JP2016115640A - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な成形性を確保できると共に、カール発生（反り発生）を防止できる蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用外装材１は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱可塑性樹脂層３と、これら両層間に配設された金属箔層４とを含み、前記耐熱性樹脂層２の外面側に蒸着層が積層され、該蒸着層は、金属、金属酸化物及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料が蒸着されて形成された構成とする。前記蒸着層７の外面側に、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂で形成された保護樹脂層８が積層された構成を採用するのが好ましい。【選択図】図１
Description
本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。
近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層からなる積層体が用いられている（特許文献１、２参照）。通常、前記積層体に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。
上記外装材において、外側層の耐熱性樹脂フィルムとしては、張り出し成形や深絞り成形を行うときにより良好な成形性を確保する観点から、ポリアミド樹脂フィルム又はポリエステル樹脂フィルムを使用するのが一般的である（特許文献１、２参照）。
しかしながら、ポリアミド樹脂フィルム層やポリエステル樹脂フィルム層等は、吸湿性が高いことから、このようなフィルムを外側層に用いた外装材では、吸湿等によりカール（反り）を発生しやすいという問題があった。ポリアミド樹脂フィルムを使用した場合には特にカールが生じやすかった。
外装材にこのようなカールが発生すると、外装材シートを成形する際に、金型の定位置に装着できず、成形不良が発生したりするほか、成形した電池ケース内に電池要素を装填してケースの周縁部をヒートシールする際にシールする位置がずれたり、ヒートシール部にしわが発生する等の不良を発生しやすい。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、良好な成形性を確保できると共に、カール発生（反り発生）を防止できる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐熱性樹脂層の外面側に蒸着層が積層され、
前記蒸着層は、金属、金属酸化物及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料が蒸着されて形成されたものであることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
前記耐熱性樹脂層の外面側に蒸着層が積層され、
前記蒸着層は、金属、金属酸化物及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料が蒸着されて形成されたものであることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
［２］前記蒸着層の外面側に保護樹脂層が積層され、
前記保護樹脂層は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂で形成されている前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記保護樹脂層は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂で形成されている前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
［３］蓄電デバイス本体部と、
前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
［１］の発明では、外装材における耐熱性樹脂層の外面側に蒸着層が積層され、該蒸着層は、金属、金属酸化物及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料で形成されているので、このような蒸着層の存在により外部からの水分の侵入を抑制することができる。従って、耐熱性樹脂層への水分の侵入、耐熱性樹脂層の吸湿を防止できるので、外装材のカール発生を防止できる（反り発生を防止できる）。また、耐熱性樹脂層の外面側に蒸着層が積層されていることで、耐熱性樹脂層の強度低下を抑制できるので、成形性をより向上できるし、突き刺し強度もより向上できる。
［２］の発明では、蒸着層のさらに外面側に上記特定の保護樹脂層が積層された構成であるので、蒸着層の剥離、脱落を十分に防止できて、外部からの水分侵入に対する抑止効果を長期間にわたって持続できる。また、このような保護樹脂層を積層していることによってデバイス作成の際の加工が容易になる（加工性を向上できる）。また、上記特定の樹脂（アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂）は、耐薬品性に優れているので、この保護樹脂層が外面側に配置されていることで、耐電解液性を向上させることができる（例えば電解液が外装材の外面に付着しても何ら支障が生じない）。
［３］の発明では、カール発生を生じ難い外装材で外装された高品質の蓄電デバイスが提供される。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用として用いられるものである。前記蓄電デバイス用外装材１は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて２次電池のケース等として用いられる。
前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面４ａに第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化され、前記金属箔層４の他方の面４ｂに第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化され、前記耐熱性樹脂層２の外面に蒸着層７が積層されてなる。本実施形態では、前記蒸着層７の外面に保護樹脂層８が積層されている（図１参照）。
本発明において、前記蒸着層７は、前記耐熱性樹脂層２の外面側に積層される。前記蒸着層７は、金属、金属酸化物及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料が蒸着されて形成されたものである。前記蒸着材料は、製造過程において、前記耐熱性樹脂層２の外面に蒸着されたものであってもよいし、前記保護樹脂層８の内面に蒸着されたものであってもよい。蒸着対象面には、予めコロナ処理、易接着コート処理等を施すようにしてもよい。前記蒸着の手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＤＶＤ法）等が挙げられる。
前記金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、プラチナ、ニッケル等が挙げられる。前記金属酸化物しては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ等が挙げられる。
前記蒸着層７は、２層以上の蒸着層で構成されていてもよい。例えば、シリカ蒸着層／アルミナ蒸着層の２層積層構成等が挙げられる。
前記蒸着層７の厚さは、５０Å〜１００００Åに設定されるのが好ましい。５０Å以上であることで耐熱性樹脂層２の吸湿を十分に防止できるし、１００００Å以下であることで、コスト低減に資するし、外装材の柔軟性を十分に確保できる。中でも、前記蒸着層７の厚さは、２００Å〜２０００Åに設定されるのが特に好ましい。
本発明では、前記蒸着層７の外面側に保護樹脂層８がさらに積層された構成を採用するのが好ましい。前記保護樹脂層８は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂で形成されているのが好ましい。中でも、前記保護樹脂層８は、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、又は、ウレタン系樹脂とフェノキシ系樹脂の混合樹脂で形成されているのが特に好ましい。
前記保護樹脂層８の厚さは、０．５μｍ〜５μｍに設定されているのが好ましい。０．５μｍ以上であることで蒸着層の剥離、脱落、傷付きを十分に防止できるし、５μｍ以下であることで外装材の軽量性及び蓄電デバイスのエネルギー密度を十分に確保できる。
前記耐熱性樹脂層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
前記耐熱性樹脂層２の厚さは、５μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは５μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ（ステンレス）箔等が挙げられ、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔が一般的に用いられる。アルミニウム箔の材質として、Ａ８０７９のＯ材、Ａ８０２１のＯ材が好ましい。前記金属箔層４の厚さは、１５μｍ〜８０μｍであるのが好ましい。１５μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、８０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ｂ（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。
前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１接着剤層５として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。
本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。
本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス２０の一実施形態を図３に示す。この蓄電デバイス２０は、リチウムイオン２次電池である。
前記電池２０は、電解質２１と、タブリード２２と、成形に供されていない平面状の前記外装材１と、前記外装材１が成形されて得られた収容凹部１１ｂを有する成形ケース１１とを備える（図３参照）。前記電解質２１および前記タブリード２２等により蓄電デバイス本体部１９が構成されている。
前記成形ケース１１の収容凹部１１ｂ内に前記電解質２１と前記タブリード２２の一部が収容され、該成形ケース１１の上に前記平面状の外装材１が配置され、該外装材１の周縁部（の内側層３）と前記成形ケース１１の封止用周縁部１１ａ（の内側層３）とが接合されて封止されることによって、前記電池２０が構成されている。なお、前記タブリード２２の先端部は、外部に導出されている（図３参照）。
なお、上記実施形態では、蒸着層７の外面側に保護樹脂層８が積層された構成が採用されていたが、特にこのような構成に限定されるものではなく、例えば、図２に示すように保護樹脂層８が設けられていない構成（蒸着層７が露出した構成）、或いは、保護樹脂層８に代えて他の層が蒸着層７の外面側に積層された構成を採用することもできる。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜実施例１＞
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（融点：２３０℃）２の片面に、電子線加熱による物理蒸着法によりシリカを蒸着して厚さ１０００Åの蒸着層７を形成した。
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（融点：２３０℃）２の片面に、電子線加熱による物理蒸着法によりシリカを蒸着して厚さ１０００Åの蒸着層７を形成した。
一方、厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面４ａに、２液硬化型のウレタン系接着剤（第１接着剤層）５を介して前記蒸着層７付き二軸延伸ＰＥＴフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。この時、二軸延伸ＰＥＴフィルムの非蒸着面がウレタン系接着剤５と接触するようにしてラミネートした。
次に、アルミニウム箔４の他方の面４ｂに接着剤液をグラビアロールを用いて塗布した後、８０℃の熱風で乾燥させることによって、厚さ３μｍの接着樹脂層（第２接着剤層）６を形成した。前記接着剤液として、マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂；融解温度が８０℃）１５質量部を、混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝８質量部／２質量部の混合溶媒）８５質量部に溶解させた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体を０．９質量部混合してなる接着剤液を使用した。
次に、前記アルミニウム箔４の他方の面４ｂに形成された接着樹脂層６の表面に、融点が１４０℃、ＭＦＲ（メルトフローレイト）が４．５ｇ／１０分である、厚さ４０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（内側層；シーラント層）３をラミネートすることによって、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２＞
厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（融点２３０℃）／厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（融点２２０℃の６ナイロンフィルム）の２層積層フィルム（ポリアミドフィルムが外側に配置され、ポリアミドフィルム表面に蒸着層が積層されている）を用いると共に、厚さ１０００Åのシリカ蒸着層に代えて厚さ６００Åのアルミニウム蒸着層７を抵抗加熱による物理蒸着法により形成した以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（融点２３０℃）／厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（融点２２０℃の６ナイロンフィルム）の２層積層フィルム（ポリアミドフィルムが外側に配置され、ポリアミドフィルム表面に蒸着層が積層されている）を用いると共に、厚さ１０００Åのシリカ蒸着層に代えて厚さ６００Åのアルミニウム蒸着層７を抵抗加熱による物理蒸着法により形成した以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例３＞
２層積層フィルムに代えて、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（融点２２０℃の６ナイロンフィルム）を用いた以外は、実施例２と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
２層積層フィルムに代えて、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（融点２２０℃の６ナイロンフィルム）を用いた以外は、実施例２と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例４＞
厚さ１０００Åのシリカ蒸着層に代えて、厚さ１５００Åのシリカ−アルミナ蒸着層（シリカとアルミナの混合物を蒸着させてなる蒸着層）を電子線加熱による物理蒸着法により形成した以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
厚さ１０００Åのシリカ蒸着層に代えて、厚さ１５００Åのシリカ−アルミナ蒸着層（シリカとアルミナの混合物を蒸着させてなる蒸着層）を電子線加熱による物理蒸着法により形成した以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例５＞
厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（融点２２０℃の６ナイロンフィルム）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
厚さ２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（融点２２０℃の６ナイロンフィルム）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例６＞
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層された蒸着層７の外面に、さらにウレタン樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例５と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層された蒸着層７の外面に、さらにウレタン樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例５と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
＜実施例７＞
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにウレタン樹脂およびフェノキシ樹脂の混合樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにウレタン樹脂およびフェノキシ樹脂の混合樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
＜実施例８＞
シリカ蒸着層の厚さを１０００Åに代えて２０００Åに設定し、シリカ蒸着層７の外面に、さらにアクリル樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
シリカ蒸着層の厚さを１０００Åに代えて２０００Åに設定し、シリカ蒸着層７の外面に、さらにアクリル樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
＜実施例９＞
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにエポキシ樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにエポキシ樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
＜実施例１０＞
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにポリエステル樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにポリエステル樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
＜実施例１１＞
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにフッ素樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
二軸延伸ポリアミドフィルム２の外面に積層されたアルミニウム蒸着層７の外面に、さらにフッ素樹脂からなる厚さ２μｍの保護樹脂層８を積層した以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。なお、蒸着層外面への保護樹脂層の積層は、グラビアロールを用いて塗布した後８０℃の熱風で乾燥することにより行った。
＜比較例１＞
シリカ蒸着層を設けない構成とした以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
シリカ蒸着層を設けない構成とした以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
＜比較例２＞
アルミニウム蒸着層を設けない構成とした以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
アルミニウム蒸着層を設けない構成とした以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
＜比較例３＞
化成処理済みアルミニウム箔の一方の面に二軸延伸ポリアミドフィルムをドライラミネートする際に、二軸延伸ポリアミドフィルム２の蒸着面（アルミニウム蒸着層７）がウレタン系接着剤５と接触するようにしてラミネートした以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
化成処理済みアルミニウム箔の一方の面に二軸延伸ポリアミドフィルムをドライラミネートする際に、二軸延伸ポリアミドフィルム２の蒸着面（アルミニウム蒸着層７）がウレタン系接着剤５と接触するようにしてラミネートした以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。
＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍの略直方体形状に張り出し成形を行い、即ち成形深さを変えて絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べた。最大成形深さが７．０ｍｍ以上であるものを「○」、最大成形深さが６．０ｍｍ以上７．０ｍｍ未満であるものを「△」、最大成形深さが６．０ｍｍ未満であるものを「×」とした。
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて外装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍの略直方体形状に張り出し成形を行い、即ち成形深さを変えて絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ（ｍｍ）」を調べた。最大成形深さが７．０ｍｍ以上であるものを「○」、最大成形深さが６．０ｍｍ以上７．０ｍｍ未満であるものを「△」、最大成形深さが６．０ｍｍ未満であるものを「×」とした。
＜耐電解液性評価法＞
外装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出してアルミニウム箔４とエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂層（内側層）３の界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。接着強度が１０（Ｎ／１５ｍｍ幅）以上であるものを「○」、接着強度が５（Ｎ／１５ｍｍ幅）以上１０（Ｎ／１５ｍｍ幅）未満であるものを「△」、接着強度が５（Ｎ／１５ｍｍ幅）未満であるものを「×」とした。
外装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出してアルミニウム箔４とエチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂層（内側層）３の界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。接着強度が１０（Ｎ／１５ｍｍ幅）以上であるものを「○」、接着強度が５（Ｎ／１５ｍｍ幅）以上１０（Ｎ／１５ｍｍ幅）未満であるものを「△」、接着強度が５（Ｎ／１５ｍｍ幅）未満であるものを「×」とした。
＜カール防止性評価法＞
外装材を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状に切り出し、図４（Ａ）に示すように、正方形の対角線に沿って中央点（重心）で交差する上下貫通切り込み（一方の切り込み３１が長さ４０ｍｍ、他方の切り込み３１が長さ４０ｍｍ）を入れた後、相対湿度７５％、温度２３℃の環境下の室内における水平台の上にサンプルを蒸着層７又は保護樹脂層８を下面側にして内側層３を上面側にして載置した。この状態で１時間経過した後、水平台の上面からサンプルの最も高い部位（中央点部）までの高さ（反り量）Ｈを測定した（図４（Ｃ）参照）。高さＨが１０ｍｍ未満であるものを「○」、高さＨが１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを「△」、高さＨが１５ｍｍ以上であるものを「×」とした。
外装材を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状に切り出し、図４（Ａ）に示すように、正方形の対角線に沿って中央点（重心）で交差する上下貫通切り込み（一方の切り込み３１が長さ４０ｍｍ、他方の切り込み３１が長さ４０ｍｍ）を入れた後、相対湿度７５％、温度２３℃の環境下の室内における水平台の上にサンプルを蒸着層７又は保護樹脂層８を下面側にして内側層３を上面側にして載置した。この状態で１時間経過した後、水平台の上面からサンプルの最も高い部位（中央点部）までの高さ（反り量）Ｈを測定した（図４（Ｃ）参照）。高さＨが１０ｍｍ未満であるものを「○」、高さＨが１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを「△」、高さＨが１５ｍｍ以上であるものを「×」とした。
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の蓄電デバイス用外装材は、最大成形深さが大きく、深い成形を行っても優れた成形性を確保できると共に、耐電解液性にも優れ、さらにカール防止性にも優れていた。
これに対し、比較例１〜３の外装材は、反りが大きくカール防止性に劣っていた。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。
１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
７…蒸着層
８…保護樹脂層
１１…成形ケース
１９…蓄電デバイス本体部
２０…蓄電デバイス
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
７…蒸着層
８…保護樹脂層
１１…成形ケース
１９…蓄電デバイス本体部
２０…蓄電デバイス
Claims (3)
- 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐熱性樹脂層の外面側に蒸着層が積層され、
前記蒸着層は、金属、金属酸化物及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料が蒸着されて形成されたものであることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。 - 前記蒸着層の外面側に保護樹脂層が積層され、
前記保護樹脂層は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びフェノキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂で形成されている請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 蓄電デバイス本体部と、
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
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