CN112469745B - 无规丙烯-乙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯乙烯共聚物，其特征在于以下特性：‑1.0至4.0wt％的乙烯含量；‑以Mw/Mn表示的大于4.0的分子量分布(MWD)；‑二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)，其满足以下关系：(C2x1.1)+1.25＜XS＜(C2x1.1)+2.50；‑30至75g/10min之间的熔体流动速率(MFR；230℃，2.16kg)；‑低于1.5dl/g的共聚物的特性粘度；以及‑高于0.32dl/g的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度。
Description
技术领域
本公开涉及一种无规丙烯/乙烯共聚物，其在低聚物含量和低二甲苯可溶物含量方面具有优异的性质。本文公开的无规丙烯/乙烯共聚物特别适合于生产注塑制品。
背景技术
其中共聚单体无规分布在聚丙烯链中的丙烯乙烯共聚物通常称为无规丙烯共聚物。与丙烯均聚物相比，所述共聚物具有通过共聚单体的存在而改性的分子结构，导致其中的结晶度显著降低。结果，无规共聚物相对于丙烯均聚物具有较低的熔融温度，并且还具有较低的密封温度和弹性模量。
作为一个不利方面，将共聚单体引入到聚丙烯链中导致在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的部分的显著增加，该可溶聚合物主要由低分子量链组成并且包含高于基于整个聚合物计算的共聚单体的平均含量的共聚单体百分比。可溶性部分的量通常随着共聚物中共聚单体含量的增加而增加，并且超过限定的限度，阻止了共聚物在某些领域中的使用，例如在用于包裹食品的膜的制备中，除非求助于消除可溶性部分的繁重阶段。相关量的部分的存在降低了聚合物颗粒的流动性，从而使例如排出和转移聚合物的操作变得困难，并且在聚合装置中引起操作问题。此外，显著量的可溶性部分的存在随着时间的推移导致例如光学性质和感官性质的劣化的现象，这是由于这些部分迁移至表面(起霜)。
本领域中众所周知的是，具有改进的共聚单体分布的无规丙烯共聚物可使用单中心催化剂获得。
例如，WO2007/45600涉及用于注塑和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的丙烯无规共聚物。
其中所述的共聚物具有90至3000g/10min的熔体流动速率和低于4的分子量分布。该材料通过使用基于茂金属的催化剂体系获得。即使该材料的二甲苯可溶物小于2.2，其它特征如高熔体流动速率和窄分子量分布也使得该材料不完全适合于生产流延膜。
WO2006/120190涉及一种无规丙烯/乙烯共聚物，其具有4.5至7wt％的乙烯含量和低于4的Mw/Mn。该文献中描述的共聚物在减粘裂化后显示出非常低水平的二甲苯可溶物，然而，反应器外聚合物的二甲苯可溶物是相当高的。
US6,365,685(WO 97/31954)涉及通过使用邻苯二甲酸酯基催化剂结合某些1，3-二醚作为外部给体获得的丙烯无规共聚物。相对于使用与作为外部给体的硅烷组合使用的相同邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂获得的那些，本文描述的无规丙烯聚合物得到改善。然而，仍需要改进无规共聚物的性质，特别是考虑到该专利中报告的二甲苯可溶物含量通过包括在二甲苯沸点下溶解整个样品、将溶液的温度降低至0℃和将温度升高至25℃的方法测定。如本文件的对比例所示的该方法产生较低的二甲苯可溶物值。
发明内容
现在令人惊奇地发现，通过多相催化剂获得的丙烯/乙烯共聚物具有非常低的共聚单体含量。
本公开的丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特性：
-1.0至4.0wt％的乙烯含量；
-以Mw/Mn表示的大于4.0的分子量分布(MWD)；
-二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)，其满足以下关系：
(C2x1.1)+1.25＜XS＜(C2x1.1)+2.50
其中：
XS＝根据在表征部分中给出的方法测定的在25℃下可溶于二甲苯的部分的wt％；
C2＝根据表征部分中给出的方法经由NMR测定的共聚物中乙烯单元的wt％；
-30至75g/10min之间的熔体流动速率(MFR；230℃，2，16kg)；
-低于1.5dl/g的共聚物的特性粘度；以及
-高于0.32dl/g的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度。
具体实施方式
本公开的丙烯乙烯共聚物的特征在于以下特性：
-1.0至4.0wt％；优选1.5至3.8wt％；更优选1.5wt％至2.5wt％的乙烯含量；
-以Mw/Mn表示的大于4.0；优选大于5.0；更优选大于5.5的分子量分布(MWD)；优选分子量分布低于10；更优选其低于8；还更优选其低于7.0；
-二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)，其满足以下关系：
(C2x1.1)+1.25＜XS＜(C2x1.1)+2.5
其中：
XS＝根据在表征部分中给出的方法测定的在25℃下可溶于二甲苯的部分的wt％；以及
C2＝根据表征部分中给出的方法经由NMR测定的共聚物中乙烯单元的wt％；
优选地关系是：
(C2x1.1)+1.3＜XS＜(C2x1.1)+2.4
更优选地关系是：
(C2x1.1)+1.3.5＜XS＜(C2x1.1)+2.3
30至80g/10min的；优选30至70g/10min；更优选30-60g/10min的熔体流动速率(MFR；230℃，2.16kg)；
低于1.5dl/g；优选低于1.3dl/g；更优选低于1.1dl/g的共聚物的特性粘度；以及
高于0.32dl/g；优选高于0.33dl/g；更优选高于0.36dl/g的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度。
本公开的丙烯乙烯共聚物定义为仅含有丙烯和乙烯共聚单体。
优选地，在丙烯/乙烯共聚物中，2，1丙烯插入不能根据表征部分中报告的程序经由C13 NMR检测。
丙烯乙烯共聚物特别适合用于生产制品，特别是注塑制品。由于非常低的低聚物含量，用本公开的丙烯乙烯聚合物获得的制品，特别是注塑制品具有特别好的绝热性能；特别地，在反应器外聚合物中测量的低聚物含量低于1000ppm；优选低于930ppm。
离反应器聚合物被定义为不含添加剂的聚合物，并且所述聚合物未经历化学或物理降解，例如通过使用过氧化物减粘裂化。
本文公开的丙烯乙烯共聚物可以通过包括使丙烯与乙烯在催化剂的存在下聚合的方法制备，所述催化剂包括以下之间的反应产物：
(i)包含Ti、Mg、Cl和至少一种电子给体化合物的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分含有相对于所述固体催化剂组分的总重量的0.1至50wt％的Bi；
(ii)烷基铝化合物；以及
(iii)具有以下通式的外部电子给体化合物：
(R1)aSi(OR2)b
其中R1和R2独立地选自具有1-8个碳原子，任选地含有杂原子的烷基，a为0或1，并且a+b＝4。
优选地，在所述催化剂组分中，Bi的含量为0.5至40wt％，更优选为1至35wt％，特别为2至25wt％，在非常特别的实施方案中为2至20wt％。
所述固体组分的颗粒具有基本上球形的形态和5至150μm，优选20至100μm和更优选30至90μm的平均直径。作为具有基本上球形形态的颗粒，意指其中大轴与小轴之间的比等于或低于1.5，并且优选低于1.3。
通常，Mg的量优选为8至30wt％，更优选10至25wt％。
通常，Ti的量为0.5至5wt％，更优选为0.7至3wt％。
优选的内电子给体化合物选自任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯，例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯，这种酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。
该Mg/Ti摩尔比优选等于或高于13，优选为14至40，并且更优选为15至40。相应地，Mg/给体摩尔比优选高于16，更优选高于17，通常为18至50。
所述Bi原子优选衍生自一种或多种不具有Bi-碳键的Bi化合物。具体地，Bi化合物可选自卤化Bi、碳酸Bi、乙酸Bi、硝酸Bi、氧化Bi、硫酸Bi和硫化Bi。优选Bi的价态为3+的化合物。在Bi卤化物中，优选化合物是三氯化Bi和三溴化Bi。最优选的Bi化合物是BiCl3。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。
根据一种方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物(其中q是钛的化合价并且y是1和q之间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH的加合物(其中p是0.1和6之间的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁反应来制备。该加合物可以通过将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作而以球形形式制备。然后，将加合物与与加合物不混溶的惰性烃混合，从而产生乳液，乳液被快速淬灭，导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述于USP4,399,054和USP 4,469,648中。所得加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或未脱脱醇)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。电子给体化合物可以在用TiCl4处理期间以所需比加入。
有几种方法可用于在催化剂制备中加入一种或多种Bi化合物。根据优选的选项，Bi化合物在其制备期间被直接掺入到MgCl2·pROH加合物中。特别地，Bi化合物可以在加合物制备的初始阶段通过将其与MgCl2和醇混合在一起而加入。或者，其可在乳化步骤之前加入到熔融加合物中。引入的Bi的量为加合物中0.1至1摩尔/摩尔Mg。要直接结合到MgCl2·pROH加合物中的优选Bi化合物是Bi卤化物，特别是BiCl3。
所述烷基-A1化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，其可能与上述三烷基铝混合。该Al/Ti比高于1并且通常在50与2000之间。
所述外部电子给体化合物(iii)为具有以下通式的硅化合物
(R1)aSi(OR2)b (II)
其中R1和R2独立地选自具有1-8个碳原子，任选地含有杂原子的烷基，a为0或1，并且a+b＝4。
第一组优选的式(II)的硅化合物是其中a为1，b为3且R1和R2独立地选自具有2-6个，优选2-4个碳原子的烷基的那些，其中异丁基三乙氧基硅烷(iBTES)是特别优选的。
另一组优选的式(II)的硅化合物是其中a为0，b为4且R2独立地选自具有2-6个，优选2-4个碳原子的烷基的那些，四乙氧基硅烷是特别优选的。
外部电子给体化合物(c)的用量使得有机铝化合物与所述外部电子给体化合物(iii)的摩尔比为0.1-200，优选1-100，更优选3-50。
聚合方法可以根据已知技术进行，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行聚合方法。
聚合可以通常在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以为0.5-5Mpa，优选1-4MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-8Mpa，优选1.5-5MPa。通常使用氢气作为分子量调节剂。
给出以下实施例是为了更好地说明本发明并且不旨在以任何方式对其进行限制。
实施例
内部给体含量的测定
采用气相色谱法测定固体催化剂化合物中内部给体的含量。将固体组分溶解在丙酮中，加入内标物，并在气相色谱中分析有机相的样品，以测定存在于起始催化剂化合物处的给体的量。
二甲苯可溶物含量的测定
根据ISO 16152：2005测定二甲苯可溶物；溶液体积为250ml，在25℃下沉淀20分钟，其中10分钟与溶液一起搅拌(磁力搅拌器)，并在70℃下在真空下干燥。
特性粘度IV的测定
将样品在135℃下用四氢化萘溶解，然后将其倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)被圆柱形玻璃套管包围；所述设置允许使用循环恒温液体进行温度控制。在上部灯前面的弯液面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯月面在其通过下灯时停止计数器，并且记录排出时间：如果在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)已知纯溶剂的流动时间，则可以通过Huggins等式将其转换为特性粘度值。使用一种单聚合物溶液来确定[η]。
分子量分布(Mw/Mn)
使用配备有具有13μm粒度的四个混合床柱PLgel Olexis的Waters AllianceGPCV/2000仪器在150℃下测量分子量和分子量分布。柱尺寸为300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)并且流速保持在1.0ml/min。通过在TCB中在150℃下在搅拌下加热样品1至2小时来制备样品溶液。浓度为1mg/ml。为了防止降解，加入0.1g/l的2，6-二叔丁基对甲酚。将300μl(标称值)的溶液注入该柱组中。使用分子量在580至7500000范围内的10个聚苯乙烯标准样品(安捷伦公司的EasiCal试剂盒)获得校准曲线。假定Mark-Houwink关系的K值为：
对于聚苯乙烯标准物K＝1.21×10-4dl/g以及a＝0.706，
对于实验样品K＝1.90×10-4dl/g以及a＝0.725。
使用三次多项式拟合来内插实验数据并获得校准曲线。数据采集和处理通过使用具有GPC选项的Waters Empowers 3色谱数据软件进行。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率(MFR)。
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
在29.9ppm处Sββ碳的峰(根据“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用，”C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)，1977，10，536的命名法)用作内部参考。将样品在120℃以8wt/v％浓度溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32K数据点中。
光谱分配、三重态分布、组成的评估是根据Kakugo(“δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13NMR determinationof monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwith δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake，大分子(Macromolecules)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25 Sγδ+0.5Sδδ
乙烯含量的摩尔百分比使用以下等式评价：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE].乙烯含量的重量百分比使用以下等式评价：
其中P mol％是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWp分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)1977；10，536)，反应比r1r2的乘积计算为：
丙烯序列的立构规整度由PPP mmT□□(28.90-29.65ppm)和整个T□□(29.80-28.37ppm)的比计算为mm含量。
区域转化的测定：根据“聚合物序列测定碳13NMR方法(Polymer sequencedetermination Carbon 13 NMR method)”，Academic Press 1977中的J.C.Randall所述的方法通过C13-NMR测定。基于Sαβ+Sββ亚甲基序列的相对浓度计算区域转化的含量。
通过差示扫描量热法(DSC)的熔融温度
聚合物的熔点(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)在预先针对铟熔点校准的PerkinElmerDSC-1量热计上并且根据ISO 11357-1，2009和11357-3,2011以20℃/分钟测量。将每个DSC坩埚中的样品的重量保持在6.0±0.5mg。
为了获得熔点，将称重的样品密封到铝盘中并以20℃/分钟加热至200℃。将样品在200℃下保持2分钟以使所有微晶完全熔融，然后以20℃/分钟冷却至5℃。在5℃下静置2分钟后，将样品以20℃/分钟加热第二运行时间至200℃。在该第二次加热运行中，将峰值温度(Tp，m)作为熔融温度。
低聚物含量
用溶剂萃取法测定低聚物的含量，包括用10ml二氯甲烷(CH2Cl2)在超声浴中在25℃下将5g聚丙烯样品处理4小时。将1μl的萃取溶液注入到毛细管柱中并通过使用FID进行分析，无需任何过滤。为了定量估计低聚物含量，已经应用了基于外标法的校准。特别地，使用一系列烃(C12-C22-C28-C40)。
实施例1和2
用于制备球形加合物的程序
根据WO98/44009的对比例5中描述的方法制备微球状MgCl2·pC2H5OH加合物，不同之处在于在进料油之前加入相对于镁量为3mol％的呈粉末形式的BiCl3。
用于制备固体催化剂组分的程序
在氮气气氛下在室温下将300ml TiCl4引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌下加入9.0g球形加合物(如上所述制备)，然后向烧瓶中依次加入3，3-二丙基戊二酸二乙酯。加入的内部给体的量使得Mg/给体摩尔比为13。将温度升高至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃虹吸出上清液。
在虹吸之后，加入新鲜TiCl4和一定量的9，9-双(甲氧基甲基)芴以产生13的Mg/二醚摩尔比。然后将混合物在120℃下加热并在搅拌下在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸出上清液。将固体用无水己烷在低至60℃的温度梯度中洗涤六次，并在室温下洗涤一次。然后将获得的固体在真空下干燥并分析。
预聚合处理
在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与表1中所述的三乙基铝(TEAL)和异丁基-三乙氧基硅烷(iBTES)接触。
聚合
该聚合运行在一系列的两个反应器中以连续模式进行，这两个反应器配备有用于将产物从一个反应器转移至与其紧邻的一个反应器的装置。两个反应器为液相环流反应器。使用氢气作为分子量调节剂。聚合物的表征报告在表1中
对比例3-4
对比例3-4如实施例1进行，使用相同的催化剂，但使用甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)或二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)作为表1中报告的外部给体。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例3 | 对比例4 | ||
| 催化剂进料 | g/h | 2，3 | 3，4 | 2，9 | 3 |
| 催化剂/TEAL | g/g | 0,055 | 0,073 | 0,067 | 0,064 |
| 给体 | IBTES | IBTES | D | C | |
| TEAL/给体 | g/g | 4 | 4，7 | 3.5 | 4，7 |
| 聚合温度 | ℃ | 67 | 69 | 67 | 67 |
| 压力 | Bar-g | 40 | 40 | 40 | 40 |
| H2/C3 | mol/mol | 0,0033 | 0,0035 | 0,0088 | 0,0071 |
| C2/C2+C3 | mol/mol | 0,0036 | 0,0031 | 0,0050 | 0,0047 |
| 停留时间 | min | 70 | 71 | 75 | 73 |
C2＝乙烯；C3＝丙烯；H2＝氢
表2中报道了实施例1-4的聚合物的性质。
表2
| 实施例 | 1 | 2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| MFR | g/10′ | 38.0 | 52 | 38.0 | 49 |
| C2 | ％ | 3.7 | 1.6 | 3.5 | 3.5 |
| XS | ％ | 5.9 | 3.3 | 4.1 | 5.0 |
| Mw/Mn | 5.9 | 6.3 | 7.4 | 6.4 | |
| C2x1.1+1.25 | 5.3 | 3 | 5 | 5.0 | |
| C2x1.1+2.50 | 6.6 | 4.2 | 6.4 | 5.0 | |
| Tm | ℃ | 140.3 | 153.7 | 139.3 | 140.3 |
| XS IV | d1/g | 0.43 | 0.39 | 0.30 | 0.31 |
| IV | dl/g | ＜1.5 | ＜1.5 | ＜1.5 | ＜1.5 |
| 低聚物含量 | pm | 820 | 725 | 1500 | 1090 |
根据本公开的实施例1和2显示出特别低的低聚物含量值。
Claims (10)
1.一种丙烯乙烯共聚物，其特征在于以下特性：
-1.5至3.8 wt%的乙烯含量；
-以Mw/Mn表示的大于4.0的分子量分布（MWD）；
-二甲苯可溶部分（XS）的含量和乙烯含量（C2），其满足以下关系：
(C2x1.1)+1.25<XS<(C2x1.1)+2.50
其中：
XS=在25℃下可溶于二甲苯的部分的wt%；
C2=经由NMR测定的共聚物中乙烯单元的wt%；
-30至75 g/10 min之间的熔体流动速率，230℃，2.16 kg；
-低于1.5 dl/g的所述共聚物的特性粘度；
-高于0.32 dl/g的在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度；以及
-低于1000ppm的低聚物含量，
其中所述丙烯乙烯共聚物通过包括使丙烯与乙烯在催化剂的存在下聚合的方法制备，所述催化剂包括以下之间的反应产物：
（i）包含Ti、Mg、Cl和至少一种电子给体化合物的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分含有相对于所述固体催化剂组分的总重量的0.1至50 wt%的Bi；
（ii）烷基铝化合物；以及
（iii）具有以下通式的外部电子给体化合物：
(R1)aSi(OR2)b
其中R1和R2独立地选自具有1-8个碳原子，任选地含有杂原子的烷基，a为0或1，并且a+b=4。
2.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中所述共聚物的特性粘度低于1.3 dl/g。
3.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中所述共聚物的熔体流动速率，230℃，2.16 kg，为30至70 g/10 min。
4.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中所述共聚物的熔体流动速率，230℃，2.16 kg，为30至60 g/10 min。
5.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中二甲苯可溶部分（XS）的含量和乙烯含量（C2）满足以下关系：
(C2x1.1)+1.3<XS<(C2x1.1)+2.4。
6.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中二甲苯可溶部分（XS）的含量和乙烯含量（C2）满足以下关系：
(C2x1.1)+1.3<XS<(C2x1.1)+2.3。
7.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度高于0.33 dl/g。
8.根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物，其中在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度高于0.36 dl/g。
9.一种包含根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物的制品。
10.一种包含根据权利要求1所述的丙烯乙烯共聚物的注塑制品。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102639309A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-08-15 | 博里利斯股份公司 | 刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯 |
| CN103154124A (zh) * | 2010-10-14 | 2013-06-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 汽车内饰元件 |
| CN103842427A (zh) * | 2011-10-07 | 2014-06-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
| CN106232642A (zh) * | 2014-05-06 | 2016-12-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯‑乙烯共聚物 |
| CN106232643A (zh) * | 2014-05-06 | 2016-12-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯‑乙烯共聚物及其制备方法 |
| CN108137888A (zh) * | 2015-11-05 | 2018-06-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 异相丙烯共聚物 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1282691B1 (it) | 1996-02-27 | 1998-03-31 | Montell North America Inc | Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti |
| BR9804806A (pt) | 1997-03-29 | 1999-08-17 | Montell Technology Company Bv | Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles |
| PL198071B1 (pl) * | 1999-09-14 | 2008-05-30 | Baselltech Usa Inc | Kompozycja poliolefinowa |
| CN1227288C (zh) * | 2000-05-31 | 2005-11-16 | 巴塞尔技术有限公司 | 具有改善抗冲击强度和优秀光学特性的丙烯聚合物组合物 |
| CN1957034B (zh) * | 2004-05-21 | 2011-07-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 耐冲击聚烯烃组合物 |
| CN1973160B (zh) * | 2004-06-25 | 2010-10-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法 |
| ATE435245T1 (de) | 2005-05-12 | 2009-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-ethylen-copolymere und herstellungsverfahren dafür |
| ATE469928T1 (de) | 2005-10-21 | 2010-06-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Statistische polypropylencopolymere mit hohen schmelzflussraten für spritzguss- und schmelzblasanwendungen |
| RU2567750C2 (ru) * | 2010-06-23 | 2015-11-10 | Базелль Полиолефин Италия Срл | Трубы и полиолефиновая композиция для их изготовления |
| KR101512279B1 (ko) * | 2012-04-05 | 2015-04-14 | 보레알리스 아게 | 균형 잡힌 기계적 성능 및 낮은 수축 및 clte 를 갖는 고 유동 열가소성 폴리올레핀 |
| EP3140330B1 (en) * | 2014-05-06 | 2020-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multilayer film random propylene-ethylene copolymers |
| KR101943229B1 (ko) * | 2014-07-01 | 2019-01-28 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리프로필렌 조성물 |
| ES2637434T5 (es) * | 2015-07-08 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico |
| CN109153831B (zh) * | 2016-05-18 | 2021-03-30 | 北欧化工公司 | 软质聚丙烯组合物 |
| US11873355B2 (en) * | 2018-06-11 | 2024-01-16 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Propylene-ethylene copolymer compositions suitable for hot fill packaging of foodstuffs |
-
2019
- 2019-08-12 US US17/268,653 patent/US11834534B2/en active Active
- 2019-08-12 EP EP19749749.8A patent/EP3841132A1/en active Pending
- 2019-08-12 WO PCT/EP2019/071524 patent/WO2020038746A1/en unknown
- 2019-08-12 CN CN201980048614.8A patent/CN112469745B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102639309A (zh) * | 2009-12-23 | 2012-08-15 | 博里利斯股份公司 | 刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯 |
| CN103154124A (zh) * | 2010-10-14 | 2013-06-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 汽车内饰元件 |
| CN103842427A (zh) * | 2011-10-07 | 2014-06-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
| CN106232642A (zh) * | 2014-05-06 | 2016-12-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯‑乙烯共聚物 |
| CN106232643A (zh) * | 2014-05-06 | 2016-12-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯‑乙烯共聚物及其制备方法 |
| CN108137888A (zh) * | 2015-11-05 | 2018-06-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 异相丙烯共聚物 |
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