JP6704772B2

JP6704772B2 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス

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Publication number: JP6704772B2
Application number: JP2016071959A
Authority: JP
Inventors: 健祐永田; 田中　克美; 克美田中
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP2017183192A; WO2017169028A1

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層からなる外装材が用いられている（特許文献１参照）。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の外装材で外装されることも増えてきている。

上記金属箔層としては、軽量性の観点から、アルミニウム箔が多く使用されているが、デバイスの放熱性を向上できることから、銅箔を用いた構成も提案されている。即ち、銅箔の一方の面に延伸ナイロンフィルムを貼り合わせ、銅箔の他方の面に酸変性ポリプロピレン（接着樹脂層）を介してＰＰフィルムを積層した構成の電池用外装材が提案されている（特許文献２参照）。

特開２００５−２２３３６号公報特開２００３−３６８２３号公報

しかしながら、上記従来構成の電池用外装材では、電解液によるバリア層（銅箔）の腐食を十分に防止できない（耐食性に劣っている）という問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、十分な耐食性を備えると共に十分な層間接合力を備えた蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層の順で積層されてなる蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、
前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

［２］前記耐食層における有機物含有率を「Ｘ」（質量％）とし、前記中間層における有機物含有率を「Ｙ」（質量％）とし、前記下地層における有機物含有率を「Ｚ」（質量％）としたとき、
Ｘ＜Ｙ＜Ｚ
の関係にある前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

［３］前記耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であり、前記下地層における有機物含有率が５０質量％以上である前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。

［４］前記金属アルコキシドにおける金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である前項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［５］前記金属箔層は、銅箔または鉄箔からなる前項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［６］前記金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる前項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［７］前記金属箔層の他方の面に外側接着剤層を介して耐熱性樹脂層が積層されている前項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［８］蓄電デバイス本体部と、
前項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］の発明では、金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層の順で積層されてなる構成であり、耐食層が金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であるので金属箔の耐食性を向上させることができると共に、下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であるので、内側接着剤層に安定して接着結合させることができる。ここで、耐食層に下地層を直接に積層した構成では、両層間に十分な接着力が得られず界面が剥がれやすいが、本願発明では、耐食層に中間層（金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層）を介して下地層が積層されているので、十分な接着力が得られて、金属箔層と熱可塑性樹脂層とが十分な接着力で接合されるものとなる。［１］の発明によれば、金属箔の耐食性に優れていて耐電解液性等に優れると共に、十分な接着力が確保された蓄電デバイス用外装材が提供され得る。

［２］の発明では、Ｘ＜Ｙ＜Ｚの関係にある構成であるから、各層間の接着力をさらに高めることができる。

［３］の発明では、耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であるので金属箔層と耐食層との接合力を更に向上させることができると共に、下地層における有機物含有率が５０質量％以上であるので下地層と内側接着剤層との接合力を更に向上させることができて、金属箔層と熱可塑性樹脂層とがより十分な接着力で接合された蓄電デバイス用外装材が提供される。

［４］の発明では、前記中間層において金属アルコキシドを構成する金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であるから、耐食層に中間層を介して下地層がより十分な接着力で接合され、金属箔層と熱可塑性樹脂層とがより十分な接着力で接合される。

［５］の発明では、金属箔層が、銅箔または鉄箔からなる構成であり、銅箔である場合にはデバイスの放熱性を向上させることができるし、鉄箔である場合には外装材の強度を向上させることができる。

［６］の発明では、金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる構成であるので、耐食性を向上させることができる。

［７］の発明では、金属箔層の他方の面に外側接着剤層を介して耐熱性樹脂層が積層されているから、外装材の成形性を向上させることができる。

［８］の発明（蓄電デバイス）では、金属箔の耐食性に優れていて耐電解液性に優れると共に十分な接着力が確保された外装材で外装された耐久性に優れた蓄電デバイスが提供される。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。本発明に係る蓄電デバイス用外装材を用いて構成された蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用として用いられるものである。即ち、前記蓄電デバイス用外装材１は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて２次電池のケース等として用いられるものである。

前記蓄電デバイス用外装材１は、前記金属箔層４の一方の面に、耐食層５／中間層６／下地層７／内側接着剤層８／熱可塑性樹脂層（内側層）３がこの順で積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に外側接着剤層９を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化された構成からなる。

本発明では、前記耐食層５は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、前記中間層６は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、前記下地層７は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。

上記構成の蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面に、耐食層５／中間層６／下地層７／内側接着剤層８／熱可塑性樹脂層３の順で積層されてなる構成であり、耐食層５が金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であるので金属箔の耐食性を向上させることができると共に、下地層７は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であるので、内側接着剤層８に安定して接着結合させることができる。ここで、耐食層５に下地層７を直接に積層した構成では、両層間に十分な接着力が得られず界面が剥がれやすいが、本願発明では、耐食層５に中間層（金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層）６を介して下地層７が積層されているので、十分な接着力が得られて、金属箔層４と熱可塑性樹脂層３とが十分な接着力で接合される。

本発明では、前記耐食層５における有機物含有率を「Ｘ」（質量％）とし、前記中間層６における有機物含有率を「Ｙ」（質量％）とし、前記下地層７における有機物含有率を「Ｚ」（質量％）としたとき、Ｘ＜Ｙ＜Ｚの関係にある構成が好ましい。金属箔層４と熱可塑性樹脂層３との接着力をさらに高めることができる。なお、上記各層における「有機物含有率」（質量％）は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７に準拠してＴＧによる質量減少分（減少した質量）を測定し、当該層の質量減少分（減少した質量）を「Ｍ」とし、上記測定を行う前の当該層の質量を「Ｎ」としたとき、
有機物含有率＝（Ｍ／Ｎ）×１００
上記計算式により求められる値（質量％）である。

前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅箔、鉄箔、銀箔、アルミニウム箔（Ａｌ箔）、各種合金箔等の他、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたもの等が挙げられる。中でも、前記金属箔層４としては、銅箔、鉄箔、銀箔等の金属箔を用いるのが好ましい。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜５０μｍであるのが特に好ましい。

前記金属箔層４の一方の面（内側層３側の面）に積層される耐食層５は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層である。この耐食層５は、主に金属箔層４の腐食（腐食による変色も含む）防止の役割を担うものである。前記耐食層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロメート皮膜（クロミウムクロメート皮膜、リン酸クロメート皮膜、電解クロメート皮膜等）、チタネート皮膜、ジルコネート皮膜、アルミナ皮膜、シリケート皮膜、セリウム酸化物皮膜、パシベート処理による金属酸化物皮膜などが挙げられる。前記耐食層５の厚さは、０．０１μｍ〜５μｍであるのが好ましい。

前記中間層６は、主に耐食層５と下地層７との接着力を高める役割を担う。前記中間層６は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有してなる層である。金属アルコキシドやＳｉアルコキシドは、一般式Ｒ’Ｍ（ＯＲ）ｎで表され、ここで、
「Ｍ」として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ａｌ等が挙げられ、
「Ｒ’」として、ビニル基、スチリル基、メタアクリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、
「Ｒ」として、メタン、エタン等が挙げられ、
Ｒ’Ｍ（ＯＲ）ｎにおけるＲが加水分解により離脱してこの部位が耐食層５の金属又はＳｉと結合する一方、Ｒ’が下地層７の水溶性樹脂の官能基（例えば、カルボニル基、水酸基、アミノ基等）と結合する。これにより、中間層６を介して耐食層５と下地層７とが十分な接合力で接合される。

また、前記中間層６は、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤を塗布することにより形成できる層である。カップリング剤を塗布した後、上述した加水分解により、中間層６を介して耐食層５と下地層７とが十分な接合力で接合（結合）される。前記中間層６の厚さは、０．０１μｍ〜５μｍであるのが好ましい。

前記下地層７は、主に、内側接着剤層８に安定して接着結合させる役割を担う。前記下地層７は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層である。金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分としては、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等が挙げられる。前記水溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

前記下地層７を形成するための処理液としては、例えば、
１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）〜３）のうちのいずれかの水溶液を例示できる。この水溶液を（乾燥後の）中間層６の表面に塗工した後、乾燥させることにより、前記下地層７を形成することができる。

前記下地層７の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。

前記内側接着剤層８としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層、ポリオレフィン系接着剤層等が挙げられる。中でも、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記内側接着剤層８の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記内側接着剤層８の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記熱可塑性樹脂層（熱融着性樹脂層）（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂無延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂無延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる無延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。

前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、１０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。１０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは２５μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂フィルム層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。前記例示した複層構成において、ポリエステルフィルムがポリアミドフィルムよりも外側に配置されるのが好ましく、同様にＰＥＴフィルムがナイロンフィルムよりも外側に配置されるのが好ましい。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、８μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ〜２５μｍであるのが特に好ましい。

前記外側接着剤層９としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記外側接着剤層５の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記外側接着剤層９の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。

本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス２０の一実施形態を図２に示す。この蓄電デバイス２０は、リチウムイオン２次電池である。

前記電池２０は、電解質２１と、タブリード２２と、成形に供されていない平面状の前記外装材１と、前記外装材１が成形されて得られた収容凹部１１ｂを有する成形ケース１１とを備える（図２参照）。前記電解質２１および前記タブリード２２により蓄電デバイス本体部１９が構成されている。

前記成形ケース１１の収容凹部１１ｂ内に前記電解質２１と前記タブリード２２の一部が収容され、該成形ケース１１の上に前記平面状の外装材１が配置され、該外装材１の周縁部（の内側層３）と前記成形ケース１１の封止用周縁部１１ａ（の内側層３）とがヒートシールにより接合されて熱封止部（ヒートシール部）が形成されることによって、前記電池２０が構成されている。なお、前記タブリード２２の先端部は、外部に導出されている（図２参照）。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
温度２０℃〜４０℃に制御された無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に厚さ３５μｍの銅箔を浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ²の条件で電解クロメート処理を行うことによって、厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に厚さ１μｍのクロメート皮膜（耐食層）を形成した。前記耐食層の有機物含有率は０質量％である。

次に、銅箔におけるクロメート皮膜（耐食層）の上に、シランカップリング剤（３−アミノプロピルエトキシシラン）の１vol％水溶液を塗工した後、１３０℃で加熱乾燥させることによって、クロメート皮膜（耐食層）の上にＳｉアルコキシド加水分解物を含有してなる厚さ１μｍの中間層を形成した。前記中間層の有機物含有率は５０質量％である。

次いで、前記中間層の表面に（得られた銅箔／耐食層／中間層における中間層側の表面に）、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる厚さ１μｍの化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ²であった。前記下地層の有機物含有率は９０質量％である。

次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／耐食層／中間層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例２＞
無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に代えて、該無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に分散性向上のためのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加してなる水溶液を用いて化成処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率５質量％である厚さ１μｍのクロメート皮膜からなる構成にすると共に、化成処理液として、実施例１で使用した化成処理液にさらにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を１質量％含有せしめた液を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において下地層の有機物含有率は９５質量％である。

＜実施例３＞
厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの鉄箔（Ｆｅ箔）を用いると共に、無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のケイ酸ナトリウム水溶液を用いてシリケート処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ１μｍのシリケート皮膜からなる構成にした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のチタニアコロイド分散液を用いて湿式法による成膜処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ２μｍのチタネート皮膜からなる構成にした以外は、実施例２と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
無水クロム酸水溶液に代えて、濃度５vol％のジルコニアコロイド分散液を用いて湿式法による成膜処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率０質量％である厚さ２μｍのジルコネート皮膜からなる構成にした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍのＳＵＳ箔（ステンレス箔）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例７＞
厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの鋼箔（Ｆｅ箔）の両面にそれぞれＺｎメッキ層（各１μｍ）が形成されたものを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例８＞
リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、酸化セリウム、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｃｅおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例９＞
シランカップリング剤に代えて、チタネートカップリング剤（チタンラクテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は６５質量％である。

＜実施例１０＞
無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に代えて、該無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に分散性向上のためのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加してなる水溶液を用いて化成処理を行うことによって、耐食層が、有機物含有率５質量％である厚さ１μｍのクロメート皮膜からなる構成にすると共に、シランカップリング剤に代えて、ジルコネートカップリング剤（ジルコニウムモノアセチルアセテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は７０質量％である。

＜実施例１１＞
シランカップリング剤に代えて、アルミネートカップリング剤であるアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。得られた蓄電デバイス用外装材において中間層の有機物含有率は６０質量％である。

＜実施例１２＞
リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液に代えて、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、シリカ、水、アルコールからなる化成処理液を用いることによって、下地層が、有機物含有率９０質量％である厚さ１μｍの下地層（Ｓｉおよびアクリル系樹脂を含有する下地層）からなる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１３＞
厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（Ａｌ箔）を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の厚さ８１μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１４＞
厚さ３５μｍの銅箔に代えて、厚さ３５μｍの銀箔（Ａｇ箔）を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す構成の厚さ８６μｍの蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例１＞
厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８３μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、耐食層、中間層および下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例２＞
厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ²であった。次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８７μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、耐食層および中間層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例３＞
温度２０℃〜４０℃に制御された無水クロム酸水溶液（無水クロム酸の濃度３ｇ／Ｌ）に厚さ３５μｍの銅箔を浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ²の条件で電解クロメート処理を行うことによって、厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に厚さ１μｍのクロメート皮膜（耐食層）を形成した。

次に、銅箔におけるクロメート皮膜（耐食層）の上に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８４μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、中間層および下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例４＞
実施例１で得られた銅箔／耐食層／中間層における中間層側の表面に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、下地層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例５＞
実施例１で得られた銅箔／耐食層における耐食層側の表面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／耐食層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、中間層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例６＞
厚さ３５μｍの銅箔の一方の面に、シランカップリング剤（３−アミノプロピルエトキシシラン）の１vol％水溶液を塗工した後、１３０℃で加熱乾燥させることによって、銅箔の一方の面に、Ｓｉアルコキシド加水分解物を含有してなる厚さ１μｍの中間層を形成した。

次いで、前記中間層の表面に（得られた銅箔／中間層における中間層側の表面に）、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、Ｃｒ及びアクリル系樹脂を含有してなる化成皮膜（下地層）を形成した。この下地層のクロム付着量は３ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記下地層の表面に（得られた銅箔／中間層／下地層における下地層側の表面に）、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン接着剤（硬化剤が多官能イソシアネート）を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、４０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、厚さ８５μｍの蓄電デバイス用外装材を得た。即ち、耐食層を設けていない構成の蓄電デバイス用外装材を得た。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１〜３に示す。

＜電解液浸漬後の剥離強度測定法＞
各実施例、比較例ごとにそれぞれ蓄電デバイス用外装材から長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の長さ方向の一端部に剥離強度測定用の掴みしろを設けた状態で前記試験片を電解液に浸漬してこの電解液暴露状態にて８５℃のオーブン内に４時間静置した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が等量体積比で配合された混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）が濃度１モル／Ｌで溶解された電解液を用いた。

４時間経過後にオーブン内から試験片を取り出し、試験片を水洗した後、２５℃環境下の恒温室に２４時間静置した。しかる後、前記恒温室内にて試験片を金属箔層と内側層（ポリプロピレンフィルム）の界面で剥離させてその剥離強度を測定した。この時、引張速度を１５０ｍｍ／分に設定して、１８０度剥離で剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。

＜耐食性評価法＞
上記試験片を上述した電解液暴露状態にて８５℃のオーブン内に４時間静置した後、取り出した試験片を水洗してから、試験片の掴みしろ部の金属箔を肉眼で観察して、変色の有無を調べ、変色があったものを「×」とし、変色がなかったものを「○」（合格）とした。

表１、２から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の蓄電デバイス用外装材は、電解液浸漬後においても十分な剥離強度が得られていて十分な接着力が確保されていると共に、電解液に晒されても変色がなくて（腐食は認められず）耐食性にも優れていた。

これに対し、表３から明らかなように、比較例１、２、６では、良好な耐食性は得られなかったし、電解液浸漬後においては剥離強度が低下していた。また、比較例３〜５では、電解液浸漬後において剥離強度が低下していた。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。

１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
５…耐食層
６…中間層
７…下地層
８…内側接着剤層
９…外側接着剤層
１１…成形ケース
１９…蓄電デバイス本体部
２０…蓄電デバイス

Claims

金属箔層の一方の面に、耐食層／中間層／下地層／内側接着剤層／熱可塑性樹脂層の順で積層されてなる蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐食層は、金属酸化物又はＳｉ酸化物からなる層であり、
前記中間層は、金属アルコキシドの加水分解物又はＳｉアルコキシドの加水分解物を含有する層であり、
前記下地層は、金属及びＳｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の成分と、水溶性樹脂と、を含有する層であり、
前記耐食層における有機物含有率を「Ｘ」（質量％）とし、前記中間層における有機物含有率を「Ｙ」（質量％）とし、前記下地層における有機物含有率を「Ｚ」（質量％）としたとき、
Ｘ＜Ｙ＜Ｚ
の関係にあることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
前記耐食層における有機物含有率が５０質量％未満であり、前記下地層における有機物含有率が５０質量％以上である請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記金属アルコキシドにおける金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記金属箔層は、銅箔または鉄箔からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記金属箔層は、金属箔の少なくとも片面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるメッキ層が形成されたものからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
前記金属箔層の他方の面に外側接着剤層を介して耐熱性樹脂層が積層されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
蓄電デバイス本体部と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。