KR20190070347A - 발포 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

발포 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190070347A
KR20190070347A KR1020197014319A KR20197014319A KR20190070347A KR 20190070347 A KR20190070347 A KR 20190070347A KR 1020197014319 A KR1020197014319 A KR 1020197014319A KR 20197014319 A KR20197014319 A KR 20197014319A KR 20190070347 A KR20190070347 A KR 20190070347A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene copolymer
propylene
reactor
copolymer
polymer
Prior art date
Application number
KR1020197014319A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102192282B1 (ko
Inventor
주잔네 칼렌
다니엘라 밀레바
게오르크 그레슈텐베르거
미하엘 트라닝거
미하엘 예라벡
디터 니콜루씨
안나 하르틀
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57460401&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20190070347(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20190070347A publication Critical patent/KR20190070347A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102192282B1 publication Critical patent/KR102192282B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C), 발포 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도 및 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 수득된 발포 물품에 관한 것이다.

Description

발포 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C), 발포 물품의 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도 및 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 수득된 발포 물품에 관한 것이다.
유럽 연합이, 자동차 제조사가 배출량을 현재의 160 g/km 에서 120 g/km 이하로 줄이도록 하는 엄격한 CO2 제한을 승인함에 따라, 자동차 산업에서 기계적 특성 프로파일을 보존하면서 감소된 중량을 특징으로 하는 플라스틱 물질에 대한 관심이 더욱더 커지고 있다. 따라서, 상기 법령을 이행하기 위해 중량 절감 개념에 대한 요구가 존재한다.
발포체 사출-성형 (FIM, foam injection-moulding) 기술을 사용하여 저밀도 부품을 제조할 수 있다. 이는 눈에 보이는 및 눈에 보이지 않는 자동차 부품에 적용될 수 있다. 발포 부품은 감소된 밀도, 낮은 수축 및 뒤틀림의 이점을 갖지만, 대부분의 발포 부품이 눈에 보이는 내관 또는 외관 적용에 사용되지 않는 경우, 상기 부품의 표면 외관 및 기계적 특성은 불량하다.
따라서, 사출 성형 발포 단계 후 균질한 표면 외관 및 균형 잡힌 기계적 특성을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 업계에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 균질한/양호한 표면 외관 및 기계적 특성을 갖는, 발포 물품의 제조에 적용가능한 발포가능 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 관한 것이다:
a) 40.0 mol% 이상의 자일렌 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량을 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 로서, 상기 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하기를 포함함:
i) 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 인 제 1 매트릭스 및
ii) 상기 제 1 매트릭스에 분산되는 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1),
b) 39.0 mol% 미만의 자일렌 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량을 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 로서, 상기 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하기를 포함함:
iii) 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 인 제 2 매트릭스 및
iv) 상기 제 2 매트릭스에 분산되는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1),
c) 무기 충전제 (F),
d) 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
e) 임의로 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL).
놀랍게도, 두 상이한 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 수득된 발포 부품은 탁월한 기계적 특성 및 표면 외관을 특징으로 한다는 것이 발견되었다. 헤테로상 시스템의 분산 상은 기계적인 부분 및 표면 외관의 양호한 균형을 보장하기 위해 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 가질 수 있다. 부가적으로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 기타 첨가제가 특히 내부 적용에 유용한 스크래치 저항성의 개선에 사용될 수 있다. 조성물은 화학적 발포뿐 아니라 물리적 발포에도 적합하다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 제 2 헤테로상 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 가용성 분획 (XCS) 은 3.5 dl/g 초과의 고유 점도 (IV) 를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 하기를 포함한다:
전체 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 기준으로,
a) 40.0 내지 60.0 wt% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
b) 21.0 내지 31.0 wt% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
c) 10.0 내지 20.0 wt% 의 무기 충전제 (F),
d) 임의로 2.0 내지 10.0 wt% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
e) 임의로 5.0 내지 15.0 wt% 의 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL).
본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스는 120 내지 500 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 갖고, 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 매트릭스는 40 내지 170 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 갖는다.
또한 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 하기를 갖는다:
i) 50 내지 90 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃), 및/또는
ii) 20.0 내지 50.0 mol% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
iii) 10.0 내지 35.0 wt% 범위의 자일렌 가용성 분획 (XCS).
본 발명의 한 구현예에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 하기를 갖는다:
i) 1.0 내지 15 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃), 및/또는
ii) 5.0 내지 30.0 mol% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
iii) 20.0 내지 40.0 wt% 범위의 자일렌 가용성 분획 (XCS).
특히 바람직한 것은 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 가 프로필렌 동종중합체인 것이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및/또는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 10 내지 40 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 갖는다.
본 발명의 추가의 구현예에 있어서, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다.
특히 바람직한 것은 무기 충전제 (F) 가 탈크 및/또는 규회석인 것이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 발포가능 폴리프로필렌 조성물이다.
추가로, 본 발명은 발포 물품의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 발포 물품에 관한 것이다.
특히 바람직한 것은 상기 발포 물품이 자동차 물품인 것이다.
하기에서, 본 발명은 보다 상세하게 설명된다.
폴리프로필렌 조성물 (C)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 프로필렌 중합체 (M1) 인 제 1 매트릭스 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함하는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 프로필렌 중합체 (M2) 인 제 2 매트릭스 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 포함하는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 포함한다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 에 의해 형성된 매트릭스 (M) 를 포함하는 헤테로상 시스템을 포함하고, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 상기 매트릭스 (M) 에 분산되어 있다. 따라서, 매트릭스 (M) 는 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물 (inclusion) 을 함유하고, 상기 함유물은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 함유한다. 용어 함유물은 매트릭스 (M) 및 함유물이 하기 정의된 바와 같이 상이한 상을 형성한다는 것을 나타낸다.
추가로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 무기 충전제 (F) 를 포함한다.
따라서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 60 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 75 내지 80 wt% 의 매트릭스 (M) 및 5 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 25 wt% 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 포함하는 분산 상 및 10 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 16 wt% 의 무기 충전제 (F) 를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 1:1 내지 3:1 의 비의 매트릭스 (M) 를 형성하는 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 1:1 내지 3:1 의 비의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 함유한다. 따라서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 40 내지 63 wt%, 보다 바람직하게는 46 내지 60 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 53 wt% 의 제 1 프로필렌 중합체 (M1), 20 내지 32 wt%, 보다 바람직하게는 23 내지 30 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 27 wt% 의 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 3 내지 26 wt%, 보다 바람직하게는 7 내지 20 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 17 wt% 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 2 내지 14 wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 8 wt% 의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 및 10 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 16 wt% 의 무기 충전제 (F) 를 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 추가로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL) 를 포함한다. 따라서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 30 내지 53 wt%, 보다 바람직하게는 36 내지 50 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 43 wt% 의 제 1 프로필렌 중합체 (M1), 20 내지 32 wt%, 보다 바람직하게는 23 내지 30 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 27 wt% 의 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 3 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 7 내지 19 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 17 wt% 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 2 내지 14 wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 8 wt% 의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2), 10 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 16 wt% 의 무기 충전제 (F), 2 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 4 내지 6 wt% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 5 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 6 내지 11 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 9 wt% 의 플라스토머 (PL) 를 포함하는 것이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 둘 이상, 예컨대 3 개의 반응기가 연속으로 연결되어 있는 순차적 중합 방법에 의해 수득된다. 예를 들어, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 에틸렌을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 를 수득하는 단계,
b) 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 를 제 2 반응기 (R2) 로 이동시키는 단계,
c) 상기 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 의 존재 하 상기 제 2 반응기 (R2) 에서, 프로필렌 및 임의로 에틸렌 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 를 수득하는 단계로서, 상기 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 상기 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 가 매트릭스 (M) 를 형성하는 단계,
d) 매트릭스 (M) 를 제 3 반응기 (R3) 로 이동시키는 단계,
e) 매트릭스 (M) 의 존재 하 상기 제 3 반응기 (R3) 에서, 프로필렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여 제 3 중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 중합체 분획이 제 1 엘라스토머성 공중합체 (E1) 인 단계,
f) 매트릭스 (M) 및 제 1 엘라스토머성 공중합체 (E1) 를 제 4 반응기 (R4) 로 이동시키는 단계,
g) 매트릭스 (M) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 존재 하 상기 제 4 반응기 (R4) 에서, 프로필렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 중합하여 제 4 중합체 분획을 수득하는 단계로서, 상기 중합체 분획은 제 2 엘라스토머성 공중합체 (E2) 이고, 상기 매트릭스 (M) 및 상기 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 상기 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 헤테로상 프로필렌 공중합체를 형성하는 단계,
h) 제 4 반응기 (R4) 에서 수득된 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체를 무기 충전제 (F), 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 임의로 플라스토머 (PL) 와 임의로 용융 배합하는 단계.
대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 인 매트릭스 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 인 분산 상을 포함하는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 인 매트릭스 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 인 분산 상을 포함하는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 무기 충전제 (F), 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 임의로 플라스토머 (PL) 를 용융 배합함으로써 수득된다. 상기 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 상기 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 용융 배합은 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 가 매트릭스를 형성하고, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 분산 상을 형성하는 헤테로상 시스템을 유도한다.
특히 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 상기 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 상기 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 와 무기 충전제 (F) 및 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및/또는 플라스토머 (PL) 의 용융 배합에 의해 수득되는 것이다.
따라서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 40 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 41 내지 59 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 42 내지 57 wt% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 21 내지 31 wt%, 보다 바람직하게는 23 내지 30 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 27 wt% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 10 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 16 wt% 의 무기 충전제 (F), 임의로 2 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 4 내지 6 wt% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 임의로 5 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 6 내지 11 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 9 wt% 의 플라스토머 (PL) 를 포함하는 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 따라서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로, 40 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 41 내지 59 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 42 내지 57 wt% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 21 내지 31 wt%, 보다 바람직하게는 23 내지 30 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 27 wt% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 10 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 12 내지 18 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 16 wt% 의 무기 충전제 (F), 임의로 2 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 4 내지 6 wt% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 임의로 5 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 6 내지 11 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 9 wt% 의 플라스토머 (PL) 및 0.05 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt% 의 첨가제 (AD) 를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것이다. 첨가제 (AD) 는 하기에서 보다 상세히 설명된다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 제 1 프로필렌 중합체 (M1), 제 2 프로필렌 중합체 (M2), 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 플라스토머 (PL) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 5.0 wt% 초과, 바람직하게는 3.0 wt% 초과, 보다 바람직하게는 2.5 wt% 초과의 양으로 포함하지 않는다.
바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 적정한 용융 흐름 지수를 갖는 것이다. 따라서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 가 10 내지 40 g/10 min, 보다 바람직하게는 15 내지 35 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 32 g/10 min 범위인 것이다.
추가로, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 다소 높은 굴곡 모듈러스를 특징으로 하는 것이다. 따라서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 ISO 178 에 따라 사출 성형된 시편에 대해 측정된 굴곡 모듈러스가 1000 내지 3000 MPa, 보다 바람직하게는 1200 내지 2800 MPa, 보다 더욱 바람직하게는 1500 내지 2700 MPa 범위인 것이다.
하기에서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 플라스토머 (PL) 및 무기 충전제 (F) 가 보다 상세하게 설명된다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 포함한다.
본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 인 매트릭스 (M) 및 이에 분산된 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 인 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 따라서, 매트릭스 (M) 는 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 용어 함유물은 매트릭스 (M) 및 함유물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 내에서 상이한 상을 형성한다는 것을 나타낸다. 제 2 상 또는 소위 함유물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열 분석 (DMTA) 에 의해 관찰된다. 특히, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 둘 이상의 뚜렷한 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 조성물 (HECO1) 은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 매트릭스 (M) 로서 (반)결정성 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및
(b) 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1).
바람직하게는, 제 1 헤테로상 조성물 (HECO1) 의 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 간의 중량 비 [M1/E1] 는 90/10 내지 40/60, 보다 바람직하게는 85/15 내지 45/55, 보다 더 바람직하게는 83/17 내지 50/50 범위, 예컨대 82/18 내지 60/40 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 중합체 성분으로서 단지 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함한다. 다시 말해서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만, 전체 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 기준으로, 5.0 wt% 초과, 보다 바람직하게는 3.0 wt% 초과, 예컨대 1.0 wt% 초과의 양의 다른 중합체는 함유하지 않을 수 있다. 상기 낮은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적인 중합체는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조에 의해 수득된 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 단지 제 1 프로필렌 중합체 (M1), 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 단락에 언급된 양으로 함유한다고 인식된다.
본 발명에 따라 적용된 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 다소 높은 용융 흐름 지수를 특징으로 한다. 따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 50 내지 90 g/10 min, 바람직하게는 60 내지 80 g/10 min, 보다 바람직하게는 65 내지 71 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 열기계적으로 안정한 것이 목적된다. 따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 160 내지 167℃, 보다 더욱 바람직하게는 162 내지 165℃ 범위의 용융 온도를 갖는다고 인식된다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 프로필렌 이외에 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "프로필렌 공중합체" 는 하기로부터 유래될 수 있는 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 폴리프로필렌으로서 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 즉 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 뿐 아니라 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 뿐 아니라 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
부가적으로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 바람직하게는 다소 낮은 전체 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다고 인식된다. 따라서, 바람직한 것은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 공단량체 함량이 4.0 내지 25.0 mol%, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 mol%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 13.0 mol% 범위인 것이다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 ISO 16152 (25℃) 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 10.0 내지 40.0 wt%, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 wt%, 보다 바람직하게는 17.0 내지 25.0 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 19.0 내지 22.0 wt% 범위이다.
추가로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 구체화된다고 인식된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명의 경우, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 은 1.0 내지 3.3 dl/g, 바람직하게는 1.5 내지 3.2 dl/g, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3.0 dl/g 범위의, ISO 1628/1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는다고 인식된다.
부가적으로, 바람직한 것은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 즉 에틸렌 함량이 40 mol% 이상, 바람직하게는 40 내지 55 mol%, 보다 바람직하게는 42 내지 50 mol%, 보다 더 바람직하게는 43 내지 46 mol% 범위인 것이다. 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 각각 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 대해 상기 정의된 것이다. 한 바람직한 구현예에서, 공단량체는 단지 에틸렌이다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 이의 개별 성분, 즉 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 의해 추가로 정의될 수 있다.
제 1 프로필렌 중합체 (M1) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있고, 후자가 바람직하다.
제 1 프로필렌 중합체 (M1) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 는 120 내지 500 g/10 min, 보다 바람직하게는 130 내지 200 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 140 내지 170 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃/2.16 kg) 를 갖는다.
상기 언급된 바, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 따라서, 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol%, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol% 범위이다. 특히 바람직한 것은 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 가 프로필렌 동종중합체인 것이다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 65 내지 87 wt% 의 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 를 포함한다.
부가적으로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 35 wt% 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함한다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 wt%, 바람직하게는 60 내지 90 wt%, 보다 바람직하게는 65.0 내지 87.0 wt% 의 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 5 내지 40 wt%, 바람직하게는 10 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 13.0 내지 35.0 wt% 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다고 인식된다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 추가의 성분은 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 인 매트릭스 (M) 에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 이다. 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 사용된 공단량체에 관해, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 대해 제공된 정보를 참조한다. 따라서, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 35.0 내지 70.0 mol%, 보다 바람직하게는 37.0 내지 60.0 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 40.0 내지 50.0 mol% 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 5.0 wt% 이하의 첨가제, 예컨대 조핵제 및 산화방지제뿐 아니라 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량 (α-조핵제 미포함) 은 3.0 wt% 미만, 예컨대 1.0 wt% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 α-조핵제를 함유한다.
본 발명에 있어서, 알파 조핵제는 첨가제 (AD) 가 아니다.
알파-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3:2,4-디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3:2,4-디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체, 및
(v) 이의 혼합물.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 포함된 알파-조핵제는 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로알칸 중합체, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체이다. 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체는 α-조핵제로서 특히 바람직하다. 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체의 조성물 중 양은 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 예컨대 0.1 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ppm 범위라고 인식된다. 추가로, 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체는 BNT 기술에 의해 조성물로 혼입된다고 인식된다. BNT-기술에 관해, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315 를 참조한다. 이러한 기술에 따르면, 촉매 시스템, 바람직하게는 지글러-나타 전촉매 (Ziegler-Natta procatalyst) 는 특히 특수한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 하기 식을 갖는 비닐 화합물의 중합에 의해 개질될 수 있다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타내고, 개질된 촉매는 바람직하게는 개질된 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 에 존재하는 헤테로상 조성물 (HECO) 의 제조에 사용됨]. 중합 비닐 화합물은 알파-조핵제로서 작용한다. 촉매의 개질 단계 중 고체 촉매 성분에 대한 비닐 화합물의 중량 비는 바람직하게는 5 (5:1) 이하, 보다 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 예컨대 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1) 범위이다.
상기 조핵제는 시판되고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (pages 967 내지 990) 에 기재되어 있다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 상이한 반응 조건에서 작동하는 순차적 배열의 반응기를 사용하는 순차적 단계 방법으로 제조되는 것이다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 이의 고유의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 바람직하게는 업계에 알려진 순차적 중합 방법, 즉 다단계 방법으로 제조되고, 여기서 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 는 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기 및 임의로 후속 기체 상 반응기에서 제조된 다음, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 적어도 하나, 즉 하나 또는 두 기체 상 반응기(들)에서 제조된다.
따라서, 바람직한 것은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 방법으로 제조되는 것이다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 의 제 1 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획이 프로필렌 동종중합체인 단계,
(b) 제 1 폴리프로필렌 분획을 제 2 반응기 (R2) 로 이동시키는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 제 2 프로필렌 동종중합체이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 제 1 프로필렌 중합체 (M1), 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스를 형성하는 단계,
(d) 단계 (c) 의 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 를 제 3 반응기 (R3) 로 이동시키는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 수득한 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 의 존재 하에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 에 분산된 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 수득하는 단계로서, 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 가 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 형성하는 단계.
물론, 제 1 반응기 (R1) 에서, 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서, 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 및 제 3 반응기 (R3) 사이에서, 단량체는 플래시 아웃 (flashed out) 된다.
용어 "순차적 중합 방법" 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 연속하여 연결된 2 개 이상, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 방법은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 보다 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 및 제 3 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 메인 중합이 발생하는 것을 나타낼 것이다. 따라서 방법이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 메인 중합 반응기를 고려한, 단지 폐쇄성의 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60% (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 는 제 1 반응기와 같이 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 또는 대안적으로는 기체 상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
제 3 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다.
상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계 진탕 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 반응기 (R2) 및 제 3 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) (연속으로 연결됨) 가 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 3 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 2 개의 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 2 개의 루프 반응기 (LR), 및 기체 상 반응기 (GPR-1) (연속으로 연결됨) 가 사용된다. 필요한 경우, 제 1 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
바람직한 다단계 방법은 "루프-기체 상"-방법, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐), 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 것이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 68℃ 내지 95℃ 범위 내이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내이고,
- 자체적으로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물이 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1) 에, 즉 단계 (c) 에 이동하고, 여기서 단계 (c) 에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내이고,
- 자체적으로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 구역에서 가변적일 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간이고, 기체 상 반응기의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간 일 것이다.
목적하는 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 초임계 조건 하에서 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서 응축 모드로서 실시될 수 있다.
바람직하게는 방법은 또한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는, 하기 상세히 기재한 바와 같은 촉매 시스템에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 실시되고, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 포함하고, 소량의 기타 반응물 및 임의로 불활성 성분이 이에 용해되어 있다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃ 의 온도에서 실시된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 액체 상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별개로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 나머지 부분이 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 이러한 경우, 충분한 중합 반응이 여기서 수득되도록 예비중합 단계에 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한, 예비중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비중합 단계에 첨가되어, 업계에 공지되어 있는 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제를 사용하여, 입자가 서로, 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로상 조성물 (HECO1) 은, 성분 (i) 로서 저급 알코올과 프탈산 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 기재한 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
헤테로상 조성물 (HECO1) 제조를 위해 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 하기에 의해 제조된다:
a) TiCl4 와 MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화된 부가물을 반응시키는 단계,
b) 상기 C1 내지 C2 알코올 및 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 수행되어 내부 공여체를 형성하는 조건 하에서, 단계 a) 의 생성물과 식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 반응시키는 단계:
Figure pct00001
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임],
c) 단계 b) 의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물을 부가적인 TiCl4 와 반응시키는 단계.
예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 전촉매를 제조한다. 이러한 문헌의 내용은 본원에서 참조로 포함된다.
먼저, MgCl2 및 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 바람직하게는 알코올로서 에탄올이 사용된다.
먼저 용융된 다음 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화되는 부가물은 TiCl4 와 접촉되어 티탄화된 담체를 형성하고, 이후,
ㆍ 상기 티탄화된 담체에
(i) R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2' 가 동일하며 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (보다 더 바람직하게는 식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임) 를 첨가하여,
제 1 생성물이 형성되는 단계,
ㆍ 상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉 100℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃ 의 온도로 처리하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기와 트랜스에스테르화되어 바람직하게는 적어도 80 mol%, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol% 의 식 (II) 의 디알킬프탈레이트가 형성되는 단계:
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고,
식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임] 및
ㆍ 전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 상기 트랜스에스테르화 생성물을 회수하는 단계
가 이어진다.
식 MgCl2*nROH (여기서 R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 구현예에서 용융된 다음, 용융물이 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내에 바람직하게는 주입되고, 그로써 부가물은 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO 92/19658 및 WO 92/19653 에서 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 전촉매와 반응한다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 내부 공여체 및 티탄화된 담체의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유래하는 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 담체에 남아 있는 경우, 이는 전촉매의 활성 요소로서 역할할 것이다.
그렇지 않으면, 충분한 티타늄 농도 및 그에 따른 활성이 보장되도록, 티탄화는 상기 처리 후 반복된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 최대 2.5 wt%, 바람직하게는 최대 2.2 wt%, 보다 바람직하게는 최대 2.0 wt% 의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 wt%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 wt% 이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 알코올로서 에탄올, 및 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 산출함으로써 제조된다.
보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실시예 섹션에서 기재되는 바와 같은 촉매; 특히 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트가 사용되는 촉매이다.
본 발명에 따른 헤테로상 조성물 (HECO1) 의 제조를 위해, 사용된 촉매 시스템은 바람직하게는 특수한 지글러-나타 전촉매에 추가로 성분 (ii) 로서 유기금속성 조촉매를 포함한다.
따라서, 바람직한 것은 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이다.
사용된 촉매 시스템의 성분 (iii) 은 식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타내는 외부 공여체이다. 식 (IIIa) 는 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
[식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬 기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬 기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬을 나타냄].
특히 바람직한 것은 R5 가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
식 (IIIb) 는 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타냄].
Rx 및 Ry 는 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 바람직한 것은 Rx 및 Ry 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이다.
보다 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 모두는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 모두는 에틸 기이다.
보다 바람직하게는, 외부 공여체는 식 (IIIa) 의 것, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
가장 바람직하게는, 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특수한 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (ii)) 를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 하기 식을 갖는 비닐 화합물의 중합에 의해 개질될 수 있다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타내고, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 조성물 (HECO) 의 제조에 사용됨]. 중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다.
촉매의 개질에 관해, 중합 반응에 대한 것 뿐 아니라 촉매의 개질에 관한 반응 조건에 대해 본원에 참조로 포함되는 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315 를 참조한다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 추가로 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 포함한다.
본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 인 매트릭스 (M) 및 이에 분산된 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 인 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 따라서, 매트릭스 (M) 는 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 용어 함유물에 관해, 상기 제공된 정의를 참조한다.
따라서, 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 조성물 (HECO2) 은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 매트릭스 (M) 로서 (반)결정성 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및
(b) 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2).
바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 간의 중량 비 [M2/E2] 는 90/10 내지 40/60, 보다 바람직하게는 85/15 내지 45/55, 보다 더욱 바람직하게는 83/17 내지 50/50 범위, 예컨대 75/25 내지 60/40 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 중합체 성분으로서 단지 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 포함한다. 다시 말해서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있지만, 전체 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 기준으로, 5.0 wt% 초과, 보다 바람직하게는 3.0 wt% 초과, 예컨대 1.0 wt% 초과의 양의 다른 중합체는 함유하지 않을 수 있다. 상기 낮은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적인 중합체는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제조에 의해 수득된 반응 부산물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 단지 제 2 프로필렌 중합체 (M2), 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 단락에 언급된 양으로 함유한다고 인식된다.
본 발명에 따라 적용된 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 다소 낮은 용융 흐름 지수를 특징으로 한다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 1.0 내지 20 g/10 min, 바람직하게는 3.0 내지 15 g/10 min, 보다 바람직하게는 5.0 내지 10 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 열기계적으로 안정한 것이 목적된다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 162℃ 이상, 보다 바람직하게는 163 내지 167℃, 보다 더욱 바람직하게는 163 내지 165℃ 범위의 용융점을 갖는다고 인식된다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 프로필렌 이외에 또한 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀을 포함한다. 용어 "프로필렌 공중합체" 에 관해, 상기 제공된 정의를 참조한다.
따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 뿐 아니라 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 보다 더욱 바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 2 프로필렌 중합체 (M1) 뿐 아니라 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유한다.
부가적으로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 바람직하게는 다소 낮은 전체 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다고 인식된다. 따라서, 바람직한 것은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 공단량체 함량이 5.0 내지 30.0 mol%, 바람직하게는 6.0 내지 18.0 mol%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 13.0 mol% 범위인 것이다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의, ISO 16152 (25℃) 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 15.0 내지 40.0 wt%, 바람직하게는 17.0 내지 35.0 wt%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 33.0 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 23.0 내지 30.0 wt% 범위이다.
추가로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획은 이의 고유 점도에 의해 구체화된다고 인식된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명의 경우, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 은 3.5 dl/g 초과의, ISO 1628/1 (135℃ 에서 데칼린 중) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는다고 인식된다. 보다 바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 3.5 내지 9.0 dl/g, 바람직하게는 3.7 내지 8.5 dl/g, 보다 바람직하게는 3.9 내지 8.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는다.
부가적으로, 바람직한 것은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 공단량체 함량, 즉 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획의 에틸렌 함량이 39 mol% 미만, 바람직하게는 20 내지 38 mol%, 보다 바람직하게는 23 내지 35 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 29 mol% 범위인 것이다. 자일렌 저온 가용성 (XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 각각 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 에 대해 상기 정의된 것이다. 한 바람직한 구현예에서, 공단량체는 단지 에틸렌이다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 이의 개별 성분, 즉 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 에 의해 추가로 정의될 수 있다.
제 2 프로필렌 중합체 (M2) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체일 수 있고, 후자가 바람직하다.
제 2 프로필렌 중합체 (M2) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 는 70 내지 300 g/10 min, 보다 바람직하게는 75 내지 250 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 200 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃/2.16 kg) 를 갖는다.
상기 언급된 바, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다. 따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol%, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol% 범위이다. 특히 바람직한 것은 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 가 프로필렌 동종중합체인 것이다.
제 2 프로필렌 중합체 (M2) 는 바람직하게는 둘 이상의 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3 개의 중합체 분획을 포함하고, 이들 모두는 프로필렌 동종중합체이다. 보다 더욱 바람직한 것은 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 가 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) 을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것이다.
바람직하게는, 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) 은 용융 흐름 지수가 상이하다.
따라서, 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 의 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 및 (H-PP2) 중 하나는 낮은 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 분획이고, 다른 하나의 분획은 높은 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 분획이며, 여기서 추가의 낮은 유동 분획 및 높은 유동 분획은 식 (I), 보다 바람직하게는 식 (Ia), 보다 더욱 바람직하게는 식 (Ib) 를 만족한다:
Figure pct00003
[식 중, MFR (높음) 은 보다 높은 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 를 갖는 프로필렌 동종중합체 분획의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) [g/10 min] 이고, MFR (낮음) 은 보다 낮은 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 를 갖는 프로필렌 동종중합체 분획의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) [g/10 min] 임].
바람직하게는, 제 1 프로필렌 공중합체 분획 (H-PP1) 은 보다 높은 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 를 갖는 랜덤 공중합체 분획이고, 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (H-PP2) 은 보다 낮은 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 를 갖는 랜덤 공중합체 분획이다.
따라서, 바람직한 것은 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 이 90 내지 160 g/10 min, 보다 바람직하게는 100 내지 150 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 120 내지 140 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 를 갖고/갖거나 제 2 프로필렌 공중합체 분획 (EC2) 이 10 내지 39 g/10 min, 보다 바람직하게는 17 내지 32 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 22 내지 27 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃ / 2.16 kg) 를 갖는 것이다.
추가로, 제 1 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 동종중합체 분획 (H-PP2) 간의 중량 비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 75:25 내지 25:75, 보다 더욱 바람직하게는 55:45 내지 45:55 이다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 60 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 72 내지 87 wt% 의 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 를 포함한다.
부가적으로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 28 wt% 의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 포함한다.
따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 총 중량을 기준으로, 60 내지 95 wt%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 72 내지 87 wt% 의 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 5 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 13 내지 28 wt% 의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다고 인식된다.
따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 추가의 성분은 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 인 매트릭스 (M) 에 분산된 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이다. 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 에서 사용된 공단량체에 관해, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 제공된 정보가 참조된다. 따라서, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 15.0 내지 55.0 mol%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 50.0 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 25.0 내지 40.0 mol% 범위이다.
본 발명에 정의된 바와 같은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 5.0 wt% 이하의 첨가제, 예컨대 조핵제 및 산화방지제뿐 아니라 슬립제 및 블로킹방지제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량 (α-조핵제 미포함) 은 3.0 wt% 미만, 예컨대 1.0 wt% 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 α-조핵제를 함유한다.
바람직한 α-조핵제에 관해, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 대해 상기 기재된 α-조핵제가 참조된다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 상이한 반응 조건에서 작동하는 순차적 배열의 반응기를 사용하는 순차적 단계 방법으로 제조되는 것이다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 이의 고유의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
따라서, 바람직한 것은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 방법으로 제조되는 것이다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 의 제 1 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획이 프로필렌 동종중합체인 단계,
(b) 제 1 폴리프로필렌 분획을 제 2 반응기 (R2) 로 이동시키는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에서, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 제 2 프로필렌 동종중합체이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 제 2 프로필렌 중합체 (M2), 즉 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 매트릭스를 형성하는 단계,
(d) 단계 (c) 의 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 를 제 3 반응기 (R3) 로 이동시키는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 수득한 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 의 존재 하에서, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 에 분산된 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 제 1 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
(f) 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 제 1 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 를 제 4 반응기 (R4) 로 이동시키는 단계,
(g) 제 4 반응기 (R4) 에서 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 제 1 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 의 존재 하에서, 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 에 분산된 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 제 2 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계로서, 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 제 2 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 형성하는 단계.
물론, 제 1 반응기 (R1) 에서, 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서, 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 및 제 3 반응기 (R3) 사이에서, 단량체는 플래시 아웃된다.
용어 "순차적 중합 방법" 은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 연속하여 연결된 적어도 2 개, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 보다 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 에 관해, 상기 제공된 정의가 참조된다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60% (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 는 제 1 반응기와 같이 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 또는 대안적으로는 기체 상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다.
상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계 진탕 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 4 개 이상, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) (연속으로 연결됨) 가 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 2 개의 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 2 개의 루프 반응기 (LR), 및 2 개의 기체 상 반응기 (GPR-1) 및 (GPR-2) (연속으로 연결됨) 가 사용된다. 필요한 경우, 제 1 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
바람직한 다단계 방법은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® technology 로 알려짐) 에 의해 개발된 바와 같은 "루프-기체 상" 방법이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 68℃ 내지 95℃ 범위 내이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내이고,
- 자체적으로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물이 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1) 에, 즉 단계 (c) 에 이동하고, 여기서 단계 (c) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내이고
- 자체적으로 알려진 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
체류 시간은 3 개의 반응기 구역에서 가변적일 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
목적하는 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 초임계 조건 하 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서 응축 모드로서 실시될 수 있다.
바람직하게는 방법은 또한 지글러-나타 전촉매, 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는, 하기 상세히 기재한 바와 같은 촉매 시스템에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 실시되고, 즉 액체 상은 주로 프로필렌을 포함하고, 소량의 기타 반응물 및 임의로 불활성 성분이 이에 용해되어 있다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃ 의 온도에서 실시된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만, 액체 상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별개로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 이러한 경우, 충분한 중합 반응이 여기서 수득되도록 예비중합 단계에 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한, 예비중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비중합 단계에 첨가되어, 업계에 공지되어 있는 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제를 사용하여, 입자가 서로, 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 성분 (i) 로서 저급 알코올과 프탈산 에스테르의 트랜스에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 상기 기재한 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
바람직한 촉매 시스템에 관해, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 관해 상기 정의된 촉매가 참조된다.
추가의 구현예에서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제조를 위한 지글러-나타 전촉매는 또한 상기 기재된 촉매 시스템의 존재 하에서, 비닐 화합물의 중합에 의해 개질될 수 있다.
플라스토머 (PL)
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL) 를 추가로 포함한다.
플라스토머 (PL) 는 임의의 엘라스토머성 폴리올레핀일 수 있고, 단 이는 본원에 정의된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 (E2) 와 화학적으로 상이하다. 보다 바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 매우 저밀도 폴리올레핀, 보다 더욱 바람직하게는 단일 부위 촉매반응, 바람직하게는 메탈로센 촉매반응을 사용하여 중합된 매우 저밀도 폴리올레핀이다. 전형적으로, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 공중합체이다.
플라스토머 (PL) 는 0.900 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 플라스토머 (PL) 의 밀도는 0.890 g/㎤ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.845 내지 0.890 g/㎤ 범위이다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 50 g/10 min 미만, 보다 바람직하게는 10.0 내지 40 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 15.0 내지 35 g/10 min, 예컨대 25.0 내지 33.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀로부터 유래된 단위를 포함한다.
플라스토머 (PL) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래될 수 있는 단위, 보다 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 α-올레핀으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 특히 바람직한 것은 플라스토머 (PL) 가 적어도 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함하는 것이다. 특히 바람직한 것은 플라스토머 (PL) 가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 것이다.
특히 바람직한 구현예에서, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 1-옥텐으로부터 유래될 수 있는 단위로 이루어진다.
플라스토머 (PL) 의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 3.0 내지 25.0 mol%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 20.0 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 내지 15.0 mol% 범위, 예컨대 6.0 내지 10.0 mol% 범위이다.
한 바람직한 구현예에서, 플라스토머 (PL) 는 하나 이상의 메탈로센 촉매와 제조된다. 또한, 플라스토머 (PL) 는 하나 초과의 메탈로센 촉매와 제조될 수 있거나, 상이한 메탈로센 촉매와 제조된 다중 엘라스토머의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 플라스토머 (PL) 는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 기타 메탈로센 촉매화 플라스토머 (PL) 가 업계, 예를 들어 US 5,272,236 에 알려져 있다. 이러한 수지는 또한 예를 들어 Queo™ 플라스토머 (Borealis 에서 입수가능함), ENGAGE™ 플라스토머 수지 (Dow Chemical Co. 에서 입수가능함) 또는 EXACT™ 중합체 (Exxon 에서 입수가능함) 또는 TAFMER™ 중합체 (Mitsui 에서 입수가능함) 로 시판된다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 추가로 포함한다.
본 발명에서 사용된 표현 "고밀도 폴리에틸렌" 은 실질적으로, 즉 99.70 mol% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 99.80 mol% 이상의 에틸렌 단위로 이루어지는 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 수득된 폴리에틸렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 단지 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 에서 에틸렌 단위만이 검출가능하다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 0.800 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 0.830 내지 0.970 g/㎤, 보다 더욱 바람직하게는 0.900 내지 0.965 g/㎤ 범위, 예컨대 0.940 내지 0.960 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
특히 바람직한 것은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 60 내지 85 kg/mol, 바람직하게는 65 내지 85 kg/mol, 보다 더욱 바람직하게는 70 내지 80 kg/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것이다.
추가로 바람직한 것은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 다소 넓은 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는 것이다. 따라서, 바람직한 것은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 6.0 내지 8.0, 보다 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위, 예컨대 6.5 내지 7.0 범위인 것이다.
부가적으로, 바람직한 것은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 다소 높은 용융 흐름 지수를 갖는 것이다. 따라서, ISO 1133 에 따라 측정된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 의 용융 흐름 지수 (190℃) 는 바람직하게는 20 내지 40 g/10 min, 보다 바람직하게는 25 내지 35 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 27 내지 32 g/10 min (190℃ 에서) 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 업계에 알려진 고밀도 폴리에틸렌이다. 특히, 바람직한 것은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 Borealis AG 의 시판 에틸렌 동종중합체 MG9641 인 것이다.
무기 충전제 (F)
본 발명에 따른 조성물의 추가의 요건은 무기 충전제 (F) 의 존재이다.
바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 미네랄 충전제이다. 무기 충전제 (F) 는 필로실리케이트, 운모 또는 규회석이라고 인식된다. 보다 더욱 바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 무기 충전제 (F) 는 탈크 및/또는 규회석이다.
충전제 (F) 는 0.8 내지 20 ㎛ 의 중간 입자 크기 (D50) 및 10 내지 20 ㎛ 범위의 상위 컷 (top cut) 입자 크기 (D95), 바람직하게는 5.0 내지 8.0 ㎛ 의 중간 입자 크기 (D50) 및 12 내지 17 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95), 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.8 ㎛ 의 중간 입자 크기 (D50) 및 13 내지 16.5 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95) 를 갖는다고 인식된다.
본 발명에 있어서, 충전제 (F) 는 알파 조핵제 및 첨가제 (AD) 의 부류에 속하지 않는다.
충전제 (F) 는 최신 기술이며, 시판품이다.
첨가제 (AD)
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 무기 충전제 (F), 임의로 플라스토머 (PL) 및 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이외에, 본 발명의 조성물 (C) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등이다. 상기 제시된 바와 같이, 무기 충전제 (F) 는 첨가제 (AD) 로 간주되지 않는다.
상기 첨가제는 시판되고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 내지 1190) 에 기재되어 있다.
추가로, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)" 는 또한 담체 물질, 특히 중합체성 담체 물질을 포함한다.
중합체성 담체 물질
바람직하게는, 본 발명의 조성물 (C) 은 제 1 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 (HECO2), 플라스토머 (PL) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 과 상이한 (a) 추가의 중합체(들)을, 조성물 (C) 의 중량을 기준으로, 15 wt% 초과의 양, 바람직하게는 10 wt% 초과의 양, 보다 바람직하게는 9 wt% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 첨가제 (AD) 용 담체 물질인 임의의 중합체는 본 발명에서 제시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양이 아닌, 각각의 첨가제의 양에 대해 계산된다.
첨가제 (AD) 의 중합체성 담체 물질은 본 발명의 조성물 (C) 에서 균일한 분포를 보장하기 위한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 물질은 특정 중합체로 한정되지 않는다. 중합체성 담체 물질은 에틸렌 동종중합체, 에틸렌으로부터 수득된 에틸렌 공중합체 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌으로부터 수득된 프로필렌 공중합체 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체일 수 있다.
물품
본 발명의 조성물은 바람직하게는 물품, 보다 바람직하게는 발포 물품의 제조에 사용된다. 보다 더욱 바람직한 것은 자동차 물품, 특히 차량 내관 및 외관, 예컨대 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard), 내부 트림 (interior trim) 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 발명적 조성물을 포함하는, 바람직하게는 60 wt% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상을 포함하는, 예컨대 이로 이루어지는 물품, 보다 바람직하게는 발포 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 발명적 조성물을 포함하는, 바람직하게는 60 wt% 이상, 보다 바람직하게는 80 wt% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상을 포함하는, 예컨대 이로 이루어지는 자동차 물품, 특히 차량 내관 및 외관, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등의 부품에 관한 것이다.
용도
본 발명은 또한 이전 단락에 기재된 발포 물품의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 추가로 상세하게 기재될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
달리 정의되지 않는 한, 측정 방법 및 용어의 하기 정의는 본 발명의 상기 상세한 설명뿐 아니라 하기 실시예에 대해 적용된다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 엘라스토머성 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00004
[식 중,
w(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(PP3) 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
C(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(PP) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(PP3) 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol%] 임].
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체 분획의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00005
[식 중,
w(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
XS(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(HECO) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 반응기 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 2 및 제 3 반응기 (R2+3) 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 임].
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체 분획의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 의 계산:
Figure pct00006
[식 중,
w(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(PP3) 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
MFR(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) [g/10 min] 이고,
MFR(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) [g/10 min] 이고,
MFR(PP3) 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) [g/10 min] 임].
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00007
[식 중,
w(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
C(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(HECO) 는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [mol%], 즉 제 3 반응기 (R3) 의 중합 이후 수득된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol%] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00008
[식 중,
w(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(PP3) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
C(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1+R2+R3) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(PP2) 는 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol%] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00009
[식 중,
w(PP123) 은 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1+R2+R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(PP4) 는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
C(PP123) 은 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1+R2+R3) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 반응기 (R1+R2+R3+R4) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(PP4) 는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol%] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3+R4) 에서 제조된 중합체 분획의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00010
[식 중,
w(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
XS(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(HECO) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3+R4) 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체 분획의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00011
[식 중,
w(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(PP3) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
XS(PP12) 는 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1+R2+R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(PP3) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 임].
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체 분획의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00012
[식 중,
w(PP123) 은 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1+R2+R3) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(PP4) 는 제 2 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
XS(PP123) 은 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1+R2+R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 반응기 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 이고,
XS(PP4) 는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 저온 가용성 (XCS) 함량 [wt%] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체 분획의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 의 계산:
Figure pct00013
[식 중,
w(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(PP2) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
MFR(PP1) 은 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) [g/10 min] 이고,
MFR(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) [g/10 min] 이고,
MFR(PP2) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 계산된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) [g/10 min] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체 분획의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도의 계산:
Figure pct00014
[식 중,
XCS(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획 [wt%] 이고,
XCS(PP3) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획 [wt%] 이고,
IV(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP3) 은 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 반응기 (R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 계산된 고유 점도 [dl/g] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체 분획의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도의 계산:
Figure pct00015
[식 중,
XCS(PP123) 은 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획 [wt%] 이고,
XCS(PP4) 는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획 [wt%] 이고,
IV(PP123) 은 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 반응기 (R1 + R2 + R3) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도 [dl/g] 이고,
IV(PP4) 는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 4 반응기 (R4) 에서 제조된 중합체의 자일렌 가용성 분획의 계산된 고유 점도 [dl/g] 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3+R4) 에서 제조된 중합체 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00016
[식 중,
w(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 중량 분획 [wt%] 이고,
C(PP12) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1+R2) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(HECO) 는 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체, 즉 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 반응기 (R1 + R2 + R3 + R4) 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [mol%] 이고,
C(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 즉 제 3 및 제 4 반응기 (R3+R4) 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [mol%] 임].
MFR 2 (230℃) 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정한다.
MFR 2 (190℃) 를 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정한다.
NMR 분광학에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ㎖ 의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해하여, 용매 중 이완제 (relaxation agent) 65 mM 용액이 초래되었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석에 삽입시, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 높은 해상도를 위해 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 요구되었다. 최적화된 선단각, 1 s 리사이클 지연 및 양단식 WALTZ16 디커플링 도식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜션트 (transient) 를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 측정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 대해 간접적으로 참조되었다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교할 만한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
폴리프로필렌 동종중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 에 대해 내부적으로 참조한다.
레지오 결함에 상응하는 특징적 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
택틱성 분포는, 관심 있는 입체 시퀀스와 관련이 없는 임의의 자리에 대해 보정하여, 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
특히, 택틱성 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향은, 입체 시퀀스의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 적분값을 공제함으로써 보정되었다.
이소택틱성은 펜타드 레벨에서 측정되었고, 모든 펜타드 시퀀스에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 시퀀스의 백분율로서 보고되었다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리스로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 자리의 존재에 의해 나타났고, 다른 특징적인 자리에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리스로 레지오 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 자리의 평균 적분값을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 1차 삽입과 관련이 없는 이러한 영역에 포함되는 자리에 대해, 및 이러한 영역에서 제외된 1차 삽입 자리에 대해 수행된 보정과 함께 메틸 영역에 기초하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오 결함의 합으로서 정량화하였다:
P총합 = P12 + P21e
2,1 에리스로 레지오 결함의 몰 백분율은 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / P총합)
공중합체의 경우, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
또한 관찰된 레지오 결함으로 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량의 상기 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다.
13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 부위에 걸친 여러 신호의 적분을 통해, Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이러한 방법은 이의 강건한 성질 및 필요시 레지오-결함의 존재를 해명하는 능력에 대해 선택되었다. 직면된 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용가능성이 증가되도록, 적분 부위를 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스 중 오직 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템의 경우, 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 논-제로 (non-zero) 적분값의 영향이 감소되도록, Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근은 상기 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 하기로의 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 자리 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 세트의 자리 사용을 통해, 상응하는 적분 방정식은 Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 글에서 사용된 동일한 표기법을 사용하는, 하기의 것이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID)).
절대 프로필렌 함량에 사용한 방정식은 수정되지 않았다.
공단량체 혼입 mol% 를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE.
공단량체 혼입 중량% 를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
트리아드 수준에서의 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 의 분석 방법을 사용하여 측정하였다. 이러한 방법은 이의 강건한 성질 및 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성이 증가되도록 약간 조정된 적분 부위에 대해 선택되었다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD)
ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따른 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 분자량 평균 (Mw, Mn), 및 분자량 분포 (MWD), 즉 Mw/Mn (여기서, Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임) 을 측정하였다. 1 mL/min 의 일정한 유속 및 160℃ 에서, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 Polymer Laboratories 사제 3x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼과 함께, 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를 사용하였다. 200 μL 의 샘플 용액을 분석물 당 주입하였다. 컬럼 세트를 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의, 15 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준물로 유니버셜 보정 (universal calibration) 을 사용하여 보정하였다 (ISO 16014-2:2003 에 따름). 사용된 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 기재된 바와 같다. 8 mL 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중 5.0 - 9.0 mg 의 중합체를, GPC 기기의 오토샘플러에서 지속적인 가벼운 셰이킹 하 최대 160℃ 에서, PP 에 대해 2.5 시간 또는 PE 에 대해 3 시간 동안 용해시킴으로써 (160℃ 에서), 모든 샘플을 제조하였다.
DSC 분석, 용융 온도 (Tm), 결정화 온도 (Tc): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. DSC 를 -30 내지 +230℃ 의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로, 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 수행한다. 결정화 온도는 냉각 단계로부터 결정된 반면, 용융 온도는 가열 스캔으로부터 결정되었다.
고유 점도를 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월 (데칼린 중 135℃ 에서) 에 따라 측정한다.
밀도를 ISO 1183-187 에 따라 측정한다. 샘플 제조를 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 수행한다.
자일렌 가용물 (XCS, wt%): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정한다. 불용성으로 잔류하는 부분은 자일렌 저온 불용성 (XCI) 분획이다.
굴곡 모듈러스: 굴곡 모듈러스를 EN ISO 1873-2 와 유사하게, 23℃ 에서 사출 성형된 80×10×4 ㎣ 시험 바 (bar) 에서 ISO 178 에 따라 3-점-굽힘 (3-point-bending) 으로 측정하였다.
샤르피 노치 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy NIS) 를, ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80×10×4 ㎜ 의 사출 성형 바 시편을 사용하여, 23℃ 및 -20℃ 에서 ISO 179 2C / DIN 53453 에 따라 측정하였다.
유동 중 수축 및 수축 크로스 유동 (Shrinkage in flow and shrinkage cross flow) 을, 필름 게이트 사출 성형 플라크에서 측정하였다: 하나는 섹터 (sector) (반경 300 ㎜ 및 오프닝 각 (opening angle) 20 °) 이고, 다른 하나는 스트라이프 (stripe) (340×65 ㎜) 임. 2 개의 시편을 상이한 두께 및 배압 (2 ㎜ 및 300, 400, 500 bar; 2.8 ㎜ 및 300, 400, 500 bar; 3.5 ㎜ 및 300, 400, 500 bar) 로 동시에 사출 성형하였다. 용융 온도는 240℃ 이고, 툴의 온도는 25℃ 이다. 평균 유동 전면 속도는 2 ㎜ 툴에 대해 3.0 ± 0.2 ㎜/s, 2.8 ㎜ 툴에 대해 3.5 ± 0.2 ㎜/s 및 3.5 ㎜ 툴에 대해 .0 ± 0.2 ㎜/s 이다.
사출 성형 공정 후, 시편의 수축을 23℃ 및 50% 습도에서 측정한다. 측정 간격은 사출 성형 후 1, 4, 24, 48 및 96 시간이다. 수축을 측정하기 위해, 섹터 및 스트라이프의 각각 83 및 71 측정 점 (툴 표면의 짙은 도트에 의해 생성됨) 을 로봇으로 기록한다. 사출 성형 공정 96 시간 후 400 bar 의 배압에 노출된 2.8 ㎜ 두께 플레이트의 유동 및 크로스 유동 수축 모두를 최종 결과로서 보고한다.
컴팩트, 발포 부품의 표면 외관
하기 기재된 바와 같은 방법으로 유동 마크를 나타내는 경향성을 조사하였다. 이러한 방법은 WO 2010/149529 에 상세하게 기재되고, 이는 본원에 전체가 포함되어 있다.
광학 측정 시스템 (Sybille Frank et al. 의 PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 또는 Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008) 에 기재된 바와 같음) 을 표면 품질의 특징화를 위해 사용하였다.
이러한 방법은 두 측면으로 이루어진다:
1. 이미지 기록:
측정 시스템의 기본 원리는 폐쇄된 환경에서 정의된 광원 (LED) 으로 플레이트를 조명하고, CCD-카메라 시스템으로 이미지를 기록하는 것이다.
도식적 설정이 도 1 에 제시된다.
2. 이미지 분석:
시편은 한쪽으로부터 투광 조명되고, 위쪽으로 반사된 빛의 부분은 2 개의 거울을 통해 CCD-센서로 편향된다. 상기 생성된 회색 값 이미지를 라인으로 분석한다. 기록된 회색 값의 편차로부터, 평균 제곱 오차 평균 (MSE평균) 또는 평균 제곱 오차 최대 (MSE최대) 값을 계산하고, 이는 표면 품질/균질성의 정량화를 허용한다 (즉, MSE 값이 더 높을수록 표면 결함은 더 두드러짐). MSE평균 및 MSE최대 값은 유사하지 않다.
일반적으로, 하나의 동일한 물질의 경우, 사출 속도가 증가하는 경우에 유동 마크에 대한 경향성은 증가한다.
MSE평균 값을 그레인 G1 로 제조한 컴팩트 사출 성형 플라크 440×148×2.8 ㎜ 에서 수집하였다. 플라크를 각각 1.5, 3 및 6 초의 상이한 충전 시간으로 사출 성형하였다.
추가 조건:
용융 온도: 240℃
몰드 온도: 30℃
동적 압력: 10 bar (유압)
MSE최대 값을 원-포인트 게이팅 (one-point gating) 시스템 및 G1 과 상이한 본원에서 G2 로 표시된 그레인으로 제조한, 컴팩트, 발포 사출 성형 플라크 210×148×2 ㎜ 에서 수집하였다. 플라크를 0.8 초의 충전 시간으로 사출 성형하였다. 200℃ 의 분해 온도로 Hydrocerol ITP 825 (Clariant 사제) 를 화학적 발포제로서 사용하였다. 발포제를 전환 단계 중 마스터배치 형태로 첨가하고, 이는 시트르산으로 정의된 활성 물질을 40% 함유한다 [www.clariant.com].
발포 부품의 셀 구조를 발포 사출 성형 플레이트의 단면으로부터 광학 현미경으로 측정하였다.
ISO 6603-2 에 따른 계기식 낙중 충격 시험 중, 파단시 최대 힘을 치수가 148×148×2 ㎜ 인 플라크에서 측정하였다. 직경이 20 ㎜ 이고, 충격 속도가 10 ㎜/s 인 윤활처리된 텁 (tup) 으로 실온에서 시험을 수행하였다. 파단시 최대힘을 시험 중 수집된 힘-변형 곡선에서 최대 피크로서 결정하였다.
압축 시험을 ISO 604:2002 에 따라 실온에서 10×10×2 ㎜ 플라크에서 수행하였다. 시험을 실온에서 0.87 ㎜/min 의 시험 속도로 Zwick Z010U 기계에서 수행하였다. 압축 응력을 1 ㎜ 변형율에서 결정하였다. 따라서, 압축 응력은 1 ㎜ 변형율에서 파단시 힘을 실험 초기의 시편 면적으로 나눈 값으로서 정의된다.
2. 실시예
HECO1, HECO2 및 HECO2a 에 대한 촉매의 제조
먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 × 3 EtOH 를 대기압에서 반응기에서 250 ml 의 데칸 중에 불활성 조건 하에서 현탁하였다. 용액을 -15℃ 5 의 온도로 냉각시키고, 300 ml 의 저온 TiCl4 를 첨가하면서 온도를 상기 수준에서 유지시켰다. 이후, 슬러리의 온도를 20℃ 로 서서히 증가시켰다. 이러한 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 증가시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 또 다른 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135℃ 10 에서 120 분 동안 유지시켰다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 300 ml 헵탄으로 80℃ 에서 6회 세척하였다. 이후, 고체 촉매 성분을 여과하고, 건조시켰다. 촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 출원 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390 에 기재되어 있다.
촉매를 추가로 개질하였다 (촉매의 VCH 개질). 35 ml 의 미네랄 오일 (Paraffinum Liquidum PL68) 을 125 ml 스테인리스 강 반응기에 첨가한 다음, 0.82 g 의 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 0.33 g 의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여체 D) 을 실온에서 불활성 조건 하에서 첨가하였다. 10 분 후, 5.0 g 의 상기 제조된 촉매 (Ti 함량 1.4 wt%) 를 첨가하고, 추가 20 분 후, 5.0 g 의 비닐시클로헥산 (VCH) 을 첨가하였다. 온도를 30 분 동안 60℃ 로 증가시키고, 여기서 20 시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 온도를 20℃ 로 감소시키고, 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH 의 농도를 분석하고, 이는 200 중량ppm 인 것으로 확인되었다.
HECO2b 에 대한 촉매의 제조
80 mg 의 ZN104-촉매 (LyondellBasell 사제) 를, 트리에틸알루미늄 (TEAL; 헥산 중 용액 1 mol/l) 및 디시클로펜틸디메톡시실란올 (공여체로서) (헥산 중 0.3 mol/l) 의 혼합물과 - 몰 비 18.7 (Co/ED) 의 - 5 분 동안 활성화시키고, 5 분의 접촉 시간 후, 10 ml 의 헥산 (촉매 공급기에서) 과 활성화시킨다. TEAL 및 Ti (촉매) 의 몰 비는 220 (Co/TC)) 이다. 활성화 후, 23℃ 의 온도에서 촉매를 250 g 프로필렌과 교반된 반응기에 붓는다. 교반 속도는 250 rpm 에서 유지된다. 23℃ 에서의 예비중합 6 분 후, 표 1 에 제시된 것과 같이 중합을 개시한다.
표 1: HECO1, HECO2, HECO2a 및 HECO2b 의 제조
Figure pct00017
Figure pct00018
C2 에틸렌
H2/C3 비 수소 / 프로필렌 비
C2/C3 비 에틸렌 / 프로필렌 비
H2/C2 비 수소 / 에틸렌 비
GPR 1/2/3 제 1/제 2/제 3 기체 상 반응기
루프 루프 반응기
교반-탱크 예비중합 반응기, 액체-벌크 루프 반응기, 및 3 개의 기체 상 반응기 (GPR1 내지 GPR3) 를 포함한 Borstar PP 파일럿 플랜트를 메인 중합을 위해 사용하였다. 수득한 중합체 분말을, 공-회전 2축 압출기 Coperion ZSK 57 에서 220℃ 에서 0.2 wt% 의 Irganox B225 (Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-t-5부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트) (BASF AG, Germany 사제) 의 1:1-배합물) 및 0.05 wt% 칼슘 스테아레이트와 컴파운딩하였다.
조성물 (C) 의 제조
HECO1 및 HECO2 (본 발명), HECO2a (비교) 또는 HECO2b (비교) 및 임의로 PL 및 HDPE 를, 공-회전 2축 압출기에서 0.1 wt% 의 Songnox 1010FF (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)), 0.07 wt% Kinox-68 G (트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트) (HPL 첨가제로부터의), 0.16 wt% 힌더드 아민 광 안정화제 (이는 0.1 wt% NA11UH (소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert.부틸페닐) 포스페이트), 0.1 wt% Erucamide (13-도코세나미드) 및 Sabostab UV119 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 및 Hilite 77(G)(비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트) 기반의 1:1 배합물 중 혼합됨) 와 용융 배합하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
표 2: 2 ㎜ 컴팩트, 화학적 사출 성형 발포 플레이트에서 수집된 비교예 및 발명예의 특성
Figure pct00019
Figure pct00020
HECO2a 는 시판 헤테로상 프로필렌 공중합체 EE050AE (Borealis 사제) 임
HECO2b 는 시판 헤테로상 프로필렌 공중합체 EE041AE (Borealis 사제) 임
PL 은 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Queo8230 (Borealis 사제) 임 (이는 밀도가 0.880 g/㎤, 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃) 가 30.0 g/10 min 및 1-옥텐 함량이 7.0 mol% 임)
HDPE 는 시판 고밀도 폴리에틸렌 MG9601 (Borealis 사제) 임
규회석 은 시판 규회석 Nyglos 8 (Imerys 사제) 임
탈크1 은 시판 탈크 Jetfine 3CA (Luzenac 사제) 임
탈크2 는 시판 탈크 HAR T84 (Luzenac 사제) 임
안료 는 70 wt% 의 선형 밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 30 wt% 카본 블랙 (이때 MFR (190℃/21.6 kg) 은 15 g/10 min 임) 의 마스터배치임.
첨가제 는 상기 개괄된 바와 같은, Songnox 1010FF (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)), Kinox-68 G (트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트) (HPL 첨가제로부터의), 힌더드 아민 광 안정화제 (이는 Sabostab UV119 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 및 Hilite 77(G)(비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트) 의 1:1 배합물, NA11UH (소듐 2,2'- 메틸렌 비스-(4,6-디-tert.부틸페닐) 포스페이트) 및 Erucamide (13-도코세나미드) 중 혼합됨) 의 마스터배치임.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    a) 40.0 mol% 이상의 자일렌 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량을 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 로서, 상기 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하기를 포함함:
    i) 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 인 제 1 매트릭스 및
    ii) 상기 제 1 매트릭스에 분산되는 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1),
    b) 39.0 mol% 미만의 자일렌 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량을 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 로서, 상기 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하기를 포함함:
    iii) 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 인 제 2 매트릭스 및
    iv) 상기 제 2 매트릭스에 분산되는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1),
    c) 무기 충전제 (F),
    d) 임의로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
    e) 임의로 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL).
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 헤테로상 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 가용성 분획 (XCS) 이 3.5 dl/g 초과의 고유 점도 (IV) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    전체 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 기준으로,
    a) 40.0 내지 60.0 wt% 의 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1),
    b) 21.0 내지 31.0 wt% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
    c) 10.0 내지 20.0 wt% 의 무기 충전제 (F),
    d) 임의로 2.0 내지 10.0 wt% 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및
    e) 임의로 5.0 내지 15.0 wt% 의 에틸렌 및 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C):
    i) 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 인 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스는 120 내지 500 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 가짐,
    ii) 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 인 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 매트릭스는 40 내지 170 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 가짐.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 하기를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    i) 50 내지 90 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃), 및/또는
    ii) 20.0 내지 50.0 mol% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
    iii) 10.0 내지 35.0 wt% 범위의 자일렌 가용성 분획 (XCS).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 하기를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C):
    i) 1.0 내지 15 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃), 및/또는
    ii) 5.0 내지 30.0 mol% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
    iii) 20.0 내지 40.0 wt% 범위의 자일렌 가용성 분획 (XCS).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 프로필렌 중합체 (M1) 및/또는 제 2 프로필렌 중합체 (M2) 가 프로필렌 동종중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및/또는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 40 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 MFR2 (230℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스토머 (PL) 가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 (F) 가 탈크 및/또는 규회석인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 발포가능 폴리프로필렌 조성물인 폴리프로필렌 조성물 (C).
  13. 발포 물품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 발포 물품.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 발포 물품이 자동차용 물품인 발포 물품.
KR1020197014319A 2016-12-01 2017-11-28 발포 폴리프로필렌 조성물 KR102192282B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16201645.5A EP3330315B1 (en) 2016-12-01 2016-12-01 Foamed polypropylene composition
EP16201645.5 2016-12-01
PCT/EP2017/080585 WO2018099882A1 (en) 2016-12-01 2017-11-28 Foamed polypropylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190070347A true KR20190070347A (ko) 2019-06-20
KR102192282B1 KR102192282B1 (ko) 2020-12-21

Family

ID=57460401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197014319A KR102192282B1 (ko) 2016-12-01 2017-11-28 발포 폴리프로필렌 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11111369B2 (ko)
EP (1) EP3330315B1 (ko)
JP (1) JP6812544B2 (ko)
KR (1) KR102192282B1 (ko)
CN (1) CN109983072B (ko)
BR (1) BR112019006225B1 (ko)
CA (1) CA3043967A1 (ko)
EA (1) EA039282B1 (ko)
ES (1) ES2897714T3 (ko)
MX (1) MX2019005081A (ko)
UA (1) UA122845C2 (ko)
WO (1) WO2018099882A1 (ko)
ZA (1) ZA201901645B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018114975A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic composition
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
EP3620487B1 (en) * 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
MY196952A (en) * 2019-01-25 2023-05-12 Borealis Ag Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance
WO2021130139A1 (en) * 2019-12-24 2021-07-01 Sabic Global Technologies B.V. Foamed article with excellent stiffness preservation and superior surface quality
CN111763399B (zh) * 2020-07-20 2021-10-15 金发科技股份有限公司 一种汽车仪表板聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2022034125A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Borealis Ag Low filled automotive polypropylene composition containing recyclates
WO2023174731A1 (en) * 2022-03-14 2023-09-21 Sabic Global Technologies B.V. Injection molding process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015077902A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition with low shrinkage and balanced mechanical properties
JP2015518078A (ja) * 2012-06-01 2015-06-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ミネラル充填発泡用ポリプロピレン組成物
WO2015113907A1 (en) * 2014-01-29 2015-08-06 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
WO2016005301A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Borealis Ag Mineral-filled polypropylene compositions for foaming

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
ES2365797T3 (es) 2009-06-22 2011-10-11 Borealis Ag Composición copolímera de polipropileno heterofásico.
EP2423257B1 (en) 2010-08-27 2012-10-24 Borealis AG Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break
RU2588568C2 (ru) * 2012-04-04 2016-07-10 Бореалис Аг Композиция полипропилена, армированного волокнами с высокой текучестью
ES2543642T3 (es) * 2012-11-29 2015-08-20 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
EP2738214B1 (en) * 2012-11-29 2015-05-06 Borealis AG Tiger stripe modifer
JP6143876B2 (ja) * 2012-11-30 2017-06-07 ボルージュ コンパウンディング シャンハイ カンパニー リミテッド 優れた機械的特性を保持する、タイガーストライプが改善した又は発生しないｐｐ化合物
US9890275B2 (en) * 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CN105849178B (zh) * 2013-12-20 2018-05-15 沙特基础工业公司 聚烯烃组合物
PL2891667T3 (pl) * 2014-01-07 2017-07-31 Borealis Ag Heterofazowy polimer polipropylenu

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015518078A (ja) * 2012-06-01 2015-06-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ミネラル充填発泡用ポリプロピレン組成物
WO2015077902A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition with low shrinkage and balanced mechanical properties
WO2015113907A1 (en) * 2014-01-29 2015-08-06 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
WO2016005301A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Borealis Ag Mineral-filled polypropylene compositions for foaming

Also Published As

Publication number Publication date
KR102192282B1 (ko) 2020-12-21
EA039282B1 (ru) 2021-12-28
MX2019005081A (es) 2019-06-06
JP2020513423A (ja) 2020-05-14
WO2018099882A1 (en) 2018-06-07
EA201991194A1 (ru) 2019-10-31
CN109983072B (zh) 2021-06-29
CN109983072A (zh) 2019-07-05
ES2897714T3 (es) 2022-03-02
EP3330315A1 (en) 2018-06-06
BR112019006225B1 (pt) 2023-05-02
ZA201901645B (en) 2021-09-29
JP6812544B2 (ja) 2021-01-13
BR112019006225A2 (pt) 2019-06-18
US11111369B2 (en) 2021-09-07
US20190270872A1 (en) 2019-09-05
EP3330315B1 (en) 2021-10-20
UA122845C2 (uk) 2021-01-06
CA3043967A1 (en) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2019269053B2 (en) Foamed polypropylene composition
KR102192282B1 (ko) 발포 폴리프로필렌 조성물
US11332603B2 (en) Polypropylene composition with excellent surface appearance
KR20160043014A (ko) 높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물
US10392492B2 (en) Polypropylene composition suitable for primerless painting
CN109642065B (zh) 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
GB2568909A (en) Polypropylene composition with high scratch resistance
AU2020211733B2 (en) Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance
US10221305B2 (en) Heterophasic composition
KR102301749B1 (ko) 표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)