KR101813706B1 - 무연신 폴리프로필렌계 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 용융점이 낮고, 저온 실링 효과, 투명도 및 강도가 우수하여, 이로 제조되는 필름은 무연신 폴리프로필렌계 필름의 실링층으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

무연신 폴리프로필렌계 필름{Unstretched polypropylene film}
본 발명은 자일렌 용해분 함량이 낮고, 저온에서도 충분한 히트 실링이 가능한 무연신 폴리프로필렌계 필름에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
메탈로센 촉매 중에서도 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편, CPP(casting polypropylene) 필름은 무연신 필름으로서, T-Die 공법으로 제조되어 식품 포장 등 유연 포장의 소재로 폭넓게 사용되고 있다. CPP 필름은 일반적으로 스킨층(skin), 코어층(core) 및 실링층(sealing)으로 구성되는데, 실링층은 열을 가하여 실링층 간의 접착이 이루어지는 부분으로, 일반적으로 이러한 특성이 우수한 폴리프로필렌계 수지가 사용된다.
그런데, 지글러-나타 촉매로 제조된 폴리프로필렌계 수지는 자일렌 용해분 함량이 높아 sticky한 성질에 의하여 공정 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 또한, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌계 수지는 용융점이 다소 높기 때문에 실링층 간의 접착을 위하여 높은 온도를 사용하여야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 자일렌 용해분 함량이 낮고, 저온에서도 충분한 히트 실링이 가능한 무연신 폴리프로필렌계 필름을 예의 연구하던 중, 지글러-나타 촉매 대신 이하 후술할 메탈로센 촉매를 사용하고 또한 공단량체를 조절하여 제조한 삼원 공중합체를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름이, 이를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 용융점이 낮고, 저온 실링 효과, 투명도 및 강과 우수한 삼원 공중합체 및 이를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 용융점(Tm)이 125 내지 135℃이고, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2.3 내지 3.5이고, 자일렌 용해분(Xs)이 2.0 중량% 이하인, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름으로서, 134℃ 및 0.2 MPa에서 1초 동안 히트 실링하였을 때의 실링 강도가 300 내지 500 g/15 mm인 무연신 폴리프로필렌계 필름을 제공한다.
무연신 필름이란 연신 과정 없이 제조되는 것으로 통상 CPP(cast polypropylene) 필름으로도 불리며, T-Die 공법으로 제조되어 두께가 균일하고 투명도 및 광택이 우수하고, 또한 인쇄 적성이 우수하여 높은 시장 가격으로 식품 포장 등 유연 포장의 소재로 폭넓게 사용되고 있다. CPP 필름은 일반적으로 스킨층(skin), 코어층(core) 및 실링층(sealing)으로 구성되어 있으며, 이중 실링층으로 폴리프로필렌이 가장 널리 사용되고 있다.
상기 실링층은 열을 가하여 실링층 간의 접착이 이루어지는데, 이를 히트 실링(heat sealing)이라고 한다. 포장시 생산 속도를 높일려면 히트 실링에 소요되는 시간을 감소시켜야 하므로, 고온에서 히트 실링하거나 또는 저온에서도 충분한 히트 실링이 가능한 고분자를 사용하여야 한다. 폴리프로필렌은 저온 히트 실링이 가능하여 실링층으로 널리 사용되고 있으나, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 높은 자일렌 용해분(Xs, xylene soluble) 함량으로 인하여 sticky하여 공정 불량 발생이 잦은 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 지글러-나타 촉매 대신 이하 후술할 메탈로센 촉매를 사용하여 Xs 함량을 낮추고, 또한 저온에서도 높은 실링 강도를 나타낼 수 있는 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 사용한다.
본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 용융점(Tm)이 125 내지 135℃라는 특징이 있다. 상기 용융점은 히트 실링시 적용되는 온도와 관련이 있으며, 125℃ 미만인 경우에는 삼원 공중합체의 생산 공정상 어려움이 있으며, 135℃ 초과인 경우에는 히트 실링 특성이 떨어진다.
또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 결정화 온도(Tc)가 75 내지 87℃라는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2.3 내지 3.5라는 특징이 있다. 상기 분자량 분포는 투명도 및 특유의 냄새와 관련이 있으며, 상기 분자량 분포의 범위에서 포장재로 사용하기에 최적의 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 자일렌 용해분(Xs)이 2.0 중량% 이하라는 특징이 있다. 상기 자일렌 용해분은 전체 삼원 공중합체 내 atactic 성분의 함량을 나타내는 값으로, 이의 함량이 낮을수록 삼원 공중합체의 sticky 정도가 낮다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 자일렌 용해분 함량이 낮아 가공 및 히트 실링 과정에서 공정 불량이 발생할 가능성이 극히 낮다. 바람직하게는 상기 자일렌 용해분(Xs) 함량이 1.5 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 자일렌 용해분(Xs) 함량이 1.0 중량% 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 히트 실링 강도가 우수하다는 특징이 있다. 상기 히트 실링 강도는 ASTM F1921에 따라 측정될 수 있다. 구체적으로, 특정 너비(예컨대, 15 mm)의 두 장의 필름을 특정 온도, 압력 및 시간으로 실링한 다음, 두 필름을 떼어내는데 필요한 힘을 측정하고, 이때 측정된 힘을 상기 필름의 너비로 나눈 값으로 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는, MFR2 .16(g/10 min, 230℃에서 ASTM1238에 의하여 측정)가 5 내지 7이라는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 공중합하여 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체의 중량비(프로필렌:에틸렌:1-부텐)는 94-98 : 1-5 : 1인 것이 바람직하며, 96-99 : 1-4 : 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 공중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015118980276-pat00001
상기 식에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
바람직하게는, X는 클로로이다.
또한 바람직하게는, R1은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R1은 4-터트-부틸-페닐이다.
또한 바람직하게는, R2, R3 및 R4는 수소이다.
또한 바람직하게는, A는 실리콘이다.
또한 바람직하게는, R5는 6-터트-부톡시-헥실이고, R6는 메틸이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112015118980276-pat00002
또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112015118980276-pat00003
상기 단계 1은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 자체로 또는 촉매 전구체로 조촉매와 함께, 본 발명에 따른 삼원 공중합체의 중합용 촉매로 사용될 수 있다.
상기 삼원 공중합체의 중합용 촉매는 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 삼원 공중합체 중합 공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 삼원 공중합체를 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 삼원 공중합체는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 따라서, 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
또한, 상기 삼원 공중합체 중합용 촉매에는 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 금속 원소에 결합된 X가 알킬기, 예컨대 C1-20 알킬로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다.
상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 사용될 수 있다.
여기서, 상기 삼원 공중합체의 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.
상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 삼원 공중합체를 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 삼원 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 삼원 공중합체로 제조되고, 134℃ 및 0.2 MPa에서 1초 동안 히트 실링하였을 때의 실링 강도가 300 내지 500 g/15 mm인, 무연신 폴리프로필렌계 필름을 제공한다. 상기 필름은 무연신 필름의 실링층으로 사용될 수 있으며, 상기 무연신 필름은 T-Die 공법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 무연신 폴리프로필렌계 필름은 상기 실링층 상에 순차 형성된 폴리프로필렌계 코어층 및 스킨층을 더 포함할 수 있다.
상기 무연신 폴리프로필렌계 필름의 실링층에 열을 가하여 실링층 간의 접착이 이루어질 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 저온에서도 충분한 히트 실링이 가능하여, 포장시 생산 속도를 높일 수 있고, 보다 적은 에너지의 사용이 가능하여 공정 효율이 높아질 수 있다. 또한, 낮은 자일렌 용해분 함량으로 인하여 실링층의 sticky로 인한 공정 불량을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 무연신 폴리프로필렌계 필름의 실링층은 프로필렌계 엘라스토머, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 형태의 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 프로필렌계 엘라스토머로는 이전부터 알려진 공지된 방법으로 제조되거나, 이미 상용화되어 있는 기존의 지글러-나타 또는 메탈로센계 촉매로 제조된 프로필렌계 엘라스토머를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 프로필렌계 엘라스토머가 추가됨에 따라 필름의 실링 강도가 보다 향상될 수 있다. 상기 프로필렌계 엘라스토머는 상기 필름 중량 대비 3-7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 공중합체는, 용융점이 낮고, 저온 실링 효과, 투명도 및 강도가 우수하여, 이로 제조되는 필름은 무연신 필름의 실링층으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Figure 112015118980276-pat00004
단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)
단계 2) [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드(20.5 g, 총 61%)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)
단계 3) 담지된 촉매의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 180 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
실시예 1
단계 1
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 다음과 같은 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 제조하였다.
먼저, 2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소를 0.37 L를 넣고, 1.5 L의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 5분 이내로 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
단계 2
고온에서 수지의 변형 및 손상을 최소화하기 위하여, 상기 단계 1에서 제조한 폴리프로필렌 중합체 파우더 샘플량을 기준으로 칼슘 스테아리드(중화제) 500-1000 ppm, Irganox 1010(1차 산화 방지제) 500-1000 ppm, Irganox 168(2차 산화 방지제) 1000-1500 ppm, Erucamide(slip 제) 1000-1500 ppm, SiO2(anti-blocking 제) 1000-1500 ppm의 첨가제를 첨가하고, 180-220℃에서 5-15 kg/h로 스트랜드(strand)를 뽑으며, 제조된 스트랜드를 500-900 rpm의 pelletizer로 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 중합체에 C3 엘라스토머(VM3020FL)를 혼합하여, 다음과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다.
구체적으로, 고온에서 수지의 변형 및 손상을 최소화하기 위하여, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 폴리프로필렌 중합체 파우더 샘플량을 기준으로 칼슘 스테아리드(중화제) 500-1000 ppm, Irganox 1010(1차 산화 방지제) 500-1000 ppm, Irganox 168(2차 산화 방지제) 1000-1500 ppm, Erucamide(slip 제) 1000-1500 ppm, SiO2(anti-blocking 제) 1000-1500 ppm의 첨가제를 첨가하고, 수지의 히트 실링성을 향상시키기 위하여 저온 결정 영역의 특성을 가지는 C3 엘라스토머(VM3020FL)을 5 wt% 혼합하여 180-220℃에서 5-15 kg/h로 스트랜드(strand)를 뽑으며, 제조된 스트랜드를 500-900 rpm의 pelletizer로 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
JPP사의 WINTEC™ 제품을 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
주식회사 엘지화학의 T3450L을 비교예 2로 사용하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 공중합체를 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 중합체의 용융점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(2) 중합체의 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 상기 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(3) 용융지수(MI): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16㎏ 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(4) 실링 강도: ASTM F1921에 따라 측정하였으며, 구체적으로 15 mm 너비의 두 장의 필름을 제조한 후, 이를 128-140℃, 0.2 MPa 및 1초 동안 실링한 다음, 두 필름을 떼어내는데 필요한 힘을 측정하고, 이때 측정된 힘을 상기 필름의 너비로 나눈 값으로 측정하였다.
(5) 인장강도 및 신율: UTM 장비(ZWICK Roell사)에 두께를 측정한 필름 시편을 고정시켜서 단면적을 기입하고 200 mm/min의 속력으로 시편의 MD 방향, TD 방향을 각 각 측정하였다. 각 시편의 신율(%)와 항복 하중(Kgf)과 파단점 하중(Kg)을 단면적(㎠)으로 나누어 인장강도(Kg/㎠)를 확인하였다.
(6) 자일렌 가용분(Xylene Soluble): 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA)장비에서 1 mL/min의 flow rate으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산하였다.
상기 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
Tm(℃) Tc(℃) MI(g/10 min) 자일렌가용분(wt%) 실링 강도(g/15 mm)
128℃ 131℃ 134℃ 137℃ 140℃
비교예 1 123.9 87.7 6.6 1.1 49 74 99 242 ×1)
비교예 2 128.3 82.1 7.6 10.2 102 256 496 × ×
실시예 1 125.4 84.6 5.8 0.9 59 122 321 × ×
실시예 2 125.1 85.3 6.2 1.0 85 170 420 × ×
1) 500 g/15 mm까지 측정시 박리되지 않음
MD TD
Tensile Strength @ Yield (kg/㎠) Tensile Strength @ Break (kg/㎠) Elongation (%) Tensile Strength @ Yield (kg/㎠) Tensile Strength @ Break (kg/㎠) Elongation (%)
비교예 1 203 370 487 157 370 >700
비교예 2 197 543 494 164 394 >700
실시예 1 203 444 481 156 429 >700
실시예 2 188 281 372 154 385 >700

Claims (13)

  1. 용융점(Tm)이 125 내지 135℃이고,
    결정화 온도(Tc)가 75 내지 87℃이고,
    분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2.3 내지 3.5이고,
    자일렌 용해분(Xs)이 2.0 중량% 이하인,
    프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원 공중합체를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름으로서,
    134℃ 및 0.2 MPa에서 1초 동안 히트 실링하였을 때의 실링 강도가 300 내지 500 g/15 mm인 무연신 폴리프로필렌계 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 삼원 공중합체를 포함한 실링층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실링층 상에 순차 형성된 폴리프로필렌계 코어층 및 스킨층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 삼원 공중합체의 MFR2.16(g/10 min, 230℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 5 내지 7인 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 삼원 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름:
    [화학식 1]

    상기 식에서,
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
    R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
    R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
  7. 제6항에 있어서,
    X는 클로로인 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  8. 제6항에 있어서,
    R1은 터트-부틸로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  9. 제6항에 있어서,
    R2, R3 및 R4는 수소인 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  10. 제6항에 있어서,
    A는 실리콘인 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  11. 제6항에 있어서,
    R5는 6-터트-부톡시-헥실이고, R6는 메틸인 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 화합물은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름:
    Figure 112015118980276-pat00006
    .
  13. 제2항에 있어서,
    상기 실링층은 프로필렌계 엘라스토머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    무연신 폴리프로필렌계 필름.
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