JP5266628B2

JP5266628B2 - 電池用包装材

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Publication number: JP5266628B2
Application number: JP2006230092A
Authority: JP
Inventors: 一彦横田; 洋宮間; 裕久秋田; 澄人西田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2026-08-28
Also published as: JP2008053133A

Description

本発明は、安定した成形性、電解液や酸に対する耐性、耐衝撃性、耐突刺し性を示す電池用包装材に関するものである。

リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ⁺）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。

また、リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解質層／負極活性物質層／負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。

しかし、金属製缶は、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が限定されてしまい、ハード側を電池に合わせて設計する必要から形状の自由度がなく、近年、金属製缶に替わって多層フィルムが外装体として用いられる傾向にある。

この多層フィルムは、少なくとも基材層、金属箔、熱接着性樹脂層で構成され、多層フィルムを袋状に形成し電池本体を収納するパウチタイプ又は多層フィルムをプレスして凹部を形成し、該凹部に電池本体を収納するエンボスタイプに大別することができる。

図７（ａ）はエンボスタイプのリチウムイオン電池１の斜視図であり、図７（ｂ）に示すようにエンボス部が形成されたトレイ１０ｔとシート１０ｓとから成る外装体１０を用いてリチウムイオン電池本体２が密封収納される。なお、４はリチウムイオン電池本体２の正極及び負極に接続される金属端子である。図８はオス型１３ａ及びメス型１３ｂのプレス機を用いたトレイ１０ｔの成型工程を示す断面図である。図８（ａ）に示すようにオス型１３ａとメス型１３ｂの間に外装体１０を挟みオス型１３ａをプレスすることで凹状のトレイ１０ｔが形成される。

このとき、トレイ１０ｔの側壁部１０ａでは、外装体１０自体が引き伸ばされるとともに、メス型１３ｂ内縁部近傍の外装体１０をメス型内部に引き込みながら所定の深さが成形されている（図８（ｂ）、矢印参照）。

近年、リチウムイオン電池は高容量化、小型化が望まれ、エンボス成型におけるこのトレイ１０ｔの側壁部１０ａを大きく設け容量の大きい電池本体２を収納する試みがなされている。しかし、成型深さを大きく設ける場合、プレス成型時、メス型１３ｂ内縁部近傍から外装体１０の引き込み量が一定量確保されなければ、外装体１０自体が大きく引き伸ばされ限界値を超えた場合、破断が生じる。

また、外装体１０の耐衝撃性及び耐突刺し性を向上させるため金属箔層に剛性の優れる金属箔を使用する場合、金属箔の破断伸度は低下し破断がいっそう発生し易くなる。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、剛性に優れる金属箔を用いた場合でも、成形性に優れる電池用包装材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、熱接着性樹脂層とが、少なくとも順次積層された電池用包装材において、金属箔層が破断伸度３０％以下のアルミニウム箔からなり、基材層が破断強度１３０Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度３０％以上２００％以下の高分子フィルムからなることを特徴とする電池用包装材である。

本発明の第２の構成は、上記電池用包装材において、前記高分子フィルムが耐薬品性樹脂フィルムを含むことを特徴とする。

本発明の第３の構成は、上記電池用包装材において、前記耐薬品性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートからなることを特徴とする。

本発明の第１の構成によると、金属箔層に破断伸度３０％以下のアルミニウム箔を用いることにより、耐衝撃性及び耐突刺し性を向上させることができるとともに基材層に破断強度１３０Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度３０％以上２００％以下の高分子フィルムを用いることで、プレス成型におけるメス型内縁部近傍のフィルム引き込み量が一定量確保される。これにより、金属箔層が破断することなく所定の成型深さを形成することができる。

本発明の第２の構成によると、上記電池用包装材において、高分子フィルムが耐薬品性樹脂フィルムを含むことにより、電解液や酸が外装体表面に付着した場合にも、外装体の白化を防ぐことができる。

本発明の第３の構成によると、上記電池用包装材において、耐薬品性樹脂フィルムにポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を用いることにより、電解液や酸に対する耐性を有するとともに、耐突刺し性、耐衝撃性に優れる電池用包装材を提供することができる。

本発明は、成形性、耐衝撃性、耐突刺し性に優れる電池用包装材である。この包装材について、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図７、図８と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。

まず、本発明の電池用包装材の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。本発明に係る電池用包装材は最外層に基材層６、最内層に熱接着性樹脂層８、その間に金属箔層７が配されたものであり、熱接着性樹脂層８と金属箔層７は酸変性ポリオレフィン層９を介して接着している。このとき、金属箔層７表面に化成処理層７ａを設けることで、基材層６及び熱接着性樹脂層８と金属箔層７との層間接着強度はいっそう安定する。

基材層６は、多層フィルムで構成され、一般に、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなり、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

ここで、ナイロンフィルムより外層側にポリエステルフィルムを配して積層することで外装体の耐薬品性、耐衝撃性、耐突刺し性の絶縁性を向上させることができる。積層化した基材層６の具体例としては、次の１）〜７）が挙げられる。なお、下記延伸ポリエチレンテレフタレートの代わりに延伸ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いた場合にも同様の効果が得られる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

３）〜７）に示すように、基材層６表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等を設けることで、電池用包装材の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）を向上させたり、２次加工してリチウムイオン電池用にプレス成型する際、金型と基材層６との摩擦抵抗を小さくし、成形性を向上させることができる。

また、図８で示したプレス成型におけるメス型１３ｂ内部へのフィルム引き込み量は基材層６の破断強度及び破断伸度に依存する。つまり、基材層６を一定の破断伸度及び破断強度を有するよう構成することで、プレス成型時、基材層６に収縮しようとする力が働き、基材層６がメス型内縁部近傍にある外装体１０全体をメス型１３ｂ内部に引き込む。

これにより、側壁部１０ａにおいて金属箔層７は破断するほど引き伸ばされることなく、引き込まれた外装体１０と併せて所定の成型深さが形成される。

具体的には、金属箔層７に破断伸度が３０％以下のアルミニウムを用いる場合、基材層６は破断伸度が３０％以上２００％以下、破断強度が１３０Ｎ／ｍｍ以上のものを用いることで、プレス成型における限界成形性を安定させることができる。また、基材層６の破断強度が大きいほど成形深さを大きく設けることができる。ここで、基材層６の破断伸度及び破断強度は積層化された基材層６全体の値であり、基材層６を構成するフィルムの材質及び厚みを変えることで調節することができる。

また、基材層６の厚みを大きく設けると基材層６の破断強度は向上するが、基材層６の厚みが大きすぎる場合、成形時、外装体１０のコーナー部をシャープに成形できなくなる。また、電池自体の体積が大きくなり電池性能も低下してしまう。したがって、基材層６は総厚が３５μｍ以上７５μｍ以下で所定の破断伸度、破断強度を有することが望ましい。

また、基材層６と金属箔層７は、ドライラミネーション法を用いて接着剤層１２により貼り合わされ、接着剤層１２はエンボス加工する際のプレスに耐え得る十分な接着性を有する必要がある。

次に金属箔層７について説明する。金属箔層７は、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、成形性を考慮した場合、金属箔層７は厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムを用いるのが好ましい。しかし、耐衝撃性及び耐突刺し性の性能をさらに向上させるために厚さ８０〜１２０μｍのアルミニウムを用いることもできる。

ここで、アルミニウム箔の厚さを８０μｍ〜１２０μｍとした場合、アルミニウム箔の厚みによる歪みとともに、アルミニウム箔の厚みに比例して破断伸度が低下し、プレス成形時アルミニウム箔が引き伸ばされ破断し易くなる。しかし、上記説明したように、基材層６を所定の多層フィルムで構成することにより、メス型１３ｂ内縁部近傍のフィルム引き込み量が一定量確保されるため、アルミニウム箔が破断することなく所定の深さを有する凹型トレイ１０ｔを成形することができる。したがって、上記基材層６を設けることでアルミニウム箔の厚みを大きく設け電池用包装材としての耐衝撃性、耐突刺し性が向上させながら、成形性に優れる電池用包装材を提供することが可能となる。

なお、アルミニウム箔の破断伸度はアルミニウム材に含有される鉄の重量にも依存しており、金属箔層７として用いるアルミニウム材は、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。

鉄を含有することでアルミニウムは展延性に優れ、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁１０ａをいっそう容易に形成することができる。なお、前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、外装体として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

すなわち、焼きなましの条件は、加工適性に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じて焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

また、金属箔層７であるアルミニウムの表、裏面に化成処理７ａを施すことによって、接着剤１５との接着強度が向上する。

次にこの化成処理層７ａについて説明する。化成処理層７ａは少なくとも金属箔層７の熱接着性樹脂層８側の面に形成するものである。化成処理層７ａは酸変性ポリオレフィン層９と金属箔層７とを安定的に接着し、金属箔層７と熱接着性樹脂層８のデラミネーションを防止することができる。また、アルミニウムの腐食を防止する働きも有る。

具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時の金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。

化成処理層７ａは、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により金属箔層７面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂１５と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。

また、化成処理層７ａの形成方法としては、前記処理液をバーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理層７ａを形成する前に金属箔層７表面に、予め、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理層７ａの機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる点から好ましい。

また、前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

次に酸変性ポリオレフィン層９について説明する。酸変性ポリオレフィン層９は金属箔層７および外装体１０の内層である熱接着性樹脂層８とを接着するために設ける層であり、熱接着性樹脂層８に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。

また、酸変性ポリオレフィン層９は酸変性ポリプロピレンを用いることで、いっそう耐内容物性、接着強度に優れた外装体１０を提供することができる。

酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等
を用いることができる。

ここで、前記酸変性ポリプロピレンには、プロピレン系エラストマー樹脂を含む樹脂を添加することで、熱接着性樹脂層８の接着強度を強化するとともに金属箔層７と熱接着性樹脂層８間のデラミネーションを防ぐ効果がある。また、外装体１０全体の柔軟性及び耐久性をいっそう向上させ、耐折り曲げ性の向上、成形時のクラック防止の役割も果たす。

次に熱接着性樹脂層８について説明する。熱接着性樹脂層８は、リチウム電池本体２の金属端子４（図７参照）を外側に突出した状態で挟持して熱接着する際に熱接着性樹脂層８と金属端子４との間に金属端子密封用接着性フィルムを介在させるか否かで構成するポリプロピレン層の種類が異なる。金属端子密封用接着性フィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよいが、金属端子密封用接着性フィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いる必要がある。

なお、熱接着性樹脂層８としてはポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。

また、外装体１０の最内層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層を追加工して熱接着性樹脂層８を形成することもできる。溶融押出しされたポリプロピレン層を追加工することにより、所定のシール強度を確保しながらヒートシール温度を下げることができる。これは、溶融押出しされたポリプロピレン層は、熱接着性樹脂層８を構成する溶融押出しされていないその他のポリプロピレン層と比較して融点が低く、流動性が高いことによると考えられる。

通常、ポリプロピレン層をヒートシールする場合、ポリプロピレン層の融点（約１９０℃）付近の熱と圧力をシール部にかける必要がある。しかし、前記ポリプロピレン層表面に融点が１２０〜１５０℃の溶融押出しされたポリプロピレン層を設けることにより、未延伸ポリプロピレン層の融点より低温でヒートシールすることができる。

また、このとき溶融押出しされたポリプロピレン層にメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いれば、前記シール温度において十分なシール強度を確保することができることがわかっている。

また、リチウムイオン電池本体を外装体１０に封入し電池本体の金属端子４を外側に突出した状態で挟持して密封シールする際、溶融押出しされたポリプロピレン層は流動性が高いため金属端子４の挟持部分全体を覆うようにして外装体１０の開口部を密封シールすることができる（図７参照）。そのため金属端子４挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。

また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。

また、基材層６、金属箔層７、熱接着性樹脂層８の他に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間に設けてもよい。中間層は、電池用包装材としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止することができる。

なお、本発明に係る熱接着性樹脂層８は上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化されたものである。

次に上記各層間を接着し積層する積層方法について具体的に説明する。本発明に係る外装体１０における金属箔層７と熱接着性樹脂層８の積層方法としては、ドライラミネーション法とサーマルラミネーション法とに大別することができる。ドライラミネーション法は接着剤を用いて積層するため生産性に優れる反面、接着剤層の断面からの水分透過性が高く、断面から浸入した水分が内層を透過し、電解液と反応してフッ化水素酸を発生させる。このフッ化水素酸は金属箔層７と熱接着性樹脂層８との間を時間経過とともに剥離させ液漏れの原因となる。

また、サーマルラミネーション法には、酸変性ポリオレフィン層９と熱接着性樹脂層８からなる共押しフィルムを熱ラミネーション法により金属箔層７に積層する方法と、溶融した酸変性ポリオレフィン層９を金属箔層７と熱接着性樹脂層８とで挟み込み積層するサンドイッチラミネーション法があり、いずれの方法も、ドライラミネーション法と比較して、耐内容物性、耐久性に優れる積層方法である。

具体的には熱ラミネーション法は、酸変性ポリオレフィン層９と熱接着性樹脂層８からなる共押出しフィルムの酸変性ポリオレフィン層９の面に化成処理を施したアルミニウム等の金属箔層の化成処理面を貼り合わせ熱ラミネートする方法であり、サンドイッチラミネーション法は、金属箔層７の化成処理面に酸変性ポリオレフィン層９を接着樹脂として押出し、熱接着性樹脂層８と接着させる方法である。ここで、酸変性ポリオレフィン層９を押出ラミネートする場合、得られる積層体を酸変性ポリオレフィンの軟化点以上に加熱する（後加熱）か、または、前記酸変性ポリオレフィンの押出し加工において、アルミニウムの面を酸変性オレフィンの軟化点以上に加熱する（前加熱）ことにより外装体として、耐内容物性、成形性に耐えられる接着強度のあるラミネートが可能になる。

この加熱方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線式等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。本実施例は、電池用包装材のプレス成形において、基材層を構成する多層フィルムの破断強度と限界成形性の関係について評価したものである。

まず、破断伸度２５％のアルミニウム（東洋アルミニウム（株）社製、３００４−Ｏ材：厚さ８０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）をロールコート法により塗布、焼付けし、前記酸変性ＰＰ面に、２層のランダムポリプロピレンフィルム（以下ランダムＰＰと略す）でブロックポリプロピレンフィルム（以下ブロックＰＰと略す）を挟んで成る３層共押出しフィルム（厚さ３０μｍ）を熱ラミネート法により積層して比較例１の電池用包装材を得た。なお、比較例１に係る基材層とは厚さが２５μｍの上記２軸延伸ナイロンフィルムをいう。

また、本実施例において、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が９０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）であり、酸変性ＰＰは、アルミニウム温度が１４０℃以上となる条件において焼付け、酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。

次に、上記比較例１で得られた電池用包装材と同様の積層方法により、前記２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）に同質の２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を積層して構成される本発明１に係る電池用包装材を得た。なお、本発明１に係る基材層とは厚さが２５μｍ、１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを２枚積層したフィルムをいう。

次に、上記比較例１で得られた電池用包装材の積層方法において前記２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）に同質の２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を積層して構成される本発明２に係る電池用包装材を得た。なお、本発明２に係る基材層とは厚さが２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを２枚積層したフィルムをいう。

次に、上記比較例１で得られた電池用包装材の積層方法において前記２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）にポリエチレンナフタレート（厚さ１２μｍ）を積層して構成される本発明３に係る電池用包装材を得た。なお、本発明３に係る基材層とは厚さが２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムと厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレートを２枚積層したフィルムをいう。

次に、上記比較例１で得られた電池用包装材の積層方法において前記２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）にポリエチレンテレフタレート（厚さ９μｍ）を積層して構成される比較例２に係る電池用包装材を得た。なお、比較例２に係る基材層とは厚さが２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムと厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレートを２枚積層したフィルムをいう。

次に、上記比較例１で得られた電池用包装材の積層方法において前記２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）にポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）を積層して構成される本発明４に係る電池用包装材を得た。なお、本発明４に係る基材層とは厚さが２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムと厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートを２枚積層したフィルムをいう。

次に、上記比較例１で得られた電池用包装材の積層方法において破断伸度３５％のアルミニウム（東洋アルミニウム（株）社製、８０２１−Ｏ材：厚さ８０μｍ）を用いて、前記２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）に同質の２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を積層して構成される比較例３に係る電池用包装材を得た。

次に上記比較例１、２、本発明１〜４に係る電池用包装材を用意し、該電池用包装材の基材層表面に、スリップ剤を塗布しスリップ層を形成した。このときスリップ剤の塗布量を０．１５ｇ／ｍ²（乾燥重量）、コート面積を基材層全体の１００％とし、スリップ剤にはポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いた。

次に上記スリップ剤を基材層表面に塗布した比較例１、２、本発明１〜４に係る電池用包装材のサンプルを８０ｍｍ（ＴＤ方向）×１２０ｍｍ（ＭＤ方向）角に裁断し、各サンプルを３０ｍｍ（ＴＤ方向）×５０ｍｍ（ＭＤ方向）の口径の成形金型（メス型）とこれに対応した成形金型（オス型）で、５．５ｍｍ、６．０ｍｍ、６．５ｍｍ、７．０ｍｍと０．５ｍｍずつ深さを変えながら片面エンボスタイプの外装体をプレス成形した。次に成形した各サンプルのアルミニウム層における破断の有無を目視により観察し図２にまとめた。なお、本評価法においては各成形深さにおいて４回評価を行い破断が確認された回数を示す。

次に比較例１、２、本発明１〜４に係る電池用包装材を構成する基材層のみを用意し、これらサンプルを１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、２５℃の保温庫に入れ、各サンプルの環境条件を統一した後、引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ＭＤ方向及びＴＤ方向における破断強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び破断伸度（％）を測定し図３にまとめた。

次に比較例１、本発明１、２に係る電池用包装材及び比較例１で得られた電池用包装材の積層方法において基材層に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を３枚積層したフィルムを用いて構成した電池用包装材及び比較例１で得られた電池用包装材の積層方法において基材層を設けないで構成した電池用包装材をそれぞれ用意し、これらサンプルを１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、２５℃の保温庫に入れ、各サンプルの環境条件を統一した後、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ＭＤ方向における破断強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び破断伸度（％）を測定し図４、５にまとめた。

次に上記比較例１、２、３、本発明１〜４に係る電池用包装材を用意し、以下の方法で剛性を評価した。まず、サンプルを２５ｍｍ×１５０ｍｍの矩形状に切り取り、短辺を幅２５ｍｍで重ね合わせ接着し円周１００ｍｍの円筒を作製した。次に前記接着部を下方に向け固定し、上方から４０ｍｍ×３０ｍｍの面を前記円筒の中心部へ押し当て、円筒が高さ２５ｍｍに撓んだ時点の加重圧を測定し図６の表にまとめた。

以上、基材層の破断強度が１３０（Ｎ／１５ｍｍ）以下の比較例１及び比較例２に係る電池用包装材（図３参照）では、図２に示すように成型深さが６．０ｍｍ、６．５ｍｍのプレス成形によりアルミニウム箔層の破断が確認されたが、破断強度が１３０（Ｎ／１５ｍｍ）以上の本発明１〜４に係る電池用包装材においては６．５ｍｍの成形深さのプレス成形では破断が確認されなかった。

また、本発明４に係る電池用包装材は成形深さ７．０ｍｍのプレス成形において破断が確認されたが、破断強度が本発明４に係る電池用包装材より大きい本発明１〜３に係る電池用包装材では成形深さ７．０ｍｍのプレス成形においても破断が確認されなかった。このことから、基材層の破断強度が大きくなるに従い、電池用包装材の限界性形成は向上することがわかった。

また、図４、図５に示すように基材層を厚く設けることにより、電池用包装材の破断強度（Ｎ／１５ｍｍ）及び破断伸度（％）は向上する。また、破断強度は二軸延伸ナイロンフィルムの厚みに比例して向上するのに対して破断伸度は二軸延伸ナイロンフィルムの厚みを大きくしてもそれほど向上しないことがわかった。

また、図６に示すように金属箔層に破断伸度が３０％以上の薄いアルミニウムを用いた比較例３に係る電池用包装材は金属箔層に破断伸度が３０％以下のアルミニウムを用いた他のサンプルと比較して剛性が低いことがわかった。また、各サンプルを手にとって他のサンプルと触感を比較したところ、比較例３に係るサンプルは明らかにへたり易かった。

これらのことから、基材層の破断強度を高めることにより、成形深さを大きく設けることができ、その基材層の破断強度は基材層を構成する多層フィルムの組み合わせ及び厚みによって調整することができることがわかった。また、金属箔層に破断伸度が高いアルミニウムを設けた場合、成形性は向上するが、剛性が低下することがわかった。

本発明に係る電池用包装材の層構造を示す概略断面図である。実施例における本発明に係る電池用包装材の限界成形深さについて示す表である。実施例における本発明の電池用包装材を構成する基材層の破断強度及び破断伸度について示す表である。実施例における本発明の電池用包装材の破断強度と基材層の厚みの関係について示すグラフである。実施例における本発明の電池用包装材の破断伸度と基材層の厚みの関係について示すグラフである。実施例における本発明の電池用包装材を構成する金属箔層の破断伸度と剛性の関係について示す表であるは、従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。プレス成形時の電池用包装材の断面図である。

符号の説明

１リチウムイオン電池
２リチウムイオン電池本体
４金属端子（タブ）
６基材層
７金属箔
７ａ化成処理層
８熱接着性樹脂
９酸変性ポリオレフィン
１０外装体（電池用包装材、多層フィルム）
１０ａ側壁部
１０ｔトレイ
１０ｓシート
１１基材層
１２接着剤層
１３ａオス型プレス機
１３ｂメス型プレス機

Claims

基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、熱接着性樹脂層とが、少なくとも順次積層された電池用包装材において、
金属箔層が破断伸度３０％以下のアルミニウム箔からなり、
異なる樹脂種で構成される複数のフィルムを積層した多層の基材層全体の総厚が３５μｍ以上７５μｍ以下、破断強度が１３０Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３０％以上２００％以下になることを特徴とする電池用包装材。
前記基材層が耐薬品性樹脂フィルムを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池用包装材。
前記耐薬品性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートからなることを特徴とする請求項２に記載の電池用包装材。