RU2232783C2 - Ударопрочные полиолефиновые композиции - Google Patents
Ударопрочные полиолефиновые композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2232783C2 RU2232783C2 RU2001116116/04A RU2001116116A RU2232783C2 RU 2232783 C2 RU2232783 C2 RU 2232783C2 RU 2001116116/04 A RU2001116116/04 A RU 2001116116/04A RU 2001116116 A RU2001116116 A RU 2001116116A RU 2232783 C2 RU2232783 C2 RU 2232783C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fraction
- olefins
- propylene
- polymerization
- polyolefin compositions
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 230000035939 shock Effects 0.000 title 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 claims abstract description 13
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 1
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N (2r,3r,4s,5r)-7-(3,4-dimethylphenyl)hept-6-ene-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound CC1=CC=C(C=C(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO)C=C1C DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим две полимерные фракции с различными значениями скорости течения расплава. Композиция содержит 60–95 мас.% компонента А), представляющего собой кристаллический полипропилен, имеющий значение скорости течения расплава (MFRA) от 2,5 до 50 г/10 мин, и 5–40 мас.% компонента В) - сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10-α-олефинами, содержащего от 10 до 40 мас.% С4-С10-α-олефинов. Компонент A) содержит от 20 до 80 мас.% фракции АI) и от 20 до 80 мас.% фракции АII), при этом каждая из фракций АI) и АII) выбрана из группы, включающей пропиленовые гомополимеры и статистические сополимеры пропилена, содержащие до 15 мас.% этилена, и / или С4-С10-α-олефины. Кроме того, фракция АI) имеет значение скорости течения расплава от 0,5 до 8 г/10 мин, измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг, при этом соотношении MFRA/MFRI составляет от 2 до 25. Полученные композиции обладают совокупностью свойств, таких как перерабатываемость, ударопрочность, низкое помутнение, пониженная способность образовывать матовый налет и низкое содержание фракции, экстрагируемой в органическом растворителе. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим две полимерные фракции с различными значениями скорости течения расплава, выбираемые из пропиленовых гомополимеров и пропилен-этиленовых и/или других α-олефиновых статистических сополимеров и сополимера этилена и С4-С10-α-олефинов.
Композиции настоящего изобретения обладают уникальным балансом таких свойств, как перерабатываемость, механические свойства и оптические свойства. В дополнение к этому они характеризуются низким/очень низким помутнением, пониженной способностью образовывать матовый налет и низким содержанием фракции, экстрагируемой в органических растворителях.
Упомянутые композиции легко можно перерабатывать при помощи литья под давлением, и они могут быть использованы для нескольких применений, в том числе для хозяйственных принадлежностей и игрушек, и в особенности для случаев, когда имеет место контакт с пищевыми продуктами.
Композиции, содержащие полипропилен и фазу каучука, образованную эластомерным сополимером этилена и α-олефинов, уже известны на современном уровне техники, и они описываются, в частности, в Европейских патентах 170255 и 373660.
Упомянутые композиции характеризуются ударопрочностью и, в случае Европейского патента 373660, значениями прозрачности, представляющими интерес для многих применений, однако общий баланс свойств все еще не является полностью удовлетворительным с учетом высоких стандартов, соблюдение которых диктует рынок. Поэтому существует большая потребность в композициях данного типа с улучшенными свойствами.
В настоящее время данная цель была достигнута для полиолефиновых композиций настоящего изобретения, содержащих (в массовых процентах):
A) 60-95%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 70-88% компонента - кристаллического полипропилена, значение скорости течения расплава (MFRA) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которого находится в пределах от 2,5 до 50, предпочтительно в пределах от 5 до 50, более предпочтительно в пределах от 10 до 30 г/10 мин, и который содержит от 20% до 80%, предпочтительно от 40% до 60% фракции АI), значение скорости течения расплава (MFRI) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которой находится в пределах от 0,5 до 8, предпочтительно в пределах от 0,5 до 5, более предпочтительно в пределах от 1 до 3 г/10 мин, и от 20% до 80%, предпочтительно от 40% до 60% фракции АII);
B) 5-40%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 12-30% сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10-α-олефинами (олефином), содержащего от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 30%, более предпочтительно от 15 до 25% упомянутых С4-С10-α-олефинов (олефина); причем упомянутые фракции АI) и АII) независимо выбираются из пропиленовых гомополимеров и статистических сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 15%, предпочтительно вплоть до 10% этилена и/или C4-С10-α-олефинов (олефина); при этом соотношение MFRA/MFRI находится в пределах от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 20; здесь процентные содержания А) и В) определяются в расчете на сумму А) и В), а процентные содержания АI) и АII) определяются в расчете на сумму АI) и АII).
Из приведенных выше определений очевидно, что термин "сополимер" включает полимеры, содержащие более чем один тип сомономеров.
Как уже говорилось ранее, композиции настоящего изобретения можно легко переработать в различные виды конечных продуктов или полуфабрикатов, в частности при использовании методик литья под давлением, поскольку они характеризуются относительно высокими значениями MFR совместно с упомянутым хорошим балансом свойств (в частности, модулем упругости при изгибе, ударопрочностью, температурой перехода гибкость/хрупкость, мутностью и блеском). Предпочтительны композиции настоящего изобретения, значения MFR (230°С, 2,16 кг) для всей композиции у которых равны или превышают 4 г/10 мин, в особенности равны или превышают 5 г/10 мин.
Значение MFR для фракции АII) (MFRII) можно легко определить, взяв за основу расчета упомянутые выше диапазоны для значений MFRI и MFRA используя известную корреляцию между MFR полиолефиновой композиции и MFR отдельных компонентов, которая в настоящем случае может быть выражена следующим образом:
ln MFRA=(W /W +W )·ln MFRI+(W /W +W )·ln MFRII,
где W и W представляют собой массу фракций АI) и АII) соответственно.
Другими предпочтительными признаками для композиций настоящего изобретения являются:
- содержание сомономера или сомономеров в каждой из фракций АI) и АII), если по меньшей мере одна из них выбирается из пропиленовых сополимеров: от 0,5 до 15%, более предпочтительно от 0,5 до 10%, в особенности от 0,5 до 8% (от 0,5 до 5%, если присутствует только этилен, от 1 до 10%, в особенности от 1 до 8%, если присутствуют только С4-С10-α - олефины (олефин));
- содержание полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре (23°С), (по существу эквивалентное индексу изотактичности) для фракций АI) и АII): не меньше, чем 80%, более предпочтительно не меньше, чем 85%, в особенности не меньше, чем 90%, для пропиленовых сополимеров; не меньше, чем 90%, более предпочтительно не меньше, чем 95%, в особенности не меньше, чем 97%, для пропиленовых гомополимеров, причем упомянутые процентные величины являются массовыми, и они относятся к индивидуальной фракции;
- индекс полидисперсности (PI) для А): равняется или превышает 4, в особенности в пределах от 4 до 12;
- характеристическая вязкость [η] для фракции (в полной композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре: от 0,8 до 2,5 дл/г, более предпочтительно, если желательна высокая прозрачность, от 0,8 до 2, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,9, в особенности от 0,8 до 1,5 дл/г.
Композиции настоящего изобретения характеризуются по меньшей мере одним пиком плавления, определенным при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), при температуре, превышающей 140-145°С.
Компонент В) упомянутых композиций в общем случае характеризуется пиком плавления, определенным при помощи ДСК, при температуре в диапазоне от 120°С до 135°С. Такой пик плавления, который может быть приписан кристалличности полиэтиленового типа, в общем случае может быть обнаружен на диаграмме ДСК для полной композиции, в особенности если компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами.
Более того, композиции настоящего изобретения предпочтительно характеризуются:
- модулем упругости при изгибе, по меньшей мере равным 700 МПа, в особенности в пределах от 700 до 1300 МПа, если по меньшей мере одна из фракций АI) и АII) выбирается из пропиленовых сополимеров, или по меньшей мере равным 1200 МПа, более предпочтительно по меньшей мере равным 1400 МПа, в особенности в пределах от 1400 или 1500 до 2000 МПа, если компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами (то есть как АI), так и АII) являются пропиленовыми гомополимерами);
- значениями ударной вязкости по Изоду при 23°С, по меньшей мере равными 50 Дж/м, более предпочтительно по меньшей мере равными 60 Дж/м, в особенности в пределах от 50 или 60 до 500 Дж/м;
- пределом текучести при растяжении: 15-38 МПа;
- относительным удлинением при разрыве: превышающим 40%;
- по существу отсутствием побеления (помутнения) при изгибании пластины толщиной 1 мм;
- содержанием фракции, экстрагируемой в гексане (FDA 177, 1520): меньшим, чем 10%, более предпочтительно меньшим, чем 9%, в особенности меньшим, чем 5,5% (мас.);
- содержанием фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре: меньшим, чем 20%, более предпочтительно меньшим, чем 15%.
Температура перехода гибкость/хрупкость и оптические свойства (мутность и блеск) сильно зависят от характеристической вязкости (I.V.) фракции (в полной композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре.
Температура перехода гибкость/хрупкость будет тем ниже, чем больше будет упомянутая I.V., и в общем случае она равна или меньше -2°С, предпочтительно равна или меньше -5°С, более предпочтительно равна или меньше -10°С, причем ориентировочно нижним пределом будет приблизительно -60°С.
Мутность будет тем меньше, чем меньше будет упомянутая I.V., и предпочтительно она меньше 30%, более предпочтительно равна или меньше 25% для композиций, у которых компонент А) образован пропиленовыми гомополимерами, равна или меньше 20%, более предпочтительно равна или меньше 15% для композиций, у которых по меньшей мере одна из фракций АI) и АII) выбирается из пропиленовых сополимеров. Упомянутые значения мутности измеряются для пластин толщиной 1 мм, полученных из композиций, содержащих структурообразователь (в особенности содержащих дибензилиденсорбиты).
Блеск будет тем больше, чем меньше будет упомянутая I.V., и предпочтительно он находится в пределах от 30 до 150%, более предпочтительно в пределах от 40 до 130%, при измерении в тех же самых условиях, что и условия для измерения мутности.
Поэтому ясно, что в дополнение к ранее упомянутым предпочтительным пределам для I.V. фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, используемым тогда, когда желательны хорошие оптические свойства, существует и другой предпочтительный диапазон для упомянутой I.V., а именно от более чем 1,5, до 2,5 дл/г, используемый тогда, когда желательны низкие температуры перехода гибкость/хрупкость, а следовательно, и улучшенная ударопрочность при низких температурах. В таком диапазоне I.V. значения мутности в общем случае находятся в пределах от 45 до 75%.
Композиции настоящего изобретения также характеризуются пониженными уровнями в отношении способности образовывать матовый налет, о чем свидетельствует тот факт, что в общем случае значения блеска у них не претерпевают в ходе старения (например, после 9 дней старения при 80°С) уменьшения более, чем на 30%.
Упомянутые С4-С10-α-олефины, которые присутствуют или же могут присутствовать в качестве сомономеров в компонентах и фракциях композиций настоящего изобретения, представляются формулой CH2=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий 2-8 углеродных атомов, или арильный (в особенности фенильный) радикал.
Примерами упомянутых С4-С10-α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. В особенности предпочтителен 1-бутен.
Композиции настоящего изобретения могут быть получены в результате ступенчатой полимеризации по меньшей мере в три стадии полимеризации. Такую полимеризацию проводят в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Существенным компонентом упомянутых катализаторов является твердый компонент катализатора, в состав которого входит соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем оба соединения наносят на галогенид магния в активной форме. Другим существенным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение.
Возможно добавление внешнего донора
Катализаторы, в общем случае используемые в способе настоящего изобретения, могут позволить получить полипропилен с индексом изотактичности, превышающим 90%, предпочтительно превышающим 95%. Кроме того, упомянутые катализаторы должны обладать чувствительностью к действию регуляторов молекулярной массы (в особенности водорода), достаточно высокой для получения полипропилена, значения MFR для которого находятся в пределах от менее чем 1 г/10 мин до 100 г/10 мин или более.
Катализаторы, обладающие упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; в особенности выгодны те катализаторы, что описываются в патенте США 4399054 и Европейском патенте 45977. Другие примеры могут быть найдены в патенте США 4472524.
Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, содержат в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.
В особенности подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими в особенности подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, описываемые формулой
где RI и RII одинаковы или различны и представляют собой C1-C18-алкильный, С3-C18-циклоалкильный или С7-C18-арильный радикалы; RIII и RIV одинаковы или различны и представляют собой C1-С4-алкильные радикалы; или же ими являются простые 1,3-диэфиры, у которых углеродный атом в положении 2 входит в состав циклической или полициклической структуры, образованной 5, 6 или 7 углеродными атомами и содержащей две или три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Представительными примерами упомянутых простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение упомянутых выше компонентов катализатора проводят в соответствии с различными способами.
Например, аддукт MgCl2·nROH (в особенности в виде сфероидальных частиц), где n в общем случае находится в диапазоне от 1 до 3, a ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, вступает в реакцию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции в общем случае находится в пределах от 80 до 120°С. Твердые частицы после этого выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего их отделяют и промывают аликвотами углеводородов до тех пор, пока не будут удалены все ионы хлора.
В твердом компоненте катализатора соединение титана, выражаемое через Ti, в общем случае присутствует в количестве от 0,5 до 10% (мас.). Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом компоненте катализатора, в общем случае находится в пределах от 5 до 20% (моль) в расчете на количество дигалогенида магния.
Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Описанные выше реакции приводят к получению галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме из исходных соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Активная форма галогенида магния в твердом компоненте катализатора может быть установлена по тому факту, что в рентгеновском спектре компонента катализатора отражение с максимальной интенсивностью, присутствующее в спектре неактивированного галогенида магния (удельная поверхность которого меньше 3 м2/г), больше не обнаруживается, но вместо него присутствует гало с максимальной интенсивностью, сдвинутой в сторону от положения отражения с максимальной интенсивностью для неактивированного галогенида магния, или же по тому факту, что отражение с максимальной интенсивностью характеризуется шириной на половине высоты пика, по меньшей мере на 30% превышающей соответствующую величину для отражения с максимальной интенсивностью, которое наблюдается в спектре неактивированного галогенида магния. Наиболее активными формами являются те, у которых в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора появляется вышеупомянутое гало.
Среди галогенидов магния предпочтителен хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния рентгеновский спектр твердого компонента катализатора обнаруживает гало вместо отражения, которое в спектре неактивированного хлорида имеет максимум при 2,56 .
Аl-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Аl-триалкилы, такие как Аl-триэтил, Аl-триизобутил, Аl-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, соединенных друг с другом посредством атомов О или N или же групп SO4 или SО3.
Al-алкильное соединение в общем случае используется в таком количестве, чтобы отношение Al/Ti находилось бы в диапазоне от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и в особенности соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.
Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(ОСН3)2, (циклогексил)(метил)Si(ОСН3)2, (фенил)2Si(ОСН3)2 и (циклопентил)2Si(ОСН3)2. С выгодой также могут быть использованы и простые 1,3-диэфиры, описываемые формулами, представленными выше. В том случае, если внутренним донором будет один из данных простых диэфиров, внешние доноры можно и не использовать.
Как уже говорилось ранее, процесс полимеризации может быть проведен по меньшей мере в три последовательные стадии, где компоненты А) и В) получают на раздельных последовательных стадиях, действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, сформированного, и катализатора, использованного на предшествующей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он все еще остается активным и на всех последующих стадиях.
Компонент А) предпочтительно получают до компонента В).
По меньшей мере на двух (предпочтительно последовательных) стадиях полимеризации соответствующие мономеры (мономер) полимеризуют с получением фракций АI) и АII), а на других стадиях (стадии) полимеризуют смесь этилена и С4-С10-α-олефинов (олефина) с получением компонента В). Предпочтительно фракцию АI) получают до фракции АII).
Регулирование молекулярной массы проводят с использованием известных регуляторов, в особенности водорода.
В результате надлежащего дозирования концентрации регулятора молекулярной массы на соответствующих стадиях добиваются получения приведенных выше значений MFR и [η].
Процесс полимеризации в целом, который может быть непрерывным или периодическим, проводят с использованием известных методик с протеканием реакций в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного разбавителя, или же с протеканием реакций в газовой фазе, или же с использованием смешанных газожидкостных методик. Предпочтительно полимеризацию проводить в газовой фазе. Однако существует возможность проведения стадий (со)полимеризации пропилена с использованием в качестве разбавителя жидкого пропилена, а другие стадии (стадию) полимеризации можно провести в газовой фазе. В общем случае потребности в промежуточных стадиях нет, за исключением дегазирования непрореагировавших мономеров.
Время реакции, давление и температура для двух стадий не являются критическими, однако лучше всего, если температура будет находиться в пределах от 20 до 100°С. Давление может быть атмосферным или более высоким. Катализаторы можно предварительно ввести в контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Композиции настоящего изобретения также могут быть получены в результате получения по отдельности упомянутых компонентов А) и В) или даже фракций АI), АII) и компонента В), действуя с использованием тех же самых катализаторов и по существу при тех же самых условиях проведения полимеризации, что и описанные выше (за исключением того, что полностью процесс ступенчатой полимеризации проводить не будут, а упомянутые компоненты и фракции будут получать на индивидуальных стадиях полимеризации), и после этого в результате механического смешивания упомянутых компонентов и фракций в расплавленном или размягченном состоянии. Могут быть использованы обычно применяющиеся смесительные аппараты, такие как шнековые экструдеры, в особенности двухшнековые экструдеры.
Композиции настоящего изобретения также могут содержать добавки, обычно используемые на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, стабилизаторы, предотвращающие термическое разрушение, структурообразователи, красители и наполнители.
В частности, добавление структурообразователей приводит к значительному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, температура деформации материала под действием нагрева (НDТ), предел текучести при растяжении и прозрачность.
Типичными примерами структурообразователей являются п-трет-бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Структурообразователи предпочтительно добавляют к композициям настоящего изобретения в количествах в диапазоне от 0,05 до 2% (мас.), более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1% (мас.) в расчете на полный вес.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и температура тепловой деформации HDT. Тальк также может проявлять структурообразующий эффект.
Подробности приводятся в последующих примерах, которые даются для иллюстрации настоящего изобретения, его не ограничивая.
Примеры 1-4
В последующих примерах полиолефиновые композиции, соответствующие настоящему изобретению, получают в результате ступенчатой полимеризации.
Твердый компонент катализатора, используемый в полимеризации, представляет собой компонент высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенный на хлорид магния, содержащий приблизительно 2,5% (мас.) титана и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, получаемый по аналогии со способом, описываемым в примерах опубликованной Европейской патентной заявки 674991.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ОБРАБОТКА НА СТАДИИ ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Перед своим введением в полимеризационные реакторы описанный выше твердый компонент катализатора при -5°С в течение 5 минут вводят в контакт с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) при массовом отношении TEAL/DCPMS, равном приблизительно 4, и с таким их количеством, чтобы мольное отношение TEAL/Ti было бы равно 65.
Каталитическую систему после этого подвергают форполимеризации, выдерживая ее в суспензии в жидком пропилене при 20°С в течение приблизительно 20 минут перед введением ее в первый полимеризационный реактор.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризацию проводят в трех газофазных реакторах непрерывного действия, расположенных последовательно, оснащенных устройствами для передачи продукта, поступающего из непосредственно предшествующего реактора, в непосредственно последующий реактор.
В газовой фазе водород и мономеры (мономер) непрерывно анализируют и подают в систему таким образом, чтобы желательную концентрацию выдерживать постоянной.
В первом газофазном полимеризационном реакторе в результате подачи в непрерывный и постоянный поток форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и мономеров пропилена и этилена в газообразном состоянии получают пропиленовый гомополимер (примеры 1-3) или сополимер пропилена/этилена (пример 4), получая, таким образом, фракцию АI).
Полимер, полученный в первом реакторе, направляют во второй реактор, где в результате подвода мономеров (мономера) и водорода с надлежащими мольными соотношениями получают пропиленовый гомополимер (примеры 1-3) или сополимер пропилена/этилена (пример 4), получая, таким образом, фракцию АII).
Полимер, полученный во втором реакторе, направляют в непрерывный поток и после удаления непрореагировавших мономеров вводят в непрерывный поток, направляемый в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и мономеров этилена и 1-бутена в газообразном состоянии. Таким образом получают компонент В).
Частицы полимера, покидающие третий реактор, подвергают обработке паром для удаления реакционно-способных мономеров и легколетучих веществ и после этого высушивают.
Условия полимеризации, мольное отношение реагентов и состав получаемых полимеров приводятся в таблице 1.
После этого частицы полимера вводят во вращающийся барабан, где они смешиваются с 0,01% (мас.) трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом Irgafos 168, с 0,05% (мас.) пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)]пропионатом Irganox 1010 и с 0,16% (мас.) 3,4-диметилбензилиденсорбитом Millad 3988.
После этого частицы полимера вводят в двухшнековый экструдер Berstorff ZE 25 (отношение длина/диаметр для шнеков: 33) и экструдируют в атмосфере азота при следующих условиях:
Скорость вращения: 250 оборотов в минуту.
Производительность экструдера: 6-20 кг/ч.
Температура расплава: 200-250°С.
Данные, относящиеся к конечным полимерным композициям, приведенные в таблице 2, получают посредством измерений, проведенных для экструдированных таким образом полимеров.
Данные, продемонстрированные в таблицах, получают при использовании следующих способов испытаний.
- Молярные концентрации, подаваемых исходных газов.
Определяют при помощи газовой хроматографии.
- Содержание этилена и 1-бутена в полимерах.
Определяют при помощи ИК-спектроскопии.
- Скорость течения расплава MFR.
Определяют в соответствии с ASTM D 1238, условие L.
- Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле.
Определяют следующим образом.
В стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой, вводят 2,5 г полимера и 250 см3 ксилола. Температуру увеличивают в течение 30 минут вплоть до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор после этого выдерживают при температуре кипения и при перемешивании в течение еще 30 минут, проводя кипячение с использованием обратного холодильника. Закрытую колбу после этого в течение 30 минут выдерживают на бане со льдом и водой, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Сформированные таким образом твердые частицы отфильтровывают на бумаге для быстрого фильтрования. 100 см3 отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в атмосфере азота для удаления растворителя, проводя его выпаривание. После этого контейнер выдерживают в печи при 80°С в вакууме до тех пор, пока не будет достигнут постоянный вес. После этого рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле пари комнатной температуре. Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, считается индексом изотактичности полимера. Данная величина по существу соответствует индексу изотактичности, определенному в результате экстрагирования при помощи кипящего н-гептана, который по определению представляет собой индекс изотактичности полипропилена.
- Индекс полидисперсности (PI).
Характеризует молекулярно-массовое распределение полимера. Для определения величины PI при температуре 200° С при помощи модели пластометра с параллельными пластинами RMS-800, представленной на рынке компанией Rheometrics (USA), функционирующей с частотой колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с, определяют разделение модулей при низком значении модулей, например, при 500 Па. Из величины разделения модулей PI может быть рассчитан при использовании следующего уравнения:
PI=54,6 × (разделение модулей)-1,76,
где разделение модулей (MS) определяют как:
MS = (частота при G’=500 Па)/(частота при G’’=500 Па),
где G’ представляет собой модуль накопления, a G’’ представляет собой модуль потерь.
- Фракция, экстрагируемая в гексане.
Определяют в соответствии с FDA 177, 1520 в результате суспендирования в избытке гексана образца в виде пленки анализируемой композиции с толщиной 100 мкм, проводя операцию в автоклаве при 50°С в течение 2 часов. После этого гексан удаляют, проводя его выпаривание, а высушенный остаток взвешивают.
- Характеристическая вязкость (I.V.).
Определяют в тетрагидронафталине при 135°С.
- Температура плавления (Тm) и температура кристаллизации (Тc).
Определяют при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).
- Модуль упругости при изгибе.
Определяют в соответствии с ISO 178.
- Предел текучести при растяжении.
Определяют в соответствии с ISO R 527.
- Относительное удлинение, соответствующее пределу текучести.
Определяют в соответствии с ISO R 527.
- Относительное удлинение при разрыве.
Определяют в соответствии с ISO R 527.
- Ударная прочность по Изоду (с надрезом).
Определяют в соответствии с ISO 180/1А.
- Температура перехода гибкость/хрупкость (D/В).
Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17324, описание которого может быть представлено по запросу.
В соответствии с данным способом в результате удара автоматического компьютеризованного ударного бойка определяют двуосную ударопрочность.
Круглые образцы для испытаний получают, проводя вырубание при помощи круглого ручного штампа (диаметром 38 мм). Для приведения в равновесное состояние образцы выдерживают по меньшей мере в течение 48 часов при 23°С и относительной влажности 50, а после этого на 1 час их помещают в термостатированную баню, выдерживаемую при температуре испытания.
Кривую зависимости усилия от времени фиксируют во время удара ударного бойка (5,3 кг, полусферический штамп с диаметром 1/2’’ (12,7 мм)) по круглому образцу, находящемуся на круглой опоре. Использованной машиной является модель №2 типа CEAST 6758/000.
Температура перехода D/В обозначает температуру, при которой 50% образцов претерпевают хрупкое разрушение при проведении упомянутого испытания на ударопрочность.
- Получение образцов в виде пластин.
Пластины для измерения D/В, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получают в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17283; пластины для измерения мутности, толщиной 1 мм, получают в результате литья под давлением в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17335 при времени инжектирования 1 секунда, температуре 230°С, температуре формы 40°С; пластины для измерения блеска, толщиной 1 мм, получают в результате литья под давлением в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17335 при времени инжектирования 3 секунды, температуре 260°С, температуре формы 40°С, описание всех упомянутых способов может быть представлено по запросу.
Способ МА 17283.
Пресс для литья под давлением относится к типу Negri Bossi (NB 90) с усилием смыкания 90 тонн. При помощи формы получают прямоугольную пластину (127×127×1,5 мм).
Основные параметры процесса приведены ниже:
Обратное давление (бар): 20
Время инжектирования (с): 3
Максимальное давление впрыска
(МПа): 14
Гидравлическое давление
впрыска (МПа): 6-3
Гидравлическое давление при
первом выдерживании (МПа): 4±2
Время первого выдерживания
(с): 3
Гидравлическое давление при
втором выдерживании (МПа): 3±2
Время второго выдерживания
(с): 7
Время охлаждения (с): 20
Температура формы (°С): 60
Температура расплава находится в интервале от 220 до 280°С.
Способ МА 17335.
Пресс для литья под давлением относится к типу Battenfeld ВА 500CD с усилием смыкания 50 тонн. Вставленная форма позволяет формовать две пластины (каждая 55×60×1 мм).
- Получение образцов в виде пленок.
Некоторые пленки с толщиной 50 мкм получают в результате экструдирования каждой испытуемой композиции в одношнековом экструдере Collin (отношение длина/диаметр для шнека: 25) при скорости вытяжки пленки 7 м/мин и температуре расплава 210-250°С. Каждую полученную в результате пленку накладывают на имеющую толщину 1000 мкм пленку пропиленового гомополимера, индекс изотактичности которого равен 97, a MFR L - 2 г/10 мин. Наложенные друг на друга пленки соединяют друг с другом в прессе Carver при 200°С при нагрузке 9000 кг, которую прикладывают в течение 5 минут.
Полученные в результате ламинаты растягивают в продольном и поперечном направлениях, то есть двуосно с коэффициентом вытяжки 6 при помощи устройства для вытяжки пленок ТМ Long при 150°С, получая, таким образом, пленку с толщиной 20 мкм (18 мкм гомополимера + 2 мкм испытуемой композиции).
Из пленок вырезают образцы 2×5 см.
- Мутность для пластины.
Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17270, описание которого может быть представлено по запросу.
Пластины приводят в равновесное состояние в результате выдерживания в течение 24 часов при относительной влажности 50±5% и 23±1°С.
Использованным аппаратом является колориметр Hunter D25P - 9. Принцип измерения и вычислений приводится в стандарте ASTM - D1003.
Аппарат калибруют без образца, калибровку проверяют при помощи стандарта мутности. Измерение мутности проводят на пяти пластинах.
- Блеск для пластины.
Определяют в соответствии со способом внутреннего пользования МА 17021, описание которого может быть представлено по запросу.
Использованным фотометром является установка Zehntner модели ZGM 1020 или 1022 с углом падения 60°. Принцип измерения приводится в стандарте ASTM D2457.
Калибровку аппарата проводят при помощи образца, значение блеска для которого известно. Одно значение для величины блеска получают в результате измерения для трех пластин в двух различных положениях на одной пластине.
- Мутность для пленки.
Определяют для имеющих толщину 50 мкм пленок тестируемой композиции, полученных так, как описывалось выше. Измерение проводят для участка 50×50 мм, вырезанного из центральной области пленки.
Использованным при испытании прибором является фотометр Gardner с мутномером UX-10, оснащенный лампой G.Е. 1209 и фильтром С. Калибровку прибора осуществляют, проводя измерение в отсутствие образца (мутность 0%) и измерение с преградой для светового луча (мутность 100%).
- Блеск для пленки.
Определяют для тех же самых образцов, что и использованные для определения мутности.
Использованным для испытания прибором является фотометр модели 1020 Zehntner для измерений с падающим лучом. Калибровку осуществляют, проводя измерение при угле падения 60° для черного стекла, характеризующегося стандартной величиной блеска 96,2%, и проводя измерение при угле падения 45° для черного стекла, характеризующегося стандартной величиной блеска 55,4%.
Claims (10)
1. Полиолефиновые композиции, содержащие A) 60 - 95 мас.% компонента - кристаллического полипропилена, значение скорости течения расплава (MFRA) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которого находится в пределах от 2,5 до 50 г/10 мин, и который содержит от 20 до 80 мас.% фракции АI), значение скорости течения расплава (MFRI) (измеренное при 230°С, при нагрузке 2,16 кг) которой находится в пределах от 0,5 до 8 г/10 мин, и от 20 до 80 мас.% фракции АII); B) 5 - 40 мас.% сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10-α-олефинами (олефином), содержащего от 10 до 40 мас.% упомянутых С4-С10-α-олефинов (олефина); причем упомянутые фракции АI) и АII) независимо выбираются из пропиленовых гомополимеров и статистических сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 15 мас.% этилена и/или С4-С10-α-олефинов (олефина); при этом соотношение MFRA/MFRI находится в пределах от 2 до 25; причем процентные содержания А) и В) определяются в расчете на сумму А) и В), а процентные содержания АI) и АII) определяются в расчете на сумму АI) и АII).
2. Полиолефиновые композиции по п.1, значения скорости течения расплава (230°С, 2,16 кг) у которых равны или превышают 4 г/10 мин.
3. Полиолефиновые композиции по п.1, где характеристическая вязкость у фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, находится в диапазоне от 0,8 до 2,5 дл/г.
4. Полиолефиновые композиции по п.1, где содержание сомономера или сомономеров в каждой из фракций АI) и АII), когда по меньшей мере одну из них выбирают из пропиленовых сополимеров, находится в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%.
5. Полиолефиновые композиции по п.1, где содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре, во фракциях АI) и АII) не меньше, чем 80% для пропиленовых сополимеров, или не меньше, чем 90% для пропиленовых гомополимеров (причем упомянутые процентные величины являются массовыми, и они относятся к массе индивидуальной фракции).
6. Полиолефиновые композиции по п.1, температура перехода гибкость/хрупкость у которых равна или меньше - 2°С.
7. Способ получения полиолефиновых композиций по п.1, реализуемый по меньшей мере в три последовательные стадии, где по меньшей мере на двух стадиях полимеризации соответствующие мономеры (мономер) полимеризуют с образованием фракций АI) и АII), а на других стадиях (стадии) полимеризуют смесь этилена и С4-С10-α-олефинов (олефина) с образованием компонента В), действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, образованного, и катализатора, использованного на предшествующей стадии.
8. Способ по п.7, где катализатором полимеризации является стереоспецифический катализатор Циглера - Натта, содержащий в качестве образующих катализатор компонентов твердый компонент, содержащий соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан - галоген, и электронодонорное соединение, причем оба наносят на галогенид магния в активной форме, и алюминийорганическое соединение.
9. Способ по п.7, где все стадии полимеризации проводят в газовой фазе.
10. Способ по п.7, где стадии (со)полимеризации пропилена проводят при использовании в качестве разбавителя жидкого пропилена, а другие стадии (стадию) полимеризации проводят в газовой фазе.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99202974.4 | 1999-09-14 | ||
EP99202974 | 1999-09-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2001116116A RU2001116116A (ru) | 2003-05-20 |
RU2232783C2 true RU2232783C2 (ru) | 2004-07-20 |
Family
ID=8240637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001116116/04A RU2232783C2 (ru) | 1999-09-14 | 2000-09-08 | Ударопрочные полиолефиновые композиции |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6441094B1 (ru) |
EP (1) | EP1135440B1 (ru) |
JP (1) | JP4732649B2 (ru) |
KR (1) | KR100635888B1 (ru) |
CN (1) | CN1132865C (ru) |
AR (1) | AR025636A1 (ru) |
AT (1) | ATE273347T1 (ru) |
AU (1) | AU776743B2 (ru) |
BR (1) | BR0007075B1 (ru) |
CA (1) | CA2349297C (ru) |
CZ (1) | CZ292977B6 (ru) |
DE (1) | DE60012879T2 (ru) |
ES (1) | ES2225220T3 (ru) |
HU (1) | HUP0104592A3 (ru) |
ID (1) | ID28962A (ru) |
MY (1) | MY120633A (ru) |
NO (1) | NO20012326L (ru) |
PL (1) | PL198071B1 (ru) |
RU (1) | RU2232783C2 (ru) |
TR (1) | TR200101320T1 (ru) |
TW (1) | TW593521B (ru) |
WO (1) | WO2001019915A1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2470946C2 (ru) * | 2008-04-24 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты |
RU2470963C2 (ru) * | 2008-06-16 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе |
RU2697706C1 (ru) * | 2016-04-14 | 2019-08-19 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерные композиции |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6586531B2 (en) * | 2000-10-04 | 2003-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
CA2465785A1 (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact resistant compositions |
EP1448622B1 (en) * | 2001-11-27 | 2006-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Clear and flexible propylene polymer compositions |
WO2003051984A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
ES2272982T3 (es) * | 2002-04-26 | 2007-05-01 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polipropileno de mataloceno para moldeo rotacional. |
CA2487517A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
EP1517954B1 (en) * | 2002-06-26 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact-resistant polyolefin compositions |
DE60321090D1 (de) | 2002-06-26 | 2008-07-03 | Avery Dennison Corp | Längsorientierte Polymere Filme |
EP1523509A1 (en) | 2002-07-24 | 2005-04-20 | Basell Polyolefine GmbH | At least two-stage process for preparing propylene polymer compositions |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
MY136027A (en) * | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
US20050261434A1 (en) * | 2004-05-24 | 2005-11-24 | Piraye Yaras | Thermoplastic elastomeric blends having enhanced surface appearance |
US7109290B2 (en) | 2004-06-07 | 2006-09-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer transfer within a polymerization system |
KR20070112105A (ko) † | 2004-10-04 | 2007-11-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 엘라스토머 폴리올레핀 조성물 |
WO2007146986A1 (en) | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Avery Dennison Corporation | Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing |
AU2007261011B2 (en) | 2006-06-20 | 2012-04-05 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
ES2379607T3 (es) | 2006-07-17 | 2012-04-27 | Avery Dennison Corporation | Película polímera multicapa asimétrica y etiqueta de la misma |
WO2008061843A1 (en) * | 2006-11-23 | 2008-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions |
JP5277175B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-08-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 薄肉射出成形品に好適な組成物 |
EP2022824A1 (en) | 2007-08-08 | 2009-02-11 | Borealis Technology Oy | Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition |
EP2077286A1 (en) * | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
BRPI0908411B1 (pt) * | 2008-02-29 | 2018-10-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | composições de poliolefinas |
EP2182030B1 (en) | 2008-10-29 | 2012-04-04 | Borealis AG | Tough composition for food applications |
BRPI1013798B1 (pt) | 2009-06-26 | 2020-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Composição de poliolefinas, processo para sua produção e filme |
WO2011036014A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
JP5650229B2 (ja) * | 2009-10-13 | 2015-01-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンポリマー組成物 |
CN102725347B (zh) * | 2009-11-25 | 2014-11-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有低雾度和高澄清度的模制聚合物制品 |
JP5751539B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2015-07-22 | サンアロマー株式会社 | 射出成形用透明ポリプロピレン樹脂組成物および成形品 |
US8748539B2 (en) * | 2011-05-24 | 2014-06-10 | Braskem America, Inc. | Propylene impact copolymers having good optical properties |
EP2729528B1 (en) * | 2011-07-07 | 2015-04-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
EP2583999A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
SG11201505899QA (en) * | 2013-02-06 | 2015-08-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Incipient wetness method to enhance productivity of supported ziegler-natta catalysts |
EP2781548A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mineral-filled polypropylene composition |
EP2821434A1 (en) | 2013-07-05 | 2015-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene compositions containing glass fiber fillers |
AU2015270854B2 (en) | 2014-06-02 | 2018-08-02 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
JP6633942B2 (ja) * | 2016-02-29 | 2020-01-22 | サンアロマー株式会社 | 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品 |
CN107805340B (zh) * | 2016-09-09 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃组合物和聚烯烃材料 |
CN107805349B (zh) * | 2016-09-09 | 2020-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和聚烯烃材料 |
CN112469745B (zh) * | 2018-08-22 | 2023-11-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯-乙烯共聚物 |
EP3947553A4 (en) * | 2019-04-05 | 2022-12-14 | W. R. Grace & Co.-Conn | POLYPROPYLENE POLYMER COMPOSITION WITH HIGH STIFFNESS PROPERTIES |
BR112022021981A2 (pt) | 2020-04-29 | 2022-12-13 | China Petroleum & Chem Corp | Enxerto de polipropileno contendo grupo anidrido, método para preparar um enxerto de polipropileno contendo grupo anidrido, uso de um enxerto de polipropileno contendo grupo anidrido, cabo e material isolante |
KR20230052957A (ko) | 2020-08-27 | 2023-04-20 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 폴리프로필렌 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 물품 |
CA3228273A1 (en) | 2021-08-04 | 2023-02-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified flexible polypropylene insulating material and preparation method and use thereof |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1206128B (it) | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
US5210139A (en) * | 1988-01-04 | 1993-05-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same |
US5023300A (en) * | 1988-01-04 | 1991-06-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same |
IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
IT1227893B (it) | 1988-12-14 | 1991-05-14 | Himont Inc Centerville Road Ne | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto |
IT1271420B (it) * | 1993-08-30 | 1997-05-28 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza |
IT1269914B (it) * | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
JP3570797B2 (ja) * | 1995-05-24 | 2004-09-29 | 三井化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
JPH09157492A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP3270322B2 (ja) * | 1996-02-22 | 2002-04-02 | 三菱化学株式会社 | 金型汚染性の改良された熱可塑性樹脂組成物 |
US5835518A (en) * | 1997-01-31 | 1998-11-10 | Star Medical Technologies, Inc. | Laser diode array packaging |
AU760406B2 (en) * | 1998-11-03 | 2003-05-15 | Montech Usa Inc. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
-
2000
- 2000-09-08 PL PL347656A patent/PL198071B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 CN CN008019517A patent/CN1132865C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 AT AT00964147T patent/ATE273347T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 RU RU2001116116/04A patent/RU2232783C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 US US09/831,712 patent/US6441094B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 CA CA002349297A patent/CA2349297C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 ES ES00964147T patent/ES2225220T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 HU HU0104592A patent/HUP0104592A3/hu unknown
- 2000-09-08 KR KR1020017006016A patent/KR100635888B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 ID IDW00200101284A patent/ID28962A/id unknown
- 2000-09-08 AU AU75170/00A patent/AU776743B2/en not_active Ceased
- 2000-09-08 WO PCT/EP2000/008790 patent/WO2001019915A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-08 JP JP2001523688A patent/JP4732649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 BR BRPI0007075-0A patent/BR0007075B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 CZ CZ20012131A patent/CZ292977B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-09-08 EP EP00964147A patent/EP1135440B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 DE DE60012879T patent/DE60012879T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 TR TR2001/01320T patent/TR200101320T1/xx unknown
- 2000-09-11 TW TW089118583A patent/TW593521B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-09-12 AR ARP000104773A patent/AR025636A1/es active IP Right Grant
- 2000-09-13 MY MYPI20004247A patent/MY120633A/en unknown
-
2001
- 2001-05-11 NO NO20012326A patent/NO20012326L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2470946C2 (ru) * | 2008-04-24 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты |
RU2470963C2 (ru) * | 2008-06-16 | 2012-12-27 | Бореалис Аг | Термопластичные полиолефины с высокой текучестью и превосходным качеством поверхности, получаемые в многоступенчатом технологическом процессе |
RU2697706C1 (ru) * | 2016-04-14 | 2019-08-19 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерные композиции |
US10494468B2 (en) | 2016-04-14 | 2019-12-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
RU2697706C9 (ru) * | 2016-04-14 | 2020-02-28 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерные композиции |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU776743B2 (en) | 2004-09-23 |
ID28962A (id) | 2001-07-19 |
EP1135440B1 (en) | 2004-08-11 |
US6441094B1 (en) | 2002-08-27 |
PL198071B1 (pl) | 2008-05-30 |
JP2003509562A (ja) | 2003-03-11 |
TR200101320T1 (tr) | 2001-12-21 |
KR20010086444A (ko) | 2001-09-12 |
NO20012326D0 (no) | 2001-05-11 |
KR100635888B1 (ko) | 2006-10-18 |
CA2349297C (en) | 2008-11-18 |
EP1135440A1 (en) | 2001-09-26 |
CZ292977B6 (cs) | 2004-01-14 |
ATE273347T1 (de) | 2004-08-15 |
TW593521B (en) | 2004-06-21 |
AU7517000A (en) | 2001-04-17 |
HUP0104592A3 (en) | 2003-08-28 |
ES2225220T3 (es) | 2005-03-16 |
DE60012879T2 (de) | 2005-08-11 |
DE60012879D1 (de) | 2004-09-16 |
CN1321178A (zh) | 2001-11-07 |
CA2349297A1 (en) | 2001-03-22 |
CZ20012131A3 (cs) | 2002-03-13 |
CN1132865C (zh) | 2003-12-31 |
BR0007075A (pt) | 2001-07-10 |
BR0007075B1 (pt) | 2009-05-05 |
WO2001019915A1 (en) | 2001-03-22 |
JP4732649B2 (ja) | 2011-07-27 |
NO20012326L (no) | 2001-05-11 |
AR025636A1 (es) | 2002-12-04 |
HUP0104592A2 (hu) | 2002-03-28 |
MY120633A (en) | 2005-11-30 |
PL347656A1 (en) | 2002-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2232783C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
RU2309169C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
RU2294342C2 (ru) | Композиция на основе кристаллического пропиленового сополимера, отличающаяся улучшенными свариваемостью и оптическими свойствами и пониженной растворимостью | |
US6599986B2 (en) | Propylene polymer compositions having improved impact strength and excellent optical properties | |
KR100921364B1 (ko) | 내충격성 폴리올레핀 조성물 | |
RU2308470C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
EP2445962B1 (en) | Polyolefin compositions | |
MXPA01004822A (en) | Impact-resitant polyolefin compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120909 |