JP6019645B2

JP6019645B2 - リチウムイオン電池用外装材

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。

二次電池は、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等の理由から小型化が必須になっている。そのため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストな多層フィルムが用いられるようになっている。

一方、リチウムイオン電池の電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は加水分解によってフッ酸を発生する。フッ酸は、電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部にアルミニウム箔層が設けられ、外装材表面から電池内に水分が浸入することを抑制している。例えば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。該外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれる。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等。）を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールして封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。また近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたリチウムイオン電池も製造されている。

リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、形成する凹部が深いほど、成型時に外装材にピンホールや破断が起こりやすくなる。
そこで、基材層には、優れた成型性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムが広く用いられている。また、二軸延伸ポリアミドフィルムは耐電解液性が充分でないため、二軸延伸ポリアミドフィルムの外側に二軸延伸ポリエステルフィルムを積層した積層フィルムを基材層に用いることも行われている（例えば、特許文献１）。
また、基材層に、ＭＤ方向に対して０°、４５°、９０°、１３５°の４方向の伸びがいずれも８０％以上であるフィルムを用いることも提案されている（特許文献２）。

特許第４５５９５４７号公報特許第３５６７２３０号公報

しかし、前記した二軸延伸ポリアミドフィルム、又は二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの積層フィルムを基材層に使用した外装材では、成型を行う湿度環境によって充分な成型性が得られないことがある。
また、４方向の伸びがいずれも８０％以上のフィルムを基材層に用いる場合も、成型を行う湿度環境によって充分な成型性が得られないことがある。

本発明は、湿度環境に関わらず優れた成型性が得られるリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層の一方の面側に、第１接着層を介して少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
前記基材層が、ＪＩＳＫ７２０９：２０００で規定される吸水率が０．１％以上３％以下で、下記引張試験における１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に１１０ＭＰａ以下で、かつＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方で７０ＭＰａ以上である樹脂フィルムからなることを特徴とする。
（引張試験）
２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下、試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１０％延伸時（変位量３．５ｍｍ）の応力値を測定する。

前記樹脂フィルムは、前記引張試験による１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に７０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、前記樹脂フィルムは、厚さ１０〜４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
また、前記樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステルエラストマーが２質量％以上３０質量％以下含有されていることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、湿度環境に関わらず優れた成型性が得られる。

本発明のリチウムイオン電池用外装材を示した断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を図１に基づいて説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面側に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層された積層体である。外装材１は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１は、基材層１１を電池の外部側、シーラント層１６を電池の内部側にして使用される。

［基材層１１］
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
基材層１１は、ＪＩＳＫ７２０９：２０００で規定される吸水率が０．１％以上３％以下で、下記引張試験における１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に１１０ＭＰａ以下で、かつＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方で７０ＭＰａ以上である樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（Ａ）」という。）からなる層である。基材層１１が樹脂フィルム（Ａ）からなることで、湿度環境に関わらず優れた成型性が得られ、また基材層１１側の耐電解液性にも優れた外装材１となる。

（引張試験）
２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下、試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１０％延伸時（変位量３．５ｍｍ）の応力値を測定する。

基材層１１が樹脂フィルム（Ａ）からなることで前記効果が得られる要因は以下のように考えられる。
従来の外装材では、同じ外装材であっても冷間成型する際の成型性が異なることがあり、場合によっては充分な成型性が得られないことがあった。この問題について本発明者が検討したところ、外装材の保管時や成型時における湿度環境が外装材の成型性に大きく影響していることが判明した。具体的には、外装材が優れた成型性を有するには、基材層を形成する樹脂フィルムが一定の水分を含んだ状態であることが必要であることが判明した。一般にリチウムイオン電池は電解質と水分の反応を避けるため、ドライルームにて電解液の注入と封止が行われる。しかし、電解液を注入する前の外装材の保管時や成型加工時における湿度環境は厳密に管理されておらず、様々な条件となっている。従来の外装材では、保管時や成型加工時における湿度が高い場合は基材層が充分な水を含むことで優れた成型性が得られるが、保管時や成型加工時の湿度が低い場合は基材層中の水分量が不足し、フィルム特性が大きく変化して成型性が低下していたと考えられる。
これに対し、本発明の外装材では、基材層を形成する樹脂フィルム（Ａ）の１０％延伸時の応力値が前記条件を満たすことで優れた成型性を有している。さらに、樹脂フィルム（Ａ）は、吸水率が０．１％以上であることでフィルム中に水分が充分に確保され、かつ吸水率が３％以下であることでフィルム中の水分量が湿度環境によって変化し難い。そのため、樹脂フィルム（Ａ）のフィルム特性は湿度環境によって変化し難い。これらのことから、本発明の外装材は湿度環境に関わらず優れた成型性を示すと考えられる。

樹脂フィルム（Ａ）の吸水率は、樹脂フィルム（Ａ）の柔軟性が高まり、外装材１の成型性がより優れる点から、０．５％以上が好ましい。また、樹脂フィルム（Ａ）の吸水率は、外装材１の成型性が湿度環境によって変化し難くなる点から、２％以下が好ましい。

樹脂フィルム（Ａ）の１０％延伸時の応力値は、ＭＤ方向及びＴＤ方向共に７０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、湿度環境に関わらずさらに優れた成型性が得られる。
また、樹脂フィルム（Ａ）のＭＤ方向及びＴＤ方向の１０％延伸時の応力値の下限値は、８０ＭＰａが好ましい。また、前記応力値の上限値は、１００ＭＰａが好ましい。
前記応力値が下限値以上であれば、より優れた成型性を有する外装材１となる。前記応力値が上限値以下であれば、より優れた成型性を有する外装材１となる。

樹脂フィルム（Ａ）としては、突刺強度、衝撃強度に優れる点から、ナイロンフィルム又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく、吸水率が低く、湿度環境によるフィルム特性の変化がより小さく、耐電解液性に優れる点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。また、樹脂フィルム（Ａ）は、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれであってもよいが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
樹脂フィルム（Ａ）は、単層フィルムでも多層フィルムでもよいが、コスト面で有利な点から、単層フィルムが好ましい。樹脂フィルム（Ａ）が多層フィルムの場合、多層フィルムとして、前記吸水率及び１０％延伸時の応力値の条件を満たせばよい。なお、多層フィルムは、多層共押出し製法によって得られる単一基材を含む。

樹脂フィルム（Ａ）には、より優れた成型性が得られる点から、熱可塑性ポリエステルエラストマーが含有されることが好ましい。特に、熱可塑性ポリエステルエラストマーが含有されたＰＥＴフィルムが好ましい。
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有するポリエステルエラストマーである。
ハードセグメントとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ソフトセグメントとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート等のポリエステル等が挙げられる。なかでも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。

熱可塑性ポリエステルエラストマー中のハードセグメントに対するソフトセグメントの比率（質量比）は、１．０〜４．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．５〜２．３がさらに好ましい。前記比率が下限値以上であれば、結晶性を維持して吸水率を低くできる。前記比率が上限値以下であれば、柔軟性を保持できる。

樹脂フィルム（Ａ）中の熱可塑性ポリエステルエラストマーの含有量は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーの含有量が下限値以上であれば、樹脂フィルム（Ａ）が柔らかくなり、成型性に優れる。熱可塑性ポリエステルエラストマーの含有量が上限値以下であれば、樹脂フィルム（Ａ）の硬さが保持され、成型加工時に金属箔層１３を保護する効果を発現する。

基材層１１の厚さは、１０〜４０μｍが好ましく、２０〜３５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値以上であれば、成型性に優れる。基材層１１の厚さが上限値以下であれば、成型加工により延伸された箇所の基材層１１の収縮力がそれほど大きくならず、成型加工後の形状を維持できる。

［第１接着層１２］
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
第１接着層１２を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

［金属箔層１３］
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、外装材１は柔軟性に優れる。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。

［腐食防止処理層１４］
腐食防止処理層１４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１３と第２接着層１５との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理層１４としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。前記塗膜は、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１３と第２接着層１５の密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。

前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

［第２接着層１５］
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成における第２接着層１５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層１６と、極性を有する腐食防止処理層１４の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層１５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。
第２接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

熱ラミネート構成の第２接着層１５を構成する接着成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。

熱ラミネート構成の第２接着層１５中には、スチレン系又はオレフィン系エラストマーが含有されていることが好ましい。これにより、冷間成型時に第２接着層１５にクラックが生じて白化することを抑制しやすく、濡れ性の改善による密着力の向上、異方性の低減による製膜性の向上等が期待できる。これらのエラストマーは酸変性ポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、相溶していることが好ましい。

熱ラミネート構成の第２接着層１５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件において４〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。

ドライラミネート構成の第２接着層１５の接着成分としては、例えば、第１接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成の第２接着層１５は、エステル基やウレタン基等の加水分解され得る結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層１５が好ましい。

［シーラント層１６］
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層１５で挙げたものと同じものが挙げられる。

シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
また、シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。

外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１６が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第２接着層１５が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなり、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６が積層されていることが好ましい。

［製造方法］
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（３）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

（工程（１））
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。

（工程（２））
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を形成する樹脂フィルム（Ａ）を貼り合わせる。
工程（２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

（工程（３））
熱ラミネート構成の場合は、例えば、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、押出ラミネート法によって第２接着層１５を形成し、シーラント層１６を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。シーラント層１６の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。
ドライラミネート構成の場合は、例えば、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法で、第２接着層１５を介してシーラント層１６を形成する樹脂フィルムを積層する。

以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。

本発明の外装材を使用したリチウムイオン電池は、本発明の外装材を使用する以外は公知の方法で製造できる。例えば、以下のようにして得られる。本発明の外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレータ及び負極を入れ、もう一枚の本発明の外装材をシーラント層が向かい合うように重ね合わせ、その三辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った一辺から電解液を注入し、残りの一辺をヒートシールして密封することでリチウムイオン電池を得る。
なお、本発明の外装材を使用したリチウムイオン電池は、前記方法で製造したものには限定されない。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
基材Ａ−１：二軸延伸ＰＥＴフィルム（熱可塑性ポリエステルエラストマー８質量％含有、厚み２５μｍ）。
基材Ａ−２：二軸延伸ＰＥＴフィルム（熱可塑性ポリエステルエラストマー１６質量％含有、厚み２５μｍ）。
基材Ａ−３：二軸延伸ＰＥＴフィルム（熱可塑性ポリエステルエラストマー１質量％含有、厚み２５μｍ）。
基材Ａ−４：二軸延伸ナイロン６フィルム（厚み２５μｍ）。
基材Ａ−４について、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／秒にてＴＤ方向の伸びを測定したところ７５％であった。

（第１接着層１２）
接着剤Ｂ−１：ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。

（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。

（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。

（第２接着層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）。

（シーラント層１６）
フィルムＦ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。

［外装材の作成］
金属箔層１３となる金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面に、接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法により、基材Ａ−１〜Ａ−４のいずれかを貼り合せ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出して第２接着層１５を形成し、フィルムＦ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。

［吸水率の評価］
基材層１１に使用した各フィルムについては、ＪＩＳＫ７２０９：２０００に準拠して吸水率を測定し、以下の基準で分類した。
吸水率Ｇ−１：吸水率が０．１％以上３％以下である。
吸水率Ｇ−２：吸水率が３％より大きい。

［引張り評価］
基材層１１に使用した各フィルムについては、２３℃、４０％ＲＨの環境下で２４時間保管した後に、２３℃、４０％ＲＨの環境下で引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分。）を行い、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれの１０％延伸時（変位量３．５ｍｍ）の応力値を測定して、以下の基準で分類した。
応力値Ｈ−１：応力値がＭＤ方向、ＴＤ方向共に７０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である。
応力値Ｈ−２：ＭＤ方向及びＴＤ方向のうち一方の応力値が７０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下で、他方の応力値が７０ＭＰａ以下である。
応力値Ｈ−３：ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも一方の応力値が１１０ＭＰａより大きい。

［耐電解液性の評価］
各例で得られた外装材の基材層表面に電解液を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：基材層表面の変質がない。
「○」：基材層表面における変質範囲が電解液接触面積の１０％以下である。
「×」：基材層表面における変質範囲が電解液接触面積の１０％を超える。

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、２３℃、４０％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。また、保管環境（２４時間）と成型加工環境を露点温度が−３５℃となる湿度環境（温度２３℃）とした以外は同様の条件の成型性も評価した。
パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ７ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「○」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上７ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。

［実施例１、２及び比較例１、２］
前記作成方法により、表１に示す基材層構成の外装材を作成した。
耐電解液性及び成型性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、吸水率が０．１％以上３％以下で、１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に１１０ＭＰａ以下、かつＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方で７０ＭＰａ以上である樹脂フィルムを基材層に用いた実施例１及び２の外装材は、保管環境、成型加工環境に影響を受けることなく優れた成型性を示した。特に、１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に７０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下の樹脂フィルムを基材層に用いた実施例１で特に優れた成型性を示した。また、実施例１及び２の外装材は、基材層側の耐電解液性にも優れていた。
一方、吸水率が０．１％以上３％以下であるが、ＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方の１０％延伸時の応力値が１１０ＭＰａより大きい比較例１の外装材は、４０％ＲＨ及び露点温度が−３５℃となる湿度のいずれの湿度環境下でも充分な成型性が得られなかった。
また、１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に７０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下であるが、吸水率が３％より大きい比較例２の外装材は、ＴＤ方向の伸びが８０％未満であるものの、４０％ＲＨの湿度環境下では優れた成型性を示した。しかし、露点温度−３５℃の湿度環境下では充分な成型性が得られなかった。これは、吸水率が４％であるためにフィルム中の水分量が変化しやすくなり、露点温度−３５℃の湿度の低い環境では基材層を形成する樹脂フィルム中の水分が蒸発して不足し、フィルム特性が変化したためであると考えられる。

１・・・リチウムイオン電池用外装材、１１・・・基材層、１２・・・第１接着層、１３・・・金属箔層、１４・・・腐食防止処理層、１５・・・第２接着層、１６・・・シーラント層。

Claims

基材層の一方の面側に、第１接着層を介して少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
前記基材層が、ＪＩＳＫ７２０９：２０００で規定される吸水率が０．１％以上３％以下で、下記引張試験における１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に１１０ＭＰａ以下で、かつＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方で７０ＭＰａ以上である樹脂フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
（引張試験）
２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下、試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１０％延伸時（変位量３．５ｍｍ）の応力値を測定する。
前記樹脂フィルムの前記引張試験による１０％延伸時の応力値がＭＤ方向及びＴＤ方向共に７０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。
前記樹脂フィルムが厚さ１０〜４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
前記樹脂フィルムに熱可塑性ポリエステルエラストマーが２質量％以上３０質量％以下含有されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。