JP5084989B2 - 被覆帯を設けた電池用リード線およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池、燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等の包装における耐内容物性を含めた密封性、リード線の厚みに対するピンホールの発生防止を可能とするリード線および包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む物、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、ヒートシール層と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記ヒートシール層としては、ヒートシール層同士のヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒートシール性を有することが求められ、金属接着性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂をヒートシール層とすることでリード線部との密着性は確保される。
【０００３】
しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体のヒートシール層として積層すると、一般的なポリオレフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コストが高いこと等のために、外装体のヒートシール層として一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部にヒートシール層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。具体的には、図７に示すように、リード線４と積層体１０のヒートシール層１４との間に、金属と外装体のヒートシール層との双方に対してヒートシール性を有するリード線用フィルム６を介在させることにより、リード線部での密封性を確保していた。前記リード線用フィルム６としては、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電池の外装体（以下、外装体）に電池本体を収納し、その周縁をシールして密封するが、その際、図７に示すように、リード線４が存在する部分においてリード線の両端部にピンホールｐが発生する。特にリード線４が１ｍｍ以上の厚さであると、前記ピンホールｐの発生のおそれがある。ヒートシールにおける熔融樹脂がリード線４の端部を完全に埋めて前記ピンホールｐの発生を防ぐために、外装体を形成する包装材料のヒートシール層の厚みを増して密封を確保すること、またヒートシール条件の厳密な設定と作業におけるその条件の維持によってピンホールの発生を防止すること等の対策が必要であった。前記ヒートシール層の厚みを増す方法はコストアップ要因となるとともに、ヒートシール時間が長くなって生産効率が低下する。そして、リード線４の厚みがさらに増すと、実際のヒートシール作業においてピンホールｐの発生を防止することは困難であった。本発明の目的は、電池等の包装において、電池本体を外装体に挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、特にリード線本体部分における密封性を確実とするリード線およびそれを用いる電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載の発明は、厚さが１ｍｍ以上２ｍｍ以下の細長の板状の金属からなるリード線本体の長手方向に対して直交する方向の所定領域の表裏面、両側面を囲繞する被覆帯であって、該被覆帯は合成樹脂からなり、前記リード線本体の前記両側面から前記表裏面に平行な方向に離間するに従って薄くなる形状となる１．０ｍｍ以上の巾の鍔部を有すると共に架橋処理されていることを特徴とする電池用リード線からなる。請求項２に記載の発明は、前記リード線本体の表面に耐酸性処理が施されていることを特徴とするものである。請求項３に記載の発明は、前記被覆帯がインジェクション成形により形成されていることを特徴とするものである。請求項４に記載の発明は、前記被覆帯の合成樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とするものである。請求項５に記載の発明は、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ポリオレフィン系樹脂のヒートシール層から構成される外装体を形成し、該外装体に、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用リード線を備えた電池本体を挿入して、その周縁をヒートシールして密封されていることを特徴とする電池からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、および、生産性がよく、内容物である電池の性能を長期にわたり維持するために、ポリオレフィン系樹脂のヒートシール層からなる電池用包装材料を用いて外装体を形成し、電池本体を密封包装する際のヒートシール時に、リード線部での密封性を確保することを特徴とするものである。以下、電池を具体例として、本発明について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
【０００７】
図１は、本発明の被覆帯を設けた電池用リード線を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ1−Ｘ1部の断面図、（ｃ）Ｙ1部の拡大図である。図２は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ4−Ｘ4部断面図、（ｄ）Ｙ3部拡大図である。図５は、電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。図６は、本発明の実施例におけるリード線に設けた被覆帯の形状等を説明する図であり、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）電池の上面図、（ｃ）Ｘ5−Ｘ5部断面図、（ｄ）Ｙ4部の拡大図である。
【０００８】
電池のリード線としては、厚さが５０〜２０００μｍ、 巾 が３〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、 ＡＬ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳＵＳ等である。また、電池の外装体を形成する包装材料におけるヒートシール層は該ヒートシール層同士がヒートシール可能な樹脂により形成される。さらに、前記ヒートシール層はリード線本体に直接ヒートシール可能な樹脂をヒートシール層とすることか望ましいが、前述したように、一般的なポリオレフィンをヒートシール層とし、リード線本体とヒートシール層とは、リード線用フィルムにより相互にヒートシールして密封する方法がとられている。
【０００９】
電池の外装体を形成する包装材料は、電池本体の性能を長期にわたって維持する性能を有することが求められ、基材層、バリア層、ヒートシール層等を各種のラミネート法によって積層している。
【００１０】
電池本体を外装体に挿入して周縁をヒートシールして密封する際に、リード線を挟持してヒートシールする部分にリード線用フィルムを介在させてヒートシールすることにより、リード線部分での基本的な接着性を確保できることを確認しているが、リード線本体の厚みが増した場合には、密封シールにおいて、リード線端部でのピンホールの防止が困難であった。本発明者らは、リード線の本体の厚みが増しても電池の外装体として完全な密封性を有する形態について鋭意研究の結果、図１（ａ）に示すように、リード線本体の外装体により密封シールされる部位に、該リード線の表裏面、両側面を囲繞して、長手方向に対して直角に、１．０ｍｍ以上の巾の合成樹脂を被覆して、かつ、前記被覆に、板体の側面の両端面から離間するに従って薄くなる形状となる鍔部（ｈ部）を形成した被覆帯Ｈを形成することによって課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。ｈの幅が１．０ｍｍ未満ではシール不良によるピンホールが発生し易くなる。また、鍔部ｈはヒートシール時のヒートシール層との接触面積を増すために板体の側面の両端面から離間するに従い薄くなるテーパー形状（接触角θ）を形成する。接触角θとしては９０°未満が好ましい。
【００１１】
本発明の前記被覆帯Ｈを形成するリード線４は、事前にリード線本体４Ｍを酸またはアルカリ液により、表面を脱脂した後、化成処理を施す（処理層４Ｓ）ことによって被覆帯Ｈとの接着性が向上し、イオン電池における電池内容物、例えば電解液と水分との反応により発生する弗化水素酸等によるデラミネーションを防止することができる。化成処理としては、リン酸クロメート処理、フェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理あるいはトリアジンチオール処理等が挙げられるが、中でもクロメート処理を施すことが望ましい。
【００１２】
本発明の電池用リード線４における被覆帯Ｈは、前述のように、リード線４が外装体によりヒートシールされる部位に形成される。その方法としては、コンプレッション成形、インジェクション成形等の方法によるインモールド成形法が好ましい。また、予め、別に前記被覆帯の形状に成形された成形品をリード線の所定の位置に載置し加圧、過熱圧着などの方法により溶着してもよい。このように、予め成形する場合には、リード線の両側からリード線を挟む形の２ピースからなる成形品であってもよい。
被覆帯Ｈの成形は、リード線４を単位長さに切断した後にインサート成形してもよい。また、ループ状のリード線４に、所定の間隔を設けて被覆帯Ｈを形成してもよい。
【００１３】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。エンボスタイプは、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図３（ｃ）に示すような折り部を挟んで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００１４】
本発明の被覆帯を設けたリード線における被覆帯の材質は、少なくともリード線側は金属と溶着可能な酸変性ポリオレフィンからなるものである。被覆帯が
単層の場合には、外装体のヒートシール層と溶着可能な酸変性ポリオレフィンが望ましい。また、被覆帯が多層の場合の構成としては、リード線側は酸変性ポリオレフィンとし、外装体のヒートシール層側は、該ヒートシール層と溶着可能なポリオレフィンとする。前記酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、エチレンとアクリル酸、またはメタクリル酸、あるいはそれらの誘導体との共重合物、金属イオン架橋ポリエチレン等を用いることができる。
【００１５】
また、多層の被覆帯における前記ポリオレフィン層としては、ヒートシール層がポリエチレンの場合には酸変性ポリエチレン、ヒートシール層がポリプロピレンの場合には酸変性ポリエチレンまたは酸変性ポリプロピレンとすることが望ましい。
【００１６】
また、前記被覆帯の材質としては、外装体のヒートシール層と溶着可能なポリオレフィン単層であってもよく、ヒートシール層がポリエチレンの場合には、ポリエチレン、ヒートシール層がポリプロピレンの場合には、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いる。
【００１７】
被覆帯は必要に応じゲル分率（キシレンに不溶化物量の割合）が５〜８０％となるように架橋処理を施すこともよい。架橋処理の方法としては、電子線架橋、ＵＶ架橋、ガンマー線架橋、熱架橋が挙げげられる。
【００１８】
次に、本発明の電池リード線用接着性樹脂物を適用する外装体１０の材質について説明する。前記外装体は、例えば、図５（ａ）に示すように、基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、バリア層１２、化成処理層１５（２）、酸変性ポリオレフィン層１３、ヒートシール層１４から構成される積層体、または、図５（ｃ）に示すように基材層１１、接着層１６、バリア層１２、化成処理層５（２）、酸変性ポリオレフィン層１３、ヒートシール層１４からなり、また、前記化成処理層１５とヒートシール層とのラミネートは、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法のいずれかによって積層される。前記ラミネート法の内、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法を用いた場合には、得られた積層体を、後述する前加熱または後加熱により接着強度の向上を図るものである。また、図５（ｂ）または図５（ｄ）に示すように、ヒートシール層１４の最内面に流動パラフィン層１７を設けることによって成形性が向上するとともに、ヒートシール層の耐クラック性が向上する。
【００１９】
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレス成形のオス型２１と積層体１０のヒートシール層１４との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがある。
【００２０】
外装体１０における基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２１】
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００２２】
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層１１を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電池内容物、例えば電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２３】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜２００μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層１２として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２４】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２５】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電池内容物、例えば電解液と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電池内容物、例えば電解液と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００２６】
電池の外装体１０がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２７】
本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面に、酸変性ポリオレフィン１３を押出してヒートシール層（ポリオレフィンフィルム）１４をサンドイッチラミネートする場合、または酸変性ポリオレフィン樹脂１３とヒートシール層（ポリオレフィン樹脂）１４とを共押出しして積層体としてラミネートする場合において、該積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
【００２８】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のヒートシール層側の表面温度が酸変性ポリオレフィン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
また、ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いることも可能であるが、この場合には、押出したポリエチレン熔融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートすることで所定の接着強度を有する積層体とすることができる。
【００２９】
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００３０】
ここで酸変性ポリオレフィン１３としては、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン樹脂（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレンタイプ、中密度ポリエチレンタイプ、低密度ポリエチレンタイプ、線状低密度ポリエチレンタイプ）等であり、また、ヒートシール層１４としては、ポリプロピレン樹脂（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレンタイプ、中密度ポリエチレンタイプ、低密度ポリエチレンタイプ、線状低密度ポリエチレンタイプ）等が挙げられ、これらの単体あるいはブレンド物の単層または多層物が用いられる。
【００３１】
外装体１０を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３２】
また、必要に応じ、少なくとも基材層にオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどのいわゆる滑剤を塗布、塗工することもできる。
【００３３】
リード線には、電池内容物例えば電解液の反応により発生する腐食性物質による腐食を防ぐため。表、裏面および側面に耐酸処理を施すこともできる。前記耐酸処理としてはクロメート処理、リン酸クロメート処理、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ（ノンクロム）処理、トリアジンチオール処理などが有効である。
【００３４】
【実施例】
本発明の電池リード線用接着性樹脂物について、実施例によりさらに具体的に説明する。外装体のバリア層およびリード線本体に施した化成処理は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、０．５ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）である。以下の、実施例および比較例において、パウチタイプの外装体としては、巾１００ｍｍ巾、長さ１００ｍｍ（いずれも内寸）とし、また、エンボスタイプの外装体の場合は、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ，深さ１０ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。リード線は、厚みを除いては実施例、比較例とも図６（ａ）に示す形状とし、長さは３５ｍｍ、巾は１０ｍｍ、厚みのみをそれぞれの条件により変更した。実施例における被覆帯は、図６（ａ）乃至図６（ｄ）に示す形状であり、被覆帯の巾ｗ1を１０ｍｍとし、リード線の表裏面部での厚みｄ1は２．０ｍｍ、リード線４の両端から離間するに従って薄くなる長さｎはそれぞれの条件により変更した鍔部を設けた。
実施例の外装体の作成は以下の通りとする。
パウチの仕様は以下の通りとした。
（１）シーラント層がポリエチレンの場合
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリエチレン樹脂（２０μｍ）を接着樹脂として、ヒートシール層となる線状低密度ポリエチレン樹脂フィルム（３０μｍ）をサンドイッチラミネートして得られた積層体を用いピロータイプのパウチ（パウチＰＥタイプ）を形成した。
（２）シーラント層がポリプロピレンの場合
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に酸変性ポリプロピレン樹脂（２０μｍ）を接着樹脂とし、ヒートシール層としてポリプロピレンフィルム（４０μｍ）をサンドイッチラミネートして得られた積層体を接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態としてなるように、近赤外線ヒーターを用い加熱し積層体を得た後、ピロータイプのパウチ（パウチＰＰタイプ）を形成した。
エンボスの仕様は以下の通りとした。
（１）シーラント層がポリエチレンの場合
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリエチレンを接着樹脂（厚さ２０μｍ）として、中密度ポリエチレンフィルム（密度０．９３５、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。該一次積層体を，熱風により酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後、エンボス成形して、成形しない二次積層体を蓋材として外装体（エンボスＰＥタイプ）とした。
（２）シーラント層がポリプロピレンの場合
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ２０μｍ）として、ポリプロピレンフィルム（密度０．９０１、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。該一次積層体を，熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後、エンボス成形して、成形しない一次積層体を蓋材として外装体（エンボスＰＰタイプ）とした。また、ヒートシールは、実施例、比較例とも、１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒の条件とした。
リード線部の耐酸処理を行わない場合は、
ＡＬＭ側：アセトンで洗浄した
Ｎｉ：アセトンで洗浄した。
リード線部の耐酸処理を行う場合の方法は
ＡＬＭ側：アセトンで洗浄後、リン酸クロメート処理を施した
Ｎｉ：アセトンで洗浄した。
また、ゲル分率は、電子線架橋した検体をキシレン中で８時間加熱し、不溶化物量の割合とした。
［実施例１］（パウチタイプ）
外装体をパウチＰＥタイプ（ヒートシール層は線状低密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施さない厚さ３００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンとポリエチレンとからなる２層（リード線側が酸変性ポリエチレン）の被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを１．０ｍｍとした。また、被覆帯の層厚比は、酸変性ポリエチレン：ポリエチレン＝９：１とした。
［実施例２］（パウチタイプ）
外装体をパウチＰＰタイプとし、耐酸処理を施さない厚さ２０００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとからなる２層（リード線側が酸変性ポリプロピレン）の被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを５．０ｍｍとした。また、被覆帯の層厚比は、酸変性ポリプロピレン：ポリプロピレン＝１：９とした。
［実施例３］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＥタイプ（ヒートシール層は中密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施した厚さ５００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンの被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを５．０ｍｍとした。
［実施例４］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施した厚さ１２００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンからなる被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを１０．０ｍｍとした。
［実施例５］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＥタイプ（ヒートシール層は中密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施さない厚さ１０００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンとポリエチレンとからなる２層（リード線側が酸変性ポリエチレン）の被覆帯を設けた後、５０ＫＧｙの電子線を照射し、ゲル分率２０％に架橋した。被覆帯の層厚比は、酸変性ポリエチレン：ポリエチレン＝９：１とした。なお、被覆帯の端部からの長さを１５．０ｍｍとした。前記ゲル分率は、１００℃のキシレン中で被覆帯を８時間加熱した時の不溶化物の割合である。
［実施例６］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施した厚さ１０００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンの被覆帯を設け後、３００ＫＧｙの電子線を照射し、ゲル分率５０％に架橋した。
【００３５】
［比較例１］（パウチタイプ）
外装体をエンボスＰＥタイプ（ヒートシール層は線状低密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施さない厚さ３００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンの被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを０．６ｍｍとした。
［比較例２］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施した厚さ２０００μｍのリード線に、リード線用フィルムとして１０００μｍの厚さの酸変性ポリプロピレンを用いた。
［比較例３］（エンボスタイプ）
ヒートシール層側の化成処理を施さない積層体からなる外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施さない厚さ１０００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンの被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを１０．０ｍｍとした。
【００３６】
＜評価方法＞リード線端面におけるピンホールの発生を確認した。
リード線シール部を下にして保持した各検体の外装体上部を開口し、電解液を注入した後、前記開口部を再密封して、８５℃、１週間経過後にリード線の外縁部における電解液の漏れの有無を確認した。
前記電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１にＬｉＰＦ６を１Ｍ加えた液を３ｇを注入した。
【００３７】
＜結果＞実施例１〜実施例６はいずれも、漏れはなかった。
比較例１および比較例２は、リード線端部からの漏れが発生し、比較例３は、バリア層と接着樹脂層との間にデラミネーションが発生した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の被覆帯を設けた電池用リード線を装着した電池を、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体を用いて形成された外装体に挿入し、周縁をヒートシールすることによって、リード線の両端部に発生するピンホールを防止することができ、特に厚みのあるリード線における電池の包装における密封性の向上に顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の被覆帯を設けた電池用リード線を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ1−Ｘ1部の断面図、（ｃ）Ｙ1部の拡大図である。
【図２】 電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】 電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】 エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ 4 −Ｘ 4 部断面図、（ｄ）Ｙ 3 部拡大図である。
【図５】 電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。
【図６】 本発明の実施例におけるリード線に設けた被覆帯の形状等を説明する図であり、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）電池の上面図、（ｃ）Ｘ 5 −Ｘ 5 部断面図、（ｄ）Ｙ 4 部の拡大図である。
【図７】 従来のリード線を用いてヒートシールした場合のピンホールの発生位置を説明する図であり、（ａ）電池の斜視図、（ｂ）Ｘ 6 −Ｘ 6 部の断面図、（ｃ）Ｙ部の拡大図である。
【符号の説明】
Ｈ 被覆帯
ｈ 鍔部
ｐ ピンホール
ｄ0 リード線の厚さ
ｄ1 リード線の表裏面における被覆帯の厚さ
ｗ0 リード線の巾
ｗ1 被覆帯の巾
ｎ 被覆帯の鍔部長さ
１ 電池
２ 電池本体
３ セル（蓄電部）
４ リード線（電極）
４Ｍ リード線本体
４Ｓ リード線に施した化成処理層
４ｈ 被覆帯を設けた電池用リード線
５ 外装体
６ リード線用フィルム
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ 酸変性ポリオレフィン層
１４ ヒートシール層
１５ 化成処理層
１６ 接着層
１７ 流動パラフィン層
２０ プレス成形部
２１ オス型
２２ メス型
２３ キャビティ
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池、燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等の包装における耐内容物性を含めた密封性、リード線の厚みに対するピンホールの発生防止を可能とするリード線および包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む物、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、ヒートシール層と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記ヒートシール層としては、ヒートシール層同士のヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒートシール性を有することが求められ、金属接着性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂をヒートシール層とすることでリード線部との密着性は確保される。
【０００３】
しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体のヒートシール層として積層すると、一般的なポリオレフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コストが高いこと等のために、外装体のヒートシール層として一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部にヒートシール層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。具体的には、図７に示すように、リード線４と積層体１０のヒートシール層１４との間に、金属と外装体のヒートシール層との双方に対してヒートシール性を有するリード線用フィルム６を介在させることにより、リード線部での密封性を確保していた。前記リード線用フィルム６としては、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電池の外装体（以下、外装体）に電池本体を収納し、その周縁をシールして密封するが、その際、図７に示すように、リード線４が存在する部分においてリード線の両端部にピンホールｐが発生する。特にリード線４が１ｍｍ以上の厚さであると、前記ピンホールｐの発生のおそれがある。ヒートシールにおける熔融樹脂がリード線４の端部を完全に埋めて前記ピンホールｐの発生を防ぐために、外装体を形成する包装材料のヒートシール層の厚みを増して密封を確保すること、またヒートシール条件の厳密な設定と作業におけるその条件の維持によってピンホールの発生を防止すること等の対策が必要であった。前記ヒートシール層の厚みを増す方法はコストアップ要因となるとともに、ヒートシール時間が長くなって生産効率が低下する。そして、リード線４の厚みがさらに増すと、実際のヒートシール作業においてピンホールｐの発生を防止することは困難であった。本発明の目的は、電池等の包装において、電池本体を外装体に挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、特にリード線本体部分における密封性を確実とするリード線およびそれを用いる電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載の発明は、厚さが１ｍｍ以上２ｍｍ以下の細長の板状の金属からなるリード線本体の長手方向に対して直交する方向の所定領域の表裏面、両側面を囲繞する被覆帯であって、該被覆帯は合成樹脂からなり、前記リード線本体の前記両側面から前記表裏面に平行な方向に離間するに従って薄くなる形状となる１．０ｍｍ以上の巾の鍔部を有すると共に架橋処理されていることを特徴とする電池用リード線からなる。請求項２に記載の発明は、前記リード線本体の表面に耐酸性処理が施されていることを特徴とするものである。請求項３に記載の発明は、前記被覆帯がインジェクション成形により形成されていることを特徴とするものである。請求項４に記載の発明は、前記被覆帯の合成樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とするものである。請求項５に記載の発明は、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ポリオレフィン系樹脂のヒートシール層から構成される外装体を形成し、該外装体に、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用リード線を備えた電池本体を挿入して、その周縁をヒートシールして密封されていることを特徴とする電池からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、および、生産性がよく、内容物である電池の性能を長期にわたり維持するために、ポリオレフィン系樹脂のヒートシール層からなる電池用包装材料を用いて外装体を形成し、電池本体を密封包装する際のヒートシール時に、リード線部での密封性を確保することを特徴とするものである。以下、電池を具体例として、本発明について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
【０００７】
図１は、本発明の被覆帯を設けた電池用リード線を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ1−Ｘ1部の断面図、（ｃ）Ｙ1部の拡大図である。図２は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ4−Ｘ4部断面図、（ｄ）Ｙ3部拡大図である。図５は、電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。図６は、本発明の実施例におけるリード線に設けた被覆帯の形状等を説明する図であり、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）電池の上面図、（ｃ）Ｘ5−Ｘ5部断面図、（ｄ）Ｙ4部の拡大図である。
【０００８】
電池のリード線としては、厚さが５０〜２０００μｍ、 巾 が３〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、 ＡＬ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳＵＳ等である。また、電池の外装体を形成する包装材料におけるヒートシール層は該ヒートシール層同士がヒートシール可能な樹脂により形成される。さらに、前記ヒートシール層はリード線本体に直接ヒートシール可能な樹脂をヒートシール層とすることか望ましいが、前述したように、一般的なポリオレフィンをヒートシール層とし、リード線本体とヒートシール層とは、リード線用フィルムにより相互にヒートシールして密封する方法がとられている。
【０００９】
電池の外装体を形成する包装材料は、電池本体の性能を長期にわたって維持する性能を有することが求められ、基材層、バリア層、ヒートシール層等を各種のラミネート法によって積層している。
【００１０】
電池本体を外装体に挿入して周縁をヒートシールして密封する際に、リード線を挟持してヒートシールする部分にリード線用フィルムを介在させてヒートシールすることにより、リード線部分での基本的な接着性を確保できることを確認しているが、リード線本体の厚みが増した場合には、密封シールにおいて、リード線端部でのピンホールの防止が困難であった。本発明者らは、リード線の本体の厚みが増しても電池の外装体として完全な密封性を有する形態について鋭意研究の結果、図１（ａ）に示すように、リード線本体の外装体により密封シールされる部位に、該リード線の表裏面、両側面を囲繞して、長手方向に対して直角に、１．０ｍｍ以上の巾の合成樹脂を被覆して、かつ、前記被覆に、板体の側面の両端面から離間するに従って薄くなる形状となる鍔部（ｈ部）を形成した被覆帯Ｈを形成することによって課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。ｈの幅が１．０ｍｍ未満ではシール不良によるピンホールが発生し易くなる。また、鍔部ｈはヒートシール時のヒートシール層との接触面積を増すために板体の側面の両端面から離間するに従い薄くなるテーパー形状（接触角θ）を形成する。接触角θとしては９０°未満が好ましい。
【００１１】
本発明の前記被覆帯Ｈを形成するリード線４は、事前にリード線本体４Ｍを酸またはアルカリ液により、表面を脱脂した後、化成処理を施す（処理層４Ｓ）ことによって被覆帯Ｈとの接着性が向上し、イオン電池における電池内容物、例えば電解液と水分との反応により発生する弗化水素酸等によるデラミネーションを防止することができる。化成処理としては、リン酸クロメート処理、フェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理あるいはトリアジンチオール処理等が挙げられるが、中でもクロメート処理を施すことが望ましい。
【００１２】
本発明の電池用リード線４における被覆帯Ｈは、前述のように、リード線４が外装体によりヒートシールされる部位に形成される。その方法としては、コンプレッション成形、インジェクション成形等の方法によるインモールド成形法が好ましい。また、予め、別に前記被覆帯の形状に成形された成形品をリード線の所定の位置に載置し加圧、過熱圧着などの方法により溶着してもよい。このように、予め成形する場合には、リード線の両側からリード線を挟む形の２ピースからなる成形品であってもよい。
被覆帯Ｈの成形は、リード線４を単位長さに切断した後にインサート成形してもよい。また、ループ状のリード線４に、所定の間隔を設けて被覆帯Ｈを形成してもよい。
【００１３】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。エンボスタイプは、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図３（ｃ）に示すような折り部を挟んで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００１４】
本発明の被覆帯を設けたリード線における被覆帯の材質は、少なくともリード線側は金属と溶着可能な酸変性ポリオレフィンからなるものである。被覆帯が
単層の場合には、外装体のヒートシール層と溶着可能な酸変性ポリオレフィンが望ましい。また、被覆帯が多層の場合の構成としては、リード線側は酸変性ポリオレフィンとし、外装体のヒートシール層側は、該ヒートシール層と溶着可能なポリオレフィンとする。前記酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、エチレンとアクリル酸、またはメタクリル酸、あるいはそれらの誘導体との共重合物、金属イオン架橋ポリエチレン等を用いることができる。
【００１５】
また、多層の被覆帯における前記ポリオレフィン層としては、ヒートシール層がポリエチレンの場合には酸変性ポリエチレン、ヒートシール層がポリプロピレンの場合には酸変性ポリエチレンまたは酸変性ポリプロピレンとすることが望ましい。
【００１６】
また、前記被覆帯の材質としては、外装体のヒートシール層と溶着可能なポリオレフィン単層であってもよく、ヒートシール層がポリエチレンの場合には、ポリエチレン、ヒートシール層がポリプロピレンの場合には、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いる。
【００１７】
被覆帯は必要に応じゲル分率（キシレンに不溶化物量の割合）が５〜８０％となるように架橋処理を施すこともよい。架橋処理の方法としては、電子線架橋、ＵＶ架橋、ガンマー線架橋、熱架橋が挙げげられる。
【００１８】
次に、本発明の電池リード線用接着性樹脂物を適用する外装体１０の材質について説明する。前記外装体は、例えば、図５（ａ）に示すように、基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、バリア層１２、化成処理層１５（２）、酸変性ポリオレフィン層１３、ヒートシール層１４から構成される積層体、または、図５（ｃ）に示すように基材層１１、接着層１６、バリア層１２、化成処理層５（２）、酸変性ポリオレフィン層１３、ヒートシール層１４からなり、また、前記化成処理層１５とヒートシール層とのラミネートは、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法のいずれかによって積層される。前記ラミネート法の内、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法を用いた場合には、得られた積層体を、後述する前加熱または後加熱により接着強度の向上を図るものである。また、図５（ｂ）または図５（ｄ）に示すように、ヒートシール層１４の最内面に流動パラフィン層１７を設けることによって成形性が向上するとともに、ヒートシール層の耐クラック性が向上する。
【００１９】
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレス成形のオス型２１と積層体１０のヒートシール層１４との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがある。
【００２０】
外装体１０における基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２１】
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００２２】
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層１１を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電池内容物、例えば電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２３】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜２００μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層１２として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２４】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２５】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電池内容物、例えば電解液と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電池内容物、例えば電解液と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００２６】
電池の外装体１０がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２７】
本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面に、酸変性ポリオレフィン１３を押出してヒートシール層（ポリオレフィンフィルム）１４をサンドイッチラミネートする場合、または酸変性ポリオレフィン樹脂１３とヒートシール層（ポリオレフィン樹脂）１４とを共押出しして積層体としてラミネートする場合において、該積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
【００２８】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のヒートシール層側の表面温度が酸変性ポリオレフィン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
また、ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いることも可能であるが、この場合には、押出したポリエチレン熔融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートすることで所定の接着強度を有する積層体とすることができる。
【００２９】
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００３０】
ここで酸変性ポリオレフィン１３としては、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン樹脂（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレンタイプ、中密度ポリエチレンタイプ、低密度ポリエチレンタイプ、線状低密度ポリエチレンタイプ）等であり、また、ヒートシール層１４としては、ポリプロピレン樹脂（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレンタイプ、中密度ポリエチレンタイプ、低密度ポリエチレンタイプ、線状低密度ポリエチレンタイプ）等が挙げられ、これらの単体あるいはブレンド物の単層または多層物が用いられる。
【００３１】
外装体１０を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３２】
また、必要に応じ、少なくとも基材層にオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどのいわゆる滑剤を塗布、塗工することもできる。
【００３３】
リード線には、電池内容物例えば電解液の反応により発生する腐食性物質による腐食を防ぐため。表、裏面および側面に耐酸処理を施すこともできる。前記耐酸処理としてはクロメート処理、リン酸クロメート処理、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ（ノンクロム）処理、トリアジンチオール処理などが有効である。
【００３４】
【実施例】
本発明の電池リード線用接着性樹脂物について、実施例によりさらに具体的に説明する。外装体のバリア層およびリード線本体に施した化成処理は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、０．５ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）である。以下の、実施例および比較例において、パウチタイプの外装体としては、巾１００ｍｍ巾、長さ１００ｍｍ（いずれも内寸）とし、また、エンボスタイプの外装体の場合は、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ，深さ１０ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。リード線は、厚みを除いては実施例、比較例とも図６（ａ）に示す形状とし、長さは３５ｍｍ、巾は１０ｍｍ、厚みのみをそれぞれの条件により変更した。実施例における被覆帯は、図６（ａ）乃至図６（ｄ）に示す形状であり、被覆帯の巾ｗ1を１０ｍｍとし、リード線の表裏面部での厚みｄ1は２．０ｍｍ、リード線４の両端から離間するに従って薄くなる長さｎはそれぞれの条件により変更した鍔部を設けた。
実施例の外装体の作成は以下の通りとする。
パウチの仕様は以下の通りとした。
（１）シーラント層がポリエチレンの場合
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリエチレン樹脂（２０μｍ）を接着樹脂として、ヒートシール層となる線状低密度ポリエチレン樹脂フィルム（３０μｍ）をサンドイッチラミネートして得られた積層体を用いピロータイプのパウチ（パウチＰＥタイプ）を形成した。
（２）シーラント層がポリプロピレンの場合
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に酸変性ポリプロピレン樹脂（２０μｍ）を接着樹脂とし、ヒートシール層としてポリプロピレンフィルム（４０μｍ）をサンドイッチラミネートして得られた積層体を接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態としてなるように、近赤外線ヒーターを用い加熱し積層体を得た後、ピロータイプのパウチ（パウチＰＰタイプ）を形成した。
エンボスの仕様は以下の通りとした。
（１）シーラント層がポリエチレンの場合
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリエチレンを接着樹脂（厚さ２０μｍ）として、中密度ポリエチレンフィルム（密度０．９３５、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。該一次積層体を，熱風により酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後、エンボス成形して、成形しない二次積層体を蓋材として外装体（エンボスＰＥタイプ）とした。
（２）シーラント層がポリプロピレンの場合
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ２０μｍ）として、ポリプロピレンフィルム（密度０．９０１、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。該一次積層体を，熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後、エンボス成形して、成形しない一次積層体を蓋材として外装体（エンボスＰＰタイプ）とした。また、ヒートシールは、実施例、比較例とも、１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒の条件とした。
リード線部の耐酸処理を行わない場合は、
ＡＬＭ側：アセトンで洗浄した
Ｎｉ：アセトンで洗浄した。
リード線部の耐酸処理を行う場合の方法は
ＡＬＭ側：アセトンで洗浄後、リン酸クロメート処理を施した
Ｎｉ：アセトンで洗浄した。
また、ゲル分率は、電子線架橋した検体をキシレン中で８時間加熱し、不溶化物量の割合とした。
［実施例１］（パウチタイプ）
外装体をパウチＰＥタイプ（ヒートシール層は線状低密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施さない厚さ３００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンとポリエチレンとからなる２層（リード線側が酸変性ポリエチレン）の被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを１．０ｍｍとした。また、被覆帯の層厚比は、酸変性ポリエチレン：ポリエチレン＝９：１とした。
［実施例２］（パウチタイプ）
外装体をパウチＰＰタイプとし、耐酸処理を施さない厚さ２０００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとからなる２層（リード線側が酸変性ポリプロピレン）の被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを５．０ｍｍとした。また、被覆帯の層厚比は、酸変性ポリプロピレン：ポリプロピレン＝１：９とした。
［実施例３］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＥタイプ（ヒートシール層は中密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施した厚さ５００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンの被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを５．０ｍｍとした。
［実施例４］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施した厚さ１２００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンからなる被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを１０．０ｍｍとした。
［実施例５］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＥタイプ（ヒートシール層は中密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施さない厚さ１０００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンとポリエチレンとからなる２層（リード線側が酸変性ポリエチレン）の被覆帯を設けた後、５０ＫＧｙの電子線を照射し、ゲル分率２０％に架橋した。被覆帯の層厚比は、酸変性ポリエチレン：ポリエチレン＝９：１とした。なお、被覆帯の端部からの長さを１５．０ｍｍとした。前記ゲル分率は、１００℃のキシレン中で被覆帯を８時間加熱した時の不溶化物の割合である。
［実施例６］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施した厚さ１０００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンの被覆帯を設け後、３００ＫＧｙの電子線を照射し、ゲル分率５０％に架橋した。
【００３５】
［比較例１］（パウチタイプ）
外装体をエンボスＰＥタイプ（ヒートシール層は線状低密度ポリエチレン）とし、耐酸処理を施さない厚さ３００μｍのリード線に、酸変性ポリエチレンの被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを０．６ｍｍとした。
［比較例２］（エンボスタイプ）
外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施した厚さ２０００μｍのリード線に、リード線用フィルムとして１０００μｍの厚さの酸変性ポリプロピレンを用いた。
［比較例３］（エンボスタイプ）
ヒートシール層側の化成処理を施さない積層体からなる外装体をエンボスＰＰタイプとし、耐酸処理を施さない厚さ１０００μｍのリード線に、酸変性ポリプロピレンの被覆帯を設けた。被覆帯の端部からの長さを１０．０ｍｍとした。
【００３６】
＜評価方法＞リード線端面におけるピンホールの発生を確認した。
リード線シール部を下にして保持した各検体の外装体上部を開口し、電解液を注入した後、前記開口部を再密封して、８５℃、１週間経過後にリード線の外縁部における電解液の漏れの有無を確認した。
前記電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１にＬｉＰＦ６を１Ｍ加えた液を３ｇを注入した。
【００３７】
＜結果＞実施例１〜実施例６はいずれも、漏れはなかった。
比較例１および比較例２は、リード線端部からの漏れが発生し、比較例３は、バリア層と接着樹脂層との間にデラミネーションが発生した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の被覆帯を設けた電池用リード線を装着した電池を、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体を用いて形成された外装体に挿入し、周縁をヒートシールすることによって、リード線の両端部に発生するピンホールを防止することができ、特に厚みのあるリード線における電池の包装における密封性の向上に顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の被覆帯を設けた電池用リード線を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ1−Ｘ1部の断面図、（ｃ）Ｙ1部の拡大図である。
【図２】 電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】 電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】 エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ 4 −Ｘ 4 部断面図、（ｄ）Ｙ 3 部拡大図である。
【図５】 電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。
【図６】 本発明の実施例におけるリード線に設けた被覆帯の形状等を説明する図であり、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）電池の上面図、（ｃ）Ｘ 5 −Ｘ 5 部断面図、（ｄ）Ｙ 4 部の拡大図である。
【図７】 従来のリード線を用いてヒートシールした場合のピンホールの発生位置を説明する図であり、（ａ）電池の斜視図、（ｂ）Ｘ 6 −Ｘ 6 部の断面図、（ｃ）Ｙ部の拡大図である。
【符号の説明】
Ｈ 被覆帯
ｈ 鍔部
ｐ ピンホール
ｄ0 リード線の厚さ
ｄ1 リード線の表裏面における被覆帯の厚さ
ｗ0 リード線の巾
ｗ1 被覆帯の巾
ｎ 被覆帯の鍔部長さ
１ 電池
２ 電池本体
３ セル（蓄電部）
４ リード線（電極）
４Ｍ リード線本体
４Ｓ リード線に施した化成処理層
４ｈ 被覆帯を設けた電池用リード線
５ 外装体
６ リード線用フィルム
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ 酸変性ポリオレフィン層
１４ ヒートシール層
１５ 化成処理層
１６ 接着層
１７ 流動パラフィン層
２０ プレス成形部
２１ オス型
２２ メス型
２３ キャビティ
Claims (5)
- 厚さが１ｍｍ以上２ｍｍ以下の細長の板状の金属からなるリード線本体の長手方向に対して直交する方向の所定領域の表裏面、両側面を囲繞する被覆帯であって、該被覆帯は合成樹脂からなり、前記リード線本体の前記両側面から前記表裏面に平行な方向に離間するに従って薄くなる形状となる１．０ｍｍ以上の巾の鍔部を有すると共に架橋処理されていることを特徴とする電池用リード線。
- 前記リード線本体の表面に耐酸性処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載の被覆帯を設けた電池用リード線。
- 前記被覆帯がインジェクション成形により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の被覆帯を設けた電池用リード線。
- 前記被覆帯の合成樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の被覆帯を設けた電池用リード線。
- 少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ポリオレフィン系樹脂のヒートシール層から構成される外装体を形成し、該外装体に、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用リード線を備えた電池本体を挿入して、その周縁をヒートシールして密封されていることを特徴とする電池。
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