BR112019006225B1 - Composição de polipropileno, uso da composição de propileno, e, artigo espumado. - Google Patents

Composição de polipropileno, uso da composição de propileno, e, artigo espumado. Download PDF

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Abstract

A presente invenção está direcionada a uma composição de polipropileno (C) compreendendo um copolímero de propileno heterofásico e um enchedor inorgânico, ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo espumado e um artigo espumado obtido a partir da dita composição de polipropileno (C).

Description

[001] A presente invenção está direcionada a uma composição de polipropileno (C) compreendendo um copolímero de propileno heterofásico e um enchedor inorgânico, ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo espumado e um artigo espumado obtido a partir da dita composição de polipropileno (C).
[002] Os materiais plásticos distinguidos por um peso reduzido com preservação do perfil das propriedades mecânicas estão conquistando mais e mais interesse na indústria automotiva desde que a União Européia aprovou limites de CO2 severos que ordenam os fabricantes de automóveis a cortar a emissão dos atuais 160 g/km para 120 g/km ou menos. Deste modo, há uma necessidade quanto aos conceitos de economia de peso de modo a satisfazer a dita legislação.
[003] A tecnologia de moldagem por injeção de espuma (FIM) pode ser usada para produzir partes de baixa densidade. Estas podem ser aplicadas para partes automotivas visíveis e não visíveis. As partes espumadas têm a vantagem da densidade reduzida, baixo encolhimento e deformação, mas as propriedades mecânicas e aparência em superfície das partes são inferiores considerando que a maioria das partes espumadas não são usadas para aplicações interiores ou exteriores visíveis.
[004] Portanto, há uma necessidade na técnica quanto a uma composição de polipropileno que após uma etapa de espumação de moldagem por injeção se caracterize por uma aparência homogênea em superfície e propriedades mecânicas equilibradas.
[005] Portanto, é um objetivo da presente invenção prover uma composição de polipropileno espumável aplicável para a preparação de um artigo espumado tendo aparência em superfície e propriedades mecânicas homogêneas/boas.
[006] A descoberta da presente invenção é prover uma composição de polipropileno (C) compreendendo um copolímero de propileno heterofásico e um enchedor inorgânico.
[007] Portanto, a presente invenção está direcionada a uma composição de polipropileno (C), compreendendo a) um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tendo um teor de comonômeros da fração solúvel em xileno (XCS) igual ou acima de 40,0% em mol, o dito primeiro copolímero de propileno heterofásico compreendendo i) uma primeira matriz sendo um primeiro polímero de propileno (M1) e ii) um primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) sendo dispersado na dita primeira matriz, b) um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tendo um teor de comonômeros da fração solúvel em xileno (XCS) abaixo de 39,0% em mol, o dito segundo copolímero de propileno heterofásico compreendendo iii) uma segunda matriz sendo um segundo polímero de propileno (M2) e iv) um segundo copolímero de propileno elastomérico (E1) sendo dispersado na dita segunda matriz, c) um enchedor inorgânico (F), d) opcionalmente um polietileno de alta densidade (HDPE), e e) opcionalmente um plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e uma α-olefina de C4 a C8.
[008] Foi surpreendentemente descoberto que uma parte espumada obtida a partir de uma composição de polipropileno (C) compreendendo dois diferentes copolímeros de propileno heterofásicos é distinguida por excelentes propriedades mecânicas e aparência em superfície. A fase dispersada do sistema heterofásico pode ter uma distribuição de molecular peso bimodal de modo a garantir um bom equilíbrio entre as propriedades mecânicas e a aparência em superfície. Adicionalmente, um polietileno de alta densidade (HDPE) e outros aditivos podem ser usados para uma melhora na resistência a arranhões que é especialmente útil para aplicações interiores. As composições são adequadas para a espumação química, bem como para a espumação física.
[009] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a fração solúvel em xileno (XCS) do segundo copolímero heterofásico (HECO2) tem um viscosidade intrínseca (IV) acima de 3,5 dl/g.
[0010] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende a) de 40,0 a 60,0% em peso do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), b) de 21,0 a 31,0% em peso do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), c) de 10,0 a 20,0% em peso do enchedor inorgânico (F), d) opcionalmente de 2,0 a 10,0% em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), e e) opcionalmente de 5,0 a 15,0% em peso do plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e uma α-olefina de C4 a C8, com base na composição global de polipropileno (C).
[0011] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, a matriz do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) sendo o primeiro polímero de propileno (M1) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 120 a 500 g/10 min e a matriz do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) sendo o segundo polímero de propileno (M2) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 40 a 170 g/10 min.
[0012] Ainda de acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem i) um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 50 a 90 g/10 min, e/ou ii) um teor de comonômeros na faixa de 20,0 a 50,0% em mol, e/ou iii) uma fração solúvel em xileno (XCS) na faixa de 10,0 a 35,0% em peso.
[0013] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem i) um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 1,0 a 15 g/10 min, e/ou ii) um teor de comonômeros na faixa de 5,0 a 30,0% em mol, e/ou iii) uma fração solúvel em xileno (XCS) na faixa de 20,0 a 40,0% em peso.
[0014] É especialmente preferido que o primeiro polímero de propileno (M1) e/ou o segundo polímero de propileno (M2) sejam homopolímeros de propileno.
[0015] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e/ou o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são copolímeros de propileno e etileno.
[0016] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 10 a 40 g/10 min.
[0017] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno e 1-octeno.
[0018] É especialmente preferido que o enchedor inorgânico (F) seja talco e/ou wollastonita.
[0019] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) é um composição de polipropileno espumável.
[0020] A presente invenção também é direcionada ao uso da composição de polipropileno (C) como descrito acima para a produção de um artigo espumado.
[0021] Além disso, a presente invenção é direcionada a um artigo espumado que compreende a composição de polipropileno (C) como descrito acima.
[0022] É especialmente preferido que o dito artigo espumado seja um artigo automotivo.
[0023] A seguir, a presente invenção é descrita em maiores detalhes. Composição de polipropileno (C)
[0024] A composição inventiva de polipropileno (C) compreende um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo uma primeira matriz sendo um polímero de propileno (M1) e um primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreendendo uma segunda matriz sendo um polímero de propileno (M2) e um segundo copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0025] Portanto, a composição inventiva de polipropileno (C) compreende um sistema heterofásico compreendendo a matriz (M) formada pelo primeiro polímero de propileno (M1) e pelo segundo polímero de propileno (M2), e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são dispersados na dita matriz (M). Deste modo, a matriz (M) contém inclusões (finamente) dispersadas, que não são uma parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2). O termo inclusão indica que a matriz (M) e a inclusão formam diferentes fases como definido abaixo.
[0026] Além disso, a composição inventiva de polipropileno compreende um enchedor inorgânico (F).
[0027] Portanto, é preferido que a composição de polipropileno (C) compreenda, mais preferivelmente consista de 60 a 95% em peso da matriz (M), mais preferivelmente de 70 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente de 75 a 80% em peso e de 5 a 40% em peso da fase dispersada compreendendo o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), mais preferivelmente de 10 a 30% em peso, ainda mais preferivelmente de 20 a 25% em peso e de 10 a 20% em peso do enchedor inorgânico (F), mais preferivelmente de 12 a 18% em peso, ainda mais preferivelmente de 13 a 16% em peso, com base no peso global da composição de polipropileno (C).
[0028] Preferivelmente, a composição de polipropileno (C) contém o primeiro polímero de propileno (M1) e o segundo polímero de propileno (M2) que formam a matriz (M) em uma razão de 1:1 a 3:1 e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) em uma razão de 1:1 a 3:1. Portanto, é preferido que a composição de polipropileno (C) compreenda de 40 a 63% em peso, mais preferivelmente de 46 a 60% em peso, ainda mais preferivelmente de 50 a 53% em peso do primeiro polímero de propileno (M1), de 20 a 32% em peso, mais preferivelmente de 23 a 30% em peso, ainda mais preferivelmente de 25 a 27% em peso do segundo polímero de propileno (M2) e de 3 a 26% em peso, mais preferivelmente de 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente de 13 a 17% em peso do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e de 2 a 14% em peso, mais preferivelmente de 3 a 10% em peso, ainda mais preferivelmente de 6 a 8% em peso do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) e de 10 a 20% em peso, mais preferivelmente de 12 a 18% em peso, ainda mais preferivelmente de 13 a 16% em peso do enchedor inorgânico (F), com base no peso global da composição de polipropileno (C).
[0029] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a composição de polipropileno (C) também compreende um polietileno de alta densidade (HDPE) e um plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e uma α-olefina de C4 a C8. Portanto, é preferido que a composição de polipropileno (C) compreenda de 30 a 53% em peso, mais preferivelmente de 36 a 50% em peso e ainda mais preferivelmente de 40 a 43% em peso do primeiro polímero de propileno (M1), de 20 a 32% em peso, mais preferivelmente de 23 a 30% em peso, e ainda mais preferivelmente de 25 a 27% em peso do segundo polímero de propileno (M2) e de 3 a 20% em peso, mais preferivelmente de 7 a 19% em peso, e ainda mais preferivelmente de 10 a 17% em peso do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e de 2 a 14% em peso, mais preferivelmente de 3 a 10% em peso, e ainda mais preferivelmente de 6 a 8% em peso do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), de 10 a 20% em peso mais preferivelmente de 12 a 18% em peso, e ainda mais preferivelmente de 13 a 16% em peso do enchedor inorgânico (F), de 2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 3 a 8 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 4 a 6% em peso do polietileno de alta densidade (HDPE) e de 5 a 15% em peso, mais preferivelmente de 6 a 11% em peso, e ainda mais preferivelmente de 7 a 9% em peso do plastômero (PL), com base no peso global da composição de polipropileno (C).
[0030] Preferivelmente, a composição de polipropileno (C) é obtida através de um processo de polimerização sequencial em que pelo menos dois, como três reatores, estejam conectados em série. Por exemplo, o dito processo compreende as etapas de a) polimerizar o propileno e opcionalmente o etileno e, um primeiro reator (R1) para obter o primeiro polímero de propileno (M1), b) transferir o primeiro polímero de propileno (M1) em um segundo reator (R2), c) polimerizar no dito segundo reator (R2) na presença do dito primeiro polímero de propileno (M1) o propileno e opcionalmente o etileno obtendo o segundo polímero de propileno (M2), o dito primeiro polímero de propileno (M1) e o dito segundo polímero de propileno (M2) formam a matriz (M), d) transferir a matriz (M) em um terceiro reator (R3) e) polimerizar no dito terceiro reator (R3) na presença da matriz (M) o propileno e/ou uma α-olefina de C4 a C8, obtendo uma terceira fração polimérica, a dita fração polimérica é o primeiro copolímero elastomérico (E1), f) transferir a matriz (M) e o primeiro copolímero elastomérico (E1) em um quarto reator (R4), g) polimerizar no dito quarto reator (R4) na presença da matriz (M) e do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) o propileno e/ou uma α-olefina de C4 a C8, obtendo uma quarta fração polimérica, a dita fração polimérica sendo o segundo copolímero elastomérico (E2), a dita matriz (M) e o dito primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o dito segundo copolímero de propileno elastomérico formam um copolímero de propileno heterofásico, h) opcionalmente misturar por fusão o dito copolímero de propileno heterofásico obtido no quarto reator (R4) com o enchedor inorgânico (F), opcionalmente o polietileno de alta densidade (HDPE) e opcionalmente o plastômero (PL).
[0031] Alternativamente, a composição de polipropileno (C) é obtida misturando-se por fusão o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreendendo uma matriz sendo o primeiro polímero de propileno (M1) e uma fase dispersada sendo o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreendendo uma matriz sendo o segundo polímero de propileno (M2) e uma fase dispersada sendo o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), o enchedor inorgânico (F), opcionalmente o polietileno de alta densidade (HDPE) e opcionalmente o plastômero (PL). A mistura por fusão do dito primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) e do dito segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) resulta em um sistema heterofásico no qual o primeiro polímero de propileno (M1) e o segundo polímero de propileno (M2) formam a matriz e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) formam a fase dispersada.
[0032] É especialmente preferido que a composição de polipropileno (C) seja obtida através da mistura por fusão do dito primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) e do dito segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) com o enchedor inorgânico (F) e opcionalmente o polietileno de alta densidade (HDPE) e/ou o plastômero (PL).
[0033] Portanto, é preferido que a composição de polipropileno (C) compreenda de 40 a 60% em peso, mais preferivelmente de 41 a 59% em peso, e ainda mais preferivelmente de 42 a 57% em peso do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), de 21 a 31% em peso, mais preferivelmente de 23 a 30% em peso, e ainda mais preferivelmente de 25 a 27% em peso do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), de 10 a 20% em peso, mais preferivelmente de 12 a 18% em peso, e ainda mais preferivelmente de 13 a 16% em peso do enchedor inorgânico (F), opcionalmente de 2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 3 a 8 % em peso, ainda mais preferivelmente de 4 a 6% em peso do polietileno de alta densidade (HDPE) e opcionalmente de 5 a 15% em peso, mais preferivelmente de 6 a 11% em peso, ainda mais preferivelmente de 7 a 9% em peso do plastômero (PL), com base no peso global da composição de polipropileno (C).
[0034] A composição de polipropileno (C) da presente invenção pode incluir aditivos (AD). Portanto, é preferido que a composição de polipropileno (C) compreenda, preferivelmente consista de 40 a 60% em peso, mais preferivelmente de 41 a 59% em peso, e ainda mais preferivelmente de 42 a 57% em peso do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), de 21 a 31% em peso, mais preferivelmente de 23 a 30% em peso, e ainda mais preferivelmente de 25 a 27% em peso do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), de 10 a 20% em peso, mais preferivelmente de 12 a 18% em peso, e ainda mais preferivelmente de 13 a 16% em peso do enchedor inorgânico (F), opcionalmente de 2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 3 a 8 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 4 a 6% em peso do polietileno de alta densidade (HDPE) e opcionalmente de 5 a 15% em peso, mais preferivelmente de 6 a 11% em peso, ainda mais preferivelmente de 7 a 9% em peso do plastômero (PL) e de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 3% em peso de aditivos (AD), com base no peso global da composição de polipropileno (C). Os aditivos (AD) são descritos em maiores detalhes abaixo.
[0035] Preferivelmente, a composição de polipropileno (C) da invenção não compreende (a) outro(s) polímero(s) diferente(s) do primeiro polímero de propileno (M1), do segundo polímero de propileno (M2), do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), do polietileno de alta densidade (HDPE) e do plastômero (PL) em uma quantidade que exceda 5,0% em peso, preferivelmente em uma quantidade que exceda 3,0% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade que exceda 2,5% em peso, com base no peso global da composição de polipropileno (C).
[0036] É preferido que a composição de polipropileno (C) tenha um índice de fluidez moderado. Deste modo, é preferido que o índice de fluidez MFR2 (230°C) determinado de acordo com a ISO 1133 da composição de polipropileno (C) seja na faixa de 10 a 40 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 15 a 35 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 20 a 32 g/10 min.
[0037] Além disso, é preferido que a composição de polipropileno (C) seja distinguida por um módulo de flexão ainda mais alto. Portanto, é preferido que a composição de polipropileno (C) tenha um módulo de flexão medido nas amostrar moldadas por injeção de acordo com a ISO 178 na faixa de 1000 a 3000 MPa, mais preferivelmente na faixa de 1200 a 2800 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 1500 a 2700 MPa.
[0038] No seguinte, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), o polietileno de alta densidade (HDPE), o plastômero (PL) e o enchedor inorgânico (F) são descritos em maiores detalhes.
Primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1)
[0039] A composição inventiva de polipropileno (C) compreende um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0040] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende uma matriz (M) sendo o primeiro polímero de propileno (M1) e dispersado neste um copolímero de propileno elastomérico (E) sendo o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1). Deste modo, a matriz (M) contém inclusões (finamente) dispersadas que não são uma parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E). O termo inclusão indica que a matriz (M) e a inclusão formam diferentes fases dentro do copolímero de propileno heterofásico (HECO1). A presença das segundas fases ou as então chamadas inclusões são, por exemplo, visíveis através de microscopia de alta resolução, como microscopia de elétrons ou microscopia de força atômica, ou através da análise térmica mecânica dinâmica (DMTA). Especificamente, na DMTA a presença de uma estrutura de fases múltiplas pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítreas distintas.
[0041] Portanto, a primeira composição heterofásica (HECO1) de acordo com esta invenção preferivelmente compreende (a) o primeiro polímero de propileno (M1) (semi)cristalino como a matriz (M) e (b) o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1).
[0042] Preferivelmente, a razão em peso entre o primeiro polímero de propileno (M1) e o copolímero de propileno elastomérico (E1) [M1/E1] da primeira composição heterofásica (HECO1) é na faixa de 90/10 a 40/60, mais preferivelmente na faixa de 85/15 a 45/55, ainda mais preferivelmente na faixa de 83/17 a 50/50, como na faixa de 82/18 a 60/40.
[0043] Preferivelmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende como componentes poliméricos apenas o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1). Em outras palavras, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode conter outros aditivos, mas nenhum outro polímero em uma quantidade que exceda 5,0% em peso, mais preferivelmente que exceda 3,0% em peso, como excedendo 1,0% em peso, com base no primeiro copolímero de propileno heterofásico total (HECO1). Um polímero adicional que pode estar presente em tais baixas quantidades é um polietileno que é um subproduto de reação obtido através da preparação do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Portanto, em particular, é apreciado que o presente primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contenha apenas o primeiro polímero de propileno (M1), o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e opcionalmente polietileno em quantidades como mencionadas neste parágrafo.
[0044] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) aplicado de acordo com esta invenção é distinguido por uma índice de fluidez ainda mais alta. Portanto, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) na faixa de 50 a 90 g/10 min, preferivelmente na faixa de 60 a 80 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 65 a 71 g/10 min.
[0045] Preferivelmente, é desejado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja termomecanicamente estável. Portanto, é apreciado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tenha uma temperatura de fusão de pelo menos 160°C, mais preferivelmente na faixa de 160 a 167°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 162 a 165°C.
[0046] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende além do propileno, também comonômeros. Preferivelmente o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) compreende além do propileno, etileno e/ou as α-olefinas de C4 a C8. Portanto, o termo “copolímero de propileno” de acordo com esta invenção é entendido como um polipropileno compreendendo, preferivelmente consistindo de, unidades que podem ser derivadas de (a) propileno e (b) etileno e/ou α-olefinas de C4 a C8.
[0047] Deste modo, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), isto é, o primeiro polímero de propileno (M1) bem como o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), podem compreender monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas de C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas de C4 a C8, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) desta invenção compreende - além do propileno - unidades que podem ser derivadas de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção compreende unidades que podem ser derivadas apenas de etileno e propileno. Ainda mais preferivelmente, o primeiro polímero de propileno (M1) bem como o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contêm os mesmos comonômeros, como etileno.
[0048] Adicionalmente, é apreciado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente tem um teor de comonômeros total ainda mais baixo, preferivelmente o teor de etileno. Deste modo, é preferido que o teor de comonômeros do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja na faixa de 4,0 a 25,0% em mol, preferivelmente na faixa de 6,0 a 18,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 10,0 a 13,0% em mol.
[0049] A fração solúvel em xileno frio (XCS) medida de acordo com a ISO 16152 (25°C) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é na faixa de 10,0 a 40,0% em peso, preferivelmente na faixa de 15,0 a 30,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 17,0 a 25,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 19,0 a 22,0% em peso.
[0050] Também é apreciado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é especificado pela sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo molecular peso médio ponderado. Para a presente invenção, é apreciado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com a ISO 1628/1 (a 135°C em decalina) na faixa de 1,0 a 3,3 dl/g, preferivelmente na faixa de 1,5 a 3,2 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,7 a 3,0 dl/g.
[0051] Adicionalmente, é preferido que o teor de comonômeros, isto é, teor de etileno, da fração solúvel em xileno frio (XCS) do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja igual ou acima de 40% em mol, preferivelmente na faixa de 40 a 55% em mol, mais preferivelmente na faixa de 42 a 50% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 43 a 46% em mol. Os comonômeros presentes na fração solúvel em xileno frio (XCS) são aqueles definidos acima para o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), respectivamente. Em uma modalidade preferida, o comonômero é apenas etileno.
[0052] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) também pode ser definido pelos seus componentes individuais, isto é, o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1).
[0053] O primeiro polímero de propileno (M1) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, o último sendo preferido.
[0054] No caso do primeiro polímero de propileno (M1) ser um copolímero de propileno, o primeiro polímero de propileno (M1) compreende os monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas de C4 a C8, em particular, etileno e/ou α- olefinas C4 a C6, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o primeiro polímero de propileno (M1) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com o propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente o primeiro polímero de propileno (M1) desta invenção compreende - além do propileno - unidades que podem ser derivadas de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida o primeiro polímero de propileno (M1) compreende unidades que podem ser derivadas apenas de etileno e propileno.
[0055] O primeiro polímero de propileno (M1) de acordo com esta invenção tem um índice de fluidez MFR2 (230°C/2,16 kg) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 120 a 500 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 130 a 200 g/10 min, e ainda mais preferivelmente na faixa de 140 a 170 g/10 min.
[0056] Como mencionado acima, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é distinguido por um baixo teor de comonômeros. Portanto, o teor de comonômeros do primeiro polímero de propileno (M1) é na faixa de 0,0 a 5,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 3,0% em mol, e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 1,0% em mol. É especialmente preferido que o primeiro polímero de propileno (M1) seja um homopolímero de propileno.
[0057] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente compreende de 60 a 95% em peso, mais preferivelmente 60 a 90% em peso, e ainda mais preferivelmente de 65 a 87% em peso do primeiro polímero de propileno (M1), com base no peso total do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0058] Adicionalmente, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente compreende de 5 a 40% em peso, mais preferivelmente de 10 a 40% em peso, e ainda mais preferivelmente de 13 a 35% em peso do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), com base no peso total do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0059] Deste modo, é apreciado que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste de , 60 a 95% em peso, preferivelmente de 60 a 90% em peso, e mais preferivelmente de 65,0 a 87,0% em peso do primeiro polímero de propileno (M1) e de 5 a 40% em peso, preferivelmente de 10 a 40% em peso, e mais preferivelmente de 13,0 a 35,0% em peso do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1), com base no peso total do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0060] Portanto, um outro componente do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é o copolímero de propileno elastomérico (E1) dispersado na matriz (M) sendo o primeiro polímero de propileno (M1). Com respeito aos comonômeros usados no primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) é aludida a informação provida para o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Portanto, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende os monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, os comonômeros tais como etileno e/ou as α- olefinas de C4 a C8, em particular, etileno e/ou as α-olefinas de C4 a C6, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende - além do propileno - unidades que podem ser derivadas de etileno e/ou 1-buteno. Deste modo, em uma modalidade especialmente preferida, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) compreende as unidades que podem ser derivadas apenas de etileno e propileno.
[0061] O teor de comonômeros do primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) é preferivelmente na faixa de 35,0 a 70,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 37,0 a 60,0% em mol, e ainda mais preferivelmente na faixa de 40,0 a 50,0% em mol.
[0062] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como definido na presente invenção pode conter até 5,0% em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, bem como agentes de deslizamento e agentes anti-bloqueio. Preferivelmente, o teor de aditivos (sem agentes de a-nucleação) é abaixo de 3,0% em peso, como abaixo de 1,0% em peso.
[0063] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) contém um agente de a-nucleação.
[0064] De acordo com esta invenção, o agente de alfa nucleação não é um aditivo (AD).
[0065] O agente de alfa nucleação é preferivelmente selecionado do grupo que consiste de (i) sais dos ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 dibenzilideno- sorbitol) e derivados de dibenzilidenossorbitol substituídos por alquila C1-C8, tais como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildi- benzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados substituídos de nonitol, tais como 1,2,3,-trideóxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais dos diésteres do ácido fosfórico, por exemplo, 2,2’- metilenobis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio ou bis[2,2’-metileno- bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de hidróxi alumínio, e (iv) polímero de vinilcicloalcano ou polímero de vinilalcano, e (v) misturas destes.
[0066] Preferivelmente, o agente de alfa nucleação compreendido na composição da invenção é um polímero vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano, mais preferivelmente, um polímero de vinilcicloalcano, como um polímero de vinilciclo-hexano (VCH). O polímero de vinil ciclo-hexano (VCH) é particularmente preferido como agente de a-nucleação. É apreciado que a quantidade de vinilcicloalcano, como polímero de vinilciclo-hexano (VCH), e/ou polímero de vinilalcano, mais preferivelmente de polímero de vinilciclo-hexano (VCH), na composição não seja de mais do que 500 ppm, preferivelmente, de não mais do que 200 ppm, mais preferivelmente de não mais do que 100 ppm, como na faixa de 0,1 a 500 ppm, preferivelmente na faixa de 0,5 a 200 ppm, mais preferivelmente na faixa de 1 a 100 ppm. Além disso, é apreciado que o polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano são introduzidos na composição através da tecnologia BNT. Com relação à tecnologia BNT, referência é feita aos Pedidos Internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente à WO 00/68315. De acordo com esta tecnologia, um sistema catalisador, preferivelmente um pró-catalisador de Ziegler-Natta, pode ser modificado através da polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador, compreendendo, em particular, o pró-catalisador de Ziegler-Natta especial, um doador externo e um cocatalisador, cujo composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel saturado, insaturado ou aromático de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é preferivelmente usado para a preparação da composição heterofásica (HECO) presente na composição de polipropileno modificada (mPP). O composto de vinila polimerizado age como um agente de alfa nucleação. A razão em peso do composto de vinila para componente de catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é preferivelmente de até 5 (5:1), mais preferivelmente até 3 (3:1), como na faixa de 0,5 (1:2) a 2 (2:1).
[0067] Tais agentes de nucleação são comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em “Plastic Additives Handbook”, 5a edição, 2001 da Hans Zweifel (página de 967 a 990).
[0068] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) pode ser produzido misturando-se o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1). Não obstante, é preferido que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja produzido em um processo de etapas sequenciais, usando uma configuração de reatores em série e operando em diferentes condições de reação. Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de molecular peso e/ou distribuição de teor de comonômeros.
[0069] O primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) de acordo com esta invenção é preferivelmente produzido em um processo de polimerização sequencial, isto é, em um processo de múltiplos estágios, conhecido na técnica, no qual o primeiro polímero de propileno (M1) é produzido pelo menos em um reator de pasta fluida, preferivelmente em um reator de pasta fluida e opcionalmente em um reator de fase gasosa subsequente, e subsequentemente, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) é produzido pelo menos em um , isto é, um ou dois, reator(es) de fase gasosa.
[0070] Portanto, é preferido que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) seja produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo as etapas de (a) polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina de C4 a C12 em um primeiro reator (R1) obtendo a primeira fração de polipropileno do primeiro polímero de propileno (M1), preferivelmente, a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno em um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença da dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina de C4 a C12 deste modo obtendo a segunda fração de polipropileno, preferivelmente a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno do primeiro polímero de propileno (M1), isto é, a matriz do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), (d) transferir o primeiro polímero de propileno (M1) da etapa (c) em um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do primeiro polímero de propileno (M1) obtido na etapa (c) o propileno e etileno para obter o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) dispersado no primeiro polímero de propileno (M1), o primeiro polímero de propileno (M1) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) formam o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[0071] Naturalmente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida. O mesmo vale para a fase elastomérica do copolímero de propileno.
[0072] Preferivelmente, entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são vaporizados.
[0073] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro reatores conectados em série. Portanto, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferivelmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), e um terceiro reator (R3). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização ocorre. Deste modo, no caso do processo consistir de quatro reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção de que o processo geral compreenda, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em, um reator de pré-polimerização. O termo “consiste de” é somente uma formulação fechada em vista dos reatores de polimerização principais.
[0074] O primeiro reator (R1) é preferivelmente um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de lote agitado contínuo ou simples ou reator de ciclo operando em massa ou pasta fluida. Massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção o reator de pasta fluida (SR) é preferivelmente um reator de ciclo (massa) (LR).
[0075] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de ciclo, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).
[0076] O terceiro reator (R3) é preferivelmente um reator de fase gasosa (GPR).
[0077] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores mecanicamente misturados ou de leito fluídico. Preferivelmente os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluídico mecanicamente agitado com velocidades gasosas de pelo menos 0,2 m/s. Assim é avaliado que o reator de fase gasosa seja um reator do tipo leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.
[0078] Assim em uma modalidade preferida o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), ao passo que o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) são reatores de fase gasosa (GPR). Portanto para o presente processo pelo menos três, preferivelmente três reatores de polimerização, a saber um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário antes do reator de pasta fluida (SR) um reator de pré-polimerização é colocado.
[0079] Em uma outra modalidade preferida o primeiro reator (R1) e segundo reator (R2) são reatores de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), ao passo que o terceiro reator (R3) é um reator de fase gasosa (GPR). Portanto para o presente processo pelo menos três, preferivelmente três reatores de polimerização, a saber dois reatores de pasta fluida (SR), como dois reatores de circulação (LR), e um reator de fase gasosa (GPR-1) conectados em série são usados. Se necessário antes do primeiro reator de pasta fluida (SR) um reator de pré-polimerização é colocado.
[0080] Um processo de múltiplos estágios preferido é um “processo de fase gasosa de circulação, tal como desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito por exemplo, na literatura de patente, tal como na EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou na WO 00/68315.
[0081] Um outro processo de pasta fluida-fase gasosa adequado é o processo Spheripol® da Basell.
[0082] Preferivelmente, no presente processo para produzir o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) como definido acima as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), da etapa (a) pode ser como segue: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, mais preferivelmente entre 68 e 95°C, - a pressão está dentro da faixa de 20 bar a 80 bar, preferivelmente entre 40 bar a 70 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar em uma maneira conhecida por si.
[0083] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), por meio da qual as condições na etapa (c) são preferivelmente como seguem: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, - a pressão está dentro da faixa de 5 bar a 50 bar, preferivelmente entre 15 bar a 35 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar em uma maneira conhecida por si.
[0084] A condição no terceiro reator (R3), preferivelmente no segundo reator de fase gasosa (GPR-2) é similar ao segundo reator (R2).
[0085] O tempo de residência pode variar nas três zonas do reator.
[0086] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno o tempo de residência no reator de massa, por exemplo, circulação está na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 hora e o tempo de residência no reator de fase gasosa geralmente será de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,5 a 4,0 horas.
[0087] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada em uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de ciclo (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).
[0088] Preferivelmente o processo compreende também uma pré- polimerização com o sistema catalisador, como descrito em detalhes abaixo, compreendendo um pró-catalisador de Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um cocatalisador.
[0089] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida principalmente compreende propileno, com quantidade menor de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos nisto.
[0090] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais preferivelmente de 20 a 45°C.
[0091] A pressão no reator de pré-polimerização não é critica mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a 100 bar, por exemplo 30 a 70 bar.
[0092] Os componentes de catalisador são preferivelmente todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Não obstante, onde o componente de catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzido no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente nos estágios de polimerização subsequente. Também em tais casos é necessário introduzir tanto cocatalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente seja obtida neste ponto.
[0093] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Assim, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero como é conhecido na técnica. Além disso, aditivo antiestático pode ser usado para impedir as partículas de aderir umas às outras ou às paredes do reator.
[0094] O controle preciso das condições de pré-polimerização e parâmetros de reação está dentro da habilidade da técnica.
[0095] De acordo com a invenção a composição heterofásica (HECO1) é obtida por um processo de polimerização de estágio múltiplo, como descrito acima, na presença de um sistema catalisador compreendendo como componente (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[0096] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção para preparar a composição heterofásica (HECO1) é preparado a) reagindo-se um aduto cristalizado por pulverização ou solidificado por emulsão de MgCl2 e um álcool C1-C2 com TiCl4 b) reagindo-se o produto do estágio a) com um dialquilftalato da fórmula (I)
Figure img0001
em que R1’ e R2’ são independentemente pelo menos um alquila C5 sob condições onde uma transesterificação entre o dito álcool C1 a C2 e o dito dialquilftalato da fórmula (I) ocorre para formar o doador interno c) lavando o produto do estágio b) ou d) opcionalmente reagindo o produto da etapa c) com TiCl4 adicional .
[0097] O pró-catalisador é produzido como definido por exemplo nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O conteúdo destes documentos é aqui incluído por referência.
[0098] Primeiro um aduto de MgCl2 e um álcool C1-C2 da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é formado. Etanol é preferivelmente usado como álcool.
[0099] O aduto, que é primeiro fundido e depois cristalizado por pulverização ou solidificado em emulsão, é usado como carreador catalisador.
[00100] Na etapa seguinte o aduto cristalizado por pulverização ou solidificado por emulsão da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila, preferivelmente etila e n é 1 a 6, é contatando com TiCl4 para formar um carreador titanizado, seguido pelas etapas de • adicionar ao dito carreador titanizado (i) um dialquilftalato da fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo independentemente pelo menos um alquila C5, como pelo menos um alquila C8, ou preferivelmente (ii) um dialquilftalato da fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo os mesmos e sendo pelo menos um alquila C5, como pelo menos um alquila C8, ou mais preferivelmente (iii) um dialquilftalato da fórmula (I) selecionado do grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferivelmente o dialquilftalato da fórmula (I) é um dioctilftalato (DOP), como di-iso- octilftalato ou dietilhexilftalato, em particular dietilhexilftalato, para formar um primeiro produto, submeter o dito primeiro produto às condições de transesterificação adequadas, isto é, a uma temperatura acima de 100°C, preferivelmente entre 100 a 150°C, mais preferivelmente entre 130 a 150°C, tal que o dito metanol ou etanol são transesterificados com os ditos grupos éster do dito dialquilftalato da fórmula (I) para formar preferivelmente pelo menos 80% em mol, mais preferivelmente 90% em mol, o mais preferivelmente 95% em mol, de um dialquilftalato da fórmula (II)
Figure img0002
com R1 e R2 sendo metila ou etila, preferivelmente etila, o dialquilftalato da fórmula (II) sendo o doador interno e recuperar o dito produto de transesterificação como a composição do pró-catalisador (componente (i)).
[00101] O aduto da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é em uma modalidade preferida fundido e depois o fundido é preferivelmente injetado por um gás em um solvente resfriado ou um gás resfriado, por meio dos quais o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como por exemplo descrita na WO 87/07620.
[00102] Este aduto cristalizado é preferivelmente usado como o carreador de catalisador e reagido para o pró-catalisador útil na presente invenção como descrito na WO 92/19658 e WO 92/19653.
[00103] Conforme o resíduo de catalisador é removido pela extração, um aduto do carreador titanizado e o doador interno são obtidos, em que o grupo derivando do éster álcool mudou.
[00104] No caso titânio suficiente permanece no carreador, o mesmo atuará como um elemento ativo do pró-catalisador.
[00105] De outro modo a titanização é repetida depois do tratamento acima de modo a garantir uma concentração de titânio suficiente e assim a atividade.
[00106] Preferivelmente o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém 2,5% em peso de titânio no máximo, preferivelmente 2,2%% em peso no máximo e mais preferivelmente 2,0% em peso no máximo. O seu conteúdo de doador é preferivelmente entre 4 a 12% em peso e mais preferivelmente entre 6 e 10% em peso.
[00107] Mais preferivelmente o pró-catalisador usado de acordo com a invenção foi produzido usando-se etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato da fórmula (I), produzindo dietil ftalato (DEP) como o composto doador interno.
[00108] Ainda mais preferivelmente o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador como descrito na seção de exemplo; especialmente com o uso do dioctilftalato como dialquilftalato da fórmula (I).
[00109] Para a produção da composição heterofásica (HECO1) de acordo com a invenção o sistema catalisador usado preferivelmente compreende além do pró-catalisador de Ziegler-Natta especial um cocatalisador organometálico como componente (ii).
[00110] Portanto é preferido selecionar o cocatalisador do grupo que consiste de trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.
[00111] O componente (iii) do sistema de catalisadores usado é um doador externo representado pela fórmula (IIIa) ou (IIIb). A fórmula (IIIa) é definida por Si(OCH3)2R25 (IIIa) em que R5 representa um grupo alquila ramificado tendo de 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alquila ramificado tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou um cicloalquila tendo de 4 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um cicloalquila tendo de 5 a 8 átomos de carbono.
[00112] É em particular preferido que R5 seja selecionado do grupo que consiste de iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[00113] A Fórmula (IIIb) é definida por Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb) em que Rx e Ry podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Rx e Ry são independentemente selecionados do grupo que consiste de grupo de hidrocarboneto alifático linear tendo de 1 a 12 átomos de carbono, grupo de hidrocarboneto alifático ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono e grupo de hidrocarboneto alifático cíclico tendo de 1 a 12 átomos de carbono. É em particular preferido que Rx e Ry sejam independentemente selecionados do grupo que consiste de metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[00114] Mais preferivelmente tanto Rx e Ry são os mesmos, ainda mais preferivelmente tanto Rx quanto Ry são um grupo etila.
[00115] Mais preferivelmente o doador externo é da fórmula (IIIa), como diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentila)2], diisopropil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
[00116] O mais preferivelmente o doador externo é diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentila)2].
[00117] Em uma outra modalidade, o pró-catalisador de Ziegler-Natta pode ser modificado pela polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador, compreendendo o pró-catalisador de Ziegler- Natta especial (componente (i)), um doador externo (componente (iii) e opcionalmente um cocatalisador (componente (iii)), cujo composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel saturado, insaturado ou aromático de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila compreendendo 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação da composição heterofásica (HECO) de acordo com esta invenção. O composto de vinila polimerizado pode atuar como um agente de a-nucleação.
[00118] Concernente à modificação de catalisador referência é feita aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315, aqui incorporados por referência com respeito às condições de reação concernentes à modificação do catalisador bem como com respeito à reação de polimerização. O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2)
[00119] A composição inventiva de polipropileno (C) também compreende um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[00120] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende uma matriz (M) sendo o segundo polímero de propileno (M2) e disperso nesta um copolímero de propileno elastomérico (E) sendo o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2). Assim a matriz (M) contém inclusões (finamente) dispersas que não são uma parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E). Com respeito ao termo inclusão, referência é feita à definição provida acima.
[00121] Portanto, a segunda composição heterofásica (HECO2) de acordo com esta invenção preferivelmente compreende (a) o segundo polímero de propileno (semi)cristalino (M2) como a matriz (M) e (b) o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2).
[00122] Preferivelmente a razão em peso entre o segundo polímero de propileno (M2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2) [M2/E2] do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) está na faixa de 90/10 a 40/60, mais preferivelmente na faixa de 85/15 a 45/55, ainda mais preferivelmente na faixa de 83/17 a 50/50, como na faixa de 75/25 a 60/40.
[00123] Preferivelmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende como componentes poliméricos apenas o segundo polímero de propileno (M2) e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E2). Em outras palavras, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode conter ainda aditivos mas nenhum outro polímero em uma quantidade que exceda 5,0% em peso, mais preferivelmente excedendo 3,0% em peso, como excedendo 1,0% em peso, com base no segundo copolímero de propileno heterofásico total (HECO2). Um polímero adicional que pode estar presente em tais quantidades baixas é um polietileno que é um subproduto de reação obtido pela preparação do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2). Portanto, é em particular avaliado que o presente segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) contém apenas o segundo polímero de propileno (M2), o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) e opcionalmente polietileno em quantidades como mencionadas neste parágrafo.
[00124] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) aplicado de acordo com esta invenção é distinguido por um índice de fluidez muito baixo. Portanto, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) na faixa de 1,0 a 20 g/10 min, preferivelmente na faixa de 3,0 a 15 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 10 g/10 min.
[00125] Preferivelmente, é desejado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja termomecanicamente estável. Portanto, é apreciado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tenha uma temperatura de fusão de pelo menos 162°C, mais preferivelmente na faixa de 163 a 167°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 163 a 165°C.
[00126] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende além do propileno também comonômeros. Preferivelmente o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende além do propileno etileno e/ou α-olefinas C4 a C8. Com respeito ao termo “copolímero de propileno”, referência é feita à definição provida acima.
[00127] Assim, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), isto é, o segundo polímero de propileno (M2) bem como o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), pode compreender monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) desta invenção compreende - além do propileno - unidades que podem ser derivadas de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende unidades que podem ser derivadas apenas de etileno e propileno. Ainda mais preferivelmente o segundo polímero de propileno (M1) bem como o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) contêm os mesmos comonômeros, como etileno.
[00128] Adicionalmente, é apreciado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) preferivelmente tenha um teor total de comonômeros ainda mais baixo, preferivelmente teor de etileno. Assim, é preferido que o teor de comonômeros do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) esteja na faixa de 5,0 a 30,0% em mol, preferivelmente na faixa de 6,0 a 18,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 7,0 a 13,0% em mol.
[00129] A fração solúvel em xileno frio (XCS) medida de acordo com a ISO 16152 (25°C) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) está na faixa de 15,0 a 40,0% em peso, preferivelmente na faixa de 17,0 a 35,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 20,0 a 33,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 23,0 a 30,0% em peso.
[00130] Além disso é apreciado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja especificado pela sua viscosidade intrínseca. Um valor de viscosidade intrínseca (IV) baixo reflete um peso molecular médio ponderado baixo. Para a presente invenção é apreciado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tenha uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com a ISO 1628/1 (a 135°C em decalina) acima de 3,5 dl/g. Mais preferivelmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 3,5 a 9,0 dl/g, preferivelmente na faixa de 3,7 a 8,5 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 3,9,0 a 8,0 dl/g.
[00131] Adicionalmente, é preferido que o teor de comonômero, isto é, o teor de etileno, da fração solúvel em xileno frio (XCS) do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) esteja abaixo de 39% em mol, preferivelmente na faixa de 20 a 38% em mol, mais preferivelmente na faixa de 23 a 35% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 25 a 29% em mol. Os comonômeros presentes na fração solúvel em xileno frio (XCS) são aqueles definidos acima para o segundo polímero de propileno (M2) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), respectivamente. Em uma modalidade preferida o comonômero é apenas etileno.
[00132] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode ser definido ainda pelos seus componentes individuais, isto é, o segundo polímero de propileno (M2) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2).
[00133] O segundo polímero de propileno (M2) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, o último sendo preferido.
[00134] No caso o segundo polímero de propileno (M2) é um copolímero de propileno, o segundo polímero de propileno (M2) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C6, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente o segundo polímero de propileno (M2) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente o segundo polímero de propileno (M2) desta invenção compreende - além do propileno - unidades que podem ser derivadas de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida o segundo polímero de propileno (M2) compreende unidades que podem ser derivadas apenas de etileno e propileno.
[00135] O segundo polímero de propileno (M2) de acordo com esta invenção tem um índice de fluidez MFR2 (230°C/2,16 kg) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 70 a 300 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 75 a 250 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 80 a 200 g/10 min.
[00136] Como mencionado acima o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é distinguido por um teor de comonômero baixo. Portanto, o teor de comonômeros do segundo polímero de propileno (M2) está na faixa de 0,0 a 5,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 3,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,0 a 1,0% em mol. É especialmente preferido que o segundo polímero de propileno (M2) seja um homopolímero de propileno.
[00137] O segundo polímero de propileno (M2) preferivelmente compreende pelo menos duas frações poliméricas, como dois ou três frações poliméricas, todas delas são homopolímeros de propileno. Ainda mais preferido o segundo polímero de propileno (M2) compreende, preferivelmente consiste de, uma primeira fração homopolimérica de propileno (H-PP1) e uma segunda fração homopolimérica de propileno (H- PP2).
[00138] Preferivelmente, a primeira fração homopolimérica de propileno (H-PP1) e a segunda fração homopolimérica de propileno (H-PP2) diferem no índice de fluidez.
[00139] Portanto, uma das frações de homopolímero de propileno (H-PP1) e (H-PP2) do segundo polímero de propileno (M2) é a fração MFR2 com índice de fluidez baixo (230°C / 2,16 kg) e a outra fração é a fração MFR2 de índice de fluidez alto (230°C / 2,16 kg), em que além disso a fração de fluxo baixo e a fração de fluxo alto satisfazem a equação (I), mais preferivelmente a equação (Ia), ainda mais preferivelmente a equação (Ib),
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em que MFR (alto) é o índice de fluidez MFR2 (230°C / 2,16 kg) [g/10 min] da fração homopolimérica de propileno com o índice de fluidez MFR2 mais alto (230°C / 2,16 kg) e MFR (baixo) é o índice de fluidez MFR2 (230°C / 2,16 kg) [g/10 min] da fração homopolimérica de propileno com o índice de fluidez MFR2 mais baixo (230°C / 2,16 kg).
[00140] Preferivelmente, a fração do primeiro copolímero de propileno (H-PP1) é a fração copolimérica aleatória com o índice de fluidez MFR2 mais alto (230°C / 2,16 kg) e a fração do segundo copolímero de propileno (H- PP2) é a fração copolimérica aleatória com o índice de fluidez MFR2 mais baixo (230°C / 2,16 kg).
[00141] Portanto, é preferido que a primeira fração homopolimérica de propileno (H-PP1) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C / 2,16 kg) na faixa de 90 a 160 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 100 a 150 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 120 a 140 g/10 min e/ou que a segunda fração de copolímero de propileno (EC2) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C / 2,16 kg) na faixa de 10 a 39 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 17 a 32 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 22 a 27 g/10 min.
[00142] Além disso, a razão em peso entre a primeira fração homopolimérica de propileno (H-PP1) e a segunda fração homopolimérica de propileno (H-PP2) preferivelmente é 20:80 a 80:20, mais preferivelmente 75:25 a 25:75, ainda mais preferivelmente 55:45 a 45:55.
[00143] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) preferivelmente compreende 60 a 95% em peso, mais preferivelmente 70 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente 72 a 87% em peso do segundo polímero de propileno (M2), com base no peso total do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[00144] Adicionalmente, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) preferivelmente compreende 5 a 40% em peso, mais preferivelmente 10 a 30% em peso, ainda mais preferivelmente 13 a 28% em peso do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), com base no peso total do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[00145] Assim, é apreciado que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste de, 60 a 95% em peso, mais preferivelmente 70 a 90% em peso, ainda mais preferivelmente 72 a 87% em peso do segundo polímero de propileno (M2) e 5 a 40% em peso, mais preferivelmente 10 a 30% em peso, ainda mais preferivelmente 13 a 28% em peso do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2), com base no peso total do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[00146] Portanto, um outro componente do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso na matriz (M) sendo o segundo polímero de propileno (M2). Com respeito aos comonômeros usados no segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) é aludida a informação provida para o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1). Portanto, o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo comonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas de C4 a C8, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C6, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende - além do propileno - unidades que podem ser derivadas de etileno e/ou 1-buteno. Assim, em uma modalidade especialmente preferida o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende unidades que podem ser derivadas apenas de etileno e propileno.
[00147] O teor de comonômeros do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) preferivelmente está na faixa de 15,0 a 55,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 20,0 a 50,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 25,0 a 40,0% em mol.
[00148] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) como definido na presente invenção pode conter até 5,0% em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, bem como agentes de deslizamento e agentes anti-bloqueio. Preferivelmente o teor de aditivo (sem agentes de a-nucleação) está abaixo de 3,0% em peso, como abaixo de 1,0% em peso.
[00149] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) contém um agente de a-nucleação.
[00150] Com respeito aos agentes de a-nucleação preferidos, referência é feita aos agentes de a-nucleação descritos acima com respeito ao primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[00151] O segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode ser produzido misturando-se o segundo polímero de propileno (M2) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2). Não obstante, é preferido que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é produzido em um processo de etapas sequenciais, usando a configuração de reatores em série e operando em diferentes condições de reação. Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter a sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição do teor de comonômeros.
[00152] Portanto, é preferido que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo as etapas de (a) polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 em um primeiro reator (R1) obtendo a primeira fração de polipropileno do primeiro polímero de propileno (M1), preferivelmente a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno em um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença da dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo deste modo a segunda fração de polipropileno, preferivelmente a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno formam o segundo polímero de propileno (M2), isto é, a matriz do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), (d) transferir o segundo polímero de propileno (M2) da etapa (c) em um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do segundo polímero de propileno (M2) obtido na etapa (c) propileno e etileno para se obter a primeira fração do copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso no segundo polímero de propileno (M2), (f) transferir o segundo polímero de propileno (M2) e a primeira fração do copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) em um quarto reator (R4), (g) polimerizar no quarto reator (R4) e na presença do segundo polímero de propileno (M2) e da primeira fração do copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) propileno e etileno para se obter a segunda fração do copolímero de propileno do segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso no segundo polímero de propileno (M2), o segundo polímero de propileno (M2) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E) formam o segundo copolímero de propileno (HECO2).
[00153] Naturalmente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida. O mesmo é verdadeiro para a fase de copolímero de propileno elastomérico.
[00154] Preferivelmente entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são vaporizados.
[00155] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro reatores conectados em série. Portanto, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferivelmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), um terceiro reator (R3) e um quarto reator (R4). Com respeito ao termo “reator de polimerização”, referência é feita à definição provida acima.
[00156] O primeiro reator (R1) é preferivelmente um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitado contínuo ou simples ou reator de ciclo operando em massa ou pasta fluida. Massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção o reator de pasta fluida (SR) é preferivelmente um reator de ciclo (de massa) (LR).
[00157] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de ciclo, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).
[00158] O terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são preferivelmente reatores de fase gasosa (GPR).
[00159] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores mecanicamente misturado ou de leito fluido. Preferivelmente os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluido mecanicamente agitado com velocidades gasosas de pelo menos 0,2 m/s. Assim é apreciado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.
[00160] Assim em uma modalidade preferida o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), ao passo que o segundo reator (R2), o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gasosa (GPR). Portanto para o presente processo pelo menos quatro, preferivelmente quatro reatores de polimerização, isto é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1), um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) e um terceiro reator de fase gasosa (GPR-3) conectados em série são usados. Se necessário antes do reator de pasta fluida (SR) um reator de pré-polimerização é colocado.
[00161] Em uma outra modalidade preferida o primeiro reator (R1) e o segundo reator (R2) são reatores de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), ao passo que o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gasosa (GPR). Portanto para o presente processo pelo menos três, preferivelmente três reatores de polimerização, isto é dois reatores de pasta fluida (SR), como dois reatores de circulação (LR), e dois reatores de fase gasosa (GPR-1) e (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário antes do primeiro reator de pasta fluida (SR) um reator de pré-polimerização é colocado.
[00162] Um processo de múltiplos estágios preferido é um “processo de circulação-fase gasosa”, tal como desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito por exemplo, na literatura de patente, tal como na EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou na WO 00/68315.
[00163] Um outro processo de pasta fluida-fase gasosa adequado é o processo Spheripol® da Basell.
[00164] Preferivelmente, no presente processo para produzir o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) como definido acima as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), da etapa (a) pode ser como segue: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, mais preferivelmente entre 68 e 95°C, - a pressão está dentro da faixa de 20 bar a 80 bar, preferivelmente entre 40 bar a 70 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar em uma maneira conhecida por si.
[00165] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, o reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), pelo qual as condições na etapa (c) são preferivelmente como segue: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, - a pressão está dentro da faixa de 5 bar a 50 bar, preferivelmente entre 15 bar a 35 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar em uma maneira conhecida por si.
[00166] O tempo de residência pode variar nas três zonas de reator.
[00167] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno o tempo de residência no reator de massa, por exemplo, a circulação está na faixa 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de residência no reator de fase gasosa geralmente será de 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[00168] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada em uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de ciclo (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).
[00169] Preferivelmente o processo compreende também uma pré- polimerização com o sistema catalisador, como descrito em detalhes abaixo, compreendendo um pró-catalisador de Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um cocatalisador.
[00170] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida principalmente compreende propileno, com quantidade menor de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos nesta.
[00171] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais preferivelmente de 20 a 45°C.
[00172] A pressão no pré-reator de polimerização não é crítico mas deve ser suficientemente alto para manter a mistura de reação na fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a 100 bar, por exemplo 30 a 70 bar.
[00173] Os componentes de catalisador são preferivelmente todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Não obstante, quando o componente de catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzido no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente nos estágios de polimerização subsequente. Também em tais casos é necessário introduzir tanto cocatalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente seja obtida neste ponto.
[00174] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Assim, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero como é conhecido na técnica. Além disso, aditivo antiestático pode ser usado para impedir as partículas de aderirem umas às outras ou às paredes do reator.
[00175] O controle preciso das condições de pré-polimerização e parâmetros de reação está dentro da habilidade da técnica.
[00176] De acordo com a invenção o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é obtido por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema catalisador compreendendo como componente (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[00177] Com respeito ao sistema catalisador preferido, referência é feita ao catalisador definido acima com respeito ao primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
[00178] Em uma outra modalidade, o pró-catalisador de Ziegler-Natta para a produção do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) também pode ser modificado pela polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador como descrito acima. O plastômero (PL)
[00179] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a composição de polipropileno (C) também compreende um plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e uma α-olefina C4 a C8.
[00180] O plastômero (PL) pode ser qualquer poliolefina elastomérica com a condição de que a mesma difira quimicamente dos copolímeros de propileno elastoméricos (E1) e (E2) como aqui definidos. Mais preferivelmente o plastômero (PL) é uma poliolefina de densidade muito baixa, ainda mais preferivelmente uma poliolefina de densidade muito baixa polimerizada usando catálise de sítio único, preferivelmente catálise de metaloceno. Tipicamente, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno.
[00181] O plastômero (PL) tem uma densidade abaixo de 0,900 g/cm3. Mais preferivelmente, a densidade do plastômero (PL) é igual ou abaixo de 0,890 g/cm3, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,845 a 0,890 g/cm3.
[00182] Preferivelmente, o plastômero (PL) tem um índice de fluidez MFR2 (190°C, 2,16 kg) de menos do que 50 g/10 min, mais preferivelmente de 10,0 a 40 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 15,0 a 35 g/10 min, como uma faixa de 25,0 a 33,0 g/10 min.
[00183] Preferivelmente, o plastômero (PL) compreende unidades derivadas de etileno e uma α-olefina C4 a C20.
[00184] O plastômero (PL) compreende, preferivelmente consiste de, unidades que podem ser derivadas de (i) etileno e (ii) pelo menos uma outra α-olefina C4 a C20, como α-olefina C4 a C10, mais preferivelmente unidades que podem ser derivadas de (i) etileno e (ii) pelo menos uma outra α-olefina selecionada do grupo consistindo de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno e 1-octeno. É especialmente preferido que o plastômero (PL) compreenda pelo menos unidades que podem ser derivadas de (i) etileno e (ii) 1-buteno ou 1-octeno. É especialmente preferido que o plastômero (PL) seja um copolímero de etileno e 1-octeno.
[00185] Em uma modalidade especialmente preferida, o plastômero (PL) consiste de unidades que podem ser derivadas de etileno e 1-octeno.
[00186] O teor de comonômero, como o teor de α-olefina de C4 a C20, do plastômero (PL) está na faixa de 3,0 a 25,0% em mol, mais preferivelmente na faixa de 4,0 a 20,0% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 15,0% em mol, como na faixa de 6,0 a 10,0% em mol.
[00187] Em uma modalidade preferida o plastômero (PL) é preparado com pelo menos um catalisador de metaloceno. O plastômero (PL) também pode ser preparado com mais do que um catalisador de metaloceno ou pode ser uma mistura de elastômeros múltiplos preparados com catalisadores de metaloceno diferentes. Em algumas modalidades, o plastômero (PL) é um polímero de etileno substancialmente linear (SLEP). SLEPs e outros plastômeros catalisados por metaloceno (PL) são conhecidos na técnica, por exemplo, US 5.272.236. Estas resinas também são comercialmente disponíveis, por exemplo, como plastômeros Queo® disponíveis da Borealis, resinas plastoméricas ENGAGE® disponíveis da Dow Chemical Co. ou polímeros EXACT® da Exxon ou polímeros TAFMER® da Mitsui.
O polietileno de alta densidade (HDPE)
[00188] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a composição de polipropileno (C) também compreende um polietileno de alta densidade (HDPE).
[00189] A expressão “polietileno de alta densidade” usado na presente invenção refere-se a um polietileno obtido na presença de um catalisador de Ziegler-Natta ou metaloceno que consiste substancialmente, isto é, de mais do que 99,70% em mol, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,80% em mol, de unidades de etileno. Em uma modalidade preferida apenas unidades de etileno no polietileno de alta densidade (HDPE) são detectáveis.
[00190] O polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma densidade de pelo menos 0,800 g/cm3. Mais preferivelmente, o polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma densidade na faixa de 0,830 a 0,970 g/cm3, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,900 a 0,965 g/cm3, como na faixa de 0,940 a 0,960 g/cm3.
[00191] É especialmente preferido que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha um peso molecular médio ponderado Mw na faixa de 60 a 85 kg/mol, preferivelmente na faixa de 65 a 85 kg/mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 70 a 80 kg/mol.
[00192] Além disso é preferido que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) bastante ampla. Portanto, é preferido que a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do polietileno de alta densidade (HDPE) esteja na faixa de 6,0 a 8,0, mais preferivelmente na faixa de 6,5 a 7,5, como na faixa de 6,5 a 7,0.
[00193] Adicionalmente, é preferido que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha um índice de fluidez bastante alto. Portanto, o índice de fluidez (190°C) medido de acordo com a ISO 1133 do polietileno de alta densidade (HDPE) está preferivelmente na faixa de 20 a 40 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 25 a 35 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 27 a 32 g/10 min a 190°C.
[00194] Preferivelmente, o polietileno de alta densidade (HDPE) de acordo com a presente invenção é um polietileno de alta densidade conhecido na técnica. Em particular, é preferido que o polietileno de alta densidade (HDPE) seja o homopolímero de etileno comercial MG9641 da Borealis AG.
O enchedor inorgânico (F)
[00195] Uma outra exigência da composição de acordo com esta invenção é a presença de um enchedor inorgânico (F).
[00196] Preferivelmente o enchedor inorgânico (F) é um enchedor mineral. É apreciado que o enchedor inorgânico (F) seja um filossilicato, mica ou volastonita. Ainda mais preferido o enchedor inorgânico (F) é selecionado do grupo que consiste de mica, volastonita, caulinita, esmectita, montmorilonita e talco.
[00197] Os enchedores inorgânicos (F) mais preferidos são talco e/ou volastonita.
[00198] É apreciado que o enchedor (F) tem tamanho de partícula médio (D50) na faixa de 0,8 a 20 μm e um tamanho de partícula de corte de topo (D95) na faixa de 10 a 20 μm, preferivelmente um tamanho de partícula médio (D50) na faixa de 5,0 a 8,0 μm e tamanho de partícula de corte de topo (D95) na faixa de 12 a 17 μm, mais preferivelmente um tamanho de partícula médio (D50) na faixa de 5,5 a 7,8 μm e tamanho de partícula de corte de topo (D95) de 13 a 16,5 μm.
[00199] De acordo com esta invenção o enchedor (F) não pertence à classe de agentes de nucleação alfa e aditivos (AD).
[00200] O enchedor (F) é de última geração e um produto comercialmente disponível.
Aditivos (AD)
[00201] Além do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2), do enchedor inorgânico (F), opcionalmente do plastômero (PL) e opcionalmente do polietileno de alta densidade (HDPE), a composição (C) da invenção pode incluir aditivos (AD). Os aditivos típicos são descontaminantes ácidos, antioxidantes, corantes, estabilizantes de luz, plasticizantes, agentes de deslizamento, agentes anti-risco, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos, e afins. Como indicado acima o enchedor inorgânico (F) não é considerado como um aditivo (AD).
[00202] Tais aditivos são comercialmente disponíveis e por exemplo descritos no “Plastic Additives Handbook”, 6a edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
[00203] Além disso, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular materiais carreadores poliméricos.
O MATERIAL CARREADOR POLIMÉRICO
[00204] Preferivelmente a composição (C) da invenção não compreende (um) outro(s) polímero(s) diferente(s) ao(s) primeiro e segundo copolímeros de propileno heterofásicos (HECO1) e (HECO2), o plastômero (PL) e o polietileno de alta densidade (HDPE), em uma quantidade que exceda 15% em peso, preferivelmente em uma quantidade que exceda 10% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade que exceda 9% em peso, com base no peso da composição (C). Qualquer polímero sendo um material carreador para aditivos (AD) não é calculado para a quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, mas para a quantidade do respectivo aditivo.
[00205] O material carreador polimérico dos aditivos (AD) é um polímero carreador para garantir uma distribuição uniforme na composição (C) da invenção. O material carreador polimérico não é limitado a um polímero particular. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido do comonômero de etileno e α- olefina tal como comonômero de α-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir do comonômero de propileno e α-olefina tal como comonômero de etileno e/ou α-olefina C4 a C8.
O Artigo
[00206] A composição da presente invenção é preferivelmente usada para a produção de artigos, mais preferivelmente de artigos espumados. Ainda mais preferido é o uso para a produção de artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de carro, como para-choques, frisos laterais, estribos, painéis de carroceria, spoilers, para-brisas, frisos interiores e afins.
[00207] A corrente invenção também provê artigos, mais preferivelmente artigos espumados, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo da composição inventiva. Portanto, a presente invenção é especialmente direcionada a peças de artigos automotivos, especialmente aos interiores e exteriores de carro, como para-choques, frisos laterais, estribos, painéis de carroceria, spoilers, para-brisas, frisos interiores e afins, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo da composição inventiva.
O uso
[00208] A presente invenção também é direcionada ao uso da composição inventiva para a produção de um artigo espumado como descrito nos parágrafos anteriores.
[00209] A presente invenção será agora descrita em mais detalhes pelos exemplos providos abaixo.
EXEMPLOS 1. Métodos de Medição
[00210] As seguintes definições dos termos e métodos de determinação se aplicam para a descrição geral acima da invenção bem como aos exemplos abaixo a menos que de outro modo definido.
[00211] Cálculo do teor de comonômeros da fração copolimérica elastomérica, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1):
Figure img0004
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP12) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), C(PP) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira fração de polímero de propileno, da segunda fração de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), C(PP3) é o teor de comonômeros calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00212] Cálculo do teor de solúvel em xileno frio (XCS) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1):
Figure img0005
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(E) é a fração em peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3) XS(PP12) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), XS(HECO) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração de polímero de propileno, da segunda fração de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro reator, segundo reator e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), XS(E) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reatores (R2 + R3).
[00213] Cálculo do índice de fluidez MFR2 (230 °C) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1):
Figure img0006
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), MFR(PP12) é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da primeira e segunda frações de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), MFR(PP) é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] do primeiro e segundo polímero das frações de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), MFR(PP3) é o índice de fluidez MFR2 calculado (230 °C) [em g/10 min] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00214] Cálculo do teor de comonômeros da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro reator (R3), do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1):
Figure img0007
em que w(PP) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(E) é a fração em peso [em % em peso] do copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), C(HECO) é o teor de comonômeros [em % em mol] do copolímero de propileno, isto é, é o teor de comonômeros [em % em mol] do polímero obtido depois da polimerização no terceiro reator (R3), C(E) é o teor de comonômeros calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00215] Cálculo do teor de comonômeros da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0008
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP12) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), C(PP) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), C(PP2) é o teor de comonômeros calculado [em % em mol] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00216] Cálculo do teor de comonômeros da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no quarto reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0009
em que w(PP123) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), w(PP4) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4), C(PP123) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), C(PP) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira e segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo, terceiro e quarto reatores (R1 + R2 + R3), C(PP4) é o teor de comonômeros calculado [em % em mol] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[00217] Cálculo do teor de solúvel em xileno frio (XCS) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro e quarto reatores (R3 + R4), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0010
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(E) é a fração em peso [em % em peso] da fração copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido terceiro e quarto reatores (R3 + R4) XS(PP12) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), XS(HECO) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e a fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, segundo, terceiro e quarto (R1 + R2 + R3 + R4), XS(E) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e quarto reatores (R3 + R4).
[00218] Cálculo do teor de solúvel em xileno frio (XCS) da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0011
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3) XS(PP12) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e segunda frações elastoméricas do polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), XS(PP) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), XS(PP3) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00219] Cálculo do teor de solúvel em xileno frio (XCS) da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no quarto reator (R4):
Figure img0012
em que w(PP123) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e a primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), w(PP4) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4) XS(PP123) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e a primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), XS(PP) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e a primeira e segunda frações do copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo reator e terceiro reatores (R1 + R2 + R3 + R4), XS(PP4) é o teor de solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[00220] Cálculo do índice de fluidez MFR2 (230 °C) da segunda fração de polímero de propileno, isto é, a fração polimérica produzida no segundo reator (R2), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0013
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] da primeira segunda fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), MFR(PP1) é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), MFR(PP) é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), MFR(PP2) é o índice de fluidez MFR2 calculado (230 °C) [em g/10 min] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[00221] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro reator (R3), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0014
em que XCS(PP12) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), XCS(PP3) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), IV(PP12) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), IV(PP3) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[00222] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no quarto reator (R4), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0015
em que XCS(PP123) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), XCS(PP4) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4), IV(PP123) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo e terceiro reatores (R1 + R2 + R3), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e segunda frações de polímero de propileno e a primeira e segunda frações do copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo, terceiro e quarto reatores (R1 + R2 + R3 + R4), IV(PP4) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração solúvel de xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[00223] Cálculo do teor de comonômeros da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração polimérica produzida no terceiro e quarto reatores (R3 + R4), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2):
Figure img0016
em que w(PP12) é a fração em peso [em % em peso] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), w(E) é a fração em peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e quarto reatores (R3 + R4) C(PP12) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e segundo reatores (R1 + R2), C(HECO) é o teor de comonômeros [em % em mol] da primeira e segunda frações de polímero de propileno e do copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, segundo, terceiro e quarto (R1 + R2 + R3 + R4), C(E) é o teor de comonômeros calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e quarto reatores (R3 + R4).
[00224] O MFR2 (230 °C) é medido de acordo com a ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg).
[00225] O MFR2 (190 °C) é medido de acordo com a ISO 1133 (190 °C, carga de 2,16 kg). Quantificação da microestrutura por espectroscopia de RMN
[00226] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômeros e a distribuição da sequência de comonômeros dos polímeros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram registrados no estado de solução usando um Espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz por 1H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada 13C a 125 °C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg do material foi dissolvido em 3 ml de 1,2- tetracloroetano-D2 (TCE-D2) junto com cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) resultando em uma solução 65 mM de um agente de remissão em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, depois da preparação da amostra inicial em um bloco de calor, o tubo de RMN foi novamente aquecido em um forno rotatório por pelo menos 1 hora. Na inserção no ímã, o tubo foi rotacionado a 10 Hz. Este ajuste foi escolhido principalmente pela alta resolução e quantitativamente necessário para a quantificação precisa do teor de etileno. A excitação padrão de pulso único foi utilizada sem NOE, usando um ângulo de ponto aperfeiçoado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desunião em dois níveis WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transitórios foram adquiridos por espectro.
[00227] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes foram determinadas a partir dos integrais usando programas computacionais proprietários. Todas as mudanças químicas foram indiretamente indicadas para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30.00 ppm usando a mudança química do solvente. Este método permitiu o referenciamento comparável mesmo quando esta unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos correspondentes à incorporação do etileno foram observados Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[00228] Para os polihomopolímeros de propileno, todas as mudanças químicas foram internamente referenciadas até o pentavalente isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.
[00229] Os sinais característicos que correspondem aos defeitos de região (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômeros foram observados.
[00230] A distribuição da taticidade foi quantificada através da integração da região de metila entre 23,6 a 19,7 ppm corrigindo para qualquer sítio não relacionado às sequências estéreas de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
[00231] Especificamente, a influência dos defeitos regionais e comonômero na quantificação da distribuição e taticidade foi corrigida através da subtração do defeito regional representativo e integrais dos comonômeros das regiões integrais específicas das sequências estéreas.
[00232] A isotaticidade foi determinada no nível pentavalente e indicada como a porcentagem de sequências pentavalentes isotáticas (mmmm) com relação a todas as sequências pentavalentes: [mmmm] % = 100 * (mmmm / soma de todos os pentavalentes)
[00233] A presença de 2,1 defeitos da região eritro foi indicada pela presença dos dois sítios de metila a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sítios característicos.
[00234] Os sinais característicos correspondendo aos outros tipos de defeitos regionais não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
[00235] A quantidade de defeitos na região 2,1 eritro foi quantificada usando o integral médio dos dois sítios de metila característicos a 17,7 e 17,2 ppm: P21e = ( Ie6 + Ie8 ) / 2
[00236] A quantidade de propena 1,2 primário inserido foi quantificada com base na região metila com correção empreendida para os sítios incluídos nesta região não relacionada à inserção primária e para os sítios de inserção primários excluídos desta região: P12 = ICH3 + P12e
[00237] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma do propeno primário inserido e todos os outros defeitos regionais presentes: Ptotal = P12 + P21e
[00238] A porcentagem em mol dos defeitos da região 2,1 eritro foi quantificada com relação a todo o propeno: [21e] mol% = 100 * ( P21e / Ptotal )
[00239] Para os copolímeros, sinais característicos correspondentes à incorporação do etileno foram observados (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[00240] Com os defeitos regionais também observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W- J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), uma correção quanto a influência de tais defeitos no teor de comonômeros foi necessária.
[00241] A fração comonomérica foi quantificada usando o método de Wang ET. AL. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de sinais múltiplos através da região espectral integral no espectro de 13C{1H}. Este método foi escolhido por sua natureza robusta e capacidade de ser responsável pela presença dos defeitos regionais, quando necessário. As regiões integrais foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através da faixa total de teores de comonômero encontrados.
[00242] Para os sistemas onde somente o etileno isolado nas sequências de PPEPP foi observado, o método da Wang ET. AL. foi modificado para reduzir a influência dos integrais que não zero dos sítios que são sabidos não estar presentes. Este método reduziu a superestimava do teor de etileno para tais sistemas e foi obtido através da redução do número de sítios usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(Sββ + SβY + Sβδ + 0,5(Sαβ + Say))
[00243] Através do uso deste conjunto de sítios, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID))
[00244] Usando a mesma notação usada no artigo de Wang ET. AL. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para o teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[00245] A porcentagem em mol da incorporação de comonômero foi calculada a partir da fração em mol: E [mol%] = 100 * fE
[00246] A porcentagem em peso da incorporação comonomérica foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[00247] A distribuição da sequência de comonômeros no nível de tríade foi determinada usado o método de análise de Kakugo ET AL. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido pela sua natureza robusta e regiões de integração levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade a uma faixa mais ampla do teor de comonômeros. Peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderado (Mw) e distribuição do peso molecular (MWD)
[00248] As médias do peso molecular (Mw, Mn), e a distribuição de peso molecular (MWD), isto é, o Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular médio numérico e Mw é o peso molecular médio ponderado), foram determinados pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com a ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento PolymerChar GPC, equipado com detector de infravermelho (IR) foi usado com colunas 3 x Olexis e l x Olexis Guard da Polymer Laboratories e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/l de 2,6-Di-terc-butil-4-metil-fenol) como solvente a 160 °C e em uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 200 μl de solução de amostra foram injetados por análise. o ajuste das colunas foi calibrado usando a calibração universal (de acordo com a ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões estreito s de poliestireno (PS) MWD na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. As constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são como descritos pela ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo-se 5,0 a 9,0 mg de polímero em 8 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (mesmo que a fase móvel) por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE no máximo a 160 °C sob agitação suave contínua no autoamostrador do instrumento GPC.
[00249] Análise em DSC, temperatura de fusão (Tm). temperatura de cristalização (Tc): medida com um calorímetro de varredura diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 em amostras de 5 a 7 mg. A operação do DSC de acordo com a ISO 11357 / parte 3 / método C2 em um ciclo de aquecimento / resfriamento / aquecimento com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura range de - 30 a +230 °C. A temperatura de cristalização foi determinada a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão foi determinada a partir da varredura do aquecimento.
[00250] A viscosidade intrínseca é medida de acordo com a DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).
[00251] A densidade é medida de acordo com a ISO 1183-187. A preparação de amostra é realizada através da moldagem por compressão de acordo com a ISO 1872-2:2007.
[00252] Solúveis em xileno (XCS, % em peso): O teor de solúveis em xileno frio (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel em xileno frio (XCI).
[00253] Módulo de flexão: O módulo de flexão foi determinado em uma dobra de 3 pontos de acordo com a ISO 178 em injeções em barras de teste de 80 x 10 x 4 mm3 moldadas a 23 °C alinhado com a EN ISO 1873-2.
[00254] Teste de impacto entalhado de Charpy: A resistência ao impacto entalhado de charpy (Charpy NIS) foi medida de acordo com a ISO 179 2C / DIN 53453 a 23 °C e -20 °C, usando amostras de teste de barra moldada por injeção de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acordo com a ISO 2941:1996
[00255] O encolhimento no fluxo e encolhimento de fluxo cruzado foram determinados nas placas moldadas por injeção de passagem em película: uma é um setor (300 mm de raio e ângulo de abertura de 20 °) e a outra uma tira (340 x 65 mm). As duas amostras são moldadas por injeção ao mesmo tempo em diferentes espessuras e retro pressões (2 mm e 300, 400, 500 bar; 2,8 mm e 300, 400, 500 bar; 3,5 mm e 300, 400, 500 bar). A temperatura de fusão é de 240 °C e a temperatura do instrumento é de 25 °C. A velocidade de frente de fluxo médio é de 3,0 ± 0,2 mm/s para o instrumento de 2 mm, 3,5 ± 0,2 mm/s para o instrumento de 2,8 mm e 0 ± 0,2 mm/s para o instrumento de 3,5 mm.
[00256] Depois do processo de moldagem por injeção, o encolhimento das amostras é medido a 23 °C e 50 % de umidade. Os intervalos de medição são 1, 4, 24, 48 e 96 horas depois da moldagem por injeção. Para determinar o encolhimento, 83 e 71 pontos de medição (gerados por pontos corroídos na superfície do utensílio) do setor e da tira, respectivamente, foram registrados com um autômato. Ambos, no encolhimento de fluxo e no de fluxo cruzado das placas com 2,8 mm de espessura expostas a uma retro pressão de 400 bar em 96 horas depois do processo de moldagem por injeção são relatados como resultados finais. Aparência em superfície das partes compactas e espumadas
[00257] A tendência de mostrar marcas de fluxo foi examinada com um método como descrito abaixo. Este método é descrito em detalhes na WO 2010/149529, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
[00258] Um sistema de medição ótico, como descrito por Sybille Frank ET AL. in PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 ou Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008) foi usado para caracterizar a qualidade da superfície.
[00259] Este método consiste de dois aspectos:
1. Registro de imagem:
[00260] O princípio básico do sistema de medição é iluminar as placas com uma fonte de luz definida (LED) em um ambiente fechado e registrar uma imagem com um sistema de câmeras CCD.
[00261] Um ajuste esquemático é dado na Figura 1.
2. Análise da imagem:
[00262] A amostra é iluminada por holofotes de um lado e a porção refletida para cima da luz é desviada por intermédio de dois espelhos para um sensor de CCD. Tal imagem de valor cinza criada é analisada em linhas. A partir dos desvios registrados dos valores de cinza, a média de erro quadrático médio (MSEaverage) ou valores máximos de erro quadrático médico (MSEmax) são calculados após uma quantificação da qualidade/ homogeneidade da superfície, isto é, quanto maior o valor MSE mais marcante é o defeito na superfície. Os valores de MSEmédio e MSEmax não são comparáveis.
[00263] Em geral, para um ou o mesmo material, a tendências de marcas de fluxo aumenta quando a velocidade de injeção é aumentada.
[00264] Os valores de MSEmédio foram coletados em placas compactas moldadas por injeção de 440 x 148 x 2,8 mm produzidas com o grão G1. As placas foram moldadas por injeção com diferentes tempos de enchimento de 1,5, 3 e 6 segundos, respectivamente.
[00265] Outras condições: Temperatura de fusão: 240 °C Temperatura de molde: 30 °C Pressão dinâmica: 10 bar hidráulico
[00266] Os valores MSEmax foram coletados em placas moldadas por injeção compactas e espumadas de 210 x 148 x 2 mm produzidas com um sistema de abertura de um ponto e um grão aqui marcado como G2, que difere do G1. As placas foram moldadas por injeção com um tempo de enchimento de 0,8 s. Hydrocerol ITP 825 da Clariant, com uma temperatura de decomposição de 200 °C foi usado como um agente químico de sopro. O agente de sopro foi adicionado durante a etapa de conversão na forma de um masterbatch, que contém 40 % de substância ativa definida como um ácido cítrico [www.clariant.com].
[00267] A estrutura celular das partes espumadas foi determinada por microscopia de luz de uma seção cruzada da placa moldada por injeção espumada.
[00268] A força máxima na quebra foi determinada nas placas com dimensões de 148 x 148 x 2 mm durante o teste de impacto de queda de peso instrumentado de acordo com a ISO 6603-2. O teste foi realizado na temperatura ambiente com um ariete lubrificado com um diâmetro de 20 mm e velocidade de impacto de 10 mm/s. A força máxima na quebra foi determinada como o pico máximo na curva de deformação de força coletado durante o teste.
[00269] O teste de compressão foi realizado em placas de 10 x 10 x 2 mm na temperatura ambiente de acordo com a ISO 604: 2002. Os testes foram realizados em uma máquina Zwick Z010U com uma velocidade de teste de 0,87 mm/min na temperatura ambiente. O estresse de compressão foi determinado em uma deformação de 1 mm. Deste modo, o estresse de compressão é definido como a força na quebra a 1 mm de deformação dividido pela área da amostra no início do experimento.
2. Exemplos Preparação do catalisador para HECO1, HECO2 e HECO2a
[00270] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi colocado em suspensão sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator na pressão atmosférica. A solução foi resfriada até a temperatura de -15 °C 5 e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto mantendo a temperatura no dito nível. Depois, a temperatura da pasta fluida foi lentamente aumentada até 20 °C. Nesta temperatura, 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) foi adicionado à pasta fluida. Depois da adição do ftalato, a temperatura foi elevada até 135 °C durante 90 minutos e a pasta fluida foi deixada no repouso por 60 minutos. Depois, outros 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135 °C 10 por 120 minutos. Depois disto, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80 °C. Depois, o componente de catalisador sólido foi filtrado e secado. O catalisador e seu conceito de preparação é geralmente descrito, por exemplo, nas Publicações de Patente EP 491566, EP 591224 e EP 586390.
[00271] O catalisador foi novamente modificado (modificação de VCH do catalisador). 35 ml de óleo mineral (Parafina Líquida PL68) foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 125 ml seguido por 0,82 g de trietil alumínio (TEAL) e 0,33 g de diciclopentil dimetóxi silano (doador D) sob condições inertes na temperatura ambiente. Depois de 10 minutos 5,0 g do catalisador preparado acima (teor de Ti de 1,4 % em peso) foram adicionados e depois adicionalmente 20 minutos de 5,0 g de vinilciclo-hexano (VCH) foram adicionados. A temperatura foi aumentada até 60 °C durante 30 minutos e foi mantida nesta temperatura por 20 horas. Finalmente, a temperatura foi diminuída até 20 °C e a concentração de VCH não reagido na mistura de óleo/catalisador foi analisada e foi descoberta ser de 200 ppm em peso.
Preparação do catalisador para HECO2b
[00272] 80 mg de catalisador ZN104da LyondellBasell foi ativado por 5 minutos com uma mistura de Trietilalumínio (TEAL; solução em hexano 1 mol/l) e diciclopentildimetoxissilano como doador (0,3 mol/l em hexano) - em uma razão molar de 18,7 (Co/ED) depois de um tempo de contato de 5 min e 10 ml de hexano em um alimentador de catalisador. A razão molar de TEAL e Ti do catalisador é de 220 (Co/TC)). Depois da ativação, o catalisador é derramado com 250 g de propileno no reator agitado com uma temperatura de 23 °C. A velocidade de agitação foi mantida a 250 rpm. Depois de 6 minutos de pré-polimerização a 23 °C a polimerização começa como indicado na Tabela 1. Tabela 1: Preparação de HECO1, HECO2, HECO2a e HECO2b
Figure img0017
Figure img0018
C2 Etileno Razão de H2/C3 Razão de C2/C3 Razão de H2/C2 GPR 1/2/3 Ciclo Razão de hidrogênio/propileno Razão de etileno/propileno Razão de hidrogênio/etileno 1o/2o /3o reator de fase gasosa Reator de ciclo
[00273] Uma instalação piloto Borstar PP compreendida de um preparador de polimerização de tanque agitado, um reator de ciclo de volume líquido, e três reatores de fase gasosa (GPR1 a GPR3) foram usados para que a polimerização ocorra. Os pós poliméricos resultantes compostos em uma extrusora de rosca dupla co-rotativa Coperion ZSK 57 a 220 °C com 0,2 % em peso de Irganox B225 (mistura de 1:1 de Irganox 1010 (Pentaeritritil- tetracis(3-(3’,5’-di-tec-butil-4-hidróxitoluil)-propionato e tris(2,4-di-t-5 butil- fenil)fosfato)fosfito) da BASF AG, Alemanha) e 0,05 % em peso de estearato de cálcio.
Preparação da composição (C)
[00274] HECO1 e HECO2 (inventivo), HECO2a (comparativo) ou HECO2b (comparativo) e opcionalmente PL e HDPE foram misturados por fusão em uma extrusora de rosca dupla com 0,1 % em peso de Songnox 1010FF (Pentaeritritil-tetracis(3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidróxifenil)), 0,07 % em peso de Kinox-68 G (Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito) da HPL Additives, 0,16 % em peso de estabilizadores de luz de amina impedida que foram misturados em uma mistura de 1:1 com base em Sabostab UV119 (1,3,5- Triazina-2,4,6-triamina) e Hilita 77(G)(Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)- sebacato), 0,1 % em peso de NA11UH (2,2’-metilenobis-(4,6-di-tec- butilfenil)fosfato) de sódio e 0,1 % em peso de Erucamida (13- docosenamida). A mistura polimérica fundida foi descarregada e pelotizada. Tabela 2: Propriedades dos exemplos comparativos e inventivos coletados em placas espumadas de 2 mm compactas e quimicamente moldadas por injeção.
Figure img0019
HECO2a é o copolímero comercial de propileno heterofásico EE050AE da Borealis HECO2b é o copolímero comercial de propileno heterofásico EE041AE da Borealis PL é o copolímero comercial de etileno-octeno Queo8230 da Borealis tendo uma densidade de 0,880 g/cm3, um índice de fluidez MFR2 (190 °C) de 30,0 g/10 min e um teor de 1-octeno de 7,0 % em mol. HDPE é o polietileno comercial de alta densidade MG9601 da Borealis Volastonita é a Volastonita comercial Nyglos 8 da Imerys Talco 1 é o Talco comercial Jetfina 3CA da Luzenac Talco 2 é o Talco comercial HAR T84 da Luzenac Pigmentos é um masterbatch de 70 % em peso de polietileno de densidade linear (LDPE) e 30 % em peso de negro de fumo, com MFR (190 °C/21,6 kg) de 15 g/10 min. Aditivos é um masterbatch da Songnox 1010FF (Pentaeritritil-tetracis(3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroxifenil)), Kinox-68 G (Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito) da HPL Additives, estabilizadores de luz de amina impedida que foram misturados em uma mistura de 1:1 com base em Sabostab UV119 (1,3,5-triazina-2,4,6-triamina) e Hilita 77(G)(Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato), NA11UH (2,2’-metilenobis-(4,6-di-terc-butilfenil) fosfato) de Sódio e Erucamida (13-docosenamida) como descrito acima.

Claims (14)

1. Composição de polipropileno (C), caracterizada pelo fato de que compreende a) de 40,0 a 60,0 % em peso, com base na composição global de polipropileno (C), de um primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tendo um teor de comonômeros da fração solúvel de xileno (XCS) igual ou acima de 40,0 % em mol, o dito primeiro copolímero de propileno heterofásico compreendendo i) uma primeira matriz sendo um primeiro polímero de propileno (M1) e ii) um primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) sendo dispersado na dita primeira matriz, b) de 21,0 a 31,0 % em peso, com base na composição global de polipropileno (C), de um segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tendo um teor de comonômeros da fração solúvel de xileno (XCS) abaixo de 39,0 % em mol, o dito segundo copolímero de propileno heterofásico compreendendo iii) uma segunda matriz sendo um segundo polímero de propileno (M2) e iv) um segundo copolímero de propileno elastomérico (E1) sendo dispersado na dita segunda matriz, c) de 10,0 a 20,0 % em peso, com base na composição global de polipropileno (C), de um enchedor inorgânico (F), d) opcionalmente de 2,0 a 10,0 % em peso, com base na composição global de polipropileno (C), de um polietileno de alta densidade (HDPE), e e) opcionalmente de 5,0 a 15,0 % em peso, com base na composição global de polipropileno (C), de um plastômero (PL) sendo um copolímero de etileno e uma α-olefina de C4 a C8.
2. Composição de polipropileno (C) de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração solúvel de xileno (XCS) do segundo copolímero heterofásico (HECO2) tem uma viscosidade intrínseca (IV) acima de 3,5 dl/g.
3. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que i) a matriz do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) sendo o primeiro polímero de propileno (M1) tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 120 a 500 g/10 min e ii) a matriz do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) sendo o segundo polímero de propileno (M2) tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 40 a 170 g/10 min.
4. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1) tem i) um índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 50 a 90 g/10 min, e/ou ii) um teor de comonômeros na faixa de 20,0 a 50,0 % em mol, e/ou iii) uma fração solúvel de xileno (XCS) na faixa de 10,0 a 35,0 % em peso.
5. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem i) um índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 1,0 a 15 g/10 min, e/ou ii) um teor de comonômeros na faixa de 5,0 a 30,0 % em mol, e/ou iii) uma fração solúvel de xileno (XCS) na faixa de 20,0 a 40,0 % em peso.
6. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero de propileno (M1) e/ou o segundo polímero de propileno (M2) são homopolímeros de propileno.
7. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o primeiro copolímero de propileno elastomérico (E1) e/ou o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são os copolímeros de propileno e etileno.
8. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) determinado de acordo com a ISO 1133 na faixa de 10 a 40 g/10 min.
9. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o plastômero (PL) é um copolímero de etileno e 1-octeno.
10. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o enchedor inorgânico (F) é talco e/ou volastonita.
11. Composição de polipropileno (C) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a dita composição de polipropileno (C) é uma composição de polipropileno espumável.
12. Uso da composição de polipropileno (C) como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para a produção de um artigo espumado.
13. Artigo espumado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno (C) como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
14. Artigo espumado de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito artigo espumado é um artigo automotivo.
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