JP5899880B2 - 電気化学セル用包装材料及びそれを用いた電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。また、本発明は、電気化学セルに関するものである。

従来の電気化学セル用包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は薄型リチウムイオン電池を包装する包装材料であり、基材層、バリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体である。熱接着層にはポリオレフィン樹脂が用いられ、熱接着層同士を対向させて周縁の熱接着部をヒートシールすることによりリチウムイオン電池の包装体が形成されている。

包装体は電解液、セル等のリチウムイオン電池本体を収納するための空間が設けられている。リチウムイオン電池本体に連結される電極タブは熱接着部において包装体に挟持されながら外部に延出している。このとき、電極タブの挟持部分にはタブフィルムが介在されている。これにより、電極タブと熱接着層との接着性が安定し、電極タブの外周が密封されている。

特開２００６−２３６８５７号公報

しかしながら、上記包装材料によると、タブフィルムの厚さにより電極タブの挟持部分が厚くなり、電気化学セルの薄型化が妨げられる問題があった。また、タブフィルムを介在させないでヒートシールを行った場合、熱接着層が溶融して包装体からはみ出し、電極タブと金属箔とが当接して短絡する問題があった。

本発明は上記問題点に鑑み、電気化学セルの薄型化を図るとともに短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、少なくとも、樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、前記熱接着層と前記バリア層とを接着する接着層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記熱接着層及び前記接着層は酸変性ポリオレフィンで構成されるとともに前記熱接着層の融点は前記接着層の融点よりも５０℃以上低いことを特徴としている。

この構成によると、熱接着層を酸変性ポリオレフィンで構成することにより、熱接着層と電極タブとが安定的に熱接着する。また、熱接着層の融点は接着層の融点よりも５０℃以上低いので、ヒートシール時に熱接着層が溶融する温度で接着層は溶融しない。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記熱接着層を構成する酸変性ポリオレフィンの融点が９５℃〜１０５℃であることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記熱接着層が酸変性ポリエチレンであることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記接着層が酸変性ポリプロピレンであることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記接着層及び前記熱接着層が前記バリア層の金属箔表面に溶融した酸変性ポリオレフィンを２層共押し出しして形成されることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、総厚が８０μｍ以下であることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料により正極と負極と電解質とを含む電気化学セル本体を包装する電気化学セルであって、前記電気化学セル本体に連結される電極タブが前記熱接着層に接して挟持されながら外部に延出することを特徴としている。

本発明によると、最内層に配する熱接着層を酸変性ポリオレフィンで構成することにより、熱接着層と電極タブとが安定的に熱接着する。これにより、電極タブと包装材料の間にタブフィルムを介在させることなく電極タブの外周を熱接着層で密封することができる。

また、熱接着層の融点は接着層融点よりも５０℃以上低いので、ヒートシール時に熱接着層が溶融する温度で接着層は溶融しない。このため、ヒートシール時に電極タブとバリア層との間には接着層が溶融せず残る。これにより、電極タブと金属箔とが当接して短絡するのを防ぐことができる。したがって、電気化学セルの薄型化を図るとともに短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供することができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の平面図 図１中のＡ−Ａ線断面図 本発明の実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０について説明する。図１は一の実施形態に係るリチウムイオン電池１２１の平面図であり、図２は図１中のＡ−Ａ線断面図である。

リチウムイオン電池１２１は通常のＩＳＯ規格の大きさである長辺が８５．６ｍｍ、短辺が５３．９８ｍｍのスマートカードに埋設される薄型の二次電池であり、厚さが１ｍｍ以下である。

リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０は後述する包装材料１１０を半分に折り返して周縁の対向する熱接着部１２０ｃを熱接着してパウチが形成される。パウチ内部にリチウムイオン電池本体１２２を収納した後、開口部を熱接着してリチウムイオン電池１２１が完成する。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０ｃにおいて包装体１２０に挟持されながら外部に延出する。

リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質を含む正極板と正極集電体とから成る正極と、負極活物質を含む負極板と負極集電体とから成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。

図３は包装材料１１０の層構成を示す概略断面図である。包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４とは接着層１１３を介して接着され、熱接着層１１６とバリア層１１４とは接着層１１５を介して接着されている。熱接着層１１６と接着層１１５とは融点の異なる酸変性ポリオレフィンを溶融した状態でバリア層１１４の上に２層共押し出しして積層される。また、包装材料１１０の総厚は８０μｍ以下である。

なお、図示しないがバリア層１１４の両面には化成処理が施され、バリア層１１４と接着層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３とのラミネート強度が高められている。

図２に示すように、包装体１２０の外部に延出した正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂはタブフィルムが介在されず、熱接着層１１６に挟持されながら外周が密封されている。このとき、熱接着層１１６が酸変性ポリオレフィンで構成されており、熱接着層１１６は正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂと安定的に熱接着している。正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂの厚みは１００μｍ以下である。これにより、タブフィルムを省略してリチウムイオン電池１２１の薄型化を図ることができる。

熱接着層１１６を構成する酸変性オレフィンの融点は接着層１１５を構成する酸変性ポリオレフィンの融点よりも５０℃以上低い。このとき、熱接着層１１６を構成する酸変性ポリオレフィンの融点は９５℃〜１０５℃であり、接着層１１５を構成する酸変性ポリオレフィンの融点は１５０℃〜１６０℃である。これにより、１２０℃〜１４０℃でヒートシールを行った場合、熱接着層１１６は溶融するが、接着層１１５は溶融しないで残る。したがって、正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとバリア層１１４とが当接して短絡するのを防ぐことができる。

また、リチウムイオン電池１２１の薄型化及び小型化に伴い、ヒートシールの熱でリチウムイオン電位本体１２２が破損し易くなるが、熱接着層１１６を構成する酸変性ポリオレフィンの融点を下げることにより、低い温度でヒートシールを行うことができる。これにより、ヒートシール時の熱で薄型のリチウムイオン電池本体１２２が破損することを防ぐことができる。

次に包装材料１１０を構成する各層について詳細に説明する。基材層１１２は樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、作業性等を付与する。

基材層１１２はポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等により形成された延伸樹脂フィルムを任意に選択して使用することができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。なお、耐ピンホール性及び耐電解液性に優れるポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。

バリア層１１４は金属箔からなり、両面に化成処理した化成処理層１１４ａが形成される。バリア層１１４は外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体の加工適性を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。

なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムの材質を鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。

これにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。

また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。

熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する。また、正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂとの接着性に優れる酸変性ポリオレフィンが用いられる。

具体的には、熱接着層１１６は融点が９５℃〜１０５℃の酸変性ポリエチレンを好適に用いることができる。酸変性ポリエチレンには酸変性した線状低密度ポリエチレン、酸変性した中密度ポリエチレン等が挙げられる。また、線状低密度ポリエチレンと中密度ポリエチレンとのブレンド樹脂を酸変性して使用することもできる。線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。なお、酸変性の一例として不飽和カルボン酸で行うグラフト変性等が挙げられる。

また、熱接着層１１６には酸変性ポリエチレン以外に酸変性ポリプロピレンを用いることができ、例えば、酸変性したランダムプロピレン、酸変性したホモプロピレン、酸変性したブロックプロピレン等がある。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。

接着層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層である。接着層１１５は融点が１５０℃〜１６０℃の酸変性ポリオレフィンが好ましく、酸変性ポリプロピレンを好適に用いることができる。具体的には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン樹脂等がある。

また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。

接着層１１３は、基材層１１２とバリア層１１４を強固に接着する樹脂層である。これらの層間接着はドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。

ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

本実施形態によると、最内層に配する熱接着層１１６を酸変性ポリオレフィンで構成することにより、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂとが安定的に熱接着する。これにより、正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂと包装材料１１０の間に配されるタブフィルムを省略して正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂの外周を熱接着層１１６で密封することができる。

また、熱接着層１１６の融点は接着層１１５の融点よりも５０℃以上低いので、ヒートシール時に熱接着層１１６が溶融する温度では接着層１１５は溶融しない。このため、ヒートシール時に熱接着層１１６は溶融するが、接着層１１５は溶融しないで残る。したがって、正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとバリア層１１４とが当接して短絡するのを防ぐことができる。これにより、リチウムイオン電池１２１の薄型化を図るとともに短絡の発生を防止する包装材料１１０を提供することができる。

また、熱接着層１１６の融点が９５℃〜１０５℃であるため、ヒートシールを低温で行うことができる。これにより、ヒートシール時の熱により薄型のリチウムイオン電池本体１２２が破損することを防ぐことができる。

また、熱接着層１１６を酸変性ポリエチレンで構成することにより、低いヒートシール温度で溶融して正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂと安定的に熱接着する。これにより、正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂの外周を安定的に密封することができる。

また、接着層１１５を酸変性ポリプロピレンで構成することにより、熱接着層１１６とバリア層１１４を安定的に積層することができる。

また、接着層１１５及び熱接着層１１６をバリア層１１４の金属箔表面に溶融した酸変性ポリオレフィンを２層共押し出しして形成することにより、薄型の包装材料１１０を容易に作成することができる。

また、包装材料１１０の総厚を８０μｍ以下に形成することにより、リチウムイオン電池１２１の薄型化を図ることができる。

なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよいし、バリア層１１４にアルミニウム以外の金属箔を用いてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。

例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。

次に上記実施形態に係る実施例１の電気化学セル用包装材料１１０と比較例１、比較例２に係る電気化学セル用包装材料を用いて金属接着性及び絶縁性について評価を行った。

実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ２０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に溶融した酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ、以下ＰＰａと略す）と酸変性ポリエチレン（厚さ１５μｍ、以下ＰＥａと略す）とを２層共押出しにより積層した。

なお、化成処理にはフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。また、ＰＰａの融点は１６０℃であり、ＰＥａの融点は１００℃であった。

これにより、基材層１１２に相当するポリエチレンテレフタレート／接着層１１３に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／バリア層１１４に相当するアルミニウム／接着層１１５に相当するＰＰａ／熱接着層１１６に相当するＰＥａから構成される実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０を得た。

［比較例１］
比較例１に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ２０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に溶融した酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ、以下ＰＰａと略す）と酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ、以下ＰＰａと略す）とを２層共押出しにより積層した。

なお、化成処理にはフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。また、ＰＰａの融点はともに１６０℃であった。

これにより、基材層に相当するポリエチレンテレフタレート／接着層に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／バリア層に相当するアルミニウム／接着層に相当するＰＰａ／熱接着層に相当するＰＰａから構成される比較例１に係る電気化学セル用包装材料を得た。

［比較例２］
比較例２に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ２０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に溶融した酸変性ポリエチレン（厚さ１５μｍ、以下ＰＥａと略す）と酸変性ポリエチレン（厚さ１５μｍ、以下ＰＥａと略す）とを２層共押出しにより積層した。

なお、化成処理にはフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。また、ＰＥａの融点はともに１００℃であった。

これにより、基材層に相当するポリエチレンテレフタレート／接着層に相当する２液硬化型ポリウレタン系接着剤／バリア層に相当するアルミニウム／接着層に相当するＰＥａ／熱接着層に相当するＰＥａから構成される比較例２に係る電気化学セル用包装材料を得た。

金属接着性の評価は実施例１及び比較例１に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、ニッケルタブ（４ｍｍ×３０ｍｍ）と包装材料の熱接着層とを当接させ、ヒートシールバー（幅３０ｍｍ）で押圧（０．２ＭＰａ、１３０℃）しながらヒートシールした。

次に、引張り機（島津製作所（株）社製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））を用いてヒートシールしたニッケルタブを５０ｍｍ／分の速度で長手方向に包装材料から引き剥がし、引取り時の強度を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもってその結果をヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。このとき、ヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上である場合、低温度のヒートシールにおける金属接着性に優れると判断した（○）。また、ヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ未満である場合、低温度のヒートシールにおける金属接着性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。

絶縁性の評価は実施例１及び比較例２に係る包装材料を１５ｍｍ×１００ｍｍの短冊片に裁断した後、ニッケルタブ（４ｍｍ×３０ｍｍ）と包装材料の熱接着層とを当接させ、ヒートシールバー（幅３０ｍｍ）で押圧（０．２ＭＰａ、１３０℃）しながらヒートシールした。

このとき、ニッケルタブと包装材料のアルミニウム間の抵抗値が２５Ｖの電圧で１００Ω以下になるまでヒートシールし続け、その時間を測定した。これを５サンプルについて行い、その平均値をもって絶縁性低下までの時間（秒）とし、絶縁性低下までの時間が１００秒以上である場合、絶縁性に優れると判断した（○）。また、絶縁性低下までの時間が２０秒未満の場合、絶縁性が低いと判断した（×）。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１に係る包装材料は低温度のヒートシールにおいても金属接着性に優れていた（○）。一方、比較例１に係る包装材料は低温度のヒートシールにおいて金属接着性が低かった（×）。また、実施例１に係る包装材料は絶縁性に優れていた（○）。一方、比較例２に係る包装材料は絶縁性が低かった（×）。

本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。

１１０ 包装材料
１１２ 基材層
１１３ 接着層
１１４ バリア層
１１５ 接着層
１１６ 熱接着層
１２０ 包装体
１２０ｃ 熱接着部
１２１ リチウムイオン電池
１２２ リチウムイオン電池本体
１２３ａ 正極タブ
１２３ｂ 負極タブ

Claims (6)

1. 少なくとも、樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、前記熱接着層と前記バリア層とを接着する接着層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記熱接着層及び前記接着層は酸変性ポリオレフィンで構成されるとともに前記熱接着層の融点は前記接着層の融点よりも５０℃以上低く、前記熱接着層の融点が９５℃〜１０５℃であることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
2. 前記熱接着層が酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
3. 前記接着層が酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
4. 前記接着層及び前記熱接着層が前記バリア層の金属箔表面に溶融した酸変性ポリオレフィンを２層共押し出しして形成されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
5. 総厚が８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
6. 請求項１〜請求項５の電気化学セル用包装材料により正極と負極と電解質とを含む電気化学セル本体を包装する電気化学セルであって、前記電気化学セル本体に連結される電極タブが前記熱接着層に接して挟持されながら外部に延出することを特徴とする電気化学セル。

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