JP6412323B2 - 電気化学デバイス用外装材及び電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の薄くて軽量の外装材および該外装材で外装された電気化学デバイスに関する。

なお、本明細書において、「外側層」の語は、外装材における最外側を意味するものではなく、金属箔層よりも外側に配置されていることを意味するものである。

また、本明細書において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いている。

スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の電気化学デバイスの外装材としては、旧来の金属缶に代えて、アルミニウム箔の両面にプラスチックフィルムを貼り合わせたラミネート外装材を用いることで軽量化が図られている。また、その応用として、電気自動車等の電源や、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も、上記構成のラミネート外装材で包装することも増えてきている。

上記ラミネート外装材としては、バリア層となるアルミニウム箔の一方の面に耐熱性の延伸フィルムを貼り合わせると共に、アルミニウム箔の他方の面に熱シールが可能な熱融着性の無延伸フィルムを貼り合わせた構成が一般的であり、このような構成によって総厚さ１００μｍ程度の外装材でも、水分や各種ガスの内部への侵入防止および電解液の漏洩防止機能を有するものとなる（特許文献１参照）。なお、特許文献１の実施例１の外装材は厚さが約９８μｍであり、実施例２の外装材は厚さが約１０３μｍである。

特開２００２−２５５１１号公報

ところで、上記モバイル電気機器等は、近年、更なる薄型化、軽量化が進められており、ここに搭載される電気化学デバイスとしても薄型化、軽量化を図ることが求められており、これを受けて、電気化学デバイス用の外装材の薄膜化、軽量化を図るべく開発が進められている。そして、現在では、アルミニウム箔としてはピンホールが発生している可能性がないとされる３０μｍ以上のものを使用して外装材が構成されている。なお、３０μｍ未満ではアルミニウム箔にピンホールが発生している可能性があり、厚さを薄くすればする程、ピンホールの数が増えることが知られている。ピンホールが存在する場合には、アルミニウム箔は、バリア層としての機能を果たすことができないものとなり、従って外部からの水分の侵入を防止できないし、電解液の拡散、漏洩も防止できないという問題が発生する。

一方で、アルミニウム箔におけるピンホールを無くすべく、アルミニウム箔の厚さを３０μｍ以上とした場合には、外装材としての総厚さは少なくとも８０μｍ以上となってしまい、従ってこれ以上の薄膜化、軽量化は難しいのが実状であった。

このため、３０ｍＡ〜５００ｍＡ程度の小容量のリチウムイオン電池等の小型の電気化学デバイス用の外装材として使用する場合にも、実際には、５００ｍＡを超える容量の大きいリチウムイオン電池等の大型の電気化学デバイス用の外装材と同仕様のものを使用するものとなっており、特に３０ｍＡ〜５００ｍＡの容量の小型の電気化学デバイス用の外装材の薄膜化、軽量化は、大きな課題となっていた。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、十分な軽量化が可能であって、外部からの水分の侵入を抑えることができると共に、電解液の拡散も防止できる電気化学デバイス用外装材を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］金属箔層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、を含む電気化学デバイス用外装材において、
前記金属箔層の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層が形成されていることを特徴とする電気化学デバイス用外装材。

［２］外側層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、前記外側層と前記内側層の間に配設された金属箔層と、を含む電気化学デバイス用外装材において、
前記金属箔層の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層が形成されていることを特徴とする電気化学デバイス用外装材。

［３］前記外側層が、耐熱性樹脂フィルム層である前項２に記載の電気化学デバイス用外装材。

［４］前記外側層が、耐熱性樹脂が塗布されて形成された耐熱性樹脂コート層である前項２に記載の電気化学デバイス用外装材。

［５］前記金属箔層の厚さが５μｍ以上３０μｍ未満である前項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材。

［６］前記金属メッキ層の厚さが０．５μｍ〜５μｍである前項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材。

［７］前記金属メッキ層は、ニッケル、亜鉛、錫、クロム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料で構成されるメッキ層である前項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材。

［８］前記外装材の厚さが３０μｍ〜８０μｍである前項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材。

［９］電気化学デバイス本体部と、
前項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材とを備え、
前記電気化学デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする電気化学デバイス。

［１］及び［２］の発明では、金属箔層の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層が形成された構成であるから、金属箔の薄膜化により金属箔層にピンホールが存在していても、金属メッキ層によって、外部からの水分の侵入を抑えることができると共に、電解液の外部への拡散、漏洩も抑えることができる。このように金属メッキ層の存在によって上記諸効果の向上を達成できるので、その分、金属箔層の厚さを薄く（例えば５μｍ以上３０μｍ未満）設計して軽量化しても、外装材として外部からの水分の侵入を抑えることができると共に電解液の拡散も防止することができる。従って、本発明によれば、十分な薄膜化、軽量化を図りつつ、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。このように薄膜化、軽量化された本発明の外装材を用いて外装された電気化学デバイスは、電気化学デバイスの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させることができる。更に、金属箔層の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層が形成されているので、金属箔自体が備えている耐突き刺し性を更に向上させることができる。

更に、［２］の発明では、外側層が設けられているので、外装材として十分な突き刺し強度を確保できて、耐突き刺し性を向上できる。

［３］の発明では、外側層が耐熱性樹脂フィルム層であるので、外装材として突き刺し強度をより向上させることができる。

［４］の発明では、外側層が、耐熱性樹脂が塗布されて形成された耐熱性樹脂コート層であるので、外装材として突き刺し強度をより向上させることができる。また、耐熱性樹脂コート層は、耐熱性樹脂フィルム層で外側層を構成した場合と比較して、より薄膜化することが可能である。

［５］の発明では、金属箔層の厚さが５μｍ以上３０μｍ未満であるから、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保しつつ、さらに薄膜化、軽量化を図ることができる。

［６］の発明では、金属メッキ層の厚さが０．５μｍ〜５μｍであるから、十分な薄膜化、軽量化を図りつつ、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保できる。

［７］の発明では、金属メッキ層は、ニッケル、亜鉛、錫、クロム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料で構成されるメッキ層であるので、より一層優れた水分バリア性及びより一層優れた電解液拡散防止性を確保できると共に、外装材としての突き刺し強度をさらに向上させることができる。

［８］の発明では、外装材の厚さが３０μｍ〜８０μｍであるから、この外装材を用いて外装された電気化学デバイスは、電気化学デバイスの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度をさらに向上させることができる。

［９］の発明（電気化学デバイス）では、外装材により、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保できると共に、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させた電気化学デバイスが提供される。

本発明の電気化学デバイス用外装材の一実施形態（第１実施形態）を示す断面図である。 本発明の電気化学デバイス用外装材の他の実施形態（第２実施形態）を示す断面図である。 本発明の電気化学デバイス用外装材のさらに他の実施形態（第３実施形態）を示す断面図である。 本発明の電気化学デバイス用外装材のさらに他の実施形態（第４実施形態）を示す断面図である。 本発明の電気化学デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図５の電気化学デバイスを構成する外装材（平面状のもの）、電気化学デバイス本体部及び外装材（立体形状に成形されたもの）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。

本発明に係る電気化学デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この電気化学デバイス用外装材１は、金属箔層４の両面に金属メッキ層８、８が形成されてなるバリア層１０の一方の面に第１接着剤層５を介して外側層２が積層一体化されると共に、前記バリア層１０の他方の面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。本実施形態では、前記外側層２は、耐熱性樹脂フィルム層１２で構成されている。

図１に示す実施形態では、前記バリア層１０は、金属箔層４の両面に金属メッキ層８、８が形成されたものからなるが、特にこのような構成に限定されるものではなく、図２、３に示すように、金属箔層４の一方の面のみに金属メッキ層８が形成された構成を採用してもよい。

即ち、図２に示す実施形態では、電気化学デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面に金属メッキ層８が形成されてなるバリア層１０の該一方の面に（金属メッキ層８の表面に）第１接着剤層５を介して外側層２が積層一体化されると共に、前記バリア層１０における他方の面に（金属箔層４の表面に）第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。この実施形態では、前記外側層２は、耐熱性樹脂フィルム層１２で構成されている。

また、図３に示す実施形態では、電気化学デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面に金属メッキ層８が形成されてなるバリア層１０の他方の面に（金属箔層４の表面に）第１接着剤層５を介して外側層２が積層一体化されると共に、前記バリア層１０における一方の面に（金属メッキ層８の表面に）第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。この実施形態では、前記外側層２は、耐熱性樹脂フィルム層１２で構成されている。

一方、図４に示す実施形態では、電気化学デバイス用外装材１は、金属箔層４の両面に金属メッキ層８、８が形成されてなるバリア層１０の一方の面に、外側層２としての耐熱性樹脂コート層１３が積層一体化されると共に、前記バリア層１０の他方の面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。

本発明では、上述したとおり、前記金属箔層４の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層８が形成されており、金属箔の薄膜化により金属箔層４にピンホールが存在していても、ピンホールの深さ方向（金属箔の厚さ方向）の端部開口が、金属メッキ層８でほぼ閉塞されたものとなっていると考えられる。また、金属箔層４におけるピンホールの内部（ピンホールにおける端部開口から更にホール内部に入り込んだ領域）にまで金属メッキ層８のメッキ部が侵入して略閉塞又は閉塞している場合もあるものと考えられる。

上記電気化学デバイス用外装材１では、金属箔層４の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層８が形成された構成であるから、金属箔の薄膜化により金属箔層４にピンホールが存在していても、金属メッキ層４によって、外部からの水分の侵入を抑えることができると共に、電解液の外部への拡散、漏洩も抑えることができる。このように金属メッキ層４の存在によって上記諸効果の向上を達成できるので、その分、金属箔層４の厚さを薄く（例えば５μｍ以上３０μｍ未満）設計して軽量化しても、外装材１として外部からの水分の侵入を抑えることができると共に電解液の拡散も防止することができる。従って、本発明によれば、十分な薄膜化、軽量化を図りつつ、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。このように薄膜化、軽量化された本発明の外装材１を用いて外装された電気化学デバイス３０は、電気化学デバイスの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させることができる。更に、金属箔層４の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層８が形成されているので、金属箔自体が備えている耐突き刺し性を更に向上させることができる。

更に、図１〜４に示す実施形態では、いずれも、外側層２が設けられているので、外装材１として十分な突き刺し強度を確保できて、耐突き刺し性を十分に向上させることができる。

なお、図１、４に示す積層構成では、バリアの機能を果たすものとして、金属箔層４、該金属箔層４の一方の面に形成された金属メッキ層８、前記金属箔層４の他方の面に形成された金属メッキ層８、の３層が存在するので、図２、３に示す積層構成（バリアの機能を果たすものは、金属箔層４、該金属箔層４の一方の面に形成された金属メッキ層８、の２層）と比較して、より優れた水分バリア性及びより優れた電解液拡散防止性を確保できる利点がある。

なお、本発明において、十分な軽量化を図るべく前記金属箔層４の厚さを３０μｍ未満に設定した場合には、金属箔にピンホールが発生している可能性があり、一方、金属メッキ層８は、応力変化等によりごく一部に剥がれが生じる可能性は否定できないものの、図２、３の構成（金属箔層４および１つの金属メッキ層８の２重のバリアが設けられた構成）では、前記金属箔層４のピンホールの位置（特定点）と前記金属メッキ層８の剥がれ点の位置（特定点）とが重なり合う可能性は実質的にないと言えるので、優れた水分バリア性及び優れた電解液拡散防止性を確保することができる。

更に、図１、４の構成では、金属箔層４、該金属箔層４の一方の面に形成された金属メッキ層８、および前記金属箔層４の他方の面に形成された金属メッキ層８の３重のバリア部が設けられており、前記金属箔層４のピンホールの位置（特定点）と前記一方の金属メッキ層８の剥がれ点（特定点）と前記他方の金属メッキ層８の剥がれ点（特定点）とが３つ全て同じ位置で重なり合う可能性は実質的にはあり得ないので、これら３重のバリア部が設けられた構成（図１、４の構成）では、図２、３の構成（２重のバリア部が設けられた構成）と比較して、より優れた水分バリア性及びより優れた電解液拡散防止性を確保することができる。

本発明において、前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４の厚さは、５μｍ以上３０μｍ未満であるのが好ましい。この厚さ範囲とすることで薄膜化、軽量化を図ることができると共に、前記金属メッキ層８の厚さを増減調整することで、外装材１全体として優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、５μｍ以上２０μｍ未満であるのがより好ましく、５μｍ〜１８μｍが特に好ましい。前記金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔、チタン箔等が挙げられる。中でも、軽量化とコストの観点から、アルミニウム箔を用いるのが好ましい。

外側層２および内側層（熱可塑性樹脂未延伸フィルム層）３は樹脂からなる層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層４に到達すると金属箔層の腐食原因となる。本発明では、前記金属箔における少なくとも前記熱可塑性樹脂層３側の面に化成皮膜が形成されているのが好ましく、この場合には金属箔層４の耐食性を向上させることができる。中でも、前記金属箔の両面に化成皮膜を形成した構成を採用するのが特に好ましく、この場合には、金属箔層４の耐食性を十分に向上させることができる。

前記化成皮膜は、金属箔の表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後、乾燥する。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記金属メッキ層８を構成する金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、コバルト、金、銀、プラチナ等が挙げられる。中でも、前記金属メッキ層８は、ニッケル、亜鉛、錫、クロム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料で構成されるメッキ層であるのが好ましく、これら特定の金属材料の少なくとも１種で構成される場合には、より一層優れた水分バリア性及びより一層優れた電解液拡散防止性を確保できると共に、外装材１としての突き刺し強度をさらに向上させることができる。

前記金属メッキ層８の厚さ（両面にメッキ層が形成されている場合には片面に形成されたメッキ層の厚さ）Ｔは、０．５μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。前記金属箔層４の厚さが３０μｍ未満では金属箔にピンホールが発生している可能性があるが、この金属箔の厚さに合わせて金属メッキ層８の厚さＴを増減調整することで、外装材１全体として優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。中でも、前記金属メッキ層８の厚さ（両面にメッキ層が形成されている場合には片面に形成されたメッキ層の厚さ）Ｔは、金属箔層４のピンホールを十分に塞ぐ観点から、２μｍ〜５μｍに設定されるのがより好ましい（図１〜４参照）。なお、金属メッキ層８を構成する金属としてニッケルを使用した場合には、他の金属を使用した場合と比較して、突き刺し強度をより向上させることができる利点がある。

前記金属メッキの手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、無電解メッキ法、電気メッキ法、真空メッキ法等が挙げられる。中でも、前記金属メッキ層８は、無電解メッキ法により形成されたものであるのが好ましい。無電解メッキ法により形成した金属メッキ層は、電気メッキ法で形成したものと比較して、ムラが無くより均一なメッキ層になっていて優れた水分バリア性及び優れた電解液拡散防止性を確実に確保できるし、特に金属箔層４がアルミニウム箔層である場合には該アルミニウム箔層４に対して金属メッキ層（無電解メッキ法により形成した金属メッキ層）８が高い密着性を備えているという有利な効果を奏する。

前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。

前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できるとともに、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、単層であっても良いし、複層であっても良い。

本発明において、前記外側層２は、外装材として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち、成形時の金属箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。なお、本発明では、前記外側層２は、必須の構成層ではないが、設けられているのが好ましい。

前記外側層２は、特に限定されるものではないが、耐熱性樹脂フィルム層１２で構成されるか、或いは、耐熱性樹脂が塗布されて形成された耐熱性樹脂コート層１３で構成されるのが好ましい。この場合には、外装材１として突き刺し強度をより向上させることができる利点がある。

前記耐熱性樹脂フィルム層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ポリアミドフィルム（延伸ナイロンフィルム等）、延伸ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂フィルム層１２としては、二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム等）、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムにより構成されるのが特に好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂フィルム層１２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（二軸延伸ＰＥＴフィルム／二軸延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

中でも、前記耐熱性樹脂フィルム層１２は、外方側に配置された二軸延伸ポリエステルフィルムと、第１接着剤層５側に配置された二軸延伸ポリアミドフィルムとを含む複層構成であるのが好ましい。さらに、前記耐熱性樹脂フィルム層１２は、外方側に配置された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、第１接着剤層５側に配置された二軸延伸ナイロンフィルムとを含む複層構成であるのがより好ましい。

なお、前記耐熱性樹脂フィルム層１２は、ポリカーボネート未延伸フィルム、ポリイミド未延伸フィルム等の耐熱性樹脂未延伸フィルムで構成されていてもよい。

前記耐熱性樹脂フィルム層１２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍに設定されるのが好ましい。

前記耐熱性樹脂コート層１３は、耐熱性樹脂が塗布されて形成されたコート層である。例えば、耐熱性樹脂を金属箔層４の表面に塗布することによって形成することができる。或いは、金属箔層４の少なくとも一方の面に金属メッキ層８が形成されてなるバリア層１０の該一方の面に（金属メッキ層８の表面に）塗布することによって形成することができる。

前記耐熱性樹脂コート層１３を構成する耐熱性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性、耐薬品性に優れる点で、テトラフルオロエチレン又はフルオロエチレンビニルエーテルをベースにしたフッ素系樹脂を用いるのが好ましい。更に、外装材の外観を変えて意匠性を向上させるために、前記耐熱性樹脂に微粒子（シリカ、アクリルビーズ等）、インキ等の添加剤を添加してもよい。

前記樹脂コートの手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビアロール法、リバースロールコート法、リップロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。前記耐熱性樹脂コート層１３の厚さは、０．１μｍ〜４０μｍに設定されるのが好ましい。中でも、前記耐熱性樹脂コート層１３の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍに設定されるのがより好ましい。

前記外側層２の外面又は／及び内面（金属箔層４側の面）に蒸着層を積層した構成としてもよい。このような蒸着層を設けることによって、より一層優れた水分バリア性及びより一層優れた電解液拡散防止性を確保できる。前記蒸着層は、金属、金属酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなる構成であるのが好ましい。前記金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、クロム、亜鉛、ニッケル、金、銀、プラチナ等が挙げられる。また、前記金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記フッ化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化マグネシウム等が挙げられる。中でも、前記蒸着層を形成する材料（蒸着材料）は、アルミニウム、アルミナ及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料であるのが特に好ましい。

前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１接着剤層５として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記バリア層１０（金属箔層４の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層８が形成されてなるバリア層１０）と、前記外側層２（耐熱性樹脂フィルム層１２、耐熱性樹脂コート層１３等）との貼り合わせ方法は、特に限定されないが、ドライラミネートと呼ばれる方法を推奨できる。具体的には、バリア層１０の上面または外側層２の下面、あるいはこれらの両方の面に、調製した第１接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥皮膜とした後に、バリア層１０と外側層２とを貼り合わせる。その後、第１接着剤の硬化条件に従って硬化させる。これにより、バリア層１０と外側層２とが第１接着剤層５を介して接合される。なお、第１接着剤の塗布手法としては、グラビアコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。

前記バリア層１０（金属箔層４の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層８が形成されてなるバリア層１０）と、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３との貼り合わせ方法は、特に限定されないが、上述したバリア層１０と外側層２との貼り合わせと同様に、第２接着剤を塗布して乾燥させた後に、バリア層１０と熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３とを貼り合わせるドライラミネート法を例示できる。

前記熱可塑性樹脂層３および前記外側層２には、添加剤が添加含有されていてもよい。このような添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブロッキング防止剤（シリカ、タルク、カオリン、アクリル樹脂ビーズ等）、滑剤（脂肪酸アマイド、ワックス等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール等）などが挙げられる。

本発明の外装材１の厚さは、３０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。８０μｍ以下であることで、この外装材１を用いて外装された電気化学デバイス３０の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させることができる。中でも、前記外装材１の厚さは、３０μｍ〜６５μｍに設定されるのがより好ましい。

なお、本発明の外装材１において、前記外側層２は、必須の構成層ではなく、前記バリア層１０（金属箔層４の少なくとも一方の表面に金属メッキ層８が形成されてなるバリア層１０）の一方の面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成を採用してもよい。

また、上記実施形態では、第１接着剤層５と第２接着剤層６を設けた構成を採用しているが、これら両層５、６は、いずれも必須の構成層ではなく、これらを設けない構成を採用することもできる。

また、本発明の外装材１は、図１〜４に示した積層構造に特に限定されるものではなく、さらに層を追加して外装材として機能を向上させることもできる。

本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、電気化学デバイス用成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。

次に、本発明の電気化学デバイス３０の一実施形態を図５、６に示す。図５、６に示すように、本発明の外装材１を成形して得られた成形ケース１Ａの収容凹部内に、略直方体形状の電気化学デバイス本体部（電気化学素子）３１が収容され、該電気化学デバイス本体部３１の上に、本発明の外装材１がその内側層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状外装材１の内側層３の周縁部と、前記成形ケース１Ａのフランジ部（封止用周縁部）２９の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の電気化学デバイス３０が構成されている。

図５において、３９は、前記外装材１の周縁部と、前記成形ケース１Ａのフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（溶着）されたヒートシール部である。

前記電気化学デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ〜１５ｍｍに設定するのが好ましい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ１５μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４０００で規定されるＡ８０７９軟質アルミニウム合金箔）４に無電解ニッケルメッキ（カニゼンメッキ）を行うことによって、前記軟質アルミニウム箔４の両面のそれぞれに厚さ（Ｔ）２μｍのニッケルメッキ層８を形成して、厚さ１９μｍの両面メッキアルミニウム箔（バリア層１０）を得た。

次に、前記両面メッキアルミニウム箔（バリア層１０）の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム（III）塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行うことによって、両面に化成皮膜を形成した両面メッキアルミニウム箔を準備した。この化成皮膜によるクロム付着量は、片面で５ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記両面に化成皮膜を形成した両面メッキアルミニウム箔の一方の面に、二液硬化型ポリエステル−ウレタン系樹脂接着剤を塗布して乾燥させて第１接着剤層５を形成し、該第１接着剤層５の表面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム２を貼り合わせると共に、前記アルミニウム箔の他方の面に二液硬化型ポリオレフィン系接着剤（酸変性ポリプロピレンを主剤とし、ヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型接着剤）を塗布して乾燥させて第２接着剤層６とし、該第２接着剤層６の表面に、厚さ２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせた。この積層体を４０℃環境下で３日間放置する（養生を行う）ことによって、図１に示す電気化学デバイス用外装材（厚さ６２μｍ）１を得た。

＜実施例２＞
厚さ１５μｍの軟質アルミニウム合金箔に代えて、厚さ７μｍの軟質アルミニウム合金箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す電気化学デバイス用外装材（厚さ５４μｍ）１を得た。

＜実施例３＞
ニッケルメッキ層８の厚さＴを０．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す電気化学デバイス用外装材（厚さ５９μｍ）１を得た。

＜実施例４＞
両面メッキアルミニウム箔として、厚さ１５μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４０００で規定されるＡ８０７９軟質アルミニウム合金箔）４に無電解ニッケルメッキ（カニゼンメッキ）を行って前記軟質アルミニウム箔の両面のそれぞれに厚さ１μｍのニッケルメッキ層を形成した後、さらに無電解スズメッキを行ってその両面のそれぞれにさらに厚さ１μｍのスズメッキ層を積層して得た厚さ１９μｍの両面メッキアルミニウム箔を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す電気化学デバイス用外装材（厚さ６２μｍ）１を得た。

＜実施例５＞
両面メッキアルミニウム箔に代えて、軟質アルミニウム箔の片面に厚さ２μｍのニッケルメッキ層８が形成されてなる片面メッキアルミニウム箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す電気化学デバイス用外装材（厚さ６０μｍ）１を得た。なお、片面メッキアルミニウム箔のメッキ面８側に２軸延伸ポリエステルフィルム２を貼り合わせるものとした（図２参照）。

＜実施例６＞
テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルエステルの共重合体を主剤樹脂とし、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を質量比が１：１となるように混合したものを硬化剤とし、前記主剤樹脂１００質量部、前記硬化剤１８質量部を混合してコート樹脂（耐熱性樹脂）を得た。

次に、前記コート樹脂（耐熱性樹脂）８０質量部、硫酸バリウム１０質量部、粒状シリカ１０質量部を混合してなる樹脂組成物に酢酸エチルを溶媒として添加して固形分が１９質量％になるように調整した樹脂溶液を作製した。

次いで、実施例１で得られた両面に化成皮膜を形成した両面メッキアルミニウム箔の一方の面（メッキ層８の表面）に、前記樹脂溶液をグラビアロール法により塗布した後、乾燥させることにより、乾燥後の厚さが２μｍの耐熱性樹脂コート層１３を積層すると共に、前記アルミニウム箔の他方の面（メッキ層８の表面）に二液硬化型ポリオレフィン系接着剤（酸変性ポリプロピレンを主剤とし、ヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型接着剤）を塗布して乾燥させて第２接着剤層６とし、該第２接着剤層６の表面に、厚さ２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３を貼り合わせた。この積層体を４０℃環境下で３日間放置する（養生を行う）ことによって、図４に示す電気化学デバイス用外装材（厚さ５０μｍ）１を得た。

＜比較例１＞
厚さ１９μｍの両面メッキアルミニウム箔に代えて、厚さ１５μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４０００で規定されるＡ８０７９軟質アルミニウム合金箔）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気化学デバイス用外装材を得た。

＜比較例２＞
厚さ１９μｍの両面メッキアルミニウム箔に代えて、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４０００で規定されるＡ８０７９軟質アルミニウム合金箔）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電気化学デバイス用外装材を得た。

上記のようにして得られた各電気化学デバイス用外装材を用いて下記のとおり電池（模擬電池）を作成した。まず、外装材を縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに裁断し、この裁断した外装材を、雄型と雌型からなる金型を用いて、縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×深さ２ｍｍの上面が開放された略直方体形状にエンボス成形することによって、周囲にフランジ部２９を有する成形ケース１Ａを作成した（図６参照）。なお、上面が開放された略直方体形状の底面の内面が未延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）３になるようにエンボス成形した。一方、エンボス成形を施さない縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさの外装材１の裁断品（以下、「平面状外装材」という）も作成した（図６参照）。

厚さ３０μｍの軟質アルミニウム箔、厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルム、厚さ３０μｍの軟質銅箔を層状に重ね合わせて縦９５ｍｍ×横７５ｍｍの大きさに打ち抜いた模擬電極を作成し、この模擬電極を１０枚積層して、電気化学デバイス本体部（模擬品）３１を得た（図６参照）。

しかして、図５に示すように、前記成形ケース１Ａの上面開放の略直方体形状のエンボス部に前記電気化学デバイス本体部３１を装填した後、前記成形ケース１Ａと前記平面状外装材１とを、互いの内側層３同士が向き合うように重ね合わせ、前記平面状外装材１の内側層３の周縁部と、前記成形ケース１Ａのフランジ部２９の内側層３とを、その４辺のうちの３辺について２００℃に加熱した金属製熱板を０．３ＭＰａの圧力で３秒間当てることによってヒートシール接合を行ってヒートシール部３９を形成した後、これを露点−６０℃のドライルーム内に２４時間放置した。

次に、露点−６０℃のドライルーム内で、前記ヒートシール接合体における未だ接合されていない１辺の開放部を介して、注射器を用いて電解液（エチレンカーボネート：ジメチレンカーボネート：ジメチルカーボネートが、１：１：１の体積比率で混合された混合カーボネートにＬｉＰＦ₆を添加して得られたＬｉＰＦ₆濃度が１モル／Ｌの電解液）１０ｍＬを内部に注入滴下した後、０．０８６ＭＰａの減圧状態で、前記ヒートシール接合体の未接合の１辺部に、２００℃に加熱した金属製熱板を０．３ＭＰａの圧力で３秒間当ててヒートシール接合を行うことによって、封止を完了して、図５に示す電池（模擬電池）３０を得た。

上記のようにして得られた電池（模擬電池）について、下記評価試験法に基づいて、模擬電池内部の電解液中の水分量の測定による水分バリア性評価、および電解液拡散防止性の評価を行った。これらの結果を表２、３に示す。

＜水分バリア性の評価試験法＞
各実施例、各比較例ごとに、それぞれ９個のサンプル（模擬電池）を準備し、４０℃、湿度９０％の第１恒温恒湿槽、６０℃、湿度９０％の第２恒温恒湿槽、８０℃、湿度９０％の第３恒温恒湿槽にそれぞれ３個配置せしめた後、１週間経過後に１個取り出し、２週間経過後に１個取り出し、３週間経過後に１個取り出し、それぞれについてシリンジを用いて電池内部の電解液を１ｍＬ取り出し、カールフィッシャー水分測定器（平沼産業株式会社製「ＡＱ２２５０」）を用いて電解液中の水分量を測定した。

表２の結果において、初期の（試験開始前の）水分量と比較して、１週間経過後以降の水分量は、いずれも明らかに増加しているが、これは、模擬電池や、外装材のポリプロピレンフィルムに微量含まれていた水分が電解液中に溶出したものと考えられる。比較例１の結果（１、２、３週間経過後の水分量）との比較から、実施例１〜５の外装材を用いて構成された模擬電池では、極端な（実質的な）水分増加は認められず、本発明の外装材による水分バリアの優れた効果を確認することができた。

＜電解液拡散防止性の評価試験法＞
各実施例、各比較例ごとに、それぞれ３個のサンプル（模擬電池）を準備し、電子天秤でそれぞれの質量（以下、「初期質量」という）を測定した。次に、各サンプルをそれぞれポリプロピレン製のトレーに入れて、４０℃の第１恒温槽、６０℃の第２恒温槽、８０℃の第３恒温槽にそれぞれ１個配置せしめた後、それぞれ、１週間経過後に取り出して質量測定を行った後、直ちに当該恒温槽に戻した。２週間経過後、３週間経過後にも同様にして質量測定を行った。この時、電解液が拡散して抜け出た分だけ質量は減少することになり、電解液が抜け出ていない場合には質量変化はない。

Ｘ＝｛（１週間後の質量）−（初期質量）｝÷（初期質量）×１００
Ｙ＝｛（２週間後の質量）−（初期質量）｝÷（初期質量）×１００
Ｚ＝｛（３週間後の質量）−（初期質量）｝÷（初期質量）×１００
１週間経過後の質量変化率Ｘ（％）、２週間経過後の質量変化率Ｙ（％）、３週間経過後の質量変化率Ｚ（％）を、それぞれ上記の計算式により算出した。

表１〜３から明らかなように、本発明に係る実施例１〜６の電気化学デバイス用外装材を用いて構成された電池（模擬電池）は、金属メッキ層が設けられていない比較例１の外装材と比較して、外装材の厚さが同等である（軽量化されている）にもかかわらず、水分バリア性に優れていると共に、電解液の拡散防止性にも優れていた。即ち、本発明に係る実施例１〜６の電気化学デバイス用外装材を用いて構成された電池（模擬電池）では、優れた水分バリア性、優れた電解液拡散防止性、十分な軽量性の３つを同時に充足することができた。

これに対し、金属メッキ層が設けられていない比較例１の外装材では、軽量化されているものの、水分バリア性に劣っているし、電解液の拡散防止性も劣っていた。また、比較例２の外装材では、水分バリア性に優れていると共に、電解液の拡散防止性にも優れていたが、軽量化はできていない。このように、比較例１、２では、優れた水分バリア性、優れた電解液拡散防止性、十分な軽量性の３つを同時に充足することはできなかった。

なお、金属メッキ層の厚さが０．５μｍである実施例３の１、２、３週間経過後の水分量と、金属メッキ層の厚さが２μｍである実施例１の１、２、３週間経過後の水分量との対比から、金属メッキ層の厚さが厚くなるほど水分バリア性がより向上することがわかる。

また、金属メッキ層の厚さが０．５μｍである実施例３の１、２、３週間経過後の質量変化率と、金属メッキ層の厚さが２μｍである実施例１の１、２、３週間経過後の質量変化率との対比から、金属メッキ層の厚さが厚くなるほど電解液拡散防止性がより向上することがわかる。

本発明に係る電気化学デバイス用外装材は、例えば、電池用外装材、コンデンサ用外装材として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。中でも、本発明に係る電気化学デバイス用外装材は、３０ｍＡ〜５００ｍＡの容量の小型の電気化学デバイス用の外装材として好適である。

本発明に係る電気化学デバイスは、例えば、
１）スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用されるリチウムポリマー電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層コンデンサ
２）ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源
３）風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ
等として好適であるが、特にこのような用途に限定されるものではない。

１…電気化学デバイス用外装材
２…外側層
３…熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
８…金属メッキ層
１０…バリア層
１２…耐熱性樹脂フィルム層
１３…耐熱性樹脂コート層
３０…電気化学デバイス
３１…電気化学デバイス本体部（電気化学素子）
Ｔ…メッキ層の厚さ

Claims (6)

1. 金属箔層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、を含む電気化学デバイス用外装材において、
   前記金属箔層の少なくともいずれか一方の表面に金属メッキ層が形成され、前記外装材の厚さが３０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする電気化学デバイス用外装材。
2. 前記金属箔層の厚さが５μｍ以上３０μｍ未満である請求項１に記載の電気化学デバイス用外装材。
3. 前記金属メッキ層の厚さが０．５μｍ〜５μｍである請求項１または２に記載の電気化学デバイス用外装材。
4. 前記金属メッキ層は、ニッケル、亜鉛、錫、クロム及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料で構成されるメッキ層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材。
5. 前記外装材の厚さが３０μｍ〜６５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材。
6. 電気化学デバイス本体部と、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用外装材とを備え、
   前記電気化学デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする電気化学デバイス。

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