ES2292622T3 - Mezcla matriz y composicion de poliolefina apropiadas para el moldeo por inyeccion. - Google Patents
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Abstract
Una composición de mezcla matriz, la cual, contiene, (en porcentaje en peso): A) un 20% - 90% de componente de polipropileno cristalino, el cual contiene de un 25% a un 75%% de una fracción AI, que tiene un índice de fluidez MRFI, (según se mide mediante la norma ASTM D - 1238, condición L), correspondiente a un valor de 0, 5 a 10 g/10 minutos, y de un 75% a un 25%, de una fracción AII, que tiene un índice de fluidez MFRII (según se mide mediante la norma ASTM D - 1238, condición L), correspondiente a un valor tal que, el factor de relación MFRII/ MFRI, sea de 50 a 1000; y en donde, las fracciones AI y AII, se seleccionan, de una forma independiente, de entre el grupo consistente en un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 8% de etileno, y un copolímero aleatorio de propileno, que contiene hasta un 8% de por lo menos una a-olefina C4-C10; y B) un 10% - 80% de un componente copolímero de etileno y por menos una alfa-olefina C3-C10, conteniendo, al copolímero de un 10 a un 70% de etileno y, opcionalmente, cantidades menores de un dieno, siendo, el citado copolímero, soluble en xileno, a la temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca [eta] en tetrahidronaftaleno, a una temperatura de 135°C, correspondiente a un valor que va de 5, 5 a 8 dl/g.
Description
Mezcla matriz y composición de poliolefina
apropiadas para el moldeo por inyección.
La presente invención, se refiere a un
masterbatch (mezcla matriz) de poliolefina, el cual puede utilizarse
para preparar una composición de poliolefina, apropiada para el
moldeo por inyección, para su conversión artículos de gran tamaño.
De una forma más particular, la composición de poliolefina, puede
moldearse mediante inyección, para su conversión en objetos de gran
tamaño, los cuales exhiben unas propiedades de superficie mejoradas,
con respecto a la reducción del efecto denominado como "formación
de franjas de tigre".
Las poliolefinas y las poliolefinas
termoplásticas, han experimentado una amplia aceptación comercial,
debido a sus excepcionales características de coste / prestaciones
técnicas. Así, por ejemplo, estos polímeros, se utilizan en
aplicaciones de moldeo en color, debido a sus buenas características
de resistencia a los agentes atmosféricos o a la intemperie.
El polietileno y las poliolefinas
termoplásticas, se inyectan generalmente, para su conversión en los
artículos que se deseen. Las partes de tamaño relativamente grande,
tales como los parachoques de automóviles y los alerones, ofrecen
unos problemas particularmente desafiantes, tales como los
consistentes en el "flujo frío" y la "formación de franjas
de tigre". El "flujo frío", acontece cuando, el polímero
fundido, que se está inyectando al interior de un molde, comienza a
enfriarse y solidificarse, antes de que el molde se encuentre
completamente llenado con el polímero. La "formación de franjas
de tigre", se refiere a las variaciones de color y de brillo en
la superficie del artículo moldeado por inyección, el cual acontece
debido a unas propiedades inestables del llenado en el molde, del
polímero fundido, en el momento en el que, éste, se está inyectando
en el interior del molde, y se conforma en la forma deseada. En el
arte de la técnica especializada, se han efectuado varias
propuestas, para mejorar las características físicas de los
artículos moldeados. Así, de este modo, Mizutani el al., en "Flow
Mark Reduction of Metalillic Colored PP", SAE 2000 World
Congress (2000), - "Reducción de las marcas de flujo del
polipropileno con coloreado metalizado", Congreso mundial SAE
2000 (2000)-, dan a conocer el hecho de que, el uso de una
matriz de polipropileno de bajo peso molecular, que tiene una
amplia
distribución del peso molecular, mejora el aspecto estético de la superficie de las partes moldeadas por inyección.
distribución del peso molecular, mejora el aspecto estético de la superficie de las partes moldeadas por inyección.
En el documento de patente europea EP 646 624,
se describen algunas composiciones de polímeros de propileno; y
entre otras, también, composiciones de dos polímeros de propileno y
un copolímero de etileno, teniendo, los copolímeros de etileno, un
alto factor de relación de fluidez del fundente. Las composiciones
descritas aquí, tienen unas altas resistencia al calor y
resistencia mecánica, y son apropiados para producir varios
materiales estructurales. El documento, no hace referencia al
efecto de " formación de franjas de tigre".
Las composiciones de polímeros de propileno que
comprenden polímeros de propileno que tienen distintas tasas de
fluidez del fundente, se describen, también, en la patente europea
EP 518 125.
La patente estadounidense US nº 5.055.528, da a
conocer un procedimiento de polimerización secuencial, para
producir un copolímero de bloque, de propileno, que tiene un índice
de fluidez del fundente, de por lo menos 10 g/minuto, y del cual se
dice que posee unas buenas propiedades de fluidez, de capacidad de
moldeado y de resistencia al impacto.
La patente estadounidense US nº 6.048.942,
propone composiciones de olefinas termoplásticas, de utilidad para
fabricar artículos moldeados, que tienen un brillo de superficie y
resistencia a la desfiguración, la cual contiene (1) un
homopolímero, copolímero o terpolímero de propileno, (2) o bien ya
sea un látex de copolímero de etileno de bajo peso molecular, un
copolímero elastomérico de etileno y una
\alpha-olefina C_{3}-C_{8}
fabricado con catalizador de metaloceno, o bien ya sea una mezcla de
los dos, y (3), un lubricante.
La publicación de patente japonesa JP nº
9-227.735, da a conocer una composición de resina a
base de propileno, la cual se dice que es apropiada para productos
de moldeo por inyección que tienen una buena apariencia y en donde
es difícil de notar marcas de flujo. La composición, contiene
cantidades específicas de un copolímero a base de propileno y, o
bien ya sea un copolímero a base de etileno, o bien ya sea un
copolímero de bloque a base de estireno, opcionalmente,
conjuntamente con una carga inorgánica y/o agente nucleante.
Un objeto de la presente invención, es la de
proporcionar una composición de poliolefina, la cual pueda moldearse
por inyección, para su conformación en artículos de gran tamaño,
los cuales exhiban un buen equilibrio de propiedades físicas y
mínimo efecto de formación de franjas de tigre.
Otro objeto de la presente invención, es la de
proponer un procedimiento conveniente para preparar esta composición
de poliolefina a base de una composición de mezcla matriz
(masterbatch).
Una característica de la composición de mezcla
matriz de la presente invención, es un componente de polipropileno,
cristalino, el cual tiene una distribución bimodal del peso
molecular. Otra característica de la composición de la mezcla
matriz, es un componente copolímero de etileno, soluble en xileno,
el cual tiene una alta viscosidad intrínseca, correspondiente a un
valor de 4 - 9 dl/g, a la temperatura ambiente.
Una característica de la composición de
poliolefina de la presente invención, es la presencia de un
componente cristalino de polipropileno, el cual tiene una
distribución bimodal del peso molecular, y por lo menos un 3%, en
peso, de componente copolímero de etileno, soluble en xileno, el
cual tiene una alta viscosidad intrínseca, correspondiente a un
valor de 4 a 9 dl/g, a la temperatura ambiente.
Una ventaja de la composición de la mezcla
matriz, reside en la capacidad de poder formularse con una matriz
de olefina de un amplio peso molecular, para formar una composición
de poliolefina que tiene un alto punto de fluidez, y la cual puede
moldearse por inyección, para la conformación de artículos de gran
tamaño, tales como los consistentes en parachoques de automóvil,
los cuales muestran un buen equilibrio entre las propiedades
físicas y unas marcas de flujo reducidas, tales como las
consistentes en la "formación de franjas de tigre".
En uno de sus aspectos, la presente invención,
se refiere a una composición de mezcla matriz ("masterbatch"),
la cual, contiene (en porcentaje en peso):
A) un 20% - 90% de componente de polipropileno
cristalino, el cual contiene de un 25% a un 75% de una fracción
A^{I}, que tiene un índice de fluidez MRF^{I}, (según se mide
mediante la norma ASTM D - 1238, condición L), correspondiente a un
valor de 0,5 a 10 g/10 minutos, y de un 75% a un 25%, de una
fracción A^{II}, que tiene un índice de fluidez MFR^{II} (según
se mide mediante la norma ASTM D - 1238, condición L),
correspondiente a un valor tal que, el factor de relación
MFR^{II}/MFR^{I}, sea de 50 a 1000, y en donde, las fracciones
A^{I} y A^{II}, se seleccionan, de una forma independiente, de
entre el grupo consistente en un homopolímero de propileno, un
copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 8% de
etileno, y un copolímero aleatorio de propileno, que contiene hasta
un 8% de por lo menos una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}; y
B) un 10% - 80% de un componente copolímero de
etileno y por menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{10}, conteniendo, al copolímero de un
10 a un 70% de etileno y, opcionalmente, cantidades menores de un
dieno, siendo, el citado copolímero, soluble en xileno, a la
temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca [\eta]
en tetrahidronaftaleno, a una temperatura de 135ºC, correspondiente
a un valor que va de 5,5 a 8 dl/g.
En otro aspecto, la presente invención, se
refiere a una composición apropiada para el moldeo por reacción, la
cual contiene (refiriéndose todos los porcentajes a peso con
respecto a la composición total):
A) De un 0,1 a un 50%, de una composición de una
mezcla matriz, la cual contiene
i) un 20% - 90% de componente de polipropileno
cristalino, el cual contiene de un 25% a un 75% de una fracción
A^{I}, que tiene un índice de fluidez MRF^{I}, (según se mide
mediante la norma ASTM D - 1238, condición L), correspondiente a un
valor de 0,5 a 10 g/10 minutos, y de un 75% a un 25%, de una
fracción A^{II}, que tiene un índice de fluidez MFR^{II} (según
se mide mediante la norma ASTM D - 1238, condición L),
correspondiente a un valor tal que, el factor de relación
MFR^{II}/ MFR^{I}, sea de 50 a 1000, y en donde, las fracciones
A^{I} y A^{II}, se seleccionan, de una forma independiente, de
entre el grupo consistente en un homopolímero de propileno, un
copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 8% de
etileno, y un copolímero aleatorio de propileno, que contiene hasta
un 8% de por lo menos una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}; y
ii) un 10% - 80% de un componente copolímero de
etileno y por lo menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{10}, conteniendo, el copolímero de un
10 a un 70% de etileno y, opcionalmente, cantidades menores de un
dieno, siendo, el citado copolímero, soluble en xileno, a la
temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca [\eta]
en tetrahidronaftaleno, a una temperatura de 135ºC, correspondiente
a un valor que va de 5,5 a 8 dl/g, y
B) de un 50% a un 99,1 de un homopolímero de
polipropileno cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80
ó un copolímero aleatorio cristalino de propileno y una olefina
seleccionada de entre el grupo consistente en etileno y
\alpha-olefina C_{4}-C_{10},
con la condición de que, cuando la olefina es etileno, el contenido
máximo de etileno polimerizado, es de un 10%, en peso y, cuando la
olefina es \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, el contenido máximo de ésta, es
de un 20%, en peso, teniendo, el copolímero, un índice isotáctico
mayor de 85.
La composición de la mezcla matriz o
masterbatch, contiene por lo menos dos componentes: un componente de
polipropileno cristalino y un componente de copolímero. El
componente de polipropileno cristalino, se encuentra presente en
una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de un 20% a
un 90%, de una forma preferible, de un 30 a un 80%, y de una forma
mayormente preferible, de un 50 a un 20% del peso total de la
composición de la mezcla matriz o masterbatch. De forma inversa, el
componente de copolímero, se encuentra presente en una cantidad
comprendida dentro de unos márgenes que van de un 80 a un 10%, de
una forma preferible, de un 70 a un 20% y, de una forma mayormente
preferible, de un 50 a un 20%, del peso total de la composición
matriz, siendo, la suma de la cantidades en porcentajes de los
componentes individuales de la composición de la mezcla matriz,
igual a un 100 por ciento.
\newpage
Las fracciones A^{I} y A^{II}, las cuales
forman el componente de polipropileno cristalino, puede ser, cada
una de ellas, un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio
de propileno, con un contenido de hasta un 8% ó, de una forma
preferible, de 0,2 a un 5%, de etileno, o un copolímero aleatorio de
propileno con un contenido de hasta un 8%, de una forma preferible,
de un 1 a un 8%, de por lo menos una
\alpha-olefina C_{4}-C_{10},
la cual conforma la fórmula CH_{2}=CHR, en donde, R, es un
radical alquilo C_{1}-_{8}, ó un radical arilo,
tal como fenilo. Las \alpha-olefinas
C_{4}-C_{10} ilustrativas, incluyen al
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
1-metil-1-penteno y
1-octeno, prefiriéndose, de una forma particular, el
1-buteno.
Las fracciones A^{I} y A^{II}, difieren, la
una con respecto a la otra, en su distribución del peso molecular,
tal y como se describe mediante la tasa de fluidez del fundente
(índice de fluidez). La fracción A^{I}, tiene un peso molecular
relativamente alto (bajo índice de fluidez MFR^{1},
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de 0,5 a 10 g/10 minutos), mientras que, la fracción A^{II},
tiene un peso molecular relativamente bajo (alto índice de fluidez
o tasa de fluidez del fundente). Esta relación, se define como el
factor de relación MFR^{I}/MFR^{II}, el cual puede ser de un
valor comprendido dentro de unos márgenes que van 30 a 2000, de una
forma preferible, de 40 a 2000, de una forma más preferible, de 50 a
1000 y, de una mayormente preferible, de 100 a 800.
Los inventores, creen que, comúnmente, la
distribución del peso molecular, mejora la longitud del flujo
espiral, el módulo de flexión y las características estéticas de la
superficie, incluyendo una reducida formación de franjas de tigre,
de los artículos moldeados por inyección, preparados con la
composición de olefina.
El índice de fluidez de la composición de la
mezcla matriz, tal y como se mide, en concordancia con la norma
ASTM 1238, condición L (MRLF), puede ser la correspondiente a un
valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 50 g/10
minutos, de una forma preferible, de 0,2 a 20 g/10 minutos.
La fabricación de homopolímeros de propileno,
copolímeros aleatorios de propileno de propileno y etileno y
copolímeros aleatorios de propileno los cuales contienen un
porcentaje de hasta un 8% de por lo menos una
\alpha-olefina C_{4}-C_{10}, y
que son apropiados para su uso como fracciones A^{1} y A^{11},
son bien conocidos por parte de aquéllas personas usualmente
especializadas en el arte especializado de la técnica.
Generalmente, para los copolímeros de propileno, el contenido de
polímero que es insoluble en xileno, a la temperatura ambiente
(23º)(por ejemplo, substancialmente equivalente al índice de
isotacticidad), para las fracciones A^{1} a A^{11}, es el
correspondiente a un valor no inferior a un porcentaje del 80%, en
peso, de una forma más preferible, no inferior a un porcentaje del
85%, en peso y, de una forma mayormente preferible, no inferior a
un porcentaje del 95%, en peso. Para los homopolímeros de propileno,
el contenido de polímero que es insoluble en xileno, a la
temperatura ambiente, no es inferior a un porcentaje del 90%, en
peso, de una forma más preferible, no inferior a un porcentaje del
95%, en peso y, de una forma mayormente preferible, no inferior a
un porcentaje del 97%, en peso, en base al peso de la fracción
individual.
El otro componente de la mezcla matriz, es un
componente copolímero que contiene un porcentaje del 10 a 70% de
etileno, por lo menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{10} que tiene la fórmula CH_{2}=CHR,
en donde, R, es un radical alquilo C_{1-8},
lineal o ramificado, o un radical arilo tal como un fenilo y,
opcionalmente, una cantidad menor de dieno. El contenido de etileno
del componente copolímero es, de una forma preferible, de un
porcentaje que va del 15 al 60% y, de una forma mayormente
preferible, de un porcentaje que va del 15 al 50%.
Las \alpha-olefinas
C_{3}-C_{10} ilustrativas, incluyen al
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno, prefiriéndose, de una forma particular, el
propileno y el 1-buteno.
Los dienos apropiados, incluyen al
1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y
etilideno-norborneno-1.
Cuando se encuentra presente el dieno, éste se
encuentra presente, de una forma típica, en una cantidad
correspondiente a un porcentaje que va del 0,5 al 10%, en peso, con
respecto al peso del componente copolímero.
El componente copolímero, es soluble en xileno,
a la temperatura ambiente, y éste tiene una viscosidad intrínseca
[\eta], a la temperatura ambiente, de un valor comprendido dentro
unos márgenes que van de 4 a 9 dl/g, de una forma preferible, de 5
a 8 dl/g y, de una forma mayormente preferible, de 5,5 a 7 dl/g.
Los inventores creen actualmente que, un
componente copolímero de alta viscosidad intrínseca, reduce también
la gravedad de la "formación de franjas de tigre", y que éste
tiene como resultado un artículo que tiene un brillo inferior.
La fabricación de copolímeros de etileno
apropiados para su uso como componente copolímero, se conoce bien,
por parte de aquéllas personas comúnmente expertas en el arte
especializado de la técnica.
En una forma preferida de presentación, la
composición de la mezcla matriz, puede prepararse mediante por lo
menos una polimerización secuencial en tres etapas, en la cual, los
componentes A) y B) se preparan en subsiguientes etapas separadas,
operando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia
del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa
precedente. El catalizador, se añade únicamente en la primera
etapa, pero, no obstante, su actividad es tal que, éste, se
encuentra todavía activo para todas las etapas subsiguientes. Así,
de este modo, en por lo menos dos etapas de polimerización, el
monómero o monómeros relevante(s), se polimeriza(n),
para formar las fracciones A^{I} y A^{II} y, en la otra etapa, u
otras etapas, se polimeriza una mezcla de etileno y la(s)
\alpha-olefina(s)
C_{3}-C_{10}, para formar el componente B. De
una forma preferible, la fracción A^{I}, se prepara antes de la
fracción A^{II} y, de una forma todavía más preferible, la
fracción B, se prepara entre las fracciones A^{I} y A^{II}.
La polimerización secuencial, se realiza
utilizando un catalizador estereoespecífico de
Ziegler-Natta, capaz de producir polipropileno que
tenga un índice isotáctico mayor de un valor del 90%, de una forma
preferible, mayor de un 95%. El catalizador, debe también ser lo
suficientemente sensible a los reguladores del peso molecular
(particularmente, hidrógeno), como para producir polipropileno que
tenga unos valores de MFR comprendidos dentro de unos márgenes que
van desde menos de 1 g/10 minutos hasta 1000 g/10 minutos, ó
más.
Los catalizadores de Ziegler - Natta que poseen
estas propiedades, contienen (i) un componente catalizador sólido,
el cual comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un
enlace de titanio-halógeno, y un compuesto donante
de electrones, ambos, soportados en un haluro de magnesio, en forma
activa, (ii) un componente co-catalizador que
comprende un compuesto de organoaluminio, tal como un compuesto de
aluminio-alquilo y, opcionalmente, (iii) un donante
externo de electrones. Tales tipos de catalizadores son bien
conocidos por parte de aquéllas personas comúnmente expertas en el
arte especializado de la técnica, tal y como se evidencia por parte
las patentes estadounidense U.S. 4.399.054 y U.S. 4.472.524, cuyas
revelaciones, se incluyen aquí, en este documento, en su
integridad, a título de referencia.
El componente catalizador sólido del catalizador
de Ziegler - Natta, actúa como un donante de electrones, y puede
ser un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en
éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P
y/ó S, y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos.
Los compuestos donantes de electrones
particularmente apropiados, son los ésteres del ácido ftálico, tal
como el diisobutilo, dioctilo, difenilo, y ftalato de bencilbutilo.
Los donantes de electrones particularmente apropiados, son los
1,3-diéteres e la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde,
R^{I} y R^{II}, son iguales o diferentes y
son radicales alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{3}-C_{18} ó arilo
C_{7}-C_{18};
R^{III} y R^{IV}, son iguales o diferentes y
son radicales alquilo C_{1}-C_{4}; ó son los
1,3-diéteres, en los cuales, el átomo de carbono,
en la posición 2, pertenece a una estructura cíclica o policíclica,
formada por 5, 6 ó 7 átomos de carbono y que contiene dos o tres
instauraciones. Los éteres de este tipo, se describen en las
publicaciones de las solicitudes de patente europea EP 261 493 y EP
728 769. Los ejemplos representativos de estos diéteres, incluyen
al
2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxi-propano,
2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano,
9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
El componente catalizador sólido, puede
preparase en concordancia con varios procedimientos. Así, por
ejemplo, un aducto de MgCl_{2}\cdotnROH (de una forma
particular, en forma de partículas esferoidales), en donde, n, es
generalmente de 1 a 3 y, ROH, es etanol, butanol ó isobutanol, puede
hacerse reaccionar con un exceso de TiCl_{4}, en presencia o en
ausencia del compuesto donante de electrones, después de lo cual,
éste se separa y se lava con alícuotos de hidrocarburo, hasta que
hayan desaparecido los iones de cloro.
En el componente catalizador sólido, el
compuesto de titanio, expresado como Ti, se encuentra generalmente
presente en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van
desde un 0,5 hasta un 10%, en peso. La cantidad de compuesto
donante de electrones que permanece fijado sobre el componente
catalizador sólido, es generalmente la correspondiente a unos
márgenes que van desde un 5 hasta un 20% molar, con respecto al
dihaluro de magnesio. Los compuestos titanio que pueden utilizarse
para la preparación del componente catalizador sólido, son haluros
de titanio y alcoholatos de halógeno-titanio. Se
prefiere el tetracloruro de titanio.
Las reacciones anteriormente descritas, arriba,
tienen como resultado la formación de un haluro de magnesio, en
forma activa, partiendo de compuestos de magnesio distintos que los
haluros, tales como los carboxilatos de magnesio. La forma activa
del haluro de magnesio, en el componente catalizador sólido, puede
reconocerse por el hecho de que, en espectro de rayos X del
componente catalizador, la máxima reflexión de intensidad que
aparece en el espectro del haluro de magnesio no activado (que tiene
un área de superficie menor de 3 m^{2}/g), no se encuentra ya
presente, sino que, en su lugar, hay un halo con la máxima
intensidad trasladada con respecto a la posición de la máxima
reflexión de la intensidad del dihaluro de magnesio no activado, o
por el hecho de que, la máxima reflexión de la intensidad del
dihaluro de magnesio no activado, muestra una amplitud del pico
medio de por lo menos un 30% mayor que el de la máxima intensidad de
reflexión que aparece en el espectro del haluro de magnesio no
activado. Las formas más activas, son aquéllas en donde, el halo
anteriormente mencionado, arriba, aparece en el espectro de rayos X
del componente catalizador sólido. Entre los haluros de magnesio,
el cloruro de magnesio, es el que se prefiere. En el caso de las
formas más activas de cloruro de magnesio, el espectro de rayos X
del componente catalizador sólido, muestra un halo en lugar de la
reflexión, el cual, en el espectro del cloruro no activado, aparece
en 2,56 \ring{A}.
Los compuestos de Al-alquilo
utilizados como catalizadores, comprenden los
Al-trialquilos, tales como el
Al-trietilo, Al-triisobutilo,
Al-tri-n-butilo, y
compuestos lineales o cíclicos de Al-alquilo que
contienen uno o más átomos de Al enlazados el uno con el otro por
vía de átomos de O ó N, ó grupos de SO_{4} ó SO_{3}. El
compuesto de Al-alquilo, se utiliza generalmente en
una cantidad tal que, el factor de relación Al/Ti, sea de un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 1000.
Los compuestos donantes de electrones que pueden
utilizarse como donantes externos, incluyen a los ésteres de ácidos
aromáticos, tales como los benzoatos y, de una forma particular,
compuestos de silicio que contienen por lo menos un enlace
Si-OR, en donde, R, es un radical hidrocarburo. Los
ejemplos de compuestos de silicio son
(tert.-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2},
(ciclohexil)(metil)Si(OCH_{3})_{2},
(fenil)_{2}Si(OCH_{3})_{2} y
(ciclo-pentil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}.
Los 1,3-diéteres que tienen la fórmula descrita
anteriormente, arriba, pueden también utilizarse, de una forma
ventajosa. Si el donante interno es uno de estos diéteres, los
donantes externos, pueden omitirse.
El peso molecular de los polímeros, puede
regularse utilizando reguladores conocidos, de una forma preferible,
hidrógeno. Procediendo a dosificar la concentración del regulador
del peso molecular, de una forma apropiada, en las etapas
relevantes de polimerización, pueden obtenerse los valores de MFR y
[\eta] previamente descritos,
arriba.
arriba.
Para la preparación de la fracción A^{1}, el
valor del factor de relación de la alimentación de hidrógeno,
H_{2}/C_{3} (mol), puede ser el correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 0,0001 hasta
un 0,01. El valor del factor de relación de la alimentación de
hidrógeno, H_{2}/C_{3} (mol), para la preparación de la
fracción A^{II}, puede ser el correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 0,1 hasta un
1,5, mientras que, el factor de relación H_{2}/C_{2}(ml)
para preparar el componente B, puede ser el correspondiente a una
valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 0,0001
hasta un 0,02.
El procedimiento de polimerización, el cual
puede se en forma continua o en forma de lotes, se realiza en
concordancia con técnicas conocidas y operando en fase líquida,
opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte, o en la fase de
gas, o mediante técnicas de mezclado de líquido-gas.
Se prefiere el llevar a cabo la polimerización, en fase de gas. El
tiempo de reacción, presión y temperatura relativos a dos etapas, no
es crítico, no obstante, éste es óptimo, si la temperatura se
encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 20 a
100ºC. La presión, puede ser la presión atmosférica o superior.
El catalizador, puede hacerse precontactar con
una pequeña cantidad de olefina, en una etapa de prepolimerización,
utilizando un aparato que es bien conocido por parte de aquéllas
personas expertas en el arte especializado de la técnica.
La composición de la mezcla matriz de la
presente invención, puede también contener aditivos comúnmente
empleados en el arte especializado de la técnica, tales como los
antioxiantes, estabilizantes ligeros, estabilizadores del calor,
agentes nucleantes, colorantes y filtros.
La composición de la mezcla matriz, de la
presente invención, puede componerse con un polímero de propileno
tal como homopolímeros de propileno, copolímeros aleatorios, y
copolímeros eterofásicos, para formar una composición de
poliolefina. Correspondientemente en concordancia, una segunda forma
de presentación de la invención, se refiere a una composición de
poliolefina, termoplástica, apropiada para el moldeo por reacción,
la cual contiene (refiriéndose todos los porcentajes a peso con
respecto a la composición total):
A) De un 0,1 a un 50%, de una composición de una
mezcla matriz, la cual contiene
i) un 20% - 90% de componente de polipropileno
cristalino, el cual contiene de un 25% a un 75% de una fracción
A^{I}, que tiene un índice de fluidez MRF^{I}, correspondiente a
un valor de 0,5 a 10 g/10 minutos, y de un 75% a un 25%, de una
fracción A^{II}, que tiene un punto índice de fluidez MFR^{II},
correspondiente a un valor tal que, el factor de relación
MFR^{II}/ MFR^{I}, sea de 50 a 1000, y en donde, las fracciones
A^{I} y A^{II}, se seleccionan, de una forma independiente, de
entre el grupo consistente en un homopolímero de propileno, un
copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 8% de
etileno, y un copolímero aleatorio de propileno, que contiene hasta
un 8% de por lo menos una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}; y
C_{4}-C_{10}; y
ii) un 10% - 80% de un componente copolímero de
etileno y por lo menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{10}, conteniendo, el copolímero de un
10 a un 70% de etileno y, opcionalmente, cantidades menores de un
dieno, siendo, el citado copolímero, soluble en xileno, a la
temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca
[\eta], a una temperatura de 135ºC, correspondiente a un valor que
va de 5,5 a 8 dl/g, y
B) de un 50% a un 99,1 de un homopolímero de
polipropileno cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80
ó un copolímero aleatorio cristalino de propileno y una olefina
seleccionada de entre el grupo consistente en etileno y
\alpha-olefina C_{4}-C_{10},
con la condición de que, cuando la olefina es etileno, el contenido
máximo de etileno polimerizado, es de un 10%, en peso y, cuando la
olefina es \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, el contenido máximo de ésta, es
de un 20%, en peso, teniendo, el copolímero, un índice isotáctico
mayor de 85.
De una forma importante, la composición de la
mezcla matriz, debe encontrarse presente en una cantidad suficiente
como para asegurar el hecho de que se encuentre presente por lo
menos un 3 por ciento, en peso, en base al peso total de la
composición, de su copolímero. La cantidad de la composición de la
mezcla matriz que forma la composición de poliolefina, se encuentra
preferiblemente comprendida dentro de unos márgenes situados entre
un 10 y un 20%, en peso, en base al peso total de la composición de
poliolefina.
La composición de poliolefina, puede fabricarse
procediendo a mezclar la composición de la mezcla matriz y el
homopolímero de propileno cristalino o copolímero aleatorio,
conjuntamente, extrusionando la mezcla y granulando la composición
resultante, utilizando las técnicas y aparatos conocidos.
La composición de poliolefina, puede también
contener un tercer componente, seleccionado de entre el grupo
consistente en:
i) un copolímero elastomérico, seleccionado de
entre el grupo consistente en (a) etileno y propileno, (b) etileno,
propileno y \alpha-olefina
C_{4}-C_{8}, y (c) etileno y
\alpha-olefina C_{4}-C_{10},
conteniendo adicionalmente, el copolímero, de aproximadamente un 0,5
a aproximadamente un 10%, en peso, de un dieno, y conteniendo menos
de aproximadamente un 70%, en peso, de etileno, y siendo soluble en
xileno, a la temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad
intrínseca de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4,0 dl/g.
ii) una composición de poliolefina heterofásica,
la cual comprende:
(a) de aproximadamente un 30% a aproximadamente
un 98% de un material polimérico, seleccionado de entre el grupo
consistente en un homopolímero de propileno que tiene un índice
isotáctico mayor de 90, y un copolímero cristalino que tiene un
índice isotáctico mayor de 85, de propileno, y por lo menos una
\alpha-olefina de la fórmula CH_{2}=CHR, en
donde, R, es H ó un grupo alquilo C_{2}-C_{6},
siendo, la \alpha-olefina, menos de un 10% del
copolímero, cuando R es H, y siendo menos de un 20%, cuando R es un
grupo alquilo C_{4}-C_{6}, ó una combinación de
éstos, con R = H,
y
y
(b) de aproximadamente un 2% a aproximadamente
un 70% de un copolímero elastomérico de propileno y una
\alpha-olefina de la fórmula CH_{2}=CHR, en
donde, R es H ó un grupo alquilo C_{2}-C_{8},
siendo, la \alpha-olefina, de un 45% a un 75% del
copolímero elastomérico, y siendo, de aproximadamente un 10% a
aproximadamente un 40% del copolímero elastomérico, soluble en
xileno, a la temperatura ambiente, o un copolímero elastomérico de
etileno y \alpha-olefina
C_{4}-C_{8}, que tiene un contenido de
\alpha-olefina de aproximadamente un 15% a
aproximadamente un 60%.
ii) un material de polímero de propileno que
tiene un índice de ramificación inferior a 1, y una viscosidad de
estiramiento de endurecimiento por deformación, y
(iv) elastómeros estirénicos tales como
copolímero de tribloque de
estireno-etileno-buteno (SEBS), SEBS
hidrogenado y copolímero de tribloque de
estireno-etileno-propileno
(SEPS).
La composición de poliolefina, puede también
contener aditivos convencionales tales como cargas minerales,
colorantes y estabilizantes. Las cargas minerales que pueden
incluirse en la composición, incluyen al talco, CaCO_{3} y
wollastonita (CaSiO_{3}).
En una forma de presentación alternativa, la
composición de poliolefina, puede prepararse sin utilizar una
mezcla matriz. En lugar de ello, los componentes de la mezcla
matriz, pueden prepararse de una forma individual y mezclarse con
los otros componentes de la composición de poliolefina, bien ya sea
simultáneamente o en cualquier secuencia deseada.
Las composiciones de poliolefina de la presente
invención, pueden utilizarse para preparar artículos acabados o
semiacabados, que tengan el deseado equilibrio de propiedades,
incluyendo el módulo de flexión, la resistencia al impacto y el
brillo. La composición de poliolefina, tiene una utilidad particular
en la producción de artículos moldeados por inyección, debido al
hecho de que, los artículos resultantes, exhiben una mínima
"formación de franjas de tigre".
La práctica y ventajas de la presente invención,
se revelan abajo, a continuación, en los ejemplos que se facilitan.
Estos ejemplos, son únicamente ilustrativos, y no pretenden, en modo
alguno, imitar el licito ámbito de la invención.
El componente catalizador sólido utilizado en la
polimerización, es un componente catalizador de Zigler - Natta,
altamente estereoespecífico, soportado sobre cloruro de magnesio, el
cual contiene aproximadamente un 2,5%, en peso, de titanio y
ftalato de diisobutilo, como donante interno, preparado mediante
analogía al procedimiento descrito en los ejemplos de la
publicación de la solicitud de patente europea EP 674 991,
incorporada aquí, en este documento, a título de referencia. El
componente catalizador sólido, se pone en contacto, a una
temperatura de -5ºC, durante un transcurso de tiempo de 5 minutos,
con trietil-aluminio (TEAL) y
diciclopentildimetoxisilano (DCPMS), en un factor de relación en
peso igual a aproximadamente 15, en una cantidad tal que, el factor
de relación molar TEAL/Ti, sea igual a 65. El sistema catalizador
resultante, se somete, a continuación, a prepolimerización,
manteniéndolo en suspensión en propileno líquido, a una temperatura
de 20ºC, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 20
minutos, antes de introducirlo en el primer reactor de
polimerización.
La polimerización, se lleva a cabo de forma
continua, utilizando reactores de fase de gas, equipados con
dispositivos para la transferencia del producto que llega del
reactor inmediatamente precedente, al reactor inmediatamente
siguiente. Se procede a producir un homopolímero de propileno, en el
primer reactor de polimerización en fase de gas, mediante la
alimentación, de una forma continua y constante, de un flujo de
propileno, en estado de gas, el sistema catalizador prepolimerizado
e hidrógeno, el cual se utiliza como regulador del peso molecular,
obteniéndose, con ello, la fracción A^{I}. El hidrógeno y el
propileno monómero se analizan de una forma continua y se
introducen de tal forma que, la concentración deseada, puede
mantenerse constante. Con objeto de obtener el componente
copolímero B, el homopolímero de propileno producido en el primer
reactor, se descarga en un flujo continuo y, después de haberse
purgado de monómero no reaccionado, se introduce en un flujo
continuo en un segundo reactor en fase de gas, conjuntamente con
flujos cuantitativamente constantes de propileno y etileno, en
estado de gas.
Con objeto de obtener la fracción de
homopolímero A^{II}, el polímero producido en el segundo reactor,
se descarga en un flujo continuo y, después de haberse purgado de
monómeros no reaccionados, se introduce en un flujo continuo, al
interior del tercer reactor de fase de gas, conjuntamente con flujos
cuantitativamente constantes de hidrógeno y propileno, en estado de
gas.
Las partículas de polímero que salen del tercer
reactor, se someten a tratamiento de vapor, con objeto de eliminar
los monómeros reactivos y las substancias volátiles y, a
continuación, se secan. Véanse las tablas 1 y 2 para las
condiciones de polimerización, factor de relación molar y
composición de los polímeros obtenidos.
Las partículas de polímero de la mezcla matriz
de los ejemplos, se introducen en un tambor rotativo, en donde,
éstas, se mezclan con homopolímero de propileno PS20851, que tiene
un índice de fluidez de 1000, 500 ppm de estearato cálcico y 1500
ppm de Irganox B-215, una mezcla 33,3 / 66,7 de
estabilizador de propanoato de
2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropoxi]-metil]-1,3-propa-nodiil-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenceno
y fosfito de
tris(2,4-di-tert.-butilfenilo),
comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma
Ciba Specialty Chemicals Corporation, previamente a ser introducido
en un mezclador interno del tipo Banbury.
Los datos relativos a la composición final
reportada en las tablas 1 y 2, se obtienen de las mediciones
realizadas en los polímeros de esta forma extrusionados. Los datos
mostrados en las tablas, se obtienen mediante la utilización de los
siguientes procedimientos de ensayo.
Éste se determina en concordancia con la norma
ASTM C 1238, condición L, a menos que se especifique de una forma
diferente. El valor de MFR, para la fracción A^{II} (MFR^{II}),
reportado en las tablas, como "MFR L (calculado)", se
determina en concordancia con la siguiente ecuación:
(1-\tau)log
MFR^{II} + \taulog MFR^{\underline{seg}} = log
MFR^{\underline{ter}}
en
donde,
\tau = fracción del primer y del segundo
reactor
MFR^{seg} = MFR medido después del segundo
reactor, y
MFR^{ter} = MFR medido después del tercer
reactor.
Factores de relación molar de los gases de
alimentación (factor de alimentación) - Se determinan mediante
espectros-copia de I.R.
Éstas se determinan del siguiente modo:
Se procede a introducir 2,5 g de polímero y 250
cm^{3} de xileno, en un matraz de vidrio provisto de refrigerador
y de agitador magnético. Se hace subir la temperatura, en un
transcurso de tiempo de 30 minutos, a la temperatura de ebullición
del disolvente. La solución clara de esta forma obtenida, se
mantiene, a continuación, a la temperatura de reflujo, y se agita
durante un transcurso de tiempo adicional de 30 minuto. A
continuación, el matraz cerrado, se mantiene, durante un transcurso
de tiempo de 30 minutos, en un baño de hielo y agua, y en un baño
termostático de agua, a una temperatura de 25ºC, también, durante un
transcurso de tiempo de 30 minutos. Se procede a filtrar el sólido
de este modo formado, sobre papel de filtrado rápido. 100 cm^{3}
del líquido filtrado, se vierten en un recipiente contenedor de
aluminio, previamente pesado, el cual se calienta en una placa de
calentamiento, bajo flujo de nitrógeno, para eliminar el disolvente
mediante evaporación. A continuación, el recipiente contenedor, se
guarda en un horno, a una temperatura de 80ºC, bajo la acción del
vacío, hasta que se obtenga un peso constante. Se procede, a
continuación, a calcular el porcentaje en peso del polímero soluble
en xileno, a la temperatura ambiente.
El porcentaje en peso de polímero soluble en
xileno, a la temperatura ambiente, se considera como el índice de
isotacticidad del polímero. Este valor, corresponde substancialmente
al índice de isotacticidad determinado mediante la extracción, con
n-heptano, el cual, por definición, constituye el
índice de isotacticidad de propileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ésta se determina en tetrahidronaftaleno, a una
temperatura de 135ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Éstas se determinan mediante DSC (Calorimetría
de exploración diferencial - (DSC, del inglés, Differential
Scanning Calorimetry).
\vskip1.000000\baselineskip
Éste se determina mediante la norma ISO 178.
\vskip1.000000\baselineskip
Ésta se determina en concordancia con la norma
ISO R 527.
\vskip1.000000\baselineskip
Ésta se determina en concordancia con la norma
ISO R 527.
\vskip1.000000\baselineskip
Ésta se determina en concordancia con la norma
ISO R 527.
\vskip1.000000\baselineskip
Ésta se determina en concordancia con la norma
ISO R 527.
\vskip1.000000\baselineskip
Ésta se determina en concordancia con la norma
ISO 180 / 1A.
\vskip1.000000\baselineskip
Ésta se determina en concordancia con la norma
ISO 17324.
\vskip1.000000\baselineskip
Éste de determina en concordancia con la norma
ISO 11443.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede a preparar placas para la medición
del brillo, de un espesor de 1 mm, mediante moldeo por inyección,
en concordancia con el procedimiento interno MA 17335, con un tiempo
de inyección de 3 segundos, una temperatura de 260ºC, y una
temperatura de molde de 40ºC. La prensa de inyección, es una prensa
de la clase Battenfeld tipo BA 500 CD, con una fuerza de apriete de
50 toneladas. El molde insertado, conduce al moldeo de dos placas
(de 55 x 60 x 1 mm, cada una de ellas).
\vskip1.000000\baselineskip
Éste se determina mediante el procedimiento
interno MA 17021, obtenible mediante demanda.
El fotómetro utilizado, es del tipo Zehntner,
modelo ZGM 1020 y 1022, ajustado con un ángulo de incidencia de
60E. el principio de medición, se proporciona en la norma ASTM
D2457.
El aparato, se equilibra utilizando una muestra
que tiene un determinado valor de brillo, que es conocido. La
medición de un brillo, se obtiene mediante las mediciones en tres
placas, en diferentes localizaciones, en la misma placa.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación del flujo en espiral, comprende la
inyección de polímero fundido, hacia el centro de un molde espiral
vacío, y la medición de la longitud total de la resina solidificada,
para determinar hasta donde fluirá el material, antes de que éste
solidifique, bajo unas especiales condiciones de presión y de
temperatura:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se procede a tomar las mediciones del flujo en
espiral, para cuatro distintos valores de presión:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Nota: la presión de la máquina SANDRETTO, a un
valor de 40 bar, correspondiente a un valor de 400 bar en el
material fundido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a moldear mediante moldeo por
inyección, placas que tenían unas dimensiones de 203 mm de longitud
x 140 mm de anchura x 3 mm de espesor, utilizando la misma máquina
de moldeo por inyección de la marca SANDRETTO, utilizada en las
mediciones de flujo en espiral descritos anteriormente, arriba. Las
condiciones de moldeo, son las que se facilitan a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las placas resultantes, se examinan visualmente,
para valorar la formación de franjas de tigre, bajo la luz del sol,
utilizando el ojo desnudo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Otras características, ventajas y formas de
presentación de la presente invención, dada a conocer aquí, en este
documento, resultarán fácilmente evidentes para aquéllas personas
comúnmente especializadas en el arte especializado de la técnica,
después de haber leído las revelaciones facilitadas anteriormente.
Correspondientemente en concordancia, mientras que, las formas
específicas de la presente invención, se han descrito con
considerables detalles, pueden realizarse variaciones y
modificaciones de tales formas de presentación, sin por ello salirse
de espíritu y del ámbito de la presente invención, tal y como se
reivindica.
Claims (11)
1. Una composición de mezcla matriz, la cual,
contiene, (en porcentaje en peso):
A) un 20% - 90% de componente de polipropileno
cristalino, el cual contiene de un 25% a un 75% de una fracción
A^{I}, que tiene un índice de fluidez MRF^{I}, (según se mide
mediante la norma ASTM D - 1238, condición L), correspondiente a un
valor de 0,5 a 10 g/10 minutos, y de un 75% a un 25%, de una
fracción A^{II}, que tiene un índice de fluidez MFR^{II} (según
se mide mediante la norma ASTM D - 1238, condición L),
correspondiente a un valor tal que, el factor de relación
MFR^{II}/ MFR^{I}, sea de 50 a 1000; y en donde, las fracciones
A^{I} y A^{II}, se seleccionan, de una forma independiente, de
entre el grupo consistente en un homopolímero de propileno, un
copolímero aleatorio de propileno que contiene hasta un 8% de
etileno, y un copolímero aleatorio de propileno, que contiene hasta
un 8% de por lo menos una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}; y
B) un 10% - 80% de un componente copolímero de
etileno y por menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{10}, conteniendo, al copolímero de un
10 a un 70% de etileno y, opcionalmente, cantidades menores de un
dieno, siendo, el citado copolímero, soluble en xileno, a la
temperatura ambiente, y teniendo una viscosidad intrínseca [\eta]
en tetrahidronaftaleno, a una temperatura de 135ºC, correspondiente
a un valor que va de 5,5 a 8 dl/g.
2. La composición de la mezcla matriz de la
reivindicación 1, en donde, la fracción A^{I} y la fracción
A^{II}, se encuentran cada una de ellas presente, en una cantidad
comprendida dentro de unos márgenes que van de un 30 a un 70 por
ciento, en peso.
3. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 2, en donde, la fracción A^{I} y la fracción
A^{II}, se encuentran cada una de ellas presente, en una cantidad
comprendida dentro de unos márgenes que van de un 30 a un 70 por
ciento, en peso.
4. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 1, en donde, el citado factor de relación
MFR^{II}/MFR^{I}, es de un valor que va de 100 a 800.
5. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 1, en donde, el citado componente copolímero,
contiene de un 15 a un 60%, en peso, de etileno.
6. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 1, en donde, el citado componente copolímero,
contiene de un 15 a un 50%, en peso, de etileno.
7. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 1, en donde, el citado componente copolímero, tiene
una viscosidad intrínseca, en tetrahidronaftaleno, a una temperatura
de 135ºC, de 5,5 a 7 dl/g.
8. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 1, en donde, el citado componente de propileno
cristalino, se encuentra presente en una cantidad comprendida
dentro de unos márgenes que van de un 30 a un 80%.
9. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 2, en donde, el citado componente de propileno
cristalino, se encuentra presente en una cantidad comprendida
dentro de unos márgenes que van de un 50 a un 70%.
10. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 1, en donde, la citada composición de copolímero, se
encuentra presente en una cantidad comprendida dentro de unos
márgenes que van de un 70 a un 20%.
11. La composición de mezcla matriz de la
reivindicación 10, en donde, la citada composición de copolímero,
se encuentra presente en una cantidad comprendida dentro de unos
márgenes que van de un 50 a un 20%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23736400P | 2000-10-04 | 2000-10-04 | |
| US237364P | 2000-10-04 |
Publications (1)
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