CZ292977B6

CZ292977B6 - Polyolefinové materiály

Info

Publication number: CZ292977B6
Application number: CZ20012131A
Authority: CZ
Inventors: Giulieno Cecchin; Anteo Pelliconi; Paola Sgarzi; Paolo Ferrari
Original assignee: Baselltech Usa Inc.
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2004-01-14
Also published as: NO20012326D0; TW593521B; CZ20012131A3; ATE273347T1; JP2003509562A; WO2001019915A1; ID28962A; NO20012326L; HUP0104592A2; ES2225220T3; PL347656A1; AU776743B2; JP4732649B2; AU7517000A; CN1132865C; MY120633A; BR0007075B1; EP1135440A1; CN1321178A; CA2349297C

Abstract

Polyolefinové směsi obsahující v procentech hmotnostních: A) 60 až 95 % krystalické polypropylenové složky s hodnotou tavného indexu, MFR.sup.A.n. měřeného při 230 .degree.C, se zatížením 2,16 kg od 2,5 do 50 g/10 min a obsahující od 20 do 80 % frakce A.sup.I.n.) s hodnotou tavného indexu MFR.sup.I.n. měřeného při 230 .degree.C se zatížením 2,16 kg od 0,5 do 8 a od 20 do 80 % frakce A.sup.II.n.); B) 5 až 40 % kopolymeru ethylenu s jedním nebo více C.sub.4.n.-C.sub.10.n. .alfa.-olefinem nebo .alfa.-olefiny obsahujícími od 10 do 40 % uvedeného C.sub.4.n.-C.sub.10.n. .alfa.-olefinu nebo olefinů; kde uvedené frakce A.sup.I.n.) a A.sup.II.n.) jsou nezávisle zvoleny z homopolymerů propylenu a náhodných kopolymerů propylenu obsahujících až do 15 % ethylenu a/nebo C.sub.4.n.-C.sub.10.n. .alfa.-olefinu nebo olefinů; poměr MFR.sup.A.n./MFR.sup.I.n. je od 2 do 25; procenta A) a B) se vztahují k součtu složek A) a B) a procenta A.sup.I.n.) a A.sup.II.n.) se vztahují k součtu A.sup.I.n.) a A.sup.II.n.).sup...n.ŕ

Description

Předkládaný vynález se týká polyolefinových směsí obsahujících dvě polymerní frakce s rozdílnými hodnotami tavného indexu zvolené z homopolymerů propylenu a náhodných kopolymerů propylen-ethylen a/nebo jiného α-olefinu, a kopolymerů ethylenu s C₄ až Ci₀ a-olefmy.

Směsi podle předkládaného vynálezu mají jedinečnou rovnováhu zpracovatelnosti, mechanických vlastností a optických vlastností. Navíc mají nízkou až velmi nízkou hodnotu závojování, snížené vykvétání a nízký obsah frakce extrahovatelné organickými rozpouštědly.

Uvedené směsi mohou být snadno zpracovány vstřikováním a mohou být použity pro různé aplikace včetně výrobků pro domácnost a hraček a zvláště pro výrobky přicházející do styku s potravinami.

Dosavadní stav techniky

Směsi obsahující polypropylen a kaučukovou fázi vytvořenou elastomemím kopolymerem ethylenu s α-olefiny jsou již v oboru známy a popisují se zvláště v evropských patentech EP 170 255 a EP 373 660. Tyto směsi mají rázovou pevnost, a v případě evropského patentu EP-373 660 hodnoty průhlednosti zajímavé pro mnoho aplikací, avšak celková rovnováha vlastností ještě stále není zcela uspokojivá z hlediska vysokých standardů požadovaných na trhu. Proto existuje stálá potřeba směsí tohoto typu se zlepšenými vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Tohoto cíle bylo nyní dosaženo polyolefinovými směsmi podle předkládaného vynálezu, které obsahují (v procentech hmotnostních):

A) 60 až 95 %, s výhodou 70 až 90 %, ještě výhodněji 70 až 88 %, krystalické polypropylenové složky s hodnotou tavného indexu (Melt Flow Rate, MFR^A) (měřeného při 230 °C, se zatížením 2,16 kg) od 2,5 do 50, s výhodou 5 až 50, výhodněji od 10 do 30 g/10 min, a obsahující od 20 do 80 %, s výhodou 40 až 60 % frakce A¹) s hodnotou tavného indexu (MFR¹) měřeného při 230 °C se zatížením 2,16 kg) od 0,5 do 8, s výhodou 0,5 až 5, ještě výhodněji 1 až 3 g/10 min, a od 20 do 80 %, s výhodou od 40 do 60 % frakce Aⁿ);

B) 5 až 40 %, s výhodou 10 až 30 %, ještě výhodněji 12 až 30 % kopolymerů ethylenu s jedním nebo více C₄ až Cio α-olefinem nebo α-olefiny obsahujícími od 10 do 40 %, s výhodou 15 až 30 %, výhodněji 15 až 25 % uvedeného C₄ až Cio α-olefinu (olefinů);

kde uvedené frakce A¹) a Aⁿ) jsou nezávisle zvoleny z homopolymerů propylenu a náhodných kopolymerů propylenu obsahujících až do 15 %, s výhodou až do 10 % ethylenu a/nebo C₄ až Cio α-olefinu (olefinů); poměr MFR^A/MFR^I je od 2 do 25, s výhodou od 4 do 20; procenta A) a B) se vztahují k součtu složek A) a B) a procenta A¹) a Aⁿ) se vztahují k součtu A¹) a Aⁿ).

Z výše uvedených definic je zřejmé, že termín „kopolymer zahrnuje polymery obsahující více než jeden druh komonomerů.

Jak bylo řečeno výše, směsi podle předkládaného vynálezu je možno snadno převádět na různé druhy hotových předmětů nebo polotovarů, zvláště použitím technik vstřikování, protože hmoty mají relativně vysoké hodnoty MFR spolu s vhodným vyvážením vlastností (zvláště modulu

-1 CZ 292977 B6 pružnosti, rázové pevnosti, teploty přechodu z tažného do křehkého stavu, zákalu a lesku). Výhodné jsou směsi podle předkládaného vynálezu s hodnotami MFR (230 °C, 2,16 kg) hotové směsi rovnými nebo vyššími než 4 g/10 min, zvláště rovnými nebo vyššími než 5 g/10 min.

Hodnotu MFR frakce Aⁿ) (MFRⁿ) je možno snadno určit na základě výše uvedených rozmezí hodnot MFR¹ a MFR^A pomocí známé korelace mezi hodnotou MFR polyolefinové směsi a hodnotami MFR jednotlivých složek, která může být v tomto případě vyjádřena následující rovnicí:

In MFR^a = (WaVWa¹ + WAⁿ) x In MFR¹ + (WAⁿ/W_A’ + W_A ⁿ) x In MFRⁿ, kde W_a ^! a W_A ⁿ jsou hmotnostní zlomky A¹), popřípadě Aⁿ).

Další výhodné znaky směsí podle předkládaného vynálezu jsou:

obsah komonomeru nebo komonomerů v každé z frakcí A¹) a Aⁿ), jestliže alespoň jedna z nich je zvolena z kopolymerů propylenu: 0,5 až 15 %, výhodněji 0,5 až 10%, zvláště 0,5 až 8 % (0,5 až 5%, jestliže je přítomen pouze ethylen), 1 až 10 %, zvláště 1 až 8 %, jestliže je přítomen pouze C₄ až Cio a-olefin (olefiny);

obsah polymeru nerozpustného v xylenu při laboratorní teplotě (23 °C) (v podstatě rovný indexu izotakticity) pro frakce A¹) a Aⁿ): pro kopolymery propylenu není nižší než 80 %, výhodněji není nižší než 85 %, zvláště není nižší než 90 %; pro homopolymery propylenu není nižší než 90 %, výhodněji není nižší než 95 %, zvláště není nižší než 97 %, kde uvedená procenta jsou hmotnostní a vztahují se k jediné frakci;

index polydisperzity (PI) pro A): roven nebo vyšší než 4, zvláště od 4 do 12;

vnitřní viskozita [η] frakce (celkové směsi) rozpustné v xylenu při laboratorní teplotě: 0,8 až 2,5 dl/g, výhodněji, pokud se požaduje vysoká průhlednost, 0,8 až 2, nejvýhodněji 0,8 až 1,9, zvláště 0,8 až 1,5 dl/g.

Směsi podle předkládaného vynálezu mají alespoň jeden vrchol tavení při stanovení metodou DSC (diferenciální skanovací kalorimetrie), při teplotě vyšší než 140 až 145 °C.

Složka B) uvedené směsi má obecně vrchol tavení při stanovení metodou DSC, při teplotě v rozmezí od 120 do 135 °C. Tento vrchol tavení, který je možno připisovat krystaličnosti polyethylenového typu, je obecně detekovatelný na obrazu DSC celkové směsi, zvláště pokud je složka A) vyrobena z homopolymerů propylenu.

Směsi podle předkládaného vynálezu mají navíc následující vlastnosti:

modul pružnosti alespoň 700 MPa, zvláště od 700 do 1300 MPa, jestliže alespoň jedna z frakcí A¹) a Aⁿ) je zvolena z kopolymerů propylenu, nebo alespoň 1200 MPa, výhodněji alespoň 1400 MPa, zvláště od 1400 nebo 1500 do 2000 MPa, jestliže složka A) je vyrobená z homopolymerů propylenu (tj. jak frakce A¹), tak i Aⁿ) jsou homopolymery propylenu);

hodnoty rázové houževnatosti podle Izoda při 23 °C alespoň 50 J/m; výhodněji alespoň 60 J/m zvláště od 50 nebo 60 do 500 J/m;

pevnost v tahu na mezi kluzu: 15 až 3 8 MPa;

tažnost při přetržení: více než 40 %;

v podstatě žádné zbělení (závojování) při ohnutí destičky o tloušťce 1 mm;

-2CZ 292977 B6 frakce extrahovatelná hexanem (FDA 177, 1520): méně než 10 %, výhodněji méně než 9 %, zvláště méně než 5,5 % hmotnostních;

frakce rozpustná v xylenu při laboratorní teplotě: méně než 20 %, výhodněji méně než 15%.

Teplota přechodu z tažného do křehkého stavu (Ductile/Brittle transition temperature) a optické vlastnosti (zákal a lesk) jsou silně závislé na vnitřní viskozitě (Intrinsic Viscosity, I. V.) frakce (celkové směsi) rozpustné v xylenu při laboratorní teplotě.

Teplota přechodu z tažného do křehkého stavu je tím nižší, čím vyšší je vnitřní viskozita a je obecně rovná nebo nižší než -2 °C, s výhodou rovná nebo nižší než -5 °C, výhodněji rovna nebo nižší než -10 °C, přičemž dolní limit se uvádí přibližně -60 °C.

Zákal je tím nižší, čím nižší je tato vnitřní viskozita a je s výhodou nižší než 30 %, výhodněji nižší než 20 % pro směsi, kde složka A) je vyrobena z homopolymerů propylenu, a je rovná nebo nižší než 20 %, výhodněji rovná nebo nižší než 15 % u směsí, ve kterých je alespoň jedna z frakcí A¹) a Aⁿ) zvolena z kopolymerů propylenu. Tyto hodnoty zákalu se měří na destičkách tloušťky 1 mm připravených ze zaočkovaných (nukleovaných) směsí (zvláště dibenzylidensorbitoly).

Lesk je tím vyšší, čím nižší je vnitřní viskozita a je s výhodou v rozmezí od 30 do 150 %o, ještě výhodněji od 40 do 130 %o, přičemž měření se provádí za stejných podmínek jako zákal.

Proto je zřejmé, že navíc k výše uvedeným výhodným rozmezím hodnot vnitřní viskozity frakce rozpustné v xylenu při laboratorní teplotě, která se používají, pokud se požadují vynikající optické vlastnosti, existuje další výhodné rozmezí těchto vnitřních viskozit, totiž od více než 1,5 do 2,5 dl/g, která se používají, jestliže jsou požadovány nízké teploty přechodu z tažného do křehkého stavu, a tím zlepšená rázová pevnost. V tomto rozmezí vnitřní viskozity jsou hodnoty zákalu obecně v rozmezí od 45 do 75 %.

Směsi podle předkládaného vynálezu jsou také charakterizovány sníženými hodnotami vykvétání, jak je ukázáno na skutečnosti, že obecně nevzroste při stárnutí jejich lesk o více než 30 % (například po devíti dnech stárnutí při 80 °C).

Uvedené C₄ až C]₀ a-olefiny, které jsou nebo mohou být přítomny jako komonomery ve směsích a frakcích směsí podle předkládaného vynálezu, jsou reprezentovány vzorcem CH₂=CHR, kde R je přímý nebo rozvětvený alkylový radikál s 2 až 8 atomy uhlíku nebo arylový (zvláště fenylový) radikál.

Příklady těchto C₄ až Cjo α-olefmů jsou 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1okten. Zvláště výhodný je 1-buten.

Směsi podle předkládaného vynálezu mohou být připraveny sekvenční polymeraci v alespoň třech polymeračních krocích. Taková polymerace se provádí v přítomnosti stereospecifíckých Ziegler-Nattových katalyzátorů. Nezbytná složka těchto katalyzátorů je pevná složka katalyzátoru obsahující sloučeninu titanu s alespoň jednou vazbou titan-halogen, a složka schopná » poskytnout elektrony, obě na nosiči halogenidu hořčíku v aktivní formě. Další nezbytná složka (pomocný katalyzátor, kokatalyzátor) je organická sloučenina hliníku, jako je alkylhlinitá slouče- * nina.

V případě potřeby se přidává externí donor.

Katalyzátory obecně používané při způsobu podle vynálezu jsou schopny poskytovat polypropylen s indexem izotakticity vyšším než 90 %, s výhodou vyšším než 95 %. Navíc musí mít tyto katalyzátory dostatečně velkou citlivost na látky regulující molekulovou hmotnost (zvláště vo

-3CZ 292977 B6 dík), aby bylo možno vyrobit polypropylen s hodnotami MFR od méně než 1 g/lOmin do 100 g/10 min nebo více.

Katalyzátory s uvedenými vlastnostmi jsou dobře známé v patentové literatuře; zvláště výhodné jsou katalyzátory popsané v patentu US 4 399 054 a evropském patentu EP 45977. Další příklady je možno nalézt v patentu US 4 472 524.

Složky pevného katalyzátoru používané v těchto katalyzátorech obsahují jako donory elektronů (vnitřní donory) sloučeniny zvolené ze skupiny etherů, ketonů, laktonů, sloučeniny obsahující atomy N, P a/nebo S, a estery mono- a dikarboxylových kyselin. Zvláště vhodné donory elektronů jsou estery kyseliny fialové, jako je diizobutyl-, dioktyl-, difenyl- a benzylbutylftalát.

Další zvláště vhodné donory elektronů jsou 1,3-dietheiy vzorce:

kde R¹ a Rⁿ jsou stejné nebo různé a znamenají Cj až C]g alkyl, C3 až C]g cykloalkyl nebo C7 až Cis arylové radikály; R^ra a R^IV jsou stejné nebo různé a znamenají Ci až C4 alkylové radikály; nebo se použijí 1,3-diethery, ve kterých atom uhlíku v poloze 2 patří k cyklické nebo polycyklické struktuře složené z 5, 6 nebo 7 atomů uhlíku a obsahující dvě nebo tři nenasycené vazby.

Etheiy tohoto typu se popisují ve zveřejněných evropských patentových přihláškách EP 1493 aEP8769.

Reprezentativní příklady těchto dieterů jsou 2-methyl-2-izopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2diizobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-izopropyl-2-cyklopentyl-l ,3-dimethoxypropan, 2-izopropyl-2-izoamyl-l ,3-dimethoxypropan, 9,9-bis(methoxymethyl)fluoren.

Výše uvedené složky katalyzátorů je možno připravovat různými způsoby.

Například adukt MgCl₂. nROH (zvláště ve formě kulovitých částic), jestliže n je obecně od 1 do 3 a ROH je ethanol, butanol nebo izobutanol, se ponechá reagovat s nadbytkem TiCU obsahujícím sloučeninu schopnou darovat elektrony. Reakční teplota je obecně od 80 do 120 °C. Pevná látka se potom izoluje a ještě jednou ponechá reagovat s TiCl₄ v přítomnosti nebo nepřítomnosti sloučeniny schopné poskytnout elektrony, a potom se oddělí a promývá alikvoty uhlovodíku, dokud nebyly odstraněny veškeré ionty chloru.

Ve složce pevného katalyzátoru je titanová složka vyjádřená jako Ti obecně přítomna v množství od 0,5 do 10 % hmotnostních. Množství sloučeniny schopné poskytnout elektrony, která zůstává fixována na pevné složce katalyzátoru, je obecně 5 až 20 % molámích vzhledem k dihalogenidu hořčíku.

Sloučeniny titanu, které mohou být použity pro přípravu uvedené pevné složky katalyzátoru, jsou halogenidy a halogenalkoholáty titanu. Výhodnou sloučeninou je chlorid titaničitý.

Výše popsané reakce vedou ke tvorbě halogenidu hořečnatého v aktivní formě. V literatuře jsou známé další reakce, které způsobují vytvoření halogenidu hořčíku v aktivní formě, přičemž se vychází z jiných sloučenin než jsou halogenidy hořčíku, například z karboxylátů hořčíku.

-4CZ 292977 B6

Aktivní forma halogenidu hořčíku v pevné složce katalyzátoru může být rozpoznána tím způsobem, že maximální intenzita odrazu v rentgenovém spektru složky katalyzátoru, která se objevuje ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého (se specifickým povrchem nižším než 3 m²/g) již není přítomna, ale na jejím místě se vyskytuje halo s maximální intenzitou posunutou vzhledem k poloze maximální intenzity odrazu neaktivovaného dihalogenidu hořečnatého, nebo tím způsobem, že maximální intenzita odrazu ukazuje šířku v poloviční výšce vrcholu alespoň o 30 % větší než je šířka maximální intenzity odrazu, která se objevuje ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého. Nej aktivnější formy jsou takové, ve kterých se v pevné složce katalyzátoru objevuje výše uvedené halo v rentgenovém spektru.

Mezi halogenidy hořečnatými je výhodný chlorid hořečnatý. V případě nej aktivnějších forem chloridu hořečnatého vykazuje rentgenové spektrum pevné složky katalyzátoru halo namísto odrazu, který se ve spektru neaktivovaného chloridu objevuje při vlnové délce 2,56 A (0,256 nm).

Alkylhlinité sloučeniny používané jako kokatalyzátory zahrnují trialkylhlinité sloučeniny jako je triethylaluminium, triizobutylaluminium, tri-n-butylaluminium a přímé nebo cyklické alkylhlinité sloučeniny obsahující dva nebo více atomů hliníku navázané navzájem prostřednictvím atomů O nebo N nebo skupin SO₄ nebo SO₃.

Alkylhlinitá sloučenina se obecně používá v takovém množství, že poměr Al/Ti je 1 až 1000.

Mezi sloučeniny schopné poskytnout elektrony, které mohou být použity jako vnější donory, patří estery aromatických kyselin, jako jsou alkylbenzoáty, a zvláště sloučeniny křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál.

Příklady sloučenin křemíku jsou (terc-butyl)2-Si-(OCH₃)2, (cyklohexyl)(methyl)-Si-(OCH₃)2, (fenyl)2-Si-(OCH₃)2 a (cyklopentyl)2-Si-(OCH₃)2. Výhodně mohou být také použity 1,3diethery popsané výše. Jestliže vnitřním donorem je jeden z těchto dietherů, je možno vynechat vnější donory.

Jak již bylo uvedeno, polymerace může být prováděna v alespoň třech postupných krocích, přičemž složky A) a B) se připravují v oddělených postupných krocích, přičemž v každém kroku kromě kroku prvního se pracuje v přítomnosti vytvořeného polymeru a katalyzátoru z předchozího kroku. Katalyzátor se přidává pouze v prvním kroku, ale jeho aktivita je taková, že stále zůstává aktivní ve všech následujících krocích.

Složka A) se s výhodou připravuje před složkou B).

V alespoň dvou (s výhodou za sebou následujících) krocích polymerace se příslušný monomer nebo monomery polymerují za vytvoření frakcí A¹) a Aⁿ) a v dalším kroku nebo krocích se polymeruje směs ethylenu a C₄ až Cio α-olefmu nebo olefinů za vytvoření složky B). S výhodou se frakce A¹) připravuje před frakcí Aⁿ).

Řízení molekulové hmotnosti se provádí pomocí známých regulátorů, zvláště vodíku.

Rádným dávkováním regulátoru molekulové hmotnosti v příslušných krocích se získají výše uvedené hodnoty MFR a [η].

Polymerační proces jako celek, který může být prováděn kontinuálně nebo vsádkově, se provádí známými způsoby a pracovními postupy v kapalné fázi, v přítomnosti inertního ředidla nebo bez něj, nebo v plynné fázi nebo způsoby ve směsné kapalino-plynové fázi. Je výhodné provádět polymerací v plynné fázi. Je však možné provádět kroky (ko)polymerace propylenu pomocí

-5CZ 292977 B6 kapalného propylenu jako ředidla a další krok nebo kroky polymerace provádět v plynné fázi. Obecně není zapotřebí žádných mezikroků kromě odplynění nezreagovaných monomerů.

Reakční doba, tlak a teplota ve vztahu k uvedeným dvěma krokům nejsou kritické, i když nejlepší je použití teploty od 20 do 100 °C. Tlak může být atmosférický nebo vyšší. Katalyzátory mohou být potaženy předem malým množstvím olefinů (předpolymerace). Směsi podle předkládaného vynálezu mohou být také získány oddělenou přípravou uvedených složek A) a B) nebo i frakcí A¹), Aⁿ) a složky B) při použití stejných katalyzátorů a v podstatě za stejných podmínek polymerace jak bylo vysvětleno výše (s tím rozdílem, že se nebude provádět úplná sekvenční 10 polymerace, ale jednotlivé složky a frakce budou připraveny v oddělených polymeračních krocích) a potom se mechanicky smísí uvedené složky a frakce v roztaveném nebo změkčeném stavu. Mohou být použity běžné míchací stroje jako jsou šnekové extrudéry, zvláště dvoušnekové extrudéiy.

Směsi podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat aditiva běžně používaná v oboru, jako jsou stabilizátory vůči působení světla, tepla, nukleační prostředky, barviva a plnidla.

Zvláště přídavek nukleačních činidel přináší podstatné zlepšení důležitých fyzikálně-mechanických vlastností, jako je modul pružnosti, teplota deformace teplem (Heat Distortion Temperature, 20 HDT), pevnost v tahu na mezi kluzu a průhlednost.

Typickými příklady nukleačních činidel jsou p-terc-butylbenzoát a 1,3- a 2,4-dibenzylidensorbitoly.

Nukleační činidla se do směsí podle předkládaného vynálezu přidávají s výhodou v množstvích 0,05 až 2 % hmotnostní, výhodněji od 0,1 do 1 % hmotnostního vzhledem k celkové hmotnosti.

Zlepšení některých mechanických vlastností jako je modul pružnosti a HDT přináší také přídavek anorganických plnidel jako je talek, uhličitan vápenatý a minerální vlákna. Talek může mít také 30 nukleační účinek.

Bližší podrobnosti se uvádějí v následujících příkladech, které jsou uvedeny pro ilustraci, aniž by měly předkládaný vynález omezovat.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 4

V následujících příkladech jsou připravovány polyolefinové směsi podle předkládaného vynálezu sekvenční polymerací.

Pevná složka katalyzátoru použitá při polymerací je složka vysoce stereospecifického Ziegler45 Nattova katalyzátoru na nosiči chloridu hořečnatém, která obsahuje přibližně 2,5 % hmotnostního titanu a diizobutylftalát jako vnitřní donor, připravená analogicky s postupem popsaným v příkladech zveřejněné evropské patentové přihlášky EP 674991.

Systém katalyzátoru a zpracování předpolymerací

Před zavedením do polymeračních reaktorů se přivede pevná složka katalyzátoru popsaná výše do styku při teplotě -5 °C 5 min s triethylaluminiem (TEAL) a dicyklopentyldimethoxysilanem (DCPMS) s hmotnostním poměrem TEAL/DCPMS přibližně 4 a v takovém množství, že molámí poměr TEAL/Ti je roven 65.

-6CZ 292977 B6

Systém katalyzátoru se potom zpracuje předpolymerací, přičemž se udržuje v suspenzi v kapalném propylenu při 20 °C přibližně 20 min před přidáním do prvního polymeračního reaktoru.

Polymerace

Polymerace se provádí kontinuálně v řadě tří reaktorů pro plynnou fázi opatřených zařízeními pro převádění produktu vycházejícího z předchozího reaktoru do následujícího reaktoru.

Plynná fáze vodík a monomer (monomery) se kontinuálně analyzují a přidávají takovým způsobem, že se udržuje konstantní požadovaná koncentrace.

V prvním polymeračním reaktoru s plynnou fází se připravuje homopolymer propylenu (příklady 1 až 3) nebo kopolymer propylen/ethylen (příklad 4) přiváděním kontinuálního a konstantního průtoku předpolymerovaného systému katalyzátoru, vodíku (používaného jako regulátor molekulové hmotnosti) a monomerů propylenu a ethylenu v plynném stavu, přičemž se získá frakce A¹).

Polymer vyrobený v prvním reaktoru se vypouští do druhého reaktoru, kde se vyrábí homopolymer propylenu (příklady 1 až 3) nebo kopolymer propylen/ethylen (příklad 4) přiváděním monomeru (monomerů) a vodíku v příslušných molámích poměrech, přičemž se získá frakce Aⁿ).

Polymer vyrobený ve druhém reaktoru se kontinuálně vypouští, a po zbavení nezreagovaných monomerů se přivádí kontinuálně do třetího reaktoru s plynnou fází spolu s kvantitativně konstantními toky vodíku a monomerů ethylenu a 1-butenu v plynném stavu. Takto se získá složka B).

Částice polymeru vystupující ze třetího reaktoru se vystaví působení páry pro odstranění reaktivních monomerů a těkavých látek a potom se suší.

Podmínky polymerace, molámí poměr reakčních činidel a složení polymerů získaných při reakci jsou uvedeny v tabulce 1.

Potom se částice polymeru přivádějí do otáčejícího se bubnu, kde se mísí s 0,01 % hmotnostního látky Irgafos 168, tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, 0,05 % hmotnostního materiálu Irganox 1010, pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)]propionát a 0,16 % hmotnostního látky Millad 3988, 3,4-dimethyl-benzylidensorbitol.

Potom se částice polymeru přivádějí do dvoušnekového extrudéru Berstorff ZE 25 (poměr délka/průměr šneků je 33) a extrudují v atmosféře dusíku za následujících podmínek:

Rychlost otáčení: 250 ot/min;

Výstup extrudéru: 6 až 20 kg/hod;

Teplota taveniny: 200 až 250 °C.

Údaje týkající se hotových polymemích směsí uvedené v tabulce 2 se získávají při měřeních prováděných na tímto způsobem extrudovaných polymerech.

Údaje uvedené v tabulkách se získávají použitím následujících testovacích metod:

Molámí poměry vstupujících plynů

Stanovení plynovou chromatografíí.

-7CZ 292977 B6

Obsah ethylenu a 1-butenu v polymerech

Stanovení infračervenou spektroskopií.

Tavný index MFR

Stanovení metodou ASTM D 1238, podmínky L.

Frakce rozpustné a nerozpustné v xylenu

Stanovení se provádí následujícím způsobem:

2,5 g polymeru a 250 cm³ xylenu se vloží do skleněné baňky opatřené chlazením a magnetickým míchadlem. Teplota se zvyšuje v průběhu 30 min až k teplotě varu rozpouštědla. Takto získaný čirý roztok se potom udržuje za varu pod zpětným chladičem a za míchání dalších 30 min. Uzavřená baňka se potom udržuje 30 min v lázni ledu s vodou a v termostatované vodní lázni při 25 °C 30 min. Takto vytvořená pevná látka se zfiltruje na rychlofiltračním papíru. 100 cm³ zfiltrované kapaliny se nalije do předem zvážené hliníkové nádobky, která se zahřívá na topné desce v proudu dusíku pro odstranění rozpouštědla odpařením. Nádobka se potom uchovává v sušárně při 80 °C ve vakuu až do dosažení konstantní hmotnosti. Potom se vypočte hmotnostní procento polymeru rozpustného v xylenu při teplotě místnosti. Hmotnostní procento polymeru nerozpustného v xylenu při teplotě místnosti se pokládá za index izotakticity polymeru. Tato hodnota v podstatě odpovídá indexu izotakticity určenému extrakcí vroucím n-heptanem, který je podle definice indexem izotakticity polypropylenu.

Index polydisperzity (PI)

Tato hodnota udává distribuci molekulové hmotnosti polymeru. Pro stanovení hodnoty PI se stanoví separační modul při nízké hodnotě modulu, například 500 Pa, při teplotě 200 °C použitím reometru RMS - 800 s paralelními deskami firmy Rheometrics (USA), pracujícího při oscilační frekvenci, která se zvyšuje od 0,01 rad/s do 100 rad/s. Z hodnoty separačního moduluje možno zjistit hodnotu PI pomocí následující rovnice:

PI = 54,6 x (separační modul)’^1,76 kde separační modul (MS) je definován jako

MS = (frekvence při G’ = 500 Pa)/(frekvence G” = 500 Pa), kde G’ je dynamický modul pružnosti (storage modulus) a

G” je dynamický ztrátový modul (loss modulus).

Frakce extrahovatelná hexanem

Při stanovení podle FDA 177, 1520 se suspenduje v nadbytku hexanu vzorek filmu o tloušťce 100 pm analyzované směsi v autoklávu při 50 °C 2 hod. Potom se hexan odstraní odpařením a usušený zbytek se zváží.

Vnitřní viskozita (I. V.)

Stanovená v tetrahydronaftalenu při 135 °C.

-8CZ 292977 B6

Teplota tání (Tm) a teplota krystalizace (Tc)

Stanovení DSC (diferenciální skanovací kalorimetrie).

Modul pružnosti

Stanovení podle ISO 178.

Pevnost v tahu na mezi kluzu

Stanovení podle ISO R 527.

Tažnost na mezi kluzu

Stanovení podle ISO R 527.

Tažnost při přetržení

Stanovení podle ISO R 527.

Rázová houževnatost podle Izoda (s vrubem)

Stanovení podle ISO 180/1 A.

Teplota přechodu z tažného do křehkého stavu (D/B)

Stanovení vnitřní metodou MA 17324, která je dostupná na požádání. Při této metodě se určuje rázová pevnost ve dvou osách nárazem kladiva automaticky řízeného počítačem.

Kruhové testovací vzorky se získají vykrojením kruhovým ručním razidlem (průměr 38 mm). Vzorky se kondicionují alespoň 48 hod při 23 °C při 50% relativní vlhkosti a potom se vloží do termostatické lázně při testovací teplotě na 1 hod.

Křivka závislosti síly na čase se detekuje v průběhu nárazu kladiva (5,3 kg, polokulovitý tvar o průměru 1/2 [12,7 mm]) u kruhového vzorku, který spočívá na kruhové podložce. Použitý přístroj je typ CEAST 6758/000 model no. 2.

Teplota přechodu D/B označuje teplotu, při které dojde u 50 % vzorků působením uvedeného rázového testu ke křehkému lomu.

Příprava vzorků ve tvaru destiček

Destičky pro měření D/B o rozměrech 127 x 127 x 1,5 mm se připravují vnitřní metodou MA 17283; destičky pro měření zákalu o tloušťce 1 mm se připravují vstřikováním podle vnitřní v metody MA 17335 se vstřikovacím časem 1 s, teplotou 230 °C, teplotou formy 40 °C; destičky pro měření lesku o tloušťce 1 mm se připravuji vstřikováním podle vnitřní metody MA 17335, se » vstřikovacím časem 3 s, teplotou 260 °C, teplotou formy 40 °C; popis všech metod je k dispozici na požádání.

Metoda MA 17283

Vstřikovací lis je Negři Bossi (NB 90) s lisovací silou 90 tun.

-9CZ 292977 B6

Jako forma se použije pravoúhlá destička (127 x 127 x 1,5). Hlavní parametry procesu jsou uve· děny dále:

Zpětný tlak (MPa)2,0

Doba vstřikování (s)3

Maximální vstřikovací tlak (MPa)14

Hydraulický vstřikovací tlak (MPa)6-3

Hydraulický tlak prvního zdržení (MPa)4 ± 2

Doba prvního zdržení (s)3

Hydraulický tlak druhého zdržení (MPa)3 ± 2

Doba druhého zdržení (s)7

Doba chlazení (s)20

Teplota formy (°C)60

Teplota taveniny je mezi 220 a 280 °C.

Metoda MA 17335

Vstřikovací lis je lis Battenfeld typ BA 500CD s lisovací silou 50 tun. Forma pro vstřikování poskytne dvě destičky (vždy 55 x 60 x 1 mm).

Příprava vzorků ve formě filmu

Některé filmy o tloušťce 50 pm se připravují extrudováním každé testované směsi v jednošnekovém extrudéru Collin (poměr délka/průměr šneku = 25) s rychlostí tažení filmu 7 m/min, a teplotou taveniny 210 až 250 °C. Každý výsledný film se nanese na film propylenového homopo15 lymeru o tloušťce 1000 pm s indexem izotakticity 97 a hodnotou MFR L 2 g/10 min. Nanesené filmy se vzájemně spojí na lisu Carver při 200 °C a zatížení 9000 kg, které se udržuje 5 min.

Získané lamináty se natahují podélně a příčně, tj. ve dvou osách, s faktorem 6 na přístroji TM Long film stretcher při teplotě 150 °C, za získání filmu o tloušťce 20 pm (18 pm homopolymer + 2 pm testované směsi).

Z téchto filmů se vykrajují vzorky 2x5 cm.

Zákal na destičce

Stanovení se provádí vnitřní metodou MA 17270, která je dostupná na požádání. Destičky se kondicionují 24 hod při relativní vlhkosti 50 ± 5 % a teplotě 23 ± 1 °C.

Pro měření se použije kolorimetr Hunter D25P-9. Měření a podstata výpočtu jsou uvedeny v normě ASTM-D1003.

Zařízení se kalibruje bez vzorku a kalibrace se ověřuje standardem zákalu. Měření zákalu se provádí na pěti destičkách.

Lesk na destičce

Stanovení se provádí vnitřní metodou MA 17021, která je dostupná na požádání. Jako fotometr se použije přístroj Zehntner model ZGM 1020 nebo 1022 nastavený na úhel dopadajícího světla 60°. Princip měření je popsán v normě ASTM D2457.

- 10CZ 292977 B6

Kalibrace zařízení se provádí pomocí vzorku se známou hodnotou lesku. Jedno měření lesku se získá měřením na třech destičkách ve dvou různých místech stejné destičky.

Zákal na filmu

Stanovení se provádí na filmech testované směsi tloušťky 50 pm připravených výše popsaným způsobem. Měření se provádí na vzorku 50x50 mm vyříznutém ze středové oblasti filmu.

Zařízení použité pro měření je fotometr Gardner s měřičem zákalu Haze-meter UX-10 opatřeným lampou G.E. 1209 a filtrem C. Kalibrace přístroje se provádí měřením bez vzorku (zákal 0 %) a měřením se zachyceným paprskem světla (100% zákal).

Lesk na filmu

Stanovení se provádí na stejných vzorcích jako u zákalu.

Použité zařízení je fotometr model 1020 Zehntner pro měření při dopadajícím světle. Kalibrace se provádí měřením při úhlu dopadajícího světla 60° na černém skle se standardní hodnotou lesku 96,2 % a měřením s úhlem dopadu 45° na černém skle se standardní hodnotou lesku 55,4 %.

Tabulka 1

Příklady	1	2	3	4
1. reaktor
Teplota, °C	70	80	80	80
Tlak, MPa	1,8	1,8	1,8	1,8
H₂/C₃ ^_, mol	0,01	0,001	0,001	0,002
C₂/C₂ + C₃, mol	—	—	-	0,019
Získaný polymer
Vytvořené množství, %	39	41	40	39
c₂-, %	-	—	-	2,6
MFRL, g/10 min	2,3	1,2	1,2	1,2
2. reaktor
Teplota, °C	70	80	80	80
Tlak, MPa	1,8	1,8	1,8	1,8
H2/C3“, mol	0,28	0,439	0,63	0,419
C₂/C₂“ + C₃-, mol	—	—	-	0,019
Získaný polymer
Vytvořené množství, %	40	41	40	39
C₂~ (celkem), %	-	—	-	2,6
MFR L (celkem), g/10 min	15	17	21	11,7
X.I. celkem, %	98,7	98,7	98,3	96,5
PI	5,5	7,2	8,9	6,01
3. reaktor
Teplota, °C	70	75	75	70
Tlak, MPa	1,8	1,8	1,8	1,6
H₂/C₃- mol	0,48	0,38	0,17	0,466
C₄ /C₂ + C₄	0,35	0,35	0,35	0,35

-11CZ 292977 B6

Celková směs
Vytvořené množství,%	21	18	20	22
C₂’,%	16,8	14,2	16,4	18,4
C₄’,%	4,3	3,4	3,8	5,2
MFRL, g/10 min	11,2	13,4	9,8	9,4
X.S., %	10,4	9,0	9,2	13,6
H.E., %	—	5,3	3,3	7,7
C₂“vX.I.,%	10,6	10	12,4	13,3
C₂“vX.I.,%	<2	<2	<2	<2
I.V.X.S., d/g	1,24	1,26	2,38	1,29

Tabulka 2

Příklady	1	2	3	4
Tm/Tc, °C	162,6/112,3	163,2/111,7	162,4/111,6	147,6/103,1
Modul pružnosti, MPa	1630	1729	1770	1015
Pevnost v tahu na mezi kluzu, MPa	32,5	36,1	32,4	25,2
Tažnost při přetržení,%	100	60	40	650
Rázová houževnatost podle Izoda	135	70	80	190
při 23 °C, J/m
Rázová houževnatost podle Izoda	35	36	51	75
při 0 °C, J/m
Rázová houževnatost podle Izoda	23	26	43	38
při -20 °C, J/m
D/B, °C	-15	-15	-46	-22
Zákal na destičce, %	22,4	20,9	62,2	13,3
Lesk na destičce, %o	103,6	105,1	50,7	115,3
Zákal na filmu, %	5,2	6,1	64,1	6,4
Lesk na filmu, %o	72,6	70	11,4	71,5

Poznámka k tabulce:

C₂‘ = ethylen; C₃ = propylen; C₄‘ = 1-buten; C₂’ (celkem) = obsah ethylenu v polymeru vypuš10 těném ze specifikovaného reaktoru; vytvořené množství je množství polymeru vytvořené ve specifikovaném reaktoru; X.I. = frakce nerozpustná v xylenu; X.I. (celkem) = X.I. polymeru vypuštěného ze specifikovaného reaktoru; X.S. = frakce rozpustná v xylenu; H.E. = frakce extrahovatelná hexanem; všechna množství v procentech (kromě tažnosti a zákalu) jsou hmotnostní.

Claims

1. Polyolefinové směsi, vyznačující se tím, že obsahují, v procentech hmotnostních:

25 A) 60 až 95 % krystalické polypropylenové složky s hodnotou tavného indexu, MFR^A měřeného při 230 °C, se zatížením 2,16 kg od 2,5 do 50 g/10 min, a obsahující od 20 do 80 % frakce A¹) s hodnotou tavného indexu, MFR¹ měřeného při 230 °C se zatížením 2,16 kg od 0,5 do 8 a od 20 do 80 % frakce Aⁿ);

- 12CZ 292977 B6

Β) 5 až 40 % kopolymeru ethylenu s jedním nebo více C4 až C10 a-olefinem nebo a-olefiny obsahujícími od 10 do 40 % uvedeného C₄ až C10 a-olefinu nebo olefínů;

kde uvedené frakce A¹) a Aⁿ) jsou nezávisle zvoleny z homopolymerů propylenu a náhodných kopolymerů propylenu obsahujících až do 15 % ethylenu a/nebo C4 až Ci₀ α-olefinu nebo olefinů; poměr MFR^A/MFR’ je od 2 do 25; procenta A) a B) se vztahují k součtu složek A) a B) a procenta A¹) a Aⁿ) se vztahují k součtu A¹) a Aⁿ).

2. Polyolefinové směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že mají hodnoty tavného indexu při 230 °C a zatížení 2,16 kg rovné nebo vyšší než 4 g/10 min.

3. Polyolefinové směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu při laboratorní teplotě je v rozmezí od 0,8 do 2,5 dl/g.

4. Polyolefinové směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah komonomeru nebo komonomerů v každé z frakcí A¹) a Aⁿ), jestliže je alespoň jedna z nich zvolena z kopolymerů propylenu, je v rozmezí od 0,5 do 10 % hmotnostních.

5. Polyolefinové směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah polymeru rozpustného v xylenu při laboratorní teplotě ve frakcích A¹) a Aⁿ) není nižší než 80 % pro kopolymery propylenu nebo není nižší než 90 % pro homopolymery propylenu, přičemž uvedená procenta jsou hmotnostní a vztahují se k hmotnosti jednotlivé frakce.

6. Polyolefinové směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že mají teplotu přechodu z tažného do křehkého stavu rovnou nebo nižší než -2 °C.

7. Způsob výroby polyolefinových směsí podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí alespoň ve třech následných krocích, přičemž v prvních dvou krocích polymerace se příslušný monomer nebo monomery polymerují za vytvoření frakcí A¹) a Aⁿ) a v dalším kroku nebo krocích se polymeruje směs ethylenu a C₄ až C]₀ α-olefinu nebo olefínů za vytvoření složky B), a v každém kroku s výjimkou prvního kroku se pracuje v přítomnosti polymeru vytvořeného v předchozím kroku a katalyzátoru použitého v předchozím kroku.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že jako polymerační katalyzátor se použije stereospecifícký Ziegler-Nattův katalyzátor obsahující jako složky tvořící katalyzátor pevnou složku s obsahem sloučeniny titanu s alespoň jednou vazbou titan-halogen, a sloučeninu schopnou poskytnout elektrony, obě na nosiči halogenidu hořčíku v aktivní formě, a sloučeninu organického hliníku.

9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že všechny kroky polymerace se provádějí v plynné fázi.

10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že kroky (ko)polymerace propylenu se provádějí s použitím kapalného propylenu jako ředidla, a další krok nebo kroky polymerace se provádějí v plynné fázi.