KR20160090887A - 우수한 페인트 점착성을 갖는 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

우수한 페인트 점착성을 갖는 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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클라우디아 크니젤
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 조성물, 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품과 마찬가지로 성형품의 페인트 점착성을 향상시키기 위한 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

우수한 페인트 점착성을 갖는 폴리프로필렌 조성물{POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH EXCELLENT PAINT ADHESION}
본 발명은 폴리프로필렌 조성물(C), 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품과 마찬가지로 성형품의 페인트 점착성(paint adhesion)을 향상시키기 위한 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도에 관한 것이다.
자동차 응용분야에서, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 필요한 특정 목적을 위해 맞춤화될 수 있기 때문에 선택되는 재료이다. 예를 들어, 헤테로상 폴리프로필렌은 우수한 강도와 함께 합리적인 충격 강도 반응을 결합시키기 때문에 자동차 산업(예를 들어, 범퍼 응용분야)에서 널리 사용된다. 헤테로상 폴리프로필렌은 비정질 상이 분산된 폴리프로필렌 매트릭스를 함유한다. 비정질 상은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 플라스토머, 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체(EPDM)와 같은 프로필렌 공중합체 고무를 함유한다. 프로필렌 공중합체 고무의 경우에서 헤테로상 폴리프로필렌은 추가적으로 어느 정도까지 결정질 폴리에틸렌을 함유할 수 있다.
그러나, 폴리올레핀의 표면은 상당히 부드럽고 극성은 상당히 낮아서 코팅 재료와의 상호작용에 적합하지 않은 전제조건을 발생시킨다. 따라서, 자동차 부품과 같은 응용분야의 요구에 따라 적절한 페인트 점착력을 보장하기 위해 전처리와 마찬가지로 점착성 프로모팅 층(소위 프라이머)의 적용이 전형적으로 사용되었다. 그러나, 환경적인 이유로 인해 프라이머의 사용을 최소로 감소시키거나 프라이머를 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 당업자가 프라이머를 사용하지 않고도 우수한 강성/충격 균형(stiffness/impact balance)과 높은 페인트 점착성을 갖는 성형품을 생산하는 것을 가능하게 하는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 프로필렌 공중합체(R-PP), 냉자일렌 가용(XCS: xylene cold soluble) 분획이 2.1㎗/g 이상의 DIN ISO 1628/1(데칼린(decalin) 중에서 135℃에서)에 따라 결정된 고유점성도(IV)를 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 광물성 필러(F)의 정의된 조합을 갖는 폴리프로필렌 조성물(C)을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 폴리프로필렌 조성물(C)에 관한 것이며, 폴리프로필렌 조성물(C)은
(a) (a1) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 1.0 내지 20.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수(melt flow rate) MFR2(230℃)를 갖고;
(a2) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획이 2.1 내지 9.0㎗/g의 범위 이내의 DIN ISO 1628/1(데칼린 중에서 135℃에서)에 따라 결정된 고유점성도를 가지며;
(a3) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획의 공단량체 함유량이 10.0 내지 45.0 중량%의 범위 이내에 있으며;
조성물(C)의 총 중량의 15.0 내지 60.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO: heterophasic propylene copolymer),
(b) (b1) 1.5 내지 8.0 중량% 범위 이내의 공단량체 함유량; 및
(b2) 5.0 내지 100.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가지며;
조성물(C)의 총 중량의 10.0 내지 45.0 중량%의 프로필렌 공중합체(R-PP),
및
(c) 광물성 필러(F)가 활석, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 조성물(C)의 총 중량의 20.0 내지 40.0 중량%의 광물성 필러(F)를 포함한다.
일 구체예에서, 폴리프로필렌 조성물(C)은 5.0 내지 45.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는다.
다른 바람직한 구체예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가
(a) 5.0 내지 20 중량% 범위 이내의 공단량체 함유량;
및/또는
(b) 40.0 중량% 이하, 바람직하게는 8.0 내지 35.0 중량%의 범위 이내의 ISO 16152(25℃)에 따라 결정된 냉자일렌 가용 함량(XCS)을 갖는다.
하나의 특히 바람직한 구체예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 매트릭스로서 작용하는 프로필렌 동종중합체(H-PP) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)를 포함하고, 여기에서 바람직하게는
(a) 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)가 35 내지 400g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃);
및/또는
(b) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 식(Ⅲ)을 충족시키고
Figure pct00001
여기에서
MFR(HPP)는 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이고,
MFR(HECO)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 프로필렌 공중합체(R-PP)가
(a) -12 내지 +2℃ 범위 이내의 유리전이온도;
및/또는
(b) -20℃ 이하의 비-유리전이온도를 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 프로필렌 공중합체(R-PP)가
(a) 135 내지 165℃ 범위 이내의 용융 온도
및/또는
(b) 적어도 800 ㎫의 인장탄성률(tensile modulus)
및/또는
(c) +23℃에서 4kJ/㎡ 이상의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 프로필렌 공중합체(R-PP)가
(a) 최대 0.4%의 13C-NMR 분광학에 의해 결정된 2,1 영역-결함(regio-defect);
및/또는
(b) 단상(monophasic)이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀 및 이의 혼합물로부터 선택되는 공단량체를 포함하고, 바람직하게는 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)인 2개의 분획들을 포함하고, 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)은 공단량체 함유량에 있어서 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)과 상이하다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면,
(a) 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 사이의 중량 비율 [(R-PP1):(R-PP2)]이 70:30 내지 30:70;
및/또는
(b) 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)에 대한 공단량체가 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)에 대한 공단량체가 동일하고, 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
(a) 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)은 공단량체 희박 분획(lean fraction)이고 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 공단량체 풍부 분획(rich fraction);
및/또는
(b) 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 프로필렌 공중합체(R-PP)보다 더 적은 공단량체 함유량을 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 여기에서
(a) 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 함께 식(Ⅳ)을 충족시키고
Figure pct00002
;
여기에서
Co(R-PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%]이고,
Co(R-PP2)은 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함유량[중량%]이고;
및/또는
(b) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 프로필렌 공중합체 분획(R-PP)이 함께 식(Ⅴ)을 충족시키고
Figure pct00003
여기에서
Co(R-PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%]이고,
Co(R-PP)은 프로필렌 공중합체 분획(R-PP)의 공단량체 함유량[중량%]이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 광물성 필러(F)는 활석이고, 바람직하게는 활석이 0.5 내지 20.0㎛의 범위 이내의 평균 입자 크기 d50를 갖는다.
본 발명은 또한 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
물품은 자동차 물품, 바람직하게는 범퍼, 차체 패널, 락커 패널, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 스포일러 및 계기판으로부터 선택되는 자동차 외장 또는 내장 물품인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 성형품의 페인트 점착성(paint adhesion)을 향상시키기 위한, 바람직하게는 자동차 물품과 같은 사출 성형 물품의 페인트 점착성을 향상시키기 위한 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도이다. 자동차 외장 또는 내장 물품과 같은 자동차 물품의 페인트 점착성의 척도인 평균 실패 영역을 90㎟ 이하로 유지시키는 것이 바람직하다.
아래에서 본 발명이 더욱 자세하게 기술될 것이다.
폴리프로필렌 조성물(C)
본 발명의 일 필요조건은 폴리프로필렌 조성물(C)이
(a) 조성물(C)의 총 중량의 15.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO),
(b) 조성물(C)의 총 중량의 10.0 내지 45.0 중량%, 바람직하게는 12 내지 42 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 40 중량%의 프로필렌 공중합체(R-PP); 및
(c) 조성물(C)의 총 중량의 20.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 25 내지 38 중량%, 보다 바람직하게는 28 내지 35 중량%의 광물성 필러(F)를 포함한다.
전형적으로 폴리프로필렌 조성물(C)은 상당히 낮은 용융흐름지수를 갖는다. 따라서 폴리프로필렌 조성물(C)이 3.0 내지 45.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는다. 특히, 폴리프로필렌 조성물(C)은 5.0 내지 35.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물(C)은 6.0 내지 20.0g/10분의 범위 이내와 같이 5.0 내지 25.0 g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(C)이 식(I), 보다 바람직하게는 식(Ia), 또 더욱 바람직하게는 식(Ib), 여전히 더욱 바람직하게는 식(Ic)을 충족시키며,
Figure pct00004
여기에서
MFR(RPP)는 프로필렌 공중합체(R-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이고
MFR(HECO)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이다.
아래에서 더욱 자세하게 논의되는 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 프로필렌 동종중합체(H-PP) 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)를 포함한다. 따라서 폴리프로필렌 조성물(C)이 식(Ⅱ), 보다 바람직하게는 식(Ⅱa), 또 더욱 바람직하게는 식(Ⅱb), 여전히 더욱 바람직하게는 식(Ⅱc)을 충족시키며,
Figure pct00005
여기에서
MFR(HPP)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이고
MFR(RPP)는 프로필렌 공중합체(R-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이다.
폴리프로필렌 조성물(C)이 우수한 강성/충격 균형을 갖는 것이 더 바람직하다. 따라서 폴리프로필렌 조성물(C)이 우수한 충격 거동을 나타내는 것이 바람직하다. 따라서 폴리프로필렌 조성물(C)이 적어도 1.0kJ/㎡, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20kJ/㎡의 범위 이내, 여전히 더욱 바람직하게는 2.0 내지 15kJ/㎡의 범위 이내, 예컨대 2.0 내지 12kJ/㎡의 범위 이내의 +23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 갖고/갖거나 적어도 1.0kJ/㎡인, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15kJ/㎡의 범위 이내, 여전히 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10kJ/㎡의 범위 이내, 예컨대 1.0 내지 5.0kJ/㎡의 범위 이내의 -20℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 폴리프로필렌 조성물(C)의 인장탄성률은 상당히 높아야만 한다. 폴리프로필렌 조성물(C)의 휨탄성계수(flexural modulus)가 2,800 내지 4,500㎫의 범위 이내, 보다 바람직하게는 3,000 내지 4,300㎫의 범위 이내, 더욱 바람직하게는 3,300 내지 4,000㎫, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 4,000㎫의 범위 이내인 것이 바람직하다.
일 구체예에 따르면 폴리프로필렌 조성물(C)은 주요 중합체 성분으로서 오직 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 프로필렌 공중합체(R-PP) 만을 포함한다. 다시 말하면 폴리프로필렌 조성물(C)이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 프로필렌 공중합체(R-PP) 외에는 조성물(C)의 총 중량의 10.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 예컨대 2.0 중량% 이하의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다른 중합체는 이것이 적절한 첨가제에 대한 운반체(carrier)로서 사용됨에 따라 폴리프로필렌 조성물(C) 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 아래에서 자세하게 정의되는 바와 같은 광물성 필러(F)를 제외한 항산화제, 슬립제(slip agent) 및 블로킹방지제(antiblocking agent)와 같은 첨가물을 5.0 중량%까지 함유할 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(C) 내의 첨가물의 총 함유량이 폴리프로필렌 조성물(C)의 총 중량의 5.0 중량% 이하, 예컨대 4.0 중량% 이하이다.
아래에서는 폴리프로필렌 조성물(C)의 개별적인 성분들이 더욱 자세하게 기술된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)이 필수 성분으로서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 포함한다.
본 발명에 따르면 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 1.0 내지 20.0g/10분의 범위 이내, 바람직하게는 1.0 내지 15.0g/10분의 범위 이내, 보다 바람직하게는 2.0 내지 12.0g/10분의 범위 이내, 예컨대 2.0 내지 11.5g/10분 또는 2.0 내지 8.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌과는 별도로 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이러한 단량체로 이루어진다. 특히 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구체예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도가능한 유닛을 포함한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 공단량체 함유량, 바람직하게 에틸렌 함유량은 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 여전히 보다 바람직하게는 3.5 내지 20.0 중량% 범위 이내, 예컨대 5.0 내지 20.0 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량% 범위 이내, 여전히 또 더욱 바람직하게는 5.5 내지 14.0 중량% 범위 이내, 예컨대 6.0 내지 13.5 중량% 범위 이내이다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 열기계학적(thermo mechanically)으로 안정적인 것이 요구된다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 적어도 135℃, 보다 바람직하게는 135 내지 168℃의 범위 이내의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 그의 냉자일렌 가용(XCS) 분획 내에 균형잡힌 공단량체/고유점성도 비율을 갖는 헤테로상 시스템이다.
따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획이 2.1 내지 9.0㎗/g의 범위 이내의 (데칼린 중에서 135℃에서) DIN ISO 1628/1에 따라 결정된 고유점성도 및 10.0 내지 45.0 중량%의 범위 이내의 공단량체 함유량을 갖는다.
보다 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획이 2.3 내지 8.0㎗/g의 범위 이내, 여전히 더욱 바람직하게는 2.3 내지 7.5㎗/g의 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 2.5 내지 7.0㎗/g의 범위 이내, 예컨대 4.0 내지 7.0㎗/g의 범위 이내의 (데칼린 중에서 135℃에서) DIN ISO 1628/1에 따라 결정된 고유점성도를 갖는다.
냉자일렌 가용(XCS) 분획의 공단량체 함유량, 바람직하게는 에틸렌 함유량은 바람직하게는 45.0 중량% 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 40.0 중량% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 10.0 내지 45.0 중량%의 범위 이내, 여전히 또한 더욱 바람직하게는 12.0 내지 40.0 중량%의 범위 이내, 더욱 바람직하게는 14.0 내지 35.0 중량%의 범위 이내, 예컨대 14.0 내지 30.0 중량%이다.
냉자일렌 가용(XCS) 분획 중의 공단량체 함유량은 총 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)에 대한 것과 동일하다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획이 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이러한 단량체로 구성된다. 특히 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획은 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구체예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획이 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도가능한 유닛을 포함한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획은 바람직하게는 45.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40.0 중량% 이하이고, 여전히 보다 바람직하게는 15.0 내지 45.0 중량%의 범위 이내, 또 더욱 바람직하게는 20.0 내지 42.0 중량%의 범위 이내, 예컨대 21.0 내지 40.0 중량%의 범위 이내 또는 21.0 내지 35.0 중량%의 범위 이내이다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 표현 "헤테로상 프로필렌 공중합체(heterophasic polypropylene copolymer)" 또는 "헤테로상(heterophasic)"은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체가 (반)결정질 폴리프로필렌 내에 (미세하게) 분산되었음을 나타낸다. 다시 말하면 (반)결정질 폴리프로필렌이 매트릭스를 구성하며 이 매트릭스 내에서 탄성중합체성 프로필렌 공중합체가 매트릭스 내의, 즉 (반)결정질 폴리프로필렌 내의 내포물을 형성한다. 따라서 매트릭스는 매트릭스의 부분이 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하며 이러한 내포물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 "내포물(inclusion)"이라는 용어는 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 시스템 내에서 서로 다른 상들을 형성할 수 있음을 나타내며, 상기 내포물은 예를 들어 전자현미경 또는 원자력 현미경과 같은 고해상도 현미경에 의해서, 또는 동적 기계적 열적 분석(DMTA)을 통해서 가시가능하다. 특히 DMTA에서 다중상(multiphase) 구조의 존재가 적어도 2개의 구별되는 유리전이온도의 존재에 의해 동정될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 매트릭스로서 작용하는 프로필렌 동종중합체(H-PP) 및 그 안에서 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)를 포함한다. 따라서 매트릭스는 매트릭스의 부분이 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하며 이러한 내포물은 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 호모중합체(PP-H)이라는 표현은 즉 실질적으로 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 99.7 중량%, 예컨대 99.8 중량%의 프로필렌 유닛으로 구성되는 폴리프로필렌에 관련된다. 바람직한 구체예에서, 폴리프로필렌 호모중합체(PP-H) 내에서 오직 프로필렌 유닛만이 검출가능하다.
프로필렌 동종중합체(H-PP)가 거의 냉자일렌 불용성이고 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)가 냉자일렌 내에서 대부분 녹기 때문에, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 냉자일렌 불용 분획(XCI: xylene cold insoluble fraction)이 상당히 유사하다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 냉자일렌 불용 분획(XCI)은 각각 바람직하게는 15 내지 400g/10분의 범위 이내, 보다 바람직하게는 35 내지 400g/10분의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 40 내지 300g/10분의 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 45 내지 200g/10분의 범위 이내, 여전히 또한 더욱 바람직하게는 50 내지 100g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는다.
프로필렌 동종중합체(H-PP)는 그의 분자량 분획에서 단일모드 또는 다중모드, 예를 들어 이중모드일 수 있다.
프로필렌 동종중합체(H-PP)가 그의 분자량에서 이중모드와 같은 다중모드인 경우에, 이것은 적어도 두 분획을 포함하거나, 바람직하게는 두 분획으로 이루어지며, 이러한 분획은 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2)이다. 바람직하게는 두 분획은 용융흐름지수 MFR2(230℃)에 있어서 상이하다. 따라서 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1)이 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2)와는 적어도 10g/10분, 보다 바람직하게는 적어도 20g/10분, 여전히 보다 바람직하게는 10 내지 200g/10분의 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 15 내지 150g/10분의 범위 이내의 용융흐름지수 MFR2(230℃)로 상이하다는 것이 이해된다. 바람직하게는 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)가 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)보다 더 높다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 식(Ⅲ), 보다 바람직하게는 식(Ⅲa), 식(Ⅲb), 식(Ⅲc)을 충족시키며,
Figure pct00006
여기에서
MFR(HPP)는 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이고
MFR(HECO)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)는 주로 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획의 속성 및 양에 영향을 미친다. 따라서 제1 근사에서 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)의 속성이 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획의 속성과 동일시될 수 있다. 그러나 바람직한 구체예에서 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획 함유량보다 더 높다.
따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 탄성중합체성 공중합체(E)의 양은 바람직하게는 45.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40.0 중량% 이하, 여전히 보다 바람직하게는 16.0 내지 45 중량%의 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 21.0 내지 43.0 중량%의 범위 이내, 예컨대 22.0 내지 40.0 중량%의 범위 이내 또는 22.0 내지 36.0 중량%의 범위 이내이다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)는 프로필렌과 중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)가 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이러한 단량체로 구성된다. 특히 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)는 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구체예에서 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)가 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도가능한 유닛을 포함하며, 즉 이것은 프로필렌-에틸렌 고무(EPR)이다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)의 공단량체 함유량, 바람직하게 에틸렌 함유량은 바람직하게는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)의 총 중량의 45.0 중량% 이하, 여전히 보다 바람직하게는 40.0 중량% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 10.0 내지 45.0 중량% 범위 이내, 여전히 또한 더욱 바람직하게는 12.0 내지 40.0 중량% 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 14.0 내지 35.0 중량%의 범위 이내, 예컨대 14.0 내지 30.0 중량%의 범위 이내이다.
본 발명에서 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 항산화제, 슬립제와 마찬가지로 블로킹방지제와 같은 (α-조핵제(nucleating agent)를 제외한) 첨가물들을 5.0 중량%까지 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가물 함유량이 3.0 중량% 이하, 예컨대 1.0 중량% 이하이다.
바람직하게 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가α-조핵제를 포함한다. 보다 바람직하게는 본 발명은 β-조핵제가 부재한다(존재하지 않는다). 따라서, α-조핵제는 바람직하게 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
(ⅰ) 모노카르복실산염 및 폴리카르복실산염, 예컨대 벤조산나트륨 또는 알루미늄 3차-벤조산부틸, 및
(ⅱ) 디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 메틸디벤질리덴소르비톨(methyldibenzylidenesorbitol), 에틸디벤질리덴소르비톨(ethyldibenzylidenesorbitol) 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨) 등과 같은 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 또는 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 치환된 노니톨-유도체, 및
(ⅲ) 인산의 디에스테르염, 예컨대 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3차-부틸페닐)인산염 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-3차-부틸페닐)인산염], 및
(ⅳ) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체(아래에서 더욱 자세하게 논의됨), 및
(ⅴ) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제들은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며 예로서 Hans Zweifel의 2001년 발간된 "Plastic Additives Handbook" 제5판 페이지 871 내지 873에 기술되었다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 5.0 중량%에 이르는 α-조핵제를 함유한다. 바람직한 구체예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 100ppm 이하의 특히 디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨(1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨과 같은 치환된 노니톨-유도체, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 비닐시클로헥산(VCH)과 같은 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 일 특정 구체예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 비닐시클로헥산(VCH)과 같은 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 바람직하게는 비닐시클로알칸이 BNT 기술에 의해서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 내에 도입되는 비닐시클로헥산(VCH) 중합체이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 바람직하게는 특정한 공정에 의해 수득된다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 바람직하게는 프로필렌 동종중합체(H-PP)가 생산되는 제1 반응기(제1 R') 및 선택적인 제2 반응기(제2 R') 내의 연속적인 중합 공정에 의해 수득되는 반면, 제3 반응기(제3 R') 및 선택적인 제4 반응기(제4 R') 내에서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)가 수득된다.
"연속적인 중합 공정"이라는 용어는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 적어도 두 개의 중합 반응기, 바람직하게는 직렬로 접속된 세 개 또는 네 개의 중합 반응기 내에서 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서 이러한 공정은 적어도 제1 중합 반응기(제1 R'), 선택적인 제2 중합 반응기(제2 R'), 제3 중합 반응기(제3 R') 및 선택적인 제4 중합 반응기(제4 R')를 포함한다. "중합 반응기"라는 용어는 주요 중합이 발생함을 나타낸다. 따라서 공정이 세 개 또는 네 개의 중합 반응기로 구성되는 경우에, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 사전-중합 반응기 내의 사전-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. "-으로 구성된"이라는 표현은 오직 주요 중합 반응기들을 고려한 닫힌 표현이다.
전술된 바와 같이 제1(제1 R') 내에서 또는 처음 두 개의 중합 반응기들(제1 및 제2 R') 내에서 매트릭스, 즉 프로필렌 동종중합체(H-PP)가 생산된다. 두 개의 중합 반응기들이 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 제조를 위해 사용되는 경우에, 각 중합 반응기 내에서 앞서 나타내어진 바와 같이 용융흐름지수가 상이할 수 있는 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1) 및 (H-PP2)이 생산된다. 바람직하게는 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1)이 제1 중합 반응기(제1 R') 내에서 생산되는 반면 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2)이 제2 중합 반응기(제2 R') 내에서 생산된다.
바람직하게는 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1) 및 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2) 사이의 중량 비율이 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 또한 더욱 바람직하게는 40/60 내지 65/35이다.
제1 반응기(제1 R') 및 선택적인 제2 반응기(제2 R') 후에 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 매트릭스, 즉 프로필렌 동종중합체(H-PP)가 수득된다. 이러한 매트릭스는 후속하여 제3 반응기(제3 R') 및 선택적인 제4 반응기(제4 R') 내로 전달되어 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)가 생산되고 따라서 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 수득된다.
바람직하게는 매트릭스, 즉 프로필렌 동종중합체(H-PP)와 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E) 사이의 중량 비율[(H-PP)/(E)]이 91/9 내지 60/40, 보다 바람직하게는 90/10 내지 70/30이다.
제1 중합 반응기(제1 R')는 바람직하게는 슬러리 반응기(slurry reactor)(SR)이며 임의의 연속적인 또는 단순 교반 배치 탱크형 반응기(stirred batch tank reactor) 또는 벌크 또는 슬러리로 동작하는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60%(w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매체에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다.
제2 중합 반응기(제2 R'), 제3 중합 반응기(제3 R') 및 제4 중합 반응기(제4 R')가 바람직하게는 기상(gas phase) 반응기(GPR)이다. 이러한 기상 반응기(GPR)는 기계적 혼합 또는 유동상 반응기(fluidized bed reactor)일 수 있다. 바람직하게는 기상 반응기(GPR)가 적어도 0.2m/초의 기체 속도를 갖는 기계적으로 교반되는 유동상 반응기를 포함한다. 따라서 기상 반응기가 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동상 타입 반응기이다.
따라서 바람직한 구체예에서 제1 중합 반응기(제1 R')가 예로서 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(slurry reactor)(SR)인 반면, 제2 중합 반응기(제2 R'), 제3 중합 반응기(제3 R') 및 선택적인 제4 중합 반응기(제4 R')가 바람직하게는 기상 반응기(GPR)이다. 따라서 본 공정에 있어서 적어도 두 개, 바람직하게는 둘 또는 세 개의 중합 반응기, 즉 직렬로 접속된 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR), 제1 기상 반응기(GPR-1), 제2 기상 반응기(GPR-2) 및 선택적으로 제3 기상 반응기(GPR-3)가 사용된다. 만약 필요하다면 슬러리 반응기(SR)에 앞서 사전-중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 공정은 예로서 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에서와 같은 특허 문서 내에 기술된 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® technology로 알려짐)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 공정이다.
추가의 적절한 슬러리-기상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 생산하기 위한 본 공정에서, 위에서 정의된 바와 같이 제1 중합 반응기(제1 R'), 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR)에 대한 조건이 다음과 같을 수 있다:
- 온도가 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 예컨대 68℃ 내지 95℃의 범위 이내이고,
- 압력이 20bar(바) 내지 80bar, 바람직하게는 40bar 내지 70bar의 범위 이내이고,
- 수소가 그 자체로 알려진 방식으로 몰질량을 제어하기 위해 추가될 수 있다.
후속하여, 제1 중합 반응기(제1 R')로부터의 반응 혼합물이 제2 중합 반응기(제2 R'), 즉 기상 반응기(GPR-1)로 전달되며, 그에 따라 조건이 바람직하게는 다음과 같을 수 있다:
- 온도가 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위 이내이고,
- 압력이 5bar 내지 50bar, 바람직하게는 15bar 내지 35bar의 범위 이내이고,
- 수소가 그 자체로 알려진 방식으로 몰질량을 제어하기 위해 추가될 수 있다.
제3 중합 반응기(제3 R') 및 제4 중합 반응기(제4 R'), 바람직하게는 제2 기상 반응기(GPR-2) 및 제3 기상 반응기(GPR-3) 내의 조건이 제2 반응기(제2 R')와 유사하다.
체류 시간은 세 개 또는 네 개의 반응기 구역들에서 다를 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)를 생산하기 위한 공정의 일 구체예에서, 제1 반응기(제1 R'), 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR) 내의 체류 시간이 0.2 내지 4시간, 예컨대 0.3 내지 1.5시간의 범위 이내에 있고 기상 반응기 내의 체류 시간이 일반적으로 0.2 내지 6.0시간, 예컨대 0.5 내지 4.0시간일 것이다.
원한다면, 중합은 제1 중합 반응기(제1 R'), 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR) 내의 초임계 조건 하에서 알려진 방식으로, 및/또는 기상 반응기(GPR) 내의 응축 모드로서 실행될 수 있다.
바람직하게는 공정이 또한 아래에서 언급되는 바와 같이 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전구촉매, 외부 공여체 및 선택적으로 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 갖는 사전중합을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 사전중합이 액체 프로필렌 내의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉 액상이 그 안에 용해된 소량의 다른 반응물 및 선택적으로 비활성 성분과 함께 주로 프로필렌을 포함한다.
사전중합 반응은 전형적으로 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 45℃, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
사전중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액체 상태로 유지시키기에 충분히 높아야만 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 전부 사전중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분(i) 및 공촉매(ii)가 따로따로 공급될 수 있는 경우에 오직 공촉매의 일부만이 사전중합 단계에 도입되고 잔여부가 후속하는 중합 단계에서 도입되는 것이 가능하다. 또한 이러한 경우에 충분한 중합 반응기 안에서 수득되도록 많은 공촉매가 사전중합 단계에 도입되는 것이 필요하다.
사전중합 단계에 다른 성분들을 추가하는 것 또한 가능하다. 따라서, 당업계에서 알려진 바와 같이 프리폴리머의 분자량을 제어하기 위해서 사전중합 단계에 수소가 추가될 수 있다. 또한, 입자들이 서로 점착되거나 또는 반응기의 벽에 점착되는 것을 방지하도록 정전기방지 첨가물이 사용될 수 있다.
사전중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어가 당업계의 기술 범위 이내이다.
본 발명에 따르면 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)이 전술된 바와 같이 지글러-나타 촉매 및 선택적으로 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템, 바람직하게는 세 개의 성분들, 즉 성분(i)로서 지글러-나타 전구촉매 및 선택적으로 성분(ii)로서 유기금속성 공촉매 및 성분(iii)으로서 식(Ⅲa) 또는 (Ⅲb)에 의해 표현되는, 바람직하게는 식(Ⅲa)에 의해 표현되는 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 전술된 바와 같이 제1 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO1)의 제조에 따라 연속적인 중합 공정에 의해 수득된다.
보다 바람직하게는 외부 공여체가 디시클로펜틸 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 과 같은 식(Ⅲa)을 갖는다.
위에서 언급된 것과 같은 첨가물이 바람직하게는 압출에 의해서 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)에 추가된다. 혼합/압출을 위해서, 종래의 조제 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 2-롤 러버 밀(2-roll rubber mill), 버스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 이축압출기(twin screw extruder)가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수되는 중합체 재료는 일반적으로 펠릿(pellet)의 형태이다.
프로필렌 공중합체(R-PP)
본 발명의 일 추가적인 필요조건은 폴리프로필렌 조성물(C)이 프로필렌 공중합체(R-PP)를 포함하는 것이다.
본 명세서에 언급된 다른 성분들과 혼합되기 이전의 프로필렌 공중합체(R-PP)가 중합체 성분로서 오직 프로필렌 공중합체(R-PP)만을 포함하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 프로필렌 공중합체(R-PP)는 추가적인 첨가물을 함유할 수 있지만 프로필렌 공중합체(R-PP)의 총 중량의, 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체(R-PP) 내에 존재하는 중합체들의 5.0 중량%를 초과, 보다 바람직하게는 2.5 중량%를 초과하는 양의 다른 중합체를 함유하지 않을 수 있다.
본 명세서에 언급된 다른 성분들과 혼합되기 이전의 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 바람직하게는 단상임이 이해된다. 따라서, 본 명세서에 언급된 다른 성분들과 혼합되기 이전의 프로필렌 공중합체(R-PP)가 기계적 속성들을 향상시키기 위한 제2 상(phase)으로서 내포물을 형성하는 탄성중합체성 (공)중합체를 함유하지 않는다. 제2 상의 삽입물로서 탄성중합체성 (공)중합체를 함유하는 중합체가 대조적으로 헤테로상(heterophasic)으로 지칭될 수 있다. 제2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 전자 현미경 또는 원자력 현미경과 같은 고해상도 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열적 분석(DMTA)에 의해 볼 수 있다. 특히 DMTA에서 다중상 구조의 존재가 적어도 두 개의 별개의 유리전이온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 -20℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하의 비-유리전이온도를 갖는다.
다른 한편으로, 일 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 -12 내지 +2℃의 범위 이내, 보다 바람직하게는 -10 내지 +2℃의 범위 이내의 유리전이온도를 갖는다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)는 5.0 내지 100.0g/10분의 범위 이내, 보다 바람직하게는 5.0 내지 80.0g/10분의 범위 이내, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 60.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는다.
프로필렌 공중합체(R-PP)는 프로필렌과는 별도로 공단량체 또한 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체(R-PP)는 프로필렌과는 별도로 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공단량체를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 "프로필렌 공중합체"라는 용어는 바람직하게는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀
으로부터 유도가능한 유닛을 포함하거나 바람직하게는 이들로 구성되는 폴리프로필렌으로서 이해된다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)는 바람직하게는 프로필렌과 공중합가능한(copolymerizable) 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합가능한 단량체들을 포함하거나 특히 이러한 단량체들로 구성된다. 보다 구체적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체(R-PP)는 프로필렌과는 별도로 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터만 유도가능한 유닛을 포함한다.
또한, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 바람직하게는 충격 강도 및 우수한 광학적 속성에 기여하는 매우 구체적인 범위 이내의 공단량체 함유량을 갖는다. 따라서, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 공단량체 함유량이 프로필렌 공중합체(R-PP)의 총 중량의 1.5 내지 8.0 중량% 범위 이내, 바람직하게는 1.5 내지 6.0 중량% 범위 이내, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량% 범위 이내, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5 중량% 범위 이내, 그리고 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 범위 이내에 있는 것이 요구된다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 135 내지 165℃의 범위 이내, 바람직하게는 140 내지 160℃의 범위 이내, 예컨대 150 내지 160℃의 범위 이내의 용융 온도를 갖는다.
또한 프로필렌 공중합체(R-PP)가 적어도 110℃, 보다 바람직하게는 110 내지 125℃ 범위 이내, 더욱 바람직하게는 112 내지 124℃ 범위 이내, 예컨대 117 내지 124℃ 범위 이내의 결정화 온도를 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 2.0 내지 25.0 중량%의 범위 이내, 바람직하게는 2.5 내지 20.0 중량%의 범위 이내, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.0 중량%의 범위 이내의 냉자일렌 가용 분획(XCS)을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 지글러-나타(Ziegler Natta) 촉매의 존재하에 생산된다. 촉매는 특히 중합체의 미세구조에 영향을 미친다. 특히, 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용함으로써 준비된 폴리프로필렌은 지글러-나타(ZN) 촉매를 사용함으로써 준비된 폴리프로필렌에 비교하여 상이한 미세구조를 제공한다. 가장 뚜렷한 차이는 메탈로센에 의해 제조된 폴리프로필렌에는 영역-결함(regio-defect)이 존재하지만 지글러-나타(ZN)에 의해 제조된 폴리프로필렌에 대한 경우에서는 그렇지 않다는 점이다. 영역-결함은 세 개의 서로 다른 타입들, 즉 2,1-에리트로(2,1e), 2,1-트레오(2,1t) 및 3,1 결함일 수 있다. 폴리프로필렌 내의 영역-결함의 구조 및 형성 메커니즘에 대한 상세한 설명은 Chemical Reviews 2000,100(4), 페이지 1316-1327에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 용어 "2,1 영역 결함"은 2,1 에리트로 영역-결함 및 2,1 트레오 영역-결함 모두를 정의한다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 13C-NMR 분광학에 의해 결정된 최대 0.4%, 보다 바람직하게는 최대 0.3%, 더욱 바람직하게는 최대 0.2%의 2,1 영역-결함, 예컨대 2,1 에리트로 영역-결함을 갖는 것이 바람직하다. 일 특정 구체예에서 프로필렌 공중합체(R-PP)에 대해서 2,1 에리트로형 영역-결함과 같은 2,1 영역-결함이 검출가능하지 않다.
프로필렌 공중합체(R-PP)는 바람직하게는 둘 또는 세 개의 중합체 분획(polymer fraction)과 같은 적어도 두 개의 중합체 분획들을 포함하며, 이들 모두가 프로필렌 공중합체이다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체(R-PP)는 두 개의 서로 다른 프로필렌 공중합체 분획들과 같은 적어도 두 개의 서로 다른 프로필렌 공중합체 분획들을 포함하며, 추가로 두 개의 프로필렌 공중합체 분획들이 바람직하게는 공단량체 함유량에 있어서 서로 상이하다.
일 구체예에서, 프로필렌 공중합체(R-PP)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)으로 이루어진다.
따라서, 프로필렌 공중합체(R-PP)는 바람직하게는 분자량 분포 및/또는 공단량체 함유량 분포를 고려하여 이중모드와 같은 다중모드(multimodal)이다.
아래에서 설명되는 바와 같이, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 중합체 성분들은 순차적인 구성의 반응기를 사용하며 서로 다른 반응 조건에서 동작하는 연속적인 단계 공정에서 생산될 수 있다. 그 결과로서, 특정한 반응기에서 준비된 각 분획이 자신 고유의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함유량 분포를 가질 것이다.
이러한 부분들로부터의 분포 곡선들(분자량 또는 공단량체 함유량)이 최종 중합체의 분자량 분포 곡선 또는 공단량체 함유량 분포 곡선을 수득하기 위해 중첩될 때, 이러한 곡선들은 둘 이상의 최대값을 나타낼 수 있거나 또는 적어도 개별 부분들에 대한 곡선들과 비교하였을 때 뚜렷하게 확대될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 일련의 단계들에서 생산된 이러한 중합체를 단계의 수에 따라 이중모드 또는 다중모드라 부른다.
따라서, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 공단량체 함유량 및/또는 분자량을 고려하여 이중모드와 같은 다중모드일 수 있다. 특히 공단량체 함유량의 관점에서 프로필렌 공중합체(R-PP)가 이중모드와 같은 다중모드임이 이해된다.
또한, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 이중모드와 같은 다중모드인 경우에, 특히 공단량체 함유량을 고려하여 이중모드와 같은 다중모드인 경우에, 개별 부분들이 재료의 속성에 영향을 미치는 양으로 존재한다는 점이 이해된다. 따라서 이들 부분들 각각이 적어도 프로필렌 공중합체(R-PP)의 총 중량의 10.0 중량%의 양으로 존재한다는 점이 이해된다. 따라서, 이중모드 시스템의 경우에, 특히 공단량체 함유량을 고려하여, 두 분획들의 분할이 바람직하게는 70/30 내지 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 내지 35/65, 예컨대 50/50 내지 40/60이다.
따라서, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 사이의 중량 비율이 바람직하게는 70/30 내지 30/70이고, 보다 바람직하게는 65/35 내지 35/65이다. 예를 들어, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 사이의 중량 비율이 50/50 내지 40/60이다.
앞서 이미 언급된 바와 같이, 프로필렌과 공중합가능한 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체들은 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 각각이 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체들을 포함하고, 특히 이러한 단량체들로 구성된다. 보다 구체적으로, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 각각이 - 프로필렌과는 별도로 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 동일한 공단량체, 즉 오직 에틸렌만을 포함한다.
제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함유량이 특정한 식을 충족시킨다는 것이 이해된다.
따라서, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 함께 식 (Ⅳ)을 충족시키고, 보다 바람직하게는 식(Ⅳa), 더욱 바람직하게는 식(Ⅳb)를 충족시키며
Figure pct00007
여기에서
Co(R-PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%]이고,
Co(R-PP2)은 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함유량[중량%]이다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)보다 더 높은 공단량체 함유량을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 프로필렌 공중합체(R-PP)가 바람직하게는 함께 식(Ⅴ)을 충족시키고, 보다 바람직하게는 식(Ⅴa), 더욱 바람직하게는 식(Ⅴb)를 충족시키며
Figure pct00008
여기에서
Co(R-PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%]이고,
Co(R-PP)은 프로필렌 공중합체 분획(R-PP)의 공단량체 함유량[중량%]이다.
따라서, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 프로필렌 공중합체(R-PP)보다 더 낮은 공단량체 함유량을 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 총 중량의 0.8 내지 2.5 중량%의 범위 이내, 바람직하게는 1.0 내지 2.3 중량%의 범위 이내, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0 중량%의 범위 이내의 공단량체 함유량을 가지는 것이 바람직하다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 총 중량의 2.5 내지 10.0 중량%의 범위 이내, 바람직하게는 2.5 내지 7.0 중량%의 범위 이내, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량%의 범위 이내의 공단량체 함유량을 갖는다.
일 구체예에서, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 두 개의 중합체 공중합체 분획들인 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)가 함께 식(Ⅵ)을, 보다 바람직하게는 식(Ⅵa)를, 더욱 바람직하게는 식(Ⅵb)를 충족시키며
Figure pct00009
여기에서
MFR(R-PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(R-PP2)은 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)가 5.0g/10분 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/10분 이하, 그리고 가장 바람직하게는 2.0g/10분 이하만큼 다르다. 일 구체예에서, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)는 동일하다.
따라서 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃) 및 프로필렌 공중합체(R-PP)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)가 5.0g/10분 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/10분 이하, 그리고 가장 바람직하게는 2.0g/10분 이하만큼 다름이 이해된다. 일 구체예에서, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃) 및 프로필렌 공중합체(R-PP)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)는 동일하다.
따라서 프로필렌 공중합체(R-PP)가 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 추가로 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 공단량체 함유량에 있어서 서로 다르고 용융흐름지수 MFR2(230℃)는 동일하다.
본 발명에서 정의되는 바와 같은 프로필렌 공중합체(R-PP)는 슬립제 및 블로킹방지제 뿐 아니라, α-조핵제(nucleating agent) 및 항산화제와 같은 첨가물들을 5.0 중량%까지 함유할 수 있다. 바람직하게는, (α-조핵제 없는) 첨가물 함유량이 프로필렌 공중합체(R-PP)의 총 중량의 3.0 중량% 이하, 예컨대 1.0 중량% 이하이다.
바람직하게 프로필렌 공중합체(R-PP)가α-조핵제를 포함한다. 보다 바람직하게도 본 발명은 β-조핵제가 부재한다. α-조핵제는 바람직하게 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(ⅰ) 모노카르복실산염 및 폴리카르복실산염, 예컨대 벤조산나트륨 또는 알루미늄 3차-벤조산부틸, 및
(ⅱ) 메틸디벤질리덴소르비톨(methyldibenzylidenesorbitol), 에틸디벤질리덴소르비톨(ethyldibenzylidenesorbitol) 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨)과 같은 디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 또는 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨과 같은 치환된 노니톨-유도체, 및
(ⅲ) 인산의 디에스테르염, 예컨대 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3차-부틸페닐)인산염 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-3차-부틸페닐)인산염], 및
(ⅳ) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체(아래에서 더욱 자세하게 논의됨), 및
(ⅴ) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제들은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며 예로서 Hans Zweifel의 2001년 발간된 "Plastic Additives Handbook" 제5판에 기술되었다.
바람직하게는 프로필렌 중합체(R-PP)가 2.0 중량%에 이르는 α-조핵제를 함유한다. 바람직한 구체예에서, 프로필렌 중합체(R-PP)는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 1500ppm 이하의 α-조핵제를 함유하며, 이것은 특히 디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨(1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨과 같은 치환된 노니톨-유도체, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체(R-PP)가 우수한 충격 거동을 나타낼 것이 요구된다. 따라서 프로필렌 공중합체(R-PP)이 +23℃에서 적어도 4.0kJ/㎡인, 보다 바람직하게는 4.0 내지 15.0kJ/㎡의 범위 이내의, 여전히 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.0kJ/㎡의 범위 이내의 샤르피 노치 충격 강도를 가짐이 이해된다.
또한, 프로필렌 공중합체(R-PP)의 인장탄성률은 상당히 높아야만 한다. 프로필렌 공중합체(R-PP)의 인장탄성률이 적어도 800㎫, 보다 바람직하게는 900 내지 1800㎫의 범위 이내에 있고, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1600㎫, 여전히 더욱 바람직하게는 1000 내지 1500㎫의 범위 이내에 있는 것이 바람직하다.
위에서 이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)가 바람직하게는 아래에 정의되는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재하에 연속적인 중합 공정에서 생산된다.
따라서 프로필렌 공중합체(R-PP)가 다음의 존재 하에서 생산되고:
(a) 모두 할로겐화 마그네슘 상에서 지지되는 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합 및 내부 공여체(internal donor)(ID)를 갖는 티타늄 화합물(TC)을 포함하는 지글러-나타 촉매(ZN-C),
(b) 공촉매(Co), 및
(c) 외부 공여체(external donor)(ED),
이때 (ⅰ) 내부 공여체(ID)가 적어도 80 중량%의 호박산염을 포함하며;
(ⅱ) 외부 공여체(ED)에 대한 공촉매(Co)의 분자비[Co/ED]는 10 내지 4인 것이 바람직하다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체(R-PP)가 적어도 두 개의 중합 반응기들(R1) 및 (R2)를 포함하는 연속적인 중합 공정에서 생산되고, 제1 중합 반응기(R1)에서 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 생산되고 후속하여 제2 중합 반응기(R2) 내로 전달되며, 제2 중합 반응기(R2)에서 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 존재 하에서 생산된다.
"연속적인 중합 시스템"이라는 용어는 프로필렌 공중합체(R-PP)가 순차적으로 연결된 적어도 두 개의 중합 반응기들에서 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서 본 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기(R1) 및 제2 중합 반응기(R2)를 포함하며, 선택적인 제3 중합 반응기(R3)를 포함한다. "중합 반응기"라는 용어는 주요 중합이 발생함을 나타낼 수 있다. 따라서, 두 개의 중합 반응기들로 구성된 공정의 경우에서, 이러한 정의는 전체 시스템이 예를 들어 사전-중합 반응기 내의 사전-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. "-으로 구성된"이라는 표현은 오직 주요 중합 반응기들을 고려한 닫힌 표현이다.
바람직하게는 중합 반응기들 (R1)과 (R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3) 중 하나의 반응기가 기상(gas phase) 반응기(GPR)이고, 보다 바람직하게는 이들 중 어떠한 반응기도 기상 반응기(GPR)가 아니다. 본 발명에 따른 기상 반응기(GPR)는 바람직하게는 유동상 반응기(fluidized bed reactor), 고속 유동상 반응기 또는 고정상 반응기(settled bed reactor) 또는 이들의 임의의 조합이다.
따라서, 중합 반응기들 (R1)과 (R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3)는 바람직하게는 슬러리 반응기(slurry reactor)(SR)이며 임의의 연속적인 또는 단순한 배치 탱크형 반응기(stirred batch tank reactor) 또는 벌크 또는 슬러리로 동작하는 루프 반응기일 수 있다. 일 구체예에서, "벌크"라는 표현은 적어도 60%(w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매체에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다. 예를 들어, 중합 반응기들 (R1)과 (R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3)가 바람직하게는 루프 반응기들(LR)이며, 즉 제1 루프 반응기(LR1), 제2 루프 반응기(LR2) 및 선택적인 제3 루프 반응기(LR3)이다. 따라서, 제1 루프 반응기(LR1) 내의 중합체 슬러리 내의 프로필렌 공중합체(R-PP), 즉 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 분획(1st F)(즉 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1))의 평균 농도가 전형적으로 제1 루프 반응기(LR1) 내의 중합체 슬러리의 총 중량의 15.0 중량% 내지 55.0 중량%이다. 본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 제1 루프 반응기(LR1) 내의 중합체 슬러리 내의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)은 제1 루프 반응기(LR1) 내의 중합체 슬러리의 총 중량의 20.0 중량% 내지 55.0 중량%이고 보다 바람직하게는 25.0 중량% 내지 52.0 중량%이다.
바람직하게는, 제1 중합 반응기(R1)의 프로필렌 공중합체, 즉 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1), 보다 바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 함유하는 루프 반응기(LR1)의 중합체 슬러리가 단계들 사이의 플래시 단계(flash step) 없이 제2 중합 반응기(R2)로, 즉 제2 루프 반응기(LR2)로 직접 공급된다. 이러한 유형의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A에 기술되었다. "직접 공급"은 제1 중합 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR1)의 내용물인 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)를 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계 중합 반응기(R2), 즉 루프 반응기(LR2)로 직접 공급되는 공정을 의미한다.
이와 다르게, 제1 중합 반응기(R1)의 프로필렌 공중합체, 즉 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1), 보다 바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 함유하는 루프 반응기(LR1)의 중합체 슬러리가 또한 플래시 단계로 직접 다이렉팅될 수 있거나 또는 제2 중합 반응기(R2)로, 즉 루프 반응기(LR2)로 공급되기 이전에 추가의 농축 단계를 통과할 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급"은 루프 반응기(LR1)의 제1 중합 반응기(R1)의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매체 분리 장치 및 분리 장치로부터의 기체와 같은 반응 매체를 통해 제2 중합 반응기(R2)로, 즉 제2 루프 반응기(LR2)로 공급되는 공정을 지칭한다.
중합 반응기들(R1)과 (R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3) 중 하나가 기상 반응기(GPR)인 경우에, 바람직하게는 제2 중합 반응기(R2) 및 임의의 연속하는 반응기, 예로서 제3 중합 반응기(R3)가 바람직하게 기상 반응기(GPR)이다. 이러한 기상 반응기(GPR)는 임의의 기계적으로 혼합된 것일 수 있거나 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기상 반응기(GPR)가 적어도 0.2m/초의 기체 속도를 갖는 기계적으로 동요되는 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기상 반응기가 바람직하게는 기계적 교반기(stirrer)를 갖는 유동상 반응기임이 이해된다.
일 바람직한 구체예에서, 제1 중합 반응기(R1)와 제2 중합 반응기(R2) 및 임의의 선택적인 연속적 반응기, 예컨대 제3 중합 반응기(R3)는 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR)이다. 만약 필요하다면, 제1 슬러리 반응기(SR1)에 앞서 사전-중합 반응기가 배치된다.
지글러-나타 촉매(ZN-C)가 제1 중합 반응기(R1)로 공급되고 제1 중합 반응기(R1) 내에서 수득된 중합체(슬러리)를 갖고 후속하는 반응기로 전달된다. 만약 공정이 사전-중합 단계도 커버한다면, 지글러-나타 촉매(ZN-C)가 사전-중합 반응기 내에 공급되는 것이 바람직하다. 후속하여 지글러-나타 촉매(ZN-C)를 함유하는 사전-중합 산물이 제1 중합 반응기(R1) 내로 전달된다.
반응기 내의 온도가 신중하게 선택되는 경우 특히 우수한 결과들이 수득된다.
따라서 제1 중합 반응기(R1) 내의 동작 온도가 70 내지 85℃ 범위 이내, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 77 내지 83℃ 범위 이내에 있는 것이 바람직하며, 예컨대 78 내지 82℃ 범위 이내, 즉 80℃이다.
이전 단락에 대안적으로 또는 그에 더하여, 제2 중합 반응기(R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3) 내의 동작 온도가 75 내지 95℃의 범위 이내, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃의 범위 이내에 있다.
바람직하게는 제2 중합 반응기(R2) 내의 동작 온도가 제1 중합 반응기(R1) 내의 동작 온도와 같거나 그보다 더 높다. 따라서 동작 온도가 다음과 같은 것이 바람직하다:
(a) 제1 중합 반응기(R1) 내에서 70 내지 85℃의 범위 이내, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 77 내지 83℃의 범위 이내에 있고, 예컨대 78 내지 82℃의 범위 이내, 즉 80℃이고,
(b) 제2 중합체 반응기(R2) 내의 동작 온도가 제1 중합 반응기(R1) 내의 동작 온도와 같거나 그보다 더 높다는 단서를 달고, 제2 중합 반응기(R2) 내에서 75 내지 95℃의 범위 이내, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 78 내지 88℃의 범위 이내에 있다.
여전히 보다 바람직하게는, 제3 중합 반응기(R3) - 만약 존재한다면 - 의 동작 온도가 제1 중합 반응기(R1) 내의 동작 온도보다 더 높다. 일 특정 구체예에서 제3 중합 반응기(R3) - 만약 존재한다면 - 의 동작 온도가 제1 중합 반응기(R1) 및 제2 중합 반응기(R2) 내의 동작 온도보다 더 높다. 따라서, 동작 온도가 다음과 같은 것이 바람직하다:
제2 중합체 반응기(R2) 내의 동작 온도가 제1 중합 반응기(R1) 내의 동작 온도와 같거나 그보다 더 높다는 단서를 달고, 또한 제3 중합체 반응기(R3)가 제1 중합체 반응기(R1) 내의 동작 온도보다 더 높고 바람직하게는 제1 중합체 반응기(R1) 및 제2 중합체 반응기(R2) 내의 동작 온도보다 더 높다는 단서를 달고,
(a) 제1 중합 반응기(R1) 내에서 70 내지 85℃의 범위 이내, 보다 바람직하게는 75 내지 85℃의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 77 내지 83℃의 범위 이내에 있고, 예컨대 78 내지 82℃의 범위 이내, 즉 80℃이며,
(b) 제2 중합 반응기(R2) 내에서 75 내지 95℃의 범위 이내, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 78 내지 88℃의 범위 이내에 있으며,
(c) 제3 중합 반응기(R3) - 만약 존재한다면 - 내에서 75 내지 95℃의 범위 이내, 보다 바람직하게는 80 내지 95℃의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 85 내지 92℃의 범위 이내, 예컨대 87 내지 92℃의 범위 이내에 있다.
전형적으로 제1 중합 반응기(R1)와 제2 중합 반응기(R2) 및 선택적인 임의의 후속하는 중합 반응기, 바람직하게는 루프 반응기(LR) 내의 압력이 20 내지 80 bar의 범위 이내에 있고, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 내에 있다.
바람직하게는 수소가 각 중합 반응기에 추가되어 분자량, 즉 용융흐름지수 MFR2를 제어한다.
바람직하게는 중합 반응기(R1) 및 (R2) 내의 평균 체류 시간이 상당히 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간(τ)가 반응기(Qo)로부터의 용적측정 유출 속도에 대한 반응기 부피(VR)의 비율로서 정의되고(즉, VR/Qo), 즉 τ=VR/Qo [tau=VR/Qo]로서 정의된다. 루프 반응기의 경우에서 반응기 부피(VR)가 반응기 부파와 동일하다.
따라서 제1 중합 반응기(R1) 내의 평균 체류 시간(τ)이 바람직하게는 적어도 20분, 보다 바람직하게는 20 내지 45분의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 25 내지 42분의 범위 이내, 예컨대 28 내지 40분의 범위 이내이고/이거나, 제2 중합 반응기(R2) 내의 평균 체류 시간(τ)이 바람직하게는 적어도 90분, 보다 바람직하게는 90 내지 220분의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 100 내지 210분의 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 105 내지 200분, 예컨대 105 내지 190분의 범위 이내이다. 바람직하게는 제3 중합 반응기(R3) - 만약 존재한다면 - 내의 평균 체류 시간(τ)이 바람직하게는 적어도 30분, 보다 바람직하게는 30 내지 90분의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 40 내지 80분의 범위 이내, 예컨대 50 내지 80분의 범위 이내이다.
또한 총 연속적 중합 시스템 내의 평균 체류 시간(τ)이, 더욱 바람직하게는 제1 중합 반응기(R1), 제2 중합 반응기(R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3) 내의 평균 체류 시간(τ)이 함께, 적어도 160분, 보다 바람직하게는 적어도 180분, 여전히 보다 바람직하게는 160 내지 260분의 범위 이내, 보다 바람직하게는 180 내지 240분의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 190 내지 230분의 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 200 내지 225분의 범위 이내인 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 본 공정은 적어도 두 개의 중합 반응기들(R1, R3 및 선택적인 R3) 내의 프로필렌 공중합체(R-PP)의 (주요) 중합에 더하여 그에 앞서 제1 중합 반응기(R1)에 대해 상류인 사전-중합 반응기(PR) 내에서의 사전-중합을 포함할 수 있다.
사전-중합 반응기(PR) 내에서 폴리프로필렌(Pre-PP)이 생산된다. 사전-중합은 지글러-나타 촉매(ZN-C)의 존재 하에 수행된다. 이러한 구체예에 따르면 지글러-나타 촉매(ZN-C), 공촉매(Co) 및 외부 공여자(ED)가 모두 사전-중합 단계로 도입된다. 그러나, 이것은 이후 단계에서 예를 들어 추가적인 공촉매(Co)가 중합 공정, 예컨대 제1 중합 반응기(R1) 내에 추가되는 선택을 배제시키지 않을 것이다. 일 구체예에서 사전-중합이 적용된다면, 지글러-나타 촉매(ZN-C), 공촉매(Co) 및 외부 공여체(ED)가 오직 사전-중합 반응기(PR) 내에만 추가된다
사전-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60℃의 온도에서, 바람직하게는 15 내지 50℃, 그리고 보다 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
사전-중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액상으로 유지시키기 위해 충분히 높아야만 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar일 수 있으며, 예컨대 30 내지 70 bar일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 사전-중합이 액체 프로필렌 내의 벌크 슬러리 중합로서 수행되고, 즉 액상은 주로 내부에서 용해된 선택적으로 비활성인 성분들을 갖는 프로필렌을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 전술된 바와 같은 사전-중합 동안에 에틸렌 공급이 사용된다.
사전-중합 단계에도 다른 성분들을 추가하는 것이 가능하다. 따라서, 당업계에서 알려진 바와 같이 폴리프로필렌(Pre-PP)의 분자량을 제어하기 위해서 수소가 사전-중합 단계에 추가될 수 있다. 또한, 입자들이 서로에 또는 반응기의 벽에 점착되는 것을 방지하도록 정전기 방지 첨가제가 사용될 수 있다.
사전-중합 조건 및 반응 매개변수의 정확한 제어가 당업계의 기술에 포함된다.
사전-중합 내에서의 위에서 정의된 공정 조건으로 인해, 바람직하게는 지글러-나타 촉매(ZN-C) 및 사전-중합 반응기(PR) 내에서 생산된 폴리프로필렌(Pre-PP)의 혼합물(MI)이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매(ZN-C)가 (세밀하게) 폴리프로필렌(Pre-PP) 내에서 분산된다. 다시 말하면, 사전-중합 반응기(PR) 내에 도입된 지글러-나타 촉매(ZN-C) 입자들이 성장하는 폴리프로필렌(Pre-PP) 내에서 균일하게 기여되는 더 작은 조각들로 분할된다. 도입된 지글러-나타 촉매(ZN-C) 입자들의 크기뿐 아니라 수득된 조각들의 크기는 본 발명에 대해 필수적인 관련성을 갖지 않으며 당업자에게 알려져 있다.
전술된 바와 같이, 만약 사전-중합이 사용되면, 이러한 사전-중합에 후속하여, 지글러-나타 촉매(ZN-C) 및 사전-중합 반응기(PR) 내에서 생산된 폴리프로필렌(Pre-PP)의 혼합물(MI)이 제1 중합 반응기(R1)로 전달된다. 전형적으로 최종 프로필렌 공중합체(R-PP) 내의 폴리프로필렌(Pre-PP)의 총량이 상당히 낮으며 전형적으로 5.0 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하이고, 여전히 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량%의 범위 이내에 있으며, 예컨대 1.0 내지 3.0 중량%의 범위 이내에 있다.
사전-중합이 사용되지 않은 경우에서, 프로필렌 및 지글러-나타 촉매(ZN-C)와 같은 다른 재료들이 제1 중합 반응기(R1) 내로 직접 도입된다.
따라서 본 발명에 따른 공정이 위에서 설정된 조건들 하에서 아래의 단계들을 포함한다:
(a) 제1 중합 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR1) 내에서, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀인 공단량체, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌이 중합되어 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 수득하고,
(b) 이러한 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 제2 공중합체 반응기(R2), 즉 루프 반응기(LR2)로 전달하고,
(c) 제2 중합 반응기(R2) 내에서 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀인 공단량체, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 존재 하에서 중합되어 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)을 수득하고, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 프로필렌 공중합체(R-PP)를 형성한다.
아래에서는 사용된 촉매가 더욱 자세하게 정의된다.
바람직하게는 성분 (ⅰ)는 저급 알코올 및 프탈산 에스테르를 갖는 에스테르 교환 반응을 포함하는 지글러-나타 전촉매이다.
본 발명에 따라 사용된 전촉매는 다음에 의해서 준비된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 스프레이 결정화된 또는 에멀전 고화된 부가체(adduct)를 TiCl4와 반응시키고,
b) 단계 a)의 산물을 식(I)의 디알킬프탈레이트와 반응시키고
Figure pct00010
여기에서 내부 공여체를 형성하기 위해 식(I)의 C1-C2 알코올과 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르 교환 반응이 발생하는 조건 하에서 R1' 및 R2'는 독립적으로 적어도 C5 알킬이고,
c) 단계 b)의 산물을 세척하거나
d) 단계 c)의 산물을 추가적인 TiCl4와 선택적으로 반응시킨다.
전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566에서 정의되는 바와 같이 생산된다. 이러한 문서들의 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다.
먼저 식 MgCl2*nROH의 MgCl2 및 C1-C2 알코올의 부가체가 형성되고, 이때 R은 메틸 또는 에틸이며 n은 1 내지 6이다. 바람직하게는 에탈올이 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 다음 스프레이 결정화되거나 또는 에멀전 고화된 부가체가 촉매 운반체로서 사용된다.
다음 단계에서 R이 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 에틸이며, n이 1 내지 6인, 식 MgCl2*nROH의 스프레이 결정화되거나 또는 에멀전 고화된 부가체가 티타늄화된(titanised) 운반체를 형성하고, 다음의 단계들로 이어진다:
＊제1 산물을 형성하기 위해서, 티타늄화된 운반체에
(ⅰ) 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 R1' 및 R2'를 갖는 식(I)의 디알킬프탈레이트를 추가하거나,
바람직하게는
(ⅱ) 동일하며 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 R1' 및 R2'를 갖는 식(I)의 디알킬프탈레이트를 추가하거나,
보다 바람직하게는
(ⅲ) 프로필헥실프탈레이트(PrHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디-이소-데실프탈레이트(DIDP) 및 디트리데실프탈레이트(DTDP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식(I)의 디알킬프탈레이트를 추가하고, 또 더욱 바람직하게는 식(I)의 디알킬프탈레이트가 디옥틸프탈레이트(DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트를 추가하고,
＊이러한 제1 산물이 적절한 에스테르 교환 반응 조건에 적용되고, 즉 100℃보다 높은 온도, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도를 겪으며, 그에 따라 메탄올 또는 에탄올이 바람직하게는 적어도 80 mol%, 보다 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol%의 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트를 형성하도록 식(I)의 디알킬프탈레이트의 에스테르기와 에스테르 교환되고
Figure pct00011
이때 R1 및 R2는 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 에틸이며, 식(Ⅱ)의 디알킬프탈레이트가 내부 공여체이며,
＊이러한 에스테르 교환 반응의 산물을 전촉매 구성으로서 회복시킨다(성분(i)).
R이 메틸 또는 에틸이고 n이 1 내지 6인, 식 MgCl2*nROH의 부가체가 바람직한 구체예에서 용융된 다음, 이것이 바람직하게는 기체에 의해서 냉각된 용액 또는 냉각된 기체 내에 주입되고, 이에 의해서 부가체가 예를 들어 WO 87/07620에 기술된 바와 같이 형태상으로 바람직한 형태로 결정화된다.
이렇게 결정화된 부가체는 바람직하게는 촉매 운반체로 사용되고 WO 92/19658 및 WO 92/19653에 기술된 바처럼 본 발명에서 유용한 전촉매에 반응된다.
촉매 잔여물이 추출에 의해서 제거되면, 티타늄화된 운반체의 부가체 및 내부 공여체가 수득되고, 이때 에스테르 알코올로부터 파생하는 기(group)가 변경된다.
충분한 티타늄이 운반체 내에 남아있는 경우에, 이것은 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않으면 충분한 티타늄 농도 및 그에 따른 활동을 보장하기 위해서 위의 처리 이후에 티타늄화가 반복된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매가 최대 2.5 중량%의 티타늄, 바람직하게는 최대 2.2 중량%의 티타늄, 그리고 보다 바람직하게는 최대 2.0 중량%의 티타늄을 함유한다. 이것의 공여체 함유량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%이고 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%이다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매가 알코올로서 에탄올을, 식(I)의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트(DOP)를 사용함으로써 생산되었으며 내부 공여체 화합물로서 디에틸프탈레이트(DEP)를 산출한다.
여전히 더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 촉매는 특히 식(I)의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용한 예시적인 섹션에서 기술된 바와 같은 촉매이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체(R-PP)의 생산을 위해서, 사용되는 촉매 시스템이 바람직하게는 특별한 지글러-나타 전촉매에 더하여 성분(ⅱ)로서 유기금속 공촉매를 포함한다.
따라서, 트리에틸알루미늄(TEA)과 같은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 염화물 및 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매 시스템의 성분(ⅲ)은 식(Ⅲa) 또는 (Ⅲb)에 의해 표현된 외부 공여체이다. 식(Ⅲa)은 다음에 의해 정의되고
Figure pct00012
이때 R5는 3 내지 12 탄소 원자(3 내지 12개의 탄소 원자)를 갖는 분지(branched)-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 분지-알킬기, 또는 4 내지 12 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
특히 R5가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, 3차-부틸, 3차-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식(Iamb)은 다음에 의해 정의되고
Figure pct00013
이때 Rx 및 Ry는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 분지 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 Rx 및 Ry가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, 3차-부틸, 3차-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
보다 바람직하게는 Rx 및 Ry가 동일하고, 또한 더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry가 에틸기이다.
보다 바람직하게는 식(Iamb)의 외부 공여체가 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
보다 바람직하게는 외부 공여체가 디에틸아미노트리에톡시실란[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 외부 공여체가 디시클로펜틸 디메톡시 실란[Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2]이다.
만약 원한다면 지글러-나타 전촉매가 특별한 지글러-나타 전촉매(성분(ⅰ)), 외부 공여체(성분(ⅲ)) 및 선택적으로 공촉매(성분(ⅱ))를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 수정되고, 이때 비닐 화합물이 다음의 식을 가지며:
Figure pct00014
여기에서 R3 및 R4가 함께 5- 또는 6-원의 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. 이렇게 변성된 촉매가 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체, 즉 프로필렌 공중합체(R-PP)의 제조를 위해 사용된다.
광물성 필러(F)
본 발명에 따른 중합체 조성물의 추가적인 필수 성분이 광물성 필러(F)이다.
광물성 필러(F)는 활석, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 광물성 필러(F)는 활석이다.
광물성 필러(F)는 바람직하게는 0.5 내지 20.0㎛의 범위 이내, 보다 바람직하게는 0.75 내지 15.0㎛의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 0.75 내지 10.0㎛의 범위 이내의 평균 입자 크기 d50을 갖는다.
전형적으로, 광물성 필러(F)는 30.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30.0㎛의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 2.0 내지 25.0㎛의 범위 이내의 컷오프 입자 크기 d95[질량 백분율]를 갖는다.
이에 더하여 또는 이와 다르게, 광물성 필러(F)는 1.0 내지 50.0㎡/g의 범위 이내, 보다 바람직하게는 5.0 내지 40.0㎡/g의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 10.0 내지 30.0㎡/g의 범위 이내의 BET 표면적을 갖는다.
광물성 필러(F)가 폴리프로필렌 조성물(C) 내의 프로필렌 공중합체(R-PP)에 비교하여 특정한 중량 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 광물성 필러(F)에 대한 프로필렌 공중합체(R-PP) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 총량의 중량 비율[HECO+RPP/F]이 5.0:1.0 내지 1.5:1.0이다. 바람직하게는 광물성 필러(F)에 대한 프로필렌 공중합체(R-PP)의 중량 비율[HPP/F]이 4.0:1.0 내지 1.5:1.0이고, 보다 바람직하게는 3.0:1.0 내지 1.5:1.0이며, 가장 바람직하게는 3.0:1.0 내지 2.0:1.0이다.
본 발명에 따른 물품 및 용도
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)이 성형품의 페인트 점착성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 사출 성형 물품의 페인트 점착성을 향상시키기 위해서 사용된다는 점이 이해된다. 특히 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)이 자동차 물품과 같은 사출 성형 물품의, 즉 자동차 외장 또는 내장 물품의 페인트 점착성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(C)이 (사출) 성형품의, 바람직하게는 자동차 외장 또는 내장 (사출) 성형품과 같은 자동차 (사출) 성형품의 페인트 점착성의 척도인 평균 실패 영역을 90㎟ 이하로, 보다 바람직하게는 5 내지 90㎟ 이하의 범위 이내로, 여전히 보다 바람직하게는 10 내지 70㎟의 범위 이내로, 또한 보다 바람직하게는 15 내지 65㎟의 범위 이내로 유지시키도록 사용된다. 평균 실패 영역에 대한 측정 방법이 예시 섹션에 제공되었다.
따라서, 본 명세서에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)로부터 준비된 (사출) 성형품이 우수한 강도/충격 균형 및 높은 페인트 점착성을 나타낸다. 또한, 높은 페인트 점착성이 프라이머의 사용 없이 수득된다.
바람직한 구체예에서 본 명세서에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)은 페인트 점착성을 향상시키기 위해 사용되는 경우 (사출) 성형품의, 즉 자동차 (외장 또는 내장) 물품의 부품이다.
수득된 매우 우수한 결과들을 고려하여, 본 발명은 페인트 점착성을 향상시키기 위한 본 명세서에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)에 관련된 것 뿐만 아니라, 폴리프로필렌 조성물(C)이 그의 일부인 물품에도 관련된다.
따라서 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 자동차 물품과 같은 물품에 추가로 관련된다.
본 발명에서 사용되는 "자동차 물품"이라는 용어는 이것이 전형적으로 사출 성형에 의해 제작된 자동차의 외장 또는 내장을 위해 형성된 3차원 물품임을 나타낸다. 전형적인 자동차 물품은 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 차체 패널, 락커 패널, 스포일러, 계기판, 내장 트림 등이다. "외장"이라는 용어는 물품이 차량 내부가 아닌 차량 외부의 부품임을 나타낸다. 따라서, 바람직한 자동차 외장 물품은 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 차체 패널 및 스포일러로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 반면에 "내장"이라는 용어는 물품이 차량 외부가 아닌 차량 내부의 부품임을 나타낸다. 따라서, 바람직한 자동차 내장 물품은 락커 패널, 계기판 및 내장 트림으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 자동차 물품, 즉 자동차 외장 물품이 80.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 또 더욱 바람직하게는 95.0 중량% 이상, 여전히 보다 바람직하게는 99.0 중량% 이상의 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하며, 여전히 또 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물(C)로 구성된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)의 개별 성분들을 혼합하기 위해서, 종래의 조제 또는 블렌딩 장치, 예를 들어 브랜버리 혼합기(Branbury mixer), 2-롤 러버 밀(2-roll rubber mill), 버스-코-니더(Buss-co-kneader) 또는 이축압출기(twin screw extruder)가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수되는 중합체 재료는 일반적으로 펠릿의 형태이다. 그 다음 이러한 펠릿이 바람직하게는 예컨대 물품, 즉 자동차 (내장 또는 외장) 물품을 생산하기 위한 사출 성형에 의해 추가로 가공된다.
본 발명은 이제 아래에 제공된 예시들에 의해서 더욱 자세히 기술될 것이다.
실시예
A. 측정 방법
아래의 용어들에 대한 정의 및 계산 방법들은 달리 정의되지 않는 한 아래의 예시들뿐 아니라 전술된 본 발명의 일반적인 설명에 대해서 적용된다.
제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함유량의 계산:
Figure pct00015
여기에서
w(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 중량 분율[중량%],
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 중량 분율[중량%],
C(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%],
C(PP)는 프로필렌 공중합체(R-PP)의 공단량체 함유량[중량%],
C(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 계산된 공단량체 함유량[중량%]이다.
탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)의 공단량체 함유량의 계산:
Figure pct00016
여기에서
w(PP1)는 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 중량 분율[중량%],
w(PP2)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)의 중량 분율[중량%],
C(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%],
C(PP)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 공단량체 함유량[중량%],
C(PP2)는 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)의 계산된 공단량체 함유량[중량%]이다.
제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)의 계산:
Figure pct00017
여기에서
w(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 중량 분율[중량%],
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 중량 분율[중량%],
MFR(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분],
MFR(PP)는 프로필렌 공중합체(R-PP)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분],
MFR(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 계산된 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)의 계산:
Figure pct00018
여기에서
w(PP1)는 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP1)의 중량 분율[중량%],
w(PP2)는 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2)의 중량 분율[중량%],
MFR(PP1)는 제1 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분],
MFR(PP)는 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분],
MFR(PP2)는 제2 프로필렌 동종중합체 분획(H-PP2)의 계산된 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
NMR 분광학에 의한 공중합체 미세구조 및 공단량체 함유량의 정량
정량 핵자기공명(NMR) 분광학이 중합체들의 공단량체 함유량을 정량하도록 사용되었다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62MHz에서 동작하는 Bruker Advance Ⅲ 400 NMR 분광기를 이용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼이 모든 공기역학에 대해 질소 기체를 이용하여 125℃에서 13C 최적화 10mm 연장된 온도 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. G. Singh, A. Kothari, V. Gupta에 의한 Polymer Testing 2009, 28(5), 475에 기술된 바와 같이 대략 200mg의 재료가 크로뮴-(Ⅲ)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3㎖의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 내에서 용해되어 용매 내의 이완제의 65mM 용액을 발생시킨다. 균질 용액을 보장하기 위해서, 가열 블록 내에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브가 적어도 1시간 동안 회전 오븐 내에서 추가로 가열되었다. 자석 내로 삽입함에 따라, 튜브가 10Hz로 회전하였다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함유량 정량을 위해 정량적으로 요구된다. Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, G. Mag에 의한 Reson. 187 (2007) 225 및 V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico에 의한 Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128에서 기술된 바와 같은 최적화된 팁 각도, 1 s 리사이클 지연 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 방안을 이용하여 NOE 없이 표준 단일-펄스 여기가 사용되었다. 총 6144(6k) 전이가 스펙트럼마다 수득되었다. 정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 가공되고 적분되었으며 관련된 정량적 속성들이 적분으로부터 결정되었다. 모든 화학 이동(chemical shift)이 용매의 화학 이동을 이용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기에 간접 참조되었다. 이러한 접근법은 이러한 구조적 유닛이 존재하지 않았을 때조차도 상당한 참조를 허용하였다.
(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi에 의한 Chem.Rev.2000, 100(4), 1253, Cheng, H. N.에 의한 Macromolecules 1984, 17 1950 및 W-J. Wang 및 S. Zhu에 의한 Macromolecules 2000, 33 1157에서 기술된 바와 같이) 2,1 에리트로 영역 결함에 상응하는 특징 신호가 관찰되었을 때, 결정된 속성들에 대한 영역 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 타입의 영역 결함에 상응하는 특지 신호들은 관찰되지 않았다.
(Cheng, H. N.에 의한 Macromolecules 1984, 17 1950에서 기술된 바와 같이) 에틸렌의 융합에 상응하는 특징 신호들이 관찰되었으며 공단량체 분획이 중합체 내의 모든 단량체에 대한 중합체 내의 에틸렌 분획으로서 계산되었다.
공단량체 분획은 13C{1H} NMR 스펙트럼 내의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다수의 신호들의 적분을 통해서 W-J. Wang 및 S. Zhu에 의한 Macromolecules 2000, 33 1157의 방법을 이용하여 정량되었다. 이러한 방법은 필요시에 영역-결함의 존재를 설명하기 위한 강력한 본성 및 능력에 대해 선택되었다. 적분 영역은 접하는 공단량체 내용물들의 전체 범위에 걸친 적용가능성을 증가시키도록 미세하게 조정되었다.
몰백분율 공단량체 융합은 몰분율로부터 계산되었다.
중량 백분율 공단량체 융합은 몰분율로부터 계산되었다.
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산성(Mw/Mn)은 다음의 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다:
중량 평균 분자량 Mw 및 다분산성(Mw/Mn), 이때 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량)이 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법에 의해 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 장비가 1㎖/분의 일정한 흐름 속도로 145℃에서 용매로서 TosoHaas 및 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 200mg/ℓ 2,6-디 3차 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)로부터 3 x TSK-겔 칼럼(GMHXL-HT)과 사용되었다. 216.5㎕의 샘플 용액이 분석마다 주입되었다. 칼럼 세트는 잘 특징화된 넓은 폴리프로필렌 표준들의 세트 및 0.5kg/몰 내지 11 500kg/몰의 범위 이내의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준을 갖는 상대적인 보정을 이용하여 보정되었다. 모든 샘플들이 (160℃에 있는) (이동상과 동일한) 10㎖의 안정화된 TCB 내에 5-10mg의 중합체를 용해시킴으로써 그리고 이것을 GPC 장비 내로 샘플링하기에 앞서 계속 흔들면서 3시간을 유지함으로써 준비되었다.
유리전이온도 Tg는 ISO 6721-7에 따른 동적 기계적 분석에 의해 결정된다. 이 측정은 2℃/분의 가열 속도 및 1Hz의 주파수를 갖는 -100℃과 +150℃ 사이의 압축 성형된 샘플들(40×10×1㎣) 상의 비틀림(torsion) 모드에서 수행된다.
밀도는 ISO 1183-187에 따라 측정된다. 샘플 제작이 ISO 1872-2:2007에 따른 압축 성형에 의해 수행된다.
MFR 2 (230℃)이 ISO 1133(230℃, 2.16kg 부하)에 따라 측정된다.
MFR 2 (190℃)이 ISO 1133(190℃, 2.16kg 부하)에 따라 측정된다.
고유점성도가 1999년 10월 DIN ISO 1628/1에 따라 (135℃의 데카린 내에서) 측정된다.
냉자일렌 가용 분획( XCS 중량% )
냉자일렌 가용(XCS) 분획이 ISO 6427에 따라 23℃에서 결정된다.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 가 5-10mg 샘플들에 대한 Mettler TA820 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)(DSC)으로 측정된다. 결정화 및 용융 곡선 모두가 10℃/분의 30℃와 225℃ 사이의 냉각 및 가열 주사 동안에 수득되었다. 용융 및 결정화 온도는 엔도섬(endotherm)과 엑소섬(exotherm)의 피크들로서 취해졌다.
또한 용융 및 결정화 엔탈피(Hm 및 Hc)가 ISO 11357-1에 따라 DSC 방법에 의해 측정되었다.
중간 입자 크기 d50(침강)이 ISO 13317-3(Sedigraph)에 따른 액체 중력 침강법에 의해 결정되는 입자 크기 분포[질량 백분율]로부터 계산된다.
인장 탄성률; 파단 인장 응력; 항복 인장 응력;항복 인장 변형; 인장 세기; 인장 세기에서의 인장 변형; 파단 인장 변형이 EN ISO 1873-2에서 기술된 바와 같은 사출 성형 표본들(도그본(dog bone) 형태, 4mm 두께)을 사용하여 ISO 527-2(크로스 헤드 속도= 50mm/분; 23℃)에 따라 측정되었다.
샤르피 충격 테스트: 샤르피 노치 충격 강도(Charpy NIS)가 ISO 294-1;1996에 따라 준비된 80×10×4㎣의 사출 성형 바 테스트 표본들을 사용하여 23℃, -20℃에서 ISO 179-1/1eA/DIN 53453에 따라 측정된다.
컷오프 입자 크기 d95(침강)이 ISO 13317-3(Sedigraph)에 따른 액체 중력 침강법에 의해 결정되는 입자 크기 분포[질량 백분율]로부터 계산된다.
표면적: DIN 66131/2에 따른 N2 기체, 장치 Micromeritics Tristar 3000을 이용한 BET: 진공에서 6시간, 50℃의 온도에서 샘플 제작.
샘플 제작:
용융의 최대 온도가 240℃로 설정되었다. 테스트 패널(80㎜×150㎜×2㎜)의 사출 성형을 위한 다음의 조건들이 사용되었다: 용융 온도=240℃, 성형 온도=50℃ 및 흐름 전방 속도(flow front velocity) 100㎜/s.
테스트 패널들은 세 개의 연속적인 단계(파워 워시 공정, 프레임 사전-처리 및 페인팅 공정)로 이루어지고 Borealis QM 작업 기구(Borealis로부터 입수가능한 QMAA 3-430-04)에 따라 수행된 표준 실험실 페인팅 공정을 이용하는 일반적인 방식으로 페인팅되었다. 패널들은 시뮤레이션된 파워 워시 공정(pH 10, 30bar, 30℃)에서 먼저 정화되었다. 탈염수로 세척된 후에 패널이 실온에서 건조된다.
패널 표면을 활성화하기 위해서, 독일 Herbert Arnold GmbH로부터 입수가능한 버너 Hill/Asis Brenner S220이 사용되었다. 310:28.2의 부피 유동 속도에서의 공기/메탄 비율 11:1은 프레임 전처리를 위해 조정되었다. 패널은 800㎜/s의 속도 및 프레임으로부터의 거리 8cm로 스키드 상에서 앞으로 당겨졌다.
베이스 코트 및 클리어 코드로 구성된 두 개의 층 페인트 시스템이 베이스 코트 페인트 및 클리어 코트로 구성된 페인팅에 적용되었다.
베이스 코트 페인트로서 BASF SE의 HBL schwarz Ⅱ(검정색 수-운(waterborne) 베이스 코트)가 사용되었다(70℃에서 10분간 건조). 클리어 코트로서 Karl W
Figure pct00019
rwag Lack-und Fabenfabrik GmbH & Co.KG의 LMKL W
Figure pct00020
rwag 108728 R3203H(용매-운(solventborne) 클리어 코트)가 사용되었다(80℃에서 45분간 건조).
페인팅 후에, 테스트 패널이 50℃에서 3일간 건조되었다.
그 후에 사전-제작된 스크래치 템플릿이 수득되도록 페인팅된 테스트 패널이 (DIN EN/ISO 17872:2007에 따라) 커터 301로 스크래치되었다.
점착력 테스트: 점착력 특징에 있어서, DIN 55662 (메소드 C)에 따른 압력 물 분사기에 대한 사전-제작된 스크래치 템플릿의 저항이 테스트되었다.
온도 T를 갖는 고온의 물의 증기가 테스트 패널의 표면에 대해 각도 α 하에서 거리 d로 시간 t 동안 쐬어졌다. 물 분사기의 압력은 물 흐름 속도로부터 발생하며 이것은 물 파이프의 단부에 설치된 노즐 타입에 의해 결정된다.
아래의 매개변수가 사용되었다:
T(물)=60℃; t=60초; d=130mm, α=90°, 물 흐름 속도 11.3 ℓ/분, 노즐 타입=MPEG 2506.
점착력 레벨은 테스트 포인트당 실패한 평균 면적을 수량화함으로써 평가되었다. 각각의 예시적인 5개의 패널들(크기 80㎜×150㎜×2㎜)에 대해서 테스트되었다. 패널들은 240℃의 용융 온도 및 50℃의 주형 온도를 갖는 사출 몰딩에 의해 생산되었다. 흐름 전방 속도는 100mm/s이다.
각 패널 상에 5개의 소정의 포인트들(도 1 참조)이 [㎟] 단위의 도장성 실패를 평가하도록 사용되었다. 이를 위해서 증기 분사 노출 이전 및 이후의 테스트 포인트의 이미지가 취해졌다. 그 다음 얇은 조각으로 박리된(delaminated) 면적이 이미지 프로세싱 소프트웨어를 이용하여 계산되었다. 5개의 테스트 표본 상의 5개의 테스트 포인트들에 대한 평균 실패 영역(즉, 총 25개의 테스트 포인트들의 평균)이 평균 실패 영역으로서 보고되었다.
2. 실시예들
예시적인 R-PP, HECO1 및 HECO2에 대한 중합 공정에서 사용된 촉매가 다음과 같이 생산되었다: 먼저, 대기 압력의 반응기 내에서 250㎖의 데칸 내의 비활성 조건 하에서 0.1몰의 MgCl2×3EtOH이 부유된다. 이 용액이 -15℃의 온도까지 냉각되고 300㎖의 차가운 TiCl4가 추가되는 동안에 온도가 레벨로 유지된다. 그 다음, 슬러리의 온도가 천천히 20℃까지 증가되었다. 이 온도에서, 디옥틸프탈레이트(DOP)으 0.02몰이 슬러리에 추가되었다. 프탈레이트의 추가 후에, 온도가 90분 동안 135℃까지 상승되었으며 슬러리는 60분 동안 지속되는 것이 허용되었다. 그 다음, 300㎖의 TiCl4가 더 추가되었으며 온도가 120분 동안 135℃로 유지되었다. 그 후에, 촉매가 액체로부터 필터링되었으며 80℃에서 300㎖의 헵탄으로 6번 세척되었다. 그 다음, 고체 촉매 성분이 필터링되고 건조되었다. 촉매 및 그의 제조 컨셉이 예를 들어 특허 공개 번호 EP491566, EP591224 및 EP586390에서 일반적으로 기술되었다. 공촉매로서의 트리에틸-알루미늄(TEAL) 및 공여체로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란(D-공여체)이 사용되었다. 알루미늄 대 공여체 비율이 표 1에 표시되었다.
중합 이전에, 최종 중합체 내에 200ppm 폴리(비닐 시클로헥산)(PVCH)의 농도를 수득하기 위한 양의 비닐 시클로헥산으로 촉매가 사전중합되었다. 개별 공정이 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307에 기술되었다. 첨가제로서 0.04 중량% 합성 히드로탈사이트(네덜란드 소재의 Kisuma Chemicals에 의해 공급되는 DHT-4A) 및 독일 소재의 BASF AG의 0.15 중량% Irganox B 215(Irganox 1010(펜타에릴트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-3차.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)인산염)인산염의 1:2-블렌드)이 동일한 단계에서 중합체에 추가되었다. 준비된 샘플들의 분석 또한 표 1 및 2로부터 수집될 수 있다. 중합체들은 광물성 필러와 혼합되었으며 30:1의 L/D 비율을 갖는 PRISM TSE 24 트윈 스크류 압출기 및 200과 240℃ 사이의 용융 온도 프로파일을 이용하는 스크류 구성의 두 세트의 혼합 블록(kneading block)을 이용하여 압출되었다.
[표 1a]: 프로필렌 공중합체 R-PP의 중합 조건들
Figure pct00021
[표 1b]: HECO1 및 HECO2의 중합 조건들
Figure pct00022
[표 2]: 준비된 폴리프로필렌 조성물의 조성 및 속성
Figure pct00023
100 중량%에 대해 남아있는 분획은 항산화제, 조핵제, 카본 블랙 등과 같은 첨가제이다.
HECO3는 20g/10분의 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌인 Borealis AG의 상업적 물품 BF970MO이다.
HECO4는 13.5g/10분의 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌인 Borealis AG의 상업적 물품 BF677A1이다.
HECO5는 11.0g/10분의 용융흐름지수 MFR2(230℃) 및 2.1㎗/g의 고유점성도(IV)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌인 Borealis AG의 상업적 물품 EE041AE이다.
활석은 11.5㎛의 평균 입자 크기(d50) 및 16㎡/g의 BET를 갖는 Luzenac의 상업적 물품 Luzenac HAR T84이다.
E는 0.870g/㎤의 밀도 및 1.1g/10분의 용융흐름지수 MFR2(190℃)를 갖는 에틸렌-1-옥텐 공중합체인 Borealis Plastomers의 상업적 물품 Engage 8100이다.

Claims (18)

  1. 폴리프로필렌 조성물(C)은
    (a) (a1) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 1.0 내지 20.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수(melt flow rate) MFR2(230℃)를 갖고;
    (a2) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획이 2.1 내지 9.0㎗/g의 범위 이내의 DIN ISO 1628/1(데칼린 중에서 135℃에서)에 따라 결정된 고유점성도를 가지며;
    (a3) 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 냉자일렌 가용(XCS) 분획의 공단량체 함유량이 10.0 내지 45.0 중량%의 범위 이내에 있으며;
    조성물(C)의 총 중량의 15.0 내지 60.0 중량%의 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO: heterophasic propylene copolymer),
    (b) (b1) 1.5 내지 8.0 중량% 범위 이내의 공단량체 함유량; 및
    (b2) 5.0 내지 100.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가지며;
    조성물(C)의 총 중량의 10.0 내지 45.0 중량%의 프로필렌 공중합체(R-PP),
    및
    (c) 광물성 필러(F)가 활석, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 조성물(C)의 총 중량의 20.0 내지 40.0 중량%의 광물성 필러(F)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(C)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물(C)이 3.0 내지 45.0g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 매트릭스로서 작용하는 프로필렌 동종중합체(H-PP) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 탄성중합체성 프로필렌 공중합체(E)를 포함하고,
    (a) 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)가 35 내지 400g/10분의 범위 이내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 갖고/갖거나;
    (b) 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가 식(Ⅲ)을 충족시키고
    Figure pct00024

    여기에서
    MFR(HPP)는 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이며,
    MFR(HECO)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  4. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)가
    (a) 5.0 내지 20 중량% 범위 이내의 공단량체 함유량;
    및/또는
    (b) 45.0 중량% 이하, 바람직하게는 15.0 내지 45.0 중량%의 범위 이내의 ISO 16152(25℃)에 따라 결정된 냉자일렌 가용(XCS) 분획을 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  5. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물(C)은,
    (a) 식(Ⅰ)로서,
    Figure pct00025

    MFR(RPP)는 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이고
    MFR(HECO)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)인 식(Ⅰ);
    및/또는
    (b) 식(Ⅱ)로서,
    Figure pct00026

    MFR(HPP)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)이며,
    MFR(RPP)는 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)인 식(Ⅱ)를 충족시키는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  6. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 공중합체(R-PP)가
    (a) -12 내지 +2℃ 범위 이내의 유리전이온도; 및/또는
    (b) -20℃ 이하의 비-유리전이온도를 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  7. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 공중합체(R-PP)가
    (a) 135 내지 165℃ 범위 이내의 용융 온도,
    및/또는
    (b) 적어도 800 ㎫의 인장탄성률(tensile modulus),
    및/또는
    (c) +23℃에서 4kJ/㎡ 이상의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)를 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  8. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 공중합체(R-PP)가
    (a) 13C-NMR 분광학에 의해 결정된 최대 0.4%의 2,1 영역-결함을
    갖고/갖거나;
    (b) 단상인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  9. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 공중합체(R-PP)가 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공단량체를 포함하고, 바람직하게는 상기 공단량체는 에틸렌인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  10. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 공중합체(R-PP)가 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)인 두 개의 분획들을 포함하고, 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)은 상기 공단량체 함유량에 있어서 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)과 상이한, 폴리프로필렌 조성물(C).
  11. 제 10 항에 있어서,
    (a) 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)과 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 사이의 중량 비율 [(R-PP1):(R-PP2)]이 70:30 내지 30:70;
    및/또는
    (b) 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)에 대한 상기 공단량체들이 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)에 대한 상기 공단량체들이 동일하며 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    (a) 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)은 상기 공단량체가 소량인 분획이고 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 상기 공단량체가 풍부한 분획;
    및/또는
    (b) 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)보다 더 적은 공단량체 함유량을 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 프로필렌 공중합체(R-PP)의 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 상기 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 함께 식(Ⅳ)을 충족시키고
    Figure pct00027
    ,
    여기에서
    Co(R-PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%]이고,
    Co(R-PP2)은 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함유량[중량%];
    및/또는
    (b) 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 상기 프로필렌 공중합체 분획(R-PP)이 함께 식(Ⅴ)을 충족시키고
    Figure pct00028
    ,
    여기에서
    Co(R-PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함유량[중량%]이고,
    Co(R-PP)은 프로필렌 공중합체 분획(R-PP)의 공단량체 함유량[중량%]인, 폴리프로필렌 조성물(C).
  14. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광물성 필러(F)는 활석이고, 바람직하게는 활석이 0.5 내지 20.0의 범위 이내의 평균 입자 크기 d50를 갖는, 폴리프로필렌 조성물(C).
  15. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 물품은 자동차 물품이고, 바람직하게는 범퍼, 차체 패널, 락커 패널, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 스포일러 및 계기판으로부터 선택되는 자동차 외장 또는 내장 물품인, 물품.
  17. 성형품의 페인트 점착성(paint adhesion)을 향상시키기 위한, 바람직하게는 자동차 물품과 같은 사출 성형 물품의 페인트 점착성을 향상시키기 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    자동차 외장 또는 내장 물품들과 같은 자동차 물품들의 페인트 점착성의 척도인 평균 실패 영역을 90㎟ 이하로 유지시키기 위한, 폴리프로필렌 조성물(C)의 용도.
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