JP2020077646A - 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置 - Google Patents

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智昭 谷口
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Abstract

【課題】優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供すること。【解決手段】基材層と、該基材層の一方の面上に接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の前記基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、前記基材層が、非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む層であり、前記非晶質ポリエステルの含有量が、前記ポリエステル樹脂の全量を基準として20〜60質量%である、蓄電装置用外装材。【選択図】図1

Description

本発明は、蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置に関する。
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物(正極、セパレータ、負極、電解液等)を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている(以下、「片側成型加工電池」ということがある)。また近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたリチウムイオン電池(以下、「両側成型加工電池」ということがある)も製造されている。両側成型加工電池は、外装材同士を貼り合わせる際のアライメントが難しいといった問題がある。しかし、片側成型加工電池にて両側成型加工電池と同等のエネルギー密度を得るためには、より深い凹部の形成が求められる。
リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど高くすることができる。しかし、形成される凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホール又は破断が起こり易く、成型性が低下してしまう。そこで、外装材の基材層に二軸延伸ポリアミドフィルム、例えば二軸延伸ナイロンフィルム(以下、「二軸延伸Nyフィルム」ということがある)を用いて金属箔を保護することが行われている。しかし、二軸延伸Nyフィルムはリチウムイオン電池の内容物である電解液への耐性が低く、リチウムイオン電池の製造工程において、電解液の注入時に二軸延伸Nyフィルムに電解液が付着してしまった際には、二軸延伸Nyフィルムが溶解し、外観不良が発生してしまう。
そこで、基材層表面に電解液耐性を持たせた外装材として、二軸延伸Nyフィルムの外側に更に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「二軸延伸PETフィルム」ということがある)を積層した外装材が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許第4559547号公報
ところが、上述したような従来の外装材に凹部を形成する深絞り成型を行った場合、成型加工後の外装材が基材層側に大きく反ることがある。このような傾向は、特に片側成型加工電池を製造する場合に顕著である。外装材の反りは、外装材を延伸しながら成型加工した際に、延伸された基材層が元の状態に戻ろうとして発生するものであると考えられ、特許文献1で得られる外装材では上記反りの問題を解決することが困難であった。本発明者らはその理由は下記にあると考えている。すなわち、特許文献1の外装材では、金属箔層を挟んで、その一方側に二軸延伸PETフィルム及び二軸延伸Nyフィルムを用いた基材層が、他方側に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱接着性樹脂層が配置されているが、熱接着性樹脂層と比較して基材層の方が、引張試験における上降伏点強度が著しく大きく、成型加工による延伸に対して元に戻ろうとする力が基材層側の方が大きくなるためであると考えられる。
成型加工後の反りは、外装材を次工程等へ吸着搬送する際に、吸着エラーを引き起こす原因になったり、次工程であるヒートシール時にヒートシール不良を引き起こす原因になる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、基材層と、該基材層の一方の面上に接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の上記基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、上記基材層が、ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む層である、蓄電装置用外装材を提供する。
上記蓄電装置用外装材(以下、単に「外装材」ということがある)は、基材層としてポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む基材層を備えることにより、成型時に外装材にピンホール又は破断等が生じることを抑制でき、良好な成型性を得ることができる。また、成型加工時の基材層側(金属箔層に対して基材層側)の上降伏点強度を低減でき、成型加工後の基材層側の収縮を抑え、反り量を低減することができる。
蓄電装置用外装材において、上記基材層の厚さは5μm以上30μm以下であることが好ましい。基材層の厚さが5μm以上であることで、成型性を向上させることができる。また、基材層の厚さが30μm以下であることで、基材層側の成型加工によって延伸された箇所の収縮率をより十分に抑えることができるため、成型加工後の形状が維持されやすく、反り量をより低減することができる。
本発明はまた、第一基材層と、該第一基材層の一方の面上に第一接着層を介して形成された第二基材層と、該第二基材層の上記第一基材層とは反対の面上に第二接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の上記第二基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、上記第一基材層が、ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む層であり、上記第二基材層が、延伸ポリアミドフィルムである、蓄電装置用外装材を提供する。
上記蓄電装置用外装材(以下、単に「外装材」ということがある)は、第二基材層として延伸ポリアミドフィルムを備えることにより、成型時に外装材にピンホール又は破断等が生じることを抑制でき、良好な成型性を得ることができる。また、上記外装材は、ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む第一基材層を備えることにより、成型加工時の基材層側(金属箔層に対して第一及び第二基材層側)の上降伏点強度を低減でき、成型加工後の基材層側の収縮を抑え、反り量を低減することができる。この第一基材層による反り量の低減効果は、第二基材層である延伸ポリアミドフィルムとの併用時に特に顕著に奏される。すなわち、延伸ポリアミドフィルムが外装材の成型性を向上させる反面、成型後の反りを発生させやすくする傾向があるところ、その影響を第一基材層が緩和し、反りを抑制することができる。
蓄電装置用外装材において、上記第一基材層の厚さは4μm以上20μm以下であり、且つ、上記第二基材層の厚さは5μm以上20μm以下であることが好ましい。第一基材層の厚さが4μm以上であり、且つ第二基材層の厚さが20μm以下であることで、基材層側の成型加工によって延伸された箇所の収縮率をより十分に抑えることができるため、成型加工後の形状が維持されやすく、反り量をより低減することができる。また、第一基材層の厚さが20μm以下であり、且つ第二基材層の厚さが5μm以上であることで、成型性をより向上させることができる。
蓄電装置用外装材において、上記ポリエステル樹脂中の上記ポリエステルエラストマーの含有量が、上記ポリエステル樹脂の全量を基準として2〜15質量%であることが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂中の上記非晶質ポリエステルの含有量が、上記ポリエステル樹脂の全量を基準として20〜60質量%であることが好ましい。これにより、基材層側の成型加工によって延伸された箇所の収縮率をより十分に抑えることができるため、成型加工後の形状が維持されやすく、反り量をより低減することができる。
本発明はまた、電極を含む電池要素と、上記電極から延在するリードと、上記電池要素を収容する容器とを備え、上記容器は上記本発明の蓄電装置用外装材から、上記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置を提供する。かかる蓄電装置は、電池要素を収容する容器として上記本発明の蓄電装置用外装材を用いているため、ピンホール及び破断がなく、且つ反りが低減された容器を備えたものとなる。
本発明によれば、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、(a)は、その斜視図であり、(b)は、(a)に示すエンボスタイプ外装材のb−b線に沿った縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、(a)は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示し、(b)は、エンボスタイプに加工された蓄電装置用外装材と電池要素を準備した状態を示し、(c)は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、(d)は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
[蓄電装置用外装材]
図1は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図1に示すように、本実施形態の外装材(蓄電装置用外装材)10は、第一基材層11と、該第一基材層11の一方の面上に第一接着層12を介して形成された第二基材層13と、該第二基材層13の上記第一基材層11とは反対の面上に第二接着層14を介して形成された金属箔層15と、該金属箔層15の上記第二基材層13とは反対の面上に形成された腐食防止処理層16と、該腐食防止処理層16の金属箔層15とは反対の面上にシーラント接着層17を介して形成されたシーラント層18と、が順次積層された積層体である。外装材10は、第一基材層11が最外層、シーラント層18が最内層である。すなわち、外装材10は、第一基材層11を蓄電装置の外部側、シーラント層18を蓄電装置の内部側に向けて使用される。
また、図2は、本発明の蓄電装置用外装材の他の一実施形態を模式的に表す断面図である。図2に示すように、蓄電装置用外装材は、基材層が単層の場合であってもよい。図2に示す外装材(蓄電装置用外装材)20は、基材層21と、該基材層21の一方の面上に接着層22を介して形成された金属箔層15と、該金属箔層15の上記基材層21とは反対の面上に形成された腐食防止処理層16と、該腐食防止処理層16の金属箔層15とは反対の面上にシーラント接着層17を介して形成されたシーラント層18と、が順次積層された積層体である。外装材20において、基材層21と金属箔層15とは、間に他の基材層が介在することなく、接着層22のみを介して貼り合わせられている。外装材20は、基材層21が最外層、シーラント層18が最内層である。すなわち、外装材20は、基材層21を蓄電装置の外部側、シーラント層18を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、外装材10,20を構成する各層について説明する。
(第一基材層11)
第一基材層11は、蓄電装置を製造する際の後述する加圧熱融着工程における耐熱性を外装材10に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制するための層である。また、第一基材層11は、ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含んで構成される層であり、成型加工により延伸された部分の収縮率を緩和する層でもある。第一基材層11の構成材料としてポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を用いることにより、引張り歪みに対する上降伏点強度を小さくすることができ、成型加工後の反りを大幅に低減することができる。
上記ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントからなる。ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられ、柔軟性の観点から、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、並びに、ポリカプロラクトン及びポリブチレンアジペート等の低融点ポリエステルが挙げられ、耐加水分解性、耐熱性、低温特性の観点から、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステルエラストマーは、上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとのブロック共重合体である。ハードセグメントに対するソフトセグメントの共重合量は、ハードセグメント及びソフトセグメントの総量を基準として、20〜95質量%であることが好ましく、25〜90質量%であることがより好ましい。ソフトセグメントの共重合量が20質量%よりも多いことで、外装材の成型加工後の反り量をより低減することができる傾向があり、ソフトセグメントの共重合量が95質量%よりも少ないことで、耐熱性を高水準で維持することができる傾向がある。
また、上記非晶質ポリエステルは、結晶性が認められないポリエステル樹脂、又は、結晶性が低く透明性が高いポリエステル樹脂である。非晶質ポリエステルに該当するか否かは、例えば、示差走査熱量分析にて融解ピークが見られないことにより判断することができる。
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合により得ることができるが、使用する多価アルコール及び多価カルボン酸の選択により、非晶質ポリエステルを得ることができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させる際に、エチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに変更することにより、非晶質ポリエステルであるグリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PETG)及びグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCTG)が得られる。
非晶質ポリエステルとしては、上述したPETG及びPCTGのほか、PETフィルムを製膜する際に加熱急冷することで得られる非晶質ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、製膜方法に左右されずに非晶質ポリエステルが得られ、また、押出し成形性が良好であることから、PETGが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有する母材となるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらの中でも、材料コストの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエステルエラストマーを含有するポリエステル樹脂において、ポリエステルエラストマーの含有量は、ポリエステルエラストマーを含有するポリエステル樹脂の全量を基準として2〜15質量%であることが好ましく、5〜10質量%であることがより好ましい。この含有量が2質量%以上であると、外装材の成型加工後の反り量をより低減することができる傾向があり、15質量%以下であると、耐熱性を高水準で保持することができる傾向がある。
非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂において、非晶質ポリエステルの含有量は、非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂の全量を基準として20〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。この含有量が20質量%以上であると、外装材の成型加工後の反り量をより低減することができる傾向があり、60質量%以下であると、耐熱性を高水準で保持することができる傾向がある。
また、第一基材層11は、ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂に加え、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む第一基材層11は、延伸フィルムであることが好ましく、突刺強度又は衝撃強度に優れる点から、ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。
第一基材層11の厚さは、4〜20μmであることが好ましく、10〜15μmであることがより好ましい。第一基材層11の厚さが20μm以下であることにより、薄型化に対応できる傾向がある。また、第一基材層11の厚さが4μm以上であることにより、基材層側の成型加工によって延伸された箇所の収縮率をより十分に抑えることができるため、成型加工後の形状が維持されやすく、反り量をより低減することができる傾向がある。
(第一接着層12)
第一接着層12は、第一基材層11と第二基材層13とを接着する層である。第一接着層12に用いられる接着材としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の水酸基を有する化合物からなる主剤に、硬化剤として2官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる2液硬化型のウレタン系接着剤を用いることが好ましい。上記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば40℃で4日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、第一基材層11と第二基材層13との強固な接着が可能となる。
第一接着層12の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、1〜10μmであることが好ましく、3〜7μmであることがより好ましい。
(第二基材層13)
第二基材層13は、延伸ポリアミドフィルムで構成される。延伸ポリアミドフィルムは、強度が高く、伸びが大きく、且つ軟質であるため、薄肉で、シャープな成型加工形状を形成することができる。そのため、第二基材層13を備える外装材10は、外装材20のように第二基材層13を備えない外装材と比較して、より優れた成形性を得ることができる。
延伸ポリアミドフィルムとしては、ナイロン6フィルム、ナイロン11フィルム、ナイロン12フィルム等が挙げられるが、耐熱性の観点から、ナイロン6フィルムであることが好ましく、突刺強度又は衝撃強度に優れる点から、二軸延伸ナイロン6(ONy)フィルムであることがより好ましい。
第二基材層13の厚さは、5〜20μmであることが好ましく、10〜15μmであることがより好ましい。第二基材層13の厚さが5μm以上であることにより、優れた成型性が得られる傾向があり、20μm以下であることにより、外装材の成型加工後の反り量をより低減することができる傾向がある。
(第二接着層14)
第二接着層14は、第二基材層13と金属箔層15とを接着する層である。第二接着層14を構成する接着剤は、第一接着層12と同様、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の水酸基を有する化合物からなる主剤に、硬化剤として2官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる2液硬化型のウレタン系接着剤を用いることが好ましい。上記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば40℃で4日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、第二基材層13と金属箔層15との強固な接着が可能となる。
第二接着層14の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、1〜10μmであることが好ましく、3〜7μmであることがより好ましい。
(基材層21)
外装材20における基材層21は、第一基材層11と同様に、ポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含んで構成される層である。基材層21の構成材料としてポリエステルエラストマー及び/又は非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を用いることにより、成型時に外装材20にピンホール又は破断等が生じることを抑制でき、良好な成型性を得ることができる。また、引張り歪みに対する上降伏点強度を小さくすることができ、成型加工後の反りを大幅に低減することができる。
基材層が単層の場合、基材層21の厚さは、5〜30μmであることが好ましく、10〜25μmであることがより好ましい。基材層21の厚さが30μm以下であることにより、基材層21側の成型加工によって延伸された箇所の収縮率をより十分に抑えることができるため、成型加工後の形状が維持されやすく、反り量をより低減することができる傾向がある。また、基材層21の厚さが5μm以上であることにより、成型時に外装材にピンホール又は破断等が生じることを抑制でき、良好な成型性を得ることができる。基材層21は、厚さ以外の構成は第一基材層11と同様の構成とすることができる。
(接着層22)
接着層22は、基材層21と金属箔層15とを接着する層である。接着層22を構成する接着剤は、第一接着層12と同様、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の水酸基を有する化合物からなる主剤に、硬化剤として2官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる2液硬化型のウレタン系接着剤を用いることが好ましい。上記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば40℃で4日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層21と金属箔層15との強固な接着が可能となる。
接着層22の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、1〜10μmであることが好ましく、3〜7μmであることがより好ましい。
(金属箔層15)
金属箔層15としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層15はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよく、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔(100質量%)において、鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%であることが好ましく、0.5〜2.0質量%であることがより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材10,20を得ることができる。鉄の含有量が9.0質量%以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材10,20を得ることができる。
金属箔層15の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、9〜200μmであることが好ましく、15〜100μmであることがより好ましい。金属箔層15の厚さが9μm以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層15の厚さが200μm以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
(腐食防止処理層16)
腐食防止処理層16は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層15の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層15とシーラント接着層17との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理層16は、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜であることが好ましい。この塗膜は、金属箔層15の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層15とシーラント接着層17の密着力をより強固にするので、電解液等の蓄電装置要素に対して優れた耐性が得られる。また、腐食防止処理層16は、必要とされる機能に応じて第二接着層14又は接着層22と金属箔層15の間に追加されてもよい。
腐食防止処理剤の塗膜は、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理、及び、クロム酸塩とリン酸塩とフッ化物と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるクロメート処理等により形成される。なお、腐食防止処理層16は、金属箔層15の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上記した塗膜には限定されない。腐食防止処理層16は、例えば、リン酸塩処理及びベーマイト処理等によって形成された塗膜であってもよい。
腐食防止処理層16は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層16には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。腐食防止処理層16の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば10nm〜5μmであることが好ましく、20〜500nmであることがより好ましい。
(シーラント接着層17)
シーラント接着層17は、腐食防止処理層16が形成された金属箔層15とシーラント層18を接着する層である。外装材10,20は、シーラント接着層17を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成におけるシーラント接着層17を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層18と、極性を有することが多い腐食防止処理層16の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材10,20の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層17の劣化による密着力の低下を防止し易い。
酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ポリプロピレン;並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層17に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
熱ラミネート構成のシーラント接着層17は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層17の厚さは2〜50μmであることが好ましい。
ドライラミネート構成のシーラント接着層17を形成する接着成分としては、例えば、第一接着層12及び第二接着層14で挙げたものと同様の2液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成のシーラント接着層17は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層17として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。
シーラント接着層17の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、8μm以上50μm以下であることが好ましく、20μm以上40μm以下であることがより好ましい。シーラント接着層17の厚さが8μm以上であることにより、金属箔層15とシーラント層18との十分な接着強度が得られやすく、50μm以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減しやすくすることができる。また、シーラント接着層17の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、1μm以上5μm以下であることが好ましい。シーラント接着層17の厚さが1μm以上であることにより、金属箔層15とシーラント層18との十分な接着強度が得られやすく、5μm以下であることにより、シーラント接着層17の割れの発生を抑制することができる。
(シーラント層18)
シーラント層18は、外装材10,20に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層18としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ポリプロピレン;並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層17で挙げたものと同様のものが挙げられる。
シーラント層18は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
また、シーラント層18は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
シーラント層18の厚さは、10〜100μmであることが好ましく、20〜60μmであることがより好ましい。シーラント層18の厚さが20μm以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、90μm以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
[外装材の製造方法]
次に、外装材10の製造方法について説明する。なお、外装材10の製造方法は以下の方法に限定されない。
外装材10の製造方法として、例えば、下記の工程S11〜S14を有する方法が挙げられる。
工程S11:金属箔層15の一方の面上に腐食防止処理層16を形成する工程。
工程S12:第一基材層11と第二基材層13とを第一接着層12を介して貼り合わせ、積層体を得る工程。
工程S13:金属箔層15の他方の面(腐食防止処理層16を形成した側と反対側の面)と、第二接着層14を介して、上記積層体の第二基材層13側の面とを貼り合わせる工程。
工程S14:腐食防止処理層16上に、シーラント接着層17を介してシーラント層18を形成する工程。
(工程S11)
工程S11では、腐食防止処理層16は、例えば、金属箔層15の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、金属箔層15の一方の面上を形成される。腐食防止処理剤としては、例えば、上述のセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、又はバーコート等の各種方法を採用できる。
(工程S12)
工程S12では、第一基材層11に第一接着層12を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で第二基材層13が貼り合わせられ、第一基材層11、第一接着層12及び第二基材層がこの順に積層された積層体が得られる。工程S12では、接着性の促進のため、40℃〜100℃の範囲でエージング(養生)を行ってもよいエージング時間は、例えば、1〜10日である。
(工程S13)
工程S13では、金属箔層15の他方の面(腐食防止処理層16を形成した側と反対側の面)と、第二接着層14を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で上記積層体の第二基材層13側の面とが貼り合わせられる。工程S13では、接着性の促進のため、40℃〜100℃の範囲でエージング(養生)処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、1〜10日である。
(工程S14)
工程S13後、第一基材層11、第一接着層12、第二基材層13、第二接着層14、金属箔層15及び腐食防止処理層16がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層16上に、シーラント接着層17を介してシーラント層18が形成される。シーラント層18は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層17とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層18は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層17とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。
以上説明した工程S11〜S14により、外装材10が得られる。なお、外装材10の製造方法の工程順序は、上記工程S11〜S14を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程S12を行ってから工程S11を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。
また、外装材20を製造する場合、上述した外装材10の製造方法において、工程S12を行わず、工程S13において、金属箔層15の他方の面(腐食防止処理層16を形成した側と反対側の面)と基材層21とを、接着層22を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で貼り合わせればよい。それ以外は、上述した外装材10の製造方法と同様である。
[蓄電装置]
次に、外装材10,20を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素1と、上記電極から延在するリード2と、電池要素1を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電装置用外装材10,20から、シーラント層18が内側となるように形成される。上記容器は、2つの外装材をシーラント層18同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材10,20の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、1つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材10,20の周縁部を熱融着して得られてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
リード2は、シーラント層18を内側として容器を形成する外装材10,20によって挟持され、密封されている。リード2は、タブシーラントを介して、外装材10,20によって挟持されていてもよい。
[蓄電装置の製造方法]
次に、上述した外装材10を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材30を用いて二次電池40を製造する場合を例に挙げて説明する。図3は上記エンボスタイプ外装材30を示す図である。図4の(a)〜(d)は、外装材10を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池40としては、エンボスタイプ外装材30のような外装材を2つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。
片側成型加工電池である二次電池40は、例えば、以下の工程S21〜S25により製造することができる。
工程S21:外装材10、電極を含む電池要素1、並びに上記電極から延在するリード2を準備する工程。
工程S22:外装材10の片面に電池要素1を配置するための凹部32を形成する工程(図4(a)及び図4(b)参照)。
工程S23:エンボスタイプ外装材30の成型加工エリア(凹部32)に電池要素1を配置し、凹部32を蓋部34が覆うようにエンボスタイプ外装材30を折り返し重ねて、電池要素1から延在するリード2を挟持するようにエンボスタイプ外装材30の一辺を加圧熱融着する工程(図4(b)及び図4(c)参照)。
工程S24:リード2を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程(図4(c)参照)。
工程S25:リード2を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア(凹部32)側に折り曲げる工程(図4(d)参照)。
(工程S21)
工程S21では、外装材10、電極を含む電池要素1、並びに上記電極から延在するリード2を準備する。外装材10は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素1及びリード2としては特に制限はなく、公知の電池要素1及びリード2を用いることができる。
(工程S22)
工程S22では、外装材10のシーラント層18側に電池要素1を配置するための凹部32が形成される。凹部32の平面形状は、電池要素1の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部32は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材10の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部32は、長方形に切り出した外装材10の中央より、外装材10の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部32を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋(蓋部34)とすることができる。
凹部32を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工(深絞り成型)が挙げられる。成型方法としては、外装材10の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材10とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部32の深さ(深絞り量)を所望の量に調整できる。外装材10に凹部32が形成されることにより、エンボスタイプ外装材30が得られる。このエンボスタイプ外装材30は、例えば図3に示すような形状を有している。ここで、図3(a)は、エンボスタイプ外装材30の斜視図であり、図3(b)は、図3(a)に示すエンボスタイプ外装材30のb−b線に沿った縦断面図である。
(工程S23)
工程S23では、エンボスタイプ外装材30の成型加工エリア(凹部32)内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素1が配置され。また、電池要素1から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード2が成型加工エリア(凹部32)から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材30は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層18同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材30のリード2を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の3条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層18を融解する温度以上であることが好ましい。
なお、シーラント層18の熱融着前の厚さは、リード2の厚さに対し40%以上80%以下であることが好ましい。シーラント層18の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード2端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池40の外装材10端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材10端部からの水分の浸入量を低減することができる。
(工程S24)
工程S24では、リード2を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程S23と同様である。
(工程S25)
リード2を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層18が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア32側に折り返し、折り返し部42を形成することで、二次電池40が得られる。
なお、外装材20を用いて蓄電装置を製造する場合、上述した外装材10を用いた蓄電装置の製造方法において、外装材10に代えて外装材20を用いればよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[使用材料]
実施例、参考例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
(第一基材層11又は基材層21)
下記表1に示す基材を用いた。
表1中、ポリエステルエラストマーとして「ハイトレル」(商品名、東レ・デュポン社製)を、非晶質ポリエステルとして「SKYGREEN」(商品名、SKケミカル社製)をそれぞれ使用した。また、基材A−21及び基材A−34としては、ポリエステルエラストマー及び非晶質ポリエステルを含有しない二軸延伸PETフィルム(商品名「ルミラー」、東レフィルム加工社製)を用いた。
(第一接着層12又は接着層22)
接着剤B−1:ポリエステルウレタン系接着剤(商品名「タケラック/タケネート」、三井化学社製)
(第二基材層13)
下記表2に示す基材を用いた。
表2中、基材C−4としては、二軸延伸PETフィルム(商品名「ルミラー」、東レフィルム加工社製)を用い、基材C−7としては、無延伸ナイロンフィルム(商品名「ダイアミロンC」、三菱樹脂社製)を用いた。
(第二接着層14)
接着剤D−1:ポリエステルウレタン系接着剤(商品名「タケラック/タケネート」、三井化学社製)
(金属箔層15)
金属箔E−1:軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム社製、厚さ40μm)
(腐食防止処理層16)
処理剤F−1:酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
(シーラント接着層17)
接着樹脂G−1:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂(商品名「アドマー」、三井化学社製)
(シーラント層18)
フィルムH−1:無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ60μm)の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム(商品名「GHC」、三井化学東セロ社製)
[実施例2,5〜6,9〜10,12,15〜16,19〜20,23〜24,31〜32,38〜39,41、参考例1,3〜4,7〜8,11,13〜14,17〜18,21〜22,25〜30,33〜37,40、及び比較例1〜5]
(外装材の作製)
金属箔層15となる金属箔E−1の一方の面に処理剤F−1を塗布、乾燥して腐食防止処理層16を形成した。次に、金属箔層15における腐食防止処理層16の反対面に、基材層21となる基材A−1〜A−10、A−17、A−19、A−21〜A−27のいずれかを、接着剤B−1を用いたドライラミネート法により貼り付けた。また、第一基材層11となる基材A−11〜A−20、A−28〜A−34のいずれかに、接着剤B−1を用いたドライラミネート法により、第二基材層13となる基材C−1〜C−7のいずれかを貼り合わせ、次に、金属箔層15における腐食防止処理層16の反対面に、接着剤D−1を用いたドライラミネート法により、第一基材層11、第一接着層12及び第二基材層13の積層体における第二基材層13側を貼り合わせた。その後、60℃、6日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層16側に押出し装置にて接着樹脂G−1を押出してシーラント接着層17を形成し、フィルムH−1を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層18を形成した。その後、得られた積層体に対し、190℃で加熱圧着することで実施例2,5〜6,9〜10,12,15〜16,19〜20,23〜24,31〜32,38〜39,41、参考例1,3〜4,7〜8,11,13〜14,17〜18,21〜22,25〜30,33〜37,40、及び比較例1〜5の外装材を作製した。なお、積層後の接着層22の厚さは5μmであり、積層後の第一接着層12の厚さは5μmであり、積層後の第二接着層14の厚さは5μmであり、積層後のシーラント接着層17の厚さは25μmであった。各例において使用した基材の種類を表3に示す。
(成型加工後の反り量の評価)
実施例、参考例及び比較例で得られた外装材を、120mm×260mmの矩形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを3mmに設定し、室温23℃、露点温度−35℃の環境下で、冷間成型を行った。パンチ金型には、70mm×80mmの長方形の横断面を有し、底面に0.75mmのパンチラジアス(RP)を有し、側面に1.5mmのパンチコーナーラジアス(RCP)を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に0.75mmのダイラジアス(RD)を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランスは0.2mmとした。成型エリアは切り取った外装材の長手方向の略中央で分けた半面の略中央とした。すなわち、成型エリアの両端が、切り取った外装材の短手方向の両端からそれぞれ25mmの位置となるように、成型エリアを配置した。
成型加工後の外装材を、第一基材層11側が上方を向くように、室温23℃、露点温度−35℃の環境で60分間水平な台上に静置させ、成型されていないエリア側の短手方向の辺の台からの距離の最大値を測定し、測定値を反り量とした。ただし、90度以上の角度で反った場合には、反り量の計測ができないため、測定不可とした。反り量の評価は、以下の評価基準に従って行った。結果を表3に示す。
A:反り量が50mm未満であった。
B:反り量が50mm以上75mm未満であった。
C:反り量が75mm以上100mm未満であった。
D:反り量が100mm以上であった。
(成型深さの評価)
実施例、参考例及び比較例で得られた外装材を、150mm×190mmの矩形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを1mmごとに1〜10mmに設定し、室温23℃、露点温度−35℃の環境下で冷間成型し、各成型深さにおける成型性を下記基準に従って評価した。なお、パンチ金型には、100mm×150mmの長方形の横断面を有し、底面に0.75mmのパンチラジアス(RP)を有し、側面に1.5mmのパンチコーナーラジアス(RCP)を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に0.75mmのダイラジアス(RD)を有するものを使用した。成型深さの評価は、以下の評価基準に従って行った。結果を表3に示す。
A:破断又はクラックを生じずに、成型深さ6mm以上の深絞り成型が可能である。
B:破断又はクラックを生じずに、成型深さ5mm以上6mm未満の深絞り成型が可能である。
C:破断又はクラックを生じずに、成型深さ4mm以上5mm未満の深絞り成型が可能である。
D:成型深さ4mm未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じる。
(耐熱性の評価)
実施例、参考例及び比較例で得られた外装材を、50mm×200mmの短冊状に二枚切り取った。そして、切り取ったサンプルの基材層同士を向い合わせた状態で、200℃又は210℃に加温したヒートシールバーで10秒間挟み込み、基材層同士が接着しているかを評価した。耐熱性の評価は、以下の評価基準に従って行った。結果を表3に示す。
A:ヒートシール温度210℃でも接着していなかった。
B:ヒートシール温度200℃で接着していなかったが、210℃で接着していた。
C:ヒートシール温度200℃で接着していた。
以上の通り、本発明の構成を有する実施例では、十分な成型性を維持できるとともに、成型加工後の反り量を低減できる蓄電装置用外装材を提供することができた。
1…電池要素、2…リード、10…外装材(蓄電装置用外装材)、11…第一基材層、12…第一接着層、13…第二基材層、14…第二接着層、15…金属箔層、16…腐食防止処理層、17…シーラント接着層、18…シーラント層、21…基材層、22…接着層、30…エンボスタイプ外装材、32…成型加工エリア(凹部)、34…蓋部、40…二次電池。

Claims (7)

  1. 基材層と、該基材層の一方の面上に接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の前記基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、
    前記基材層が、非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む層であり、
    前記非晶質ポリエステルの含有量が、前記ポリエステル樹脂の全量を基準として20〜60質量%である、蓄電装置用外装材。
  2. 前記基材層の厚さが5μm以上30μm以下である、請求項1に記載の蓄電装置用外装材。
  3. 第一基材層と、該第一基材層の一方の面上に第一接着層を介して形成された第二基材層と、該第二基材層の前記第一基材層とは反対の面上に第二接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の前記第二基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、
    前記第一基材層が、非晶質ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を含む層であり、
    前記非晶質ポリエステルの含有量が、前記ポリエステル樹脂の全量を基準として20〜60質量%であり、
    前記第二基材層が、延伸ポリアミドフィルムである、蓄電装置用外装材。
  4. 前記第一基材層の厚さが4μm以上20μm以下であり、且つ、前記第二基材層の厚さが5μm以上20μm以下である、請求項3に記載の蓄電装置用外装材。
  5. 前記ポリエステル樹脂が、ポリエステルエラストマーを更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  6. 前記ポリエステル樹脂中の前記ポリエステルエラストマーの含有量が、前記ポリエステル樹脂の全量を基準として2〜15質量%である、請求項5に記載の蓄電装置用外装材。
  7. 電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、
    前記容器は請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。
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