WO2017169028A1 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

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WO2017169028A1
WO2017169028A1 PCT/JP2017/002462 JP2017002462W WO2017169028A1 WO 2017169028 A1 WO2017169028 A1 WO 2017169028A1 JP 2017002462 W JP2017002462 W JP 2017002462W WO 2017169028 A1 WO2017169028 A1 WO 2017169028A1
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layer
storage device
exterior material
metal
corrosion
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PCT/JP2017/002462
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健祐 永田
田中　克美
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昭和電工パッケージング株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is for batteries and capacitors used for portable devices such as smartphones and tablets, hybrid vehicles, electric vehicles, wind power generation, solar power generation, storage devices such as batteries and capacitors used for storage of night electricity.
  • the present invention relates to an exterior material and an electricity storage device that is exteriorized with the exterior material.
  • an aluminum foil is often used from the viewpoint of lightness, but a configuration using a copper foil is also proposed because the heat dissipation of the device can be improved. That is, a battery exterior material having a structure in which a stretched nylon film is bonded to one surface of a copper foil and a PP film is laminated on the other surface of the copper foil via an acid-modified polypropylene (adhesive resin layer) has been proposed. (See Patent Document 2).
  • the battery exterior material having the above-described conventional configuration has a problem that corrosion of the barrier layer (copper foil) due to the electrolytic solution cannot be sufficiently prevented (poor corrosion resistance).
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and an object of the present invention is to provide an exterior device for an electricity storage device that has sufficient corrosion resistance and sufficient interlayer bonding strength.
  • the present invention provides the following means.
  • a power storage device exterior material in which a corrosion-resistant layer / intermediate layer / underlayer / inner adhesive layer / thermoplastic resin layer are laminated in this order on one surface of a metal foil layer,
  • the corrosion-resistant layer is a layer made of a metal oxide or Si oxide
  • the intermediate layer is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide
  • the base layer is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metal and Si, and a water-soluble resin, and is a power storage device exterior material.
  • the organic content in the corrosion-resistant layer is “X” (mass%)
  • the organic content in the intermediate layer is “Y” (mass%)
  • the organic content in the base layer is “Z” (mass). %) X ⁇ Y ⁇ Z 2.
  • An electricity storage device body The power storage device exterior material according to any one of 1 to 7 above, The electricity storage device, wherein the electricity storage device body is covered with the exterior material.
  • the corrosion resistance layer / metal layer / underlayer / inner adhesive layer / thermoplastic resin layer are laminated in this order on one surface of the metal foil layer.
  • the underlayer is composed of one or more components selected from the group consisting of metal and Si, a water-soluble resin, Therefore, it is possible to stably bond and bond to the inner adhesive layer.
  • the base layer is directly laminated on the corrosion-resistant layer, sufficient adhesion is not obtained between both layers, and the interface is easily peeled off.
  • the intermediate layer metal alkoxide hydrolyzate or Since the base layer is laminated via a layer containing a hydrolyzate of Si alkoxide
  • sufficient adhesive strength is obtained, and the metal foil layer and the thermoplastic resin layer are bonded with sufficient adhesive strength.
  • an exterior material for an electricity storage device can be provided in which the metal foil is excellent in corrosion resistance, excellent in electrolytic solution resistance and the like, and has sufficient adhesive strength.
  • the bonding strength between the metal foil layer and the corrosion resistant layer can be further improved, and the organic matter content in the underlayer is 50% by mass.
  • the metal constituting the metal alkoxide in the intermediate layer is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Zr, Ti, Ce and Al, the intermediate layer is interposed in the corrosion-resistant layer.
  • the base layer is bonded with a sufficient adhesive force
  • the metal foil layer and the thermoplastic resin layer are bonded with a sufficient adhesive force.
  • the metal foil layer is composed of a copper foil or an iron foil.
  • the metal foil layer is a copper foil, the heat dissipation of the device can be improved. The strength of the material can be improved.
  • the metal foil layer has a configuration in which a plated layer made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cr, Zn and Sn is formed on at least one surface of the metal foil. Therefore, corrosion resistance can be improved.
  • an electric storage device having excellent durability, which is excellent in corrosion resistance of metal foil, excellent in electrolytic solution resistance, and packaged with an exterior material with sufficient adhesion.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a power storage device exterior material 1 according to the present invention.
  • the power storage device exterior material 1 is used for a lithium ion secondary battery case.
  • the power storage device exterior material 1 is used as a case of a secondary battery by being subjected to molding such as deep drawing molding or stretch molding, for example.
  • the outer package 1 for the electricity storage device has a corrosion-resistant layer 5 / intermediate layer 6 / underlayer 7 / inner adhesive layer 8 / thermoplastic resin layer (inner layer) 3 in this order on one surface of the metal foil layer 4. And the heat-resistant resin layer (outer layer) 2 is laminated and integrated on the other surface of the metal foil layer 4 via the outer adhesive layer 9.
  • the corrosion-resistant layer 5 is a layer made of a metal oxide or Si oxide
  • the intermediate layer 6 is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or Si alkoxide
  • the underlayer 7 is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metals and Si, and a water-soluble resin.
  • the power storage device exterior material 1 having the above configuration is laminated on one surface of the metal foil layer 4 in the order of the corrosion-resistant layer 5 / intermediate layer 6 / underlayer 7 / inner adhesive layer 8 / thermoplastic resin layer 3.
  • the corrosion-resistant layer 5 is a layer made of a metal oxide or Si oxide, the corrosion resistance of the metal foil can be improved, and the foundation layer 7 is one type selected from the group consisting of metal and Si Alternatively, since it is a layer containing two or more components and a water-soluble resin, it can be stably bonded to the inner adhesive layer 8.
  • the base layer 7 is directly laminated on the corrosion-resistant layer 5
  • a sufficient adhesive force cannot be obtained between both layers, and the interface is easily peeled off.
  • an intermediate layer (a metal alkoxide is added to the corrosion-resistant layer 5). Since the base layer 7 is laminated via the layer 6 containing the hydrolyzate or hydrolyzate of Si alkoxide), sufficient adhesion can be obtained, and the metal foil layer 4 and the thermoplastic resin layer 3 are sufficient. Bonded with a strong adhesive force.
  • the organic substance content in the corrosion-resistant layer 5 is “X” (mass%)
  • the organic substance content in the intermediate layer 6 is “Y” (mass%)
  • the organic substance content in the base layer 7 is “
  • Z % by mass
  • the “organic matter content” (mass%) in each of the above layers is determined by measuring the mass decrease due to TG (decreased mass) according to JIS K7120-1987, and calculating the mass decrease (decreasing mass) of the layer.
  • Organic matter content (M / N) ⁇ 100 It is a value (mass%) obtained by the above formula.
  • the metal foil layer 4 plays a role of imparting a gas barrier property to the exterior material 1 to prevent oxygen and moisture from entering.
  • the metal foil layer 4 is not particularly limited, but, for example, copper foil, iron foil, silver foil, aluminum foil (Al foil), various alloy foils, etc., at least on one side of the metal foil, Ni, Examples include those in which a plating layer made of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Zn and Sn is formed.
  • a metal foil such as a copper foil, an iron foil, or a silver foil.
  • the thickness of the metal foil layer 4 is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil layer 4 is particularly preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the corrosion-resistant layer 5 laminated on one surface (surface on the inner layer 3 side) of the metal foil layer 4 is a layer made of metal oxide or Si oxide.
  • This corrosion-resistant layer 5 mainly plays a role of preventing corrosion (including discoloration due to corrosion) of the metal foil layer 4.
  • the corrosion-resistant layer 5 is not particularly limited.
  • chromate film chromium chromate film, phosphate chromate film, electrolytic chromate film, etc.
  • Examples thereof include a physical film and a metal oxide film by a passivating process.
  • the thickness of the corrosion-resistant layer 5 is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the intermediate layer 6 mainly plays a role of increasing the adhesive force between the corrosion-resistant layer 5 and the base layer 7.
  • the intermediate layer 6 is a layer containing a hydrolyzate of metal alkoxide or a hydrolyzate of Si alkoxide.
  • the metal alkoxide or Si alkoxide is represented by the general formula R′M (OR) n, where "M” includes Si, Ti, Zr, Cr, Ce, Al, etc.
  • R ′ include a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, an epoxy group, and an amino group. "R” includes methane, ethane, etc.
  • R in R′M (OR) n is separated by hydrolysis and this site is bonded to the metal or Si of the corrosion-resistant layer 5, while R ′ is a functional group of the water-soluble resin of the underlayer 7 (for example, a carbonyl group, A hydroxyl group, an amino group, etc.).
  • R ′ is a functional group of the water-soluble resin of the underlayer 7 (for example, a carbonyl group, A hydroxyl group, an amino group, etc.).
  • the intermediate layer 6 is a layer that can be formed by applying a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a zirconate coupling agent, or an aluminate coupling agent. After the coupling agent is applied, the corrosion-resistant layer 5 and the base layer 7 are bonded (bonded) with a sufficient bonding force through the intermediate layer 6 by the hydrolysis described above.
  • the thickness of the intermediate layer 6 is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the base layer 7 mainly serves to stably bond and bond to the inner adhesive layer 8.
  • the underlayer 7 is a layer containing one or more components selected from the group consisting of metals and Si, and a water-soluble resin.
  • one or more components selected from the group consisting of metal and Si include Cr, Zr, Ti, Ce, Zn, Si, and the like.
  • the water-soluble resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, and polyester resin.
  • a processing liquid for forming the underlayer 7 for example, 1) phosphoric acid; Chromic acid, An aqueous solution of a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of fluoride and a nonmetal salt of fluoride; 2) phosphoric acid; At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins; An aqueous solution of a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of chromic acid and a chromium (III) salt, 3) phosphoric acid, At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins; At least one compound selected from the group consisting of chromic acid and a chromium (III) salt; An aqueous solution of a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of fluoride and a nonmetal salt of fluoride can be exemp
  • the thickness of the base layer 7 is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the inner adhesive layer 8 is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane adhesive layer, a polyester polyurethane adhesive layer, a polyether polyurethane adhesive layer, and a polyolefin adhesive layer. Among these, it is preferable to use a polyolefin-based adhesive that is less swelled by the electrolytic solution.
  • the thickness of the inner adhesive layer 8 is preferably set to 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. In particular, the thickness of the inner adhesive layer 8 is particularly preferably set to 1 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness and weight of the exterior material.
  • thermoplastic resin layer (heat-fusible resin layer) (inner layer) 3 has excellent chemical resistance against highly corrosive electrolytes used in lithium ion secondary batteries and the like, It plays a role of imparting heat sealability to the exterior material.
  • the thermoplastic resin layer 3 is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin unstretched film layer.
  • the thermoplastic resin unstretched film layer 3 is not particularly limited, but is at least one thermoplastic selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, olefin copolymers, acid-modified products thereof, and ionomers. It is preferably composed of an unstretched film made of a resin.
  • the thermoplastic resin layer 3 may be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer 3 is preferably set to 10 ⁇ m to 80 ⁇ m. When the thickness is 10 ⁇ m or more, pinholes can be sufficiently prevented from being generated, and by setting the thickness to 80 ⁇ m or less, the amount of resin used can be reduced and the cost can be reduced. In particular, the thickness of the thermoplastic resin layer 3 is particularly preferably set to 25 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the heat-resistant resin constituting the heat-resistant resin film layer (outer layer) 2 a heat-resistant resin that does not melt at the heat sealing temperature when heat-sealing the exterior material is used.
  • the heat resistant resin it is preferable to use a heat resistant resin having a melting point higher by 10 ° C. or higher than the melting point of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer 3, and having a melting point higher by 20 ° C. or higher than the melting point of the thermoplastic resin. It is particularly preferable to use a heat resistant resin.
  • the heat-resistant resin layer (outer layer) 2 is not particularly limited, and examples thereof include polyamide films such as nylon films, polyester films, polyolefin films, and the like, and these stretched films are preferably used.
  • the heat resistant resin layer 2 includes a biaxially stretched polyamide film such as a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polybutylene terephthalate (PBT) film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film, and a biaxially stretched polyethylene film. It is particularly preferable to use a phthalate (PEN) film or a biaxially stretched polypropylene film.
  • the nylon film is not particularly limited, and examples thereof include 6 nylon film, 6,6 nylon film, MXD nylon film, and the like.
  • the heat-resistant resin layer 2 may be formed as a single layer, or may be formed as a multilayer composed of a polyester film / polyamide film (such as a multilayer composed of PET film / nylon film). Also good.
  • the polyester film is preferably disposed outside the polyamide film, and similarly, the PET film is preferably disposed outside the nylon film.
  • the thickness of the heat resistant resin layer 2 is preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m. By setting it above the above preferred lower limit value, it is possible to ensure sufficient strength as an exterior material, and by setting it below the above preferred upper limit value, it is possible to reduce the stress at the time of molding such as stretch forming, draw forming, etc. and improve moldability Can be made.
  • the thickness of the heat resistant resin layer 2 is particularly preferably 12 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the outer adhesive layer 9 is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane adhesive layer, a polyester polyurethane adhesive layer, a polyether polyurethane adhesive layer, and the like.
  • the thickness of the outer adhesive layer 5 is preferably set to 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the outer adhesive layer 9 is particularly preferably set to 1 ⁇ m to 3 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness and weight of the exterior material.
  • a molding case (battery case or the like) can be obtained by molding the outer packaging material 1 of the present invention (deep drawing molding, overhang molding or the like).
  • the exterior material 1 of this invention can also be used as it is, without using for shaping
  • FIG. 2 shows an embodiment of an electricity storage device 20 configured using the exterior material 1 of the present invention.
  • the electricity storage device 20 is a lithium ion secondary battery.
  • the battery 20 includes an electrolyte 21, a tab lead 22, the planar outer packaging material 1 that is not used for molding, and a molding case 11 having an accommodation recess 11 b obtained by molding the outer packaging material 1. (See FIG. 2).
  • the electrolyte 21 and the tab lead 22 constitute a power storage device main body 19.
  • a part of the electrolyte 21 and the tab lead 22 is accommodated in the accommodating recess 11 b of the molding case 11, the planar exterior material 1 is disposed on the molding case 11, and a peripheral portion ( The inner layer 3) and the sealing peripheral edge portion 11a of the molded case 11 (the inner layer 3) are joined by heat sealing to form a heat sealing portion (heat sealing portion), whereby the battery 20 is formed. Is configured.
  • the leading end of the tab lead 22 is led out to the outside (see FIG. 2).
  • Example 1 A 35 ⁇ m thick copper foil is immersed in a chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration of 3 g / L) controlled at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C., and an electrolytic chromate treatment is performed under a current density of 15 A / dm 2.
  • a chromate film (corrosion resistant layer) having a thickness of 1 ⁇ m was formed on one surface of a copper foil having a thickness of 35 ⁇ m.
  • the organic matter content of the corrosion-resistant layer is 0% by mass.
  • a 1 vol% aqueous solution of a silane coupling agent (3-aminopropylethoxysilane) is applied on the chromate film (corrosion-resistant layer) on the copper foil, and then heated and dried at 130 ° C. to obtain a chromate film ( An intermediate layer having a thickness of 1 ⁇ m containing a Si alkoxide hydrolyzate was formed on the (corrosion resistant layer).
  • the organic substance content of the intermediate layer is 50% by mass.
  • a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is polyfunctional) Is laminated with an unstretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m through an isocyanate) and sandwiched between a rubber nip roll and a laminate roll heated to 100 ° C. Thereafter, by aging (heating) at 40 ° C. for 5 days, an 86 ⁇ m-thick packaging material 1 for an electricity storage device having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 2 Instead of chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) for improving dispersibility was added to the chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the corrosion-resistant layer is made of a chromate film having a thickness of 1 ⁇ m with an organic content of 5% by mass, and the chemical conversion treatment used in Example 1 as a chemical conversion treatment liquid.
  • Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid containing 1% by mass of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) was further added to the liquid. .
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the organic content of the base layer is 95% by mass.
  • Example 3> By using a 35 ⁇ m thick iron foil (Fe foil) instead of a 35 ⁇ m thick copper foil, and performing a silicate treatment using a 5 vol% sodium silicate aqueous solution instead of an anhydrous chromic acid aqueous solution, except that the corrosion-resistant layer is composed of a silicate film having a thickness of 1 ⁇ m with an organic substance content of 0% by mass, the exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the structure shown in FIG. Got.
  • Example 4 By performing a film forming process by a wet method using a titania colloidal dispersion having a concentration of 5 vol% instead of the chromic anhydride aqueous solution, the corrosion-resistant layer is composed of a 2 ⁇ m thick titanate film having an organic substance content of 0% by mass. Except for the configuration, an electricity storage device exterior material 1 having a thickness of 87 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 2.
  • a corrosion-resistant layer is formed of a 2 ⁇ m-thick zirconate film having an organic substance content of 0 mass% by performing a film forming process by a wet method using a zirconia colloidal dispersion having a concentration of 5 vol%. Except for the configuration, the battery case exterior material 1 having a thickness of 87 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6> 1 except that a 35 ⁇ m thick SUS foil (stainless steel foil) was used in place of the 35 ⁇ m thick copper foil in the same manner as in Example 1, and the 86 ⁇ m thick outer packaging material for power storage devices 1 shown in FIG. Got.
  • Example 7 In place of the copper foil having a thickness of 35 ⁇ m, the same as in Example 1, except that a steel plating (Fe foil) having a thickness of 35 ⁇ m was formed with Zn plating layers (each 1 ⁇ m), respectively. An exterior device 1 for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • a steel plating Fe foil
  • Zn plating layers each 1 ⁇ m
  • Example 8> Instead of chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, alcohol, phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), cerium oxide, water, alcohol Example 1 except that the base layer was composed of a base layer having a thickness of 1 ⁇ m having an organic substance content of 90% by mass (base layer containing Ce and acrylic resin) by using the chemical conversion treatment liquid. In the same manner as above, an exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 9> 1 except that a titanate coupling agent (titanium lactate) was used in place of the silane coupling agent, to obtain an electricity storage device exterior material 1 having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG.
  • a titanate coupling agent titanium lactate
  • the organic content of the intermediate layer is 65% by mass.
  • Example 10 Instead of chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) for improving dispersibility was added to the chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration 3 g / L).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the corrosion-resistant layer is made of a 1 ⁇ m thick chromate film having an organic content of 5% by mass, and instead of a silane coupling agent, a zirconate coupling agent Except that (zirconium monoacetyl acetate) was used, in the same manner as in Example 1, an exterior material 1 for an electricity storage device having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • the organic content of the intermediate layer is 70% by mass.
  • Example 11> 1 except that aluminum tris (ethyl acetoacetate), which is an aluminate coupling agent, was used in place of the silane coupling agent, in the same manner as in Example 1, and an exterior for an electricity storage device having a thickness of 87 ⁇ m having the configuration shown in FIG. Material 1 was obtained.
  • the organic substance content of the intermediate layer is 60% by mass.
  • Example 12> Instead of chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, alcohol, phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), silica, water, alcohol Example 1 except that the chemical conversion treatment liquid was used to configure the base layer to be composed of a base layer having a thickness of 1 ⁇ m (a base layer containing Si and acrylic resin) having an organic content of 90% by mass. Similarly, an electricity storage device exterior material 1 having a thickness of 86 ⁇ m having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
  • Example 13> 1 except for using a 30 ⁇ m thick aluminum foil (Al foil) in place of the 35 ⁇ m thick copper foil in the same manner as in Example 3 and having a configuration of 81 ⁇ m in thickness as shown in FIG. Got.
  • Al foil aluminum foil
  • Example 14> 1 except that a 35 ⁇ m-thick silver foil (Ag foil) was used in place of the 35 ⁇ m-thick copper foil, in the same manner as in Example 3, the 86 ⁇ m-thick energy storage device exterior material 1 having the configuration shown in FIG. Obtained.
  • ⁇ Comparative example 2> After applying a chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol on one surface of a 35 ⁇ m thick copper foil, drying is performed at 180 ° C. Then, a chemical conversion film (underlayer) containing Cr and an acrylic resin was formed. The amount of chromium deposited on this underlayer was 3 mg / m 2 .
  • a non-stretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m is overlaid and sandwiched between a rubber nip roll and a laminating roll heated to 100 ° C. and subjected to dry lamination, and then 5 ° C. at 40 ° C.
  • an exterior material for an electricity storage device having a thickness of 87 ⁇ m was obtained. That is, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which the corrosion-resistant layer and the intermediate layer were not provided was obtained.
  • ⁇ Comparative Example 3> A 35 ⁇ m thick copper foil is immersed in a chromic anhydride aqueous solution (chromic anhydride concentration of 3 g / L) controlled at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C., and an electrolytic chromate treatment is performed under a current density of 15 A / dm 2. Thus, a chromate film (corrosion resistant layer) having a thickness of 1 ⁇ m was formed on one surface of a copper foil having a thickness of 35 ⁇ m.
  • an unstretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m is formed on the chromate film (corrosion resistant layer) on the copper foil via a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate). ), And laminated between a rubber nip roll and a laminating roll heated to 100 ° C. and press-bonded, and then aged (heated) at 40 ° C. for 5 days to increase the thickness.
  • a packaging material for an electricity storage device having a thickness of 84 ⁇ m was obtained. That is, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which the intermediate layer and the base layer were not provided was obtained.
  • ⁇ Comparative example 4> On the surface of the intermediate layer side in the copper foil / corrosion resistant layer / intermediate layer obtained in Example 1, a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate) having a thickness of 30 ⁇ m A non-stretched polypropylene film (inner layer) is placed on top of each other, sandwiched between a rubber nip roll and a laminate roll heated to 100 ° C. and dry-laminated by pressure bonding, and then aged at 40 ° C. for 5 days ( By heating, an energy storage device exterior material with a thickness of 85 ⁇ m was obtained. That is, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which no underlayer was provided was obtained.
  • the curing agent is a polyfunctional isocyanate
  • Example 5 A chemical conversion treatment solution composed of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied to the surface of the corrosion resistant layer side of the copper foil / corrosion resistant layer obtained in Example 1. Then, it dried at 180 degreeC and formed the chemical conversion film (underlayer) containing Cr and acrylic resin. The amount of chromium deposited on this underlayer was 3 mg / m 2 .
  • a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate)
  • an unstretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m is superposed, sandwiched between a rubber nip roll and a laminating roll heated to 100 ° C., and subjected to dry lamination, and thereafter 40
  • an exterior material for an electricity storage device having a thickness of 85 ⁇ m was obtained. That is, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which no intermediate layer was provided was obtained.
  • ⁇ Comparative Example 6> A 1 vol% aqueous solution of a silane coupling agent (3-aminopropylethoxysilane) was applied to one side of a 35 ⁇ m thick copper foil, and then heated and dried at 130 ° C. to form one side of the copper foil. An intermediate layer having a thickness of 1 ⁇ m containing a hydrolyzate of Si alkoxide was formed.
  • a silane coupling agent 3-aminopropylethoxysilane
  • a two-component curable maleic acid-modified polypropylene adhesive (the curing agent is a polyfunctional isocyanate)
  • an unstretched polypropylene film (inner layer) having a thickness of 30 ⁇ m is superposed, sandwiched between a rubber nip roll and a laminating roll heated to 100 ° C., and subjected to dry lamination, and thereafter 40
  • an exterior material for an electricity storage device having a thickness of 85 ⁇ m was obtained. That is, an exterior material for an electricity storage device having a configuration in which no corrosion-resistant layer was provided was obtained.
  • Example and Comparative Example a test piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm was cut out from the outer packaging material for the electricity storage device, and a gripping margin for measuring peel strength was provided at one end in the length direction of the test piece.
  • the test piece was immersed in an electrolytic solution and allowed to stand in an oven at 85 ° C. for 4 hours in an exposed state of the electrolytic solution.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the test piece was taken out from the oven, washed with water, and allowed to stand in a temperature-controlled room at 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, the test piece was peeled off at the interface between the metal foil layer and the inner layer (polypropylene film) in the temperature-controlled room, and the peel strength was measured. At this time, the tensile speed was set to 150 mm / min, and the peel strength (N / 15 mm width) was measured at 180 ° peel.
  • the packaging materials for electricity storage devices of Examples 1 to 11 of the present invention have sufficient peel strength even after immersion in the electrolyte and ensure sufficient adhesion. In addition, there was no discoloration even when exposed to the electrolyte (corrosion was not observed), and the corrosion resistance was excellent.
  • an exterior material for an electricity storage device is, for example, -Electric storage devices such as lithium secondary batteries (lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc.)-Used as exterior materials for various electric storage devices such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors.
  • the power storage device according to the present invention includes an all-solid battery in addition to the power storage device exemplified above.
  • SYMBOLS 1 Exterior material for electrical storage devices 2 ... Heat-resistant resin layer (outer layer) 3 ... Thermoplastic resin layer (inner layer) DESCRIPTION OF SYMBOLS 4 ... Metal foil layer 5 ... Corrosion-resistant layer 6 ... Intermediate layer 7 ... Underlayer 8 ... Inner adhesive layer 9 ... Outer adhesive layer 11 ... Molding case 19 ... Power storage device main-body part 20 ... Power storage device

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Abstract

十分な耐食性を備えると共に十分な層間接合力を備えた蓄電デバイス用外装材を提供する。　金属箔層４の一方の面に、耐食層５／中間層６／下地層７／内側接着剤層８／熱可塑性樹脂層３の順で積層された構成とし、耐食層５は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、中間層６は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、下地層７は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である構成とする。

Description

蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
　本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。
　近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層からなる外装材が用いられている（特許文献１参照）。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の外装材で外装されることも増えてきている。
　上記金属箔層としては、軽量性の観点から、アルミニウム箔が多く使用されているが、デバイスの放熱性を向上できることから、銅箔を用いた構成も提案されている。即ち、銅箔の一方の面に延伸ナイロンフィルムを貼り合わせ、銅箔の他方の面に酸変性ポリプロピレン（接着樹脂層）を介してＰＰフィルムを積層した構成の電池用外装材が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００５－２２３３６号公報 特開２００３－３６８２３号公報
　しかしながら、上記従来構成の電池用外装材では、電解液によるバリア層（銅箔）の腐食を十分に防止できない（耐食性に劣っている）という問題があった。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、十分な耐食性を備えると共に十分な層間接合力を備えた蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
  前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
　［１］金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層の順で積層されてなる蓄電デバイス用外装材であって、
  前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
　前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、
　前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
　［２］前記耐食層における有機物含有率を「Ｘ」（質量％）とし、前記中間層における有機物含有率を「Ｙ」（質量％）とし、前記下地層における有機物含有率を「Ｚ」（質量％）としたとき、
　　Ｘ＜Ｙ＜Ｚ
の関係にある前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［３］前記耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であり、前記下地層における有機物含有率が５０質量％以上である前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［４］前記金属アルコキシドにおける金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である前項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［５］前記金属箔層は、銅箔または鉄箔からなる前項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［６］前記金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる前項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［７］前記金属箔層の他方の面に外側接着剤層を介して耐熱性樹脂層が積層されている前項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
　［８］蓄電デバイス本体部と、
  前項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
  前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
　［１］の発明では、金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層の順で積層されてなる構成であり、耐食層が金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であるので金属箔の耐食性を向上させることができると共に、下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であるので、内側接着剤層に安定して接着結合させることができる。ここで、耐食層に下地層を直接に積層した構成では、両層間に十分な接着力が得られず界面が剥がれやすいが、本願発明では、耐食層に中間層（金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層）を介して下地層が積層されているので、十分な接着力が得られて、金属箔層と熱可塑性樹脂層とが十分な接着力で接合されるものとなる。［１］の発明によれば、金属箔の耐食性に優れていて耐電解液性等に優れると共に、十分な接着力が確保された蓄電デバイス用外装材が提供され得る。
　［２］の発明では、Ｘ＜Ｙ＜Ｚの関係にある構成であるから、各層間の接着力をさらに高めることができる。
　［３］の発明では、耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であるので金属箔層と耐食層との接合力を更に向上させることができると共に、下地層における有機物含有率が５０質量％以上であるので下地層と内側接着剤層との接合力を更に向上させることができて、金属箔層と熱可塑性樹脂層とがより十分な接着力で接合された蓄電デバイス用外装材が提供される。
　［４］の発明では、前記中間層において金属アルコキシドを構成する金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であるから、耐食層に中間層を介して下地層がより十分な接着力で接合され、金属箔層と熱可塑性樹脂層とがより十分な接着力で接合される。
　［５］の発明では、金属箔層が、銅箔または鉄箔からなる構成であり、銅箔である場合にはデバイスの放熱性を向上させることができるし、鉄箔である場合には外装材の強度を向上させることができる。
　［６］の発明では、金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる構成であるので、耐食性を向上させることができる。
　［７］の発明では、金属箔層の他方の面に外側接着剤層を介して耐熱性樹脂層が積層されているから、外装材の成形性を向上させることができる。
　［８］の発明（蓄電デバイス）では、金属箔の耐食性に優れていて耐電解液性に優れると共に十分な接着力が確保された外装材で外装された耐久性に優れた蓄電デバイスが提供される。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイス用外装材を用いて構成された蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。
　本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用として用いられるものである。即ち、前記蓄電デバイス用外装材１は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて２次電池のケース等として用いられるものである。
　前記蓄電デバイス用外装材１は、前記金属箔層４の一方の面に、耐食層５／中間層６／下地層７／内側接着剤層８／熱可塑性樹脂層（内側層）３がこの順で積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に外側接着剤層９を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化された構成からなる。
  本発明では、前記耐食層５は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、前記中間層６は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、前記下地層７は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。
　上記構成の蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面に、耐食層５／中間層６／下地層７／内側接着剤層８／熱可塑性樹脂層３の順で積層されてなる構成であり、耐食層５が金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であるので金属箔の耐食性を向上させることができると共に、下地層７は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であるので、内側接着剤層８に安定して接着結合させることができる。ここで、耐食層５に下地層７を直接に積層した構成では、両層間に十分な接着力が得られず界面が剥がれやすいが、本願発明では、耐食層５に中間層（金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層）６を介して下地層７が積層されているので、十分な接着力が得られて、金属箔層４と熱可塑性樹脂層３とが十分な接着力で接合される。
　本発明では、前記耐食層５における有機物含有率を「Ｘ」（質量％）とし、前記中間層６における有機物含有率を「Ｙ」（質量％）とし、前記下地層７における有機物含有率を「Ｚ」（質量％）としたとき、Ｘ＜Ｙ＜Ｚの関係にある構成が好ましい。金属箔層４と熱可塑性樹脂層３との接着力をさらに高めることができる。なお、上記各層における「有機物含有率」（質量％）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２０－１９８７に準拠してＴＧによる質量減少分（減少した質量）を測定し、当該層の質量減少分（減少した質量）を「Ｍ」とし、上記測定を行う前の当該層の質量を「Ｎ」としたとき、
　　有機物含有率＝（Ｍ／Ｎ）×１００
  上記計算式により求められる値（質量％）である。
  前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅箔、鉄箔、銀箔、アルミニウム箔（Ａｌ箔）、各種合金箔等の他、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたもの等が挙げられる。中でも、前記金属箔層４としては、銅箔、鉄箔、銀箔等の金属箔を用いるのが好ましい。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ～５０μｍであるのが特に好ましい。
  前記金属箔層４の一方の面（内側層３側の面）に積層される耐食層５は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層である。この耐食層５は、主に金属箔層４の腐食（腐食による変色も含む）防止の役割を担うものである。前記耐食層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロメート皮膜（クロミウムクロメート皮膜、リン酸クロメート皮膜、電解クロメート皮膜等）、チタネート皮膜、ジルコネート皮膜、アルミナ皮膜、シリケート皮膜、セリウム酸化物皮膜、パシベート処理による金属酸化物皮膜などが挙げられる。前記耐食層５の厚さは、０．０１μｍ～５μｍであるのが好ましい。
  前記中間層６は、主に耐食層５と下地層７との接着力を高める役割を担う。前記中間層６は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有してなる層である。金属アルコキシドやＳｉアルコキシドは、一般式Ｒ’Ｍ（ＯＲ）ｎで表され、ここで、
　「Ｍ」として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｌ等が挙げられ、
　「Ｒ’」として、ビニル基、スチリル基、メタアクリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、
　「Ｒ」として、メタン、エタン等が挙げられ、
Ｒ’Ｍ（ＯＲ）ｎにおけるＲが加水分解により離脱してこの部位が耐食層５の金属又はＳｉと結合する一方、Ｒ’が下地層７の水溶性樹脂の官能基（例えば、カルボニル基、水酸基、アミノ基等）と結合する。これにより、中間層６を介して耐食層５と下地層７とが十分な接合力で接合される。
  また、前記中間層６は、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤を塗布することにより形成できる層である。カップリング剤を塗布した後、上述した加水分解により、中間層６を介して耐食層５と下地層７とが十分な接合力で接合（結合）される。前記中間層６の厚さは、０．０１μｍ～５μｍであるのが好ましい。
  前記下地層７は、主に、内側接着剤層８に安定して接着結合させる役割を担う。前記下地層７は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分としては、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等が挙げられる。前記水溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
  前記下地層７を形成するための処理液としては、例えば、
１）リン酸と、
　クロム酸と、
　フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
　アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
　クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
　アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
　クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
　フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
　上記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を例示できる。この水溶液を（乾燥後の）中間層６の表面に塗工した後、乾燥させることにより、前記下地層７を形成することができる。
　前記下地層７の厚さは、０．１μｍ～１０μｍであるのが好ましい。
  前記内側接着剤層８としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層、ポリオレフィン系接着剤層等が挙げられる。中でも、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記内側接着剤層８の厚さは、１μｍ～５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記内側接着剤層８の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。
  前記熱可塑性樹脂層（熱融着性樹脂層）（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
　前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂無延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂無延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
　前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、１０μｍ～８０μｍに設定されるのが好ましい。１０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは２５μｍ～５０μｍに設定されるのが特に好ましい。
　前記耐熱性樹脂フィルム層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。
　前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。前記例示した複層構成において、ポリエステルフィルムがポリアミドフィルムよりも外側に配置されるのが好ましく、同様にＰＥＴフィルムがナイロンフィルムよりも外側に配置されるのが好ましい。
　前記耐熱性樹脂層２の厚さは、８μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ～２５μｍであるのが特に好ましい。
　前記外側接着剤層９としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記外側接着剤層５の厚さは、１μｍ～５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記外側接着剤層９の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。
　本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。
　本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス２０の一実施形態を図２に示す。この蓄電デバイス２０は、リチウムイオン２次電池である。
  前記電池２０は、電解質２１と、タブリード２２と、成形に供されていない平面状の前記外装材１と、前記外装材１が成形されて得られた収容凹部１１ｂを有する成形ケース１１とを備える（図２参照）。前記電解質２１および前記タブリード２２により蓄電デバイス本体部１９が構成されている。
  前記成形ケース１１の収容凹部１１ｂ内に前記電解質２１と前記タブリード２２の一部が収容され、該成形ケース１１の上に前記平面状の外装材１が配置され、該外装材１の周縁部（の内側層３）と前記成形ケース１１の封止用周縁部１１ａ（の内側層３）とがヒートシールにより接合されて熱封止部（ヒートシール部）が形成されることによって、前記電池２０が構成されている。なお、前記タブリード２２の先端部は、外部に導出されている（図２参照）。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
  温度２０℃～４０℃に制御された無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に厚さ３５μｍの銅箔を浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で電解クロメート処理を行うことによって、厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に厚さ１μｍのクロメート皮膜（耐食層）を形成した。前記耐食層の有機物含有率は０質量％である。
　次に、銅箔におけるクロメート皮膜（耐食層）の上に、シランカップリング剤（３－アミノプロピルエトキシシラン）の１vol％水溶液を塗工した後、１３０℃で加熱乾燥させることによって、クロメート皮膜（耐食層）の上にＳｉアルコキシド加水分解物を含有してなる厚さ１μｍの中間層を形成した。前記中間層の有機物含有率は５０質量％である。
　次いで、前記中間層の表面に（得られた銅箔／耐食層／中間層における中間層側の表面に）、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる厚さ１μｍの化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。前記下地層の有機物含有率は９０質量％である。
  次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／耐食層／中間層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例２＞
　無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に代えて、該無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に分散性向上のためのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加してなる水溶液を用いて化成処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率５質量％である厚さ１μｍのクロメート皮膜からなる構成にすると共に、化成処理液として、実施例１で使用した化成処理液にさらにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を１質量％含有せしめた液を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において下地層の有機物含有率は９５質量％である。
　＜実施例３＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの鉄箔（Ｆｅ箔）を用いると共に、無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のケイ酸ナトリウム水溶液を用いてシリケート処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ１μｍのシリケート皮膜からなる構成にした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例４＞
　無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のチタニアコロイド分散液を用いて湿式法による成膜処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ２μｍのチタネート皮膜からなる構成にした以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例５＞
　無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のジルコニアコロイド分散液を用いて湿式法による成膜処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ２μｍのジルコネート皮膜からなる構成にした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例６＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍのＳＵＳ箔（ステンレス箔）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例７＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの鋼箔（Ｆｅ箔）の両面にそれぞれＺｎメッキ層（各１μｍ）が形成されたものを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例８＞
　リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、酸化セリウム、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｃｅおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例９＞
　シランカップリング剤に代えて、チタネートカップリング剤（チタンラクテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は６５質量％である。
　＜実施例１０＞
　無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に代えて、該無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に分散性向上のためのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加してなる水溶液を用いて化成処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率５質量％である厚さ１μｍのクロメート皮膜からなる構成にすると共に、シランカップリング剤に代えて、ジルコネートカップリング剤（ジルコニウムモノアセチルアセテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は７０質量％である。
　＜実施例１１＞
　シランカップリング剤に代えて、アルミネートカップリング剤であるアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は６０質量％である。
　＜実施例１２＞
　リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、シリカ、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｓｉおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例１３＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（Ａｌ箔）を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の厚さ８１μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜実施例１４＞
  厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの銀箔（Ａｇ箔）を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。
　＜比較例１＞
  厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８３μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、耐食層、中間層および下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例２＞
　厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、耐食層および中間層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例３＞
  温度２０℃～４０℃に制御された無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に厚さ３５μｍの銅箔を浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で電解クロメート処理を行うことによって、厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に厚さ１μｍのクロメート皮膜（耐食層）を形成した。
　次に、銅箔におけるクロメート皮膜（耐食層）の上に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８４μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、中間層および下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例４＞
  実施例１で得られた銅箔／耐食層／中間層における中間層側の表面に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例５＞
　実施例１で得られた銅箔／耐食層における耐食層側の表面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。
  次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／耐食層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、中間層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
  ＜比較例６＞
  厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、シランカップリング剤（３－アミノプロピルエトキシシラン）の１vol％水溶液を塗工した後、１３０℃で加熱乾燥させることによって、銅箔の一方の面に、Ｓｉアルコキシド加水分解物を含有してなる厚さ１μｍの中間層を形成した。
　次いで、前記中間層の表面に（得られた銅箔／中間層における中間層側の表面に）、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ2であった。
  次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／中間層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、耐食層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１～３に示す。
　＜電解液浸漬後の剥離強度測定法＞
  各実施例、比較例ごとにそれぞれ蓄電デバイス用外装材から長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の長さ方向の一端部に剥離強度測定用の掴みしろを設けた状態で前記試験片を電解液に浸漬してこの電解液暴露状態にて８５℃のオーブン内に４時間静置した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が等量体積比で配合された混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が濃度１モル／Ｌで溶解された電解液を用いた。
  ４時間経過後にオーブン内から試験片を取り出し、試験片を水洗した後、２５℃環境下の恒温室に２４時間静置した。しかる後、前記恒温室内にて試験片を金属箔層と内側層（ポリプロピレンフィルム）の界面で剥離させてその剥離強度を測定した。この時、引張速度を１５０ｍｍ／分に設定して、１８０度剥離で剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。
　＜耐食性評価法＞
  上記試験片を上述した電解液暴露状態にて８５℃のオーブン内に４時間静置した後、取り出した試験片を水洗してから、試験片の掴みしろ部の金属箔を肉眼で観察して、変色の有無を調べ、変色があったものを「×」とし、変色がなかったものを「○」（合格）とした。
　表１、２から明らかなように、本発明の実施例１～１１の蓄電デバイス用外装材は、電解液浸漬後においても十分な剥離強度が得られていて十分な接着力が確保されていると共に、電解液に晒されても変色がなくて（腐食は認められず）耐食性にも優れていた。
　これに対し、表３から明らかなように、比較例１、２、６では、良好な耐食性は得られなかったし、電解液浸漬後においては剥離強度が低下していた。また、比較例３～５では、電解液浸漬後において剥離強度が低下していた。
　本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。
　本出願は、２０１６年３月３１日付で出願された日本国特許出願特願２０１６－７１９５９号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。
　ここで用いられた用語及び説明は、本発明に係る実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、請求の範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設計的変更をも許容するものである。
１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…耐食層
６…中間層
７…下地層
８…内側接着剤層
９…外側接着剤層
１１…成形ケース
１９…蓄電デバイス本体部
２０…蓄電デバイス

Claims (8)

  1.   金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層の順で積層されてなる蓄電デバイス用外装材であって、
      前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
    　前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、
    　前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2.   前記耐食層における有機物含有率を「Ｘ」（質量％）とし、前記中間層における有機物含有率を「Ｙ」（質量％）とし、前記下地層における有機物含有率を「Ｚ」（質量％）としたとき、
    　　Ｘ＜Ｙ＜Ｚ
    の関係にある請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3.   前記耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であり、前記下地層における有機物含有率が５０質量％以上である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 　前記金属アルコキシドにおける金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5.   前記金属箔層は、銅箔または鉄箔からなる請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6.   前記金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7.   前記金属箔層の他方の面に外側接着剤層を介して耐熱性樹脂層が積層されている請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 　蓄電デバイス本体部と、
      請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
      前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
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