WO2021100226A1 - 封止フィルム並びにそれを用いたタブリード及び二次電池 - Google Patents

封止フィルム並びにそれを用いたタブリード及び二次電池 Download PDF

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sealing film
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庸碩 成
武市　元秀
毅 矢野
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株式会社ケムソル
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing film that is placed between a lead conductor connected to a positive electrode or a negative electrode and the exterior package and heat-sealed in a secondary battery covered with an exterior package. Further, the present invention relates to a tab lead using the sealing film. Further, the present invention relates to a secondary battery using the sealing film.
  • Patent Document 1 describes a laminated metal terminal-coated resin film for a secondary battery that covers a metal terminal connected to a positive or negative electrode of a secondary battery, wherein the resin film has a three-layer structure.
  • the melt flow rate of at least one resin constituting the resin film is set to 0.1 to 2.5 g / 10 min, and the core layer and the skin are used.
  • the skin layer is made of acid-modified polypropylene having a melt flow rate of 10 to 15 g / 10 min
  • the core layer is made of polypropylene having a melt flow rate of 0.7 to 1 g / 10 min. ing. Therefore, it is said that the core layer can secure the insulating property and the skin layer can secure the wraparound property of the resin.
  • Patent Document 2 is a sealing material for tab leads that seals the tab leads of a laminated lithium ion secondary battery, and has a three-layer structure composed of a co-extruded laminate adhesive layer, an insulating layer, and a lead conductor adhesive layer.
  • the laminated adhesive layer is made of a polypropylene resin having a melting point of 140 ° C. or lower and a deflection temperature under load of 70 ° C. or higher
  • the insulating layer is made of a polypropylene resin having a melting point of 145 ° C. or higher and a deflection temperature under load of 100 ° C. or higher.
  • a sealant for tab leads made of a polymer alloy of acid-modified polypropylene having a melting point of 140 ° C. or lower and a polypropylene-based resin is described. According to this, it is said that the difference in melting point between the insulating layer and the laminated layer can be increased to prevent the insulating layer from melting and flowing out in the heat sealing step, and as a result, the occurrence of a short circuit can be prevented. Further, it is said that by setting the deflection temperature under load of the insulating layer to 100 ° C. or higher, the amount of deformation due to pressurization during heat welding at the time of battery sealing can be reduced, and the occurrence of a short circuit can also be prevented.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and by sandwiching a sealing film between the lead conductor and the outer package and heat-sealing, the metal layer in the outer package and the lead conductor are separated from each other.
  • a sealing film used for such a secondary battery and a tab lead using the same.
  • the subject is a sealing film that is placed between a lead conductor connected to a positive electrode or a negative electrode and the outer package and heat-sealed in a secondary battery covered with an outer package; the sealing film.
  • the core layer has a melting point of 155 to 166 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 5 g.
  • the skin layer contains polypropylene having a melting point of 120 to 150 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 1 to 40 g / 10 min, and the charpy strength of the core layer is 15 kJ / m.
  • a sealing film having 2 or more the thickness of the sealing film is 30 to 300 ⁇ m, and the ratio of the thickness of the skin layer to the thickness of the core layer is 0.2 to 5. It will be solved by doing.
  • the core layer contains polypropylene having a melting point of 158 to 166 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 1 to 3 g / 10 min, and the skin layer has a melting point of 128 to 150 ° C. It preferably contains polypropylene having a melt flow rate (MFR) of 1-7 g / 10 min.
  • the polypropylene contained in at least one of the skin layers is modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated epoxy compound. It is also preferable that the polypropylene contained in the core layer is a polypropylene block copolymer.
  • one layer of the skin layer is a metal adhesive layer that adheres to the lead conductor
  • the other layer is a package adhesive layer that adheres to the exterior package
  • the polypropylene contained in the metal adhesive layer is Polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated epoxy compound
  • the polypropylene contained in the package adhesive layer is an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated epoxy. It is also preferably a compound-modified polypropylene or a polypropylene random copolymer.
  • the melting point of polypropylene contained in the package adhesive layer is higher than the melting point of polypropylene contained in the metal adhesive layer. It is also preferable that the polypropylene MFR contained in the metal adhesive layer is higher than either the polypropylene MFR contained in the core layer or the polypropylene MFR contained in the package adhesive layer.
  • the above-mentioned problems include a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator, an exterior package accommodating the power generation element and heat-sealing the peripheral portion, and the exterior package connected to the positive electrode or the negative electrode.
  • a secondary battery having a lead conductor drawn out and a sealing film disposed between the exterior package and the lead conductor and formed by heat sealing; the exterior package is at least a metal layer and a sealant resin. It is also solved by providing a secondary battery comprising a multilayer film including a layer and characterized in that the sealing film is the sealing film.
  • the sealing film of the present invention is excellent in insulating properties and sealing properties. Therefore, by sandwiching such a sealing film between the lead conductor of the secondary battery and the outer package and heat-sealing it, it is possible to prevent a short circuit between the metal layer and the lead conductor in the outer package. , It is possible to prevent the seal portion from being destroyed and the liquid from leaking when the pressure inside the battery rises.
  • This provides a secondary battery having excellent insulation and sealing properties, and a tab lead used in the manufacture thereof. In particular, even when the size of the secondary battery is increased, sufficient insulation and sealing properties can be exhibited.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line XY in FIG. It is a figure which showed the method of measuring the spread ratio of the sealing film before and after the heat sealing. It is a figure which showed the measuring method of the adhesive strength.
  • the present invention relates to a sealing film that is arranged between a lead conductor connected to a positive electrode or a negative electrode and the exterior package and heat-sealed in a secondary battery covered with an exterior package.
  • the sealing film 20 of the present invention is a three-layer multilayer sealing film in which a core layer 21 and skin layers 22 and 23 are formed on both surfaces thereof.
  • FIG. 2 shows the appearance of the secondary battery 10 of the present invention using the sealing film 20.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a heat-sealed portion of the secondary battery 10 of the present invention.
  • the secondary battery 10 of the present invention is connected to a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator, an exterior package 40 accommodating the power generation element and having a heat-sealed peripheral portion, and the positive electrode or the negative electrode. It has a lead conductor 31 that is pulled out to the outside of the outer package 40, and a sealing film 20 that is arranged between the outer package 40 and the lead conductor 31 and is heat-sealed.
  • the exterior package 40 at this time is made of a multilayer film including a metal layer 42 for preventing the permeation of oxygen and moisture and a sealant resin layer 41 for heat sealing, and may be sealed in a pouch shape. There are many.
  • the sealing film 20 of the present invention is adopted in order to prevent a short circuit between the lead conductor 31 and the metal layer 42 in the exterior package 40 and to improve the sealing property between the lead conductor 31 and the exterior package 40. ..
  • the sealing film As described in the background technology column, lithium ion secondary batteries have become larger in recent years, and in that case, the heat sealing process of the exterior package is performed with a larger amount of heat than the small battery. The risk of defects due to short circuits is even higher. Therefore, the sealing film is required to have a higher degree of insulating property.
  • the sealing film As one of the measures to improve the insulation property, as described in Patent Documents 1 and 2, the sealing film has a three-layer structure of polypropylene, and the melting point of polypropylene in the core layer is higher than that in polypropylene in the skin layer. Measures to increase the melt viscosity and the deflection temperature under load have been proposed. As a result, the skin layer can be easily melted and flowed to enable thermal adhesion, while the core layer can withstand the pressure from above and below and maintain a sufficient thickness, and the insulating property is ensured.
  • the pressure inside the secondary battery may rise if the temperature rises, the electrolyte decomposes and vaporizes, or an external force is applied.
  • the present inventors have a problem that when the internal pressure of the secondary battery becomes extremely high, if the sealing film having a three-layer structure of polypropylene is used, the sealing film is broken and the electrolytic solution leaks out. I noticed that there are cases. Then, in order to clarify the cause, the cross-sectional shape of the adhesive portion of the sealing film was observed.
  • FIG. 4 shows a sectional view taken along line XY of FIG. 2 in the secondary battery having the configuration described in Comparative Example 1 of the present application.
  • the left side is the heat-sealed portion and the right side is the inside of the battery.
  • the metal layer 42 in the exterior package 40 and the lead conductor 31 come close to each other, and the thickness of the sealant resin layer 41, the skin layers 22, and 23 is greatly reduced, but the core layer 21 is sufficiently thick.
  • the sealing film of the present invention thus found is a three-layer multilayer sealing film in which a core layer and skin layers are formed on both sides thereof.
  • the core layer contains polypropylene having a melting point of 155 to 166 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 5 g / 10 min.
  • the skin layer comprises polypropylene having a melting point of 120-150 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 1-40 g / 10 min.
  • the Charpy strength of the core layer is 15 kJ / m 2 or more.
  • the sealing film has a thickness of 30 to 300 ⁇ m, and the ratio of the thickness of the skin layer to the thickness of the core layer is 0.2 to 5.
  • polypropylene used here includes polypropylene homopolymers (H-PP), polypropylene random copolymers (R-PP), and polypropylene block copolymers (B-PP), which are commercially available from polypropylene manufacturers.
  • Polypropylene homopolymer is obtained by polymerizing only propylene monomer, has a high melting point, and has a high elastic modulus.
  • a polypropylene random copolymer is a random copolymerization of propylene with a small amount of other comonomer, and the comonomer is randomly incorporated into a polypropylene chain.
  • Random copolymers have lower melting points and elastic moduli than homopolymers.
  • Polypropylene block copolymers have a structure in which chains of polypropylene homopolymers and chains of polymers of a small amount of other comonomer are linked. Block copolymers have improved impact resistance while exhibiting melting points and elastic moduli close to homopolymers.
  • Polypropylene homopolymers, polypropylene random copolymers, and polypropylene block copolymers are commercially available, and although their chemical compositions are not specified, their melting point, melt flow rate, elastic modulus, charpy strength, etc. are shown in the catalog. It can be appropriately selected and used.
  • the core layer 21 contains polypropylene having a melting point of 155 to 166 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 5 g / 10 min, and the core layer 21.
  • Charpy strength is 15 kJ / m 2 or more.
  • the melting point of polypropylene contained in the core layer 21 is 155 to 166 ° C. If the melting point is less than 155 ° C., the difference in melting point from polypropylene contained in the skin layers 22 and 23 becomes small, which is not preferable.
  • the heat sealing step the skin layers 22 and 23 are melted, and the skin layers 22 and 23 are heat-sealed with the lead conductor 31 and the exterior package 40.
  • the core layer 21 is less likely to flow than the skin layers 22 and 23 even when heated and pressurized in the heat sealing step. Therefore, a certain thickness can be secured as the core layer 21, and excellent insulating properties can be obtained.
  • the melting point is preferably 158 ° C. or higher, more preferably 161 ° C. or higher, and even more preferably 163 ° C. or higher. On the other hand, the melting point is preferably 165 ° C. or lower.
  • the melting point in the present specification means a melting peak temperature (° C.) measured at a heating rate of 10 ° C./min at the time of measuring 2nd Run using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the MFR of polypropylene contained in the core layer 21 is 0.5 to 5 g / 10 min. If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the viscosity becomes too high and the sealing film 20 cannot be stably formed.
  • the MFR is preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 1.2 g / 10 min or more, and even more preferably 1.5 g / 10 min or more.
  • the MFR exceeds 5 g / 10 min, the fluidity of polypropylene becomes too high in the heat sealing step, the thickness of the core layer 21 in the sealing portion becomes thin, and excellent insulating properties cannot be obtained.
  • the MFR is preferably 3 g / 10 min or less, more preferably 2.8 g / 10 min or less, further preferably 2.5 g / 10 min or less, and particularly preferably 2.0 g / 10 min or less. preferable.
  • the MFR in the present specification is a value measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • the Charpy strength of the core layer 21 is 15 kJ / m 2 or more.
  • Charpy strength is 20 kJ / m 2 or more, more preferably 40 kJ / m 2 or more, further preferably 60 kJ / m 2 or more.
  • the Charpy strength is usually 200 kJ / m 2 or less.
  • the polypropylene contained in the core layer 21 is preferably a polypropylene block copolymer. Since the polypropylene contained in the core layer 21 is a polypropylene block copolymer, it is possible to effectively prevent the sealing film 20 from being destroyed starting from the weak point of the core layer 21.
  • polypropylene block copolymers are known to have a relatively high melting point and elastic modulus and high Charpy strength, and are often used in injection-molded products that require impact resistance. On the other hand, it is rarely used for flexible films because the extrusion moldability is not always good. Moreover, only some of the grades have a Charpy strength of 15 kJ / m 2 or more.
  • the skin layers 22 and 23 contain polypropylene having a melting point of 120 to 150 ° C. and a melt flow rate (MFR) of 1 to 40 g / 10 min.
  • the melting point of polypropylene contained in the skin layers 22 and 23 is 120 to 150 ° C. When the melting point is less than 120 ° C., the heat resistance to heat generation and external heat during use of the secondary battery 10 is lowered.
  • the melting point is preferably 128 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and even more preferably 135 ° C. or higher.
  • the melting point exceeds 150 ° C., the difference in melting point from polypropylene contained in the core layer 21 becomes small, so that the core layer 21 also easily melts in the heat sealing step, and excellent insulating properties cannot be obtained.
  • the melting point is preferably 148 ° C. or lower, more preferably 146 ° C. or lower.
  • the polypropylene MFR contained in the skin layers 22 and 23 is 1 to 40 g / 10 min. If the MFR is less than 1 g / 10 min, the viscosity becomes too high and the sealing film 20 cannot be stably formed.
  • the MFR is preferably 1.5 g / 10 min or more, and more preferably 2 g / 10 min or more.
  • the MFR exceeds 40 g / 10 min, the difference from the polypropylene MFR contained in the core layer 21 becomes large, and in this case as well, the sealing film 20 cannot be stably formed and the skin layer 22 The mechanical strength of 23 is also reduced.
  • the MFR is preferably 7 g / 10 min or less, more preferably 6.5 g / 10 min or less, and even more preferably 6 g / 10 min or less.
  • the ratio of the polypropylene MFR s contained in the skin layers 22 and 23 (MFR s / MFR c ) to the polypropylene MFR c contained in the core layer 21 is 0.8 to 7. Is preferable.
  • the ratio (MFR s / MFR c ) is less than 0.8, the fluidity of polypropylene in the core layer 21 becomes too high in the heat sealing process, the thickness of the obtained core layer 21 becomes thin, and the insulating property deteriorates. There is a risk.
  • the ratio (MFR s / MFR c ) is more preferably 1 or more, and even more preferably 1.5 or more.
  • the ratio (MFR s / MFR c ) exceeds 7, the viscosities of the skin layers 22 and 23 become too low, and the sealing film 20 may not be stably formed.
  • the ratio (MFR s / MFR c ) is more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the polypropylene contained in at least one of the skin layers 22 and 23 is modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated epoxy compound. These modifications may be due to random copolymerization or block copolymerization, or may be graft modification.
  • one of the skin layers 22 and 23 is the metal adhesive layer 22 that adheres to the lead conductor 31, and the other layer is the package adhesive layer 23 that adheres to the exterior package 40.
  • the polypropylene contained in the metal adhesive layer 22 is preferably polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or an unsaturated epoxy compound. By doing so, the adhesion with the lead conductor 31 can be improved.
  • polypropylene is more preferably polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • the polypropylene contained in the metal adhesive layer 22 and the polypropylene contained in the package adhesive layer 23 may be the same type of polypropylene or different types of polypropylene.
  • the metal adhesive layer 22 and the package adhesive layer 23 are no longer distinguished in the sealing film 20, so that it is not necessary to identify the front and back surfaces when performing the sealing work, and workability is improved. It is also possible to prevent the occurrence of defective products due to incorrect front and back surfaces.
  • the polypropylene contained in the metal adhesive layer 22 is modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride or an unsaturated epoxy compound. It is preferable that the polypropylene is a polypropylene and the polypropylene contained in the package adhesive layer 23 is a polypropylene random copolymer which is not so modified. By doing so, it is possible to secure the adhesion with the lead conductor 21 while suppressing the manufacturing cost of the sealing film 20.
  • the melting point of polypropylene contained in the package adhesive layer 23 is higher than the melting point of polypropylene contained in the metal adhesive layer 22.
  • the heat sealing step heat is applied from the outer package 40 side, but by making the melting point of polypropylene contained in the package adhesive layer 23 higher than the melting point of polypropylene contained in the metal adhesive layer 22, the heat is first generated. It is possible to prevent the polypropylene contained in the added package adhesive layer 23 from excessively flowing and spreading.
  • the difference between the melting point of polypropylene contained in the package adhesive layer 23 and the melting point of polypropylene contained in the metal adhesive layer 22 is preferably 2 ° C. or higher.
  • the polypropylene MFR contained in the metal adhesive layer 22 is higher than either the polypropylene MFR contained in the core layer 21 or the polypropylene MFR contained in the package adhesive layer 23. By doing so, the polypropylene contained in the metal adhesive layer 22 can be wrapped around the lead conductor 31 without a gap.
  • the difference between the polypropylene MFR contained in the metal adhesive layer 22 and the polypropylene MFR contained in the core layer 21 and the polypropylene MFR contained in the package adhesive layer 23 is preferably 1 or more.
  • the core layer 21 or the skin layers 22 and 23 of the sealing film 20 of the present invention both contain polypropylene.
  • the polypropylene content of each layer is usually 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. In addition to polypropylene, it may contain various commonly used additives such as fillers and colorants. Further, a resin other than polypropylene may be contained, but in that case, the content of the other resin is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass. % Or less, preferably not substantially contained.
  • the thickness of the sealing film 20 is 30 to 300 ⁇ m. If the thickness of the sealing film 20 is less than 30 ⁇ m, it is not possible to sufficiently prevent a short circuit between the lead conductor 31 and the metal layer 42 in the exterior package 40.
  • the thickness of the sealing film 20 is preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 70 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness of the sealing film 20 exceeds 300 ⁇ m, the weight increases and the cost also increases.
  • the thickness of the sealing film 20 is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thicknesses of the skin layers 22 and 23 to the thickness of the core layer 21 is 0.2 to 5. When the ratio is less than 0.2, the adhesion of the sealing film 20 to the lead conductor 31 and the exterior package 40 is lowered.
  • the ratio is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more. On the other hand, when the ratio exceeds 5, excellent insulating properties cannot be obtained.
  • the ratio is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the thicknesses of the skin layers 22 and 23 referred to here are the thicknesses of the metal adhesive layer 22 and the package adhesive layer 23, respectively.
  • the lead conductor 31 used in the secondary battery of the present invention is a metal tape-shaped member connected to a positive electrode or a negative electrode, and can be charged and discharged through the lead conductor 31.
  • Aluminum is mainly used as the lead conductor 31 connected to the positive electrode.
  • nickel or copper plated with nickel, or a clad material of copper and nickel is mainly used.
  • Hexavalent chromate, trivalent chromate, zirconium-based or manganese-based surface treatment agents, or polyvinyl to improve the corrosion resistance of these metal materials or to improve the adhesiveness to the sealing film 20. It may be treated with an organic surface treatment agent containing alcohol or polyacrylic acid as a main component.
  • the thickness of the lead conductor 31 is usually 0.05 to 1 mm, and the width is 2 to 100 mm.
  • the tab lead 30 used in the secondary battery 10 of the present invention is formed by coating both sides of a part of the lead conductor 31 with a sealing film 20. Since the sealing film 20 is heat-sealed to the lead conductor 31 in advance, the space between the lead conductor 31 and the sealing film 20 can be reliably sealed, and the positioning when the outer package 40 is heat-sealed can be determined. It will be easier. Since one end of the lead conductor 31 is connected to the positive electrode or the negative electrode and the other end is connected to the charging / discharging device, the intermediate portion thereof is covered with the sealing film 20. Then, the exterior package 40 is heat-sealed at a position where it overlaps with the sealing film 20.
  • the exterior package 40 used in the secondary battery 10 of the present invention is made of a multilayer film including at least a metal layer 42 and a sealant resin layer 41.
  • the surface resin layer 43 is further provided on the outside of the metal layer 42.
  • the surface resin layer 43 may be appropriately printed or the like, or the surface resin layer 43 may be composed of a plurality of resin layers.
  • the overall thickness of the exterior package 40 is usually 50 to 500 ⁇ m.
  • the resin constituting the sealant resin layer 41 may be any resin that can be heat-sealed, and a thermoplastic resin is usually used. Preferably, polyolefin, especially polypropylene, is preferably used.
  • the thickness of the sealant resin layer 41 is usually 30 to 200 ⁇ m.
  • the resin constituting the surface resin layer 43 is not particularly limited, and a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a thermoplastic polyimide resin, a phenoxy resin, an epoxy resin, an acetal resin, a fluororesin, or the like can be used depending on the application. Can be used.
  • the thickness of the surface resin layer 43 is usually 30 to 400 ⁇ m.
  • the metal constituting the metal layer 42 is not particularly limited, but aluminum is preferable in consideration of workability, flexibility, cost, and the like.
  • a metal foil having a thickness of 5 to 100 ⁇ m may be used, or a vapor-deposited film having a thickness of 0.1 to 2 ⁇ m may be used.
  • the power generation element including the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte and the separator is housed and sealed by heat-sealing the peripheral portion of the outer package.
  • the type of the secondary battery 10 is not limited, but a lithium ion battery is preferable.
  • a so-called pouch form in which two exterior packages 40 face each other to accommodate a power generation element is preferable.
  • the sealing film 20 is arranged vertically at a predetermined position of the lead conductor 31 and the fused portion is heated and pressed from above and below. At this time, by not only heating from above and below but also heating the lead conductor 31 at the same time, it is possible to suppress excessive flow of the sealing film 20 and easily fuse the lead conductor 31 with a width substantially the same as the width of the sealing film 20. Become. Further, by arranging a cushioning material such as silicone rubber or a Teflon sheet between the press head and the lead conductor 31 at the time of pressurization, it is possible to improve the wraparound of the resin to the end of the lead conductor 31.
  • a cushioning material such as silicone rubber or a Teflon sheet
  • the exterior package 40 containing the power generation element is superposed on the portion of the tab lead 30 thus obtained that is covered with the sealing film 20, and the peripheral edge of the exterior package 40 is heated and pressed from both sides to heat and pressurize the secondary battery 10. To manufacture.
  • the lead conductor 31 and the sealing film 20 can be overlapped and heat-sealed at the same time.
  • the secondary battery 10 of the present invention thus obtained is a secondary battery 10 which can prevent a short circuit between the metal layer 42 and the lead conductor 31 in the exterior package 40 and is excellent in sealing property and insulating property. It can be used particularly usefully in a large secondary battery or the like, which requires a high degree of reliability as the heat sealing conditions of the outer package 40 become strict.
  • Example 1 [Preparation of sealing film] A three-layer coextruded film manufacturing apparatus equipped with three extruders was used to manufacture the sealing film 20.
  • Polypropylene random copolymer pellets (R-PP) were put into one of the extruders for the outer layer (for the package adhesive layer 23), and acid-modified propylene random copolymer pellets (R-PP) were put into the other extruder for the outer layer (metal adhesive layer 22).
  • A-PP was added.
  • polypropylene block copolymer pellets (B-PP) were put into the extruder for the core layer 21.
  • the extrusion temperature of the three extruders was set to 200 ° C., and the temperature of the multi-manifold type T-die was set to 220 ° C. for coextrusion molding.
  • a multi-layer film having a total thickness of 100 ⁇ m, in which the thickness of the package adhesive layer 23 is 20 ⁇ m, the thickness of the core layer 21 is 30 ⁇ m, and the thickness of the metal adhesive layer 22 is 50 ⁇ m, is obtained. It was cut to obtain a sealing film 20 having a size of 4 mm ⁇ 8 mm.
  • An aluminum plate (A1050) having a thickness of 0.1 mm was slit to produce a lead conductor 31 having a length of 13 mm and a width of 4 mm. As shown in FIG. 5A, the lead conductor 31 was sandwiched between two sealing films 20, and the upper and lower portions thereof were sandwiched between 0.2 mm thick silicone rubber sheets. At this time, the length A of the sealing film 20 was measured.
  • the exterior packaging material As the exterior packaging material, a multilayer film laminated in the order of polyamide layer 25 ⁇ m / aluminum foil 50 ⁇ m / polypropylene layer 25 ⁇ m was used from the outermost layer. This was cut into strips having a length of 100 mm and a width of 20 mm, and brought into contact with both sides of the sealing film 20 portion of the produced tab lead 30 (contact area: 3 mm ⁇ 8 mm). At this time, the two exterior packaging materials were arranged so that the polypropylene layer of the exterior packaging material was in contact with the sealing film 20. Subsequently, a sample was obtained by heating and pressurizing at a temperature of 180 ° C.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4 As shown in Tables 1 and 2, a sealing film 20 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types of polypropylene forming the package adhesive layer 23, the core layer 21 and the metal adhesive layer 22 were changed. ..
  • Table 1 two melting peaks (134 ° C. and 104 ° C.) of polypropylene contained in the package adhesive layer 23 of Example 5 were observed. Since the peak height of 134 ° C. was higher than the peak height of 104 ° C., 134 ° C. was set as the melting point of polypropylene contained in the package adhesive layer 23.
  • Tables 1 and 2 Here, when the fractured portion in the tensile test was cohesive fracture of the sealing film 20, the evaluation result was set to B.
  • Rechargeable battery 20 Encapsulating film 21 Core layer 22 Skin layer (metal adhesive layer) 23 Skin layer (package adhesive layer) 30 Tab lead 31 Lead conductor 40 Exterior package 41 Sealant resin layer 42 Metal layer 43 Surface resin layer 5 Protrusion 6 Notch

Abstract

外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と前記外装パッケージとの間に配置されて熱シールされる封止フィルムであって；前記封止フィルムがコア層とその両面にスキン層が形成されてなる３層の多層封止フィルムであり、前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とする封止フィルムとする。この封止フィルムは、絶縁性及び密封性に優れた二次電池を製造するのに使用される。

Description

封止フィルム並びにそれを用いたタブリード及び二次電池
　本発明は、外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と当該外装パッケージの間に配置されて熱シールされる封止フィルムに関する。また、当該封止フィルムを用いたタブリードに関する。さらに、当該封止フィルムを用いた二次電池に関する。
　近年、モバイル機器の小型化、高機能化の進化は目覚ましく、それに伴って、当該機器に搭載される電池の小型化、高容量化が強く望まれている。かつて、リチウムイオン電池などの二次電池の形状は１８６５０電池に代表される筒型電池が主流であったが、機器内でのデッドスペースを少なくし、寿命を長くする目的で角型電池が開発された。しかし、デットスペースを更に小さくし、より軽量にするために、新たな二次電池の形態として、ポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムと金属箔をラミネートした外装材を用いたパウチ型二次電池が開発された。このパウチ型二次電池は、モバイル機器のみならず、他の分野でも応用が検討されていて、例えば、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）用の蓄電池や電力貯蔵システム（ＥＳＳ：Energy Storage System）用の定置用蓄電池としても実用化が進んでいる。
　このようなパウチ型二次電池を安全に使用するためには、電池内部で異常反応や温度上昇が生じた場合に、内部の電解液が漏れ出ることを防ぐことが必要であり、パウチには十分な密閉性が要求される。特に、電極から外部に引き出されたリード導体の部分は密閉性が不十分になりやすく、確実な封止が求められる。一方、確実に封止するために、ラミネート操作における温度や圧力を高くし過ぎると、外装材に含まれる金属箔とリード導体が接触してショートするおそれがある。そのため、外装材とリード導体の間に封止フィルムを挟んで熱シールする方法など、様々な方策が提案されている。
　特許文献１には、二次電池の正極または負極に接続される金属端子を被覆する積層された二次電池用金属端子被覆樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを３層構成とし、該樹脂フィルムの中間層をコア層、その他の層をスキン層とした時、前記樹脂フィルムを構成する少なくとも１層の樹脂のメルトフローレートを０．１～２．５ｇ／１０ｍｉｎとし、前記コア層と前記スキン層とのメルトフローレートの差を５～３０ｇ／１０ｍｉｎとした二次電池用金属端子被覆樹脂フィルムが記載されている。そして、その実施例には、スキン層にメルトフローレートが１０～１５ｇ／１０ｍｉｎの酸変性ポリプロピレンを用い、コア層にメルトフローレートが０．７～１ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンを用いた例が記載されている。これよって、コア層により絶縁性を確保し、スキン層により樹脂の回り込み性を確保できるとされている。
　特許文献２には、ラミネート型リチウムイオン二次電池のタブリードを封止するタブリード用シール材であって、共押出されたラミネート接着層、絶縁層およびリード導体接着層からなる３層構造を有し、前記ラミネート接着層は、融点１４０℃以下、かつ荷重たわみ温度７０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなり、前記絶縁層は、融点１４５℃以上、かつ荷重たわみ温度１００℃以上のポリプロピレン系樹脂からなり、前記リード導体接着層は、融点１４０℃以下の酸変性ポリプロピレンとポリプロピレン系樹脂とのポリマーアロイからなる、タブリード用シール材が記載されている。これによれば、絶縁層とラミネート層との融点差を大きくして、熱シール工程において絶縁層が溶融して流れ出ることを防止し、結果として短絡の発生を防止できるとされている。また、絶縁層の荷重たわみ温度を１００℃以上とすることにより、電池封止時の熱溶着時の加圧による変形量を小さくして、やはり短絡の発生を防止できるとされている。
　近年、ＥＶ用途やＥＳＳ用途でパウチ型リチウムイオン二次電池が大型化している。このような大型電池を製造する際の外装パッケージの熱シール工程では、小型の電池よりも大きな熱量でヒートシール工程が行われるため、ショートによる不良発生のリスクが更に高くなっている。また、電解液の気化や分解などに起因して電池内部にガスが発生し、内圧が上昇することにより、封止フィルムが破壊されて、二次電池の密封性が保てなくなるという問題も生じていた。特許文献１及び２に記載のフィルムやシール材は、このような問題を解決できる十分な性能を有するものではなかった。
特開２０１４－１３２５３８号公報 特開２０１４－２２５３７８号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、リード導体と外装パッケージとの間に封止フィルムを挟んで熱シールすることによって、外装パッケージ中の金属層とリード導体との間のショートを防ぐことができるとともに、電池内部の圧力が上昇した場合にシール部分が破壊されて液漏れするのを防ぐことができる、絶縁性及び密封性に優れた二次電池を提供することを目的とする。また、そのような二次電池に使用される封止フィルム及びそれを用いたタブリードを提供することを目的とする。
　上記課題は、外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と前記外装パッケージとの間に配置されて熱シールされる封止フィルムであって；前記封止フィルムがコア層とその両面にスキン層が形成されてなる３層の多層封止フィルムであり、前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とする封止フィルムを提供することによって解決される。
　このとき、前記コア層が、融点が１５８～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～３ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、かつ前記スキン層が、融点が１２８～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～７ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含むことが好ましい。
　このとき、前記スキン層の少なくとも一方の層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されていることも好ましい。前記コア層に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーであることも好ましい。
　またこのとき、前記スキン層の一方の層が前記リード導体と接着する金属接着層であり、他方の層が前記外装パッケージと接着するパッケージ接着層であり、前記金属接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであり、かつ前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレン、又はポリプロピレンランダムコポリマーであることも好ましい。
　前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンの融点が、前記金属接着層に含まれるポリプロピレンの融点よりも高いことが好ましい。前記金属接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲが、前記コア層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及び前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲのいずれよりも高いことも好ましい。
　上記課題は、リード導体の一部の両面が、上記封止フィルムで被覆されてなるタブリードを提供することによっても解決される。
　また、上記課題は、正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素と、該発電要素を収容し周縁部が熱シールされてなる外装パッケージと、前記正極又は前記負極に接続されて前記外装パッケージの外側に引き出されるリード導体と、前記外装パッケージと前記リード導体の間に配置されて熱シールされてなる封止フィルムとを有する二次電池であって；前記外装パッケージが、少なくとも金属層及びシーラント樹脂層を含む多層フィルムからなり、かつ前記封止フィルムが上記の封止フィルムであることを特徴とする二次電池を提供することによっても解決される。
　本発明の封止フィルムは、絶縁性及び密封性に優れている。したがって、このような封止フィルムを二次電池のリード導体と外装パッケージとの間に挟んで熱シールすることによって、外装パッケージ中の金属層とリード導体との間のショートを防ぐことができるとともに、電池内部の圧力が上昇した場合にシール部分が破壊されて液漏れするのを防ぐことができる。これによって、絶縁性及び密封性に優れた二次電池と、その製造に用いられるタブリードが提供される。特に、二次電池が大型化した場合であっても十分な絶縁性及び密封性を発揮することができる。
多層フィルムの断面図である。 本発明の二次電池の外観を示した図である。 本発明の二次電池の熱シール部分の断面図である。 図２における、Ｘ－Ｙ断面図である。 熱シール前後における封止フィルムの広がり率の測定方法を示した図である。 接着強度の測定方法を示した図である。
　本発明は、外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と前記外装パッケージとの間に配置されて熱シールされる封止フィルムに関する。図１に示すように、本発明の封止フィルム２０はコア層２１とその両面にスキン層２２、２３が形成されてなる３層の多層封止フィルムである。
　図２に、封止フィルム２０を用いた本発明の二次電池１０の外観を示す。また図３に、本発明の二次電池１０の熱シール部分の断面図を示す。本発明の二次電池１０は、正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素と、該発電要素を収容し周縁部が熱シールされてなる外装パッケージ４０と、前記正極又は前記負極に接続されて外装パッケージ４０の外側に引き出されるリード導体３１と、外装パッケージ４０とリード導体３１の間に配置されて熱シールされる封止フィルム２０を有するものである。このときの外装パッケージ４０は、酸素や水分の透過を防ぐための金属層４２と、熱シールするためのシーラント樹脂層４１を含む多層フィルムからなるものであり、パウチ形状に封止されることが多い。このとき、リード導体３１と外装パッケージ４０中の金属層４２とのショートを防ぎ、リード導体３１と外装パッケージ４０間での密封性を向上させるために、本発明の封止フィルム２０が採用される。
　背景技術の欄でも記載したように、近年、リチウムイオン二次電池が大型化しており、その場合の外装パッケージの熱シール工程では、小型の電池よりも大きな熱量でヒートシール工程が行われるため、ショートによる不良発生のリスクが更に高くなっている。そのため、封止フィルムにはより高度な絶縁性が要求されるようになっている。絶縁性を向上させる方策の一つとして、特許文献１及び２に記載されているように、封止フィルムをポリプロピレンの３層構造にして、スキン層のポリプロピレンに比べてコア層のポリプロピレンの融点や溶融粘度や荷重たわみ温度を高くする方策が提案されている。これによって、スキン層が容易に溶融流動して熱接着を可能にしながらも、コア層が上下からの圧力に耐えて十分な厚みを維持することができ、絶縁性が確保される。
　二次電池の使用時には、温度が上昇したり、電解液が分解して気化したり、外力がかかったりした場合に、二次電池内部の圧力が上昇することがある。本発明者らは、二次電池の内部圧力が極めて高くなった時に、ポリプロピレンの３層構造からなる前記封止フィルムを用いると、封止フィルムが破壊されて電解液が漏れ出すという問題が生じる場合があることに気付いた。そして、その原因を明らかにするために、封止フィルムの接着部分の断面形状を観察した。
　図４は、本願の比較例１に記載された構成の二次電池において、図２のＸ－Ｙ断面図を示したものである。図４中、左側が熱シール部分で右側が電池内部である。このとき、熱シール部分では外装パッケージ４０中の金属層４２とリード導体３１とが接近し、シーラント樹脂層４１、スキン層２２、２３の厚さが大きく減少するが、コア層２１が十分な厚みを保つことによって、金属層４２とリード導体３１との間の絶縁性が確保されている。しかしながら、シール部分に近いコア層２１には、部分的に突出した突部５が形成され、そのそばにノッチ６が形成されていることを発見した。これは、シーラント樹脂層４１及びスキン層２３を形成する低融点のポリプロピレンが容易に流れ出すのに対して、コア層２１を形成する高融点のポリプロピレンが容易に流動できずに塑性変形したためであると推察される。このノッチ６が脆弱点となって破壊が進行したと考えられるために、本発明者らが、耐衝撃性に優れたポリプロピレンをコア層２１に用いてみたところ、密封性に優れた封止フィルム２０を得ることができ、上記課題が解決されることがわかった。
　こうして見出された本発明の封止フィルムは、コア層とその両面にスキン層が形成されてなる３層の多層封止フィルムであり、
　前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
　前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
　前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、
　前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ
　前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とするものである。
　このように、本発明の封止フィルム２０では、コア層２１とスキン層２２、２３とでポリプロピレンの種類を使い分ける。ここで用いられるポリプロピレンには、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ－ＰＰ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（Ｒ－ＰＰ）及びポリプロピレンブロックコポリマー（Ｂ－ＰＰ）があり、ポリプロピレンメーカー各社から市販されている。ポリプロピレンホモポリマーはプロピレンモノマーのみを重合させたものであり、融点が高く、弾性率も高い。ポリプロピレンランダムコポリマーは、プロピレンと少量の他のコモノマーをランダムに共重合したものであり、ポリプロピレンの鎖の中にランダムにコモノマーが取り込まれている。ランダムコポリマーは、ホモポリマーに比べて融点も弾性率も低下する。ポリプロピレンブロックコポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーの鎖と少量の他のコモノマーの重合体の鎖とがつながった構造を有する。ブロックコポリマーは、融点と弾性率はホモポリマーに近い値を示しながらも、耐衝撃性が改善される。ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー及びポリプロピレンブロックコポリマーは、それぞれ市販されていて、化学組成は明示されていないものの、その融点、メルトフローレート、弾性率、シャルピー強度などはカタログに示されているので、適宜選択して使用することができる。
　本発明の封止フィルム２０の最大の特徴は、コア層２１が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、コア層２１のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であることである。
　コア層２１に含まれるポリプロピレンの融点は１５５～１６６℃である。当該融点が１５５℃未満の場合、スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンとの融点の差が小さくなるので好ましくない。ここで、熱シール工程では、スキン層２２、２３を溶融させて、スキン層２２、２３と、リード導体３１や外装パッケージ４０とを熱融着させる。このとき、コア層２１に含まれるポリプロピレンの融点を１５５℃以上とすることで、熱シール工程において加熱加圧された場合であっても、コア層２１はスキン層２２、２３に比べ流動し難いので、コア層２１として一定の厚みを確保することができ、優れた絶縁性を得ることができる。融点は１５８℃以上であることが好ましく、１６１℃以上であることがより好ましく、１６３℃以上であることがさらに好ましい。一方、融点は１６５℃以下であることが好ましい。本明細書における融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２ｎｄ Ｒｕｎ測定時に昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）のことをいう。ここで、融解ピークが２つ以上観測された場合には、ベースラインを基準にしたピーク高さが最も高いピークの温度を、コア層２１に含まれるポリプロピレンの融解ピーク温度（℃）とする。スキン層２２、２３についても同様である。
　コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲは０．５～５ｇ／１０ｍｉｎである。当該ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、粘度が高くなりすぎて封止フィルム２０を安定に成膜することができなくなる。ＭＦＲは、１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、熱シール工程においてポリプロピレンの流動性が高くなりすぎて、シール部におけるコア層２１の厚みが薄くなり、優れた絶縁性を得ることができない。ＭＦＲは、３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。本明細書におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下により測定された値である。
　コア層２１のシャルピー強度が１５ｋJ／ｍ２以上であることが重要である。コア層２１のシャルピー強度を１５ｋJ／ｍ２以上とすることにより、コア層２１に形成された脆弱点を起点にして封止フィルム２０が破壊されるのを防ぐことができる。シャルピー強度は２０ｋJ／ｍ２以上であることが好ましく、４０ｋJ／ｍ２以上であることがより好ましく、６０ｋJ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。一方、シャルピー強度は通常、２００ｋJ／ｍ２以下である。
　コア層２１に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーであることが好ましい。コア層２１に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーであることにより、コア層２１の脆弱点を起点にして封止フィルム２０が破壊されるのを効果的に防ぐことができる。ここで、ポリプロピレンブロックコポリマーは、融点や弾性率が比較的高く、シャルピー強度も高いことが知られていて、耐衝撃性の要求される射出成形品に用いられることが多い。一方、押出成形性が必ずしも良好でないこともあって、フレキシブルなフィルムに用いられることは少ない。しかも、シャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上となるのはその中の一部のグレードのみである。したがって、通常フィルム成形に用いられることが少ないポリプロピレンブロックコポリマーを敢えて選択し、さらに一定以上のシャルピー強度を有するものを選択し、本願発明の封止フィルム２０のコア層２１に使用するのは、通常の設計的選択を超えたものである。
　本発明の封止フィルム２０においては、スキン層２２、２３が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含む。
　スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンの融点は１２０～１５０℃である。当該融点が１２０℃未満である場合、二次電池１０の使用時における発熱や外部からの熱に対する耐熱性が低下する。融点は１２８℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましい。一方、融点が１５０℃を超える場合、コア層２１に含まれるポリプロピレンとの融点の差が小さくなるため、熱シール工程においてコア層２１も溶融し易くなり、優れた絶縁性を得ることができない。融点は１４８℃以下であることが好ましく、１４６℃以下であることがより好ましい。
　スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲは１～４０ｇ／１０ｍｉｎである。当該ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、粘度が高くなりすぎて封止フィルム２０を安定に成膜することができなくなる。ＭＦＲは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましい。一方、ＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲとの差が大きくなり、この場合も封止フィルム２０を安定に成膜することができなくなるとともに、スキン層２２、２３の機械的強度も低下する。ＭＦＲは、７ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、６．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の封止フィルム２０おいて、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲｃに対する、スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲｓの比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）が、０．８～７であることが好ましい。比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）が０．８未満の場合、熱シール工程においてコア層２１のポリプロピレンの流動性が高くなりすぎて、得られるコア層２１の厚みが薄くなり、絶縁性が低下するおそれがある。比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）は、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。一方、比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）が７を超える場合、スキン層２２、２３の粘度が低くなりすぎて封止フィルム２０を安定に成膜できないおそれがある。比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）は、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
　スキン層２２、２３の少なくとも一方の層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されていることが好ましい。これらの変性は、ランダム共重合あるいはブロック共重合によるものであってもよく、グラフト変性であってもよい。
　本発明において、スキン層２２、２３の一方の層がリード導体３１と接着する金属接着層２２であり、他方の層が外装パッケージ４０と接着するパッケージ接着層２３であることが好ましい。このとき、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであることが好ましい。こうすることによって、リード導体３１との密着性を向上させることができる。中でも、ポリプロピレンが、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたポリプロピレンであることがより好ましい。
　金属接着層２２に含まれるポリプロピレンとパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンとが、同じ種類のポリプロピレンであってもかまわないし、異なる種類のポリプロピレンであってもかまわない。同じ種類のポリプロピレンを用いることにより、封止フィルム２０において金属接着層２２とパッケージ接着層２３の区別がなくなるため、封止作業を行うときに表裏面の識別が不要となり作業性が向上するとともに、表裏面を誤ることによる不良品の発生を防止することもできる。
　一方、金属接着層２２とパッケージ接着層２３とで異なる種類のポリプロピレンを用いる場合、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであり、かつパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンが、そのように変性されていないポリプロピレンランダムコポリマーであることが好ましい。こうすることによって封止フィルム２０の製造コストを抑えつつ、リード導体２１との密着性を確保することができる。
　パッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点が、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンの融点よりも高いことが好ましい。熱シール工程においては、外装パッケージ４０側から熱が加えられるが、パッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点を、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンの融点よりも高くすることにより、先に熱が加わるパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンが過度に流動して広がるのを防ぐことができる。この場合、パッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点と金属接着層２２に含まれるポリプロピレンの融点との差は、２℃以上であることが好ましい。
　また、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンのＭＦＲが、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及びパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲのいずれよりも高いことが好ましい。こうすることによって、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンをリード導体３１の周囲に隙間なく回り込ませることができる。金属接着層２２に含まれるポリプロピレンのＭＦＲと、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及びパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲとの差は、１以上であることが好ましい。
　本発明の封止フィルム２０のコア層２１又はスキン層２２、２３はいずれもポリプロピレンを含む。各層のポリプロピレンの含有量は通常５０質量％以上であり、好適には８０質量％以上であり、より好適には９０質量％以上である。ポリプロピレン以外に、フィラーや着色剤など、通常使用できる各種の添加剤を含んでいてもよい。また、ポリプロピレン以外の他の樹脂を含んでいてもよいが、その場合の他の樹脂の含有量は通常２０質量％以下であり、好適には１０質量％以下であり、より好適には５質量％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。
　封止フィルム２０の厚みは、３０～３００μｍである。封止フィルム２０の厚みが３０μｍ未満では、リード導体３１と外装パッケージ４０中の金属層４２とのショートを十分に防ぐことができない。封止フィルム２０の厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましい。一方、封止フィルム２０の厚みが３００μｍを超えると、重量が増加する上にコストも増加してしまう。封止フィルム２０の厚みは２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　コア層２１の厚みに対するスキン層２２、２３の厚みの比は０．２～５である。比が０．２未満の場合、リード導体３１及び外装パッケージ４０に対する封止フィルム２０の密着性が低下する。比は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。一方、比が５を超える場合、優れた絶縁性を得ることができない。比は４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。ここでいうスキン層２２、２３の厚みとは、金属接着層２２及びパッケージ接着層２３のそれぞれの厚みである。
　本発明の二次電池で用いられるリード導体３１は、正極又は負極に接続された金属製のテープ状の部材であり、これを介して充放電することができる。正極に接続されるリード導体３１としては主にアルミニウムが用いられる。また、負極に接続されるリード導体３１としては、主にニッケル又は銅にニッケルメッキを施したもの、あるいは銅とニッケルのクラッド材が用いられる。これらの金属材料の耐腐食性を改善するために、又は封止フィルム２０との接着性を改善するために、６価クロメート、３価クロメート、あるいはジルコニウム系、マンガン系の表面処理剤や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸を主成分とした有機系の表面処理剤で処理してもよい。リード導体３１の厚さは、通常０．０５～１ｍｍであり、幅は２～１００ｍｍである。
　本発明の二次電池１０で用いられるタブリード３０は、リード導体３１の一部の両面が、封止フィルム２０で被覆されてなるものである。あらかじめ、リード導体３１に封止フィルム２０が熱融着されていることで、確実にリード導体３１と封止フィルム２０の間を封じることができるし、外装パッケージ４０を熱シールする際の位置決めが容易になる。リード導体３１の一方の端は正極又は負極に接続され、他方の端は充放電装置に接続されるので、その中間部が封止フィルム２０で覆われる。そして、封止フィルム２０と重なる位置で、外装パッケージ４０が熱シールされる。
　本発明の二次電池１０で用いられる外装パッケージ４０は、少なくとも金属層４２及びシーラント樹脂層４１を含む多層フィルムからなるものである。好適には、金属層４２の外側にさらに表面樹脂層４３を有することが好ましい。表面樹脂層４３には、適宜印刷等が施されてもよいし、複数の樹脂層から表面樹脂層４３が構成されていてもよい。外装パッケージ４０の全体厚みは通常５０～５００μｍである。
　シーラント樹脂層４１を構成する樹脂は、熱シールが可能な樹脂であればよく、通常熱可塑性樹脂が用いられる。好適にはポリオレフィン、特にポリプロピレンが好ましく用いられる。シーラント樹脂層４１の厚みは通常３０～２００μｍである。表面樹脂層４３を構成する樹脂は特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、フッ素系樹脂などを、用途に応じて用いることができる。表面樹脂層４３の厚みは通常３０～４００μｍである。金属層４２を構成する金属は特に限定されないが、加工性、柔軟性、コストなどを考慮すればアルミニウムが好適である。厚さが５～１００μｍの金属箔を用いてもよいし、厚さが０．１～２μｍの蒸着膜を用いても構わない。
　本発明の二次電池１０では、正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素を、外装パッケージの周縁部を熱シールすることによって収容して密封する。二次電池１０の種類は限定されないが、リチウムイオン電池が好適である。２枚の外装パッケージ４０を対向させて発電要素を収容する、いわゆるパウチ形態のものが好適である。
　タブリード３０を製造する方法としては、リード導体３１の所定の位置に、封止フィルム２０を上下に配し、融着部分を上下から加熱加圧する方法が採用される。このとき、上下から加熱するだけでなく、リード導体３１も同時に加熱することで、封止フィルム２０の過度な流動を抑え、封止フィルム２０の幅とほぼ同じ幅で融着することが容易になる。また、加圧時にはプレスヘッドとリード導体３１の間にシリコーンゴムやテフロンシートなどの緩衝材を配することで、リード導体３１端部への樹脂の回り込みを良好にすることができる。
　こうして得られたタブリード３０の、封止フィルム２０で覆われた部分に、発電要素を収容した外装パッケージ４０を重ねて、外装パッケージ４０の周縁部を両側から加熱加圧して、二次電池１０を製造する。あらかじめタブリード３０を製造せずに、外装パッケージ４０を封じる時に、リード導体３１と封止フィルム２０を重ねて、同時に熱シールすることもできる。
　こうして得られる本発明の二次電池１０は、外装パッケージ４０中の金属層４２とリード導体３１の間のショートを防ぐことができ、密封性及び絶縁性に優れた二次電池１０である。外装パッケージ４０の熱シール条件が厳しくなるとともに、高度な信頼性が要求される大型二次電池などにおいて、特に有用に用いることができる。
実施例１
［封止フィルムの作製］
　封止フィルム２０の製造には、３台の押出機を備えた３層共押出フィルム製造装置を用いた。外層用（パッケージ接着層２３用）押出機の１台にポリプロピレンランダムコポリマーペレット（Ｒ－ＰＰ）を投入し、もう１台の外層用（金属接着層２２）押出機に酸変性プロピレンランダムコポリマーペレット（Ａ－ＰＰ）を投入した。また、コア層２１用押出機にポリプロピレンブロックコポリマーペレット（Ｂ－ＰＰ）を投入した。３台の押出機における押出温度を２００℃とし、マルチマニホールドタイプのＴダイの温度を２２０℃として、共押出成形した。こうして、パッケージ接着層２３の厚さが２０μｍ、コア層２１の厚さが３０μｍ、金属接着層２２の厚さが５０μｍの、合計厚さ１００μｍの３層構造の多層フィルムを得てから、それを切断して４ｍｍ×８ｍｍの封止フィルム２０を得た。
［タブリードの作製］
　厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）をスリット加工して、長さ１３ｍｍ、幅４ｍｍのリード導体３１を作製した。図５の（ａ）に示すように、リード導体３１を２枚の封止フィルム２０で挟み、さらにその上下を厚さ０．２ｍｍのシリコーンゴムシートで挟んだ。このとき、封止フィルム２０の長さＡを測定した。
　次いで、１７０℃、５秒間熱プレスで加熱加圧して、両面が封止フィルム２０で覆われたタブリード３０を得た。得られたタブリード３０を図５の（ｂ）に示す。幅４ｍｍのリード導体３１の外側で封止フィルム２０同士が４．１ｍｍの幅で接着していた。ここで、長さＢを測定し、下記式を用いて封止フィルム２０の広がり率を測定した。この値が小さいほど絶縁性に優れる二次電池１０が得られるといえる。
　　広がり率（％）：［（（長さＢ）－（長さＡ））／（長さＡ）］×１００
［接着強度の測定］
　外装パッケージ材として、最外層からポリアミド層２５μｍ／アルミニウム箔５０μｍ／ポリプロピレン層２５μｍの順で積層した多層フィルムを用いた。これを長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍの短冊状に切断し、作製したタブリード３０の封止フィルム２０部分の両面と接触（接触面積：３ｍｍ×８ｍｍ）させた。このとき、外装パッケージ材のポリプロピレン層が封止フィルム２０と接触する向きに、２枚の外装パッケージ材を配置した。引き続き、幅２ｍｍの熱プレスを用い、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａで５秒間、加熱加圧してサンプルを得た。そして、得られたサンプルを用いて、図６に示すように、封止フィルム２０と融着していない部分の外装パッケージ材をチャックで挟み、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度で引っ張った。その結果、破壊に要した力は２．７ｋｇｆ／４ｍｍであった。この破壊に要した力が大きいほど、密封性に優れた二次電池１０が得られるといえる。また、破壊した部分を光学顕微鏡で観察したところ、その破壊は、外装パッケージ材の凝集破壊であった（表１において評価結果Ａ）。結果をまとめて表１に示す。
実施例２～６、比較例１～４
　表１及び２に示すように、パッケージ接着層２３、コア層２１及び金属接着層２２を形成するポリプロピレンの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、封止フィルム２０を作製し評価した。ここで、表１に示すように、実施例５のパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融解ピークが２つ（１３４℃及び１０４℃）観測された。１０４℃のピーク高さよりも、１３４℃のピーク高さの方が高かったので、１３４℃をパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点とした。結果をまとめて表１及び２に示す。ここで、引張り試験において破壊された部分が封止フィルム２０の凝集破壊であった場合には評価結果をＢとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０　二次電池
　２０　封止フィルム
　２１　コア層
　２２　スキン層（金属接着層）
　２３　スキン層（パッケージ接着層）
　３０　タブリード
　３１　リード導体
　４０　外装パッケージ
　４１　シーラント樹脂層
　４２　金属層
　４３　表面樹脂層
　５　突部
　６　ノッチ

Claims (9)

  1. 　外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と前記外装パッケージとの間に配置されて熱シールされる封止フィルムであって；
    　前記封止フィルムがコア層とその両面にスキン層が形成されてなる３層の多層封止フィルムであり、
    　前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
    　前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
    　前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、
    　前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ
    　前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とする封止フィルム。
  2. 　前記コア層が、融点が１５８～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～３ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、かつ
    　前記スキン層が、融点が１２８～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～７ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含む請求項１に記載の封止フィルム。
  3. 　前記スキン層の少なくとも一方の層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されている請求項１又は２に記載の封止フィルム。
  4. 　前記コア層に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーである請求項１～３のいずれかに記載の封止フィルム。
  5. 　前記スキン層の一方の層が前記リード導体と接着する金属接着層であり、他方の層が前記外装パッケージと接着するパッケージ接着層であり、
    　前記金属接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであり、かつ
    　前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレン、又はポリプロピレンランダムコポリマーである請求項３又は４に記載の封止フィルム。
  6. 　前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンの融点が、前記金属接着層に含まれるポリプロピレンの融点よりも高い請求項５に記載の封止フィルム。
  7. 　前記金属接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲが、前記コア層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及び前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲのいずれよりも高い請求項５又は６に記載の封止フィルム。
  8. 　リード導体の一部の両面が、請求項１～７のいずれかに記載の封止フィルムで被覆されてなるタブリード。
  9. 　正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素と、該発電要素を収容し周縁部が熱シールされてなる外装パッケージと、前記正極又は前記負極に接続されて前記外装パッケージの外側に引き出されるリード導体と、前記外装パッケージと前記リード導体の間に配置されて熱シールされてなる封止フィルムとを有する二次電池であって；
    　前記外装パッケージが、少なくとも金属層及びシーラント樹脂層を含む多層フィルムからなり、かつ
    　前記封止フィルムが請求項１～７のいずれかに記載の封止フィルムであることを特徴とする二次電池。
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