BR112018014048B1

BR112018014048B1 - Composição de poliolefina, artigo automotivo, e, processo para preparação de uma composição de poliolefina

Info

Publication number: BR112018014048B1
Application number: BR112018014048-1A
Authority: BR
Inventors: Georg Grestenberger; Daniela Mileva; Susanne Kahlen; Michael Jerabek
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2022-08-02
Also published as: WO2017129712A2; CN108473736B; CN108473736A; MX2018008411A; EP3408327A2; EP3199586B1; WO2017129712A3; RU2699996C1; US10696834B2; BR112018014048A2; US20190031870A1; EP3199586A1; EP3408327B1; ZA201804131B; ES2792861T3; CA3055967A1; CA3011281A1; CA3011281C

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA, ARTIGO AUTOMOTIVO, E, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA Uma composição de poliolefina compreendendo um copolímero de propileno heterofásico e uma a-poliolefina polarmente modificada.

Description

[001] A presente invenção é direcionada a uma nova composição de poliolefina compreendendo um copolímero de propileno heterofásico e uma α-poliolefina polarmente modificada assim como aos artigos automotivos compreendendo a dita composição de poliolefina.

[002] Na indústria automotiva existe recente demanda para redução de peso e melhora na estabilidade dimensional das partes finais. Consequentemente várias aplicações automotivas tais como para-choque ou guarnições de porta são fabricadas de materiais avançados de polipropileno. Estes materiais de polipropileno são usualmente copolímeros heterofásicos de polipropileno e propileno, onde um polipropileno (semi)cristalino forma a fase contínua em que um copolímero elastomérico de propileno é disperso.

[003] O encolhimento de peças automotivas maiores é muito prejudicial. Consequentemente existe uma forte demanda na indústria automotiva para se encontrar componentes poliméricos com características de encolhimento baixas. Além disso também um coeficiente muito baixo de expansão térmica é de alto interesse quando plásticos são combinados com metais. Além da boa estabilidade dimensional, excelente comportamento flexível e boa rigidez são outras exigências para um material avançado de copolímero de propileno heterofásico. A satisfação do perfil completo de estabilidade termomecânica e dimensional do material sempre permaneceu um desafio devido aos efeitos antagonísticos das propriedades particulares. No presente caso é procurada uma composição de poliolefina tendo excelente comportamento de impacto, boa rigidez assim como boa estabilidade dimensional.

[004] Consequentemente a presente invenção é direcionada em uma 1a modalidade a uma composição de poliolefina (PO) compreendendo um copolímero de propileno heterofásico (HECO) e uma α-poliolefina polarmente modificada (PMP), em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP); e (b) um copolímero elastomérico de propileno (EPC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que a dita composição de poliolefina (PO) tem (i) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 28 a 45% em peso;

[005] em que além disso a fração solúvel em xileno frio (XCS) da dita composição de poliolefina (PO) tem (ii) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,80 a 3,30 dl/g.

[006] Preferivelmente a composição de poliolefina (PO) da 1a modalidade é definida ainda pela (a) a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel de xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) estando na faixa de 1,00 a 1,30 dl/g; e/ou (b) o índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 do polipropileno (semi)cristalino (PP) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) estando na faixa de 45 a 150 g/10 min, e/ou (c) a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) estando na faixa de 1,50 a 3,00 dl/g.

[007] Em uma 2a modalidade a composição de poliolefina (PO) compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO) e uma α- poliolefina polarmente modificada (PMP), em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP) tendo um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 45 a 150 g/10 min; e (b) um copolímero elastomérico de propileno (EPC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 25 a 40% em peso; em que além disso a fração solúvel em xileno frio (XCS) do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (ii) um teor de comonômero na faixa de 21 a 55% em mol; e (iii) opcionalmente uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,50 a 3,00 dl/g, e opcionalmente ainda adicionalmente (iv) a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel de xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,00 a 1,30 dl/g.

[008] Em uma 3a modalidade a composição de poliolefina (PO) compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO) e uma α- poliolefina polarmente modificada (PMP), em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP) opcionalmente tendo um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 45 a 150 g/10 min; e (b) um copolímero elastomérico de propileno (EPC) disperso no dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 25 a 40% em peso; em que além disso a fração solúvel em xileno frio (XCS) do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (ii) um teor de comonômero na faixa de 21 a 55% em mol; e (iii) opcionalmente uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,50 a 3,00 dl/g. e ainda adicionalmente (vi) a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel de xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,00 a 1,30 dl/g.

[009] Preferivelmente a composição de poliolefina (PO) da 2a ou 3a modalidades tem uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 28 a 45% em peso, em que opcionalmente a dita fração solúvel em xileno frio (XCS) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,80 a 3,30 dl/g.

[0010] Alternativamente ao parágrafo anterior a fração solúvel em xileno frio (XCS) da composição de poliolefina (PO) da 2a ou 3a modalidades tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,80 a 3,30 dl/g, em que preferivelmente a quantidade da fração solúvel em xileno frio (XCS) da composição de poliolefina (PO) está na faixa de 28 a 45% em peso.

[0011] No seguinte as modalidades preferidas da 1a até a 3a modalidades são descritas juntas.

[0012] Preferivelmente o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 15 a 55 g/10 min e/ou um teor de comonômero na faixa de 10,0 a 28,0% em mol.

[0013] Em uma modalidade preferida a composição de poliolefina (PO) tem um teor de comonômero na faixa de 25 a 60% em mol e/ou um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 5 a 30 g/10 min.

[0014] Ainda mais preferivelmente a fração solúvel em xileno frio (XCS) da composição de poliolefina (PO) tem um teor de comonômero na faixa de 21 a 55% em mol;

[0015] Em uma modalidade preferida o polipropileno (semi)cristalino (PP) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é um homopolímero de propileno (H-PP) (semi)cristalino preferivelmente tendo uma fração solúvel em xileno frio (XCS) de menos do que 4,5% em peso e/ou o copolímero elastomérico de propileno (EPC) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é uma borracha de etileno propileno (EPR).

[0016] Ainda mais preferivelmente a razão em peso entre o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) está na faixa de 4/1 a 85/1.

[0017] Adicional ou alternativamente ao parágrafo anterior, a composição de poliolefina (PO) compreende (a) de 60 a 99% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do copolímero de propileno heterofásico (HECO); e (b) pelo menos 1% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da α-poliolefina polarmente modificada (PMP).

[0018] É preferido que a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) tenha um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 0,5 a 10 g/10 min.

[0019] Em uma modalidade preferida a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) é uma α-poliolefina (PMP) enxertada com anidrido maleico, preferivelmente o teor de anidrido maleico da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) está na faixa de 0,1 a 5,0 em peso.

[0020] Ainda mais preferido a α-poliolefina (pré-PMP) a ser modificada é um copolímero de etileno elastomérico (EEC) preferivelmente tendo teor de comonômero abaixo de 45% em mol.

[0021] Em uma modalidade específica da presente invenção a composição de poliolefina (PO) tem (a) um módulo elástico de pelo menos 700 MPa, e/ou (b) uma resistência ao impacto a 23 °C de pelo menos 40 kJ/m2, e/ou (c) um encolhimento em fluxo (setor, raio 300 mm, ângulo de abertura 20 °) abaixo de 1,50%.

[0022] A presente invenção também é direcionada a um artigo automotivo compreendendo uma composição de poliolefina (PO) de acordo com esta invenção. Preferivelmente o dito artigo automotivo é um artigo automotivo externo.

[0023] Além disso, a presente invenção também é direcionada a um processo para a preparação da composição de poliolefina (PO) de acordo com esta invenção pela extrusão do copolímero de propileno heterofásico (HECO) e da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) em uma extrusora.

[0024] Preferivelmente o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido pela produção do polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma primeira zona de reação compreendendo pelo menos um reator, transferindo o dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma zona de reação subsequente compreendendo pelo menos um reator, onde na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP) o copolímero elastomérico de propileno (EPC) é produzido.

[0025] No seguinte a invenção é descrita em mais detalhes, isto é, todas as três modalidades (1a até 3a modalidade) são descritas juntas.

A composição de poliolefina (PO)

[0026] A composição de poliolefina (PO) da presente invenção deve compreender o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α- poliolefina polarmente modificada (PMP). Além disso, a composição pode compreender agentes de nucleação α (NU) e aditivos (AD).

[0027] Preferivelmente, a razão em peso entre o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) [(HECO)/(PMP)] está na faixa de 4/1 a 85/1, mais preferivelmente na faixa de 5/1 a 50/1, ainda mais preferivelmente na faixa de 6/1 a 40/1, ainda mais preferivelmente na faixa de 7/1 a 30/1, como na faixa de 7/1 a 25/1.

[0028] Ainda mais preferivelmente, a razão em peso entre a fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) [(XCS)/(PMP)] está acima de 1,5, mais preferivelmente na faixa acima de 1,5 a 10,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,8 a 8,0.

[0029] Consequentemente, em uma modalidade, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) formam juntos pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 85% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, como pelo menos 95% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da composição de poliolefina (PO).

[0030] Além disso, de acordo com esta invenção, o agente de nucleação α (NU) é não é um aditivo (AD). Consequentemente, é preferido que a composição de poliolefina (PO) contenha até 5,0% em peso, preferivelmente 1,0 x 10-5 a 4,0% em peso, mais preferivelmente 2,0 x 10-5 a 2,0% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), de agentes de nucleação α (NU) e/ou até 8,0% em peso, preferivelmente de 0,1 a 6,0% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 4,0% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), de aditivos (AD).

[0031] Consequentemente, em uma modalidade específica, a composição de poliolefina (PO) consiste do copolímero de propileno heterofásico (HECO) e da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) e dos agentes de nucleação α opcionais (NU) e/ou aditivos (AD).

[0032] Desta maneira, a presente invenção está preferivelmente direcionada a uma composição de poliolefina (PO) (1a modalidade) compreendendo (a) pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente na faixa de 60 a 99% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 70 a 98% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido aqui e (b) pelo menos 1% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 2 a 30% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da α-poliolefina polarmente modificada (PMP).

[0033] Preferivelmente, a dita composição de poliolefina (PO) é isenta de enchimento inorgânico (F).

[0034] Consequentemente, em uma modalidade específica (1a modalidade) a composição de poliolefina (PO) consiste de (a) pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente na faixa de 60 a 99% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 70 a 98% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido aqui; (b) pelo menos 1% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 2 a 30% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da α-poliolefina polarmente modificada (PMP); (c) opcionalmente até 5,0% em peso, preferivelmente na faixa de 1,0 x 10-5 a 4,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,0 x 10-5 a 2,0% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), de agentes de nucleação α (NU); e (d) opcionalmente até 8,0% em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 a 6,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,0% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), de aditivos (AD).

[0035] Em uma modalidade adicional (2a modalidade) a composição de poliolefina (PO) pode compreender, além disso, enchimento orgânico (F). Consequentemente, a composição de poliolefina (PO) pode compreender (a) pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente na faixa de 60 a 99% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 70 a 98% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido aqui; (b) pelo menos 1% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 2 a 30% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da α-poliolefina polarmente modificada (PMP); e (c) opcionalmente pelo menos 5% em peso, mais preferivelmente na faixa de 5 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 7 a 15% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do enchimento inorgânico (F).

[0036] Consequentemente, em uma modalidade específica (2a modalidade) a composição de poliolefina (PO) consiste de (a) pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente na faixa de 60 a 99% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 70 a 98% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido aqui; (b) pelo menos 1% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 2 a 30% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da α-poliolefina polarmente modificada (PMP); (c) opcionalmente pelo menos 5% em peso, mais preferivelmente na faixa de 5 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 7 a 15% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do enchimento inorgânico (F); (d) opcionalmente até 5,0% em peso, preferivelmente na faixa de 1,0 x 10-5 a 4,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,0 x 10-5 a 2,0% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), de agentes de nucleação α (NU); e (e) opcionalmente até 8,0% em peso, preferivelmente na faixa de 0,1 a 6,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,0% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), de aditivos (AD).

[0037] Preferivelmente a composição de poliolefina (PO) tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 5 a 30 g/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 7 a 25 g/10 minutos, ainda mais preferivelmente na faixa de 9 a 22 g/10 minutos.

[0038] Ainda é preferido que a composição de poliolefina (PO), preferivelmente a composição de poliolefina (PO) sem enchimento (F), tenha uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 27 a 45% em peso, mais preferivelmente na faixa de 30 a 42% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 32 a 40% em peso.

[0039] Em uma modalidade específica, a fração solúvel em xileno frio (XCS) da composição de poliolefina (PO) tem um teor de comonômero, preferivelmente um teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente um teor de etileno, na faixa de 20 a 60% em mol, mais preferivelmente na faixa de 21 a 55% em mol, ainda mais preferivelmente 35 a 55% em mol, como na faixa de 40 a 52% em mol-%.

[0040] Alternativa ou adicionalmente ao parágrafo prévio, a fração solúvel em xileno frio (XCS) da composição de poliolefina (PO) tem viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,8 a 3,3 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,9 a 3,0 dl/g, como na faixa de 1,9 a 2,8 dl/g.

[0041] Em uma modalidade específica da presente invenção, a composição de poliolefina (PO) tem (a) uma resistência ao impacto a 23°C de pelo menos 40 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 40 a 75 kJ/m2, ainda mais preferivelmente na faixa de 45 a 70 kJ/m2, e/ou (b) uma resistência ao impacto a -20°C de pelo menos 5,5 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 5,5 a 30 kJ/m2, ainda mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 25 kJ/m2.

[0042] Além do parágrafo prévio, é preferido que a composição de poliolefina (PO) tenha um módulo elástico de pelo menos 700 MPa, mais preferivelmente na faixa de 700 a 1100 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 800 a 1000 MPa.

[0043] Adicional ou alternativamente aos dois parágrafos prévios é preferido que a composição de poliolefina (PO) tenha (a) um encolhimento em fluxo (setor, raio 300 mm, ângulo de abertura 20°)) abaixo de 1,50%, mais preferivelmente na faixa de 0,50 a 1,30%, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,60 a 1,20%; e/ou (b) um encolhimento através do fluxo (setor, raio 300 mm, ângulo de abertura 20°)) abaixo de 1,50%, mais preferivelmente na faixa de 0,50 a 1,50%, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,70 a 1,30%.

[0044] Em uma modalidade adicional é preferido que a composição de poliolefina (PO) tenha um coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) realizada em uma faixa de temperatura de -30 a +80°C de não mais do que 105 μm/mK, mais preferivelmente na faixa de 70 a 105 μm/mK, ainda mais preferivelmente na faixa de 80 a 102 μm/mK, como na faixa de 85 a 100 μm/mK.

[0045] No seguinte, as propriedades dos componentes presentes na composição de poliolefina (PO) serão descritas em mais detalhes.

O copolímero de propileno heterofásico (HECO)

[0046] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção compreende um polipropileno (semi)cristalino (PP) como uma matriz em que um copolímero elastomérico de propileno (EPC) é disperso. A expressão “copolímero de propileno heterofásico” ou “heterofásico” como usada na presente invenção indica que o copolímero elastomérico de propileno (EPC) é (finamente) disperso no polipropileno (semi)cristalino (PP). Em outras palavras, o polipropileno (semi)cristalino (PP) constitui uma matriz em que o copolímero elastomérico de propileno (EPC) forma inclusões na matriz, isto é, no polipropileno (semi)cristalino (PP). Desta maneira, a matriz contém inclusões (finamente) dispersas não sendo parte da matriz e as ditas inclusões contêm o copolímero elastomérico de propileno (EPC). O termo “inclusão” de acordo com esta invenção deve indicar preferivelmente que a matriz e a inclusão forma diferentes fases dentro da composição heterofásica (HECO), as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica ou por análise térmica mecânica dinâmica (DMTA). Especificamente em DMTA, a presença de uma estrutura multifásica pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.

[0047] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem preferivelmente um índice de fluidez MFR2 (230°C, 2,16 kg) na faixa de 15 a 55 g/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 18 a 40 g/10 minutos, ainda mais preferivelmente na faixa de 20 a 35 g/10 minutos, como na faixa de 20 a 30 g/10 minutos.

[0048] Como mencionado acima, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção preferivelmente compreende (a) um polipropileno (semi)cristalino (PP) como a matriz (M) e (b) um copolímero elastomérico de propileno (EPC).

[0049] Preferivelmente a razão em peso entre o polipropileno (semi)cristalino (PP) e o copolímero elastomérico de propileno (EPC) [PP/EPC] do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 50/50 a 85/15, mais preferivelmente na faixa de 60/40 a 80/20.

[0050] Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem um teor de comonômero, preferivelmente um teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente um teor de etileno, na faixa de 10 a 30% em mol, mais preferivelmente na faixa de 12 a 27% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 14 a 25% em mol.

[0051] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma fração solúvel em xileno frio (XCS) (25°C) na faixa de 25 a 40% em peso, preferivelmente na faixa de 25 a 38% em peso, mais preferivelmente na faixa de 25 a 35% em peso.

[0052] O teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente o teor de etileno, da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 21 a 55% em mol, preferivelmente na faixa de 25 a 53% em mol, mais preferivelmente na faixa de 30 a 52% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 35 a 50% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 40 a 50% em mol como na faixa de 45 a 50% em mol.

[0053] Consequentemente é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) esteja de acordo com a inequação (1), mais preferivelmente com a inequação (1a), ainda mais preferivelmente com a inequação (1b), ainda mais preferivelmente com a inequação (1c),

em que

[0054] C2 (XCS) é o teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente o teor de etileno, da fração solúvel em xileno frio (XCS) [em % em mol da fração solúvel em xileno frio (XCS)];

[0055] C2 (T) é o teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente o teor de etileno, de copolímero de propileno heterofásico (HECO) [em % em mol do copolímero de propileno heterofásico (HECO)].

[0056] A viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,50 a 3,00 dl/g, preferivelmente na faixa de 1,70 a 2,50 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,80 a 2,20 dl/g.

[0057] Ainda é preferido que a fração insolúvel em xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenha uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,00 a 1,30 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,10 a 1,28 dl/g, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,20 a 1,26 dl/g.

[0058] Consequentemente, é especialmente preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) esteja de acordo com a inequação (2), mais preferivelmente com a inequação (2a), ainda mais preferivelmente com a inequação (2b), ainda mais preferivelmente com a inequação (2c),

em que

[0059] IV (XCS) é a viscosidade intrínseca (IV) [dl/g] da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO), e

[0060] IV (XCI) é a viscosidade intrínseca (IV) [dl/g] da fração insolúvel de xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[0061] O polipropileno (semi)cristalino (PP) é preferivelmente um copolímero de propileno aleatório (semi)cristalino (R-PP) ou um homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP), o último especialmente preferido.

[0062] A expressão “homopolímero de propileno” usada na presente invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, de mais do que 99,70% em mol, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,80% em mol, de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.

[0063] No caso, o polipropileno (semi)cristalino (PP) é um copolímero de propileno aleatório (semi)cristalino (R-PP) é estimado que o copolímero de propileno aleatório (semi)cristalino (R-PP) compreenda monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros, tais como etileno e/ou α-olefinas C4 a C12, em particular etileno e/ou α- olefinas C4 a C8, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o copolímero de propileno aleatório (semi)cristalino (R-PP) de acordo com esta invenção compreende, consiste especialmente de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno aleatório (semi)cristalino (R-PP) desta invenção compreende - à parte de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno aleatório (semi)cristalino (R-PP) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.

[0064] Adicionalmente, é estimado que o copolímero de propileno aleatório (semi)cristalino (R-PP) tenha preferivelmente um teor de comonômero na faixa maior do que 0,30 a 3,0% em mol, mais preferivelmente na faixa maior do que 0,35 a 2,5% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,40 a 2,0% em mol.

[0065] O termo “aleatório” indica na presente invenção que os comonômeros dos copolímeros de propileno aleatórios (semi)cristalinos são distribuídos aleatoriamente dentro do copolímero de propileno. O termo aleatório é entendido de acordo com a IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).

[0066] Como será explicado abaixo, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzido pela combinação do polipropileno (semi)cristalino (PP) e do copolímero elastomérico de propileno (EPC). Entretanto, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja produzido em um processo de etapa sequencial, usando-se reatores em configuração serial e operação em condições de reação diferentes. Tipicamente, o polipropileno (semi)cristalino (PP) é produzido em um primeiro sistema de reator compreendendo pelo menos um reator e subsequentemente o copolímero elastomérico de propileno (EPC) em um segundo sistema de reator compreendendo pelo menos um reator.

[0067] De acordo com esta invenção, o polipropileno (semi)cristalino (PP), como o homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP), tem um índice de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com a ISO 1133 de 45 a 150 g/10 minutos, mais preferivelmente de 48 a 100 g/10 minutos, ainda mais preferivelmente de 50 a 80 g/10 minutos, como na faixa de 52 a 70 g/10 minutos.

[0068] Consequentemente é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) esteja de acordo com a inequação (3), mais preferivelmente com a inequação (3a), ainda mais preferivelmente com a inequação (3b), ainda mais preferivelmente com a inequação (3c),

em que

[0069] MFR (M) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com a ISO 1133 (g/10 minutos) do polipropileno (semi)cristalino (PP);

[0070] MFR (T) é o índice de fluidez MFR2 (230°C) medida de acordo com a ISO 1133 (g/10 minuto) do copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[0071] O termo “(semi)cristalino” indica na presente invenção que o polímero não é amorfo. Consequentemente, é preferido que o polipropileno (semi)cristalino (PP) de acordo com esta invenção tenha uma fração solúvel em xileno frio (XCS) de não mais do que 10% em peso, no caso de um homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP) a fração solúvel em xileno frio (XCS) é ainda mais baixa, isto é, não maior do que 6,0% em peso, mais preferivelmente não maior do que 4,5% em peso, como não maior do que 3,5% em peso.

[0072] Consequentemente, é preferido que o homopolímero de propileno (semi)cristalino (H-PP) tenha uma fração solúvel em xileno frio (XCS) abaixo de 5,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,5% em peso, como na faixa de 1,0 a 3,8% em peso.

[0073] O segundo componente do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é o copolímero elastomérico de propileno (EPC).

[0074] Preferivelmente, o dito copolímero elastomérico de propileno (EC) compreende unidades derivadas de - propileno e - etileno e/ou α-olefina C4 a C12.

[0075] O copolímero elastomérico de propileno (EPC) compreende, preferivelmente consiste de, unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos uma outra α-olefina C4 a C12, como α-olefina C4 a C10, mais preferivelmente, unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos uma outra α-olefina selecionada do grupo que consiste de 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. O copolímero elastomérico de propileno (EPC) pode conter adicionalmente unidades derivadas de um dieno conjugado, como butadieno ou um dieno não conjugado, entretanto, é preferido que o copolímero elastomérico de propileno (EPC) consiste de unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou α-olefinas C4 a C12 apenas. Os dienos não conjugados adequados, se usados, incluem dienos acíclicos de cadeia reta e cadeia ramificada, tais como como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6- octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e os isômeros mistos de di-hidromirceno e di-hidro-ocimeno e dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,4-ciclo- hexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinil ciclo-hexeno, 1- alil-4-isopropilideno ciclo-hexano, 3-alil ciclopenteno, 4-ciclo-hexeno e 1- isopropenil-4-(4-butenil) ciclo-hexano.

[0076] Consequentemente, o copolímero elastomérico de propileno (EPC) compreende pelo menos unidades deriváveis de propileno e etileno e pode compreender outras unidades deriváveis de uma outra α-olefina como definido no parágrafo prévio. Entretanto, em particular, é preferido que o copolímero elastomérico de propileno (EPC) compreenda unidades apenas deriváveis de propileno e etileno e opcionalmente um dieno conjugado, como butadieno ou um dieno não conjugado como definido no parágrafo prévio, como 1,4-hexadieno. Desta maneira, um polímero de monômero de etileno propileno dieno não conjugado (EPDM) e/ou uma borracha de etileno propileno (EPR) como copolímero elastomérico de propileno (EPC) é especialmente preferido, o último mais preferido.

[0077] Como mencionado acima, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzido pela combinação do polipropileno (semi)cristalino (PP) e o copolímero elastomérico de propileno (EPC). Entretanto, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja produzido em um processo de etapa sequencial, usando-se reatores em configuração serial e operação em condições de reação diferentes. Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição do teor de comonômero.

[0078] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção é preferivelmente produzido em um processo de polimerização sequencial, isto é, em um processo de múltiplos estágios, conhecidos na técnica, em que o polipropileno (semi)cristalino (PP) é produzido pelo menos em um reator de lama, preferivelmente, em um reator de lama e opcionalmente em um reator de fase de gás subsequente e, subsequentemente, o copolímero elastomérico de propileno (EPC) é produzido pelo menos em um, isto é, um ou dois, reator(es) de fase gasosa.

[0079] Consequentemente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido pela produção do polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma primeira zona de reação compreendendo pelo menos um reator que transfere o dito polipropileno (semi)cristalino (PP) em uma zona de reação subsequente compreendendo pelo menos um reator onde, na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP), o copolímero elastomérico de propileno (EPC) é produzido.

[0080] Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) seja produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 aC12 em um primeiro reator (R1) obtendo a primeira fração de polipropileno do polipropileno (semi)cristalino (PP), preferivelmente a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno em um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença do dito primeiro propileno da fração de polipropileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo desse modo a segunda fração de polipropileno fracção, preferivelmente, a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno forma o polipropileno (semi)cristalino (PP), isto é, a matriz do copolímero de propileno heterofásico (HECO), (d) transferir o polipropileno (semi)cristalino (PP) da etapa (c) em um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP) obtido na etapa (c) propileno e pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo desse modo a primeira fração elastomérica do copolímero elastomérico de propileno (EPC), (f) transferir o polipropileno (semi)cristalino (PP) e a primeira fração elastomérica do copolímero elastomérico de propileno (EPC) da etapa (e) em um quarto reator (R4), (g) polimerizar no quarto reator (R4) e na presença do polipropileno (semi)cristalino (PP) e a primeira fração elastomérica uma segunda fração do copolímero elastomérico de propileno (EPC) obtendo, desse modo, o copolímero elastomérico de propileno (EPC) sendo disperso no polipropileno (semi)cristalino (PP), isto é, obtendo, desse modo, o copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[0081] É claro, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida.

[0082] Preferivelmente entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são vaporizados.

[0083] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro reatores conectados em série. Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferivelmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2) e um terceiro reator (R3) ou um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), um terceiro reator (R3) e quarto reator (R4). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal acontece. Desta maneira, no caso, o processo consiste de três ou quatro reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção que o processo total compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste de” é apenas uma formulação fechada em vista dos reatores de polimerização principais.

[0084] O primeiro reator (R1) é preferivelmente um reator de lama (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitado contínuo ou simples ou reator de arco que opera em volume ou lama. Volume significa uma polimerização em um meio de reação que compreende de pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de lama (SR) é preferivelmente um reator de arco (volume) (LR).

[0085] O segundo reator (R2) pode ser um reator de lama, como um reator de arco, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).

[0086] O terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são preferivelmente reatores de fase gasosa (GPR).

[0087] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito mecanicamente misto ou fluido. Preferivelmente, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito de fluido mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/segundo. Desta maneira, é estimado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, preferivelmente, com um agitador mecânico.

[0088] Desta maneira, de uma modalidade preferida, o primeiro reator (R1) é um reator de lama (SR), como um reator de arco (LR), visto que o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente, para o presente processo pelo menos três, preferivelmente, três reatores de polimerização, isto é, um reator de lama (SR), como um reator de arco (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR- 1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) conectado em série são usados. Se necessário, antes do reator de lama (SR), um pré-reator de polimerização é colocado.

[0089] Um processo de múltiplos estágios preferido é um “processo de “alça-fase gasosa”, tal como o desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, tal como na EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou na WO 00/68315.

[0090] Um processo de fase de lama-gás adequado é o processo Spheripol® da Basell.

[0091] Preferivelmente, no presente processo para produzir o copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido acima, as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de lama (SR), como um reator de arco (LR), da etapa (a) pode ser como segue: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, mais preferivelmente entre 68 e 95°C, - a pressão está dentro da faixa de 2.000 kPa (20 bar) e 8000 kPa (80 bar), preferivelmente entre 4000 kPa (40 bar) e 7.000 kPa (70 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si.

[0092] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida ao segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, à etapa (c), visto que as condições na etapa (c) são preferivelmente como segue: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, - A pressão está dentro da faixa de 500 kPa (5 bar) a 5.000 kPa (50 bar), preferivelmente entre 1.500 kPa (1.500 kPa (5 bar)) a 3.500 kPa (1.500 kPa (5 bar)), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si.

[0093] A condição no terceiro reator (R3), preferivelmente no segundo reator de fase gasosa (GPR-2), é similar ao segundo reator (R2).

[0094] O tempo de residência pode variar nas três zonas de reator.

[0095] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno, o tempo de residência no reator de volume, por exemplo, o arco está na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 hora e o tempo de residência no reator de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.

[0096] Se desejado, a polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de lama (SR), como no reator de arco (LR) e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).

[0097] Preferivelmente, o processo também compreende uma pré- polimerização como sistema de catalisador, como descrito em detalhes abaixo, compreendendo um pró-catalisador de Ziegler-Natta, um doador externo e, opcionalmente, um co-catalisador.

[0098] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização de lama volume no propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com quantidade menor de outros reagentes e, opcionalmente, componentes inertes dissolvidos nesta.

[0099] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais preferivelmente de 20 a 45°C.

[00100] A pressão no pré-reator de polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase líquida. Desta maneira, a pressão pode ser de 2.000 a 10.000 kPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3.000 a 7.000 kPa (30 a 70 bar).

[00101] Os componentes de catalisador são preferivelmente todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Entretanto, quando o componente de catalisador sólido (i) e o co-catalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do co-catalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente nos estágios de polimerização subsequentes. Também, e tais casos, é necessário introduzir tanto co-catalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente é obtida aqui.

[00102] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Assim, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero como é conhecido na técnica. Além disso, aditivo anti-estático pode ser usado para impedir as partículas de aderirem umas ás outras ou às paredes do reator.

[00103] O controle preciso das condições de pré-polimerização e parâmetros de reação está dentro da habilidade da técnica.

[00104] De acordo com a invenção o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido por um processo de polimerização de estágio múltiplo, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador compreendendo como componente (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.

[00105] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção para preparar o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é preparado (a) reagindo-se um aduto cristalizado por pulverização ou solidificado em emulsão de MgCl2 e um álcool C1-C2 com TiCl4 (b) reagindo-se o produto do estágio a) com um dialquilftalato da fórmula (I)

em que R1’ e R2’ são independentemente pelo menos um alquila C5 sob condições onde uma transesterificação entre o dito álcool C1 a C2 e o dito dialquilftalato da fórmula (I) ocorre para formar o doador interno (c) lavando-se o produto do estágio b) ou (d) opcionalmente reagindo-se o produto da etapa c) com TiCl4 adicional .

[00106] O pró-catalisador é produzido como definido para o exemplo nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O conteúdo destes documentos é aqui incluído por referência.

[00107] Primeiro um aduto de MgCl2 e um álcool C1-C2 da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é formado. Etanol é preferivelmente usado como o álcool.

[00108] O aduto, que é primeiro fundido e depois cristalizado por pulverização ou solidificado em emulsão, é usado como suporte de catalisador.

[00109] Na etapa seguinte o aduto cristalizado por pulverização ou solidificado em emulsão da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila, preferivelmente etila e n é 1 a 6, é contatando com TiCl4 para formar um suporte titanizado, seguido pelas etapas de • adicionar ao dito suporte titanizado (i) um dialquilftalato da fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo independentemente pelo menos um alquila C5, como pelo menos um alquila C8, ou preferivelmente (ii) um dialquilftalato da fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo os mesmos e sendo pelo menos um alquila C5, como pelo menos um alquila C8, ou mais preferivelmente (iii) um dialquilftalato da fórmula (I) selecionado do grupo consistindo de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di- isodecilftalato (DIDP), e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferivelmente o dialquilftalato da fórmula (I) é um dioctilftalato (DOP), como di- isooctilftalato ou dietil-hexilftalato, em particular dietil-hexilftalato, Para formar um primeiro produto, • submeter o dito primeiro produto às condições de transesterificação adequada, isto é, a uma temperatura acima de 100 °C, preferivelmente entre 100 a 150 °C, mais preferivelmente entre 130 a 150 °C, tal que o dito metanol ou etanol é transesterificado com os ditos grupos de éster do dito dialquilftalato da fórmula (I) para formar preferivelmente pelo menos 80% em mol, mais preferivelmente 90% em mol, o mais preferivelmente 95% em mol, de um dialquilftalato da fórmula (II)

com R1 e R2 sendo metila ou etila, preferivelmente etila, o dialquilftalato da fórmula (II) sendo o doador interno e • recuperar o dito produto de transesterificação como a composição de pró-catalisador (componente (i)).

[00110] O aduto da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é em uma modalidade preferida fundido e depois o fundido é preferivelmente injetado por um gás em um solvente resfriado ou um gás resfriado, por meio do qual o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como por exemplo descrito na WO 87/07620.

[00111] Este aduto cristalizado é preferivelmente usado como o suporte de catalisador e reagido para o pró-catalisador útil na presente invenção como descrito na WO 92/19658 e WO 92/19653.

[00112] Conforme o resíduo de catalisador é removido pela extração, um aduto do suporte titanizado e o doador interno são obtidos, em que o grupo derivando do álcool de éster mudou.

[00113] No caso de titânio suficiente permanecer no suporte, o mesmo atuará como um elemento ativo do pró-catalisador.

[00114] De outro modo a titanização é repetida depois do tratamento acima de modo a garantir uma concentração de titânio suficiente e assim atividade.

[00115] Preferivelmente o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém 2,5% em peso de titânio no máximo, preferivelmente 2,2% em peso no máximo e mais preferivelmente 2,0% em peso no máximo. O seu teor de doador está preferivelmente entre 4 e 12% em peso e mais preferivelmente entre 6 e 10% em peso.

[00116] Mais preferivelmente o pró-catalisador usado de acordo com a invenção foi produzido usando-se etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como o dialquilftalato da fórmula (I), produzindo dietil ftalato (DEP) como o composto doador interno.

[00117] Ainda mais preferivelmente o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador como descrito na seção de exemplo; especialmente com o uso de dioctilftalato como o dialquilftalato da fórmula (I).

[00118] Para a produção do copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a invenção o sistema de catalisador usado preferivelmente compreende além do pró-catalisador de Ziegler-Natta especial um co-catalisador organometálico como componente (ii).

[00119] Consequentemente é preferido selecionar o co-catalisador do grupo consistindo de trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.

[00120] O componente (iii) do sistema de catalisadores usado é um doador externo representado pelas fórmulas (IIIa) ou (IIIb). A fórmula (IIIa) é definida por Si(OCH3)2R25 (IIIa) em que R5 representa um grupo alquila ramificado tendo de 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alquila ramificado tendo de 3 a 6 átomos de carbono, ou um cicloalquila tendo de 4 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um cicloalquila tendo de 5 a 8 átomos de carbono.

[00121] Em particular é preferido que R5 seja selecionado do grupo consistindo de isopropila, isobutila, isopentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e cicloheptila.

[00122] A fórmula (IIIb) é definida por Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb) em que Rx e Ry podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 12 átomos de carbono.

[00123] Rx e Ry são independentemente selecionados do grupo consistindo de grupo hidrocarboneto alifático linear tendo de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Em particular é preferido que Rx e Ry sejam independentemente selecionados do grupo consistindo de metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, isopropila, isobutila, isopentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e cicloheptila.

[00124] Mais preferivelmente tanto Rx quanto Ry são os mesmos, embora mais preferivelmente tanto Rx quanto Ry são um grupo etila.

[00125] Mais preferivelmente o doador externo é da fórmula (IIIa), como diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentila)2], di-isopropil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].

[00126] O mais preferivelmente o doador externo é diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentila)2].

[00127] Em uma modalidade adicional, o pró-catalisador de Ziegler- Natta pode ser modificado pela polimerização de um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, compreendendo o pró-catalisador de Ziegler-Natta especial (componente (i)), um doador externo (componente (iii) e opcionalmente um co-catalisador (componente (ii)), composto de vinila este que tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel de 5 ou 6 membros saturado, insaturado ou aromático ou independentemente representam um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação de copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção. O composto de vinila polimerizado pode atuar como um agente de nucleação α.

[00128] Concernente à modificação do catalisador referência é feita aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315, aqui incorporado por referência com respeito às condições de reação concernentes à modificação do catalisador assim como com respeito à reação de polimerização.

A α-poliolefina polarmente modificada (PMP)

[00129] A α-poliolefina polarmente modificada (PMP) é uma poliolefina na qual grupos polares reativos são ligados. Preferivelmente os ditos grupos polares reativos têm um peso molecular baixo.

[00130] Preferivelmente a poliolefina da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) é um copolímero elastomérico de propileno (EPC1) ou um copolímero de etileno elastomérico (EEC), o último sendo preferido.

[00131] No caso da poliolefina da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) ser um copolímero elastomérico de propileno (EPC1) é requerido que o mesmo seja quimicamente diferente do copolímero elastomérico de propileno (EPC) do copolímero de propileno heterofásico (HECO).

[00132] O copolímero de etileno elastomérico (EEC) como a poliolefina da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) compreende monômeros copolimerizáveis com etileno, por exemplo comonômeros tais como propileno e/ou α-olefinas C4 a C12, em particular propileno e/ou α- olefinas C4 a C8, por exemplo 1-buteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno. Preferivelmente o copolímero de etileno elastomérico (EEC) compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com etileno do grupo consistindo de propileno, 1-hexeno e 1-octeno. Mais especificamente o copolímero de etileno elastomérico (EEC) compreende - além do etileno - unidades deriváveis de propileno e/ou 1-octeno. Em uma modalidade preferida o copolímero de etileno elastomérico (EEC) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.

[00133] Preferivelmente o teor de comonômero, mais preferivelmente o teor de propileno e/ou α-olefina C4 a C12, ainda mais preferivelmente o teor de propileno, do copolímero de etileno elastomérico (EEC) é menor do que 85% em mol, mais preferivelmente igual ou menor do que 44% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 8 a abaixo de 80% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 20 a igual ou abaixo de 75% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 25 a 70% em mol, como na faixa de 30 a 65% em mol.

[00134] Em termos de estrutura, a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) é preferivelmente uma α-poliolefina enxertada, como um copolímero elastomérico de propileno (EPC1) enxertado ou um copolímero de etileno elastomérico (EEC) enxertado, o último sendo preferido.

[00135] Neste contexto, preferência é dada a uma α-poliolefina polarmente modificada (PMP), como um copolímero de etileno elastomérico (EEC) polarmente modificado, contendo grupos derivados de compostos polares, em particular selecionado do grupo consistindo de anidridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados do ácido carboxílico, aminas primárias e secundárias, compostos de hidroxila, oxazolina e epóxidos, e também compostos iônicos.

[00136] Os exemplos específicos dos ditos compostos polares são anidridos cíclicos insaturados e seus diésteres alifáticos, e os derivados de diácido. Em particular, pode-se usar anidrido maleico e compostos selecionados de maleatos de diaquila C1 a C10 lineares e ramificados, fumaratos de diaquila C1 a C10 lineares e ramificados, anidrido itacônico, ésteres de dialquila do ácido itacônico C1 a C10 lineares e ramificados, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e misturas dos mesmos.

[00137] Preferência particular é dada ao uso de uma α-poliolefina, como um copolímero de etileno elastomérico (EEC), enxertado com anidrido maleico ou ácido acrílico como a α-poliolefina polarmente modificada (PMP).

[00138] A α-poliolefina polarmente modificada (PMP) pode ser produzida em uma maneira simples pela extrusão reativa do polímero, por exemplo com anidrido maleico ou ácido acrílico na presença de geradores de radical livre (como peróxidos orgânicos), como descrito por exemplo na US 4.506.056, US 4.753.997 ou EP 1 805 238.

[00139] As quantidades preferidas de grupos derivados de compostos polares na α-poliolefina polarmente modificada (PMP), como no copolímero polarmente modificado de etileno elastomérico (EEC), são de 0,1% em peso a 5,0% em peso, com base no peso total da α-poliolefina polarmente modificada (PMP). Por exemplo, na faixa de 0,2 a 4,0% em peso, preferível na faixa de 0,3 a 3,5% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,4 a 3,0% em peso e o mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total da α-poliolefina polarmente modificada (PMP).

[00140] Preferivelmente a α-poliolefina polarmente modificada (PMP), como o copolímero de etileno elastomérico (EEC) polarmente modificado, tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 0,5 a 10 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 8,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 6,0 g/10 min.

[00141] Em uma modalidade preferida a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) é um copolímero de etileno elastomérico (EEC) modificado com anidrido maleico contendo de 0,1 a 5,0% em peso (por exemplo de 0,2 a 4,0% em peso), preferível na faixa de 0,3 a 3,5% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,4 a 3,0% em peso e o mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 2,5% em peso, com base no peso total do copolímero de etileno elastomérico (EEC) modificado pelo anidrido maleico, de anidrido maleico. Além disso, o copolímero de etileno elastomérico (EEC) do dito copolímero de etileno elastomérico (EEC) modificado com anidrido maleico é um copolímero de etileno propileno (PER) elastomérico contendo de 20 a igual ou abaixo de 75% em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 25 a 70% em mol, como na faixa de 30 a 65% em mol, de propileno. Adicionalmente é preferido que o dito copolímero de etileno elastomérico modificado com anidrido maleico (EEC) tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 0,5 a 10 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 8,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 6,0 g/10 min.

O enchimento inorgânico (F)

[00142] Como mencionado acima a composição de poliolefina (PO) de acordo com esta invenção pode compreender enchimento inorgânico (F). Assim, o enchimento (F) não é considerado como sendo abrangido pelos aditivos (AD) definidos em mais detalhes abaixo.

[00143] Preferivelmente o enchimento inorgânico (F) é enchimento mineral. É avaliado que o enchimento inorgânico (F) é um filossilicato, mica ou volastonita. Ainda mais preferido o enchimento inorgânico (F) é selecionado do grupo consistindo de mica, volastonita, caulinita, esmectita, montmorilonita e talco. O enchimento inorgânico mais preferido (F) é talco.

[00144] É avaliado que o enchimento (F) tem tamanho de partícula médio (D50) na faixa de 0,8 a 20 μm e um tamanho de partícula no corte superior (D95) na faixa de 10 a 20 μm, preferivelmente um tamanho de partícula médio (D50) na faixa de 5,0 a 8,0 μm e tamanho de partícula de corte superior (D95) na faixa de 12 a 17 μm, mais preferivelmente um tamanho de partícula médio (D50) na faixa de 5,5 a 7,8 μm e tamanho de partícula de corte de topo (D95) de 13 a 16,5 μm.

[00145] De acordo com esta invenção o enchimento (F) não pertence à classe de agentes nucleadores alfa (NU) e aditivos (AD).

[00146] O enchimento (F) é do estado da técnica e um produto comercialmente disponível.

Os agentes de nucleação alfa (NU)

[00147] Em uma modalidade da invenção a composição de poliolefina (PO) compreende agente de nucleação α, mais preferivelmente a composição é livre de agente de nucleação beta.

[00148] De acordo com esta invenção o agente de nucleação α (NU) não é um aditivo (AD).

[00149] O agente de nucleação alfa é preferivelmente selecionado do grupo consistido de (i) sais dos ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3:2,4 dibenzilidenossorbitol) e derivados de dibenzilidenossorbitol substituídos com alquila C1-C8, tais como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilideno- sorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo 1,3:2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, tais como 1,2,3,-tridesóxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais de diésteres do ácido fosfórico, por exemplo 2,2’- metilenobis (4,6,-di-terc-butilfenil) fosfato de sódio ou alumino-hidróxi- bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], e (iv) polímero de vinilcicloalcano ou polímero de vinilalcano, e (v) misturas dos mesmos.

[00150] Preferivelmente o agente de nucleação α compreendido na composição da invenção é o polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano, mais preferivelmente polímero de vinilcicloalcano, como o polímero de vinilciclo-hexano (VCH). O polímero de vinil ciclo-hexano (VCH) é particularmente preferido como agente de nucleação α. É avaliado que a quantidade de vinilcicloalcano, como polímero de vinilciclo-hexano (VCH), e/ou polímero de vinilalcano, mais preferivelmente de polímero de vinilciclo-hexano (VCH), na composição de poliolefina (PO) não é maior do que 500 ppm, preferivelmente não maior do que 200 ppm, mais preferivelmente não maior do que 100 ppm, como na faixa de 0,1 a 500 ppm, preferivelmente na faixa de 0,5 a 200 ppm, mais preferivelmente na faixa de 1 a 100 ppm. Além disso, é avaliado que o polímero de vinilcicloalcano e/ou o polímero de vinilalcano são introduzidos dentro da composição de poliolefina (PO) pela tecnologia BNT. Com respeito à tecnologia BNT referência é feita aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315. De acordo com esta tecnologia um sistema de catalisador, preferivelmente um pró-catalisador de Ziegler-Natta, pode ser modificado pela polimerização de um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, compreendendo em particular o pró-catalisador de Ziegler-Natta especial, um doador externo e um co-catalisador, composto de vinila este que tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel de 5 ou 6 membros saturado, insaturado ou aromático ou independentemente representam um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO) presente na composição de poliolefina inventiva (PO). O composto de vinila polimerizado atua como um agente de nucleação alfa. A razão em peso de composto de vinila para componente de catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é preferivelmente de até 5 (5:1), mais preferivelmente até 3 (3:1), como na faixa de 0,5 (1:2) a 2 (2:1).

[00151] Tais agentes de nucleação são comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em “Plastic Additives Handbook”, 5a edição, 2001 de Hans Zweifel (páginas 967 a 990).

Aditivos (AD)

[00152] Além do copolímero de propileno heterofásico (HECO), a α- poliolefina polarmente modificada (PMP) e o enchimento inorgânico opcional (F) a composição de poliolefina (PO) pode incluir aditivos (AD). Os aditivos típicos são descontaminantes de ácido, antioxidantes, corantes, estabilizadores em luz, plasticizantes, agentes deslizantes, agentes anti-risco, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos, e os semelhantes. Como indicado acima o enchimento inorgânico (F) não é considerado como um aditivo (AD).

[00153] Tais aditivos são comercialmente disponíveis e por exemplo descritos no “Plastic Additives Handbook”, 6o edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).

[00154] Além disso, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais de suporte, em particular materiais de suporte poliméricos (PCM).

O Material de suporte Polimérico (PCM)

[00155] Preferivelmente a composição de poliolefina (PO) da invenção não compreende (um) polímero(s) adicional/adicionais diferente(s) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) e da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) em uma quantidade excedendo 10% em peso, preferivelmente em uma quantidade excedendo 5% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade excedendo 3% em peso, com base no peso da composição. Se um polímero adicional está presente, um tal polímero é tipicamente um material de suporte polimérico (PCM) para aditivos (AD). Qualquer material de suporte para aditivos (AD) não é calculado com a quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, mas a quantidade do respectivo aditivo.

[00156] O material de suporte polimérico (PCM) é um polímero suporte para os outros aditivos (AD) para garantir uma distribuição uniforme na composição da invenção. O material de suporte polimérico (PCM) não é limitado a um polímero particular. O material de suporte polimérico (PCM) pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido de comonômero de etileno e α-olefina tal como comonômero de α-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido do comonômero de propileno e α-olefina tal como etileno e/ou comonômero de α-olefina de C4 a C8.

O Artigo

[00157] A composição de poliolefina (PO) da presente invenção é preferivelmente usada para a produção de artigos, mais preferivelmente de artigos moldados, ainda mais preferivelmente de artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de partes de máquinas de lavar roupa ou lavadoras de louça assim como artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de carro, como para-choques, frisos laterais, estribos, painéis de carroceria, spoilers, painéis, frisos internos e os semelhantes.

[00158] A corrente invenção também fornece artigos, mais preferivelmente artigos moldados, como artigos moldados por injeção, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo da composição de poliolefina (PO) inventiva. Consequentemente a presente invenção está especialmente direcionada às partes de máquinas de lavar roupa ou lavadoras de louça assim como ao artigos automotivos, especialmente interiores e exteriores de carro, como para-choques, frisos laterais, estribos, painéis de carroceria, spoilers, painéis, frisos internos e os semelhantes, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo da composição de poliolefina (PO) inventiva.

[00159] A invenção será definida ainda por meio dos exemplos.

EXEMPLOS 1. Definições/Métodos de medição

[00160] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam para a descrição geral acima da invenção assim como para os exemplos abaixo a menos que de outro modo definidos.

Quantificação de microestrutura pela espectroscopia de RMN

[00161] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros. Os espectros de RMN 13C{1H} quantitativos foram registrados no estado de solução usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizada para 13C a 125°C usando gás nitrogênio para todos os peneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto com acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) resultando em uma solução a 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, depois da preparação inicial de amostra em um bloco térmico, o tubo de RMN foi aquecido ainda em uma estufa rotativa durante pelo menos 1 hora. Na inserção dentro do imã o tubo foi girado a 10 Hz. Este ajuste foi escolhido primariamente quanto à alta resolução e quantitativamente necessária para a quantificação do teor de etileno precisa. A excitação de pulso único padrão foi utilizada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizada, retardo de reciclo de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de nível duplo (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transitórios foi adquirido por espectro.

[00162] Os espectros da RMN 13C{1H} quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir de integrais usando programas de computador patenteados. Todas as mudanças químicas foram indiretamente relacionadas com o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando a mudança química do solvente. Este método permitiu referenciamento comparável mesmo quando esta unidade estrutural não foi presente. Os sinais características correspondentes à incorporação de etileno foram observados Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

[00163] Com sinais característicos correspondendo aos eritro regio defeitos 2.1 observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2.000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2.000, 33 1157) a correção para a influência dos regio defeitos sobre as propriedades determinadas foi requerida. Os sinais característicos correspondendo a outros tipos de regio defeitos não foram observados.

[00164] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2.000), 1157) através da integração de sinais múltiplos através da região espectral inteira nos espectros de 13C{1H}. Este método foi escolhido quanto à sua natureza robusta e capacidade de considerar a presença dos regio-defeitos quando necessário. As regiões de integral foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através da faixa inteira de teor de comonômeros encontrado.

[00165] Para os sistemas onde apenas etileno isolado em sequências PPEPP foi observado o método de Wang et al. foi modificado para reduzir a influência de integrais não zero de sítios que são conhecidos não estar presente. Este método reduziu a avaliação excessiva do teor de etileno para tais sistemas e foi obtido pela redução do número de sítios usados para determinar o teor de etileno absoluto para: E = 0,5(Sββ + SβY + Sβδ + 0,5(Sαβ + Say))

[00166] Através do uso deste conjunto de sítios a equação integral correspondente se torna: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2.000), 1157). As equações usadas para o teor de propileno absoluto não foram modificadas.

[00167] A incorporação de comonômero em porcentagem em mol foi calculada a partir da fração molar: E [mol%] = 100 * fE

[00168] A porcentagem em peso da incorporação de comonômero foi calculada a partir da fração molar: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

[00169] A distribuição da sequência de comonômero ao nível de tríade foi determinada usando o método da análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido quanto à sua natureza robusta e regiões de integração levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade para uma faixa mais ampla de teor de comonômeros.

[00170] O teor de anidrido maleico foi determinado pela FTIR

[00171] Para a medição de FTIR películas moldadas por compressão de espessura de 300 μm (prensadas a 190 °C) foram usadas. FTIR foi feita no modo de transmissão.

[00172] Os picos de absorção do grupo carbonila tanto para, anidrido maleico (MAH) quanto para ácido maleico se destacam a 1790 cm-1 e 1712 cm-1, respectivamente. No polipropileno não modificado esta área dos espectros é relativamente destituída de outros picos. Portanto as faixas para a determinação do teor de anidrido maleico foram ajustadas de 1815 cm-1 para 1750 cm-1. Para quantificar a quantidade de anidrido maleico presente, uma curva de calibração foi construída com concentrações diferentes de teor de MAH conhecidas. A curva foi composta de 4 pontos: 0, 0,7, 1,05 e 1,4% em peso de MAH em homopolímero de propileno isotático. 0% em peso corresponde ao homopolímero de propileno isotático puro não modificado.

[00173] Para o cálculo do teor de MAH, os espectros do homopolímero de propileno sem MAH é subtraído do substrato com a concentração de MAH desconhecida. Depois da correção da linha de base a área de pico sob 1790 cm-1 (faixa de integração como descrito acima) é integrado e dividido pela espessura da amostra e multiplicado com a inclinação da curva de calibração. Finalmente um fator de correção que descreve o desvio do ponto zero precisa ser considerado.

[00174] MFR2 (230°C) é medido de acordo com a ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).

[00175] MFR2 (190°C) é medido de acordo com a ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de carga).

[00176] Densidade é medida de acordo com a ISO 1183-1 - método A (2004). A preparação da amostra é feita pela moldagem por compressão de acordo com a ISO 1872-2:2007.

[00177] Fração solúvel em xileno frio (XCS % em peso): O teor de solúveis a frio em xileno (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 01-07-2005. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel em xileno frio (XCI).

[00178] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com a DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).

[00179] O módulo de elasticidade foi medido de acordo com a ISO 527-2 (velocidade de carga = 1 mm/min; 23 °C) usando espécimes moldados por injeção como descrito na EN ISO 1873-2 (forma de osso de cachorro, 4 mm de espessura). A medição é feita depois de 96 h de tempo de condicionamento do espécime.

[00180] Resistência ao impacto de Charpy com entalhe é determinada de acordo com a ISO 180 / 1A a 23 °C e a -20 °C usando-se espécimes de teste moldados por injeção como descrito na EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

[00181] Tamanho de partícula médio (D50) (Sedimentação) é calculado a partir da distribuição do tamanho da partícula [porcentagem em massa] como determinado pela sedimentação líquida gravitacional de acordo com a ISO 13317-3 (Sedigraph)

[00182] Corte do tamanho de partícula (D95) (Sedimentação) é calculado a partir da distribuição do tamanho de partícula [porcentagem em massa] como determinado pela sedimentação de líquido gravitacional de acordo com a ISO 13317-3 (Sedigraph)

[00183] Coeficiente de expansão térmica linear: O coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) foi determinado de acordo com a ISO 113592:1999 em cortes de peças de 10 mm de comprimento dos mesmos espécimes moldados por injeção como usado para a determinação do módulo de elasticidade. A medição foi realizada em uma faixa de temperatura de -30 a +80°C em uma taxa de aquecimento de 1 °C/min e uma faixa de temperatura de 23 a +80°C em uma taxa de aquecimento de 1 °C/min, respectivamente.

[00184] Encolhimento em fluxo e encolhimento em fluxo cruzado foram determinados em discos moldados por injeção em porta de película: Um é um setor (raio 300 mm e ângulo de abertura de 20 °) e o outro uma tira (340 x 65 mm). Os dois espécimes são moldados por injeção ao mesmo tempo em espessuras e retropressões diferentes (2 mm e 3.0000, 40000, 5.0000 kPa (300, 400, 500 bars); 2,8 mm e 3.0000, 40000, 5.0000 kPa (300, 400, 500 bars); 3,5 mm e 3.0000, 40000, 5.0000 kPa (300, 400, 500 bars)). A temperatura de fusão é de 240 °C e a temperatura da ferramenta 25 °C. A velocidade frontal de fluxo médio é de 3,0 ± 0,2 mm/s para a ferramenta de 2 mm, 3,5 ± 0,2 mm/s para a ferramenta de 2,8 mm e ,0 ± 0,2 mm/s para a ferramenta de 3,5 mm.

[00185] Depois do processo de moldagem por injeção o encolhimento dos espécimes é medido a 23 °C e 50% de umidade. Os intervalos de medição são 1, 4, 24, 48 e 96 horas depois da moldagem por injeção. Para determinar o encolhimento 83 e 71 pontos de medição (gerados pelos pontos erodidos sobre a superfície da ferramenta) do setor e da tira, respectivamente, são registrados com um robô. Ambos, no encolhimento de fluxo e fluxo cruzado das placas de 2,8 mm de espessura expostas a uma retropressão de 40.000 kPa (400 bars) em 96 horas depois do processo de moldagem por injeção são relatados como resultados finais.

Exemplos Preparação de HECOs 1 e 2 Catalisador para HECO1 e HECO2

[00186] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi colocado em suspensão sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator na pressão atmosférica. A solução foi resfriada até a temperatura de -15°C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto se mantém a temperatura no dito nível. Depois, a temperatura da lama foi aumentada lentamente para 20°C. Nesta temperatura, 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) foi adicionado à lama. Depois da adição do ftalato, a temperatura foi elevada para 135°C durante 90 minutos e a lama foi deixada repousar durante 60 minutos. Depois, mais 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135°C durante 120 minutos. Depois disto, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80°C. Depois, o componente de catalisador sólido foi filtrado e secado.

[00187] O catalisador e seu conceito de preparação é descrito no geral por exemplo nas publicações de patente EP 0 491 566, EP 0 591 224 e EP 0 586 390.

[00188] O catalisador foi modificado ainda (modificação de VCH do catalisador).

[00189] 35 ml de óleo mineral (Paraffinum Liquidum PL68) foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 125 ml seguido por 0,82 g de trietil alumínio (TEAL) e 0,33 g de diciclopentil dimetóxi silano (doador D) sob condições inertes na temperatura ambiente. Depois de 10 minutos 5,0 g do catalisador preparado acima (teor de Ti 1,4% em peso) foram adicionados e depois de adicionalmente 20 minutos 5,0 g de vinilciclo-hexano (VCH) foram adicionados. A temperatura foi aumentada para 60 °C durante 30 minutos e foi aí mantida durante 20 horas. Finalmente, a temperatura foi diminuída para 20 °C e a concentração de VCH não reagido na mistura de óleo/catalisador foi analisada e foi descoberta ser de 200 ppm em peso.Tabela 1a: Polimerização de HECO1 e HECO2 (Parte 1)

Tabela 1b: Polimerização de HECO1 e HECO2 (Parte 2)

[00190] Os HECOs 1 e 2 foram misturados em uma extrusora de rosca dupla com 0,1% em peso de Pentaeritritil-tetracis(3-(3’,5’-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propionato, (CAS-no. 6683-19-8, nome comercial Irganox 1010) fornecido pela BASF AG, 0,1% em peso de Tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito (CAS-no. 31570-04-4, nome comercial Irgafos 168) fornecido pela BASF AG, e 0,05% em peso de Estearato de cálcio (CAS-no. 1592-23-0) fornecido pela Croda Polymer Additives.

[00191] As composições inventiva e comparativa foram misturadas por fusão em uma extrusora de rosca dupla co-rotativa.Tabela 2: Propriedades dos exemplos

[00192] PMP é o copolímero de etileno e propileno enxertado com anidrido maleico comercial Exxelor VA 1803 da ExxonMobil tendo uma densidade de 860 kg/m3 e um MFR2 (230 °C) de 3,3 g/10 min. O teor de anidrido é de 1,9% em peso. O teor de propileno do copolímero de etileno e propileno é de 37,6% em mol

[00193] Plastômero é o copolímero de etileno-1-octeno comercial Engage 8407 da Dow tendo uma densidade de 870 kg/mol, um teor de 1- octeno de 14,2% em mol e um MFR2 (190 °C) de 30 g/10 min.

Claims

1. Composição de poliolefina (PO), caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO) e uma α- poliolefina polarmente modificada (PMP), em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende (a) um polipropileno (PP) (semi)cristalino, que é um homopolímero de propileno (H-PP) (semi)cristalino; e (b) um copolímero de propileno elastomérico (EPC) disperso no dito polipropileno (PP) (semi)cristalino; em que a dita composição de poliolefina (PO) tem (i) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 28 a 45% em peso; em que além disso a fração solúvel em xileno frio (XCS) da dita composição de poliolefina tem (j) ) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,80 a 3,30 dl/g em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α- poliolefina polarmente modificada (PMP) formam juntos pelo menos 85% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da composição de poliolefina (PO).

2. Composição de poliolefina (PO) de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (a) a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel em xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,00 a 1,30 dl/g; e/ou (b) o índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 do polipropileno (PP) (semi)cristalino do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 45 a 150 g/10 min; e/ou (c) o teor de comonômero da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 21 a 55% em mol; e/ou (d) a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,50 a 3,00 dl/g.

3. Composição de poliolefina (PO), caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO) e uma α- poliolefina polarmente modificada (PMP), em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende (i) um polipropileno (PP) (semi)cristalino tendo um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 45 a 150 g/10 min, em que o polipropileno (PP) (semi)cristalino é um homopolímero de propileno (H-PP) (semi)cristalino; e (ii) um copolímero de propileno elastomérico (EPC) disperso no dito polipropileno (PP) (semi)cristalino; em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (iii) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 25 a 40% em peso; em que além disso a fração solúvel em xileno frio (XCS) do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (iv) um teor de comonômero na faixa de 21 a 55% em mol; e (v) i) opcionalmente uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,50 a 3,00 dl/g, e opcionalmente ainda adicionalmente (vi) a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel em xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,00 a 1,30 dl/g; em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α- poliolefina polarmente modificada (PMP) formam juntos pelo menos 85% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da composição de poliolefina (PO).

4. Composição de poliolefina (PO), caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO) e uma α- poliolefina polarmente modificada (PMP), em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende (a) um polipropileno (PP) (semi)cristalino opcionalmente tendo um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 45 a 150 g/10 min, em que o polipropileno (PP) (semi)cristalino é um homopolímero de propileno (H-PP) (semi)cristalino; e (b) um copolímero de propileno elastomérico (EPC) disperso no dito polipropileno (PP) (semi)cristalino; em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (i) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 25 a 40% em peso; em que além disso a fração solúvel em xileno frio (XCS) do dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (ii) um teor de comonômero na faixa de 21 a 55% em mol; e (iii) opcionalmente uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,50 a 3,00 dl/g; e ainda adicionalmente (iv) a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel em xileno frio (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,00 a 1,30 dl/g; em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α- poliolefina polarmente modificada (PMP) formam juntos pelo menos 85% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da composição de poliolefina (PO).

5. Composição de poliolefina (PO) de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que (a) a dita composição de poliolefina (PO) tem uma fração solúvel em xileno frio (XCS) na faixa de 28 a 45% em peso; e/ou (b) a fração solúvel em xileno frio (XCS) da dita composição de poliolefina (PO) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,80 a 3,30 dl/g.

6. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem (a) um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 15 a 55 g/10 min; e/ou (b) um teor de comonômero na faixa de 10,0 a 28,0% em mol.

7. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que (a) a fração solúvel em xileno frio (XCS) da dita composição de poliolefina (PO) tem um teor de comonômero na faixa de 21 a 55% em mol; e/ou (b) a dita composição de poliolefina (PO) tem um teor de comonômero na faixa de 25 a 60% em mol.

8. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 5 a 30 g/10 min.

9. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a razão em peso entre o polipropileno (PP) (semi)cristalino e o copolímero de propileno elastomérico (EPC) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) [(PP)/(EPC)] está na faixa de 50/50 a 85/15.

10. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que (a) o polipropileno (PP) (semi)cristalino do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é um homopolímero de propileno (H-PP) (semi)cristalino preferivelmente tendo uma fração solúvel em xileno frio (XCS) de menos do que 4,5% em peso; e/ou (b) o copolímero de propileno elastomérico (EPC) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é uma borracha de etileno propileno (EPR).

11. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que (a) a razão em peso entre o copolímero de propileno heterofásico (HECO) e a α-poliolefina polarmente modificada (PMP) está na faixa de 4/1 a 85/1; e/ou (b) a dita composição de poliolefina (PO) compreende (i) de 60 a 99% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), do copolímero de propileno heterofásico (HECO); e (j) ) pelo menos 1% em peso, com base no peso total da composição de poliolefina (PO), da α-poliolefina polarmente modificada (PMP).

12. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a α- poliolefina polarmente modificada (PMP) tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com a ISO 1133 na faixa de 0,5 a 10 g/10 min.

13. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a α- poliolefina polarmente modificada (PMP) é uma α-poliolefina polarmente modificada (PMP) enxertada com anidrido maleico, preferivelmente o teor de anidrido maleico da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) está na faixa de 0,1 a 5,0% em peso.

14. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a α- poliolefina (pré-PMP) a ser modificada é um copolímero de etileno elastomérico (EEC) preferivelmente tendo um teor de comonômero abaixo de 45% em mol.

15. Composição de poliolefina (PO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição de poliolefina (PO) tem (a) um módulo de elasticidade de pelo menos 700 MPa, e/ou (b) uma resistência ao impacto a 23 °C de pelos menos 40 kJ/m2, e/ou (c) um encolhimento em fluxo (setor, raio 300 mm, ângulo de abertura de 20°) abaixo de 1,50%.

16. Artigo automotivo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina (PO) como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes, preferivelmente o dito artigo automotivo é um artigo automotivo externo.

17. Processo para preparação de uma composição de poliolefina (PO) como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusão do copolímero de propileno heterofásico (HECO) e da α-poliolefina polarmente modificada (PMP) em uma extrusora.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido produzindo-se o polipropileno (PP) (semi)cristalino em uma primeira zona de reação compreendendo pelo menos um reator, transferindo o dito polipropileno (PP) (semi)cristalino em uma zona de reação subsequente compreendendo pelo menos um reator, onde na presença do polipropileno (PP) (semi)cristalino o copolímero de propileno elastomérico (EPC) é produzido.