MXPA01004822A - Composiciones de poliolefina resistentes al impacto - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones de poliolefina que comprenden (en por ciento en peso) A) 60%-95%de un componente de polipropileno cristalino que tiene un valor de velocidad de flujo del material fundido (MFR A )de 2.5 a 50 g/10, y que contiene de 20%a 80%de una fracción A) que tiene (MFRI) de 0.5 a 8 g/10 min, y de 20%a 80%de una fracción A");B) 5%-40%de un copolímero de etileno con una o más olefinas a C4-Cl0 que contienen de 10 a 40%de dichas olefinas alfa C4-C10;la relación de MFRA/MFR'siendo de 2 a 25;los porcentajes de A) y B) siendo referidos como la suma de A) y B), y los porcentajes de A') y A") siendo referidos como la suma de A') y A").

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA RESISTENTES AL IMPACTO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina que comprenden dos fracciones de polímero con diferentes valores de velocidad de flujo del material fundido, seleccionados de homopolímeros de propileno y etileno-propileno y/o otros copolímeros al azar de olefinas , y un copolímero de etileno con olefinas a C4-C-10. Las composiciones de la presente invención presentan un equilibrio único de procesabilidad, propiedades mecánicas y propiedades ópticas. Además, presentan bajo/muy bajo enrojecimiento, pérdida de brillo reducida y bajo contenido de la fracción extraíble en solventes orgánicos. Dichas composiciones pueden procesarse fácilmente por inyecciones en moldes y pueden usarse para varias aplicaciones, incluyendo utensilios de casa y juguetes, y en particular para aplicaciones en contacto con comida. Las composiciones comprenden polipropileno y una fase de hule formada por un copolímero elastomérico de etileno con olefinas a que se conocen en la técnica, y se describen en particular en las patentes europeas 170 255 y 373 660. Dichas composiciones presentan resistencia al impacto y, en el caso de la patente europea 373,660, valores de transparencia interesante para muchas aplicaciones, sin embargo el balance general de las propiedades aún no es totalmente satisfactorio en vista de los altos niveles requeridos por el mercado. Por lo tanto, hay una fuerte demanda para composiciones de este tipo con propiedades mejoradas. Dicho objetivo se ha logrado por las composiciones de poliolefina de la presente invención, que comprenden (en por ciento en peso): A) 60%-95%, preferiblemente 70%-90%, más preferiblemente 70%-88%, de un componente de polipropileno cristalino que tiene un valor de velocidad de flujo del material fundido (MFRA) (medido a 230°C, con 2.16 Kg de carga) de 2.5 a 50, preferiblemente de 5 a 50, más preferiblemente 10 a 30 g/10 min, y que contiene de 20% a 80%, más preferiblemente 40% a 60%, de una fracción A1) que tiene un valor de velocidad de flujo del material fundido (MFRA) (medido a 230°C, con 2.16 Kg de carga) de 0.5 a 8, preferiblemente de 0.5 a 5, más preferiblemente de 1 a 3 g/10 mín., y de 20% a 80%, preferiblemente de 40% a 60%, y una fracción A"); B) 5%-40%, preferiblemente de 10%-30%, más preferiblemente 12%-30%, de un copolímero de etileno con una o más olefinas a C4-C-?0 que contienen de 10 a 40%, preferiblemente de 15 a 30%, más preferiblemente de 15 a 25%, de dichas oleofinas a C4-C?0; de dichas fracciones A1) y A") siendo seleccionado independientemente de homopolímeros de propileno y copolímeros al azar de propileno que contienen más de 15%, preferiblemente más de 10%, de etileno y/o olefinas C4-C?0; la proporción MFRA/MFR' siendo de 2 a 25, preferiblemente de 4 a 20; los porcentajes de A) y B) siendo referidos como la suma de A) y B), y los porcentajes de A1) y A"), siendo referidos a la suma de A1) y A11). De las definiciones anteriormente mencionadas, es evidente que el término "copolímero" incluye polímeros que contienen más de un tipo de comonómeros. Como previamente se dijo, las composiciones de la presente invención pueden convertirse fácilmente a varios tipos de artículos terminados o semi-terminados, en particular al usar técnicas de moldeo por inyección, puesto que poseen valores relativamente altos de MFR, asociados con el alto balance mencionado de las propiedades (en particular, del módulo de flexión, resistencia al impacto, temperatura de transición entre dúctil/quebradizo, brillo y opacidad). Se prefieren las composiciones de la presente invención que tienen valores de MFR (230°C, 2.16 Kg) de la composición general iguales o mayores que 4 g/10 min., en particular iguales o mayores que 5 g/10min. Los valores de MFR de la fracción A") (MFR") pueden determinarse fácilmente con base en los intervalos anteriormente mencionados de valores MFR1 y MFRA, por medio de la correlación conocida entre el MFR de una composición de poliolefina y el MFR de los componentes separados, los cuales, en el presente caso, pueden expresarse como sigue: In MFRA= (WA'/WA'+WAV In MFRI+(WA"/WAI+WA")X In MFR" en donde WA1 y WA" representan el peso de las fracciones A1) y A11) respectivamente.

Otras características preferidas de las composiciones de la presente invención son: - contenido de un comonómero o comonómeros en cada una de las fracciones A1) y A") cuando al menos uno de ellos se selecciona de copolímeros de propileno: 0.5 a 15%, más preferiblemente 0.5 a 10%, en particular 0.5 a 8% (0.5 a 5% cuando solamente el etileno está presente 1 a 10%, en particular 1 a 8%, cuando solamente la(s) olefina(s) a de C -C-?o se encuentra presente); . - contenido del polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente (23°C) (sustancialmente equivalente al índice de isotacticidad) para las fracciones A1) y A11): no menor que 80%, más preferiblemente no menor que 85%, en particular no menor que 90%, para copolímeros de propileno; no menor que 90%, más preferiblemente no menor que 95%, en particular no menor que 97%, para homopolímeros de propileno dichos porcentajes están en peso y se refieren como una fracción singular; - índice de polidispersión (Pl) para A): igual o mayor que 4, en particular de 4 a 12; - Viscosidad intrínseca [?] de la fracción (o de la composición total) soluble en xileno a temperatura ambiente: 0.8 a 2.5 dl/g, más preferiblemente, cuando una transparencia se desea, 0.8 a 2, más preferiblemente 0.8 a 1.9, en particular 0.8 a 1.5 dl/g. Las composiciones de la presente invención presentan al menos un punto de fusión, determinado por medio del DSC (muestreo de colorimetría diferencial), a una temperatura mayor que 140-145°C. Componente B) de dichas composiciones generalmente presente un punto de fusión, determinado mediante DSC, a una temperatura en el intervalo de 120°C a 135°C. Dicho pico de fusión, el cual se atribuye al polietileno tipo cristalino, generalmente se detecta en el patrón DSC de la composición completa, particularmente cuando el componente A) se hace de homopolímeros de propileno. Además, las composiciones de la presente invención preferiblemente tienen: - un módulo de flexión de al menos 700 MPa, en particular de 700 a 1300 MPa, cuando al menos una de las fracciones A1) y A") se selecciona de copolímeros de propileno, o de al menos 1200 MPa, más preferiblemente de al menos 1400 MPa, en particular de 1400 ó 1500 a 2000 MPa, cuando el componente A) se hace de homopolímeros de propileno (es decir, ambos A1) y A") son homopolímeros de propileno); - valores Izod a 23°C de al menos 50 J/m, más preferiblemente de al menos 60 J/m en particular de 50 ó 60 a 500 J/m; - fuerza de tensión en un intervalo de 15-38 MPa; - elongación al rompimiento: mayor que 40%; - ausencia sustancial de aclaramiento (marca) cuando se dobla una placa de 1 mm de grosor; - fracción extraíble en hexano (FDA 177, 1520): menor que 10%, más preferiblemente menor que 9%, en particular menor que 5.5% en peso; - fracción soluble en xileno a temperatura ambiente: menor que 20%, más preferiblemente menor que 15%. La temperatura de transición dúctil/quebradizo y las propiedades ópticas (turbidez y brillo) dependen fuertemente de la viscosidad intrínseca (I.V) de la fracción (de la composición total) soluble en xileno a temperatura ambiente. La temperatura de transición dúctil/quebradizo es menor que el valor más grande de dicho I.V. y generalmente es igual o inferior que -2°C, preferiblemente igual o inferior que -5°C, más preferiblemente ¡gual o inferior que -10°C, el límite inferior siendo indicativo de alrededor de -60°C: La turbidez está por debajo del valor más bajo de dicho I.V. y preferiblemente es menor que 30%, más preferiblemente igual o menor que 25%, para composiciones en donde el componente A) se hace de homopolímeros de propileno, iguales o inferiores a 20%, más preferiblemente iguales o inferiores a 15%, para composiciones en donde al menos una de las fracciones A1) y A11) se selecciona de copolímeros de propileno. Dichos valores de turbidez se midieron sobre placas de 1 mm de grosor, preparadas de composiciones nucleadas (en particular con sorbitoles de dibencilideno). El brillo es mayor al nivel más inferior de dicho I.V. y preferiblemente esta en el intervalo de 30 a 150%o, más preferiblemente de 40 a 130 %o medido en las mismas condiciones que para la turbidez. Por lo tanto, está claro que además de los intervalos preferidos previamente mencionados de I.V. de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente, se desea la aplicación cuando las propiedades ópticas son excelentes, otro intervalo preferido de dicho I.V. existe, es decir de más de 1 .5 a 2.5 dl/g, aplicable cuando se desean bajas temperaturas de transición dúctil/quebradizo, y consecuentemente resistencia al impacto mejorada a bajas temperaturas. En dicho intervalo de I.V. los valores de turbidez están generalmente en el intervalo de 45 a 75%. Las composiciones de la presente invención por lo tanto se caracterizan por niveles reducidos de brillo, como se demostró por el hecho de que generalmente los valores de brillo no llevan a cabo un decremento de más del 30% después del envejecimiento (por ejemplo, después de 9 días de envejecimiento a 80°C). Dichas olefinas de C -C?o, que están o que pueden estar presentes como comonómeros en los componentes y fracciones de las composiciones de la presente invención, se representan por la fórmula CH2=CHR, en donde R es un radical alquilo, lineal o ramificado, con 2-8 átomos de carbono o un radical arilo (en particular fenilo). Ejemplos de dichas olefinas a de C4-C10 son 1 -buteno, 1-penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno. Particularmente preferido es el 1 -buteno. Las composiciones de la presente invención pueden prepararse por polimerización secuencial de al menos tres pasos de polimerización. Dicha polimerización se lleva a cabo en presencia de catalizadores Ziegler-Natta estereoespecíficos. Un componente esencial de dicha catálisis es un componente de catálisis sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace halógeno-titanio, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un halogenuro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto de organoaluminio, tal como un compuesto de alquilo-aluminio. Un donador externo se añade opcionalmente. La catálisis generalmente usada en el procedimiento de la invención es capaz de producir polipropileno con un índice de isotacticidad mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95%. Además, dicha catálisis debe tener una sensibilidad a los reguladores de peso molecular (particularmente hidrógeno) lo suficientemente alta para producir polipropileno que tenga valores de MFR menores de 1 g/10 min. a 100 g/min. o más. Los catalizadores que tienen las características anteriormente mencionadas son bien conocidos en la literatura de patentes; particularmente ventajosos son los catalizadores descritos en la patente de E. U. A. 4,399,054 y en la patente europea 45977. Otros ejemplos se pueden encontrar en la patente de E. U. A. 4,472,524. Los componentes catalizadores sólidos usados en dichas catálisis comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos seleccionados del grupo que consiste de éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen compuestos de N, P, y/o S, y esteres de ácidos mono y dicarboxílicos.

Particularmente adecuados son los compuestos donadores de electrones de esteres de ácido ftálico, tales como diisobutilo, dioctilo, difenilo y ftalato de bencilbutilo. Otros donadores de electrones particularmente adecuados son 1 ,3-diéteres de la fórmula: en donde R y R son los mismos o diferentes y son radicales alquilo de d-Cíe, cicloalquilo de C3-C18 o arilo de C7-C?8; Rp? y R?v son los mismos o diferentes y son radicales alquilo CrC ; o son el 1 ,3-diéter en el cual el átomo de carbono en la posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica hecha de 5, 6 o 7 átomos de carbono y que contiene dos o tres insaturaciones. Los éteres de este tipo se describen en la solicitud de patente europea publicada 361493 y 728769. Ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-¡sopropil-2-ciclopentil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1 ,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil) fluoreno. La preparación de los componentes catalizadores mencionados anteriormente se lleva a cabo de acuerdo con varios métodos.

Por ejemplo, un aducto de MgCI2-NROH (en particular en forma de partículas esferoidales) en donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, que reacciona con un exceso de TiCU que contiene el compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción generalmente es de 80 a 120°C. El sólido entonces se aisla y se hace reaccionar una vez más con TiCU, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, después de lo cual se separa y se lava con alícuotas de un hidrocarburo hasta que todos los iones de cloro han desaparecido. En el componente catalizador sólido el compuesto de titanio, expresado como Ti, generalmente está presente en una cantidad de 0.5 a % en peso. La cantidad del compuesto donador de electrones el cual permanece fijo sobre el componente catalizador sólido generalmente es de 5 a 20% por moles con respecto al dihalogenuro de magnesio. Los compuestos de titanio los cuales pueden usarse para la preparación del componente catalizador sólido son los halogenuros y los alcoholes halogenados de titanio. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido. Las reacciones descritas anteriormente resultan en la formación de un halogenuro de magnesio en forma activa. Otras reacciones se conocen en la literatura, las cuales causan la formación de halogenuro de magnesio en forma activa iniciando desde compuestos de magnesio diferentes a los halogenuros, tales como los carboxilatos de magnesio.

La forma activa del halogenuro de magnesio en el compuesto catalizador sólido puede reconocerse por el hecho de que el espectro de rayos X de la intensidad de reflexión máxima del componente catalizador aparece en el espectro del halogenuro de magnesio no activado (que tiene una superficie de área menor que 3 m2/g) el cual ya no se encuentra presente, pero en su lugar hay un halogenuro con la intensidad máxima cambiada con respecto a la posición de la intensidad de reflexión máxima del dihalogenuro de magnesio no activado, o por el hecho de que la intensidad de reflexión máxima muestra una ampliación del pico medio de al menos 30% más que el de la intensidad máxima de reflexión que aparece en el espectro de un halogenuro de magnesio no activado. Las formas más activas son aquellas en donde el halogenuro mencionado anteriormente aparece en el espectro de rayos X del componente catalizador sólido. Entre los halogenuros de magnesio, el cloruro de magnesio se prefiere. En los casos de las formas más activas del cloruro de magnesio, el espectro de rayos X del componente catalizador sólido muestra un halo en lugar de la reflexión la cual en el espectro del cloruro no activado aparece a 2.56 Á. Los compuestos Al-alquilo usados como co-catalizadores comprenden los Al-trialquilos, tales como el Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y los compuestos Al-alquilo lineales o cíclicos que contienen dos o más átomos Al unidos a cada uno mediante átomos O o N, o grupos S0 o SO3.

Los compuestos Al-alquilo generalmente se usan en tal cantidad que la proporción Al/Ti sea de 1 a 1000. Los compuestos donadores de electrones que pueden usarse como donadores externos incluyen esteres de ácidos aromáticos tales como benzoatos de alquilo, y en particular compuestos de silicón que contienen al menos un enlace Si-OR, en donde R es un radical hidrocarburo. Los ejemplos de compuestos de silicón son (ter-butilo)2 Si (OCH3)2, (ciciohexilo) (metilo) Si (OCH3)2, (pfenilo)2 Si (OCH3)2 y (ciclopentilo)2 Si (OCH3)2. Los 1 , 3-diéteres que tiene la fórmula descrita anteriormente también pueden usarse ventajosamente. Si el donador interno es uno de estos diéteres, el donador externo puede omitirse. Como previamente se mencionó, el procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo en al menos tres pasos secuenciales, en donde los componentes A) y B) se preparan en pasos subsecuentes separados, operando en cada paso, excepto en el primer paso, en la presencia del polímero formado y el catalizador usado en el paso precedente. El catalizador se añade solamente en el primer paso, sin embargo, su actividad es tal que permanece activo durante todos los pasos subsecuentes. El componente A) es preferiblemente preparado antes del componente B). En al menos dos pasos de polimerización (preferiblemente consecutivos) los monómeros pertinentes son polimerizados a formas de las fracciones A1 ) y A") y en el otro paso(s) una mezcla de etileno y de olefina(s) a C -C?o se polimeriza para formar el componente B). Preferiblemente, la fracción A1) se prepara antes de la fracción A"). La regularización del peso molecular se lleva a cabo mediante el uso de reguladores conocidos, hidrógeno en particular. Al dosificar adecuadamente la concentración de los reguladores de peso molecular en los pasos pertinentes, se obtienen los valores previamente descritos de MFR y [?]. El procedimiento de polimerización completa, el cual puede ser continuo o intermitente (por lotes), se lleva a cabo siguiendo las técnicas conocidas y operando en fase líquida, en la presencia o no de diluyente inerte, o en fase gaseosa, o al mezclar técnicas de líquidos y gases. Es preferible llevar a cabo la polimerización en una fase gaseosa. Sin embargo, es posible llevar a cabo los pasos de (co)polimerización de propileno usando propileno líquido como diluyente, y el otro paso(s) de polimerización en fase gaseosa. Generalmente no hay necesidad de pasos intermedios excepto por la degasificación de los monómeros sin reaccionar El tiempo de reacción, presión y temperatura relativa a los dos pasos no son críticos; sin embargo, es mejor si la temperatura es de 20 a 100°C. La presión puede ser atmosférica o mayor. Los catalizadores pueden precontactarse con pequeñas cantidades de olefina (prepolimerización). Las composiciones de la presente invención también pueden obtenerse al preparar separadamente dichos componentes A) y B) o incluso las fracciones A1), B") y el componente B), al operar con el mismo catalizador y sustancialmente bajo las mismas condiciones de polimerización como previamente se explicó (excepto que el procedimiento de polimerización secuencial completa no se lleve a cabo, sino que dichos componentes y fracciones se prepararán en pasos de polimerización separados) y entonces se mezclan mecánicamente dichos componentes y fracciones en estado fundido o suavizado. Se pueden utilizar los aparatos de mezcla convencional, como tornillos de gusano, en particular los tornillos de doble gusano. Las composiciones de la presente invención también pueden contener aditivos comúnmente empleados en la técnica, tales como antioxidantes, estabilizadores para la luz, estabilizadores para el calor, agentes nucleantes, colorantes y llenadores. En particular, la adición de agentes nucleantes da una mejora considerable en las propiedades físicas mecánicas importantes, tales como el módulo de flexión, temperaturas de distorsión al calor (HDT), resistencia a la tensión al relajamiento y transparencia. Ejemplos típicos de los agentes nucleantes son el benzoato de p-tert.-butilo y el 1 ,3 y 2,4-dibenzilidensorbitol. Los agentes nucleantes preferiblemente se añaden a las composiciones de la presente invención en cantidades que varían del intervalo de 0.05 a 2% en peso, más preferiblemente de 0.1 a 1% en peso con respecto al peso total. La adición de llenadores inorgánicos, tales como el talco, carbonato de calcio y fibras minerales, también da una mejora en varias propiedades mecánicas, tales como los módulos de flexión y HDT. El talco también puede tener un efecto nucleador. Las particularidades se dan en los siguientes ejemplos, los cuales se dan para ilustrar, sin limitar la presente invención.

EJEMPLOS 1-4 En los siguientes ejemplos las composiciones de poliolefina de acuerdo con la presente invención se preparan por polimerización secuencial. El componente catalizador sólido usado en la polimerización es un componente catalizador Ziegler-Natta altamente estereoespecífico soportado sobre cloruro de magnesio, que contiene alrededor de 2.5% en peso de titanio y de düsobutilftalato como donador interno, preparado por analogía con el método descrito en los ejemplos de la solicitud de patente europea publicada 674991.

Sistema catalizador y tratamiento de prepolimerización Antes de introducirlo en de los reactores de polimerización, el componente catalizador sólido descrito anteriormente se puso en contacto a -5 °C durante 5 minutos con trietilo de aluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS), a una proporción de peso TEAL/DCPMS ¡gual a alrededor de 4 y en tal cantidad que la proporción molar TEAL/Ti sea igual a 65.

El sistema catalizador se somete entonces a prepolimerización al mantenerlo en suspención en propileno líquido a 20 °C por alrededor de 20 minutos antes de introducirlo dentro del primer reactor de polimerización.

Polimerización La polimerización se lleva a cabo de manera continua en una serie de tres reactores de fase gaseosa equipados con implementos para la transferencia del producto que sale del reactor inmediatamente precediendo al que le sigue. En la fase gaseosa el hidrógeno y los monómeros se analizan en continuo y se alimentan de manera que la concentración deseada se mantiene constante. Dentro del reactor de polimerización de fase gaseosa se produce un homopolímero de propileno (ejemplo 1-3) o un copolímero de propileno/etileno (ejemplo 4) al alimentar de manera continua y constante el flujo del sistema catalizador de prepolimerización, el hidrógeno (usado como regulador de peso molecular) y los monómeros de propileno y etileno en el estado gaseoso, obteniendo así la fracción A1). El polímero producido en el primer reactor se descarga en el segundo reactor en donde se produce un homopolímero de propileno (ejemplo 1-3) o copolímero de propileno/etileno (ejemplo 4) al alimentar el monómero(s) e hidrógeno en las proporciones molares adecuadas, obteniendo así la fracción A").

El polímero producido en el segundo reactor se descarga en un flujo continuo y, después de haber sido purgado de monómeros que no reaccionaron, se introduce en un flujo continuo dentro del tercer reactor de fase gaseosa, junto con un flujo cuantitativamente constante de hidrógeno y etileno y de monómeros 1 -buteno en el estado gaseoso. Se obtiene así el componente B). Las partículas de los polímeros que salen del tercer reactor se someten a un tratamiento de flujo para remover los monómeros reactivos y las sustancias volátiles, y entonces se secan. Las condiciones de polimerización, porcentaje molar de los reactivos y composición de los polímeros obtenidos se muestran en el cuadro 1. Luego, las partículas del polímero se introducen en un tambor giratorio, en donde se mezclan con 0.01 en peso de Irgafos 168 tris (2,4-ditert-butilpfenil) fosfito, 0.05% en peso de Irganox 1010 pentaeritritil-tetrakis [3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)] propionato y 0.16% en peso de Millad 3988 3,4 dimetilbenzilideno sorbitol. Entonces la partículas poliméricas se introducen en un tornillo de doble gusano Berstorff ZE 25 (proporción de la longitud/diámetro de los tornillos:33) y se extrae bajo atmósfera de nitrógeno en las siguientes condiciones: Velocidad de rotación: 250 rpm; Extrusor de salida: 6-20 kg/hora; Temperatura del material fundido: 200-250°C. Los datos que se refieren a la composición del polímero final reportado en el cuadro 2 se obtuvieron de las medidas que se llevaron a cabo de los polímeros así extraídos. Los datos mostrados en las tablas se obtuvieron al usar los siguientes métodos de prueba.

Porcentaje molar de los gases alimentadores Determinado por cromatografía de gas.

Contenido de polímeros de etileno y 1 -buteno Determinado por espectroscopia I.R.

Velocidad de flujo del material fundido MFR Determinada de acuerdo con ASTM D 1238, condición L.

Fracciones solubles e insolubles en xileno Determinadas como sigue. 2.5 g de polímero y 250 cm3 de xileno se introdujeron en un frasco de vidrio equipado con un refrigerante y un agitador magnético. La temperatura se incrementó en 30 minutos por arriba del punto de ebullición del solvente. La solución clara así obtenida se mantuvo bajo reflujo y se agitó por 30 minutos adicionales. La botella cerrada se mantuvo por 30 minutos en un baño de agua con hielo y en un baño de agua termoestático a 25°C por 30 minutos también. El sólido aquí formado se filtró sobre papel de filtrado rápido. 100 cm3 de líquido filtrado se colocó en un contenedor de aluminio previamente pesado el cual se calentó sobre una placa de calentamiento bajo flujo de nitrógeno, para remover el solvente por evaporación. El contenedor se mantuvo en un horno a 80°C bajo vacío hasta que se obtuvo un peso constante. Se calcularon los porcentajes de peso del polímero soluble en xileno a temperatura ambiente. El porcentaje en peso del polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente se consideró como el índice de isotacticidad para el polímero. Este valor corresponde sustancialmente al índice de isotacticidad determinado por extracción con n-heptano en ebullición, el cual por definición constituye el índice de isotacticidad de polipropileno. índice de polidispersión (Pl) Estima la distribución de peso molecular del polímero. Para determinar el valor Pl, se determinó el módulo de separación a valor de módulo bajo, por ejemplo 500 Pa, a una temperatura de 200°C al usar un reómetro con placas en paralelo RMS-800 modelo comercializado por Rheometrics (USA), que operó a una frecuencia de oscilación la cual se incrementó de 0.01 rad/segundos a 100 rad/segundos. Para el valor del módulo de separación, el Pl puede derivarse usando la siguiente ecuación: Pl = 54.6 x (módulo de separación)"1'76 en donde el módulo de separación (MS) se define como: MS = (frecuencia a G' = 500 Pa)/(frecuencia a G" = 500 Pa) en donde G' es el módulo de almacenamiento y G" es el módulo inferior.

Fracción extraible con hexano Determinada de acuerdo a FDA 177, 1520, al suspender en un exceso de hexano un espécimen de película de 100 µm de grosor de la composición a ser analizada, en un autoclave a 50°C por 2 horas. Entonces el hexano se remueve por evaporación y el residuo seco se pesa.

Viscosidad intrínseca Determinada en tetrahidronaftaleno a 135°C.

Temperatura de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (Tc) Determinadas por DSC (Muestreo Calorímetro Diferencial).

Módulo de flexión Determinado de acuerdo con ISO 178.

Resistencia a la tensión al relajamiento Determinada de acuerdo con ISO R 527.

Alargamiento al relajamiento Determinada de acuerdo con ISO R 527 Elongación al rompimiento Determinada de acuerdo con ISO R 527.

Resistencia al impacto Izod (incisión) Determinada de acuerdo con ISO 180/1 A.

Temperatura de transición dúctil/quebradiza (D/B) Determinada de acuerdo con el método interno MA 17324, disponible sobre pedido. De acuerdo con este método, la resistencia al impacto bi-axial se determina a través del impacto con un martillo automático, computarizado y percutor. Los especímenes de la prueba circular se obtuvieron al cortar con un horadador de mano circular (38 mm de diámetro). Se condicionaron por al menos 48 horas a 23°C y 50 RH y entonces se colocaron en baño termoestático a temperatura de prueba por 1 hora. La curva de fuerza tiempo se detectó durante el impacto de un martillo percutor (5.3 kg, horadación hemisférica con un diámetro de 1.27 cm) o un espécimen circular que estaba sobre un soporte de anillo. La máquina usada es un modelo CEAST 6758/000 tipo No. 2.

La temperatura de transición D/B significa que la temperatura a la cual 50% de las muestras llevan a cabo rompimiento frágil cuando se lleva a cabo la prueba de impacto anteriormente mencionada.

Preparación de los especímenes en placa Las placas para las mediciones D/B, que tenían dimensiones de 127 x 127x 1.5 mm se prepararon de acuerdo con los métodos internos MA 17283; las placas para las mediciones de opacidad, 1 mm de grosor, se prepararon al inyectar moldes de acuerdo con el método interno MA 17335 con un tiempo de inyección de 1 segundo, temperatura de 230°C, temperatura de molde de 40°C; placas para la medición del brillo, 1 mm de grosor, se prepararon por inyección en moldes de acuerdo con el método interno MA 17335, con tiempo de inyección de 3 segundos, temperatura de 260°C, temperatura de molde de 40°C, estando la descripción de todos los métodos anteriormente mencionados disponible por pedido.

Método MA 17283 La prensa de inyección es una tipo Negri Bossi (NB 90) con una fuerza de sujeción de 90 tons. El molde es una placa rectangular (127 x 127 x 1.5 mm). Los parámetros del procedimiento principal se reportan a continuación: Presión de respaldo (bar): 20 Tiempo de inyección (s): 3 Presión de inyección máxima (MPa): 14 Presión de inyección hidráulica (MPa): 6-3 Primera presión hidráulica de sujeción (MPa): 4 + 2 Primer tiempo de sujeción (s): 3 Segunda presión hidráulica de sujeción (Mpa): 3 + 2 Segundo tiempo de sujeción (s): 7 Tiempo de enfriamiento: 20 Temperatura del material fundido (°C): 60 La temperatura del material fundido se encuentra entre 220 y 280°C.

Método MA 17335 La prensa de inyección es una Battenfeld tipo BA 500CD con una fuerza de sujeción de 50 tons. Los moldes insertados llevan a la formación de dos placas (55 x 50 x 1 mm cada una).

Preparación de los especímenes en película Algunas películas con un grosor de 50 µm se prepararon al extraer cada composición de prueba con un extractor Collin de un solo anillo (porcentaje longitud/diámetro del tornillo: 25) a una velocidad de película de 07 m/min. y a una temperatura de fusión de 201-250 °C . Cada una de las películas resultantes se sobrepuso a una película de 100 µm de grosor de un homopolímero de propileno que tenía un índice de isotacticidad de 97 y un MFR L de 2g/10 min. Las películas superpuestas se unieron una a la otra en una prensa Carver a 200 °C bajo una carga de 9000 kg., lo cual se mantuvo durante 5 minutos. Las láminas resultantes se esitraron longitudinalmente y transversalmente, es decir biaxalmente, por un factor 6 con un ajustador de películas largas TM a 150°C obteniendo así una película de 20 µm de grosor ( 18 µm homopolímero +2 µm composición de prueba). Los especímenes 2x5 cm se cortaron de las películas.

Turbidez sobre la placa Se determinó de conformidad con el método interno MA 17270, disponible sobre pedido. Las placas se condicionaron durante 24 horas a R.H. 50+ 5% y 23 + 1 °C. El aparato usado es un colorímetro Hunter D25P-9. Las medidas y principio de computación se dan en la norma ASTM-D1003. El aparato se calibra sin espécimen, la calibración se verifica con un estándar de turbidez. La medición de turbidez se lleva a cabo sobre 5 placas. Brillo sobre la placa Se determinó de conformidad con el método interno MA 17021 , disponible sobre pedido.

El fotómetro usado es un Zehntner modelo ZGM 1020 o 1022 establecido con un ángulo incidente de 60°. El principio de medición se da en la norma ASTM D2457. La calibración del aparato se hace con una muestra que tiene un valor de brillo conocido. Una medición de brillo se obtiene por la medida de tres placas a dos diferentes localidades de la misma placa.

Turbidez sobre la película Se determinó sobre película de 50 µm de grosor de la composición prueba, preparado como se describió anteriormente. La medición se lleva a cabo sobre una porción de 50 x 50 mm cortada de la zona central de la película. El instrumento usado para la prueba es un fotómetro Gardner equipado con un medido de turbidez UX-10 con una lámpara G.E. 1209 y un filtro C. La calibración del instrumento se hace llevando a cabo la medición en ausencia de la muestra (0% turbidez) y una medición con haz de luz interceptado (100% turbidez).

Brillo sobre la película Se determinó sobre los mismos especímenes para la turbidez. El instrumento usado para la prueba es un fotómetro modelo 1020 Zehntner para mediciones de incidencia. La calibración se hace al llevar a cabo una medición a un ángulo incidente de 60° sobre un cristal negro que tiene un brillo estándar de 96.2% y una medición a un ángulo de incidencia de 45° sobre un cristal negro que tiene un estándar de brillo de 55.4%.

CUADRO 1 CUADRO 2 Nota a los cuadros: C2"= etileno; C3" = propileno; C " = 1 buteno; C2" (total) = contenido de etileno de polímero descargado del reactor especificado; cantidad producida = cantidad de polímero producido en el reactor especificado; X.l. = fracción insoluble en xileno; X.l. (total) = X.l. de polímero descargado del reactor especificado; X:S: = fracción soluble en xileno; H:E: = fracción extraíble en hexano; todas las cantidadesporcentuales (excepto para alargamientos y para la turbidez) están en peso.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Composiciones de olefina que comprenden (porcentaje en peso): A) 60%-95% de un componente de polipropileno cristalino que tiene un valor de velocidad de flujo del material fundido (MFRA) (medido a 230°C, con 2.16 kg de carga) o de 2.5 a 50 g/10 y que contiene de 20% a 80% de una fracción A1) que tiene un valor de velocidad de flujo del material fundido (MFR1) (medida a 230°C, con 2.16 kg de carga) de 0.5 a 8 g/10 min, y de 20% a 80% de una fracción A"); B) 5%-40% de un copolímero de etileno con una o más olefinas a C4-C10 conteniendo de 10 a 40% de dicha olefina a C -C?0; dichas fracciones A1) y A") siendo seleccionadas independientemente de los homopolímeros de propüeno y de los copolímeros al azar de propileno que contienen más de 15% de etüeno y/o olefinas a C4-C?0; la relación de MFRA/MFR' siendo de 2 a 25; los porcentajes de A) y B) siendo referidos a la suma de A) y B), y los porcentajes de A1) y A") siendo referidos a la suma de A1) y A"). 2.- Las composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque los valores del intervalo de flujo del material fundido (230°C,

2.16 kg) son ¡guales o mayores que 4 g/210 min.

3.- Las composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente está en el intervalo de 0.8 a 2.5 dl/g.

4.- Las composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el contenido de comonómero o comonómeros en cada una de las fracciones A1) y A11), en donde al menos una de ellas se selecciona de los copolímeros de propileno, está en el intervalo de 0.5 a 10% en peso.

5.- Las composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque el contenido de polímero soluble en xileno a temperatura ambiente en las fracciones A1) y A") no es menor que 80% para copolímeros de propileno, o no menor que 90% (dichos porcentajes siendo en peso y referidos al peso de una fracción única).

6.- Las composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque la temperatura de transición dúctil/quebradizo es igual o menor que -2°C.

7.- Un procedimiento para producir las composiciones de poliolefina de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se lleva a cabo en al menos tres pasos secuenciales, en donde en al menos dos pasos de polimerización los monómeros relevantes se polimerizan para formar las fracciones A1) y A") y en el otro paso se polimeriza una mezcla de etileno y de olefina C4-C10 para formar el componente B), operando en cada paso, excepto en el primer paso, en la presencia del polímero formado y del catalizador usado en el paso precedente.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el catalizador de la polimerización es un catalizador estereoespecífico Ziegles-Natta que comprende, como componentes de la formación del catalizador, un componente sólido que 5 comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace de halógeno-titanio y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un halogenuro de magnesio en forma activa, y un compuesto A I organoaluminio. ?

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, 10 caracterizado además porque todos los pasos de polimerización se llevan a cabo en fase gaseosa.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque los pasos de (co)polimerización de propileno se llevan a cabo usando propileno líquido como diluyente, y los otros pasos de 15 polimerización se llevan a cabo en fase gaseosa.