ES2225544T3

ES2225544T3 - Composiciones polimericas de propileno que tienen resistencia al impacto mejorada y excelentes propiedades opticas.

Info

Publication number: ES2225544T3
Application number: ES01933987T
Authority: ES
Inventors: Anteo Pelliconi; Paivi Helena Huovinen; Maria Di Diego
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: US6599986B2; KR100758159B1; CN1227288C; US20020156194A1; PL352073A1; AR029106A1; JP2003535178A; EP1206499A1; ATE272093T1; EP1206499B1; TR200401981T4; RU2255948C2; WO2001092406A1; KR20020016916A; CN1380893A; BR0106714A; PL200539B1; AU781625B2; AU6031501A; DE60104509D1

Abstract

Composiciones de polímero de propileno que comprenden (por ciento en peso): A) de 70 a 90% de un copolímero aleatorio de propileno con etileno conteniendo de 1 a 6% de etileno, con un contenido de fracción insoluble en xileno a temperatura am- biente (alrededor de 23ºC) no inferior al 93%; B) de 10% a 30% de un copolímero de propileno con etileno, conteniendo de 8 a 18% de etileno; en donde la relación (B)(C2B) del porcentaje en peso de (B), con respecto al peso total de (A) y (B), frente al porcentaje en peso de etileno en (B), con respecto al peso total de (B), representado en la fórmula anterior por C2B es 2, 5 o inferior.

Description

Composiciones poliméricas de propileno que tienen resistencia al impacto mejorada y excelentes propiedades ópticas.

El presente invento se refiere a nuevas composiciones poliméricas de propileno que tienen resistencia mejorada al impacto y excelentes propiedades ópticas.

Como se sabe el polipropileno isotáctico está dotado de una combinación excepcional de propiedades excelentes que lo hacen apropiado para un número muy grande de empleos; sin embargo exhibe el inconveniente de poseer una resistencia al impacto insuficiente. Se han realizado intentos para obviar este inconveniente, mediante la apropiada modificación del proceso de sintesis o con la mezcla con cauchos.

Las modificaciones al proceso de sintesis consiste, esencialmente, en introducir en el proceso de homopolimerización estereorregular de propileno una o mas etapas de copolimerización. En particular, se conoce que para ciertas aplicaciones es útil disminuir la cristalinidad del homopolímero de propileno mediante copolimerización del propileno con pequeñas cantidades de etileno y/o alfa-olefinas tal como 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno. De este modo se obtienen los copolímedros de propileno cristalinos llamados aleatorios que, cuando se comparan con el homopolímero, se caracterizan, esencialmente, por mejor flexibilidad y transparencia.

Estos materiales pueden utilizarse en muchos sectores de aplicación, tal como, por ejemplo conductos de irrigación, conductos para el transporte de agua de bebida y otros alimentos líquidos, equipos de calentamiento, botellas de una capa (para detergentes), botellas de capas múltiples (para bebidas y perfumes), película de una capa o multicapa para varios envases y contendores de alimentos rígidos.

Sin embargo copolímeros aleatorios de propileno, si bien tienen buena transparencia, no ofrecen, especialmente a b ajas temperaturas, resistencia al impacto suficientemente mejor que el homopolímero que puede utilizarse satisfactoriamente para las aplicaciones antes indicadas.

Se conoce desde hace tiempo que la resistencia al impacto de polipropileno puede mejorarse con la adición de una cantidad adecuada de copolímero de propileno-etileno elastomérico a los homopolímeros mediante mezcla mecánica o polimerización secuencial. Sin embargo, esta mejora se obtiene a expensas de la transparencia del material.

Para evitar este inconveniente, la patente estado unidense 4.634.740, sugiere la mezcla del polipropileno, en estado fundido, con copolímeros de propileno-etileno obtenidos con catalizadores específicos, y que tienen un contenido de etileno comprendido entre 70 y 85% en peso. Sin embargo, estas composicioens presentan valores de transparencia (turbidez) sustancialmente comparable con los del homopolímero de propileno. Esta patente, por tanto, no ilustra como obtener composiciones que tienen buena transparencia.

Con el fin de superar las desventajas antes citadas la peticionaria ha producido previamente composiciones de polipropileno transparentes que ofrecen resistencia al impacto a bajas temperaturas, que pueden prepararse directamente en la polimerización (copolimerización secuencial). Estas composiciones, que constituyen el objeto de la patente publicada PE-A-373660, comprende un copolímero de propileno aleatorio cristalino y un copolímero elastomérico de etileno con propileno y/o alfa-olefinas C_{4}-C_{8} conteniendo de 20 a 70% en peso de etileno. De conformidad con dicha patente las composiciones antes citadas tienen un buen equilibrio de propiedades mecánicas y químico-físicas debido a que el valor del contenido de etileno del copolímero elastomérico multiplicado por el valor de la relación entre la viscosidad intrínseca (V.I.) del copolímero elastomérico soluble en xileno a temperatura ambiente, y el del copolímero aleatorio de propileno está comprendido dentro de una gama predeterminada.

La patente Europea PE-A-0557953, a nombre del solicitante, describe composiciones poliolefínicas en donde se obtiene un buen equilibrio de transparencia, rigidez, y resistencia al impacto aún a bajas temperaturas, modificando el copolímero aleatorio cristalino de propileno con las cantidades apropiadas de una mezcla mecánica que comprende un copolímero elastomérico y uno mas polímeros elegidos entre LLDPE, LDPE y HDPE. En la patente estadounidense 5.994.482 se describen aleaciones de polipropileno para fibras, conteniendo dos copolímeros de propileno/etileno diferentes.

En la patente estadounidense 5.658.628 se describen botellas sopladas de una resina poliolefínica, en donde la resina se prepara mezclando un copolímero aleatorio de propileno que tiene un punto de fusión cristalino de 110ºC a 145ºC y que contiene 3 a 10% en peso de unidades de etileno, con varios tipos de polietilenos.

Se han encontrado ahora nuevas composiciones de polipropileno que tienen un equilibrio óptimo de transparencia, rigidez y resistencia al impacto aún a bajas temperaturas.

Así pues, el presente invento proporciona composiciones de polímero propilénico que comprenden (por ciento en peso):

A): de 70 a 90%, de preferencia de 75 a 85%, de un copolímero aleatorio de propileno con tileno, que contiene de 1 a 6%, de preferencia de 1,5 a 4%, de etileno, que tiene un contenido de fracción insoluble en xileno a temperatura ambiente (alrededor de 23ºC) no inferior al 93%, de preferencia no inferior al 94%;

B): de 10% a 30%, de preferencia de 15% a 25%, de un copolímero de propileno con etileno, conteniendo de 8 a 18%, de preferencia de 10 a 18% de etileno;

en donde la relación (B)/C^{2}_{B} del porcentaje en peso de (B) con respecto al peso total de (A) y (B), frente al porcentaje en peso de etileno en (B), con respecto al peso total de (B), representado en la fórmula anterior por C^{2}_{B}, es 2,5 o inferior, de prefrencia 2 o inferior. El límite inferior de dicha relación es, de preferencia, 0,5.

El término "copolímero" incluye polímeros que contienen mas de un tipo de comonómeros. En particular, en adición a etileno, también puede estar presente una o mas alfa(olefina(s) C_{4}-C_{10}, siempre que los componentes A) y B) permanezcan miscibles. En efecto, una característica preferida de las composiciones del presente invento es que solo una fase de polímero (sin presencia sustancial de otras fases de polímero inmiscibles) se detecta mediante análisis microscópico.

Otras características preferidas de las composiciones del presente invento son:

-: MFR L (ratio de flujo en fusión de conformidad con ASTM 1238, condición L, o sea 230ºC y 2,16 kg de carga) de 0,5 a 50, en particular de 0,5 a 10 g/10 min; mas preferentemente, en particular para la preparación de botellas y contenedores (moldeo por soplado de extrusión), de 0,5 a 2,5, mas preferentemente de 1 a 2,5, por ejemplo de 1 a 2 g/10 min.;

-: Índice de polidispersidad (PI): 5 a menos, mas preferentemente 4 o menos;

-: Viscosidad intrínseca [\eta] de la fracción (del total de la composición) insoluble en xileno a temperatura ambiente: de 1,5 a 3, mas preferentemente de 2 a 2,5 dl/g;

-: Viscosidad intrínseca [\eta] de la fracción (del total de la composición) soluble en xileno a temperatura ambiente: de 1 a 4,5, mas preferentemente de 1,5 a 4 dl/g;

Las composicioens del presente invento presentan, por lo menos, un pico de fusión, determinado por medio de DSC (calorimetría de exploración diferencia), a una temperatura superior a 140-145ºC.

Además, las composiciones del presente invento tienen, de preferencia:

-: un módulo flexural de 600 MPa o superior;

-: Turbidez (medido sobre muestras que contienen 2000 ppm DBS,

: o sea di-bencilidensorbitol);

: 12% o menos sobre placas de 1 mm; 10% o menos sobre películas de 50 \mum;

-: Brillo (sobre películas): 45% o mas;

-: fracción extraible en hexano (FDA 177, 1520): inferior al 5%, mas preferentemente inferior al 3% en peso;

-: fracción soluble en xileno a temperatura ambiente: inferior al 25%, mas preferentemente inferior al 20%.

Las citadas alfa-olefinas CV_{4}-C_{10}, que pueden estar presentes como comonómeros en las composiciones del presente invento, se representan por la fórmula CH_{2}-CHR, en donde R es un radical de alquilo, lineal o ramificado, con 2-8 átomos de carbono o un radical de arilo (en particular fenilo). Ejemplos de dichas alfa-olefinas C_{4}-C_{10} son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Se prefiere particularmente 1-buteno.

Las composiciones del presente invento puede prepararse mediante polimerización secuencial 3n por lo menos dos etapas de polimerización. Esta polimerización se lleva a cabo en presencia de catalizadores Ziegler-Natta estereoespecíficos. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace titanio-halógeno, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto organoalumínico, tal como un compuesto de alquil aluminio.

Se adiciona opcionalmente un donador externo.

Los catalizadores generalmente utilizados en el procedimiento del invento son aptos para producir polipropileno con un Indice de isotacticidad superior al 90%, de preferencia superior al 95%. Además, dichos catalizadores deben tener una sensitividad frente a reguladores de peso molecular (particularmente hidrógeno) suficiente alta para producir polipropileno con valores de MFR de menos de 1 g/10 min a 100 g/10 min o mas.

Son bien conocidos en la literatura de patentes catalizadores que tienen las características antes citadas; son particularmente ventajosos los catalizadores descritos en la patente estadounidense 4.399.054 y patente Europea 45977. Otros ejemplos pueden hallarse en la patente estadounidense 4.472.524.

Los componentes catalíticos sólidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos elegidos del grupo constituido por éteres, cetonas, lactonas, compuestos conteniendo átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos. Compuestos donadores de electrones particularmente apropiados son 1,3-diéteres de fórmula:

3

en donde R^{I} y R^{II} son iguales o diferentes y son radicales de alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{18} o arilo C_{7}-C_{18}; R^{III} y R^{IV} son iguales o diferentes y son radicales alquilo C_{1}-C_{4}; o son los 1,3-diéteres en donde el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica formada por 5, 6 o 7 átomos de carbono, o 5-n o 6-n' átomos de carbono, y respectivamente n átomos de nitrógeno y n' heteroátomos elegidos del grupo constituido por N, O, S y Si, donde n es 1 o 2 y n' es 1, 2, o 3, conteniendo dicha estructura dos o tres insaturaciones (estructura ciclopoliénica), y estando opcionalmente condensada con otras estructuras cíclicas, o sustituida con uno o mas sustituyentes elegidos del grupo constituido por por radicales de alquilo lineales o ramificados; radicales cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y halógenos, o estándo condensadas con otras estructuras cíclicas y sustituidas con uno o mas de los sustituyentes antes citados que pueden estar también enlazados a las estructuras cíclicas condensadas; uno o mas radicales de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alcarilo antes citados y las estructuras cíclicas condensadas conteniendo opcionalmente uno o mas heteroátomos como sustituyentes para átomos de carbono o hidrógeno, o
ambos.

Éteres de este tipo se describen en las patentes Europeas publicadas 361493 y 728769.

Ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

Con el empleo de dichos diéteres los valores de P.I. preferidos previamente citados se obtienen directamente en la polimerización.

Otros compuestos donadores de electrones apropiados son ésteres de ácido ftálico, tal como diisobutil, dioctil, difenil y bencilbutil ftalato.

La preparación de los componentes catalíticos antes citados se lleva a cabo de conformidad con varios métodos.

Por ejemplo se hace reaccionar un aducto MgCl_{2}\cdotnROH (en particular en forma de partículas esferoidales) en donde n está comprendido, generalmente, entre 1 y 3 y ROH es etanol, butano o isobutanol, butanol o isobutanol, con un exceso de TiCl_{4} conteniendo el compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción es generalmente de 80 a 120ºC. El sólido se aisla luego y se hace reaccionar una vez mas con TiCl_{4}, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, después de lo cual se separa y lava con partes alicuotas de un hidrocaburo hasta que han desaparecido todos los iones de cloro.

En el componente catalítico sólido el compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso. La cantidad del compuesto donador de electrones que permanece fijada sobre el componente catalítico sólido generalmente es del 5 al 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.

Los compuestos de titanio que pueden utilizarse para la preparación del componente catalítico sólido son los haluros y los halogen alcoholatos de titanio. El compuesto preferido es tetracloruro de titanio.

Las reacciones antes descritas resultan en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Otras reacciones son conocidas en la literatura, que causan la formación de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio distintos de haluros, tal como carboxilatos de magnesio.

La forma activa de haluro de magnesio en el componente catalítico sólido puede reconocerse por el hecho de que en el espectro de rayos X del componente catalítico la reflexión de máxima intensidad que aparece en el espectro del haluro de magnesio no activado (que tiene un área superficial menor a 3 m^{2}/g) deja de estar presente, sino que en su lugar existe un halo con la intensidad máxima desplazada con respecto a la posición de la reflexión de intensidad máxima del dihaluro de magnesio no activado, o por el hecho de que la reflexión de intensidad máxima muestra un ancho en semipico de por lo menos 30% superior al de la reflexión de máxima intensidad que aparece en el espectro del haluro de magnesio no activado. Las formas mas activas son aquellas en donde el halo citado aparece en el espectro de rayos X del componente catalítico sólido.

Entre los haluros de magnesio se prefiere el cloruro de magnesio. En el caso de las formas mas activas de clofuro de magnesio, el espectro de rayos X del componente catalítico sólido muestra un halo en lugar de la reflexión con el espectro del cloruro no activado aparece a 2,56 \ring{A}.

Los compuestos de Al-alquilo utilizados como catalizadores comprenden los Al-trialquilos, tal como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-Tri-n-butilo y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos conteniendo dos o mas átomos de Al enlazados entre sí por medio de átomos de O o N, o grupos SO_{4} o SO_{3}.

El compuesto de Al-alquilo se utiliza generalmente en una cantidad tal que la relación Al/Ti esté entre 1 y 1000.

Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen ésteres de ácido aromático tal como alquil benzoatos, y en particular, compuestos de silicio conteniendo por lo menos un enlace Si-OR, donde R es un radical hidrocarbónico.

Ejemplos de compuestos de silicio son (ter-butil)_{2} Si (OCH_{3})=_{2}, (ciclohexil) (metil) Si (OCH_{3})_{2}, (fenil)_{2} Si (OCH_{3})_{2} y (ciclopentil)_{2} Si (OCH_{3})_{2}. 1,3-diéteres que tienen las fórmulas descritas antes y pueden utilizarse ventajosamente. Si el donador interno es uno de estos diéteres pueden omitirse los donadores externos.

Como se ha dicho previamente, el procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo en, por lo menos, dos etapas secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa, a excepción de que la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedentes. El catalizador se adiciona, generalmente, solo en la primera etapa, sin embargo su actividad es tal que es todavía efectivo para toda(s) la(s) etapa(s) subsiguiente(s).

El componente A) se prepara, de preferencia, antes que el componente B).

La regulación del peso molecular se lleva a cabo utilizando reguladores conocidos, hidrógeno en particular.

Con la dosificación apropiada de la concentración del regulador de peso molecular en las etapas relevantes, se obtienen los valores MFR y [\eta] previamente descritos.

El conjunto del proceso de polimerización, que puede ser continuo o por partidas, se lleva a cabo siguiendo técnicas conocidas y operando en fase líquida, en presencia o no de diluente inerte, o en fase gaseosa, o con técnicas de líquido-gas mixtas. Es preferible llevar a cabo la(s) etapa(s) de copolimerización para la preparación del componente A) en propileno líquido como diluente, y la(s) otra(s) etapa(s) de polimerización en fase gaseosa. En general no se precisa etapas intermedias a excepción del desgaseado de monómeros sin reaccionar.

El tiempo de reacción, presión y temperatura respecto a las dos etapas no son críticos, sin embargo es preferible si la temperatura está dentro de 20 y 100ºC. La presión puede ser atmosférica o superior. Los catalizadores pueden pre-contactarse con pequeñas cantidades de olefinas (pre-polimerización). Las composiciones del presente invento pueden obtenerse preparando por separado dichos componentes A) y B) y operando con los mismos catalizadores y sustancialmente bajo las mismas condiciones de polimerización como se ha explicado previamente (a excepción de que no se llevará a cabo un proceso de polimerización totalmente secuencial, sino que dichos componentes y fracciones se preparan en etapas de polimerización separadas) y luego mezclando mecánicamente dichos componentes y fracciones en estado fundido o ablandado. Pueden utilizarse aparatos de mezcla convencionales, como extrusoras de tornillo, en particular extrusoras de tornillo dobles.

Las composiciones del presente invento puede contener también aditivos comunmente utilizados en el arte, tal como antioxidantes, estabilizadores de la luz, estabilizadores de calor, agentes nucleantes, colorantes y rellenos.

En particular la adición de agentes nucleantes proporciona una mejora considerable en propiedades físico-mecánicas importantes, tal como Modulo flexural, temperatura de distorsión térmica (HDT), resistencia a la tracción en cesión y transparencia.

Ejemplos típicos de agentes nucleantes son el p-ter.-butil benzoato y los 1,3- y 2,4-dibencilidensorbitoles.

Los agentes nucleantes se adicionan, de preferencia, a las composiciones del presente invento en cantidades comprendidas entre 0,05 y 2% en peso, mas preferentemente de 0,1 a 1% en peso con respecto al peso total.

La adición de rellenos inorgánicos, tal como talco, carbonato cálcico y fibras minerales, también proporciona una mejora para ciertas propiedades mecánicas, tal como Módulo flexural y HDT. El talco puede tener también un efecto nucleante.

Las composiciones del presente invento son particularmente apropiadas para la preparación de botellas y contendores con resistencia al impacto mejorada y excelentes propiedades ópticas. Estas botellas y contenedores pueden ser monocapa o multicapa, conteniendo, opcionalmente, capas de otros polímeros termoplásticos o elastoplásticos.

Un procedimiento preferido para producir estas botellas y contendores es moldeo por soplado de extrusión. Este procedimiento es bien conocido en el arte relevante, y comprende extrusión de un parison que luego se sopla con gas (aire) para adherirse a la superficie interna de un molde, obteniéndose así la botella o contenedor.

Las particularidades se ofrecen en los ejemplos siguientes, que se dan para ilustrar, sin limitar, el presente invento.

Componente catalítico sólido

El componente catalítico sólido utilizado en la polimerización es un componente catalítico Ziegler-Natta altamente esteroespecífico soportado sobre cloruro de magnesio, preparado como sigue.

En un matraz de cuatro cuellos redondo y de 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC. Mientras se agitaba se adicionaron 10,0 g de MgCl_{2}*2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado de conformidad con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente estadounidense 4.399.054 pero operando a 3000 rpm en lugar de 10000 rpm) y se adicionaron 7,4 mmol de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. La tempertura se elevó hasta 100ºC y se mantuvo durante 120 min. Luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se sifonó el líquido sobrenadante. Luego se adicionaron 250 ml de TiCl_{4} recién preparado. Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante 60 minutos y luego, se separó por sifonación el líquido sobrenadante. Se lavó el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Por último se secó el sólido bajo vacío y se analizó. El componente catalítico sólido resultante contuvo: Ti : 3,5% en peso, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno = 18,1% en peso.

Sistema catalítico y tratamiento de prepolimerización

Antes de introducirse en los reactores de polimerización el componente catalítico sólido antes descrito se pone en contacto a 15ºC durante 30 minutos con trietil aluminio (TEAL) en una cantidad tal que la relación molar TEAL/Ti sea igual a 300.

El sistema catalítico se somete luego a prepolimerización manteniéndolo en suspensión en propileno líquido a 20ºC durante unos 9 minutos antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.

Ejemplos 1-2

Métodos de análisis utilizados

Los datos expuestos en la Tabla que sigue se obtienen utilizando los métodos de prueba siguientes.

- Ratio de flujo en fusión MFR

Determinado según ASTM D 1238, condición L.

- Contenido de etileno de los polímeros (contenido de C2)

Determinado mediante espectroscopia de I.R.

- Relaciones molares de gases liberados

Determinado mediante cromatografía de gas.

- Módulo flexural

Determinado según ISO 178.

- Temperatura de transición ductil/quebradiza (D/B)

Determinado según el método interno MA 17324, disponible bajo demanda. Según este método la resistencia al impacto bi-axil se determina mediante impacto con un martillo automático de golpeo computerizado.

Las muestras de prueba circulares se obtienen cortando con punzón de mano circular (38 mm de diámetro). Se acondicionan durante por lo menos 48 horas a 23ºC y 50 RH y luego se disponen en un baño termostático a temperatura de prueba durante 1 hora.

La curva fuerza-tiempo se detecta durante el impacto de un martillo golpeante (5,3 kg, punzón hemisférico con un diámetro de ¼'') sobre una muestra circular que reposa sobre un soporte anular. La máquina utilizada es un modelo tipo 6758/000 CEAST nº 2.

Temperatura de transición D/B signfiica la temperatura con la que el 50% de las muestras sufre rotura frágil cuando se somete al impacto de un martillo cayente que tiene un peso predeterminado y que cae desde una altura predeterminada.

Preparación de las muestras de placa

Se preparan placas para medición D/B, con dimensiones de 127x127x1,5 mm de conformidad con el método interno MA 17283; se preparan placas para medición de turbidez de 1 mm de espesor, mediante moldeo por inyección de conformidad con el método interno MA 17335 con tiempo de inyección de 1 segundo, temperatura de 230ºC, temperatura del molde de 40ºC, estando disponible la descripción de todos estos métodos bajo demanda.

Método MA 17283

La prensa de inyección es una Negri Bossi tipo (NB 90) con una fuerza de mordaza de 90 toneladas.

El molde es una palca rectangular (127-127-1,5 mm).

A continuación se exponen los parámetros del proceso principales:

Retropresión (bar):	20
Tiempo de Inyección (s):	3
Presión de inyección máxima (MPa):	14
Presión de inyección hidraúlica (MPa):	6-3
Primera presión hidraúlica de retención (MPa):	4\pm2
Primer tiempo de retención (s):	3
Segunda presión hidraúlica de retención (MPa):	3\pm2
Segundo tiempo de retención (s):	7
Tiempo de enfriamiento (s):	20
Temperatura del molde (ºC):	60

La temperatura de fusión está entre 220 y 280ºC.

Método MA 173335

La prensa de inyección es un Battenfeld tipo BA 500 CD con una fuerza de mordaza de 50 toneladas. El molde de inserción conduce al moldeo de dos placas (55 x 60 x 1 mm cada una).

Turbidez sobre la placa

Determinado según el método interno MA 17270, disponible bajo demanda.

Las placas se acondicionan durante 24 horas a R.H. 50\pm5% y 33\pm1ºC.

El aparato utilizado es un colorímetro Hunter D25P-9. La medición y principio de computación se dan en la norma ASTM-D1003.

El aparato se calibra sin muestra, el calibraje se verifica con una norma de turbidez. La medición de turbidez se lleva a cabo sobre cinco placas.

Turbidez sobre película

Determinada sobre película de 50 \mum de espesor de la composición de prueba, preparado como se describe a continuación. La medición se lleva a cabo sobre una porción de 50 x 50 mm cortada de la zona central de la película.

El instrumento utilizado para la prueba es un fotómetro Gardner con Haze-meter UX-10 equipado con una lámpara G.E. 1209 y filtro C. El calibraje del instrumento se realiza llevando a cabo una medición en ausencia de la muestra (0% de turbidez) y una medición con haz de luz interceptado (100% de turbidez).

Preparación de las muestras de película

Se preparan algunas películas con un espesor de 50 \mum extruyendo cada composición de prueba en una extrusora Collin de un tornillo (relación longitud/diámetro del tornillo: 25) a una velocidad de estiraje de la película de 7 m/min. y una temperatura de fusión de 210-250ºC. Cada película resultante se superpone sobre una película de 1000 \mum de espesor de un homopolímero de propileno que tiene un índice de isotacticidad de 97 y un MFR L de 2 g/10 min. Las películas superpuestas se unen entre sí en una prensa Carver a 200ºC bajo una carga de 9000 kg, que se mantiene durante 5 minutos.

Los laminados resultantes se estiran longitudinal y transversalmente, o sea biaxilmente, según un factor de 6 con un estirador de película TM Long a 150ºC, obteniéndose así una película de 20 \mum de espesor (homopolímero de 18 \mum + composición de prueba de 2\mum).

De las películas se cortan muestras de 2 x 54 cm.

Brillo sobre la película

Determinado sobre las mismas muestras que para la turbidez.

El instrumento utilizado para la prueba es un fotómetro Zehntner modelo 1020 para mediciones incidentes. El calibraje se realiza llevando a cabo una medición a un ángulo de incidencia de 60º sobre vidrio negro con un brillo estandard de 96,2% y una medición a un ángulo de incidencia de 45º sobre vidrio negro con un brillo estandard de 55,4%.

Características de las botellas

Peso: 35 g;

Altura: 240 mm;

Diámetro del fondo: 38 mm;

Diámetro de abertura: 33 mm.

Estas botellas se preparan mediante moldeo de soplado de extrusión.

Altura de la rotura a +4ºC

Método de prueba estandard para resistencia al impacto por caída de contendores termoplásticos moldeados por soplado. ASTM D 2463-95.

Procedimiento B

Para determinar al altura de fallo media de las muestras de prueba, se denomina Método Up and Down o Bruceton Staircase. Consiste en dejar caer un juego de muestras de prueba de varias alturas, elevándose o descendiéndose la altura de caída según el resultado obtenido sobre la muestra mas recientemente probada; o sea, si la muestra previa falló se rebaja la altura de la caída; si la muestra previa no falló se eleva la altura de caída.

Cálculo/procedimiento B

Altura de fallo media:

h = h_{0} + d(A/N)+/-1/2)

h = altura de fallo media

d = aumento en altura o caída

N = número de fallos de sin fallos cualquiera que sea menor

h0 = altura mas baja a la que cualquiera de N tiene lugar, y

A = \Sigma^{i-k}_{I=0} in_{i}; donde h0, h1, h2, h3, etc. son las alturas en orden progresivo de magnitud en la gama de alturas donde tiene lugar N, i es el subíndice de h, y n es el número de fallos de sin fallos, cualquiera que sea pertinente al nivel de i. El signo negativo se utiliza entre paréntesis para calcular h cuando se refiere a fallos y el signo positivo cuando N es el número de sin fallos.

Carga superior

Es la fuerza de aplastamiento máxima antes de la flexión de las paredes de la botella.

Turbidez sobre botellas

Medido según la norma ASTM 1003.

Cuenta de ojos de pez

Determinado según el método interno MA 17108, disponible bajo demanda.

Se obtiene una película colada de muestra de 50 \mum obtenida sobre una extrusora de un solo tornillo de laboratorio Collin 30 x 25 D. Luego se determina la densidad de los ojos de pez de la película para cada clase analizando una cantidad de película representativa mediante proyección (proyector Neo Solex 1000 con lámpara de 1000 W y objetivo Neo Solex F 300 o equivalente) sobre un pared-gráfica blanca estandard que se disponen a una distancia fija del proyector y expone los objetivos de lectura estandard (los llamados "sizing lines" o "gel classes"), o alternativamente utilizando una técnica secundaria, o sea un dispositivo de exploración óptica automático (basado en cámara CCD), para ser calibrado y validado frente al procedimiento primario o "proyector" antes descrito.

Soluble en hexano sobre película

Determinado según FDA 177, 1520, suspendiendo en un exceso de hexano una muestra de película de 100 \mum de espesor de la composición que se analiza, en una autoclave a 50ºC durante 2 horas. Luego se elimina el hexano mediante evaporación y se pesa el residuo secado.

Temperatura de fusión, temperatura de cristalización y entalpía de fusión

Determinado mediante DSC (Calorimetría de exploración diferencial).

Fracciones solubles e insolubles en xileno

Determinado como sigue.

Se introducen 2,5 g de polímero y 250 cm^{3} de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético. Se eleva la temperatura en 30 minutos hasta el punto de ebullición del disolvente. La solución límpida así obtenida se mantiene luego bajo reflujo y agitación durante 30 minutos mas. Luego se mantiene el matraz cerrado durante 30 minutos en un baño de hielo y agua y en baño de agua termostático a 25ºC durante también 30 minutos. Se filtra el sólido así formado sobre papel de filtración rápida. Se vierten 100 cm^{3} del líquido filtrado en un contenedor de aluminio previamente pesado que se calienta sobre una placa de calentamiento bajo flujo de nitrógeno, para separar el disolvente mediante evaporación. Luego se mantiene el contenedor en un horno a 80ºC bajo vacío hasta obtener peso constante. Luego se calcula el porcentaje en peso del polímero soluble en xileno a temperatura ambiente. El porcentaje en peso de polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente se considera el Indice de isotacticidad del polímero. Este valor corresponde sustancialmente al índice de isotacticidad determinado mediante extracción con n-heptano hirviente, que por definición constituye el Indice de isotacticidad de polipropileno.

Viscosidad Intrínseca (V.I.)

Determinado en tetrahidronaftaleno a 135ºC.

En la Tabla se muestran las condiciones del proceso de polimerización y las características de los productos del invento.

Polimerización

Las pruebas de polimerización se llevaron a cabo en continuo en una serie de dos reactores equipados con dispositivos para transferir el producto de un reactor al otro inmediatamente siguiente. El primer reactor es un reactor de fase líquida, y el segundo es un reactor en fase gaseosa de lecho fluido. A menos que se indique de otro modo la temperatura y presión se mantuvieron constantes durante el curso de la reacción. Se utilizó hidrógeno como regulador del peso molecular.

La fase gaseosa (propileno, etileno e hidrógeno) se analizan de modo continuo vía cromatografía de gas.

Al final de la prueba se descargó el polvo, estabilizado siguiendo técnicas conocidas, se secó en un horno a 60ºC bajo un flujo de nitrógeno y pelletizó.

El producto puede nuclearse con la adición de 2000 ppm de DBS (di-bencilidensorbitol), antes de pelletización. Esta adición se lleva a cabo en particular sobre las muestras que han de someterse a mediciones de turbidez.

TABLA

1

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Notas de la tabla.

L.P.R. = Reactor de fase líquida; Split = fracción en peso de polímero producido en el reactor especificado; G.P.R. = Reactor de fase gaseosa; C2-/(C2+C3)-)= relación molar de etileno alimentado frente a etileno alimentado mas propileno alimentado; I.V.= Viscosidad intrínseca; X.S.I.V. = Viscosidad intrínseca de fracción soluble en xileno; X.I.I.V.= Viscosidad intrínseca de fracción insoluble en xileno.

Claims

1. Composiciones de polímero de propileno que comprenden (por ciento en peso):

A): de 70 a 90% de un copolímero aleatorio de propileno con etileno conteniendo de 1 a 6% de etileno, con un contenido de fracción insoluble en xileno a temperatura ambiente (alrededor de 23ºC) no inferior al 93%;

B): de 10% a 30% de un copolímero de propileno con etileno, conteniendo de 8 a 18% de etileno;

en donde la relación (B)(C^{2}_{B} del porcentaje en peso de (B), con respecto al peso total de (A) y (B), frente al porcentaje en peso de etileno en (B), con respecto al peso total de (B), representado en la fórmula anterior por C^{2}_{B} es 2,5 o inferior.

2. Las composiciones de polímero de propileno de la reivindicación 1, que tienen un MFR L (a 230ºC y 2,16 kg de carga) de 0,5 a 50 g/10 min.

3. Procedimiento de polimerización para la preparación de composiciones de polímero de propileno de la reivindicación l, que comprende por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedente.

4. Botellas y contenedores que comprenden las composiciones de polímero de propileno de la reivindicación 1.

5. Las botellas y contendores de la reivindicación 4, obtenidas a partir de las composiciones de polímero de propileno que tienen un MFR L de 0,5 a 2,5 g/10 min.

6. Las botellas y contendores de la reivindicación 5, obtenidas mediante moldeo por soplado de extrusión.