KR102647429B1 - 실란트 수지 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 외장재 - Google Patents
실란트 수지 조성물 및 이를 이용한 이차전지용 외장재 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 공중합체를 포함하는 제 1 수지; 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 제 2 수지를 포함하는 실란트 수지 조성물로서, 상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지의 중량비가 72 : 28 내지 95 : 5인 실란트 수지 조성물를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란트 수지 조성물을 포함하여 저온 및 짧은 시간 내에 충분한 실링이 가능하고, 이차전지 제조 라인의 고속화가 가능하여 생산량을 향상시킬 수 있고, 충분한 내열성을 통해 실링시 두께 변화를 최소화하는 이차전지 외장재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란트 수지 조성물을 포함하여 저온 및 짧은 시간 내에 충분한 실링이 가능하고, 이차전지 제조 라인의 고속화가 가능하여 생산량을 향상시킬 수 있고, 충분한 내열성을 통해 실링시 두께 변화를 최소화하는 이차전지 외장재를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 알킬렌 공중합체 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 실란트 수지 조성물과 이로부터 제조된 내부층을 포함하는 이차전지용 외장재에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지란 반복적인 충·방전을 통해 반영구적으로 사용 가능한 전지로, 종래의 전지보다 출력 전압이 높고 에너지 밀도가 높으며, 방전 용량이 저하되는 메모리 현상이 발생하지 않는 우수한 특징을 가지고 있어 여러 분야에 폭 넓게 이용되고 있다.
최근 리튬이온 이차전지의 응용 분야가 폴리머형 리튬 이차전지를 중심으로 휴대폰, 태블릿, 노트북 외에도 장수명, 고출력 특성을 요구되는 전기차 및 전기에너지저장 장치로 확대되고 있어, 형상의 자유도가 높고, 고성능 및 고신뢰성을 갖는 이차전지용 외장재에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
이차전지용 외장재는 일반적으로 외부층(기재층), 금속층 및 내부층(실란트층)으로 구성되고, 내부층은 열 봉합이 가능한 수지층을 사용한다. 따라서, 내부층에 사용되는 수지는 금형 표면과의 미끄러짐 특성 및 열 봉합 강도 특성이 우수하여야 하며, 열 봉합층에서 크랙, 백화 및 핀 홀이 발생되어서는 안 된다.
또한, 종래 이차전지용 외장재는 160℃ 내지 200℃ 정도의 온도에서 실링이 이루어졌으나, 공정의 효율성 측면에서는 저온에서 단시간에 실링이 가능할 필요가 있었다. 다만, 저온에서 실링을 하는 경우 충분한 실링 강도를 얻지 못한다는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위해 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하여 실링 온도를 낮추고자 하는 시도가 있었으나, 이러한 시도에도 내부층의 융점을 160℃도 이하로 낮추기 어려워 고속 라인에서 제조시 터짐 현상 등이 발생하였다.
일본 등록특허 제5500234호는 제1 폴리프로필렌층과 제2 폴리프로필렌층을 가지되, 제2 폴리프로필렌층이 내부층 측에 배치되어 융점이 낮고 용융지수가 높은 다층 구조의 내부층을 제공하여 저온 실링성 및 밀봉 실링성을 개선하고자 하였으나, 여전히 150℃의 온도에서 3초 이상의 조건으로 열 봉합을 해야 실링이 가능하여, 저온 및 고속 실링이 가능한 이자전지용 외장재의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는, 저온에서 단시간에 고속으로 열 봉합시에도 실링이 가능함과 동시에 내열성을 강화하여 저온 실링을 효과적으로 수행할 수 있는 실란트 수지 조성물과 이로부터 제조된 내부층을 포함하는 이차전지용 외장재를 제공하는 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 실란트 수지 조성물은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 공중합체를 포함하는 제 1 수지; 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 제 2 수지를 포함하며, 상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지의 중량비는 65 : 35 내지 95 : 5이다.
일 실시예에 따른 이차전지용 외장재는 외부층, 금속층 및 내부층을 포함하는 적층체를 포함하며, 상기 내부층이 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 공중합체를 포함하는 제 1 수지; 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 제 2 수지; 또는 제 3 수지를 포함하는 실란트 수지 조성물로부터 형성된 제 1 층 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로 형성된 제 2 층으로 구성되는 실란트 필름을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 외장재는 내부층에 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체를 적용하여 저온 및 짧은 시간 내에 충분한 실링이 가능하고, 이로써 이차전지 제조 라인의 고속화가 가능하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 올레핀 블록 공중합체를 포함함으로써 내부층의 내열성을 향상시켜 충분한 내열성을 나타내며, 실링시 내부층의 두께 변화를 최소화할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 이차전지용 외장재의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에 따른 실링 후 이차전지의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에 따른 실링 후 이차전지의 적층 구조를 나타낸 것이다.
이하에서는 본원에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
실란트 수지 조성물
본 발명에 따른 실란트 수지 조성물은 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 공중합체를 포함하는 제 1 수지; 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 제 2 수지를 포함하며, 상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지의 중량비는 72 : 28 내지 95 : 5 이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실란트 수지 조성물에서, 상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지의 중량비가 75 : 25 내지 90 : 10 또는 78 : 22 내지 86 : 14 일 수 있다.
[제 1 수지]
본 발명의 일 실시예에 따른 실란트 수지 조성물은 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 공중합체를 포함하는 제 1 수지를 포함한다.
상기 제 1 수지는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어지는 3성분 공중합체(이하, 터폴리머)를 포함할 수 있다. 상기 제 1 수지가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어지는 3성분 공중합체를 포함하는 경우, 상기 3성분 공중합체는 상기 제 1 수지의 총 중량을 기준으로 에틸렌 1 내지 10 중량%, 프로필렌 80 내지 98 중량%, 부텐 1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
상기 제 1 수지가 특정 성분의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어지는 3성분 공중합체를 포함함으로써, 보다 용이하게 실란트 수지 조성물의 용융 온도를 낮출 수 있으며, 140℃이하의 온도에서도 실링이 가능할 수 있다.
상기 제 1 수지의 융점(Tm)은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 ASTM D3418에 기재된 방법에 따라 측정했을 때, 120 내지 150℃, 125 내지 145℃, 128 내지 138℃, 또는 130 내지 135 ℃일 수 있다. 상기 제 1 수지의 융점이 120℃미만일 경우에는 내부층의 내열성이 부족하여 이차전지가 충방전 등으로 과열되었을 때, 내부층에 변형이 발생할 수 있어 안전성을 담보할 수 없으며, 녹는점이 150℃ 초과일 때는 저온 실링시 실링 강도가 부족하거나 내전해액성이 약화되어 충분한 실링을 할 수가 없다.
상기 제 1 수지의 용융지수(MI)는 ASTM D1238에 기재된 방법에 따라 멜트 플로우 레이트 측정기를 이용하여 측정 시, 5 내지 25 g/10분, 10 내지 20 g/10분, 10 내지 15 g/10분 또는 10 내지 13 g/10분일 수 있다. 상기 제 1 수지의 용융지수가 10 내지 25 g/10분일 경우, 보다 바람직하게는 10 내지 13 g/10분일 경우, 수지의 분자량이 높아지며 흐름성이 낮아져 성형성이 양호하다.
상기 제 1 수지의 밀도는 ASTM D792에 기재된 방법에 따라 밀도측정기를 이용하여 측정되는 값으로, 상기 제 1 수지의 밀도는 0.8 내지 1 g/cm3, 0.85 내지 0.95 g/cm3, 또는 0.89 내지 0.91 g/cm3일 수 있다. 상기 제 1 수지의 밀도가 0.8 내지 1 g/cm3, 경우, 바람직하게는 0.89 내지 0.91 g/cm3일 경우, 수지의 경도(Hardness)가 상승하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 제 1 수지의 중량 평균 분자량은 표준 샘플로서 폴리스티렌을 이용한 겔침투 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정된 값으로, 제 1 수지의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 250,000, 170,000 내지 200,000, 또는 175,000 내지 185,000 일 수 있다.
본 발명에 따른 실란트 수지 조성물은 실란트 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 제 1 수지를 70 내지 90 중량%, 또는 80 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 상기 제 1 수지의 함량이 상기 함량 범위를 벗어나는 경우, 박리강도가 낮아지고 내전해액성이 감소하여 저온 고속 실링이 불가능하거나, 실링시 두께 변화가 크게 일어날 수 있다.
[제 2 수지]
본 발명의 일 실시예에 따른 실란트 수지 조성물은 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 제 2 수지를 포함한다.
상기 제 2 수지는 에틸렌 블록 단위 및 프로필렌 블록 단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 에틸렌 블록 단위 및 프로필렌 블록 단위로 이루어지는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제 2 수지가 에틸렌 블록 단위 및 프로필렌 블록 단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌 블록 단위와 상기 프로필렌 블록 단위의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10, 또는 20 : 80 내지 80: 20일 수 있다.
상기 제 2 수지의 융점을 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 ASTM D3418에 기재된 방법에 따라 측정했을 때, 상기 제 2 수지의 융점은 130 내지 150℃, 135 내지 145℃, 또는 138 내지 142℃일 수 있다. 상기 제 2 수지의 융점이 130℃미만일 때, 리튬이온 전지의 과충전 등이 원인으로 이차전지용 외장재 내부의 온도가 상승하고 금속 단자가 발열하고 내부층이 일부 용융되어 금속 단자와 금속박이 접촉해 단락하는 것을 방지할 수 없으며, 녹는점이 150℃초과일 때는 저온 실링시 실링강도가 부족하거나 내전해액성이 약화되어 실링이 충분히 이루어지지 않는다.
상기 제 2 수지의 용융지수(MI)는 용융지수(MI)는 ASTM D1238에 기재된 방법에 따라 멜트 플로우 레이트 측정기를 이용하여 측정 시, 상기 제 2 수지의 용융지수가 3 내지 15 g/10분, 4.5 내지 9 g/10분, 5.0 내지 8.0 g/10분, 5.5 내지 7.5 g/10분, 6.0 내지 7.0 g/10분, 또는 6.3 내지 6.7 g/10분 일 수 있다. 상기 제 2 수지의 용융지수가 상기 범위를 만족하는 경우, 실란트 수지 조성물의 흐름성을 조절하여 성형성이 양호하다.
상기 제 2 수지의 밀도는 ASTM D792에 기재된 방법에 따라 밀도측정기를 이용하여 측정되는 값으로, 0.8 내지 1 g/cm3, 0.85 내지 0.90 g/cm3 또는 0.87 내지 0.88 g/cm3일 수 있다. 상기 제 2 수지의 밀도가 상기 범위일 경우 수지가 탄성체(Elastomer)의 특징을 가지는 효과가 있다.
본 발명에 따른 실란트 수지 조성물은 상기 제 2 수지를 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 상기 제 2 수지의 함량이 상기 함량범위를 벗어날 경우, 내부층을 포함하는 이차전지용 외장재의 박리강도가 낮아지고 내전해액성이 감소하여 저온 고속 실링이 불가하거나, 내부층을 포함하는 이차전지용 외장재의 내전해액성이 감소하고, 실링시 두께 변화가 크게 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 외장재는 상기 제 2 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 내부층을 포함함으로써, 높은 실링 강도를 가져 우수한 밀폐성을 부여할 수 있고, 외장재가 연신되더라도 균열 발생이 억제되기 때문에, 우수한 성형성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 실링시 두께 변화도 감소시킬 수 있다.
[제 3 수지]
본 발명의 일 실시예에 따른 실란트 수지 조성물은 상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지와 상이한 제 3 수지를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제 3 수지는 호모폴리프로필렌, 랜덤폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 또는 블록폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 실란트 수지 조성물에 있어서, 상기 실란트 수지 조성물 총 중량을 기준으로 상기 제 3 수지를 1 중량% 내지 40 중량% 또는 20 중량% 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 상기 제 3 수지의 함량이 상기 함량범위를 벗어날 경우, 인장강도가 저하되어 필름이 쉽게 끊어질 수 있다.
[추가 성분]
본 발명에 따른 실란트 수지 조성물은 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리플루오르에틸렌, 폴리비닐알코올, 아크릴 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실란트 수지 조성물은 폴리올레핀계 엘라스토머, 1-부텐계 중합체 또는 1-부텐계 중합체와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α-올레핀, 폴리비닐사이클로알칸, 신지오크타틱크포리스치렌, 폴리알케닐실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실란트 수지 조성물은 실리카, 제올라이트, 아크릴 수지 비즈 등의 안티 블로킹제(AB제), 지방산 아미드계의 슬립제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실란트 수지 조성물은 이차전지용 외장재의 내부층을 형성하는 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 실란트 수지 조성물을 이용하여 제조되는 이차전지용 실란트 필름에 대해서 후술한다.
이차전지용 실란트 필름
본 발명에 따른 이차전지용 실란트 필름은 단일층 또는 복수의 층으로 구성될 수 있으며, 본 발명에 따른 실란트 수지 조성물에 의해 형성된 층을 포함한다.
상기 이차전지용 실란트 필름이 단일층인 경우 본 발명에 따른 제 1 수지 및 제 2 수지 및/또는 제 3 수지를 포함하는 실란트 수지 조성물에 의해 형성된 단일층일 수 있다.
상기 이차전지용 실란트 필름이 복수의 층으로 구성되는 경우, 본 발명에 따른 실란트 수지 조성물로부터 형성된 제 1 층 및 상기 제 1 층과는 다른 성분으로 형성된 제 2 층을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 이차전지용 실란트 필름이 2층 이상의 다층 적층 구조로 이루어지는 경우 제 1 층의 실링면을 제외한 나머지 층은 1 종의 수지 성분으로 형성되거나 2 종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머로 형성될 수 있다.
제 2 층의 수지 성분으로는 호모 프로필렌, 프로필렌과 에틸렌이 불규칙적으로 배열된 프로필렌 블록 공중합체 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 또는 카르복실산 변성 폴리올레핀 등의 수지 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
카르복실산 변성 폴리올레핀이란 폴리올레핀을 카르복실산으로 변성한 폴리머이다. 상기 폴리올레핀으로서는 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 폴리올레핀 중 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하다.
변성에 사용되는 카르복실산으로서는 예를 들면 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 실란트 필름은 본 발명에 따른 실란트 수지 조성물로부터 형성된 제 1 층 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로부터 형성된 제 2 층을 포함할 수 있다.
상기 제 2 층은 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로부터 형성되며, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 이외의 추가 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 2 층의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 함량은 제 2 층을 형성하는 조성물의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 이상 또는 95 중량% 일 수 있다.
상기 이차전지용 실란트 필름은 실란트 수지 조성물과 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 공압출하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 실란트 수지 조성물과 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 각각 T다이 압출기에 투입하고, 280℃ 온도로 공압출함으로써 실란트 수지 조성물로부터 형성된 제 1 층 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로 형성된 제 2 층을 포함하는 실란트 필름을 제조할 수 있다.
또는 실란트 수지 조성물로부터 형성된 필름 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로부터 형성된 필름을 각각 제조하고, 이들을 라미네이션함으로써 실란트 수지 조성물로부터 형성된 제 1 층 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로 형성된 제 2 층을 포함하는 실란트 필름을 제조할 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 실란트 필름은 10 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
이차전지용 외장재
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 외장재는 예를 들어, 합성 수지로 이루어지는 외부층과, 상기 외부층의 하부에 형성되는 금속층, 상기 금속층의 하부에 형성되며 상기 이차전지용 실란트 필름을 포함하는 내부층을 포함할 수 있다.
상기 외부층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 및/또는 나일론 필름일 수 있으며, 상기 외부층과 상기 금속층 사이에는 접착제층이 형성될 수 있고, 상기 금속층과 상기 내부층 사이에는 접착제층 또는 용융압출수지층이 추가로 형성될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 이차전지 외장재의 적층 구조를 나타낸 것으로, 내부층, 금속층, 제 1 접착층, 외부층이 순서대로 적층될 수 있고, 외부층으로서 나일론 필름, 제 2 접착층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 순서대로 적층될 수 있다.
도 2는 실시예에 따른 이차전지 외장재를 사용하여 이차전지 파우치를 제조하였을 때의 모식도로, 이차전지 셀을 중앙에 두고 2 장의 이차전지 외장재가 내부층을 내측으로 하여 각각 마주보게 배치된 후 가장자리가 실링되었을 때의 형상을 나타낸다.
이하 금속층과 내부층의 구성에 대하여 상세히 살펴본다.
[금속층]
금속층은 외부로부터 리튬이온 전지의 내부에 수증기 또는 가스가 유입되는 것을 차단하는 층으로 주로 알루미늄, 니켈, 스테인리스, 티탄 등의 금속, 또는 산화 규소, 알루미나 등의 무기 화합물이 증착된 필름을 사용할 수 있으며, 알루미늄이 가장 널리 사용된다.
또한 냉각 압연으로 제조되는 알루미늄은 소둔 처리를 하여 강도·경도가 변화시킬 수 있으며, 본 발명에 이용하는 알루미늄은 소둔을 하지 않은 경질 알루미늄보다 다소 또는 완전하게 소둔 처리를 한 연질 알루미늄이 바람직하다.
상기 알루미늄 박은 화성 처리 전 일면 또는 양면에 코로나 처리를 할 수 있다. 코로나 처리 시 표면부의 잔유, 이물질 등을 제거하여 세척 공정 없이도 표면부의 성질을 개질할 수 있으며, 층간 강도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 박은 발진주파수 20 Hz 내지 50 Hz 및 방전량 50 W·min/m2 내지 200 W·min/m2의 조건으로 코로나 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건으로 코로나 처리하는 경우, 금속층을 손상시키거나, 화재 발생 또는 장비 결함을 발생시킬 위험성이 낮으며, 소둔 후 알루미늄박의 조도 및 접촉각을 유효하게 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 알루미늄은 박은 부식 방지 및 접착 강도 향상을 위한 화성 처리를 알루미늄 박의 일면 또는 양면에 할 수 있다. 상기 화성 처리는 상기 알루미늄 박의 양면에 처리하는 것이 염분 저항성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 처리는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물, 티탄계수지, 지르코늄 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면코팅 화성액으로 알루미늄 박 표면에 내산성 피막을 형성하는 것일 수 있다.
금속층의 두께에 대해서는 예를 들면 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛ 또는 30 내지 70㎛를 들 수 있다.
[내부층]
내부층은 전지의 조립시에 두 개의 내부층이 서로 융착되어 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 내부층은 본 발명의 이차전지용 실란트 필름을 포함한다.
상기 내부층은 실란트 필름 단일층 또는 복수의 층으로 구성될 수 있으며, 상기 내부층이 복수의 층으로 구성되는 경우, 접착제 층이나, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 이축연신 필름 등으로 구성되는 중간층을 설치할 수 있다. 중간층은 리튬이온 이차전지용 외장재로서의 강도 향상, 배리어성 개선 안정화, 리튬이온 전지 외장재의 열봉합 시의 탭과 금속층과의 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다.
상기 내부층의 총 두께는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
이차전지용 외장재의 물성
본 발명의 이차전지용 외장재에 있어서 내부층끼리를 대향시킨 상태에서 실링 온도가 120 내지 150℃일 수 있고, 실링 압력은 3bar, 실링 시간은 1 내지 4초일 수 있다.
상기 실링 조건에 따라 본 발명의 이차전지용 외장재를 잘라 스트립을 얻고, 절반의 영역이 실링 접합된 2장의 시험편을 최초의 척(Chuck)간 거리 50 mm, 인장 속도 100 mm/분으로 180도 박리하였을 때 측정된 실링 강도로서는 실링 강도가 30N(N/15mm)이상, 바람직하게는 40~200(N/15mm), 40~100(N/15mm), 또는 50~60(N/15mm)일 수 있다.
본 발명의 내부층은 낮은 용융온도를 갖는 터폴리머를 사용하여 저온 고속 실링이 가능하고. 본 발명의 이차전지용 외장재의 실링 강도가 30(N/15mm) 이상일 경우 균일한 실링이 가능해지고, 실링 후의 미세한 크랙 등을 방지할 수 있어, 내용물인 전해액의 침투성을 억제할 수 있으며, 안정된 밀봉성을 얻을 수 있다.
본 발명의 이차전재 외장재를 실링 온도가 120 내지 150℃이고, 실링 시간을 0.5 내지 2.5초로 실링할 때, 하기 수식에 따른 외장재의 두께 변화가 30% 이하 수 있으며, 바람직하게는 25% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
[식 1]
L0는 외장재를 밀봉하기 전 측정한 두께이고,
L1은 외장재를 밀봉한 후 측정한 두께이다.
본 발명의 이차전지용 외장재는 낮은 용융온도를 갖는 터폴리머를 사용하여 저온 고속 실링이 가능하게 하고, 블록 공중합체를 적정비율로 첨가하여 실링 전후의 두께변화를 감소시킴으로써, 용융온도가 낮으면 실링 전후의 두께변화가 커질 수 있고, 외장재의 두께 변화가 30% 초과시 이차전지의 품질을 보증하기 어렵다는 문제점을 개선하여 이차전지용 외장재의 품질을 더욱 향상시킨다.
상기 실링된 이차전지 외장재를 전해액에 처리하여 내전해액성을 측정시 하기 수식에 따른 박리강도 변화량이 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
[식 2]
PS0는 이차전지 외장재의 금속층과 내부층에 하중을 가하여 측정한 박리강도이고,
PS1은 이차전지 외장재를 전해액에 함침하여 1일간 보관한 후 이차전지 외장재의 금속층과 내부층에 하중을 가하여 측정한 박리강도이다.
박리강도 변화량이 30%를 초과하면 배터리 사용 중 전해액 누설 등이 발생할 우려가 있다.
이차전지용 외장재 제조 방법
본 발명의 이차전지용 외장재 제조 방법에 대해서는 소정의 조성 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않지만 예를 들면 이하 방법이 예시된다.
외부층과 선택적으로 표면이 화성 처리된 금속층을 접착제를 포함하는 접착층으로 라미네이트 법에 의해 적층시킨다.
열 라미네이트법에 의한 적층체의 형성은 외부층과 접착층이 적층된 다층 필름을 미리 준비하고 접착층에 금속층을 중첩해 가열 롤에 의해 외부층과 금속층 사이에서 접착층을 협지하면서 열압착함으로써 수행할 수 있다. 또는 금속층과 접착층이 적층된 다층 필름을 미리 준비하고 가열한 금속층과 접착층에 외부층을 중첩해 열압착함으로써 수행할 수 있으며, 외부층과 금속층을 접착층을 통하지 않고, 직접 적층할 수 있다.
또한 압출 라미네이트법에 의한 적층체의 형성은 예를 들면 접착층을 구성하는 접착제를 금속층의 상면에 용융압출해 외부층을 구성하는 수지 필름을 금속층에 접합함으로써 수행할 수 있다. 이 때, 수지 필름을 접합해 임시 접착한 후, 다시 가열하고 본 접착을 하는 것이 바람직하다.
이어서 적층체의 금속층 상에 내부층을 적층시킨다. 적층체의 금속층 상으로의 내부층의 적층은 공압출법, 열 라미네이션 법, 압출 라미네이트법, 코팅, 또는 이들의 조합 등에 의해 수행할 수 있다.
상기와 같이 기재층; 접착층(임의 구성); 금속층; 접착층(임의 구성); 내부층으로 구성되는 적층체가 형성된다. 접착층의 접착성을 견고하게 하기 위해, 추가로 열 롤 접촉, 열풍, 근적외선 또는 원적외선 조사, 가열 등의 가열 처리를 추가로 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 이차전지용 외장재에 있어서 적층체를 구성하는 각 층은 필요에 따라 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위해, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아니고 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있다.
실시예
<제조예 1 및 2>
제조예 1: 프로필렌 96 중량%, 에틸렌 4 중량%, 부텐 4 중량 %를 혼합하여 터폴리머 B를 제조하였다.
제조예 2: 프로필렌 96 중량%, 에틸렌 4 중량%, 부텐 4 중량 %를 혼합하여 터폴리머 C를 제조하였다.
| 수지 | GRADE | 녹는점 (Tm,℃) | 용융지수(MI, g/10분) | 밀도 (g/cm3) |
| 랜덤 공중합체 | 롯데케미칼 L-670H | 138±5 | 22 | 0.9 |
| 터폴리머 A | 롯데케미칼 L-860C | 133±5 | 12 | 0.9 |
| 터폴리머 B | 제조예 1 | 133±5 | 3 | 0.9 |
| 터폴리머 C | 제조예 2 | 133±5 | 40 | 0.9 |
| 블록 공중합체 A | Dow Intune 5545 | 140±5 | 9.5 | 0.905 |
| 블록 공중합체 B | Dow Intune 5535 | 140±5 | 6.5 | 0.879 |
| 블록 공중합체 C | Dow Infuse 9100 | 120±5 | 2 | 0.877 |
| 블록 공중합체 D | Dow Infuse 9807 | 120±5 | 30 | 0.866 |
[실란트 수지 조성물의 제조]
<실시예 1>
터폴리머 A 65 중량%와 블록 공중합체 B (상품명: Dow Intune 5535) 5 중량% 및 호모폴리프로필렌 30 중량%를 Ribbon Mixer기를 이용하여 30분간 Dry Blending 방법으로 배합하여 실시예 1의 실란트 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 및 3>
터폴리머와 블록 공중합체의 종류 및 함량을 표 2와 같이한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
프로필렌 96 중량%, 에틸렌 4 중량% Ribbon Mixer기를 이용하여 30분간 Dry Blending 방법으로 배합한 랜덤 공중합체를 이용하여 표 2에 따라 비교예 1의 실란트 수지 조성물을 제조하였다.
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삭제
<비교예 2 내지 9>
터폴리머와 블록 공중합체의 종류 및 함량을 표 2와 같이한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 수지 조성물을 제조하였다.
| 번호 | 랜덤 공중합체 (중량%) | 터폴리머 (중량%) | 블록 공중합체 (중량%) | 호모폴리프로필렌(중량%) | 성형성 |
| 비교예 1 | 70 | - | - | 30 | 양호 |
| 비교예 2 | - | 터폴리머A 70 | - | 30 | 양호 |
| 비교예 3 | - | 터폴리머A 60 | 블록 공중합체A 10 | 30 | 양호 |
| 비교예 4 | - | 터폴리머A 55 | 블록 공중합체A 15 | 30 | 양호 |
| 실시예 1 | - | 터폴리머A 65 | 블록 공중합체B 5 | 30 | 양호 |
| 실시예 2 | - | 터폴리머A 60 | 블록 공중합체B 10 | 30 | 양호 |
| 실시예 3 | - | 터폴리머A 55 | 블록 공중합체B 15 | 30 | 양호 |
| 비교예 5 | - | 터폴리머A 50 | 블록 공중합체B 20 | 30 | 양호 |
| 비교예 6 | - | 터폴리머B 60 | 블록 공중합체B 10 | 30 | 불량 |
| 비교예 7 | - | 터폴리머C 60 | 블록 공중합체B 10 | 30 | 불량 |
| 비교예 8 | - | 터폴리머A 60 | 블록 공중합체C 10 | 30 | 불량 |
| 비교예 9 | - | 터폴리머A 60 | 블록 공중합체D 10 | 30 | 불량 |
상기 실란트 수지 조성물을 필름형태로 압출하였을 때, 터폴리머 B 또는 터폴리머 C를 포함하거나, 블록 공중합체 C 또는 블록 공중합체 D를 포함하는 비교예 6 내지 비교예 9의 조성물은 필름 성형시 필름의 두께가 불균일하고 핀 홀(Pin hole) 등이 발생하여 성형성이 불량하였다.
[실란트 필름의 제조]
<실시예 1A 내지 3A 및 비교예 1A 내지 5A>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 실란트 수지 조성물을 단독층으로 형성하여 두께 40㎛의 실란트 필름을 얻었다.
<실시예 1B 내지 3B 및 비교예 1B 내지 5B>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 실란트 수지 조성물을 제 1 층으로, 무수말레산 변성 폴리프로필렌(MAH)을 제 2 층으로 T다이 압출기에 투입하고, 280℃ 온도로 공압출하여 두께 80㎛의 실란트 필름을 얻었다.
이때 제 1 층의 두께는 48 μm이며, 제 2 층의 두께는 32μm이다.
[이차전지용 외장재의 제조]
두께 40μm의 알루미늄 포일(A8079-O알루미늄 포일)의 양면에 폴리아크릴산(아크릴계 수지), 크롬(III) 염 화합물, 인산, 물, 알코올로 구성되는 화성 처리액을 도포하고 150℃에서 건조를 함으로써 양면에 화성 피막을 형성한 알루미늄 포일을 준비했다. 이어서 상기 양면에 화성 피막을 형성한 알루미늄 포일 중 한쪽 면에 폴리에스테르 우레탄 수지 접착제를 도포해 건조시켜 제1 접착제층을 형성하고 상기 제1 접착제층의 표면에 두께 12μm의 PET 필름, 제 2 접착제층, 두께 15μm의 6-나일론 필름으로 적층된 외측층을 접합함과 동시에, 알루미늄 포일의 다른 한쪽 면에 실시예 1B 내지 3B 및 비교예 1B 내지 5B의 실란트 필름을 접합했다. 이 적층체를 60℃환경 하에서 5 일간 방치하여, 도 1에 나타내는 구성의 이차전지 외장재를 얻었다.
실험예
<실험예 1> 내전해액성 측정
상기 실시예 1B 내지 3B 및 비교예 1B 내지 5B의 실란트 필름을 포함하는 이차전지용 외장재를 15mm(MD방향) Х150mm(TD방향)으로 절단하고 절단된 각 시편을 질소 가스 분위기의 글러브 박스에서 표준 전해액(EC:DEC:EMC=1:1:1, LiPF6 1M)이 수용되어 있는 용기에 함침하여 공기와 접촉하지 않게 밀봉한 다음, 85℃드라이 오븐(Dry Oven)에서 1일간 보관하였다. 보관 1일 후, 시편을 꺼내어 접착강도 측정기(일본, SHIMADZU 사의 AGS-1kNX 모델)를 사용하여 50mm/min의 속력으로 상승하는 하중을 가하여, 금속층과 내부층 간의 층간 박리강도(N/15mm)를 측정하였다.
내전해액성은 전해액 함침 전 후의 박리강도 차이로, 하기 [식 2]에 따라 계산한다.
[식 2]
PS0는 이차전지 외장재의 금속층과 내부층에 하중을 가하여 측정한 박리강도이고,
PS1은 이차전지 외장재를 전해액에 함침하여 1일간 보관한 후 이차전지 외장재의 금속층과 내부층에 하중을 가하여 측정한 박리강도이다.
<실험예 2> 실링강도의 측정
상기 실시예 1B 내지 3B 및 비교예 1B 내지 5B의 실란트 필름을 포함하는 이차전지용 외장재를 잘라내고, 폭 15 mmХ길이 200 mm의 크기 스트립형 시험편을 2장 얻었다. 상기 2장의 시험편을 실란트 필름의 제 1 층끼리 접촉하도록 중첩한 후, 길이 방향의 일방 측 거의 절반의 영역을 히트 실러(실링 바의 폭 5mm)를 이용하여 온도 140℃, 면압 1.0 MPa에서 1.5초간 열 봉합했다. 이어서 2장 중 하나의 시험편의 길이 방향의 타방 측 단부 영역(열 봉합되어 있지 않은 쪽의 단부)을 인장 시험기의 척으로 사이에 두어 붙인 후, 130℃에서 1분간 방치했다. 그 후, 실링 접합된 2장의 시험편을 130℃ 환경 중에서 JIS K7127-1999에 준거하여 최초의 척(Chuck)간 거리 100 mm, 인장 속도 300 mm/분으로 180도 박리함으로써 15 mm폭 당 열 봉합 강도(N/15 mm)를 측정하여 그 결과를 표 3에 정리하였다.
<실험예 3> 실링시 두께감소율 측정
상기 실시예 1B 내지 3B 및 비교예 1B 내지 5B의 실란트 필름을 포함하는 이차전지용 외장재를 잘라내고, 폭 15 mmХ길이 200 mm의 크기 스트립형 시험편을 2장 얻었다. 상기 2장의 시험편을 실란트 필름의 제 1 층끼리 접촉하도록 중첩한 후, 길이 방향의 일방 측 거의 절반의 영역을 히트 실러(실링 바의 폭 5mm)를 이용하여 온도 140℃, 면압 1.0 MPa에서 1.5초간 열 봉합했다. 이어서 2장 중 하나의 시험편의 길이 방향의 타방 측 단부 영역(열 봉합되어 있지 않은 쪽의 단부)을 인장 시험기의 척으로 사이에 두어 붙인 후, 130℃에서 1분간 방치했다. 그 후, 실링 전의 내부층의 두께와 실링 후의 내부층의 두께를 각각 측정하여 [식 1]과 같이 실링시 두께감소율을 구하였다.
[식 1]
L0는 외장재를 밀봉하기 전 측정한 두께이고,
L1은 외장재를 밀봉한 후 측정한 두께이다.
| 번호 | 내전해액성(%) | 실링강도(N/15mm) | 실링시 두께 감소율(%) |
| 비교예 1B | 40 | 0 | 20 |
| 비교예 2B | 40 | 60 | 35 |
| 비교예 3B | 20 | 40 | 25 |
| 비교예 4B | 30 | 30 | 20 |
| 실시예 1B | 0 | 60 | 30 |
| 실시예 2B | 0 | 50 | 25 |
| 실시예 3B | 10 | 45 | 20 |
| 비교예 5B | 80 | 30 | 10 |
랜덤 공중합체만을 내부층에 포함하는 비교예 1B는 140℃, 1.5초에서 실링이 수행되지 않았으며, 내전해액성이 40% 감소하는 것을 볼 수 있다.
터폴리머만을 내부층에 포함하는 비교예 2B는 저온 고속 실링에서 실링강도가 우수하게 나타났으나, 내전해액성이 부족하고 용융온도가 낮아 실링시 두께 감소량이 큰 것을 알 수 있다.
터폴리머와 블록 공중합체 A를 혼합하여 사용하는 비교예 3B 및 4B에서 블록 공중합체(A)의 용융지수와 밀도가 높아 실링강도가 낮고, 실링시 두께변화가 크다.
터폴리머와 블록 공중합체 B를 혼합하여 사용시 터폴리머와 블록 공중합체 B의 배합비율에 따라 실시예 1B 내지 3B는 내전해액성이 우수하고, 실링강도가 높으며, 실링시 두께변화가 크지 않음을 볼 수 있으며, 블록 공중합체 B가 20%인 비교예 5B에서는 내전해액성이 크게 감소하고, 실링강도가 감소하는 것을 볼 수 있다.
1: 이차전지 외장재 (1A, 1B)
2: 나일론 필름(외부층)
3: 내부층
4: 금속층
5: 제 2 접착제층
6: 제 1 접착제층
7: PET 필름(외부층)
11: 전지본체부
2: 나일론 필름(외부층)
3: 내부층
4: 금속층
5: 제 2 접착제층
6: 제 1 접착제층
7: PET 필름(외부층)
11: 전지본체부
Claims (10)
- 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어지는 공중합체를 포함하는 제 1 수지;
올레핀 블록 공중합체를 포함하는 제 2 수지; 및
프로필렌 수지를 포함하는 제 3 수지를 포함하는 실란트 수지 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 이차전지용 외장재로서,
상기 제 1 수지는 상기 제 1 수지의 총 중량을 기준으로 에틸렌 1 내지 10 중량%, 프로필렌 80 내지 98 중량%, 부텐 1 내지 10 중량%를 포함하고,
상기 제 2 수지는 에틸렌 블록 단위 및 프로필렌 블록 단위를 포함하고,
상기 에틸렌 블록 단위와 상기 프로필렌 블록 단위의 중량비는 10:90 내지 90:10이고,
상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지의 중량비가 72 : 28 내지 95 : 5 이고,
상기 제 1 수지, 상기 제 2 수지 및 상기 제 3 수지의 함량은 상기 실란트 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 55 내지 65 중량%, 5 내지 15 중량%, 및 1 내지 40 중량%이고,
ASTM D1238에 따라 측정된 상기 제 1 수지의 용융지수(190℃, 2.16kg)가 10 내지 20 g/10분이고,
ASTM D1238에 따라 측정된 상기 제 2 수지의 용융지수(190℃, 2.16kg)가 4.5 내지 9 g/10분이고,
ASTM D792에 따라 측정된 상기 제 1 수지의 밀도가 0.8 내지 1 g/cm3이고,
ASTM D792에 따라 측정된 상기 제 2 수지의 밀도가 0.85 내지 0.90 g/cm3이고,
ASTM D3418에 따라 측정된 상기 제 2 수지의 융점이 130 내지 150℃인, 이차전지용 외장재.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 수지가 호모폴리프로필렌, 랜덤폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 또는 블록폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 프로필렌 수지를 포함하는, 이차전지용 외장재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 수지 및 상기 제 2 수지의 중량비가 75 : 25 내지 90 : 10인, 이차전지용 외장재.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
ASTM D3418에 따라 측정된 상기 제 1 수지의 융점이 120 내지 150℃인, 이차전지용 외장재.
- 삭제
- 삭제
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-
2021
- 2021-09-27 KR KR1020210127561A patent/KR102647429B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |