KR101512279B1 - 균형 잡힌 기계적 성능 및 낮은 수축 및 clte 를 갖는 고 유동 열가소성 폴리올레핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 20 내지 100 g/10 분의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 조성물, 자동차 부품과 같은 사출 성형 물품의 제조를 위한 상기와 같은 열가소성 폴리올레핀 조성물의 용도 및 상기와 같은 열가소성 폴리올레핀 조성물을 사용하여 제조된 사출 성형 물품에 관한 것이다.

Description

균형 잡힌 기계적 성능 및 낮은 수축 및 CLTE 를 갖는 고 유동 열가소성 폴리올레핀 {HIGH FLOW THERMOPLASTIC POLYOLEFIN WITH BALANCED MECHANICAL PERFORMANCE AND LOW SHRINKAGE AND CLTE}
본 발명은 ISO 1133 에 따라 측정된 20 내지 100 g/10 분의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물, 자동차 부품과 같은 사출 성형 물품의 제조를 위한 상기와 같은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 용도 및 상기 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 사용하여 제조된 사출 성형 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 요구되는 특정한 목적에 잘 맞추어질 수 있기 때문에 다수의 적용에서 선택되는 물질이다. 예를 들어, 헤테로상 폴리프로필렌, 즉 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 은, 범퍼, 사이드 트림 패널 (side trim panel), 로커 패널 (rocker panel) 및 펜더 적용 (fender application) 과 같은 자동차 산업에서 널리 사용된다. 자동차 외부 적용에서, 중합체의 수축 및 열팽창은 매우 중요하다. 수축은 특히 사출 성형에서의 부품의 가공에 영향을 미치지만, 선형 열팽창 계수 (CLTE) 는 부품의 수명 동안 중요하다. 특히, 선형 열팽창 계수 (CLTE) 는 통상적으로 상이한 물질로 이루어진 두 개의 인접한 부품 사이의 최소 갭 너비 (gap width) 를 결정한다. 따라서, 인접한 부품에서의 큰 갭 너비 및 높은 응력을 피하기 위하여, 선형 열팽창 계수 (CLTE) 는 가능한 낮아야 한다.
당업계에서, 무기 충전제를 중합체 물질 내에 혼입하는 바와 같은, 자동차 화합물에서 수축 뿐 아니라 선형 열팽창 계수 (CLTE) 를 감소시키기 위한 몇몇의 시도가 있었다. 예를 들어, EP 1 477 525 A1 은 실온 초과 및 미만의 모든 온도에서 열적 치수 안정성 및 충격 강도의 개선된 균형을 갖는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 소량의 무기 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 마찬가지로, WO 2010/006999 A1 은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 무기 충전제, 에틸렌/알파-올레핀 탄성중합체 및 둘 이상의 상이한 알파-조핵제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. US 5,854,328 A 는 폴리올레핀 탄성중합체 및 바람직하게는 탈크를 포함하는 조성물에 관한 것이다. WO 2004/026957 A1 은 고 함량의 무기 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
하지만, 상기 기재된 조성물들은 수득된 물질이 불량한 인성 (toughness), 나쁜 외관 및 가공의 곤란함을 가질 수 있는 단점을 갖는다. 나아가, 수득된 부품의 중량이 상기와 같은 무기 충전제의 혼입에 의해 상당히 증가한다는 것에 주의해야 한다. 추가로, 충전제 혼입의 필요를 최소화하기 위하여, 중합체 그 자체는 높은 치수 안정성의 특징을 가져야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 조성물의 기계적 특성을 해치지 않으면서, 낮은 선형 열팽창 계수 (CLTE), 낮은 수축 및 상당히 낮은 중량의 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
상기 및 기타 목적은 하기와 같은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 제공함으로써 해결된다:
a) 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함하는, 바람직하게는 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 상 (M), 및
b) 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함하는, 바람직하게는 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 인 분산된 상 (D) 을 포함하는, ISO 1133 에 따라 측정된 20 내지 100 g/10 분의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물로서,
(i) 열가소성 폴리올레핀 조성물 (TPO) 의 자일렌 냉각 가용물 (xylene cold soluble) (XCS) 분획이:
(i-a) 40 중량% 내지 60 중량% 범위의 에틸렌 함량, 및
(i-b) ISO 1628 에 따라 측정된 1.5 dL/g 미만의 고유 점도 (IV) 를 갖고,
(ii) 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중 자일렌 냉각 불용물 (xylene cold insoluble) (XCI) 분획의 고유 점도 (IV) 대 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 의 비 ([XCS]/[XCI]) 가 0.75 내지 1.35 범위인 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
일 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 α-핵화되어 있다 (α-nucleated).
본 발명에서 사용된 바, 용어 "열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물" 은 (반)결정성 폴리프로필렌 및 탄성중합체를 포함하는 조성물을 의미한다. 제조 방법이 근본적으로 상이한 두 가지 유형의 TPO 가 존재한다. 첫 번째는, "화합물급 (compound grade) TPO" 로서 통상적으로 언급되는 것으로, 이는 (반)결정성 폴리프로필렌을 탄성중합체와 물리적으로 배합하여 제조된다. 두 번째는, "반응기급 (reactor grade) TPO" 로서 통상적으로 언급되는 것으로, 우선 프로필렌을 (반)결정성 폴리프로필렌으로 중합한 후, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄성중합체 성분을 (반)결정성 폴리프로필렌의 존재 하에서 중합하여 제조된다. 어떠한 경우라도, 본 발명에 따른 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 폴리프로필렌 매트릭스로서 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 및 이에 분산된 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함한다. 따라서, 매트릭스 상 (M) 은 매트릭스 상 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물 (inclusion) 을 함유하고, 상기 함유물은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 함유한다. 용어 함유는 매트릭스 및 함유물이 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 내에서 상이한 상을 형성하는 것을 의미하고, 상기 함유물은 예를 들어 전자 현미경 또는 주사력 (scanning force) 현미경과 같은 고 해상도 현미경에 의해 볼 수 있다.
첫 번째 접근에서, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획은 고무 분획, 즉 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 로서 볼 수 있지만, 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획은 매트릭스 상 (M) 이 대부분이다. 즉, 매트릭스 상 (M) 을 형성하는 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 (반)결정성이기 때문에, 냉각 자일렌 중에 거의 용해되지 않는다. 반면, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 냉각 자일렌 중에 거의 대부분 용해된다. 따라서, 매트릭스 상 (M) 에 대하여 상기 정의된 대부분의 특징은 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획에 동일하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 상 (M) 및 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획의 고유 점도 (IV), 용융 유동 속도 MFR2 및 프로필렌 함량은, 달리 언급 되지 않는 한, 본 발명의 전반에 걸쳐 동일한 것으로 간주된다. 결국, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 및 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 고유 점도 (IV) 및 에틸렌 함량은, 또한 달리 언급 되지 않는 한, 본 발명의 전반에 걸쳐 동일한 것으로 간주된다.
매트릭스 상 (M) 은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 포함해야 한다. 바람직하게는, 매트릭스 상 (M) 은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 매트릭스 상 (M) 의 주 성분은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 이다. 본 발명 전반에 걸쳐 용어 "매트릭스 상 (M) 의 주 성분" 은, 매트릭스 상 (M) 의 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상을 구성하는 성분을 의미한다. 일 바람직한 구현예에서, 매트릭스 상은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 이다.
동일한 고려 사항이 분산된 상 (D) 에도 적용된다. 따라서, 분산된 상 (D) 은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함해야 한다. 더욱 바람직하게는, 분산된 상 (D) 의 주 성분은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 이다. 본 발명 전반에 걸쳐 용어 "분산된 상 (D) 의 주 성분" 은, 분산된 상 (D) 의 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상을 구성하는 성분을 의미한다. 일 바람직한 구현예에서, 분산된 상 (D) 은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 상기와 같은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물이 이러한 기술 분야의 공지된 조성물과 비교하여 뛰어난 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 관점에서, 통상적으로 낮은 고유 점도 값은 기계적 성능에 유해한 영향을 미친다는 것에 주목한다. 하지만, 고무의 양을 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량% 범위 (즉 25 중량% 내지 45 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획) 로 증가시키고, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 중 에틸렌 단량체의 양을 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 총 중량을 기준으로 (즉 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획의 총 중량을 기준으로), 40 중량% 내지 60 중량% 범위 (즉 40 중량% 내지 60 중량% 범위의, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 중 에틸렌 함량) 로 유지함으로써, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획, 즉 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 에 대하여 1.5 dL/g 미만의, 균형 잡힌 특성 프로파일을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 수축 뿐 아니라 선형 열팽창 계수 (CLTE) 값은 인성 및 강성과 같은 기계적 특성을 해치지 않으면서 매우 낮다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 자동차 부품과 같은 사출 성형 물품의 제조를 위한 상기 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 용도가 제공된다. 본 발명의 추가적인 측면에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 사용하여 제조된 사출 성형 물품이 제공된다.
본 발명의 유리한 구현예는 해당 하위-청구항에 정의되어 있다.
하기 언급에서, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 바람직한 구현예 또는 기술적 상세설명이 제시되는 경우, 이러한 바람직한 구현예 또는 기술적 상세설명은 또한 자동차 부품과 같은 사출 성형 물품의 제조를 위한 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 본 발명의 용도 및 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 사용하여 제조된 본 발명의 사출 성형 물품에도 해당하며, (적용이 가능한 한) 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 75 중량% 의 매트릭스 상 (M) 을 포함하는 것으로 설정되는 경우, 또한 본 발명의 용도의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 및 본 발명의 사출 성형 물품은 조성물의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 75 중량% 의 매트릭스 상 (M) 을 포함한다.
본 발명을 특정한 구현예에 대하여 및 특정한 특징에 관하여 기재할 것이나, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니라, 오직 청구항에 의해서만 제한된다. 이하 제시되는 용어는 일반적으로, 달리 언급되지 않는 한, 상식적으로 이해된다.
용어 "포함하는" 이 본 명세서 및 청구항에서 사용되는 경우, 이는 주요하거나 미미한 기능적 중요성의 다른 구체화되지 않은 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "~ 으로 이루어지는" 는 용어 "~ 을 포함하는" 의 바람직한 구현예로 간주된다. 이하, 군이 특정한 수 이상의 구현예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 단지 이러한 구현예로만 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해된다.
용어 "포함되는" 또는 "갖는" 이 사용되는 경우, 이러한 용어는 상기 정의된 바와 같은 "포함하는" 과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해된다.
"a", "an" 또는 "the" 와 같은 단수 명사를 언급하는 부정관사 또는 정관사가 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 상기 명사의 복수 형태도 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 55 중량% 내지 70 중량% 의 매트릭스 상 (M) 및/또는 58 중량% 내지 75 중량% 의 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획을 포함한다. 상기 중량% 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 매트릭스 상 (M) 은 프로필렌 단일중합체이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 매트릭스 상 (M) 및/또는 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획은 50 g/10 분 이상, 바람직하게는 50 내지 200 g/10 분, 더욱 바람직하게는 80 내지 200 g/10 분 및 가장 바람직하게는 80 내지 150 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 및 고유 점도 (IV) 는 분자량의 간접적인 측정치이기 때문에, 서로 밀접한 연관이 있으며, 즉 용융 유동 속도가 증가하면, 고유 점도는 떨어진다. 따라서, 매트릭스 상 (M) 및/또는 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획이 1.5 dL/g 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.4 dL/g 및 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 dL/g 의 ISO 1628 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 것이 부가적으로 또는 대안적으로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 30 내지 45 중량% 의 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및/또는 28 내지 40 중량% 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획을 포함한다. 상기 중량% 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및/또는 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 65 중량% 범위, 예컨대 40 중량% 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 40 중량% 내지 55 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 50 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무이다. 일 바람직한 구현예에서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및/또는 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 은 0.7 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 0.8 내지 1.4 dL/g, 및 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.4 dL/g 의 ISO 1628 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 탈크, 규회석, 마이카, 초크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제와 같은 무기 충전제를 함유하지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 30 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 30 내지 90 g/10 분 및 더욱 바람직하게는 40 내지 80 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 매트릭스 상 (M) 의 고유 점도 (IV) 대 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 고유 점도 (IV) 의 비 ([M]/[EOP]) 및/또는 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획의 고유 점도 (IV) 대 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 의 비 ([XCS]/[XCI]) 는 0.75 내지 1.35 범위, 예컨대 0.75 내지 1.30 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.80 내지 1.20 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 반응기급 열가소성 폴리올레핀 (rTPO) 조성물이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다:
상기 언급된 바와 같이, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 특히 자동차 적용 분야에서 사용될 수 있다. 상기 분야에서, 물품이 보다 커지는 경향이 있다. 상기와 같은 물품의 문제점은 제조 중 고압이 요구된다는 것이다. 압력을 감소시키기 위하여, 사용된 물질의 용융 흐름은 상당히 낮아야 한다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 20 내지 100 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 30 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 30 내지 90 g/10 분 및 더욱 바람직하게는 40 내지 80 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 따라서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 850 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 970 MPa 이상, 보다 더욱 바람직하게는 850 내지 1,300 MPa 범위, 더 더욱 바람직하게는 980 내지 1,200 Pa 범위의 굴곡 탄성률 (flexural modulus) 을 갖는 것이 바람직하다. 굴곡 탄성률의 측정 방법은 실시예 부분에 정의되어 있다.
나아가, 또한 충격 강도가 상당히 높아야 한다. 따라서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 23 ℃ 에서 5 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 6 kJ/m2 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 30 kJ/m2 범위, 더 더욱 바람직하게는 6 내지 20 kJ/m2 범위의 샤르피 (Charpy) 충격 강도를 갖고/갖거나, -20 ℃ 에서 2.2 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 kJ/m2 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 내지 10 kJ/m2 범위, 더 더욱 바람직하게는 3.0 내지 9 kJ/m2 범위의 충격 강도를 갖는 것으로 이해된다. 충격 강도의 측정 방법은 실시예 부분에 정의되어 있다.
열팽창에 관하여, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 100 ㎛/K 미만, 더욱 바람직하게는 96 ㎛/K 미만, 보다 더욱 바람직하게는 94 ㎛/K 미만 및 더 더욱 바람직하게는 92 ㎛/K 미만의, -30 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행된 선형 열팽창 계수 (CLTE) 를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 70 내지 100 ㎛/K 범위, 더욱 바람직하게는 78 내지 96 ㎛/K 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 94 ㎛/K 범위 및 더 더욱 바람직하게는 82 내지 92 ㎛/K 범위의, -30 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행된 선형 열팽창 계수 (CLTE) 를 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 110 ㎛/K 미만, 더욱 바람직하게는 108 ㎛/K 미만, 보다 더욱 바람직하게는 106 ㎛/K 미만 및 가장 바람직하게는 104 ㎛/K 미만의, +23 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행된 선형 열팽창 계수 (CLTE) 를 갖는다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 80 내지 110 ㎛/K 범위, 더 더욱 바람직하게는 82 내지 108 ㎛/K 범위, 보다 더욱 바람직하게는 84 내지 106 ㎛/K 범위 및 가장 바람직하게는 86 내지 104 ㎛/K 범위의, +23 내지 +80℃ 온도 범위에서 수행된 선형 열팽창 계수 (CLTE) 를 갖는다. 선형 열팽창 계수 (CLTE) 의 측정 방법은 실시예 부분에 정의되어 있다.
수축에 관하여, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 흐름의 수직 방향으로 (across flow) 수행된 60x60x2 mm 시편에 대하여, 1.0 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.95 % 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.9 % 미만 및 가장 바람직하게는 0.85 % 미만의 수축을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 흐름의 수직 방향으로 수행된 60x60x2 mm 시편에 대하여, 0.5 내지 1.0 % 범위, 더 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.95 % 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.9 % 및 가장 바람직하게는 0.65 내지 0.85 % 범위의 수축을 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 흐름 방향으로 수행된 60x60x2 mm 시편에 대하여, 0.9 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.85 % 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 % 미만 및 가장 바람직하게는 0.75 % 미만의 수축을 갖는다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 흐름 방향으로 수행된 60x60x2 mm 시편에 대하여, 0.5 내지 0.9 % 범위, 더 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.85 % 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 % 범위 및 가장 바람직하게는 0.65 내지 0.75 % 범위의 수축을 갖는다.
나아가, 상기 특성들은 바람직하게는 무기 충전제를 중합체 물질 내에 혼입하지 않고도 수득된다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 중량은 무기 충전제를 포함하는 조성물과 비교하여 상당히 감소되어 있다.
따라서, 일 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 탈크, 규회석, 마이카, 초크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전제와 같은 무기 충전제를 함유하지 않는다. 충전제는 통상적으로 5 중량% 이상의 양으로 첨가된다. 따라서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물이 무기 충전제를 함유하지 않는다고 언급되는 경우, 이는 충전제로서 뿐 아니라 예를 들어 조핵제와 같은 다른 목적을 위해 또한 사용되는 첨가제가 존재할 수 없다는 것을 의미하지 않는다. 다시 말해서, 예를 들어 탈크가 조핵제로서 작용하도록 사용되며, 따라서 충전제로서 활성을 갖지 않고, 단지 조핵제로서 활성을 갖는 양으로 사용되는 경우, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 "무기 충전제를 함유하지 않는" 것으로 간주된다. 보다 정확하게, 잠재적인 무기 충전제가 무기 충전제로서, 즉 조성물의 충격 특성을 개선하는 첨가제로서 작용할 수 없는 양으로 사용되는 경우, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 "무기 충전제를 함유하지 않는" 다. 따라서, 잠재적인 무기 충전제가 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만의 양으로 사용되는 경우, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 "무기 충전제를 함유하지 않는" 다.
상기 언급된 바와 같이, 일 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 α-핵화되어 있기 때문에, α-조핵제를 함유할 수 있다.
이론적으로, 임의의 α-조핵제가 사용될 수 있다. 특히 적합한 α-조핵제의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예컨대 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예컨대 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예컨대 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예컨대 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (상기 논의된 바와 같음), 및
(v) 이들의 혼합물.
하지만, α-조핵제는 특히 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예컨대 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트,
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예컨대 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예컨대 1,3 : 2,4 비스(디메틸벤질리덴) 소르비톨),
(iii) 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨,
(iv) 인산의 디에스테르의 염, 예컨대 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 예컨대 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트] 및 Li-미리스테이트 (NA21),
(v) 트리스아미드-벤젠 유도체, 즉 N-[3,5-비스-(2,2-디메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-디메틸-프로피온아미드,
(vi) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 및
(vii) 이들의 혼합물.
특정 구현예에서, 상기 단락의 (ii), (iii) 또는 (iv) 에 나열된 바와 같은 α-조핵제가 사용된다.
상기와 같은 첨가제는 일반적으로 시판되고, 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel] 에 기재되어 있다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중 α-조핵제 함량은 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 예컨대 5.0 중량% 미만 또는 3.0 중량% 미만이다. 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 0.0001 이상 내지 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 1.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량% 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예컨대 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예컨대 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다. 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 중합체는, 예를 들어 하기에 언급되는 소위 BNT-기술에 의해 혼입될 수 있다. 상기와 같은 경우, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 150 ppm 이하, 바람직하게는 30 내지 150 ppm 의 α-조핵제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 바람직하게는, 우선 프로필렌을 TPO 에서 매트릭스 상 (M) 으로서 작용하는 ((반)결정성) 폴리프로필렌으로 중합한 후, 이어서 ((반)결정성) 폴리프로필렌의 존재 하에서, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄성중합체 성분을 중합하여, 매트릭스 상 (M) 중에 분산된 고무를 수득함으로써 제조된다. 이론적으로, 매트릭스 상 (M) 으로서 작용하는 폴리프로필렌은 또한 고무와 물리적으로 배합될 수 있다. 하지만, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물이 순차적인 중합 공정에 의해 제조되는 경우, 고무의 보다 우수한 분산액이 수득되는 것으로 (및 따라서 보다 우수한 기계적 특성이 달성되는 것으로) 관찰되었다.
따라서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 바람직하게는 반응기급 열가소성 폴리올레핀 (rTPO) 조성물이다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 이 반응기 배합물 또는 기계적 배합물인 것에 관계없이, 매트릭스 상 (M) 에 대한 폴리프로필렌은 특별히 제한되지 않으며, 이는 프로필렌 단일중합체 (H-PP), 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 이들의 혼합물, 예컨대 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 혼합물일 수 있다. 하지만, 매트릭스 상 (M) 은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 바, 표현 "단일중합체" 는 주로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단일중합체 중 단지 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
프로필렌 단일중합체 (H-PP) 는 바람직하게는 소량의 자일렌 냉각 가용물을 특징으로 한다. 따라서, 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 는 4.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 미만의 자일렌 가용물 분획을 갖는 것이 바람직하다. 매트릭스 상 (M) 이 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 로만 구성되는 경우, 동일한 값이 매트릭스 상 (M) 에 적용된다.
본 발명에 있어서, 용어 "프로필렌 공중합체" 및 용어 탄성중합체, 고무 공중합체와 같은 고무는 상이한 구현예를 정의한다. 프로필렌 단일중합체와 마찬가지로 "프로필렌 공중합체" 는 (반)결정성 중합체이고, 따라서 상당히 소량의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 을 함유하는 반면, 본 발명에 따른 탄성중합체 또는 고무 공중합체와 같은 고무는 상당한 양의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 을 함유한다. 보다 정확하게, "프로필렌 공중합체" 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량은 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하인 반면, 탄성중합체 또는 고무 공중합체와 같은 고무의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량은 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
따라서, 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 예컨대 3.0 내지 8.0 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다. 매트릭스 상 (M) 이 단지 프로필렌 공중합체 (R-PP) 로만 구성되는 경우, 동일한 값이 매트릭스 상 (M) 에 적용된다. 한편, 매트릭스 상 (M) 이 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 혼합물인 경우, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 은 2.0 내지 7.0 중량% 범위일 수 있다.
프로필렌 매트릭스 상 (M) 이 프로필렌 공중합체를 포함하거나 또는 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 공중합체의 혼합물인 경우, 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및 C4 내지 C10 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 프로필렌 매트릭스 중 공단량체 함량은 상기와 같은 경우, 바람직하게는 비교적 낮고, 즉 4.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량% 이다.
매트릭스 상 (M), 즉 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 공중합체, 및/또는 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획은 50 g/10 분 이상의 용융 유동 속도 (ISO 1133 에 따라, 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에서 측정된 MFR2) 을 가질 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 단일- 또는 공중합체 매트릭스 상 (M) 은 50 내지 200 g/10 분, 더욱 바람직하게는 80 내지 200 g/10 분 및 가장 바람직하게는 80 내지 150 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 을 갖는다.
프로필렌 단일- 또는 공중합체 매트릭스 상 (M) 은 단일모드 (unimodal) 또는 다중모드 (multimodal), 예컨대 이중모드 (bimodal) 일 수 있다. 하지만, 프로필렌 단일- 또는 공중합체 매트릭스 상 (M) 은 단일모드인 것이 바람직하다.
매트릭스 상 (M) 이 분자량 분포에 대하여 단일모드인 경우, 이는 슬러리 또는 기체상 반응기 내에서의 슬러리 또는 기체상 공정과 같은, 일단계 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 단일모드 매트릭스 상 (M) 은 슬러리 중합으로서 중합된다. 대안적으로, 단일모드 매트릭스는 각각의 단계에서 유사한 중합체 특성이 수득되는 공정 조건을 사용하여 다단계 공정으로 제조될 수 있다.
매트릭스 상 (M) 이 둘 이상의 상이한 프로필렌 중합체를 포함하는 경우, 이는 상이한 단량체 구성 및/또는 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체일 수 있다. 이러한 성분들은 동일하거나 상이한 단량체 조성물 및 입체규칙성을 가질 수 있다.
따라서, 매트릭스 상 (M) 은 각종 공정에 의해, 예를 들어 슬러리 중합, 기체상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합 방법에 의해, 일단계 또는 다단계로 제조될 수 있다.
매트릭스 상 (M) 의 제조에는 당업자에게 공지된 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 사용이 포함될 수 있다.
매트릭스 상 (M) 은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량% 의 양으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중에 존재한다. 바람직하게는, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 70 중량% 의 양의 매트릭스 상 (M) 을 포함한다. 예를 들어, 매트릭스 상 (M) 은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 70 중량% 의 양으로, 바람직하게는 62.5 내지 70 중량% 의 양으로 및 가장 바람직하게는 65 내지 70 중량% 의 양으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중에 존재한다.
자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획의 양은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중에서 매트릭스 상 (M) 보다 큰 경향이 있다. 따라서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획은 55 내지 80 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 중량% 범위, 더 더욱 바람직하게는 63 내지 71 중량% 범위인 것이 바람직하다.
부가적으로 또는 대안적으로, 매트릭스 상 (M) 및/또는 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획은 1.5 dL/g 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.4 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3 dL/g 및 가장 바람직하게는 1 내지 1.2 dL/g 의 고유 점도 (IV; 용매로서 데칼린을 이용하여 ISO 1628 에 따라 측정됨) 를 갖는다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함하는, 바람직하게는 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 인 분산된 상 (D) 을 추가로 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "고무" 및 "탄성중합체" 는 동의어로 사용된다.
본 발명의 중요한 측면은, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및 따라서 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획이 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중에 상당히 고 함량으로 존재한다는 것이다. 소량의 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP), 즉 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획을 갖는 경우, 선형 열팽창 계수 (CLTE) 및/또는 수축에 있어서 목적하는 개선이 달성될 수 없다고 관찰되었다.
따라서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량% 의 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 45 중량% 의 양으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 40 중량% 의 양으로, 바람직하게는 30 내지 37.5 중량% 의 양으로 및 가장 바람직하게는 30 내지 35 중량% 의 양으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중에 존재한다.
자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획의 양은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중에서 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 보다 적은 경향이 있다. 따라서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획은 20 내지 45 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위, 더 더욱 바람직하게는 29 내지 37 중량% 범위인 것이 바람직하다.
부가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 대 매트릭스 상 (M) 의 중량비 [(EOP)/(M)] 는 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.9 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 미만의 범위, 더 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.9 범위, 보다 더 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 범위이다. 본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 대 매트릭스 상 (M) 의 중량비 [(EOP)/(M)] 는 0.4 내지 0.8 범위 또는 0.4 내지 0.7 범위이다.
본 발명의 하나의 추가적인 요구조건은, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP), 즉 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 이 상당히 고 함량의 에틸렌 단량체를 함유한다는 것이다.
특히, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및/또는 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 이 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 의 총 중량을 기준으로, 각각 40 중량% 내지 65 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 60 중량% 의 에틸렌을 함유하도록 요구된다. 바람직하게는, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및/또는 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 의 총 중량을 기준으로, 각각 40 중량% 내지 55 중량% 범위, 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 범위 및 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 50 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다.
따라서, 탄소수 3 내지 8 의 α-올레핀 공단량체, 즉 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 의 함량은 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP), 즉 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 위한 공단량체로서 사용된다. 일 구현예에서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 이다.
본 발명의 하나의 중요한 요구조건은, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 가 균형 잡힌 중량 평균 분자량을 갖는 것이다. 매트릭스 및 탄성중합체성 상이 유사한 분자량을 갖는 경우, 소 입자가 형성된다. 소 입자는 일반적으로 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 전반적인 특성을 개선하기 때문에 바람직하다. 하지만, 본 발명에서, 매트릭스는 높은 용융 유동 속도 및 따라서 상당히 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 경향이 있다. 따라서, 또한 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 소 입자를 수득하기 위하여 낮은 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 한편, 본 발명의 경우, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 에 대한 낮은 중량 평균 분자량으로의 심한 감소는, 전반적인 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 기계적인 특성에 부정적인 영향을 준다는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 고유 점도는 신중하게 선택되어야 한다.
낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 나타낸다. 따라서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및/또는 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획은 1.5 dL/g 미만의 고유 점도 (IV) 를 갖는 것으로 이해된다.
예를 들어, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및/또는 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획은 0.7 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.4 dL/g 의 고유 점도 (IV) 를 갖는다.
고유 점도에 관하여, 본 발명의 구체적인 요구조건은 중 하나는, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물이 매트릭스 상 (M) 및 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 특정한 비의 고유 점도에 이르도록 포함하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중 매트릭스 상 (M) 의 고유 점도 (IV) 대 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 고유 점도 (IV) 의 비 ([M]/[EOP]) 는 0.75 내지 1.35 범위, 예컨대 0.75 내지 1.30 범위일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중 매트릭스 상 (M) 의 고유 점도 (IV) 대 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 고유 점도 (IV) 의 비 ([M]/[EOP]) 는 0.80 내지 1.20 범위, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 범위이다.
따라서, 부가적으로 또는 대안적으로, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획의 고유 점도 (IV) 대 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 의 비 ([XCS]/[XCI]) 는 0.75 내지 1.35 범위, 예컨대 0.75 내지 1.30 범위, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 1.20 범위, 더 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.20 범위인 것이 바람직하다.
에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 는 용액, 현탁액 및 기체상 중합과 같은 공지된 중합 공정에 의해, 통상의 공정 조건 하에서, 용이하게 중합가능한 티타늄, 바나듐 또는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
프로필렌 단일- 또는 공중합체 매트릭스 상 (M) 및 분산상으로서 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물이 제조되는 방식은 본 발명에서 중요한 것이 아니다. 이는 개별적인 성분들, 즉 매트릭스 상 (M) 의 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 통상적인 용융 혼합 (melt blending) 에 의해, "반응기 혼합 (reactor blending)" 에 의해, 상기 2 가지 공정의 조합 또는 매트릭스 상 (M) 에서 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 우수한 분산이 달성되는 기타 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 통상적인 촉매를 사용하여 벌크 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 다단계 중합 공정에 의해, "반응기 혼합 (reactor blending)" 에 의해 제조된다. 이러한 공정들은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물은 반응기급 열가소성 폴리올레핀 (rTPO) 조성물이다.
바람직한 공정은 벌크 슬러리 루프 반응기(들) 및 기체상 반응기(들)의 조합이다. 매트릭스 상 (M) 의 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 1 또는 2 개의 루프 반응기들에서 또는 루프 및 기체상 반응기의 조합에서 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 중합체는 또 다른 반응기로 이동되고, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함하는, 바람직하게는 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 인 분산상 (D) 이 중합된다. 바람직하게는, 상기 단계는 기체상 중합으로 수행된다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 중합을 위한 적합한 촉매는 40 내지 110 ℃ 의 온도에서 및 10 내지 100 bar 의 압력에서, 프로필렌 및 공단량체를 중합 및 공중합할 수 있는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체특이적 촉매이다. 지글러-나타 뿐 아니라 메탈로센 촉매가 적합한 촉매이다. 당업자는 상기와 같은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 제조하는 각종 방법을 인지하고 있으며, 본 발명에서 사용된 적합한 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 제조를 위한 적합한 절차를 간단하게 찾아낼 수 있다.
보다 정확하게, 제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며, 이는 벌크 또는 슬러리 중에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 (continuous or simple stirred batch tank reactor) 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체로 이루어진 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 및 임의적인 추가의 반응기는 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 상기와 같은 기체상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합층 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/초 이상의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 형태의 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 는 루프 반응기 (LR) 와 같은 슬러리 반응기 (SR) 인 반면, 제 2 반응기 (R2) 및 임의의 추가의 반응기는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 요구되는 경우, 슬러리 반응기 (SR) 앞에 예비중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 공정은 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 사에 의해 개발되고, 예컨대 특허 문헌 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된, "루프-기체상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell 사의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 의 제조를 위한 공정에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 를 위한 조건을 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 예컨대 68 내지 90 ℃ 범위 내이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내이고,
- 수소가 그 자체가 공지된 방식으로 몰 질량을 조절하기 위하여 첨가될 수 있음.
이어서, 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2), 즉 기체상 반응기 (GPR-1) 로 이동되며, 이때 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내이고,
- 수소가 그 자체가 공지된 방식으로 몰 질량을 조절하기 위하여 첨가될 수 있음.
임의의 추가 반응기에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) 에서와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 구역에서 상이할 수 있다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 의 제조를 위한 공정의 일 구현예에서, 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 체류 시간은, 0.2 내지 4 시간, 예컨대 0.3 내지 1.5 시간 범위이고, 기체상 반응기(들) 에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 수 있다.
목적하는 경우, 상기 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 내에서 초임계 조건 하에서 공지된 방식으로 및/또는 기체상 반응기 (GPR) 내에서 집약된 방식으로서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 공정은 또한 하기 상세하게 기재된 바와 같은, 지글러-타나 예비촉매 (procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되고, 즉 액체상은 미량의 기타 반응물 및 임의로 그 안에 용해된 불활성 성분과 함께, 주로 프로필렌을 포함한다.
예비중합 반응은 통상적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 및 더욱 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내 압력은 중요하지 않으나, 액체상 중의 반응 혼합물을 유지할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 하지만, 고체 촉매 성분 (i) 및 공촉매 (ii) 가 개별적으로 주입될 수 있는 경우, 공촉매의 단지 일부만이 예비중합 단계에 도입되고, 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한, 상기와 같은 경우, 예비중합 단계에서 충분한 중합 반응이 수득되는 양만큼의 공촉매가 예비중합 단계에 도입되도록 요구된다.
기타 성분 또한 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 추가로, 입자들이 서로 또는 반응기의 벽에 들러붙는 것을 방지하기 위하여, 대전방지용 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 조절은 당업계의 기술에 속한다.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 은 바람직하게는 지글러-나타 촉매 및 임의로 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템, 바람직하게는 3 가지 성분, 즉 성분 (i) 로서 지글러-나타 예비촉매, 및 임의로 성분 (ii) 로서 유기금속 공촉매 및 성분 (iii) 으로서 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시되는, 바람직하게는 화학식 (IIIa) 로 표시되는 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 상기 기재된 바와 같은, 순차적인 중합 공정에 의해 수득된다.
하기에서, 사용된 촉매가 보다 상세하게 정의된다.
본 발명에 따른 예비촉매는 하기에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물을 TiCl4 와 반응시키는 단계;
b) 단계 a) 의 생성물을 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 반응시키는 단계로서,
Figure 112014098507198-pct00001
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 C5 이상의 알킬임]
상기 C1 내지 C2 알코올 및 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르교환이 일어나는 조건 하에서, 단계 a) 의 생성물과 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 반응시켜, 내부 공여체를 형성하는 단계;
c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 단계 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물을 부가적인 TiCl4 와 반응시키는 단계.
상기 예비촉매는, 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 제조된다. 상기 문헌의 내용은 본원에 참조로서 인용된다.
우선, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 및 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 에탄올이 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 후, 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화되는 상기 부가물은, 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물을 TiCl4 와 접촉시켜, 티탄화 담체를 형성하고, 하기 단계가 이어진다:
· 상기 티탄화 담체를 하기에 첨가하여,
(i) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 C5-이상의 알킬, 예컨대 C8-이상의 알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고, C5-이상의 알킬, 예컨대 C8-이상의 알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 더 더욱 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임,
제 1 생성물을 형성하고,
· 상기 메탄올 또는 에탄올을 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기와 에스테르교환 반응시켜, 바람직하게는 80 mol-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol-%, 가장 바람직하게는 95 mol.-% 의 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 형성하도록, 상기 제 1 생성물을, 적합한 에스테르교환 조건, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 온도에 적용시키고,
Figure 112014098507198-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고,
화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임],
· 상기 에스테르교환 생성물을 예비촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수함.
화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은, 바람직한 구현예에서, 용융된 후, 상기 용융물이 바람직하게는 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체로 주입되어, 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 부가물이 결정화된다.
상기 결정화 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 예비촉매와 반응한다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거됨으로써, 에스테르 알코올로부터 유래된 기가 변화된, 티탄화 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득된다.
충분한 티타늄이 담체 상에 남아있는 경우, 이는 예비촉매의 활성 성분으로서 작용할 수 있다.
그렇지 않으면, 충분한 티타늄 농도 및 따라서 활성을 보장하기 위하여, 상기 처리 후 티탄화가 반복된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 예비촉매는 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.2% 중량% 및 더욱 바람직하게는 최대 2.0 중량% 의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 예비촉매는 알코올로서 에탄올 및 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 수득함으로써 제조된다.
보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 실시예에 기재된 촉매이다; 특히 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용함.
본 발명에 따른 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 의 제조를 위하여, 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 특정한 지글러-나타 예비촉매 이외에, 성분 (ii) 로서 유기금속 공촉매를 포함한다.
따라서, 공촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매 시스템 중 성분 (iii) 은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시되는 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 은 하기와 같이 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
[식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬임].
R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (IIIb) 는 하기와 같이 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소를 나타냄].
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, Rx 및 Ry 는 동일하고, 더 더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘 모두 에틸기이다.
더욱 바람직하게는, 화학식 (IIIb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
더욱 바람직하게는, 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
목적하는 경우, 지글러-나타 예비촉매는 특정한 지글러-나타 예비촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)) 및 임의로 공촉매 (성분 (ii)) 를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 개질되고, 여기서 비닐 화합물은 하기 화학식를 갖는다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄]. 이와 같이 개질된 촉매는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 α-핵화 (BNT-기술) 을 수행하기 위한 본 발명에 따른 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 제조에 사용된다.
본 발명은 또한 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 포함하는, 예컨대 이로 이루어지는 사출 성형품, 예컨대 (자동차) 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 포함하는, 예컨대 이로 이루어지는, 자동차 물품, 특히 범퍼, 사이드 트림 (side trims), 발판 보조장치 (step assist), 차체 패널, 스포일러 (spoiler), 대시보드 (dashboard), 내부 트림 등과 같은 차 내장재 및 외장재에 관한 것이다.
본 발명을 하기 제공되는 실시예에 의해 보다 상세하게 설명할 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
달리 언급되지 않는 한, 하기 용어의 정의 및 측정 방법이 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐 아니라 하기 실시예에 적용된다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 이 순차적인 중합 공정으로 제조되는 경우, 즉 제 1 및 임의적 제 2 반응기 내에서, 매트릭스 상 (M) 이 제조되고, 후속 단계에서 고무 공중합체 (EOP) 가 제조되어, 이에 의해 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 이 수득되는 공정으로 제조되는 경우의 계산된 값:
고무 공중합체 (EOP) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112014098507198-pct00003
식 중,
w(M) 은 매트릭스 상 (M) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(EPO) 는 고무 공중합체 (EOP) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
C(M) 은 매트릭스 상 (M) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(TPO) 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(EOP) 는 고무 공중합체 (EOP) 의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임.
고무 공중합체 (EOP) 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure 112014098507198-pct00004
식 중,
w(M) 은 매트릭스 상 (M) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(EPO) 는 고무 공중합체 (EOP) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
XS(M) 은 매트릭스 상 (M) 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(TPO) 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(EOP) 고무 공중합체 (EOP) 의 계산된 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 임.
고무 공중합체 (EOP) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure 112014098507198-pct00005
식 중,
w(M) 은 매트릭스 상 (M) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(EPO) 는 고무 공중합체 (EOP) 의 중량 분획 [중량%] 이고,
MFR(M) 은 매트릭스 상 (M) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(TPO) 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(EOP) 는 고무 공중합체 (EOP) 의 계산된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
고무 공중합체 (EOP) 의 고유 점도 (IV) 의 계산을 위하여, 용융 유동 속도에 대한 바와 같은 동일한 방정식을 사용할 수 있다.
FTIR 분광학에 의한 공단량체 함량의 정량화
당업계 널리 공지된 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 보정된 기본 지정 (basic assignment) 후, 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 공단량체 함량을 측정하였다. 박막을 두께 250 ㎛ 로 압축하고, 스펙트럼을 전송 방식 (transmission mode) 으로 기록하였다.
구체적으로, 폴리프로필렌-공-에틸렌 공중합체 중 에틸렌 함량은 720-722 내지 730-733 cm-1 에서 확인된 정량적 밴드의 피크 영역의 보정된 기준선을 사용하여 측정하였다. 프로필렌-1-부텐-공중합체는 767 cm-1 에서 평가하였다. 필름 두께에 따른 정량적 결과를 수득하였다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 에 따라 측정하였다 (230 ℃, 2.16 kg 하중).
MFR 2 (190 ℃) 는 ISO 1133 에 따라 측정하였다 (190 ℃, 2.16 kg 하중).
자일렌 냉각 가용물의 함량 (XCS, 중량%) 은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라, 25 ℃ 에서 측정하였다. 나머지 부분은 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획으로서 간주하였다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (데칼린 중에서, 135 ℃ 에서) 에 따라 측정하였다.
굴곡 탄성률 (Flexural Modulus), 굴곡 강도 (Flexural Strength) 및 강도에서의 변형율 (Strain at strength) 은 EN ISO 1873-2 에 따라 사출 성형된 80x10x4 mm3 시험 바에 대하여, 23℃ 에서, 3-점 벤딩 (3-point-bending) 으로, ISO 178 에 따라 측정하였다.
샤르피 충격 시험 (Charpy impact test): 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy NIS) 는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80x10x4 mm 사출 성형 바 시험편을 사용하여, 23 ℃ 및 -20 ℃ 에서, ISO 179 2C / DIN 53453 에 따라 측정하였다.
선형 열팽창 계수: 선형 열팽창 계수 (CLTE) 는 굴곡 탄성률 측정을 위해 사용된 바와 같은 동일한 사출 성형 시험편으로부터의 10 mm 길이 조각에 대하여, ISO 11359-2:1999 에 따라 측정하였다. 1 ℃/분의 가열 속도로 -30 내지 +80℃ 온도 범위에서 측정을 수행하였다. 부가적으로, 1 ℃/분의 가열 속도로 +23 내지 +80℃ 온도 범위에서도 측정을 수행하였다.
수축: 60x60x2 mm 사출 성형 플라크를 사용하여, 내부 표준에 따라 수축을 측정하였다. 사출 및 96 시간 이상 동안 실온에서 컨디셔닝 후, 흐름 방향으로 및 흐름 방향에 수직으로 측정을 수행하였다. 사출 성형을 위하여 하기 조건을 사용하였다: 사출 시간: 3 초, 용융 온도: 240 ℃, 몰드 온도: 50 ℃, 보유 압력 (hold pressure): 10 단계에서 73 → 23 bar, 보유 시간: 10 초, 냉각 시간: 20 초.
2. 실시예
반응기에 단량체, 수소를 주입 및 플러싱하기 위한 조절 밸브가 장착된 21.3 L 오토클레이브 상에서 실시예 IE1 및 IE2 를 수행하였다. 단량체 및 수소의 반응기 내로의 주입량은 유량 조절기 및 또한 이의 각각의 저장소의 질량을 모니터링함으로써 모니터링하였다. 반응기의 온도는 반응기의 상부 및 하부에 모두 센서를 포함하는 반응기를 둘러싼 이중 재킷 (double jacket) 내에서 물의 냉각/가열을 통해 조절하였다. 자기 결합 (magnetic coupling) 을 이용한 나선형 교반기를 사용하여 반응기 내부를 효과적으로 혼합하였고, 교반 속도는 반응의 과정 중에 변화시킬 수 있었다. 전체 공정은 사전에 프로그램화하였고, 반응기 캐빈 외부의 작업실 컴퓨터로 실행 및 모니터링하였다.
일반적인 중합 조건
실시예 IE1 및 IE2 에 대한 중합 공정에 사용된 촉매는 하기와 같이 제조하였다: 우선, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서, 반응기 내에서, 250 ml 의 데칸 중에서, 불활성화 조건 하에서 현탁시켰다. 상기 용액을 -15℃ 의 온도까지 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서, 300 ml 의 냉각된 TiCl4 를 첨가하였다. 그 후, 슬러리의 온도를 20 ℃ 까지 천천히 증가시켰다. 상기 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분 동안 135 ℃ 까지 상승시켰고, 상기 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 그 후, 추가의 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 120 분 동안 135 ℃ 로 유지시켰다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 상기 촉매를 80 ℃ 에서 300 ml 헵탄으로 6회 세정하였다. 그 후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 이의 침전에 대한 개념은 일반적으로, 예컨대 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다. 최종 중합체 중에서 200 ppm 폴리(비닐 시클로헥산) (PVCH) 의 농도를 달성하는 양으로, 상기 촉매를 비닐 시클로헥산과 예비중합하였다. 공촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디에틸아미노 트리에톡시 실란 (U-공여체) 를 사용하였다. 알루미늄 대 공여체의 비는 표 1 에 제시되어 있다.
벌크:
예비 중합을 위하여, 반응기를 초기에 프로필렌으로 퍼징한 후, 5250g 의 프로필렌 및 6 L 의 수소로 충전하였다. 상기 단락에 기재된 바와 같은 촉매를 반응기에 첨가하기 전 5 분 동안, TEAL 및 U-공여체의 용액과 설정된 비율로 혼합하였다. 그 후, 촉매 혼합물이 전부 확실히 반응기에 첨가되도록 하기 위하여, 촉매 적재 용기를 250g 프로필렌으로 플러싱하였다. 그 후, 반응기를 350 rpm 으로 교반하면서, 23℃ 에서 6 분 동안 예비중합하였다.
이어서, 상기 반응기를 85℃ 가열하여 벌크 조건을 개시하였다. 전환 중에, 유량 조절기를 통해 목적하는 양의 수소를 상기 반응기에 첨가하였다. 수소는 항상 벌크로 첨가되며, 반응 중에 연속적으로 첨가되지 않는다. 목적하는 반응기 조건을 달성되면, 반응기를 프로필렌의 주입에 의해 일정한 압력으로 유지시켰다. 벌크 조건에 도달하는 이러한 전이 시간은 통상적으로 ~19 분이었다. 특정한 벌크 체류 시간 후, 반응기를 100 rpm 의 교반 속도로 0.5 bar 까지 퍼징하여, 기체상 단계로 이어나갔다.
GPR 1
목적하는 퍼지 압력 (0.5 bar) 이 달성되면, 최종 기체상 (GPR 1) 으로의 전이가 시작되었다. 반응기의 교반 속도를 350 rpm 으로 증가시키고, 온도 및 압력이 각각 85℃ 및 21 bar 까지 증가되도록, 반응기에 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 주입하였다. 루프와 GPR1 사이의 전이 시간은 통상적으로 8 내지 10 분이었다. 공단량체를 첨가하여 목적하는 기체 비를 유지하였다. 반응기가 목적하는 온도에 도달하면, 적당한 기체 비로 에틸렌/프로필렌을 주입하여 압력을 21 bar 로 일정하게 유지시켰다. 제조되는 중합체의 양은 반응 과정 중 첨가된 프로필렌 및 에틸렌의 양을 측정하여 모니터링할 수 있었다. 목적하는 분할 수준에 도달하면, 반응기는 하기 요약된 종결 절차를 따랐다.
반응 종결:
반응이 완결된 후, 교반 속도를 100 rpm 으로 감소시키고, 기체 혼합물을 반응기로부터 0 barg 까지 퍼징하였다. 반응기를 수차례 진공 사이클로 처리하여, 잔류 기체를 반응기 (뿐 아니라 중합체 입자) 로부터 제거하였다. 이러한 사이클에는 반응기를 진공 하에서 수분 동안 위치키고, 주위 압력까지 질소로 충전한 후, 상기 공정을 수차례 반복하는 것이 포함된다. 그 후, 생성물을 반응기로부터 안전하게 제거하였다.
제조된 샘플의 분석은 표 1 과 같이 요약될 수 있었다.
Figure 112014098507198-pct00006
CE1 = PP 단일중합체 매트릭스를 갖는 Borealis AG 사의 시판용 제품 EG001AE, MFR = 250g/10분
CE3 = PP 단일중합체 매트릭스를 갖는 Borealis AG 사의 시판용 제품 EE041AE, MFR = 40g/10분
32 g/10분의 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 CE2 는, 31 g/10분의 MFR2 (190 ℃/2.16kg) 및 960 kg/m3 의 밀도를 갖는 Borealis AG 사의 시판용 고밀도 폴리에틸렌 제품 MG 9601 16 중량% 을 추가로 포함하는 CE1 에 해당한다.
제조된 샘플의 결과는 표 2 와 같이 요약될 수 있다.
Figure 112014098507198-pct00007
표 2 는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물의 일부인 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 중 에틸렌 함량의 증가가, 상기 기술 분야에 공지된 조성물과 비교하여 뛰어난 특성을 유도한다는 것을 분명하게 보여준다. 특히, 수축 뿐 아니라 선형 열팽창 계수 (CLTE) 값이 인성 및 강성과 같은 기계적인 특성을 해치지 않으면서 매우 낮았다.

Claims (15)

  1. a) 프로필렌 단일중합체 (H-PP), 프로필렌 공중합체 (R-PP), 또는 이들 모두를 포함하는 매트릭스 상 (M), 및
    b) 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함하는 분산된 상 (D) 를 포함하는, ISO 1133 에 따라 측정된 20 내지 100 g/10 분의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물로서,
    (i) 상기 조성물은:
    (i-a) 40 중량% 내지 65 중량% 범위의 에틸렌 함량, 및
    (i-b) ISO 1628 에 따라 측정된 1.5 dL/g 미만의 고유 점도 (IV) 를 갖는 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획을, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 45 중량% 포함하고,
    (ii) 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물 중 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획의 고유 점도 (IV) 대 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 의 비 ([XCS]/[XCI]) 가 0.75 내지 1.35 범위인 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 조성물의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 70 중량% 의 매트릭스 상 (M),
    (b) 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량% 의 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획,
    또는 상기 (a) 및 (b) 모두를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매트릭스 상 (M) 이 프로필렌 단일중합체인 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매트릭스 상 (M), 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획, 또는 이들 모두가 50 g/10 분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매트릭스 상 (M), 자일렌 냉각 불용물 (XCI) 분획, 또는 이들 모두가 1.5 dL/g 미만의 ISO 1628 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 45 중량% 의 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP), 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획, 또는 이들 모두가, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 및 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획의 총 중량을 기준으로, 각각 40 중량% 내지 55 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 가 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무인 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP), 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획, 또는 이들 모두가 0.7 내지 1.5 dL/g 의 ISO 1628 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 탈크, 규회석, 마이카, 초크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제와 같은 무기 충전제를 함유하지 않거나,
    (b) α-핵화된 (α-nucleated), 즉 α-조핵제를 1 중량 % 미만의 총량으로 포함하거나,
    또는 상기 (a) 및 (b) 모두를 만족하는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 30 내지 100 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로필렌 단일- 또는 공중합체 매트릭스 상 (M) 의 고유 점도 (IV) 대 에틸렌-C3-C8-α-올레핀 고무 공중합체 (EOP) 의 고유 점도 (IV) 의 비 ([M]/[EOP]) 가 0.75 내지 1.35 범위인 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물이 반응기급 (reactor grade) 열가소성 폴리올레핀 (rTPO) 조성물인 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자동차 부품과 같은 사출 성형 물품의 제조에 사용되는 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 조성물을 사용하여 제조된 사출 성형 물품.
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