ES2666361T3 - Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura - Google Patents

Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura Download PDF

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Abstract

Composición de polipropileno (C), y la composición de polipropileno (C) comprende (a) 15.0 a 60.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de un copolímero de propileno heterofásico (HECO), (a1) dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo por encima de 1.0 a 20.0 g/10min; (a2) la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina at 135 °C) en el intervalo de más de 2.1 a 9.0 dl/g; y (a3) el contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es en el intervalo de 10.0 a 45.0 % en peso; (b) 10.0 a 45.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de copolímero de propileno (R-PP) que tiene (b1) un contenido de comonómero en el intervalo de 1.5 a 8.0 % en peso; y (b2) una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 5.0 a 100.0 g/10 min; y (c) 20.0 a 40.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de un material mineral de relleno (F) qué se selecciona del grupo que consiste en talco, wollastonita, caolín y mica.

Description

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DESCRIPCION
Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
La presente invención se dirige a una composición de polipropileno (C), a un artículo que comprende la composición de polipropileno (C) así como también al uso de la composición de polipropileno (C) para mejorar la adhesión de la pintura de un artículo moldeado.
En el campo de las aplicaciones automotrices, las poliolefinas tales como los polipropilenos son el material de elección ya que pueden hacerse a la medida de los propósitos específicos necesitados. Por ejemplo, los polipropilenos heterofásicos son ampliamente usados en la industria automovilística (por ejemplo, en aplicaciones de parachoques) ya que combinan una buena rigidez con una conducta razonable de resistencia el impacto. Los polipropilenos heterofásicos contienen una matriz de polipropileno en la cual se dispersa una fase amorfa. La fase amorfa contiene un plastómero; como un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), o un caucho de copolímero de propileno, como un caucho de etileno-propileno (EPR) o un polímero de monómeros etileno propileno dieno (EPDM). En el caso de caucho de copolímero de propileno, el polipropileno heterofásicos pueden contener adicionalmente hasta cierta medida un polietileno cristalino.
Sin embargo, la superficie de las poliolefinas es bastante regular y la polaridad es bastante baja, lo cual da lugar a prerrequisitos desfavorables para interacciones con un material de recubrimiento. Por lo tanto, para aplicaciones exigentes, tales como partes automotrices, normalmente se usa un pretratamiento, como también la aplicación de una capa de promoción de adhesión (llamada imprimación) para asegurar una adhesión apropiada de la pintura. Sin embargo, debido a razones ambientales se desea reducir del todo el uso de imprimadores.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un material que permite a un experto producir artículos moldeados que tienen un buen balance de rigidez/impacto y una alta adhesión de la pintura, incluso sin el uso de imprimadores.
El hallazgo de la presente invención es proporcionar una composición de polipropileno (C) que tiene una combinación definida de un copolímero de propileno (R-Pp), un copolímero de propileno heterofásico (HECO) cuya fracción soluble en xileno frío tiene una viscosidad intrínseca (IV) determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de más de 2.1 dl/g y un material de relleno mineral (F).
Por consiguiente, la presente invención se dirige a una composición de polipropileno (C), y la composición de polipropileno (C) comprende
(a) 15.0 a 60.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de un copolímero de propileno heterofásico (HECO),
(a1) dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo por encima de 1.0 a 20.0 g/10min;
(a2) la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de más de 2.1 a 9.0 dl/g; y
(a3) el contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) se encuentra en el intervalo de 10.0 a 45.0 % en peso;
(b) 10.0 a 45.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de un copolímero de propileno (R-PP) que tiene
(b1) un contenido de comonómero en el intervalo de contenido de comonómero en el intervalo de 1.5 a 8.0 % en peso; y
(b2) una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 5.0 a 100.0 g/10 min;
y
(c) 20.0 a 40.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de un material de relleno mineral (F); dicho material de relleno mineral (F) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en talco, wollastonita, caolín y mica.
En una forma de realización la composición de polipropileno (C) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 5.0 a 45.0 g/10 min.
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En otra forma preferida de realización el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
(a) un contenido de comonómero en el intervalo de 5.0 a 20.0 % en peso; y/o
(b) un contenido de solubles en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) por debajo de 40.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 8.0 a 35.0 % en peso.
En una forma especialmente preferida de realización, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende un homopolímero de propileno (H-PP) que actúa como una matriz y un copolímero de propileno elastomérico (E) que se dispersa en dicha matriz, en cuyo caso preferiblemente
(a) dicho homopolímero de propileno (H-PP) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo por encima de 35.0 a 400 g/10min;
y/o
(b) el copolímero de propileno heterofásico (HECO) satisface la desigualdad (III)
MFR(HPP) > 3 q MFR(HECO) ~ '
(III)
en la cual
MFR(HPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolímero de propileno (H-PP) y
MFR(HECO) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, el copolímero de propileno (R-PP)
(a) tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -12 a +2 °C; y/o
(b) no tiene temperatura de transición vítrea por debajo de -20 °C.
De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, el copolímero de propileno (R-PP) tiene
(a) una temperatura de fusión en el intervalo de 135 a 165 °C, y/o
(b) un módulo de tracción de al menos 800 MPa, y/o
(c) una resistencia al impacto con muesca según Charpy a +23°C de > 4kJ/m2.
De acuerdo con todavía otra forma de realización de la presente invención, el copolímero de propileno (R-PP)
(a) tiene 2,1 regio-defectos a lo sumo de 0.4 % determinados mediante espectroscopia de RMN-13C; y/o
(b) es monofásico.
De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, el copolímero de propileno (R-PP) comprende un comonómero seleccionado de etileno, a-olefina de C4 a C12 y mezclas de los mismos, preferiblemente el comonómero es etileno.
De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, el copolímero de propileno (R-PP) comprende dos fracciones, una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) en el contenido de comonómero.
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De acuerdo con todavía otra forma de realización de la presente invención,
(a) la relación en peso entre la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) [(R-PP1):(R-PP2)] es 70:30 a 30:70;
y/o
(b) los comonómeros de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) se seleccionan de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos, preferiblemente los comonómeros para la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) son iguales y se seleccionan de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una forma de realización de la presente invención,
(a) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) del copolímero de propileno (R-PP) es la fracción escasa de comonómero y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) es la fracción rica de comonómero
y/o
(b) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) del copolímero de propileno (R-PP) tiene un contenido más bajo de comonómero que el copolímero de propileno (R-PP).
De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, en la cual
(a) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) satisface conjuntamente la desigualdad (IV)
Co (R-PP2)
Co (R-PP 1) — ‘
(IV);
en la cual
Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), Co (R-PP2) es el contenido de comonómero [% en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
y/o,
(b) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la fracción del copolímero de propileno (R-PP) satisfacen conjuntamente la desigualdad (V)
Co (R-PP) Co (R-PP1)
> 1.0
(V)
en la cual
Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), Co (R-PP) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno (R-PP).
De acuerdo con todavía otra forma de realización de la presente invención, el material mineral de relleno (F) es talco, preferiblemente el talco tiene un tamaño de partícula promedio d50 en el intervalo de 0.5 a 20.0 pm.
La presente invención también se refiere a un artículo que comprende la composición de polipropileno (C).
Se prefiere que el artículo sea un artículo automotriz, preferiblemente un artículo automotriz exterior o interior, seleccionado de parachoques, paneles de carrocería, soportes de umbrales, molduras laterales, estribos, alerones y tableros de instrumentos.
Otro aspecto de la presente invención es el uso de la anterior composición de propileno (C) para mejorar la adición de pintura de un artículo moldeado, preferiblemente para mejorar la adhesión de pintura de un artículo moldeado por inyección, tal como artículos automotrices. Se prefiere mantener el área de falla promedio, lo cual es una medida de
la adhesión de pintura, de los artículos automotrices tales como los artículos automotrices exteriores o interiores, igual o por debajo de 90 mm2.
En lo sucesivo, la invención se describirá más detalladamente.
Composición de polipropileno (C)
5 Un requisito de la presente invención es que la composición de polipropileno (C) comprenda
(a) 15.0 a 60.0 % en peso, preferiblemente 20 a 55 % en peso, más preferiblemente 25 a 55 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), del copolímero de propileno heterofásico (HECO),
(b) 10.0 a 45.0 % en peso, preferiblemente 12 a 42 % en peso, más preferiblemente 14 a 40 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), del copolímero de propileno (R-PP); y
10 (c) 20.0 a 40.0 % en peso, preferiblemente 25 a 38 % en peso, more preferiblemente 28 a 35 % en peso, con base en
el peso total de la composición (C), del material mineral de relleno (F).
De modo típico, la composición de polipropileno (C) tiene una tasa de flujo de fusión bastante baja. Por lo tanto, se desea que la composición de polipropileno (C) tenga una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 3.0 a 45.0 g/10 min. Más específicamente, la composición de polipropileno (C) tiene 15 una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 5.0 a 35.0 g/10 min. Por ejemplo, la composición de polipropileno (C) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con iSo 1133 en el intervalo de 5.0 a 25.0 g/10 min, tal como en el intervalo de 6.0 a 20.0 g/10 min.
Preferiblemente, la composición de polipropileno (C) satisface la desigualdad (I), más preferiblemente la desigualdad (la), aún más preferiblemente la desigualdad (Ib), aún más preferiblemente la desigualdad (Ic)
20
MFRjRPP)
MFR(HECO)
> 1.70
(I)

20.0 > MFR(RPP) > 1.75 (]a)

MFR(HECO) ’
15.0 > MFfKRPP) > 1.80 (Ib)

MFR(HECO) v ’
12.0 > MFRiRPP) > 4.00 (Ic)

MFR{HECO) ’
en las cuales
25 MFR(RPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno (R-PP)
y
MFR(HECO) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno heterofásico (HECO);
30 Tal como se discutirá con mayor detalle más adelante, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E). Por consiguiente, se prefiere que la composición de polipropileno (C) satisfaga la desigualdad (II), más preferiblemente la desigualdad (IIa), todavía más preferiblemente la desigualdad (IIb), aún más preferiblemente la desigualdad (IIc)
MFR(HPP')
MFR(RPP)
> 1.80
OI)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
20.0 > > 2.00 (lia)
15.0 >
20.0 >
MFR(RPP)
MFR(HPP) MFR{RPP)
MFR(HPP) MFR(RPP)
> 2.50 (Ilb)
> 4.00 (lie)
en las cuales
MFR(HPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolímero de propileno (HPP) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y MFR(RPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno (R-PP).
Se prefiere además que la composición de polipropileno (C) tenga un buen balance de rigidez/impacto. Por lo tanto, se prefiere que la composición de polipropileno (C) muestre un buen comportamiento de impacto. Por consiguiente, se aprecia que la composición de polipropileno (C) tenga una resistencia al impacto con muesca según Charpy a +23 °C de al menos 1.0 kJ/m2, más preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 20 kJ/m2, todavía más preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 15 kJ/m2, tal como en el intervalo de 2.0 a 12 kJ/m2 y/o resistencia al impacto con muesca según Charpy a -20 °C de al menos 1.0 kJ/m2, más preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 15 kJ/m2, todavía más preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 10 kJ/m2, tal como en el intervalo de 1.0 a 5.0 kJ/m2.
De modo adicional o alternativo, el módulo de tracción de la composición de polipropileno (C) debería ser bastante alto. Se prefiere que el módulo de flexión de la composición de polipropileno (C) esté en el intervalo de 2,800 a 4,500 MPa, más preferiblemente en el intervalo de 3,000 a 4,300 MPa, incluso más preferiblemente de 3,300 a 4,000 MPa, todavía más preferiblemente en el intervalo de 3,500 a 4,000 MPa.
De acuerdo con una forma de realización, la composición de polipropileno (C) comprende como componentes principales del polímero solamente el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el copolímero de propileno (R- PP). En otras palabras, se prefiere que la composición de polipropileno (C) comprenda no más de 10.0 % en peso, más preferiblemente no más de 5.0 % en peso, tal como no más de 2.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de polímeros distintos del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el copolímero de propileno (R-PP). Tales otros polímeros pueden introducirse en la composición de polipropileno (C) tal como se usan en calidad de soporte para aditivos adecuados.
La composición de polipropileno (C) de la presente invención puede contener hasta 5.0 % en peso de aditivos excluyendo el material mineral de relleno, tal como se define con mayor detalle más adelante (F), tales como antioxidantes, agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferiblemente, el contenido total de aditivos en la composición de polipropileno (C) se encuentra por debajo de 5.0 % en peso, tal como por debajo de 4.0 % en peso, con base en el peso total de la composición de polipropileno (C).
A continuación, se describen con mayor detalle los componentes individuales de la composición de polipropileno (C). El copolímero de propileno heterofásico (HECO)
Tal como se ha mencionado antes, la composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención comprende como un componente esencial copolímero de propileno heterofásico (HECO).
De acuerdo con esta invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo por encima de 1.0 a 20.0 g/10min, preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 15.0 g/10min, more preferiblemente en el intervalo de 2.0 a por debajo de 12.0 g/10min, tal como en el intervalo de 2.0 a 11.5 g/10min o 2.0 a 8.0 g/10min.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende, aparte de comonómeros de propileno, tales como etileno propileno, tales como etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas de C4 a C10, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. Por lo tanto, en una forma especialmente preferida el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.
El contenido de comonómero, preferiblemente el contenido de etileno, del copolímero de propileno heterofásico (HECO) preferiblemente está por debajo de 20.0 % en peso, más preferiblemente no más de 15.0 % en peso, aún
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más preferiblemente en el intervalo de 3.5 a 20.0 % en peso, tal como 5.0 a 20.0 % en peso, todavía más preferiblemente en el intervalo de más de 5.0 a 15.0 % en peso, aún más preferiblemente en el intervalo de 5.5 a 14.0 % en peso, tal como en el intervalo de 6.0 a 13.5 % en peso.
Preferiblemente, se desea que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) sea termo-mecánicamente estable. Por consiguiente, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga una temperatura de fusión (Tm) de al menos 135 °C, más preferiblemente en el intervalo de 135 a 168 °C.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención es un sistema heterofásico con una proporción balanceada de comonómero / viscosidad intrínseca en la fracción soluble en xileno frío (XCS) del mismo.
Por consiguiente, la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca, determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de más de 2.1 a 9.0 dl/g y un contenido de comonómero en el intervalo de 10.0 a 45.0 % en peso.
Más preferiblemente la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de 2.3 a
8.0 dl/g, todavía más preferiblemente en el intervalo de 2.3 a 7.5 dl/g, todavía más preferiblemente en el intervalo de 2.5 a 7.0 dl/g, tal como en el intervalo de 4.0 a 7.0 dl/g.
El contenido de comonómero, preferiblemente el contenido de etileno, de la fracción soluble en xileno frío (XCS) preferiblemente es de no más de 45.0 % en peso, todavía más preferiblemente de no más de 40.0 % en peso, todavía más preferiblemente en el intervalo de 10.0 a 45.0 % en peso, todavía más preferiblemente en el intervalo de 12.0 a
40.0 % en peso, incluso todavía más preferiblemente en el intervalo de 14.0 a 35.0 % en peso, tal como en el intervalo de 14.0 a 30.0 % en peso.
Los comonómeros de la fracción soluble en xileno frío (XCS) son los mismos que para el copolímero de propileno heterofásico total (HECO). Por lo tanto, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. más específicamente la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. Por lo tanto, en una forma especialmente preferida de realización, la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.
La cantidad de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) preferiblemente se encuentra por debajo de 45.0 % en peso, más preferiblemente es igual o se encuentra por debajo de 40.0 % en peso, aún más preferiblemente en el intervalo de 15.0 a 45.0 % en peso, todavía más preferiblemente en el intervalo de 20.0 a 42.0 % en peso, tal como en el intervalo de 21.0 a 40.0 % en peso o en el intervalo de 21.0 a
35.0 % en peso.
La expresión "copolímero de propileno heterofásico" o "heterofásico", tal como se usa en la presente invención, indica que un copolímero de propileno elastomérico se dispersa (finamente) en un polipropileno (semi)cristalino. En otras palabras, el polipropileno (semi)cristalino constituye una matriz en la cual el copolímero de propileno elastomérico forma inclusiones en la matriz, es decir en el propileno (semi) cristalino. Por lo tanto, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico. El término "inclusión" de acuerdo con esta invención indicará preferiblemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del sistema heterofásico; dichas inclusiones son, por ejemplo, visibles mediante microscopia de alta resolución, tal como microscopia de electrones o microscopia de fuerza atómica, o mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA). Específicamente en DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas distintas de transición vítrea.
Por consiguiente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con esta invención comprende un homopolímero de propileno (H-PP) que actúa como una matriz y se dispersa allí un copolímero de propileno elastomérico (E). Por lo tanto, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E).
La expresión homopolímeros de polipropileno (PP-H) que se usa en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir en más de 99.5 % en peso, aún más preferiblemente en al menos 99.7 % en peso, tal como en al menos 99.8 % en peso, de unidades de propileno. En una forma preferida de realización, sólo son detectables unidades de propileno en el homopolímero de polipropileno (PP-H).
Puesto que el homopolímero de propileno (H-PP) es casi insoluble en xileno frío y el copolímero de propileno elastomérico (E) es predominantemente soluble en xileno frío, las propiedades de la fracción insoluble en xileno frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y del homopolímero de propileno (H-PP) son muy similares.
Por consiguiente, los insolubles en xileno frío (XCI) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el 5 homopolímero de propileno (H-PP), respectivamente, tienen preferiblemente una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 15 a 400 g/10min, más preferiblemente en el intervalo de más de 35 a 400 g/10min, aún más preferiblemente en el intervalo de 40 a 300 g/10min, todavía más preferiblemente en el intervalo de 45 a 200 g/10min, aún todavía más preferiblemente en el intervalo de 50 a 100 g/10min.
El homopolímero de propileno (H-PP) puede ser monomodal o multimodal, tal como bimodal, en su fracción de peso 10 molecular.
En el caso en que el homopolímero de propileno (H-PP) sea multimodal, tal como bimodal, en su peso molecular, comprende al menos dos fracciones, preferiblemente consiste en dos fracciones; las fracciones son una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2). Preferiblemente las dos fracciones difieren en la tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C). Por consiguiente, se aprecia 15 que la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) difiere en una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) de al menos 10 g/10min, más preferiblemente en al menos 20 g/10min, aún más preferiblemente en un intervalo de 10 a 200 g/10min, todavía más preferiblemente en un intervalo de 15 a 150 g/10min, de la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2). Preferiblemente la tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) es más alta que la tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) de la segunda fracción 20 de homopolímero de propileno (H-PP2).
Preferiblemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) satisface la desigualdad (III), más preferiblemente la desigualdad (III a), la desigualdad (III b), la desigualdad (IIIc),

MFR(HPP) MFR(HECO) ~ '
(111)'
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6Q MFR(HPP) 30(11,a)

MFR(HECO) v 7
50 > MFRiHPP) > 4.0 (Hib)

MFR(HECO) 7
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MPR(HECO) ' ’
en las cuales
MFR(HPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolímero de propileno (HPP)
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MFR(HECO) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
El copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) incluye principalmente en las propiedades y en la cantidad de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico 35 (HECO). Por consiguiente, en una primera aproximación, las propiedades del copolímero de propileno elastomérico (E) pueden asimilarse con las propiedades de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO). Sin embargo, en formas preferidas de realización, la cantidad de copolímero de propileno elastomérico (E) es más alta que el contenido de solubles en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
40 Por consiguiente, la cantidad del copolímero elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) preferiblemente se encuentra por debajo de 45.0 % en peso, más preferiblemente igual o por debajo de 40.0 % en peso, aún más preferiblemente en el intervalo de 16.0 a 45 % en peso, todavía más preferiblemente en el intervalo de
21.0 a por debajo de 43.0 % en peso, tal como en el intervalo de 22.0 a 40.0 % en peso o en el intervalo de 22.0 a
36.0 % en peso.
45 El copolímero de propileno elastomérico (E) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, monómeros tales como etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, por ejemplo
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1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. más específicamente el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. Por lo tanto, en una forma especialmente preferida de realización, la fase de copolímero de propileno elastomérico (E) comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente, es decir es un caucho de propileno-etileno (EPR).
El contenido de comonómero, preferiblemente el contenido de etileno, del copolímero de propileno elastomérico (E) con base en el peso total del copolímero de propileno elastomérico (E) preferiblemente es de no más de 45.0 % en peso, aún más preferiblemente de no más de 40.0 % en peso, todavía más preferiblemente en el intervalo de 10.0 a
45.0 % en peso, aún todavía más preferiblemente en el intervalo de 12.0 a 40.0 % en peso, incluso todavía más preferiblemente en el intervalo de 14.0 a 35.0 % en peso, tal como en el intervalo de 14.0 a 30.0 % en peso.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO), tal como se define en la presente invención, puede contener hasta
5.0 % en peso de aditivos (excluyendo agentes de a-nucleación), tales como antioxidantes y agentes de deslizamiento, así como también agentes de antibloqueo. Preferiblemente, el contenido de aditivos se encuentra por debajo de 3.0 % en peso, tal como por debajo de 1.0 % en peso.
Preferiblemente el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende un agente de a-nucleación. Incluso se prefiere más en la presente invención que no haya agentes de p-nucleación. Por consiguiente, el agente de a- nucleación se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o ter-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo de C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenebis (4, 6,-di-tert-butilfenil) fosfato de sodio o hidroxi- bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y
(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (tal como se discute con mayor detalle más adelante), y
(v) mezclas de los mismos.
Por lo general, tales aditivos se encuentran disponibles en el comercio y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edición, 2001 de Hans Zweifel, páginas 871 a 873.
Preferiblemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contiene hasta 5 % en peso del agente de a- nucleación. En una forma preferida de realización, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contiene no más de 200 ppm, más preferiblemente de 1 a 200 ppm, más preferiblemente de 5 a 100 ppm de un agente de a-nucleación, en particular seleccionado del grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilidensorbitol), derivados de dibencilidensorbitol, preferiblemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano y mezclas de los mismos.
Especialmente se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contenga un vinilcicloalcano, tal como vinilciclohexano (VCH), polímero y/o polímero de vinilalcano. En una forma específica de realización, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contiene un vinilcicloalcano, tal como vinilciclohexano (VCH), polímero y/o polímero de vinilalcano. Preferiblemente, el vinilcicloalcano es un polímero de vinilciclohexano (VCH) que se introduce al copolímero de propileno heterofásico (HECO) mediante la tecnología de BNT.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento específico. Por consiguiente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene preferiblemente mediante un procedimiento secuencial de polimerización en el primer reactor (1er R') y opcionalmente en un segundo reactor (2do R') se produce el homopolímero de propileno (H-PP), mientras que en el tercer reactor (3er R') y opcionalmente en un cuarto reactor (4to R') se obtiene el copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
El término "procedimiento secuencial de polimerización" indica que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produce en al menos dos reactores de polimerización, preferiblemente en tres o cuatro reactores de polimerización conectados en serie. Por consiguiente, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor de polimerización (1er R'), un segundo reactor opcional de polimerización (2do R'), un tercer reactor de polimerización (3er R') y un cuarto reactor opcional de polimerización (4to R'). El término "reactor de polimerización" indica que tiene lugar
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la polimerización principal. Por lo tanto, en caso que el procedimiento consista en tres o cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el procedimiento total comprende, por ejemplo, una etapa de pre-polimerización en un reactor de pre-polimerización. El término "consiste en" es sólo una formulación concluyente en vista de los reactores de polimerización principales.
Tal como se ha indicado anteriormente, en el primero (1er R') o en los dos primeros reactores de polimerización (1er y 2do R') se produce la matriz, es decir el homopolímero de propileno (H-PP). En caso de que se usen dos reactores de polimerización para la preparación del homopolímero de propileno (H-PP), en cada reactor de polimerización se produce una fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y (H-PP2) que puede diferir en la tasa de flujo de fusión tal como se indicado antes. Preferiblemente, la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) se producen el primer reactor de polimerización (1er R') mientras que la segunda fracción de homopolímero de propileno (HPP2) se produce en el segundo reactor de polimerización (2do R').
Preferiblemente, la relación en peso entre la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1) y la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2) es de 20/80 a 80/20, más preferiblemente 30/70 a 70/30, todavía más preferiblemente 40/60 a 65/35.
Después del primer reactor de polimerización (1er R') o del segundo reactor opcional de polimerización (2do R') se obtiene la matriz, es decir el homopolímero de propileno (H-PP), del copolímero de propileno heterofásico (HECO). La matriz se transfiere a continuación al tercer reactor de polimerización (3er R') y al cuarto reactor opcional de polimerización (4to R') en el cual se produce el copolímero de propileno elastomérico (E) y, por lo tanto, se obtiene el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención.
Preferiblemente, la relación en peso entre la matriz, es decir el homopolímero de propileno (H-PP), y el copolímero de propileno elastomérico (E) [(H-Pp)/(E)] es de 91/9 a 60/40, más preferiblemente 90/10 a por debajo de 70/30.
El primer reactor de polimerización (1er R') es preferiblemente un reactor de suspensión (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque de tanda con agitación continua o simple o un reactor de bucle que ópera en masa o en suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención el reactor en suspensión (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (en masa) (LR).
El segundo reactor de polimerización (2do R'), el tercer reactor de polimerización (3er R') y el cuarto reactor de polimerización (4to R') son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores cualesquiera de mezcla mecánica o de lecho fluido. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido con agitación mecánica, con velocidades de gas de al menos 0.2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado, preferiblemente con un agitador mecánico.
Por lo tanto, en una forma preferida de realización, el primer reactor de polimerización (1er R') es un reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor de polimerización (2do R'), el tercer reactor de polimerización (3er R') y el cuarto reactor opcional de polimerización (4to R') son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente procedimiento se usan al menos dos, preferiblemente dos o tres reactores de polimerización, más precisamente un reactor en suspensión (SR), como un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y opcionalmente un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si es necesario, antes del reactor de suspensión (SR) se coloca un reactor de pre-polimerización.
Un procedimiento preferido de etapas múltiples es un procedimiento de "bucle-fase gaseosa", tal como ha sido desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en las publicaciones EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Otro procedimiento adecuado de suspensión-fase gaseosa es el procedimiento Sferipol® de Basell.
Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir el copolímero de propileno heterofásico (HECO), tal como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor de polimerización (1er R'), es decir al reactor en suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), pueden ser tal como sigue:
- la temperatura se encuentra dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C, tal como 68 a 95 °C,
- la presión se encuentra dentro del intervalo de 20 bares a 80 bares, preferiblemente entre 40 bares a 70 bares,
- puede adicionarse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
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A continuación, la mezcla de reacción del primer reactor de polimerización (1er R') se transfiere al segundo reactor de polimerización (2do R'), es decir reactor de fase gaseosa (GPR-1), por lo cual las condiciones son preferiblemente tal como sigue:
- la temperatura está dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferiblemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está dentro del intervalo de 5 bares a 50 bares, preferiblemente entre 15 bares a 35 bares,
- puede adicionarse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Las condiciones en el tercer reactor de polimerización (3er R') y el cuarto reactor de polimerización (4to R'), preferiblemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), son similares al segundo reactor (2do R').
El tiempo de residencia puede variar en tres o cuatro zonas del reactor.
En una forma de realización del procedimiento para producir el copolímero de propileno heterofásico (HECO), el tiempo de reacción en el primer reactor (1er R'), es decir el reactor de suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), está en el intervalo de 0.2 a 4 horas, por ejemplo 0.3 a 1.5 horas y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa será generalmente de 0.2 a 6.0 horas, tal como 0.5 a 4.0 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones super críticas en el primer reactor de polimerización (1er R'), es decir en el reactor de suspensión (SR), tal como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).
Preferiblemente, el procedimiento también comprende una prepolimerización con el sistema de catalizador, tal como se menciona más adelante, que comprende un pro-catalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un co-catalizador.
En una forma preferida de realización, la pre-polimerización se realiza como polimerización de suspensión en masa en propileno líquido, es decir que la fase líquida principalmente comprende propileno, con una cantidad menor de otros reactantes y opcionalmente componentes inertes dos disueltos allí.
La reacción de pre-polimerización se realiza normalmente a una temperatura de 0 a 50 °C, preferiblemente de 10 a 45 °C, y más preferiblemente de 15 a 40 °C.
La presión en el reactor de pre-polimerización no es crítica, pero tiene que ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 20 a 100 bares, por ejemplo, 30 a 70 bares.
Los componentes del catalizador son introducidos todos preferiblemente en la etapa de pre-polimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el co-catalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que sólo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante a las etapas subsiguientes de polimerización. En tales casos, también es necesario introducir tanto co-catalizador a la etapa de pre-polimerización, que allí se obtiene una reacción de polimerización suficiente.
También es posible adicionar otros componentes a la etapa de pre-polimerización. Por lo tanto, puede adicionarse hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del pre-polímero, tal como se conocen la técnica. Además, puede usarse un aditivo antiestático para impedir que las partículas se adhieran unas a otras o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de pre-polimerización y parámetros de reacción es una destreza de la técnica.
De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un procedimiento secuencial de polimerización, tal como se ha descrito antes, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler-Natta y opcionalmente un donante externo, preferiblemente un sistema catalizador que comprende tres componentes, más precisamente como componente (i) un pro-catalizador de Ziegler-Natta, y opcionalmente como componente (ii) un co-catalizador organometálico y como componente (iii) un donante externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb), preferiblemente representado por la fórmula (IIIa), tal como se ha descrito antes de acuerdo con la preparación del primer copolímero de propileno heterofásico (HECO1).
Más preferiblemente, el donante externo es de fórmula (IIIa), tal como diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2] o diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
Los aditivos, tal como se enunciaron antes, se adicionan al copolímero de propileno heterofásico (HECO) preferiblemente mediante extrusión. Para el mezclado/extrusión, puede usarse un aparato convencional de combinación o de mezcla, por ejemplo, un mezclador de Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, coamasador de
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Buss o un extrusor de tornillo gemelo. Los materiales de polímero recuperados del extrusor están usualmente en la forma de pellas.
Copolímero de propileno (R-PP)
Uno de los otros requisitos de la presente invención es que la composición de polipropileno (C) comprende el copolímero de propileno (R-PP).
Se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP), antes de mezclarse con los otros componentes mencionados aquí, comprenda como componentes de polímero solamente el copolímero de propileno (R-PP). En otras palabras, el copolímero de propileno (R-PP) puede contener otros aditivos, pero no otro polímero en una cantidad que exceda 5.0 % en peso, más preferiblemente que exceda 2.5 % en peso, con base en el peso total del copolímero de propileno (R- PP), más preferiblemente con base en los polímeros presentes en el copolímero de propileno (R-PP).
Se aprecia que el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención antes de mezclarse con los otros componentes mencionados aquí es preferiblemente monofásico. Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP) antes de mezclarse con los otros componentes mencionados aquí no contenga (co)polímeros elastoméricos que formen inclusiones como una segunda fase para mejorar las propiedades mecánicas. Un polímero que contiene (co)polímeros elastoméricos como inserciones de una segunda fase se llamaría, por contraste, heterofásico. La presencia de segundas fases o de las llamadas inclusiones son visibles, por ejemplo, mediante microscopia de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopia de fuerza atómica, o mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA). Específicamente en DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede identificarse por la presencia de al menos dos temperaturas distintas de transición vítrea.
Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención no tenga temperatura de transición vítrea por debajo de -20 °C, preferiblemente por debajo de -25 °C, más preferiblemente por debajo de -30 °C.
Por otra parte, en una forma preferida de realización, el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -12 a +2 °C, más preferiblemente en el intervalo de -10 a +2 °C.
El copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 5.0 a 100.0 g/10min, más preferiblemente en el intervalo de 5.0 a
80.0 g/10min, todavía más preferiblemente en el intervalo de 5.0 a 60.0 g/10min
El copolímero de propileno (R-PP) comprende, aparte de propileno, también comonómeros. Preferiblemente, el copolímero de propileno (R-PP) comprende, aparte de propileno, un comonómero seleccionado de etileno, a-olefina de C4 a C12 y mezclas de los mismos. Por consiguiente, el término "copolímero de propileno" de acuerdo con esta invención se entiende preferiblemente como un polipropileno que comprende, preferiblemente consiste en, unidades derivables de
(a) propileno y
(b) etileno y/o a-olefinas de C4 a C12.
Por lo tanto, el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención preferiblemente comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas de C4 a Cs, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolímero de propileno (R- PP) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente el copolímero de propileno (R- PP) de esta invención comprende -aparte de propileno -unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una forma preferida de realización, el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.
Adicionalmente, se aprecia que el copolímero de propileno (R-PP) tenga preferiblemente un contenido de comonómero en un intervalo muy específico que contribuye a la resistencia al impacto y a las buenas propiedades ópticas. Por lo tanto, se requiere que el contenido de comonómero del copolímero de propileno (R-PP) se encuentre en el intervalo de 1.5 a 8.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 6.0 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de
2.0 a 4.5 % en peso, aún más preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 3.5 % en peso y del modo más preferible en el intervalo de 2.5 a 3.5 % en peso, con base en el peso total del copolímero de propileno (R-PP).
Preferiblemente, el copolímero de propileno (R-PP) tiene una temperatura de fusión en el intervalo de 135 a 165 °C, preferiblemente en el intervalo de 140 a 160 °C, tal como en el intervalo de 150 a 160 °C.
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Además, se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP) tenga una temperatura de cristalización de al menos110 °C, más preferiblemente en el intervalo de 110 a 125 °C, aún más preferiblemente en el intervalo de 112 a 124 °C, tal como en el intervalo de 117 a 124 °C.
Preferiblemente, el copolímero de propileno (R-PP) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo de
2.0 a 25.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 2.5 a 20.0 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 2.5 a 8.0 % en peso.
Preferiblemente, el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención ha sido producido en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. El catalizador influye en particular en la microestructura del polímero. En particular, los polipropilenos preparados usando un catalizador de metaloceno proporciona una microestructura diferente en comparación con los polipropilenos preparados usando catalizadores de Ziegler-Natta (ZN). La diferencia más significativa es la presencia de regio-defectos en polipropilenos hechos con metalocenos, lo cual no es el caso de los polipropilenos hechos mediante Ziegler-Natta (ZN). Los regio-defectos pueden ser de tres tipos diferentes, más precisamente 2,1-eritro (2,1e), 2,1-treo (2,11) y 3,1 defectos. Una descripción detallada de la estructura y del mecanismo de formación de regio-defectos en polipropileno puede encontrarse en Chemical Reviews 2000,100(4), páginas 1316-1327.
El término "2,1 regio-defectos", tal como se usa en la presente invención define la suma de 2,1 eritro regio-defectos y
2.1 treo regio-defectos.
Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención tenga 2,1 regio- defectos, tales como 2,1 eritro regio-defectos, a lo sumo de 0.4 %, más preferiblemente a lo sumo de 0.3 %, aún más preferiblemente a lo sumo de 0.2 %, determinados mediante espectroscopia de RMN-13C. En una forma específica de realización, no son detectables 2,1 regio-defectos, tales como 2,1 eritro regio-defectos, para el copolímero de propileno (R-PP).
El copolímero de propileno (R-PP) preferiblemente comprende al menos dos fracciones de polímero, tales como dos o tres fracciones de polímero, y todos ellos son copolímeros de propileno. Preferiblemente, el copolímero de propileno (R-PP) comprende al menos dos fracciones diferentes de copolímero de propileno, tales como dos fracciones de copolímero de propileno diferentes, en cuyo caso, además, las dos fracciones de copolímero de propileno difieren preferiblemente en el contenido de comonómero.
En una forma de realización, el copolímero de propileno (R-PP) consiste en una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
Por consiguiente, el copolímero de propileno (R-PP) es preferiblemente multimodal, tal como bimodal, esta de la distribución de peso molecular y/o la distribución de contenido de comonómero.
Tal como se explicará más adelante, los componentes de polímero del copolímero de propilenos (R-PP) pueden producirse en un procedimiento secuencial de etapas, usando reactores en configuración de serie y operando en diferentes condiciones de reacción. Como una consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de peso molecular y/o distribución de contenido de comonómero.
Cuando las curvas de distribución (peso molecular o contenido de comonómero) de estas fracciones son superpuestas para obtener la curva de distribución de peso molecular o la curva de distribución de contenido de comonómero del polímero final, estas curvas pueden mostrar dos o más máximos o al menos ampliarse de manera distintiva al compararse con curvas para las fracciones individuales. Un polímero de este tipo, producido en dos o más etapas seriales, se llama bimodal o multimodal, dependiendo de la cantidad de etapas.
Por consiguiente, el copolímero de propileno (R-PP) puede ser multimodal, tal como bimodal, en vista del contenido de comonómero y/o peso molecular. En particular se aprecia que el copolímero de propileno (R-PP) sea multimodal, tal como bimodal, en vista del contenido de comonómero.
Además, en caso que el copolímero de propileno (R-PP) sea de un carácter multimodal, tal como bimodal, en particular multimodal, tal como bimodal, en vista del contenido de comonómero, se aprecia que las fracciones individuales se encuentren presentes en cantidades que influencian las propiedades del material. Por consiguiente, se aprecia que cada una de estas fracciones este al menos presente en la cantidad de 10.0 % en peso con base en el peso total del copolímero de propileno (R-PP). Por consiguiente, en caso de un sistema bimodal, en particular en vista del contenido de comonómero, la división de las dos fracciones es preferiblemente de 70/30 a 30/70, más preferiblemente de 65/35 a 35/65, tal como 50/50 a 40/60.
Por consiguiente, la relación en peso entre la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) es preferiblemente de 70/30 a 30/70, más preferiblemente de 65/35 a 35/65. Por ejemplo, la relación en peso entre la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) es de 50/50 a 40/60.
Tal como ya se indicado antes, los comonómeros de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), respectivamente, que son copolimerizables con propileno, son etileno y/o a-olefinas de C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas de C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de 5 propileno (R-PP2), respectivamente, comprenden, especialmente consisten en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (RPP2), respectivamente, comprenden - aparte del propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una forma preferida, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) comprenden 10 los mismos comonómeros, es decir solamente etileno.
Se aprecia que el contenido de comonómero de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) satisfacen una desigualdad específica.
Por consiguiente, se prefiere que la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) satisfagan conjuntamente la desigualdad (IV), más preferiblemente la desigualdad 15 (IVa), aún más preferiblemente la desigualdad (IVb),
imagen1
LO < r°(K PP2) < 3.0 (IVb)'
Co (R-PPX)
en las cuales
20 Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),
Co (R-PP2) es el contenido de comonómero [% en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
De modo adicional o alternativo, se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP) tenga un contenido más alto de comonómero que la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1). Por consiguiente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la fracción de copolímero de propileno (R-PP) preferiblemente satisfagan 25 conjuntamente la desigualdad (V), más preferiblemente la desigualdad (Va), todavía más preferiblemente la desigualdad (Vb),
Co (R-PP) Co (R-PPX)
> 1.0
(V).
1.0 < 1.0 <
Co (R-PP) Co (R-PPX)
Co (R-PP) Co(R-PPX)
< 3.0
< 2.5
(Va),,
(Vb)
30 en la cual
Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), Co (R-PP) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno (R-PP).
Por consiguiente, se prefiere que la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) del copolímero de propileno (RPP) tenga un contenido más bajo de comonómero que el copolímero de propileno (R-PP).
35 Se prefiere que la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) del copolímero de propileno (R-PP) tenga un contenido de comonómero en el intervalo de 0.8 a 2.5 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 1.0 a 2.3 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 1.2 a 2.0 % en peso, con base en el peso total de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1).
De modo adicional o alternativo, la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (RPP) tiene un contenido de comonómero en el intervalo de más de 2.5 a 10.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de más de 2.5 a 7.0 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de más de 2.5 a 5.0 % en peso, con base en el peso total de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
5 En una forma de realización, las dos fracciones poliméricas de copolímero de propileno (R-PP) la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) satisfacen conjuntamente la desigualdad (VI), más preferiblemente la desigualdad (VIa), aún más preferiblemente la desigualdad (VIb),
0.5 < MFR(R Pn) > 1.5 (VI)
MFR (R-PP2) v ’
10
0.8 < MFR^-ppi) < 2.2 (Via)
MFR (R-PP2)
MFR (R-PP2)
en la cual
MFR (R-PP1) es la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) [g/10min] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),
15 MFR (R-PP2) es la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) [g/10min] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
De modo adicional o alternativo, la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R- PP2) difieren en no más de 5.0 g/10min, más preferiblemente en no más de 3.0 g/10min y del modo más preferible en 20 no más de 2.0 g/10min. En una forma de realización, la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) son las mismas.
Por lo tanto, se aprecia que la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) del copolímero de propileno (R-PP) difieren en no más de 5.0 25 g/10min, más preferiblemente en no más de 3.0 g/10min y del modo más preferible en no más de 2.0 g/10min. En una forma de realización, la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la primera fracción de copolímero de propileno (R- PP1) y la tasa de flujo de fusión mFR2 (230 °C) del copolímero de propileno (R-PP) son las mismas.
Por lo tanto, se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP) comprenda, preferiblemente consista en, una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), en cuyo 30 caso, además, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) difieren en el contenido de comonómero y la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) es la misma.
El copolímero de propileno (R-PP), tal como se define en la presente invención, puede contener hasta 5.0 % en peso de aditivos, tales como agentes de a-nucleación y antioxidantes, así como también agentes de deslizamiento y agentes de antibloqueo. Preferiblemente, el contenido de aditivo (sin agentes de a-nucleación) está por debajo de 3.0 % en 35 peso, tal como por debajo de 1.0 % en peso, con base en el peso total del copolímero de propileno (R-PP).
Preferiblemente, el copolímero de propileno (R-PP) comprende un agente de a-nucleación. De manera incluso más preferida, la presente invención es libre de agentes de p-nucleación. El agente de a-nucleación se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o ter-butilbenzoato de 40 aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo de C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol, y
45 (iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo 2,2'-metilenobis (4, 6,-di-tert-butilfenil) fosfato de sodio o hidroxi- bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y
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(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (tal como se ha discutido con mayor detalle más adelante),
y
(v) mezclas de los mismos.
Tales aditivos se encuentran por lo general disponibles en el comercio y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edición, 2001 de Hans Zweifel.
Preferiblemente, el copolímero de propileno (R-PP) contiene hasta 2.0 % en peso del agente de a-nucleación. En una forma preferida de realización, el copolímero de propileno (R-PP) contiene no más de 2000 ppm, más preferiblemente de 1 a 2000 ppm, más preferiblemente de 5 a 1500 ppm de un agente de a-nucleación, en particular seleccionados del grupo que consiste en dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilidensorbitol), derivados de dibencilidensorbitol, preferiblemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden)sorbitol), o derivados sustituidos de nonitol, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, polímeros de vinilcicloalcano, polímeros de vinilalcano, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, se desea que el copolímero de propileno (R-PP) muestre un buen comportamiento frente al impacto. Por consiguiente, se aprecia que el copolímero de propileno (R-PP) tenga una resistencia al impacto con muesca según Charpy a +23 °C de al menos 4.0 kJ/m2, más preferiblemente en el intervalo de 4.0 a 15.0 kJ/m2, aún más preferiblemente en el intervalo de 5.0 a 12.0 kJ/m2.
Además, el módulo de tracción del copolímero de propileno (R-PP) también debe ser bastante alto. Se prefiere que el módulo de tracción del copolímero de propileno (R-PP) sea de al menos 800 MPa, más preferiblemente en el intervalo de 900 a 1,800 MPa, incluso más preferiblemente de 1,000 a 1,600 MPa, aún más preferiblemente en el intervalo de 1,000 a 1,500 MPa.
Tal como ya se ha indicado antes, el copolímero de propileno (R-PP) de acuerdo con esta invención se produce preferiblemente en un procedimiento secuencial de polimerización en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta tal como se define más adelante.
Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno (R-PP) se produzca en presencia de un catalizador de
(a) Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende un compuesto de titanio (TC) que tiene al menos un enlazo de titanio-halógeno y un donante interno (ID), ambos soportados sobre un haluro de magnesio,
(b) un co-catalizador (Co), y
(c) un donante externo (ED), donde
(i) el donante interno (ID) comprende al menos 80 % en peso de un succinato; y
(ii) la proporción molar del co-catalizador (Co) al donante externo (ED) [Co/ED] es de 10 a 45.
Preferiblemente el copolímero de propileno (R-PP) se producen un procedimiento secuencial de polimerización que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2); en el primer reactor de polimerización (R1) se produce la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y se transfiere a continuación al segundo reactor de polimerización (R2); en el segundo reactor de polimerización (R2) se produce la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1).
El término "sistema de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno (R-PP) se produce en al menos dos reactores de polimerización conectados en serie. Por consiguiente, el presente sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1) y un segundo reactor de polimerización (R2), y opcionalmente un tercer reactor de polimerización (R3). El término "reactor de polimerización" indica que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en caso que el procedimiento consista en dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que todo el sistema comprenda, por ejemplo, una etapa de pre-polimerización en un reactor de pre-polimerización. El término "consista en" es solamente una formulación concluyente en vista de los reactores de polimerización principal.
Preferiblemente, uno, más preferiblemente ninguno, de los reactores de polimerización (R1) y (R2) y un tercer reactor opcional de polimerización (R3) es un reactor de fase gaseosa (GPR). Un reactor de fase gaseosa (GPR) de acuerdo con esta invención es preferiblemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho rápidamente fluidizado o un reactor de lecho asentado o una combinación de los mismos.
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Por consiguiente, los reactores de polimerización (R1) y (R2) y el tercer reactor opcional de polimerización (R3) son preferiblemente reactores de suspensión (SR) y pueden ser cualquier reactor de tanque de tanda continua o simple, con agitación, o un reactor de bucle que ópera en masa o en suspensión. En una forma de realización, el término "en masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención el reactor de suspensión (SR) es preferiblemente a un reactor (en masa) de bucle (LR). Por ejemplo, los reactores de polimerización (R1) y (R2) y el tercer reactor opcional de polimerización (R3) son preferiblemente reactores de bucle (LR), es decir un primer reactor de bucle (LR1), un segundo reactor de bucle (LR2) y opcionalmente un tercer reactor de bucle (LR3). Por consiguiente, la concentración promedio de copolímero de propileno (R-PP), es decir la primera fracción (1ra F) del copolímero de propileno (R-PP) (es decir la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1)), en la suspensión de polímero dentro del primer reactor de bucle (LR1) es normalmente de 15.0 % en peso a 55.0 % en peso, con base en el peso total de la suspensión de polímero, dentro del primer reactor de bucle (LR1). En una forma preferida de realización de la presente invención, la concentración promedio de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) en la suspensión de polímero dentro del primer reactor de bucle (LR1) es de 20.0 % en peso a 55.0 % en peso y más preferiblemente de 25.0 % en peso a 52.0 % en peso, con base en el peso total de la suspensión de polímero dentro del primer reactor de bucle (LR1).
Preferiblemente, el copolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), más preferiblemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR1) que contiene la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), se alimenta directamente al segundo reactor de polimerización (R2), es decir al segundo reactor de bucle (LR2), sin un paso instantáneo entre las etapas. Este tipo de alimentación directa se describe en las publicaciones eP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. "Alimentación directa" significa un procedimiento en el cual el contenido del primer reactor de polimerización (R1), es decir del reactor de bucle (LR1), la suspensión de polímero que comprende la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), se conduce directamente al reactor de polimerización de la siguiente etapa (R2), es decir el reactor de bucle (LR2).
De modo alternativo, el copolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), más preferiblemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR1) que contiene la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), también pueden dirigirse a una etapa instantánea o a través de otra etapa de concentración antes de alimentarse al segundo reactor de polimerización (R2), es decir al reactor de bucle (LR2). Por consiguiente, esta "alimentación indirecta" se refiere a un procedimiento en el cual el contenido del primer reactor de polimerización (R1), del reactor de bucle (LR1), es decir la suspensión de polímero, se alimenta al segundo reactor de polimerización (R2), al segundo reactor de bucle (LR2), a través de una unidad de separación de medio de reacción y el medio de reacción como un gas de la unidad de separación.
En el caso de que uno de los reactores de polimerización (R1) y (R2) y un tercer reactor opcional de polimerización (R3) sea un reactor de fase gaseosa (GPR), preferiblemente el segundo reactor de polimerización (R2), y cualquier reactor subsiguiente, por ejemplo, el tercer reactor de polimerización (R3), son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPRs). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores cualesquiera con agitación mecánica o de lecho fluido. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPRs) comprenden un reactor de lecho fluido, mecánicamente agitado, con velocidades de gas de al menos 0.2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa sea un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecánico.
En una forma preferida de realización, el primer reactor de polimerización (R1) así como también el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor opcional subsiguiente, tal como el tercer reactor de polimerización (R3) son reactores de suspensión (SR), tales como reactores de bucle (LR). Si se necesita antes del primer reactor de bucle de suspensión (SRI), se coloca un reactor de pre-polimerización.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se alimenta al primer reactor de polimerización (R1) y se transfiere con el polímero (suspensión) obtenido en el primer reactor de polimerización (R1) a los reactores subsiguientes. Si el procedimiento también cubre una etapa de pre-polimerización, se prefiere que el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se alimente en el reactor de pre-polimerización. A continuación, el producto de pre-polimerización que contiene el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se transfiere al primer reactor de polimerización (R1).
Especialmente buenos resultados se logran en caso de que la temperatura sea escogida cuidadosamente.
Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1) se encuentre en el intervalo de 70 a 85 °C, más preferiblemente en el intervalo de 75 a 85 °C, aún más preferiblemente en el intervalo de 77 a 83 °C, tal como en el intervalo de 78 a 82 °C, es decir 80 °C.
De modo alternativo o adicional al párrafo anterior, se prefiere que la temperatura de operación en el segundo reactor de polimerización (R2) y opcionalmente en el tercer reactor de polimerización (R3) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C.
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Preferiblemente, la temperatura de operación en el segundo reactor de polimerización (R2) es igual o más alta a la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operación
(a) en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 70 a 85 °C, más preferiblemente en el intervalo de 75 a 85 °C, todavía más preferiblemente en el intervalo de 77 a 83 °C, tal como en el intervalo de 78 a 82 °C, es decir 80 °C,
y
(b) en el segundo reactor de polimerización (R2) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C, aún más preferiblemente en el intervalo de 78 a 88 °C, con la condición de que la temperatura de operación en el segundo reactor de polimerización (R2) sea igual o superior a la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1).
Aún más preferiblemente, la temperatura de operación del tercer reactor de polimerización (R3) -si está presente - es más alta que la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1). En una forma específica de realización, la temperatura de operación del tercer reactor de polimerización (R3) -si está presente - es más alta que la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1) y en el segundo reactor de polimerización (R2). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura de operación
(a) en el primer reactor de polimerización (R1) se encuentre en el intervalo de 70 a 85 °C, más preferiblemente en el intervalo de 75 a 85 °C, todavía más preferiblemente en el intervalo de 77 a 83 °C, tal como en el intervalo de 78 a 82 °C, es decir 80 °C,
(b) en el segundo reactor de polimerización (R2) se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferiblemente en el intervalo de 78 a 92 °C, aún más preferiblemente en el intervalo de 78 a 88 °C,
y
(c) en el tercer reactor de polimerización (R3) -si está presente -se encuentre en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferiblemente en el intervalo de 80 a 95 °C, aún más preferiblemente en el intervalo de 85 a 92 °C, tal como en el intervalo de 87 a 92 °C,
con la condición de que la temperatura de operación en el segundo reactor de polimerización (R2) sea igual o más alta a la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1) y con la condición de que en el tercer reactor de polimerización (R3) es más alta que la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1), preferiblemente es más alta que la temperatura de operación en el primer reactor de polimerización (R1) y en el segundo reactor de polimerización (R2).
De modo típico, la presión en el primer reactor de polimerización (R1) así como en el segundo reactor de polimerización (R2) y opcionalmente en cualquier reactor de polimerización subsiguiente, preferiblemente en los reactores de bucle (LR), se encuentra en el intervalo de 20 a 80 bares, preferiblemente 30 a 70 bares, tal como de 35 a 65 bares.
Preferiblemente se adiciona hidrógeno en cada reactor de polimerización a fin de controlar el peso molecular, es decir la tasa de flujo de fusión MFR2.
Preferiblemente, el tiempo de residencia promedio es bastante largo en los reactores de polimerización (R1) y (R2). En general, el tiempo de residencia promedio (t) se define como la proporción del volumen de reacción (VR) a la tasa de flujo volumétrico de salida del reactor (Qo) (es decir Vr/Q0), es decir t = Vr/Q0 [tau = Vr/Q0]. En caso de un reactor de bucle, el volumen de reacción (VR) es igual al volumen de reactor.
Por consiguiente, el tiempo de residencia promedio (t) en el primer reactor de polimerización (R1) es preferiblemente de al menos 20 min, más preferiblemente se encuentra en el intervalo de 20 a 45 min, aún más preferiblemente en el intervalo de 25 a 42 min, tal como en el intervalo de 28 a 40 min, y/o el tiempo de residencia promedio (t) en el segundo reactor de polimerización (R2) es preferiblemente de al menos 90 min, más preferiblemente se encuentra en el intervalo de 90 a 220 min, aún más preferiblemente en el intervalo de 100 a 210 min, todavía más preferiblemente en el intervalo de 105 a 200 min, tal como en el intervalo de 105 a 190 min. Preferiblemente, el tiempo de residencia promedio (t) en el tercer reactor de polimerización (R3) - si se encuentra presente - es preferiblemente de al menos 30 min, más preferiblemente se encuentra en el intervalo de 30 a 90 min, todavía más preferiblemente en el intervalo de 40 a 80 min, tal como en el intervalo de 50 a 80 min.
Además, se prefiere que el tiempo de residencia promedio (t) en el sistema de polimerización secuencial, más preferiblemente el tiempo de residencia promedio (t) en el primero (R1) y en el segundo reactor de polimerización (R2) y en el tercer reactor opcional de polimerización (R3) conjuntamente, es de al menos 160 min, más preferiblemente de al menos 180 min, aún más preferiblemente se encuentra en el intervalo de 160 a 260 min, más preferiblemente
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en el intervalo de 180 a 240 min, aún más preferiblemente en el intervalo de 190 a 230 min, todavía más preferiblemente en el intervalo de 200 a 225 min.
Tal como se ha mencionado antes, el presente procedimiento puede comprender, además de la polimerización (principal) del copolímero de propileno (R-PP) en al menos dos reactores de polimerización (R1, R3 y opcionalmente R3) antes de este una pre-polimerización en un reactor de pre-polimerización (PR) en dirección ascendente al primer reactor de polimerización (R1).
En el reactor de pre-polimerización (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La pre-polimerización se realiza en presencia del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C). De acuerdo con esta forma de realización, el catalizador de Ziegler- Natta (ZN-C), el co-catalizador (Co), y el donante externo (ED) se introducen todos a la etapa de pre-polimerización. Sin embargo, esto no excluida la opción de que se adicione a una etapa posterior, por ejemplo, más co-catalizador (Co) en el procedimiento de polimerización, por ejemplo, en el primer reactor de polimerización (R1). En una forma de realización, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el co-catalizador (Co), y el donante externo (ED) se adicionan solamente en el reactor de pre-polimerización (PR), si se aplica una pre-polimerización.
La reacción de pre-polimerización se realiza normalmente a una temperatura de 0 a 60 °C, preferiblemente de 15 a 50 °C, y más preferiblemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de pre-polimerización no es crítica, pero tiene que ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 20 a 100 bares, por ejemplo 30 a 70 bares.
En una forma preferida de realización, la pre-polimerización se realiza como una polimerización en masa de suspensión en propileno líquido, es decir que la fase líquida comprende principalmente propileno, opcionalmente con componentes inertes disueltos en la misma. Además, de acuerdo con la presente invención, se emplea una alimentación de etileno durante la pre-polimerización, tal como se ha mencionado antes.
Es posible adicionar otros componentes también a la etapa de pre-polimerización. Por lo tanto, puede adicionarse hidrógeno a la etapa de pre-polimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP) tal como se conocen la técnica. Además, puede usarse aditivo anti-estático para impedir que las partículas se adhieran unas a otras o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de pre-polimerización y de los parámetros de reacción es parte de la destreza de la técnica.
Debido a las condiciones de procedimiento antes definidas para la pre-polimerización, preferiblemente se obtiene una mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferiblemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se dispersa (finamente) en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducidas en el reactor de prepolimerización (PR) se parte en fragmentos más pequeños que se distribuyen de modo uniforme dentro del polipropileno creciente (Pre-PP). Los tamaños de las partículas del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducidas, así como también de los fragmentos obtenidos no son de relevancia esencial para la presente invención y se encuentran dentro del conocimiento especializado.
Tal como se ha mencionado antes, si se usa una pre-polimerización, a continuación de dicha pre-polimerización se transfiere la mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producidos en el reactor de pre-polimerización (PR) al primer reactor de polimerización (R1). Normalmente, la cantidad total del polipropileno (Pre-PP) en el copolímero de propileno final (R-Pp) es bastante baja y normalmente es de no más de 5.0 % en peso, más preferiblemente de no más de 4.0 % en peso, aún más preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 4.0 % en peso, tal como en el intervalo de 1.0 de to 3.0 % en peso.
En caso que no se use la pre-polimerización, se introducen en el propileno y los otros ingredientes, tales como el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) directamente al primer reactor de polimerización (R1).
Por consiguiente, el procedimiento de acuerdo con la presente invención comprende las siguientes etapas en las condiciones establecidas anteriormente
(a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir en un reactor de bucle (LR1), se polimerizan propileno y un comonómero que es etileno y/o una a-olefina de C4 a C12, preferiblemente propileno y etileno, por lo cual se obtiene una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) del copolímero de propileno (R-PP),
(b) dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) se transfiere a un segundo reactor de polimerización (R2), es decir a un reactor de bucle (LR2),
(c) en el segundo reactor de polimerización (R2) se polimerizan propileno y un comonómero que es etileno y/o una a- olefina de C4 a C12, preferiblemente propileno y etileno, en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno
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(R-PP1) por lo cual se obtiene una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP), dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y dicha segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) forman el copolímero de propileno (R-PP).
A continuación, se define más detalladamente el catalizador usado.
Preferiblemente el componente (i) es un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de trans- esterificación de un alcohol inferior y un éster alifático.
El procatalizador usado de acuerdo con la invención se prepara
a) haciendo reaccionar un spray cristalizado o un producto de adición solidificado de emulsión de e MgCl2 y un alcohol de C1-C2 con TiCU
b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de la fórmula (I)
imagen2
en la cual R1’ y R2’ son independientemente al menos un alquilo de C5 en condiciones donde tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol de C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de fórmula (I) para formar el donante interno
c) lavando el producto de la etapa b) o
d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con TiCU adicional.
El procatalizador se produce tal como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye al presente documento por referencia.
Primero se forma un producto de adición de MgCl2 y un alcohol de C1-C2 de la fórmula MgCl2*nROH, en la cual R es metilo o etilo y n es 1 a 6. Preferiblemente se usa etanol en calidad de alcohol.
El producto de adición, que primero se funde y luego se cristaliza por spray o se solidifica de una emulsión, se usa como portador del catalizador.
En la siguiente etapa, el producto de adición cristalizado por spray o solidificado de emulsión, de la fórmula MgCl2*nROH, en la cual R es metilo o etilo, preferiblemente etilo y n es 1 a 6, se pone en contacto con TiCU para formar un portador titanizado, seguido por los pasos de
• adicionar a dicho portador titanizado
(i) un ftalato de dialquilo de fórmula (I) y R1’ y R2’ son independientemente al menos un alquilo de C5, tal como al menos un alquilo de C8,
o preferiblemente
(ii) un ftalato de dialquilo de la fórmula (I) y R1’ y R2’ son iguales y son al menos un alquilo de C5, tal como al menos un alquilo de C8,
o más preferiblemente
(iii) un ftalato de dialquilo de la fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP), y ftalato de ditridecilo (DTDP), todavía más preferiblemente el ftalato de dialquilo de la fórmula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), tal como ftalato de di-iso-octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo, para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones adecuadas de transesterificación, es decir a una temperatura por encima de 100 °C, preferiblemente entre 100 a 150 °C, más preferiblemente entre 130 a 150 °C, de modo que dicho
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metanol o etanol es transesterificado con dichos grupos de éster de dicho ftalato de dialquilo de la fórmula (I) para formar preferiblemente al menos 80% molar, más preferiblemente 90 % molar, de la manera más preferible 95 % molar, de un ftalato de dialquilo de la fórmula (II)
imagen3
y R1 y R2 son metilo o etilo, preferiblemente etilo,
el ftalato de dialquilo de la fórmula (II) es el donante interno, y
• recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (i)).
El producto de adición de la fórmula MgCl2*nROH, en el cual R es metilo o etilo y n es 1 a 6, en una forma preferida de realización, se funde y luego la masa fundida se inyecta preferiblemente por medio de un gas a un disolvente enfriado o a un gas enfriado, por lo cual el producto de adición se cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, tal como se describe, por ejemplo, en la publicación WO 87/07620.
Este producto de adición cristalizado se usa preferiblemente como el soporte del catalizador y se hace reaccionar para obtener el procatalizador útil en la presente invención, tal como se describe en las publicaciones WO 92/19658 y WO 92/19653.
Cuando se retira el residuo del catalizador mediante extracción, se obtiene un producto de adición del soporte titanizado y el donante interno en el cual ha cambiado el grupo que se deriva del alcohol éster.
En caso de que permanezca suficiente titanio sobre soporte, éste actuará como un elemento activo del procatalizador.
De otra manera se repite la titanización después del tratamiento anterior para asegurar una concentración suficiente de titanio y, por lo tanto, una actividad suficiente.
Preferiblemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención contiene 2.5 % en peso de titanio a lo sumo, preferiblemente 2.2% % en peso a lo sumo y más preferiblemente 2.0 % en peso a lo sumo. Su contenido de donante se encuentra preferiblemente entre 4 a 12 % en peso y más preferiblemente entre 6 y 10 % en peso.
Más preferiblemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención ácido producido usando etanol como el alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de la fórmula (I), lo cual produce ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donante interno.
Aún más preferiblemente, el catalizador usado de acuerdo con la invención es el catalizador tal como se describe en la sección de ejemplos; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de la fórmula (I).
Para la producción del copolímero de propileno (R-PP), de acuerdo con la invención el sistema de catalizador usado preferiblemente comprende, además del procatalizador especial de Ziegler-Natta, un cocatalizador órgano-metálico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilo-aluminio tal como trietil- aluminio (TEA), cloruro de dialquil-aluminio y sesquicloruro de alquil-aluminio.
El componente (iii) del sistema de catalizadores usado es un donante externo representado por la fórmula (IIIa) o (Iamb). La fórmula (IIIa) se define mediante
Si(OCHa)2R25 (IIIa)
en la cual R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene 4 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene 5 a 8 átomos de carbono.
En particular se prefiere que R5 se selecciona del grupo que consiste en iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, ter.-butilo, ter.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
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La fórmula (lamb) se define mediante
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (lamb)
en la cual Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo de hidrocarburo que tiene 1 a 12 átomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo de hidrocarburo alifático lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo de hidrocarburo alifático ramificado que tiene 1 a 12 átomos de carbono y un grupo de hidrocarburo alifático cíclico que tiene 1 a 12 átomos de carbono. En particular se prefiere que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, ter.-butilo, ter.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferiblemente, ambos Rx y Ry son iguales, todavía más preferiblemente ambos Rx y Ry son un grupo etilo.
Más preferiblemente, el donante externo de la fórmula (lamb) es dietilaminotrietoxisilano.
Más preferiblemente, el donante externo se selecciona del grupo que consiste en dietilaminotrietoxisilano [Si(oCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2], diisopropildimetoxisilano
[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Del modo más preferible, el donante externo es diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2].
Si se desea, el procatalizador de Ziegler-Natta se modifica polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador que comprende el procatalizador especial de Ziegler-Natta (componente (i)), el donante externo (componente (iii)) y opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en cuyo caso el compuesto de vinilo tiene la fórmula:
CH2=CH-CHR3R4
en la cual R3 y R4 forman conjuntamente un anillo de 5 o 6 miembros, saturado, saturado o aromático, o representan independientemente un grupo alquilo que comprende 1 a 4 átomos de carbono. El catalizador modificado de esta manera se usa para la preparación del copolímero de propileno, es decir del copolímero de propileno (R-PP), de acuerdo con esta invención.
Material mineral de relleno (F)
Otro componente esencial de la composición de polímero de acuerdo con la presente invención es el material mineral de relleno (F).
Preferiblemente, el material mineral de relleno (F) se selecciona del grupo que consiste en talco, wollastonita, caolín y mica.
En una forma de realización de la presente invención, el material mineral de relleno (F) es talco.
El material mineral de relleno (F) tiene preferiblemente un tamaño promedio de partícula d50 en el intervalo de 0.5 a
20.0 pm, más preferiblemente en el intervalo de 0.75 a 15.0 pm, aún más preferiblemente en el intervalo de 0.75 a
10.0 pm.
Normalmente, el material mineral de relleno (F) tiene un tamaño de partícula de corte d95 [porcentaje en masa] igual a o por debajo de 30.0 pm, más preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 30.0 pm, aún más preferiblemente en el intervalo de 2.0 a 25.0 pm.
De modo adicional o alternativo, el material mineral de relleno (F) tiene un área de superficie BET en el intervalo de
1.0 a 50.0 m2/g, más preferiblemente en el intervalo de 5.0 a 40.0 m2/g, aún más preferiblemente en el intervalo de
10.0 a 30.0 m2/g.
Se prefiere que el material mineral de relleno (F) se presente en una relación específica en peso comparada con el copolímero de propileno (R-PP) en la composición de polipropileno (C).
Por ejemplo, la relación en peso de la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el copolímero de propileno (R-PP) al material mineral de relleno (F) [(HECO+RPP)/F] es de 5.0:1.0 a 1.5:10. Preferiblemente, la proporción en peso del copolímero de propileno (R-PP) al material mineral de relleno (F) [R-PP/F] es de 4.0:1.0 a 1.5:10, más preferiblemente de 3.0:1.0 a 1.5:10 y del modo más preferible de 3.0:1.0 a 2.0:1.0.
Artículos y usos de acuerdo con la invención
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Se aprecia que la presente composición de polipropileno (C) se usa para mejorar la adhesión de pintura de un artículo moldeado, preferiblemente para mejorar la adhesión de pintura de un artículo moldeado por inyección. Especialmente se prefiere que la presente composición de polipropileno (C) se usa para adhesión de la pintura de un artículo moldeado por inyección, tal como un artículo automotriz, es decir de un artículo automotriz exterior o interior.
Preferiblemente la composición de polipropileno (C) se usa para mantener el área de fallo promedio que es una medida de la adición de la pintura, de artículos moldeados (por inyección), preferiblemente de artículos automotrices moldeados (por inyección), tales como artículos automotrices moldeados (por inyección), igual a o por debajo de 90 mm2, más preferiblemente en el intervalo de 5 a igual a o por debajo de 90 mm2, aún más preferiblemente en el intervalo de 10 a 70 mm2, todavía más preferiblemente en el intervalo de 15 a 65 mm2. El procedimiento de medición para el área de fallo promedio se proporciona en la sección de ejemplos.
Por consiguiente, debe notarse que los artículos moldeados (por inyección, preparados a partir de la composición de polipropileno (C), tal como se ha definido en el presente documento, muestran un buen balance de rigidez/impacto y una alta adhesión de la pintura. Además, la alta adhesión de la pintura se obtiene sin el uso de imprimadores.
En una forma preferida de realización, la composición de polipropileno (C), tal como se ha definido en el presente documento, es parte del artículo moldeado (por inyección), es decir del artículo automotriz (interior o exterior), cuando se usa para mejorar la adición de la pintura.
En vista de los muy buenos resultados obtenidos, la presente invención se dirige no solamente a la composición de polipropileno (C), tal como se ha definido en el presente documento, para mejorar la adhesión de pintura, sino también a un artículo en el cual la composición de polipropileno (C) es parte del mismo.
Por consiguiente, la presente invención se dirige adicionalmente un artículo, tal como un artículo automotriz, que comprende la composición de polipropileno (C), tal como se ha definido en el presente documento.
El término "artículo automotriz" usado en la presente invención indica que este es un artículo tridimensional moldeado para el interior o el exterior de automóviles, hecho normalmente mediante moldeo por inyección. Los artículos automotrices típicos son parachoques, molduras laterales, estribos, paneles de carrocería, soportes de umbrales, alerones, tableros de control, molduras internas y similares. El término "exterior" indica que el artículo no es parte del interior del coche, sino parte del exterior del coche. Por consiguiente, artículos automotrices exteriores preferidos se seleccionan del grupo que consiste en parachoques, molduras laterales, estribos, paneles de carrocería y alerones. En contraste con esto, el término "interior" indica que el artículo es parte del interior del coche, pero no es parte del exterior del coche. Por consiguiente, artículos automotrices interiores preferidos se seleccionan del grupo que consiste en soportes de umbrales, tableros de control y molduras internas.
Preferiblemente, el artículo automotriz, es decir el artículo automotriz exterior, comprende igual o más de 80.0 % en peso, más preferiblemente igual o más de 90.0 % en peso, todavía más preferiblemente igual o más de 95.0 % en peso, aún más preferiblemente igual o más de 99.0 % en peso, aún todavía más preferiblemente consiste en la composición de polipropileno (C).
Para mezclar los componentes individuales de la presente composición de polipropileno composición (C), puede usarse un aparato convencional de combinación o de mezclado, por ejemplo, un mezclador Branbury, un molino de caucho de 2 rodillos, co-amasador de Buss o un extrusor de husillo doble. El material de polímero recuperado del extrusor se encuentra habitualmente en forma de pellas. Estas pellas siguen tratándose preferiblemente, por ejemplo, mediante moldeo por inyección para generar los artículos, es decir los artículos automotrices (interiores o exteriores).
La presente invención se describirá ahora, además, con mayor detalle mediante los ejemplos proporcionados más adelante.
EJEMPLOS
A. Procedimientos de medición
Las siguientes definiciones de los términos y de los procedimientos de determinación aplican para la descripción general anterior de la invención, así como también para los ejemplos más adelante, a menos que se definan de otra manera. Las siguientes definiciones de términos y procedimiento de determinación aplican para la descripción general anterior de la invención, así como también para los ejemplos más adelante, a menos que se definan de otra manera.
Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):
C(PP)~ w(PPl)xC(PPl)
iv(PP2)
= C(PP 2)
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donde
w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2),
C(PP1) es el contenido de comonómero [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), C(PP) es el contenido de comonómero [en % en peso] del copolímero de propileno (R-PP),
C(PP2) es el contenido de comonómero calculado [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
Cálculo de contenido de comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E):
C(PP)- w(PPl)x C(PP1) vv(PP2)
= C(PP 2)
donde
w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] del homopolímero de propileno (H-PP), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de the elastomeric propileno copolymer (E),
C(PP1) es el contenido de comonómero [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), C(PP) es el contenido de comonómero [en % en peso] del copolímero de propileno heterofásico (HECO),
C(PP2) es el contenido de comonómero calculado [en % en peso] del copolímero de propileno elastomérico (E). Cálculo de tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2):
Mf7?(PP2)= 10
log(MF«(PP))-w(/,ri) X log (MFR(PP 1)1 w(PP2)
donde
w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2),
MFR(PP1) es la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) [en g/10min] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1),
MFR(PP) es la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) [en g/10min] del copolímero de propileno (R-PP),
MFR(PP2) es la tasa de flujo de fusión calculada MFR2 (230 °C) [en g/10min] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
Cálculo de tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2):
MFR(PP 2)= 10
log(MFR(PP))-w(PPl) x log (MFR(PPl)) w(PP2)
donde
w(PP1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1), w(PP2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2),
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MFR(PP1) es la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) [in g/10min] de la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP),
MFR(PP) es la tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) [in g/10min] del homopolímero de propileno (H-PP),
MFR(PP2) es la tasa de flujo de fusión calculada MFR2 (230 °C) [en g/10min] de la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP2).
Cuantificación de la microestructura del copolímero y contenido de comonómero mediante espectroscopia de RMN
Fue usada la resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.
Los espectros cuantitativos de RMN-13C{1H} fueron registrados en estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que ópera a 400.15 y 100.62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros fueron registrados usando un cabezal de sonda de temperatura, extendido 10 mm, optimizado para 13C a 125 °C usando nitrógeno gaseoso para todo el sistema neumático. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) lo cual dio lugar a una solución de 65 mM del agente de relajación en el disolvente, tal como se describe en G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475.
Para asegurar una solución homogénea, después de una preparación inicial de la muestra en un bloque térmico, el tubo de RMN siguió calentándose en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Al insertar en el imán, se hizo girar el tubo a 10 Hz. Esta configuración fue elegida principalmente por la alta resolución y necesitada cuantitativamente para la cuantificación exacta del contenido de etileno. Fue empleada una excitación estándar de un solo pulso, sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento bi-nivel WALTZ16, tal como se describe en Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 y V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Fueron adquiridos un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.
Los espectros cuantitativos de RMN de 13C{1H} fueron tratados, integrados y fueron determinadas las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos fueron referenciados indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió una referenciación comparable, incluso cuando no estaba presente esta unidad estructural.
Con señales características correspondientes a 2,1 eritro regio-defectos observados (tal como se ha descrito en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), se requirió la corrección para la influencia de los regio-defectos sobre las propiedades terminada. No fueron observadas señales características correspondientes a otros tipos de regio-defectos.
Fueron observadas señales caracteriza las correspondientes a la incorporación de etileno (tal como se describe en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950) y la fracción de comonómero fue calculada como la fracción de etileno en el polímero, con respecto a todo el monómero en el polímero.
La fracción de comonómero fue cuantificada usando el método de W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157, por medio de la integración de señales múltiples a través de toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Este procedimiento fue seleccionado por su naturaleza robusta y su capacidad para tomar en cuenta la presencia de regio-defectos, cuando se necesita. Las regiones integrales fueron ajustadas ligeramente para incrementar la aplicabilidad a través de todo el intervalo de contenidos de comonómero encontrados.
El porcentaje molar de incorporación de comonómero fue calculado a partir de la fracción molar.
El porcentaje en peso de la incorporación de comonómero fue calculado a partir de la fracción molar.
El peso molecular promedio de número (Mn), el peso molecular promedio de peso (Mw) y la polidispersidad (Mw/Mn) se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) de acuerdo con el siguiente procedimiento:
El peso molecular promedio de peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), donde Mn es el peso molecular promedio de número y Mw es el peso molecular promedio de peso, es medido mediante un procedimiento con base en ISO 16014- 1:2003 y ISO 16014-4:2003. Fue usado un instrumento Waters Alliance GpCv 2000, equipado con un detector de índice de refracción y un viscosímetro en línea con 3 x columnas de gel TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4- triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-di ter butil-4-metil-fenol) como disolvente a 145 °C y a un caudal constante de 1 mL/min. Fueron inyectados 216.5 pL de solución de muestra por análisis. La columna establecida fue calibrada usando calibración relativa con 19 estándares estrechos de poliestireno (PS) de MWD en el
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intervalo de 0.5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de estándares amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras fueron preparadas disolviendo 5 - 10 mg de polímero en 10 mL (at 160 °C) de TCB estabilizado (igual como fase móvil) y manteniendo durante 3 horas con agitación continua antes de introducir las muestras al instrumento de GPC.
La temperatura de transición vítrea Tg se determina mediante análisis mecánico dinámico de acuerdo con ISO 67217. Las mediciones se hacen en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40x10x 1 mm3) entre -100
°C y +150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
La densidad es medida de acuerdo con ISO 1183-187. La preparación de la muestra se hace mediante moldeo por compresión de acuerdo con ISO 1872-2:2007.
MFR2 (230 °C) es medida de acuerdo con ISO 1133 (230 °C, 2.16 kg de carga).
MFR2 (190 °C) es medida de acuerdo con ISO 1133 (190 °C, 2.16 kg de carga).
La viscosidad intrínseca es medida de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre 1999 (en decalina a 135 °C).
La fracción soluble en xileno frío (% en peso de XCS)
La fracción soluble en xileno frío (XCS) se determina a 23 °C de acuerdo con ISO 6427.
La temperatura de fusión Tm, la temperatura de cristalización Tc, se miden mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) con Mettler TA820 en muestras de 5-10 mg. Ambas curvas de cristalización y fusión fueron obtenidas durante un enfriamiento de 10 °C/min y barridos de calentamiento entre 30 °C y 225 °C. Las temperaturas de fusión y de cristalización se tomaron como los picos de las endotermas y exotermas.
También fue medida la entalpía de fusión y de cristalización (Hm y Hc) mediante el procedimiento de DSC de acuerdo con ISO 11357-1.
El tamaño de partícula mediano d50 (sedimentación) se calcula a partir de la distribución de tamaños de partícula [porcentaje en masa] tal como se determina mediante sedimentación líquida gravitacional de acuerdo con ISO 133173 (Sedigraph).
Módulo de tracción; tensión de tracción hasta ruptura; tensión de tracción hasta el límite elástico; deformación por tracción hasta el límite elástico, resistencia a la tracción; deformación a la tracción hasta resistencia a la tracción; deformación por tracción hasta ruptura fueron medidos de acuerdo con ISO 527-2 (velocidad de cabeza cruzada = 50 mm/min; 23 °C) usando especímenes moldeados por inyección, tal como se describe en EN ISO 1873-2 (con forma de hueso de perro, 4 mm de grosor).
Ensayo de impacto Charpy: la resistencia al impacto con muesca según Charpy (Charpy NIS) es medida de acuerdo con iSo 179-1/1eA / DIN 53453 a 23 °C, y -20 °C, usando especímenes de ensayo en forma de barra, moldeados por inyección, de 80x10x4 mm3mm3, preparados de acuerdo con ISO 294-1:1996.
El tamaño de partícula de corte d95 (sedimentación) se calcula a partir de la distribución de tamaños de partícula [porcentaje en masa] tal como se determina mediante sedimentación líquida gravitacional de acuerdo con ISO 133173 (Sedigraph).
Área de superficie: BET con N2 gaseoso de acuerdo con DIN 66131/2, aparato de Micromeritics Tristar 3000: preparación de muestra a una temperatura de 50 °C, 6 horas al vacío.
Preparación de la muestra:
La temperatura máxima de la masa fundida fue establecida en 240°C. Fueron usadas las siguientes condiciones para el moldeo por inyección de paneles de ensayo (80mm x150mm x 2mm): temperatura de masa fundida = 240°C, temperatura del molde = 50°C, y velocidad frontal de flujo 100mm/s.
Los paneles de ensayo fueron pintados de una manera habitual con un procedimiento de pintura estándar de laboratorio, el cual estaba compuesto de tres etapas consecutivas (procedimiento de lavado de potencia, pretratamiento de llama y procedimiento de pintura) y fue realizado de acuerdo con las instrucciones de trabajo de Borealis QM (QMAA 3-430-04, disponible en Borealis). Los paneles fueron purificados primero en un procedimiento simulado de lavado a potencia (pH 10, 30 bares, 30°C). Después de lavarse con agua desalinizada, los paneles fueron secados a temperatura ambiente.
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Para activar la superficie de panel, fue usado el quemador Hill /Asis Brenner S220 disponible en Herbert Arnold GmbH, Alemania. Se ajustó una proporción de aire/metano de 11:1 a un caudal de volumen de 310:28.2 para el pretratamiento con llama. Los paneles se pasaron adelante sobre un patín con 800mm/s y una distancia desde la llama de 8 cm.
Un sistema de pintura de dos capas, que consiste en un recubrimiento de base y un recubrimiento transparente, fue aplicado para pintura que consiste en una pintura de recubrimiento de base y un recubrimiento transparente.
Como pintura de recubrimiento base se usó HBL schwarz II (recubrimiento de base negro a base de agua) de BASF SE (secado durante 10 minutos a 70°C). Como recubrimiento transparente fue usado LMKL Worwag 108728 R3203H (recubrimiento transparente a base de disolvente) de Karl Worwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG (secados durante 45 minutos a 80°C).
Después de pintar, los paneles de ensayo fueron secados durante 3 días a 50°C.
Después, los paneles de ensayo pintados fueron rayados con un bisturí 301 (de acuerdo con DIN EN/ISO 17872:2007), de manera tal que se obtuvo una plantilla de rayado pre-fabricada.
Ensayo de adhesión: para la caracterización de la adhesión, fue ensayado la resistencia de la plantilla prefabricada de rayado mediante un chorro de agua a presión de acuerdo con DIN 55662 (método C).
Un vapor de agua caliente con temperatura T fue dirigido durante un tiempo t a una distancia d bajo un ángulo a a la superficie del panel de ensayo. La presión del chorro de agua resulta del caudal de agua y se determina por el tipo de boquilla instalada en el extremo del tubo de agua.
Fueron usados los siguientes parámetros: T (agua) = 60°C; t = 60 s; d = 130mm, a = 90°, caudal de agua 11.3 l/min, tipo de boquilla = MPEG 2506.
El nivel de adhesión fue evaluado cuantificando el área promedio de fallo por punto de ensayo.
Por cada ejemplo han sido ensayados 5 paneles (tamaño 80mm x150mm x 2mm). Los paneles fueron producidos mediante moldeo por inyección con una temperatura de fusión de 240 °C y temperatura de moldeo de 50°C.
La velocidad frontal de flujo fue de 100mm/s.
En cada panel fueron usados 5 puntos determinados (véase la figura 1) para evaluar el fallo de la capacidad de pintado en [mm2]. Para este propósito fue tomada una imagen del punto de ensayo antes y después de la exposición al chorro de vapor. Luego fue calculada el área deslaminada con un software de procesamiento de imágenes. El área de fallo promedio para 5 puntos de ensayo en 5 especímenes de ensayo (es decir en total el promedio de 25 puntos de ensayo) fue reportada como el área de fallo promedio.
2. Ejemplos
El catalizador usado en el procedimiento de polimerización para los ejemplos R-PP, HECO1 y HECO2 ha sido producido tal como sigue: primero, 0.1 mol de MgCh x 3 EtOH fue suspendido en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución fue enfriada a la temperatura de -15°C y fueron adicionados 300 ml de TiCU frío mientras se mantenía la temperatura a dicho nivel. Luego, la temperatura de la suspensión fue aumentada lentamente a 20 °C.
A esta temperatura, se adicionan 0.02 moles de ftalato de dioctilo (DOP) a la suspensión. Después de la adición del ftalato, la temperatura fue elevada a 135 °C durante 90 minutos y se dejó reposar la suspensión durante 60 minutos. Luego, se adicionaron otros 300 ml de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135 °C por 120 minutos. Después de esto, el catalizador fue filtrado del líquido y lavado seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. Luego, el componente catalizador sólido fue filtrado y secado. El concepto de catalizador y su preparación se describe en general, por ejemplo, en las publicaciones de patentes EP491566, EP591224 y EP586390. Como co-catalizador fue usado trietil- aluminio (TEAL) y como donante diciclo pentil dimetoxi silano (doanante D). La proporción de aluminio a donante se indica en la tabla 1.
Antes de la polimerización, el catalizador fue prepolimerizado con vinilciclohexano en una cantidad para lograr una concentración de 200 ppm de poli(vinil ciclohexano) (PVCH) en el polímero final. El procedimiento respectivo se describe en las publicaciones eP 1 028 984 y EP 1 183 307.
Como aditivos fueron agregados 0.04 % en peso de hidrotalcita sintética (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Países Bajos) y 0.15 % en peso de Irganox B 215 (mezcla 1:2 de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-ter.butil- 4-hidroxitoluil)-propionato y tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemania, a los polímeros en la misma etapa.
Los análisis de las muestras preparadas también pueden recopilarse de las tablas 1 y 2.
Los polímeros fueron mezclados con el material mineral de relleno y extrudidos usando un extrusor de husillo doble PRISM TSE 24 con una proporción L/D ratio de 30:1 y dos conjuntos de bloques amasadores en la configuración del husillo, usando un perfil de temperatura de fusión entre 200 y 240 °C.
5 Tabla 1a: Condiciones de polimerización del copolímero de propileno R-PP
R-PP
Prepolimerización
temperatura
[°C] 30
Presión
[bar] 52.5
Tiempo de residencia
[h] 0.29
Proporción de Al/Ti
[mol/mol] 240
Proporción de Al/donante
[mol/mol] 5
Bucle
Tiempo de residencia
[h] 0.40
Temperatura
[°C] 68
Proporción de H2/C3
[mol/kmol] 6.63
Proporción de C2/C3
[mol/kmol] 2.9
MFR2
[g/10min] 21.3
C2 total
[% en peso] 1.4
XCS
[% en peso] 3.1
División
[% en peso] 59.3
GPR1
Tiempo de residencia
[h] 2.02
Temperatura
[°C] 70
Proporción de H2/C3
[mol/kmol] 116
Proporción de C2/C3
[mol/kmol] 25.3
MFR2
[g/10min] 19.8
C2 total
[% en peso] 2.2
XCS
[% en peso] 3.3
División
[% en peso] 40.7
Módulo de flexión
[MPa] 1550
Charpy con muesca, +23°C
[kJ/m2] 5.1
Tabla 1b: Condiciones de polimerización de HECO1 y HECO2
Parámetro Unidad HECO1 HECO2
Prepolimerización
TEAL/Ti [mol/mol] 946.5 405.9
TEAL/Donante [mol/mol] 8.2 13.4
Bucle
temperatura [°C] 72 72
presión [bar] 55 55
tiempo de residencia [h] 0.42 0.29
Proporción de H2/C3 [mol/kmol] 20.3 150.2
C2 [% en peso] 0 0
XCS [% en peso] 2.3 2.3
MFR [g/10min] 97 55
División [% en peso] 28.4 52.4
GPR1
temperatura [°C] 87 82
presión [bar] 22 22
tiempo de residencia [h] 0.39 0.20
Proporción de H2/C3 [mol/kmol] 184.4 150.2
C2 [% en peso] 0 0
Parámetro Unidad HECO1 HECO2
XCS [% en peso] 2.0 2.1
MFR [g/10minl 85 60
División [% en pesol 26.3 47.6
GPR2
temperatura [°C] 65 72
presión [bar] 21 19
tiempo de residencia [h] 0.43 0.08
Proporción de H2/C2 [mol/kmol] 22.0 134.3
Proporción de C2/C3 [mol/kmol] 324 557
C2 [% en peso] 9.2 9.1
XCS [% en peso] 20.5 21.1
C2 en XCS [% en peso] 33.6
MFR [g/10min] 16.4 20.9
IV de XCS [dl/g] 2.5
División [% en peso] 17.8 13.2
GPR3
temperatura [°C] 70 85
presión [bar] 19 19
tiempo de residencia [h] 0.59 0.04
Proporción de H2/C2 [mol/kmol] 22.0 146.9
Proporción de C2/C3 [mol/kmol] 326 553
C2 [% en peso] 12.6 15.8
XCS [% en peso] 29 33.9
C2 en XCS [% en peso] 25.0 34.1
MFR [g/10min] 3.6 11.6
IV de XCS [dl/g] 5.9 2.4
División [% en peso] 27.5 12.1
Tabla 2: Composición y propiedades de la composición de polipropilenos preparada
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 IE1 IE2 IE3
HECO1
[% en peso] 30
HECO2
[% en peso] 30 50
HECO3
[% en peso] 62.5
HECO4
[% en peso] 62.5
HECO5
30 50
R-PP
[% en peso] 66.5 36.5 16.5 36.5 16.5 36.5
E
[% en peso]
Talco
[% en peso] 30 30 30 30 30 30 30 30
MFR2
[g/10min] 14.0 8.0 16.8 12.9 10.2 12.8 10.4 8.5
Módulo de tracción
[Mpal 4103 4055 4023 3553 3109 3774 3604 3632
Resistencia al impacto, +23°C
[kJ/m2] 4.4 4.6 1.9 2.9 6.5 2.8 4.8 4.1
Resistencia al impacto, -20°C
[kJ/m2] - - 1.2 1.3 1.9 1.3 2.1 1.4
Área de fallo promedio
[mm2l 99 95 8 111 93 25 53 16
Parte remanente hasta 100 % en peso son aditivos como antioxidantes, agentes de nucleación, negros de humo, etc.
HECO3 es el producto comercial BF970MO de Borealis AG, el cual es un polipropileno heterofásicos que tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de 20 g/10min.
HECO4 es el producto comercial BE677Al de Borealis AG, el cual es un polipropileno heterofásico que tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de 13.5 g/10min.
HECO5 es el producto comercial EE041AE de Borealis AG, el cual es un polipropileno heterofásico que tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) de 11.0 g/10min y una viscosidad intrínseca (IV) de 2.1 dl/g.
Talco es el producto comercial Luzenac HAR T84 de Luzenac que tiene una BET de 16 m2/g y un tamaño promedio de partícula (d50) de 11.5 pm.
E es el producto comercial Engage 8100 de Borealis Plastomers, el cual es un copolímero de etileno-1-octeno que tiene una densidad de 0.870 g/cm3 y una tasa de flujo de fusión MFR2 (190°C) de 1.1 g/10min._________________

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Composición de polipropileno (C), y la composición de polipropileno (C) comprende
    (a) 15.0 a 60.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de un copolímero de propileno heterofásico (HECO),
    (a1) dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo por encima de 1.0 a 20.0 g/10min;
    (a2) la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca determinada de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina at 135 °C) en el intervalo de más de 2.1 a 9.0 dl/g; y
    (a3) el contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es en el intervalo de 10.0 a 45.0 % en peso;
    (b) 10.0 a 45.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de copolímero de propileno (R-PP) que tiene
    (b1) un contenido de comonómero en el intervalo de 1.5 a 8.0 % en peso; y
    (b2) una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 5.0 a 100.0 g/10 min;
    y
    (c) 20.0 a 40.0 % en peso, con base en el peso total de la composición (C), de un material mineral de relleno (F) qué se selecciona del grupo que consiste en talco, wollastonita, caolín y mica.
  2. 2. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual la composición de polipropileno (C) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo de 3.0 a 45.0 g/10 min.
  3. 3. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la cual el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende un homopolímero de propileno (H-PP) que actúa como una matriz y un copolímero de propileno elastomérico (E) que se dispersa en dicha matriz, en cuyo caso
    (a) dicho homopolímero de propileno (H-PP) tiene una tasa de flujo de fusión MFR2 (230°C) medida de acuerdo con ISO 1133 en el intervalo por encima de 35 a 400 g/10min; y/o
    (b) el copolímero de propileno heterofásico (HECO) satisface la desigualdad (III)
    MFR(HPP) MFR(HECO) ~ '
    (111)
    en la cual
    MFR(HPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolímero de propileno (H-PP) y
    MFR(HECO) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
  4. 4. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
    (a) un contenido de comonómero en el intervalo de 5.0 a 20 % en peso; y/o
    (b) un contenido de solubles en xileno frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) por debajo de 45.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 15.0 a 45.0 % en peso
  5. 5. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual la composición de polipropileno (C) satisface
    (a) la desigualdad (I)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    MFR(RPP)
    MFR(HECO)
    1.70
    (I)
    en la cual
    MFR(RPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno (R-PP) y
    MFR (HECO) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del polímero de propileno heterofásico (HECO);
    y/o
    (b) la desigualdad (II)
    MFR(HPP)
    MFR(RPP)
    > 1.00
    (11)1
    en la cual
    MFR(HPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del homopolímero de propileno (H-PP) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) y
    MFR(RPP) es la tasa de flujo de fusión MFR (230 °C) medida de acuerdo con ISO 1133 del copolímero de propileno (R-PP).
  6. 6. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el copolímero de propileno (R-PP)
    (a) tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -12 a +2 °C; y/o
    (b) no tiene temperatura de transición vítrea por debajo de -20 °C.
  7. 7. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el copolímero de propileno (R-PP) tiene
    (a) una temperatura de fusión en el intervalo de 135 a 165 °C, y/o
    (b) un módulo de tracción de al menos 800 MPa, y/o
    (c) una resistencia al impacto con muesca según Charpy a +23°C de > 4kJ/m2
  8. 8. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el copolímero de propileno (R-PP)
    (a) tiene 2,1 regio-defectos a lo sumo de 0.4 % determinados mediante espectroscopia de RMN-13C; y/o
    (b) es monofásico.
  9. 9. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el copolímero de propileno (R-PP) comprende un comonómero seleccionado de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos, preferiblemente el comonómero es etileno.
  10. 10. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el copolímero de propileno (R-PP) comprende dos fracciones, una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), dicha primera fracción de copolímero de propileno (R- PP1) difiere de dicha segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) en el contenido de comonómero.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  11. 11. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 10, en la cual
    (a) la relación en peso entre la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) [(R-PP1):(R-PP2)] es de 70:30 a 30:70;
    y/o
    (b) los comonómeros para la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) se seleccionan de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos, preferiblemente los comonómeros para la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) son iguales y se seleccionan de etileno, a-olefina de C4 a C12, y mezclas de los mismos.
  12. 12. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en la cual
    (a) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) del copolímero de propileno (R-PP) es la fracción escasa de comonómero y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) es la fracción rica de comonómero
    y/o
    (b) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) del copolímero de propileno (R-PP) tiene un contenido más bajo de comonómero que el copolímero de propileno (R-PP).
  13. 13. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 12, en la cual
    (a) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) del copolímero de propileno (R-PP) satisfacen conjuntamente la desigualdad (IV)
    Co (R-PP2) Co (R-PPÍ)
    > 1.0
    (IV);
    en la cual
    Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), Co (R-PP2) es el contenido de comonómero [% en peso] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
    y/o,
    (b) la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la fracción de copolímero de propileno (R-PP) satisfacen conjuntamente la desigualdad (V)
    Co (R-PP) Co (R-PPI)
    > 1.0
    (V)
    en la cual
    Co (R-PP1) es el contenido de comonómero [% en peso] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), Co (R-PP) es el contenido de comonómero [% en peso] del copolímero de propileno (R-PP).
  14. 14. La composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el material mineral de relleno (F) es talco, preferiblemente el talco tiene un tamaño de partícula promedio d50 en el intervalo de 0.5 a 20.0.
  15. 15. Artículo que comprende una composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  16. 16. El artículo de acuerdo con la reivindicación 15, en cuyo caso el artículo es un artículo automotriz, preferiblemente un artículo automotriz exterior o interior seleccionados del parachoques, paneles de carrocería, soportes de umbral, molduras laterales, estribos, alerones y tableros de control.
  17. 17. Uso de una composición de polipropileno (C) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 14 para mejorar la adhesión de la pintura de un artículo moldeado, preferiblemente para mejorar la adhesión de pintura de un artículo moldeado por inyección, tal como artículos automotrices.
  18. 18. Uso de acuerdo con la reivindicación 17 para mantener el área de fallo promedio, la cual es una medida de 5 adhesión de la pintura, de artículos automotrices, tales como artículos automotrices exteriores o interiores, igual o por
    debajo de 90 mm2.
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