CN106104843B - 锂电池用封装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂电池用封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，所述防腐蚀处理层包含稀土类元素氧化物和相对于100质量份的所述稀土类元素氧化物为1至100质量份的磷酸或磷酸盐，所述第二粘接剂层由包含酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物所构成，在第二粘接剂层的红外吸收光谱中，来自CH3的C‑H变形振动的吸收(X)和来自缩二脲键的N‑H变形振动的吸收(Y)的比(Y/X)为0.3以下。

Description

锂电池用封装材料
技术领域
本发明涉及锂电池用封装材料。
本申请基于2014年3月6日在日本申请的特愿2014-044167号和2014年3月6日在日本申请的特愿2014-044168号主张优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
作为在个人电脑、便携电话等便携终端装置和摄影机等中使用的民生用途的二次电池，积极地开发了高能量同时能够超薄型化、小型化的锂离子电池。
作为锂离子电池用的封装材料(以下，有时简称为“封装材料”。)，从轻量且可以自由地选择电池的形状的优点出发，开始使用多层构成的层压膜来替代传统的金属制的罐。另外，由于使用这种层压膜的封装材料不仅具有电池形状的自由度，而且重量轻、放热性高、且成本更低，因此尝试在近年发展显著的环境负荷小的混合动力车、电动汽车的电池中应用。
上述层压膜的构成一般为在铝箔等金属箔层的一面上通过粘接剂层层叠密封剂层(热熔接膜)，在另一面上通过粘接剂层层叠基材层(塑料膜)的构成(基材层/粘接剂层/金属箔层/粘接剂层/密封剂层)。
使用层压膜型的封装材料的锂离子电池例如通过以下方式而形成。首先，对上述层压膜利用冷成型(深冲压成型)进行深冲压而得到成型品。然后，在成型品中，连同作为电池本体部分的正极材料、负极材料及隔板一起容纳有电解液、或由含浸有该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层。在这样的部件容纳于成型品中的状态下，成型品通过热密封进行热封装而形成。
作为电解液，使用在非质子性溶剂(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)中溶解了锂盐的电解液。
上述电解液对密封剂层而言浸透性高。因此，在锂离子电池中，浸透了密封剂层的电解液会降低金属箔层与密封剂层间的层压强度，最终电解液会漏出。另外，作为电解质的LiPF6、LiBF4等锂盐有时会由于水解反应而生成氢氟酸。氢氟酸会引起金属面的腐蚀、或层压膜的各层间的层压强度的降低。因此，要求封装材料有对电解液或氢氟酸的耐腐蚀性能。
作为使密封剂层和金属箔层粘接的粘接层，一般可使用在二醇成分中掺合有多官能异氰酸酯化合物的聚氨酯系粘接剂。
然而，聚氨酯系粘接剂在有机溶剂中易于溶胀。此外，构成聚氨酯系粘接剂的氨基甲酸酯键对于电解液或氢氟酸的耐久性差。
因此，例如专利文献1中公开了一种封装材料，其抑制了由电解液引起的密封剂层和金属箔层之间的层压强度随时间经过而降低，并具有充分的耐电解液性。在该封装材料中，通过由粘接剂所构成的层(粘接剂层)而使密封剂层和金属箔层粘接，其中所述粘接剂含有多官能异氰酸酯化合物和具有羧基的聚烯烃树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-92703号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1记载的封装材料未必能容易地长时间展现优异的耐电解液性，从而要求进一步提高耐电解液性。
另外，以赋予耐电解液性为目的，有时也在金属箔层的密封剂层侧的表面上设置防腐蚀处理层。在这种情况下，变成通过粘接剂层来粘接防腐蚀处理层和密封剂层。
但是，如上所述，由作为电解质的锂盐的水解所产生的氢氟酸等会渗透到防腐蚀处理层和粘接剂层之间，从而导致层压强度的降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能长期展现出优异的耐电解液性的锂电池用封装材料。
解决课题的手段
本发明具有以下的实施方案。
本发明的第一实施方案的锂电池用封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，所述防腐蚀处理层包含稀土类元素氧化物和相对于100质量份的所述稀土类元素氧化物为1至100质量份的磷酸或磷酸盐，所述第二粘接剂层由包含酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物构成，在所述第二粘接剂层的红外吸收光谱中，来自CH3的C-H变形振动(変角振動)的吸收(X)和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)的比(Y/X)为0.3以下。
本发明的第二实施方案的锂电池用封装材料由基材层、第一粘接剂层、金属箔层、防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，所述防腐蚀处理层是通过对所述金属箔层实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少一种处理而形成的，所述第二粘接剂层由包含酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物构成，在所述第二粘接剂层的红外吸收光谱中，来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)的比(Y/X)为0.3以下。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案的锂电池用封装材料中，所述多官能异氰酸酯化合物可具有异氰尿酸酯结构。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案的锂电池用封装材料中，所述酸改性聚烯烃树脂可为在丙烯均聚物或者丙烯和乙烯的共聚物上接枝选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯和不饱和羧酸的酸酐的酯所构成的组中的至少一种而成的酸改性聚烯烃树脂。
在本发明的第一实施方案的锂电池用封装材料中，所述稀土类元素氧化物可为氧化铈。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案的锂电池用封装材料中，所述防腐蚀处理层可进一步包含阳离子性聚合物。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案的锂电池用封装材料中，所述阳离子性聚合物可为选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、以及氨基苯酚所构成的组中的至少一种。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案的锂电池用封装材料中，所述粘接剂组合物可进一步包含有机金属催化剂，所述有机金属催化剂包含选自由锡、钛和锆所构成的组中的至少一种金属。
本发明的效果
本发明的第一实施方案和第二实施方案的锂电池用封装材料能长期展现出优异的耐电解液性。
附图说明
[图1]为示出本发明的第一实施方式的锂电池用封装材料的一例的截面图。
[图2]为实施例A1和A4所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
[图3]为实施例A2和A5所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
[图4]为实施例A3和A6所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
[图5]为比较例A1和A2所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
[图6]为示出本发明的第二实施方式的锂电池用封装材料的一例的截面图。
[图7]为实施例B1和B4所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
[图8]为实施例B2和B5所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
[图9]为实施例B3和B6所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
[图10]为比较例B1和B2所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，作为本发明的第一实施方式的锂电池用封装材料，说明图1中所示的锂电池用封装材料(以下简称为“封装材料”)10。
本实施方式的封装材料10如图1所示，由基材层11、第一粘接剂层12、1层构成的防腐蚀处理层13、金属箔层14、2层构成的防腐蚀处理层15、第二粘接剂层16和密封剂层17依此顺序层叠而成的层叠体所构成。
封装材料10使用基材层11作为最外层，使用密封剂层17作为最内层。
[基材层]
基材层11发挥在制造锂电池时的热密封步骤中赋予耐热性、以及抑制在加工成型或流通时可能发生的针孔的生成等作用。特别地在大型用途的锂电池的封装材料的情况下等，也能赋予耐擦伤性、耐化学品性、绝缘性等。
作为基材层11，优选为由具有绝缘性的树脂所形成的树脂膜。
作为该树脂膜，例如可列举出聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜。
基材层11的结构可为一层也可以为两层以上。例如，基材层11可为由前述树脂膜的任何一种构成的单层结构的树脂层，也可为将两种以上的前述树脂膜层叠而成的多层结构的树脂层。作为这些树脂层，例如可列举：拉伸聚酰胺膜或未拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酯膜或未拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚酯膜的两层膜等。
作为基材层11，就成型性、耐热性优异的观点而言，优选拉伸聚酰胺膜。另外，作为基材层11，就耐酸性优异的观点而言，优选拉伸聚酯膜。另外，作为基材层11，就容易使成型性、耐热性和耐酸性并存的观点而言，优选拉伸聚酰胺膜与拉伸聚酯膜的层叠膜。
就成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性的观点而言，基材层11的厚度优选为6μm以上，更优选10μm以上。另外，就薄膜化、高放热性的观点而言，基材层11的厚度优选为60μm以下，更优选45μm以下。
基材层11为多层结构的树脂层的情况下，前述厚度为其全体的厚度。
在基材层11的最外面(与设置有第一粘接剂层12的面相反侧的表面)上，可以涂布耐酸性赋予剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。
作为耐酸性赋予剂，例如可列举出：聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、马来酸酐改性聚丙烯、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、纤维素酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂等。
作为增滑剂，例如可列举出：油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二酰胺、乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺等的脂肪酸酰胺等。
作为防粘连剂，优选为二氧化硅等的各种填料系的防粘连剂。
这些添加剂可以单独使用一种，也可并用两种以上。
[第一粘接剂层]
第一粘接剂层12为粘接基材层11和形成有防腐蚀处理层13的金属箔层14的层。
第一粘接剂层12可以使用在树脂膜和金属箔的层压中所使用的众所周知的粘接剂来形成。作为该粘接剂，例如可列举出：含有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等多元醇所构成的主剂和由两官能以上的异氰酸酯化合物所构成的固化剂的聚氨酯系粘接剂。通过使所述固化剂作用于所述主剂从而形成聚氨酯系树脂。
作为聚酯多元醇，可使用使至少一种的多元酸和至少一种的二醇发生反应而得到的化合物。
作为多元酸，例如可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等的二元酸等。
作为二醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可列举出使用异氰酸酯化合物的单体、或由至少一种异氰酸酯化合物构成的加合物、缩二脲或异氰尿酸酯将上述聚酯多元醇的两末端的羟基进行了链伸长的聚酯氨基甲酸酯多元醇等。
作为异氰酸酯化合物，例如可列举出：2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其氢化物、粗TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或其氢化物、粗MDI、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等二异氰酸酯类等。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可并用两种以上。
作为聚醚多元醇，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等醚系多元醇、或使作为链伸长剂的上述异氰酸酯化合物作用而成的聚醚氨基甲酸酯多元醇。
作为丙烯酸多元醇，可列举出以聚(甲基)丙烯酸为主要成分的共聚物。作为该共聚物，可列举出使以下单体共聚而形成的共聚物，所述单体为：以(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体为首，与烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，进而(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的单体、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体、(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体进行共聚。
作为碳酸酯多元醇，可以使用使碳酸酯化合物和二醇反应而得到的化合物。
作为碳酸酯化合物，例如，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。
作为二醇，可列举出在聚酯多元醇的说明中先前所例示的二醇。
另外，可使用利用上述异氰酸酯化合物将上述碳酸酯多元醇的末端羟基进行了链伸长的聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
这些各种多元醇可根据所要求的功能或性能而以任何一种单独使用，或以两种以上的共混物的状态来使用。
对于作为固化剂使用的两官能以上的异氰酸酯化合物，可列举出在聚酯多元醇的说明中先前所例示的异氰酸酯化合物。
相对于100质量份的主剂，固化剂的配合量优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。若少于1质量份，则从密合性或电解液耐性的方面考虑，性能可能展现不出来。若多于100质量份，则存在过剩的异氰酸酯基，有可能由于未反应物的残留而影响粘接剂膜质、或影响硬度。
在所述聚氨酯系粘接剂中，为了进一步促进粘接，也可以配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。
作为碳化二亚胺化合物，例如可以列举出：N,N’-二-o-甲苯酰基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N-三基-N’-环己基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-シクロヘキシルカルボジイミド)、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-三基-N’-苯基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド)、N,N’-二-p-硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-p-氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-p-羟基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、和N,N’-二-p-甲苯酰基碳化二亚胺等。另外，作为碳化二亚胺化合物，可以列举出具有由下述通式(1)所示的单元的化合物、具有由下述通式(2)所示的单元的化合物、具有由下述通式(3)所示的单元的化合物等。
[化学式1]
Figure BDA0001110033380000091
[化学式2]
Figure BDA0001110033380000092
[化学式3]
Figure BDA0001110033380000093
通式(1)～(3)中，n各自为2～30的整数、优选为3～20的整数。
作为噁唑啉化合物，可列举例如：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物等。
作为环氧化合物，可列举例如：1,6-己元醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇之类的脂肪族二醇的二缩水甘油基醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油基醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油基酯或聚缩水甘油基酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚；N,N’-二缩水甘油基苯胺、N,N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等的胺的N-缩水甘油基衍生物、氨基苯基的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为磷系化合物，可列举例如：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-联亚苯基亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单及二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。
作为硅烷偶联剂，例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等各种硅烷偶联剂。
此外，可以根据粘接剂所要求的性能在粘接剂中配合各种添加剂或稳定剂。
第一粘接剂层12的厚度优选为1～10μm，更优选为3～5μm。若为1μm以上，则作为粘接剂的层压强度提高，若为10μm以下，则在通过冷成型将封装材料10制成深冲压成型品的时候，在深冲压成型品的冲压角落部也可以充分地抑制电解液氛围下的基材层11-金属箔层14间的鼓起。
[金属箔层]
金属箔层14具有防止水分侵入电池内的水蒸气阻隔性。另外，金属箔层14具有进行深冲压成型用的延展性。
作为金属箔层14，可使用铝和不锈钢等各种金属箔，从重量(比重)、防湿性、加工性和成本方面来看，优选铝箔。也将由铝箔所形成的金属箔层称为“铝箔层”。
作为形成金属箔层14的铝箔，可使用公知的软质铝箔，从耐针孔性及成型时的延展性的观点来看，优选为含铁的铝箔。相对于铝箔的总质量100质量％，铝箔(100质量％)中的铁含量优选为0.1至9.0质量％，更优选为0.5至2.0质量％。铁含量若为下限值(0.1质量％)以上，则耐针孔性和延展性提高。铁含量若为上限值(9.0质量％)以下，则柔软性提高。
从阻隔性、耐针孔性和加工性的观点来看，铝箔层的厚度优选为9至200μm，更优选为15至100μm。
就金属箔层14而言，也可使用未处理过的铝箔，但优选使用经过脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，若大致区分，则可分为湿式脱脂处理和干式脱脂处理。
作为湿式脱脂处理，可列举出酸脱脂和碱脱脂等。作为用于酸脱脂的酸，例如可列举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔的蚀刻效果的观点出发，根据需要也可以配合成为铁(III)离子或铈(III)离子等的供应源的各种金属盐。作为用于碱脱脂的碱，例如可列举出氢氧化钠等强蚀刻型碱。另外，也可以使用配合有弱碱性系或表面活性剂的碱。湿式脱脂处理通过浸渍法或喷洒法实行。
作为干式脱脂处理，例如可列举出在将铝退火处理的步骤中通过延长其处理时间从而进行脱脂处理的方法等。另外，除了该脱脂处理，还可列举出火焰处理或电晕处理等。进一步地，也可以采用利用照射特定波长的紫外线而产生的活性氧而将污染物氧化分解并除去的脱脂处理。
实施脱脂处理的铝箔的面可以为铝箔的一面也可以为两面。
[防腐蚀处理层]
防腐蚀处理层13和15是为防止由电解液或氢氟酸所致的金属箔层14的腐蚀而设置的层。
需要说明的是，在本发明的实施方式中，将第一粘接剂层12和金属箔层14之间的防腐蚀处理层13称为“外层侧防腐蚀处理层13”，将金属箔层14和第二粘接剂层16之间的防腐蚀处理层15称为“内层侧防腐蚀处理层15”。
内层侧防腐蚀处理层15为包括稀土类元素氧化物和相对于100质量份的该稀土元素氧化物为1至100质量份的磷酸或磷酸盐的层。内层侧防腐蚀处理层15优选进一步包含选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物，从进一步提高封装材料10的耐电解液性或耐氢氟酸性的观点来看，内层侧防腐蚀处理层15特别优选包含阳离子性聚合物。
需要说明的是，在金属箔层14上设置防腐蚀处理层13和15等涂层时，有时使用以下技术：一般使用硅烷偶联剂来提高金属箔层14和防腐蚀处理层13的界面处的密合力或金属箔层14和防腐蚀处理层15的界面处的密合力。但是，取决于所用的硅烷偶联剂中所含有的官能团的种类，后述的防腐蚀处理层中所含有的成分和硅烷偶联剂会发生副反应，而有可能给本来目的反应造成不利影响。因此，防腐蚀处理层13和15优选不含硅烷偶联剂。
本实施方式的内层侧防腐蚀处理层15如图1所示，为第一的内层侧防腐蚀处理层15a和第二的内层侧防腐蚀处理层15b的两层结构。
第一的内层侧防腐蚀处理层15a为与金属箔层14相接触的层，包含稀土类元素氧化物与磷酸或磷酸盐。第二的内层侧防腐蚀处理层15b为与后述的第二粘接剂层16相接触的层，包含选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物。
第二的内层侧防腐蚀处理层15b优选包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，从进一步提高封装材料10的耐电解液性或耐氢氟酸性的观点来看，第二的内层侧防腐蚀处理层15b特别优选包含阳离子性聚合物。
作为稀土类元素氧化物，例如可列举出氧化铈、氧化钇、氧化钕和氧化镧等。在这些当中，从耐电解液性的观点来看，优选为氧化铈。
在形成第一的内层侧防腐蚀处理层15a时，可使用将磷酸或磷酸盐用作为分散稳定剂，以使稀土类元素氧化物分散稳定化从而成为溶胶状态的化合物(稀土类元素氧化物溶胶)。在稀土类元素氧化物溶胶中，稀土类元素氧化物的微粒子(例如，平均粒径100nm以下的粒子)分散在液体分散介质中。
作为稀土类元素氧化物溶胶的液体分散介质，例如可列举出水系溶剂、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和醚系溶剂等各种溶剂，优选为水系溶剂。
磷酸或磷酸盐不仅使稀土类元素氧化物分散稳定化，而且可期待以下效果：利用磷酸的铝螯合能力提高与金属箔层(特别是铝箔层)的密合性，通过捕获因氢氟酸的影响而溶出的铝离子(即钝态形成)而赋予耐电解液性，即使在低温下也容易发生磷酸的脱水缩合从而提高第一的内层侧防腐蚀处理层15a的凝聚力等。由于凝聚力的提高，封装材料10的强度物性有变良好的倾向。
作为磷酸或磷酸盐等的磷酸化合物，例如可列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或这些的碱金属盐和铵盐等。另外，除此之外也可使用磷酸铝和磷酸钛等各种盐。从功能展现的观点出发，优选为三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸和超偏磷酸等缩合磷酸，或这些的碱金属盐和铵盐(缩合磷酸盐)。
特别是在使用溶胶状态的稀土类元素氧化物(即，稀土类元素氧化物溶胶)来形成第一的内层侧防腐蚀处理层15a时，若考虑干燥造膜性(即，干燥能力或热量)，则优选低温下的反应性优异的分散稳定化剂。由此，作为形成磷酸盐的盐，优选为低温下的脱水缩合性优异的钠盐。另外，磷酸化合物优选为水溶性的盐。
相对于100质量份的稀土类元素氧化物而言，磷酸或其盐的含量为1至100质量份，优选为5至50质量份，更优选为5至20质量份。磷酸或其盐的含量若为上述下限值(1质量份)以上，则稀土类元素氧化物溶胶的稳定性提高，可得到具有充分功能的封装材料10。另一方面，磷酸或其盐的含量若为上述上限值(100质量份)以下，则稀土类元素氧化物溶胶的功能提高，可形成防止电解液侵蚀的性能优异的第一的内层侧防腐蚀处理层15a。
第一的内层侧防腐蚀处理层15a的厚度没有特别的限制，但优选为0.01至10μm。
需要说明的是，第一的内层侧防腐蚀处理层15a的每单位面积的质量a优选为0.010至0.200g/m2，更优选为0.040至0.100g/m2。质量a若小于上述下限值(0.010g/m2)，则由于具有铝箔等金属箔的防腐蚀效果的稀土类元素氧化物、或磷酸或磷酸盐的绝对量变少，从而难以得到耐电解液性或耐氢氟酸性。另一方面，质量a若大于上述上限值(0.200g/m2)，则伴随稀土类元素氧化物溶胶的干燥的溶胶-凝胶反应变得难以进行(即，热量不足从而溶胶-凝胶反应难以进行)、稀土类元素氧化物溶胶的凝聚力降低，可能会降低形成封装材料时的强度物性。因此，第一的内层侧防腐蚀处理层15a的每单位面积的含量a若在上述范围内，则可保持耐电解液性，同时能维持稀土类元素氧化物溶胶的凝聚力，故可充分赋予封装材料所要求的强度。
阳离子性聚合物为耐电解液性或耐氢氟酸性优异的化合物。其主要原因推测为可由阳离子基团来捕获氟离子(阴离子捕获剂)，从而抑制铝箔的损伤。
作为阳离子性聚合物，可列举出含有胺的聚合物，具体地可列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所形成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物和氨基苯酚等。这些阳离子性聚合物可单独使用1种，也可并用两种以上。在这些当中，优选为聚烯丙胺或其衍生物。
作为与聚乙烯亚胺形成离子高分子配合物的具有羧酸的聚合物，可列举出聚丙烯酸或其离子盐等的聚羧酸(盐)、或在其中导入有共聚单体的共聚物、或羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类。
作为聚烯丙胺，可使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。这些胺可为游离的胺，也可为经过醋酸或盐酸而稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型的聚烯丙胺。
需要说明的是，在氨基苯酚的情况下，可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型的氨基苯酚。
阳离子性聚合物优选为在第二的内层侧防腐蚀处理层15b中形成交联结构。阳离子性聚合物若形成交联结构，则封装材料10的耐水性提高。
为了使阳离子性聚合物具有交联结构，可在形成第二的内层侧防腐蚀处理层15b的时候，使用阳离子性聚合物连同交联剂。作为用于形成具有交联结构的阳离子性聚合物的交联剂，例如可以列举出选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所构成的组中的至少一种化合物。
作为多官能异氰酸酯化合物，例如可以列举出在第一粘接剂层12的说明中先前所例示的二异氰酸酯类；使这些二异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物体、使二异氰酸酯类与水反应而得到的缩二脲体、作为三聚体的异氰尿酸酯等聚异氰酸酯类；用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭聚异氰酸酯等。
作为缩水甘油基化合物，例如可以列举：使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物，等。
作为具有羧基的化合物，例如可以列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进一步也可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，可使用具有2个以上的噁唑啉单元的低分子化合物。另外，在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下，可以使用使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
相对于100质量份的阳离子性聚合物，这些交联剂配合1至50质量份为适当。交联剂的配合量若少于上述下限值(1质量份)，则交联结构变得不充分。另一方面，配合量若多于上述上限值(50质量份)，则涂液适用期可能会降低。
需要说明的是，当阳离子性聚合物为使聚烯丙胺的伯胺发生甲氧基羰基化的聚烯丙胺的衍生物时，由于阳离子性聚合物具有热交联性，因此在阳离子性聚合物中即使不掺合交联剂，也视为与在阳离子性聚合物中掺合有交联剂的情况在实质上等同。另外，作为使阳离子性聚合物交联的方法，除了使用上述交联剂以外，也可使用以钛或锆化合物作为交联剂从而形成离子交联等的交联结构的方法。
交联剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
此外，可将能使胺与官能团选择性地反应、从而使交联点成为硅氧烷键的硅烷偶联剂与交联剂并用，但如上所述，内层侧防腐蚀处理层15优选为不含硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。特别地，若考虑与阳离子性聚合物或其共聚物的反应性，则宜为β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
阴离子性聚合物为使第二的内层侧防腐蚀处理层15b的稳定性提高的化合物。
一般来说，不限于封装材料的用途，例如在以防止腐蚀性化合物所造成的铝箔的腐蚀为目的而设置的保护层中，若包含离子污染物、尤其是钠离子等碱金属离子或碱土类金属离子，则会有以该离子污染物为起点而侵入保护层的情况。
若第二的内层侧防腐蚀处理层15b含有阴离子性聚合物，则可使上述稀土类元素氧化物溶胶中所含有的钠离子等离子污染物固定化，可提高封装材料的耐性。
阴离子性聚合物为具有与上述阳离子性聚合物恰恰相反的特性的材料。具体地可列举出具有羧基的聚合物，可列举出聚(甲基)丙烯酸或其盐、或以(甲基)丙烯酸或其盐作为主要成分的共聚物。作为用作共聚物的成分，可以列举使以下单体进行共聚而得的成分等：具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和环己基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基和异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体。
阴离子性聚合物也优选在第二的内层侧防腐蚀处理层15b中形成交联结构。若阴离子性聚合物形成交联结构，则封装材料10的耐水性提高。
为了使阴离子性聚合物具有交联结构，可在形成第二的内层侧防腐蚀处理层15b的时候，连同阴离子性聚合物使用交联剂。作为形成具有交联结构的阴离子性聚合物所用的交联剂，可列举出先前在阳离子性聚合物的说明中所例示的交联剂。
相对于100质量份的阴离子性聚合物，交联剂配合1至50质量份为恰当。交联剂的配合量若少于上述下限值(1质量份)，则交联结构变得不充分。另一方面，配合量若多于上述上限值(50质量份)，则涂液适用期可能会降低。
交联剂可单独使用1种，也可2种以上并用。另外，可并用交联剂和硅烷偶联剂，但如上所述，内层侧防腐蚀处理层15优选为不含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出先前在阳离子性聚合物的说明中所例示的硅烷偶联剂。
如图1所示，第一的内层侧防腐蚀处理层15a直接层叠在金属箔层14上。第一的内层侧防腐蚀处理层15a实际上为稀土类元素氧化物的溶胶粒子紧密堆积的结构。另一方面，第二的内层侧防腐蚀处理层15b一边填满溶胶粒子紧密堆积的第一的内层侧防腐蚀处理层15a的间隙，并且一边层叠在第一的内层侧防腐蚀处理层15a上。即，构成第二的内层侧防腐蚀处理层15b的含有选自由阳离子性聚合物及阴离子性聚合物所构成的组中的至少一种聚合物的材料(以下也称为“涂覆组合物(b)”)一边渗透至第一的内层侧防腐蚀处理层15a的间隙，一边涂布在第一的内层侧防腐蚀处理层15a上，形成第二的内层侧防腐蚀处理层15b。此时，使渗透至第一的内层侧防腐蚀处理层15a的间隙的涂覆组合物(b)热交联，而使第二的内层侧防腐蚀处理层15b展现作为保护第一的内层侧防腐蚀处理层15a的保护层的功能的效果。
为了使第二的内层侧防腐蚀处理层15b更有效果地展现作为保护第一的内层侧防腐蚀处理层15a的保护层的功能的作用，第一的内层侧防腐蚀处理层15a的每单位面积的质量a(g/m2)与第二的内层侧防腐蚀处理层15b的每单位面积的质量b(g/m2)的关系优选为满足2≧b/a。
即使各层的质量关系(b/a)超过上述范围时，第二的内层侧防腐蚀处理层15b也可发挥作为保护第一的内层侧防腐蚀处理层15a的保护层的功能的作用。但此时除了填满第一的内层侧防腐蚀处理层15a的间隙的比例，在第一的内层侧防腐蚀处理层15a上所层叠的第二的内层侧防腐蚀处理层15b的比例也会增加至超出必要量。第二的内层侧防腐蚀处理层15b中的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物(阳离子性聚合物和阴离子性聚合物中的至少一者)有单独存在的情况，也有在第二的内层侧防腐蚀处理层15b中与第一的内层侧防腐蚀处理层15a中的稀土类元素氧化物、或磷酸或磷酸盐进行复合化的情况。与单独存在的情况相比，在复合的情况下，有更具效果地展现耐电解液性和耐氢氟酸性的功能的倾向。因此，若各层的质量的关系(b/a)超过上述范围，则结果为与第一的内层侧防腐蚀处理层15a中的稀土类元素氧化物、或磷酸或磷酸盐不复合化而单独存在的阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物的比例增加。因此，有无法充分发挥耐电解液性或耐氢氟酸性的功能的情况，耐电解液性或耐氢氟酸性可能会降低。另外，由于涂覆组合物(b)的涂布量增加，也有难以固化的情况。为了使涂覆组合物(b)充分地固化，虽然可设定高的干燥温度，或设定长的固化时间，但结果可能会降低生产性。因此，从一边维持生产性，一边提高耐电解液性或耐氢氟酸性的观点来看，各层的质量关系(b/a)优选为2≧b/a，更优选为1.5≧b/a≧0.01，特别地优选为1.0≧b/a≧0.1。
需要说明的是，上述关系是以层的质量为基准来表示的，但若可求得各层的比重，则也可将上述关系(质量关系)换算成内层侧防腐蚀处理层15整体的厚度。
作为外层侧防腐蚀处理层13的材料，只要是能够防止金属箔层14的腐蚀的材料，则没有特别的限制，但外层侧防腐蚀处理层13(例如)优选包含稀土类元素氧化物和相对于100质量份的该稀土类元素氧化物为1至100质量份的磷酸或磷酸盐。再者，也可包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，这些聚合物可通过交联剂而形成交联结构。但是，如上所述，外层侧防腐蚀处理层13优选为不含硅烷偶联剂。
作为稀土类元素氧化物、磷酸或磷酸盐、阳离子性聚合物、阴离子性聚合物和交联剂，可列举出先前在内层侧防腐蚀处理层15的说明中所例示的稀土类元素氧化物、磷酸或磷酸盐、阳离子性聚合物、阴离子性聚合物和交联剂等。
[第二粘接剂层]
第二粘接剂层16为将形成有内层侧防腐蚀处理层15的金属箔层14和密封剂层17予以粘接的层。
本实施方式的第二粘接剂层16为由含有酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物构成的层。
第二粘接剂层16具有以下特征。
即，在第二粘接剂层16的红外吸收光谱中，来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)之比(Y/X)为0.3以下。
CH3的C-H变形振动在1380±10cm-1的区域中出现峰(吸收峰)。此C-H变形振动来自粘接剂组合物中所含有的酸改性聚烯烃树脂中的CH3。来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)为在1380±10cm-1的区域中所出现的峰的强度。
另一方面，缩二脲键的N-H变形振动在1520±10cm-1的区域中出现峰(吸收峰)。此N-H变形振动来自由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层16中的缩二脲键。来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)为在1520±10cm-1的区域中所出现的峰的强度。
缩二脲键可包含于多官能异氰酸酯化合物本身中，或由多官能异氰酸酯化合物与粘接剂组合物中或大气中的水发生副反应(缩二脲反应)而产生。
在主要使用缩二脲体作为多官能异氰酸酯化合物的情况下，在多官能异氰酸酯化合物中包含缩二脲键。另外，由于在制造加合物体或异氰尿酸酯体时，缩二脲体会作为副生成物混入，故当使用加合物体或异氰尿酸酯体作为多官能异氰酸酯化合物时，在多官能异氰酸酯化合物中也会包含缩二脲键。
另外，缩二脲反应在多官能异氰酸酯化合物的保管中、或封装材料10的制造中根据需要实施的老化处理的时候容易发生。老化处理的目的在于促进粘接，例如在贴合金属箔层14和基材层11之后，或在贴合金属箔层14和密封剂层17之后实施。随着保管温度或老化温度变高，缩二脲反应有变得容易进行的倾向。
粘接剂组合物中的缩二脲键的比例若增大，虽然理由未确定，但耐电解液性降低。
Y/X为第二粘接剂层16中的缩二脲键的比例的指标。Y/X的值越小，则意味着多官能异氰酸酯化合物中所含有的缩二脲键的比例越少，或多官能异氰酸酯化合物和水的副反应(缩二脲反应)得到抑制。Y/X若为0.3以下，则由于第二粘接剂层16中的缩二脲键的比例被充分地减少，因而能长期展现优异的耐电解液性。
Y/X可通过多官能异氰酸酯化合物的种类或抑制多官能异氰酸酯化合物和酸改性聚烯烃树脂的副反应(缩二脲反应)而得到控制。
例如，若使用纯度高的异氰尿酸酯体(即，作为副生成物的缩二脲体被充分去除的异氰尿酸酯体)作为多官能异氰酸酯化合物，则可减少Y/X值。另外，在封装材料10的制造中，若降低老化温度，则可抑制副反应，从而减少Y/X值。再者，在粘接剂组合物中预先掺合后述的有机金属催化剂，也可抑制副反应。
Y/X(例如)可通过以下方式求得。
首先，将封装材料10浸渍于碱性水溶液(例如氢氧化钠水溶液等)中，使金属箔层14完全地溶解。然后，对于在密封剂层17侧残留的第二粘接剂层16，使用FT-IR(傅里叶转换型红外分光光度计)，通过反射法测定第二粘接剂层16露出的面的红外吸收光谱。从所得的红外吸收光谱，求得来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)，算出其比值(Y/X)。
此处，关于吸收(X)和吸收(Y)的具体求得方法，边参照图2边进行说明。
若以上述方法测定红外吸收光谱，则(例如)得到如图2所示的红外吸收光谱。
来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)由下述式(1)求得，来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)由下述式(2)求得。
吸收(X)＝(基线的透过率)-(1380cm-1附近的峰的透过率)…(1)
吸收(Y)＝(基线的透过率)-(1520cm-1附近的峰的透过率)...(2)
在图2所示的情况中，基线的透过率为100％，1380cm-1附近的峰的透过率为60％，1520cm-1附近的峰的透过率为95.6％。因此，来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)为40，来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)为4.4，故Y/X为0.11。
粘接剂组合物中所含有的酸改性聚烯烃树脂是将酸性基团引入到聚烯烃树脂中而得到的。作为酸性基团，可列举出羧基和磺酸基等，特别优选为羧基。
作为在聚烯烃树脂中引入羧基的酸改性聚烯烃树脂，例如可以列举出：在自由基引发剂的存在下使选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐的酯所构成的组中的至少一种接枝到聚烯烃树脂而成的酸改性聚烯烃树脂。以下，有时将不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐的酯合并称为“接枝化合物”。
作为聚烯烃树脂，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物、丙烯-乙烯-α烯烃共聚物(多元共聚物)等。在这些当中，优选为均聚聚丙烯(丙烯的均聚物)和丙烯-α烯烃共聚物。作为丙烯-α烯烃共聚物，优选为丙烯和乙烯的共聚物。
作为不饱和羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸和双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作为不饱和羧酸或其酸酐的酯，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯和双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
关于酸改性聚烯烃树脂中的接枝化合物的比例，相对于100质量份的聚烯烃树脂，优选为0.2至100质量份。
接枝反应的温度条件优选为50至250℃，更优选为60至200℃。
反应时间也被制造方法所左右，但在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选为挤出机的滞留时间内。具体而言，优选为2至30分钟，更优选为5至10分钟。
接枝反应在常压和加压的任一条件下均可实施。
作为自由基引发剂，可以列举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可以列举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等。这些有机过氧化物可根据温度条件和反应时间来适当地选择。在前述利用双螺杆挤出机进行熔融接枝反应的情况下，优选为烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，更优选为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物。
酸改性聚烯烃树脂优选以溶解或分散于有机溶剂中的溶液状使用。
作为有机溶剂，例如可列举出：甲苯等的芳香族系有机溶剂；环己烷等的脂环族系有机溶剂；醋酸乙酯等的酯系有机溶剂；丙酮等的酮系有机溶剂等。
酸改性聚烯烃树脂有结晶性的或非结晶性的等，可按照封装材料10所要求的特性灵活运用。在考虑到电解液的溶胀性、耐热性和在有机溶剂中的溶解/分散性的情况下，优选为低结晶性的酸改性聚烯烃树脂。
作为粘接剂组合物中所含有的多官能异氰酸酯化合物，可列举出先前在内层侧防腐蚀处理层15的说明中作为用于形成具有交联结构的阳离子性聚合物的交联剂所例示的多官能异氰酸酯化合物等，特别优选为异氰尿酸酯体。
如上所述，在聚异氰酸酯类中有加合物体、缩二脲体和异氰尿酸酯体。加合物体通常使二异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等的多元醇反应而得到，具有氨基甲酸酯键。此氨基甲酸酯键如上所述，有对于电解液或氢氟酸的耐性低的倾向。缩二脲体通常是使二异氰酸酯类和水反应而得到的，具有缩二脲键。由于缩二脲体在1520±10cm-1的区域中有吸收带，若使用缩二脲体作为多官能异氰酸酯化合物，则由于来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)增加，因此也有Y/X变大的倾向。
因此，作为多官能异氰酸酯化合物，优选为异氰尿酸酯体(即异氰尿酸酯结构)。但是，只要Y/X为0.3以下，则也可并用加合物体或缩二脲体。
粘接剂组合物优选为进一步包含有机金属催化剂。只要粘接剂组合物包含有机金属催化剂，则也可抑制多官能异氰酸酯化合物和水的副反应(缩二脲反应)。本发明者认为其理由如下。
有机金属催化剂有促进缩二脲反应的前一段的反应(脲反应)的倾向。若粘接剂组合物包含有机金属催化剂，则粘接剂组合物中所含有的过剩的多官能异氰酸酯化合物和脲相反应。结果，据认为没有促进形成缩二脲键的反应，而是促进了多官能异氰酸酯化合物和由氨基甲酸或其脱碳酸而得的胺的反应，所述氨基甲酸是通过多官能异氰酸酯化合物和水反应而得到的。而且，本发明者认为脲键比缩二脲键更容易形成，来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)减少。
作为有机金属催化剂，可列举出包含1种以上的锡、钛和锆等金属的化合物。具体而言，可列举出四乙酰丙酮锆、三(乙酰丙酮化物)乙基乙酰乙酸锆和二月桂酸二丁锡等。
相对于100质量份的粘接剂组合物的固体成分(但是，不包括有机金属催化剂)，有机金属催化剂的含量优选为0.1至1质量份。
粘接剂组合物可掺合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂和增粘剂等各种添加剂。
需要说明的是，在为了使金属箔层和密封剂层粘接而使用的一般粘接剂中，有包含硅烷偶联剂的情况。这是因为通过掺合硅烷偶联剂而促进粘接，提高粘接强度以及提高耐电解液性。然而，若使用掺合硅烷偶联剂的粘接剂，则取决于硅烷偶联剂中所含有的官能团的种类，粘接剂层中所含有的硅烷偶联剂以外的成分和硅烷偶联剂会发生副反应，而可能给本来目的的交联反应带来不利影响。因此，在形成第二粘接剂层16的粘接剂组合物中，优选为不含硅烷偶联剂。
若为本发明的实施方式，则由于第二粘接剂层16由上述粘接剂组合物所形成，因而可得到耐电解性优异的封装材料10。因此，在粘接剂组合物中不需要掺合以促进粘接为目的的硅烷偶联剂，粘接剂组合物优选不含硅烷偶联剂。
第二粘接剂层16的厚度优选为3至50μm，更优选为10至40μm。若第二粘接剂层16的厚度为下限值(3μm)以上，则可容易得到优异的粘接性。若第二粘接剂层16的厚度为上限值(50μm)以下，则可降低从封装材料10的侧端面所透过的水分量。
[密封剂层]
密封剂层17为通过热封赋予封装材料10以封闭性的层。
作为构成密封剂层17的材质，例如可列举出聚烯烃树脂或酸改性聚烯烃树脂。作为这些聚烯烃树脂和酸改性聚烯烃树脂，可列举出先前在第二粘接剂层16的说明中所例示的树脂。
密封剂层17可为单层薄膜，也可为层叠有复数层的多层薄膜。根据所需要的功能，例如从赋予防湿性的观点来说，也可使用乙烯-环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等树脂介于之间的多层薄膜。
此外，在密封剂层17中，也可掺合各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂和增粘剂等。
密封剂层17的厚度优选为10至100μm，更优选为20至50μm。
[锂电池用封装材料的制造方法]
图1所示的封装材料10例如可通过具有以下步骤(1)至(3)的制造方法来制造。
(1)在金属箔层14的一侧的面(第1面)上形成外层侧防腐蚀处理层13后，通过第一粘接剂层12贴合基材层11的步骤。
(2)在金属箔层14的另一侧的面(第2面，与贴合基材层11的面相反侧的面)上，形成内层侧防腐蚀处理层15的步骤。
(3)在金属箔层14的形成有内层侧防腐蚀处理层15的一侧，通过第二粘接剂层16贴合密封剂层17的步骤。
步骤(1)：
外层侧防腐蚀处理层13通过以下方式形成，即将形成外层侧防腐蚀处理层13的材料(以下，也称为涂覆组合物(c))涂布到金属箔层14的一面(一侧的面)，然后进行干燥/固化/烘烤。
作为涂布方法，使用公知的方法，例如可列举出凹版涂布、凹版逆转涂布、辊式涂布、逆转辊式涂布、口模涂布、棒式涂布、轻触涂布(キスコーター)、逗点涂布(コンマコーター)等。
需要说明的是，使用铝箔作为金属箔层14的情况下，如上所述，可使用未处理过的铝箔，也可使用实施了湿式或干式脱脂处理的铝箔。
随后，在外层侧防腐蚀处理层13上，通过第一粘接剂层12贴合基材层11。作为贴合方法，可使用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等公知的方法。在这些方法中，优选使用干式层压的方法。
作为形成第一粘接剂层12的粘接剂，优选为先前在上述第一粘接剂层12所说明的聚氨酯系粘接剂。
粘接剂的干式涂布量优选为1至10g/m2，更优选为3至7g/m2。
在金属箔层14的一侧的面上贴合基材层11后，为了促进粘接，也可在室温至100℃的范围内进行老化(熟化)处理。
步骤(2)：
内层侧防腐蚀处理层15为通过以下方式形成，即在金属箔层14的另一侧的面(与贴合基材层11的面相反侧的面)上形成第一的内层侧防腐蚀处理层15a后，形成第二的内层侧防腐蚀处理层15b。
具体而言，首先将包含稀土类元素氧化物和相对于100质量份的稀土类元素氧化物为1至100质量份的磷酸或磷酸盐的材料(以下，也称为“涂覆组合物(a)”)涂布到金属箔层14的一面，进行干燥/固化/烘烤，形成第一的内层侧防腐蚀处理层15a。其次，将包含选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物、和视需要的使该聚合物具有交联结构的交联剂等的材料(涂覆组合物(b))涂布在第一的内层侧防腐蚀处理层15a上。然后，进行干燥/固化/烘烤，形成第二的内层侧防腐蚀处理层15b。
作为涂布方法，可列举出先前在步骤(1)的说明中所例示的各种涂布方法。
步骤(3)：
作为在金属箔层14的内层侧防腐蚀处理层15侧通过第二粘接剂层16贴合密封剂层17的方法，可列举出干式工序和湿式工序。
在干式工序的情况下，在内层侧防腐蚀处理层15上干式层压在上述第二粘接剂层16中说明的粘接剂组合物，进一步层叠经由吹胀法或浇铸法所得的密封剂层17，从而制作封装材料10。需要说明的是，第二的内层侧防腐蚀处理层15b可在此挤出层压的时候，在生产线上设置。然后，以提高涂覆组合物(b)和粘接剂组合物的粘接性为目的，也可进行热处理(老化处理或热层压等)。在本发明的实施方式中，通过形成如上所述的层结构，即使挤出层压时的热量较少，也可得到密合性优异的封装材料10。进行老化处理等热处理时，由于有上述缩二脲反应进行的情况，故老化温度或热层压的温度优选不过高。具体而言，老化温度优选为25至45℃，热层压的温度优选为30至40℃。
另外，也可用吹胀法或浇铸法将第二粘接剂层16和密封剂层17作成多层薄膜，并通过热层压使该多层薄膜层叠在内层侧防腐蚀处理层15上。
在湿式工序的情况下，将形成第二粘接剂层16的粘接剂组合物的分散液涂布在内层侧防腐蚀处理层15上，在既定温度(粘接剂组合物中所含有的酸改性聚烯烃树脂的熔点以上的温度)下使溶剂挥发，使聚合物熔融软化，并进行烘烤。然后，通过热层压等热处理来层叠密封剂层17，制造封装材料10。
作为涂布方法，可列举出先前在步骤(1)的说明中所例示的各种涂布方法。
[作用效果]
以上说明的本实施方式的封装材料是由基材层、第一粘接剂层、1层结构的防腐蚀处理层(外层侧防腐蚀处理层)、金属箔层、2层结构的防腐蚀处理层(内层侧防腐蚀处理层)、第二粘接剂层和密封剂层依此顺序层叠而成的层叠体所构成的。
第二粘接剂层为由包含酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物构成的、上述Y/X为0.3以下的层。
如上所述，由于电解液对于密封剂层的渗透性高，因此电解液或由作为电解质的锂盐水解所产生的氢氟酸等渗透至防腐蚀处理层和粘接剂层之间。
然而，若为本实施方式的封装材料，则由于具备由特定粘接剂组合物构成的第二粘接剂层，因而能长期展现优异的耐电解液性，可抑制层压强度的降低。
另外，内层侧防腐蚀处理层包含稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐。磷酸或磷酸盐不仅可使稀土类元素氧化物分散稳定化，而且可赋予金属箔层(尤其是铝箔层)对于腐蚀的抑制效果。再者，也可提高磷酸或磷酸盐对于金属箔层(尤其是铝箔层)的粘接性，在耐电解液这点上展现协同效果。
再者，若内层侧防腐蚀处理层为由上述第一的内层侧防腐蚀处理层和第二的内层侧防腐蚀处理层所形成的多层结构，则可实现耐氢氟酸性更优异且高功能的防腐蚀处理层。本发明者认为相关理由如下。
阳离子性聚合物及阴离子性聚合物为在氢氟酸的捕获方面非常有效果的材料。另外，通过添加交联剂，耐水性也提高。因此，内层侧防腐蚀处理层如图1所示，具备包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的第二的内层侧防腐蚀处理层15b，从而耐电解液性、耐氢氟酸性和耐水性进一步提高。
然而，包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的层不具有防止金属箔层被腐蚀的功能。因此，如图1所示，通过使内层侧防腐蚀处理层15成为具有第二的内层侧防腐蚀处理层15b以及含有稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐的第一的内层侧防腐蚀处理层15a的多层结构，可得到铝箔等金属箔的防腐蚀效果。
[第一实施方式的变形例]
本发明的第一实施方式的封装材料不受上述实施方式所限定。图1所示的内层侧防腐蚀处理层15为由第一的内层侧防腐蚀处理层15a和第二的内层侧防腐蚀处理层15b所形成的2层结构，但内层侧防腐蚀处理层15也可为单层结构，也可为3层以上的结构。例如，作为3层结构的防腐蚀处理层，可列举出具有含有稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐的层、含有阴离子性聚合物的层和含有阳离子性聚合物的层依顺序层叠的构成的防腐蚀处理层；具有含有稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐的层、含有阳离子性聚合物的层和含有阴离子性聚合物的层依顺序层叠的构成的防腐蚀处理层。只是，含有稀土类元素氧化物和磷酸或磷酸盐的层位于金属箔层侧。
再者，在图1所示的封装材料10中，在金属箔层14的两面设有防腐蚀处理层13和15，但若至少在金属箔层14的朝向第二粘接剂层16的面上设置内层侧防腐蚀处理层15，则可在金属箔层14的朝向第一粘接剂层12的面上不设置外层侧防腐蚀处理层13。
(第二实施方式)
以下，作为本发明的第二实施方式的锂电池用封装材料的一例，说明图6所示的锂电池用封装材料(以下，简称为“封装材料”)110。图6中，对于与第一实施方式相同的部件附上相同的符号，其说明进行简化或省略。
本实施方式的封装材料110如图6所示，由基材层11、第1粘接剂层12、1层结构的防腐蚀处理层13、金属箔层14、2层结构的防腐蚀处理层115、第二粘接剂层16和密封剂层17依此顺序层叠而成的层叠体所构成。
封装材料110将基材层11作为最外层，将密封剂层17作为最内层使用。
封装材料110中，基材层11、第一粘接剂层12、防腐蚀处理层13、金属箔层14和密封剂层17的结构由于与第一实施方式相同而省略说明。
本实施方式的防腐蚀处理层115与上述第一实施方式的防腐蚀处理层15不同。在以下的说明中，将以防腐蚀处理层115为中心进行说明。
[防腐蚀处理层]
防腐蚀处理层115为用于防止由电解液或氢氟酸所致的金属箔层14的腐蚀而设置的层。
需要说明的是，在本发明的实施方式中，也将金属箔层14和第二粘接剂层16之间的防腐蚀处理层115称为“内层侧防腐蚀处理层115”。
内层侧防腐蚀处理层115通过对金属箔层14实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少1种处理而形成。内层侧防腐蚀处理层115优选为包含选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物，从封装材料110的耐电解液性或耐氢氟酸性进一步提高的观点来看，内层侧防腐蚀处理层115特别地优选为包含阳离子性聚合物。
需要说明的是，在金属箔层14上设置防腐蚀处理层13和115等涂层时，有时使用以下技术：一般使用硅烷偶联剂来提高金属箔层14和防腐蚀处理层13的界面处的密合力或金属箔层14和防腐蚀处理层115的界面处的密合力。但是，根据在所用硅烷偶联剂中所含的官能团的种类，后述防腐蚀处理层中所含的成分与硅烷偶联剂会发生副反应，对原本目标反应可能会有不利影响。因此，防腐蚀处理层13和115优选为不含硅烷偶联剂。
以下，将脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理总称为“防腐蚀处理”。
本实施方式的内层侧防腐蚀处理层115如图6所示，为第一的内层侧防腐蚀处理层115a和第二的内层侧防腐蚀处理层115b的2层结构。
第一的内层侧防腐蚀处理层115a为和金属箔层14相接触的层，通过对金属箔层14施加防腐蚀处理而形成。第二的内层侧防腐蚀处理层115b为和后述的第二粘接剂层16相接触的层，包含选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物。
第二的内层侧防腐蚀处理层115b优选为包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，从封装材料110的耐电解液性或耐氢氟酸性进一步提高的观点来看，第二的内层侧防腐蚀处理层115b特别地优选包含阳离子性聚合物。
作为脱脂处理，可以列举出酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可以列举出以下方法：其单独使用上述硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸、或使用混合这些而得到的酸。另外作为酸脱脂，通过使用以上述无机酸溶解一钠二氟化铵等含氟的化合物而成的酸脱脂剂，不仅得到金属箔层14的脱脂效果，而且可以形成钝态的金属氟化物，在耐氢氟酸方面有效。作为碱脱脂，可以列举出使用氢氧化钠等的方法。
作为热水转化处理，可列举例如：通过在添加有三乙醇胺的沸腾水中将金属箔浸渍处理而得到的勃姆石处理。
作为阳极氧化处理，可列举例如：耐酸铝处理。
化学转化处理可列举出浸渍型和涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可列举出铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理或由这些的混合相所形成的各种化学转化处理等。另一方面，作为涂布型的化学转化处理，可列举出将具有防腐蚀性能的涂布剂涂布在金属箔层14上的方法。
在这些防腐蚀处理当中，在通过热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理的任一种来形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选事先进行上述脱脂处理。需要说明的是，使用脱脂处理过的铝箔作为金属箔层14时，不需要在内层侧防腐蚀处理层115的形成中再进行脱脂处理。
涂布型化学转化处理所用的涂布剂含有3价铬。
在涂布型化学转化处理所用的涂布剂中，可包含选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物。
此时，成为第一的内层侧防腐蚀处理层115a和第二的内层侧防腐蚀处理层115b的两者中包含聚合物。
阳离子性聚合物为耐电解液性或耐氢氟酸性优异的化合物。其主要原因推测为通过用阳离子性基团来捕获氟离子(阴离子捕获剂)，从而抑制铝箔的损伤。
作为阳离子性聚合物，可列举出含有胺的聚合物，具体地可列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所形成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物和氨基苯酚等。这些阳离子性聚合物可单独使用1种，也可并用两种以上。在这些当中，优选为聚烯丙胺或其衍生物。
作为与聚乙烯亚胺形成离子高分子配合物的具有羧酸的聚合物，可列举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或在其中引入了共聚单体的共聚物、或羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类。
作为聚烯丙胺，可使用烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。这些胺可为游离的胺，也可为利用醋酸或盐酸而稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，也可使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可使用通过将伯胺部分甲氧基化而赋予热交联性的类型的聚烯丙胺。
需要说明的是，在氨基苯酚的情况下，也可使用通过将伯胺部分甲氧基化而赋予热交联性的类型的氨基苯酚。
阳离子性聚合物优选为在第二的内层侧防腐蚀处理层115b中形成交联结构。若阳离子性聚合物形成交联结构，则封装材料110的耐水性提高。
为了使阳离子性聚合物具有交联结构，可在形成第二的内层侧防腐蚀处理层115b的时候，使用阳离子性聚合物连同交联剂。作为用于形成具有交联结构的阳离子性聚合物的交联剂，例如可列举出选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所构成的组中的至少1种化合物。
需要说明的是，在涂布型化学转化处理所用的涂布剂中包括阳离子性聚合物时，阳离子性聚合物优选为在第一的内层侧防腐蚀处理层115a中也形成交联结构。为了在第一的内层侧防腐蚀处理层115a中也形成具有交联结构的阳离子性聚合物，可使涂布型化学转化处理所用的涂布剂中含有交联剂。
作为多官能异氰酸酯化合物，例如可以列举出在第一粘接剂层12的说明中先前所例示的二异氰酸酯类；使这些二异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物体、使二异氰酸酯类与水反应而得到的缩二脲体、作为三聚体的异氰尿酸酯等聚异氰酸酯类；用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭聚异氰酸酯等。
作为缩水甘油基化合物，例如可以列举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物，等。
作为具有羧基的化合物，例如可以列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，进一步也可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，可以使用具有两个以上的噁唑啉单元的低分子化合物。另外，在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下，可以使用使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的共聚物。
相对于100质量份的阳离子性聚合物，这些交联剂配合1至50质量份为适当。交联剂的配合量若少于上述下限值(1质量份)，则交联结构变得不充分。另一方面，配合量若多于上述上限值(50质量份)，则涂液适用期可能会降低。
需要说明的是，当阳离子性聚合物为聚烯丙胺的伯胺经甲氧基羰基化的聚烯丙胺的衍生物时，由于阳离子性聚合物具有热交联性，因此在阳离子性聚合物中即使不掺合交联剂，也视为与在阳离子性聚合物中掺合有交联剂的情况在实质上等同。另外，作为使阳离子性聚合物交联的方法，除了使用上述交联剂以外，也可使用采用钛或锆化合物作为交联剂而形成离子交联等的交联结构的方法。
交联剂可单独1种使用，也可并用2种以上。
再者，可将能使胺与官能团选择性地反应、从而使交联点成为硅氧烷键的硅烷偶联剂与交联剂并用，但如上所述，内层侧防腐蚀处理层115优选为不含硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。特别地，当考虑与阳离子性聚合物或其共聚物的反应性时，优选β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
阴离子性聚合物为使第二的内层侧防腐蚀处理层115b的稳定性提高的化合物。
一般来说，不限于封装材料的用途，例如在以防止腐蚀性化合物所造成的铝箔的腐蚀为目的而设置的保护层中，如果含有离子污染物、特别是钠离子等碱金属离子或碱土金属离子，则会有以该离子污染物为起点而侵入保护层的情况。
若第二的内层侧防腐蚀处理层115b含有阴离子性聚合物，则可使离子污染物固定化，可提高封装材料的耐性。
阴离子性聚合物为具有与上述阳离子性聚合物恰恰相反的特性的材料。具体地可列举出具有羧基的聚合物，可列举出聚(甲基)丙烯酸或其盐、或以(甲基)丙烯酸或其盐作为主要成分的共聚物。作为用作共聚物的成分，可以列举使以下单体进行共聚而得的成分等：具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和环己基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基和异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体。
阴离子性聚合物也优选在第二的内层侧防腐蚀处理层115b中形成交联结构。若阴离子性聚合物形成交联结构，则封装材料110的耐水性提高。
为了使阴离子性聚合物具有交联结构，可在形成第二的内层侧防腐蚀处理层115b的时候，连同阴离子性聚合物使用交联剂。作为用于形成具有交联结构的阴离子性聚合物的交联剂，可列举出先前在阳离子性聚合物的说明中所例示的交联剂。
需要说明的是，在涂布型化学转化处理所用的涂布剂中包含阴离子性聚合物时，阴离子性聚合物优选为在第一的内层侧防腐蚀处理层115a中也形成交联结构。为了在第一的内层侧防腐蚀处理层115a中也形成具有交联结构的阴离子性聚合物，可使涂布型化学转化处理所用的涂布剂中含有交联剂。
相对于100质量份的阴离子性聚合物，交联剂配合1至50质量份为恰当。交联剂的配合量若少于上述下限值(1质量份)，则交联结构变得不充分。另一方面，配合量若多于上述上限值(50质量份)，则涂液适用期可能会降低。
交联剂可单独使用1种，也可2种以上并用。另外，可并用交联剂和硅烷偶联剂，但如上所述，内层侧防腐蚀处理层115优选为不含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出先前在阳离子性聚合物的说明中所例示的硅烷偶联剂。
图6所示的内层侧防腐蚀处理层115为由第一的内层侧防腐蚀处理层115a和第二的内层侧防腐蚀处理层115b所形成的2层结构，但内层侧防腐蚀处理层115也可为单层构成，也可为3层以上的结构。
作为内层侧防腐蚀处理层115，可列举出以下的处理层(a)至(k)。
(a)在由防腐蚀处理所形成的层上层叠由阳离子性聚合物形成的层的多层。
(b)在由防腐蚀处理所形成的层上层叠由阴离子性聚合物形成的层的多层。
(c)在由防腐蚀处理所形成的层上层叠由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所形成的层的多层。
(d)在由防腐蚀处理所形成的层上依顺序层叠由阳离子性聚合物形成的层和由阴离子性聚合物形成的层的多层。
(e)在由防腐蚀处理所形成的层上依顺序层叠由阴离子性聚合物形成的层和由阳离子性聚合物形成的层。
(f)由防腐蚀处理所形成的、包含阳离子性聚合物的层。
(g)由防腐蚀处理所形成的、包含阴离子性聚合物的层。
(h)由防腐蚀处理所形成的、包含阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的层。
(i)由防腐蚀处理所形成的、不含阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的层。
(j)在前述(f)的层上层叠由阴离子性聚合物形成的层的多层。
(k)在前述(g)的层上层叠由阳离子性聚合物形成的层的多层。
需要说明的是，在处理层(a)至(e)中，由防腐蚀处理所形成的层可以包含阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物，也可不包含。
在处理层(a)至(c)中，由防腐蚀处理所形成的层为和金属箔层14相接触的层，由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物所形成的层为和第二粘接剂层16相接触的层。
在处理层(d)中，由防腐蚀处理所形成的层为和金属箔层14相接触的层，由阴离子性聚合物形成的层为和第二粘接剂层16相接触的层。
在处理层(e)中，由防腐蚀处理所形成的层为和金属箔层14相接触的层，由阳离子性聚合物形成的层为和第二粘接剂层16相接触的层。
在处理层(f)至(h)中，由防腐蚀处理所形成的、包含阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物的层为与金属箔层14和第二粘接剂层16这两者相接触的层。
在处理层(i)中，由腐蚀处理所形成的、不含阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的层为与金属箔层14和第二粘接剂层16这两者相接触的层。
在处理层(j)中，(f)的层为和金属箔层14相接触的层，由阴离子性聚合物形成的层为和第二粘接剂层16相接触的层。
在处理层(k)中，(g)的层为和金属箔层14相接触的层，由阳离子性聚合物形成的层为和第二粘接剂层16相接触的层。
处理层(a)至(c)例如通过以下方式形成。
首先，对金属箔层14的表面(和形成第一粘接剂层12的面相反侧的面，以下也将此面称为“被处理面”)施加选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少1种处理，从而得到由防腐蚀处理所形成的层。为了得到包括阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物且由防腐蚀处理所形成的层，可使用包含3价铬、选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物、和视需要的使该聚合物具有交联结构的交联剂等的涂布剂，以涂布型化学转化处理来处理金属箔层14的被处理面。
其次，在由此防腐蚀处理所形成的层上，涂布包含选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物和视需要的使该聚合物具有交联结构的交联剂等的材料，进行干燥/固化/烘烤，得到由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物所形成的层。
作为涂布方法，使用众所周知的方法，例如可以列举出凹版涂布、凹版逆转涂布、辊式涂布、逆转辊式涂布、口模涂布、棒式涂布、轻触涂布、逗点涂布等。
处理层(d)例如通过以下方式形成。
首先，与处理层(a)～(c)同样地，对金属箔层14的被处理面实施处理，得到由防腐蚀处理所形成的层。
其次，在由此防腐蚀处理所形成的层上，涂布包含阳离子性聚合物和视需要的使该阳离子性聚合物具有交联结构的交联剂等的材料，进行干燥/固化/烘烤，得到由阳离子性聚合物形成的层。
随后，在此由阳离子性聚合物所形成的层上，涂布包含阴离子性聚合物和视需要的使该阴离子性聚合物具有交联结构的交联剂等的材料，进行干燥/固化/烘烤，得到由阴离子性聚合物形成的层。
处理层(e)为在处理层(d)的形成步骤中，通过交换由阳离子性聚合物所形成的层与由阴离子聚合物所形成的层的形成顺序而形成的。
处理层(f)至(h)例如按照以下方式形成。
将包含3价铬、选自由阳离子性聚合物和阴离子性聚合物所构成的组中的至少1种聚合物、和视需要的使该聚合物具有交联结构的交联剂等的涂布剂，涂布于金属箔层14的被处理面，进行干燥/固化/烘烤，得到由防腐蚀处理形成的、包含阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物的层。
处理层(i)为在处理层(f)至(h)的形成步骤中，使用包含3价铬且不含阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的涂布剂来形成。
处理层(j)例如按照以下方式形成。
在前述(f)的层上，涂布包含阴离子性聚合物和视需要的使阴离子性聚合物具有交联结构的交联剂等的材料，进行干燥/固化/烘烤，得到由阴离子性聚合物形成的层。
处理层(k)例如按照以下方式形成。
在前述(g)的层上，涂布包含阳离子性聚合物和视需要的使阳离子性聚合物具有交联结构的交联剂等的材料，进行干燥/固化/烘烤，得到由阳离子性聚合物形成的层。
需要说明的是，上述防腐蚀处理中，脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理、浸渍型化学转化处理(特别是热水转化处理、阳极氧化处理、浸渍型化学转化处理)利用处理剂使金属箔层14的被处理面溶解，而形成耐腐蚀性优异的化合物(例如，在金属箔层14为铝箔层的情况下，为勃姆石或耐酸铝等铝化合物)。因此得到从金属箔层14到由防腐蚀处理所形成的层为止具有共连续结构的层叠体。
内层侧防腐蚀处理层115的每单位面积的质量优选为0.005至2.000g/m2，更优选为0.010至0.100g/m2。若质量为上述下限值(0.005g/m2)以上，则容易得到抑制金属箔层14被电解液侵蚀的效果。另外，即使质量超过上述上限值(2.000g/m2)，抑制金属箔层14被电解液侵蚀的效果也几乎没有变化。
需要说明的是，在上述内容中是以每单位面积的质量来记载的，但若知道比重，则也可由质量换算成内层侧防腐蚀处理层115的厚度。
作为外层侧防腐蚀处理层13的材料，只要是能够防止金属箔层14的腐蚀的材料，则没有特别的限制，但外层侧防腐蚀处理层13(例如)优选为包含稀土类元素氧化物和相对于100质量份的该稀土类元素氧化物为1至100质量份的磷酸或磷酸盐。此外，也可包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，这些聚合物可通过交联剂而形成交联结构。但是，如上所述，外层侧防腐蚀处理层13优选不含硅烷偶联剂。
作为稀土类元素氧化物，例如可列举出氧化铈、氧化钇、氧化钕和氧化镧等。在这些当中，从耐电解液性的观点来看，优选为氧化铈。
作为磷酸或磷酸盐等的磷酸化合物，例如可以列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或这些的碱金属盐、铵盐等。而且，除此之外也可使用磷酸铝、磷酸钛等各种盐。从机能展现的观点而言，优选为三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或这些的碱金属盐、铵盐(缩合磷酸盐)。
作为阳离子性聚合物、阴离子性聚合物和交联剂，可列举出先前在内层侧防腐蚀处理层115的说明中所例示的阳离子性聚合物、阴离子性聚合物和交联剂等。
[第二粘接剂层]
第二粘接剂层16为将形成有内层侧防腐蚀处理层115的金属箔层14和密封剂层17予以粘接的层。本实施方式的第二粘接剂层16由于与上述第一实施方式相同，故省略说明。
[锂电池用封装材料的制造方法]
图6所示的封装材料110可通过具有以下步骤(1)至(3)的制造方法来制造。
(1)在金属箔层14的一侧的面(第1面)上形成外层侧防腐蚀处理层13后，通过第一粘接剂层12贴合基材层11的步骤。
(2)在金属箔层14的另一侧的面(第2面，与贴合基材层11的面相反侧的面)上，形成内层侧防腐蚀处理层115的步骤。
(3)在金属箔层14的形成有内层侧防腐蚀处理层115的一侧，通过第二粘接剂层16贴合密封剂层17的步骤。
步骤(1)：
外层侧防腐蚀处理层13通过以下方式形成，即将形成外层侧防腐蚀处理层13的材料涂布到金属箔层14的一面(一侧的面)，然后进行干燥/固化/烘烤。
作为涂布方法，可列举出先前在处理层(a)至(c)的形成方法的说明中所例示的各种涂布方法。
需要说明的是，使用铝箔作为金属箔层14的情况下，如上所述，也可使用未处理过的铝箔，也可使用利用湿式脱脂处理或干式脱脂处理实施了脱脂处理的铝箔。
随后，在外层侧防腐蚀处理层13上，通过第一粘接剂层12贴合基材层11。贴合方法由于与上述第一实施方式相同，故省略说明。
步骤(2)：
内层侧防腐蚀处理层115通过以下方式形成，即在金属箔层14的另一侧的面(与贴合基材层11的面相反侧的面)上，实施上述防腐蚀处理等。具体的形成方法可列举出先前在处理层(a)至(c)、(j)和(k)的形成方法中所例示的方法。
需要说明的是，当内层侧防腐蚀处理层115为单层结构或3层以上的结构时，可通过先前在处理层(d)至(i)的形成方法中所例示的方法来形成。
步骤(3)：
作为在金属箔层14的内层侧防腐蚀处理层115侧通过第二粘接剂层16贴合密封剂层17的方法，可列举出干式工序和湿式工序。
在干式工序的情况下，在内层侧防腐蚀处理层115上干式层压在上述第二粘接剂层16中说明的粘接剂组合物，进一步层叠通过吹胀法或浇铸法所得的密封剂层17，从而制作封装材料110。需要说明的是，第二的内层侧防腐蚀处理层115b也可在此挤出层压的时候，在生产线上设置。然后，以提高涂覆组合物(b)和粘接剂组合物的密合性为目的，也可进行热处理(老化处理或热层压等)，在本发明的实施方式中，通过形成如上所述的层结构，即使挤出层压时的热量较少，也可得到密合性优异的封装材料110。进行老化处理等热处理时，由于有上述缩二脲反应进行的情况，故老化温度或热层压的温度优选不过高。具体而言，老化温度优选为25至45℃，热层压的温度优选为30至40℃。
另外，也可用吹胀法或浇铸法将第二粘接剂层16和密封剂层17作成多层薄膜，通过热层压使该多层薄膜层叠在内层侧防腐蚀处理层115上。
在湿式工序的情况下，将形成第二粘接剂层16的粘接剂组合物的分散液涂布在内层侧防腐蚀处理层115上，在既定温度(粘接剂组合物中所含有的酸改性聚烯烃树脂的熔点以上的温度)下使溶剂挥发，使聚合物熔融软化，并进行烘烤。然后，通过热层压等热处理来层叠密封剂层17，制造封装材料110。
作为涂布方法，可列举出先前在处理层(a)至(c)的形成方法的说明中所例示的各种涂布方法。
[作用效果]
以上说明的本实施方式的封装材料是由基材层、第一粘接剂层、1层结构的防腐蚀处理层(外层侧防腐蚀处理层)、金属箔层、2层结构的防腐蚀处理层(内层侧防腐蚀处理层)、第二粘接剂层和密封剂层依此顺序层叠而成的层叠体所构成的。
第二粘接剂层为由含有酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物构成且上述Y/X为0.3以下的层。
如上所述，由于电解液对于密封剂层的渗透性高，故电解液或由作为电解质的锂盐水解所产生的氢氟酸等渗透至防腐蚀处理层和粘接剂层之间。
然而，若为本实施方式的封装材料，则由于具备由特定粘接剂组合物所构成的第二粘接剂层，因而能长期展现优异的耐电解液性，可抑制层压强度的降低。
另外，内层侧防腐蚀处理层是通过对金属箔层实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少1种处理而形成的。由这些防腐蚀处理所形成的层可发挥抑制因电解液和水分的反应而产生的氢氟酸所造成的金属箔层的腐蚀的作用。此外，通过提高和金属箔层的相互作用，也发挥提高和第二粘接剂层的密合性的作用。
此外，若内层侧防腐蚀处理层为由上述第一的内层侧防腐蚀处理层和第二的内层侧防腐蚀处理层所构成的多层结构，则耐氢氟酸性更优异，可实现高功能的防腐蚀处理层。本发明者认为相关理由如下。
阳离子性聚合物及阴离子性聚合物为在氢氟酸的捕获方面非常有效果的材料。另外，通过添加交联剂，耐水性也提高。因此，内层侧防腐蚀处理层如图6所示，通过具备包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的第二的内层侧防腐蚀处理层115b，从而耐电解液性、耐氢氟酸性和耐水性进一步提高。
然而，包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的层不具有防止金属箔层被腐蚀的功能。因此，如图6所示，通过使内层侧防腐蚀处理层115成为具有第二的内层侧防腐蚀处理层115b以及对金属箔层14实施防腐蚀处理而形成的第一的内层侧防腐蚀处理层115a的多层结构，可得到铝箔等金属箔的防腐蚀效果。需要说明的是，即使内层侧防腐蚀处理层115不为如图6所示的多层结构，只要在对于金属箔层14施加防腐蚀处理而形成的层中包含阳离子性聚合物或阴离子性聚合物，即使是单层结构也能得到上述的效果。
[第二实施方式的变形例]
本发明的第二实施方式的封装材料不受上述实施方式所限定。图6所示的封装材料110为在金属箔层14的两面设有防腐蚀处理层13和115，但只要在至少金属箔层14的朝向第二粘接剂层16的面上设有内层侧防腐蚀处理层115，则在金属箔层14的朝向第一粘接剂层12的面上也可不设置外层侧防腐蚀处理层13。
实施例
以下，显示实施例来详细说明本发明。只是，本发明不受这些实施例所限定。
首先，说明对应上述第一实施方式的实施例。
以下的实施例和比较例所用的材料如下所述。
[使用材料]
<防腐蚀处理层>
A-1：相对于100质量份的氧化铈掺合10质量份的缩合磷酸钠盐、并使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的氧化铈溶胶。
B-1：使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚烯丙胺和10质量份的缩水甘油基化合物所构成的混合物。
B-2：使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚丙烯酸和10质量份的具有噁唑啉基的化合物所构成的混合物。
C-1：将相对于100质量份的氧化铈掺合10质量份的缩合磷酸钠盐、并使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的氧化铈溶胶，与使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚丙烯酸和10质量份的具有噁唑啉基的化合物所构成的混合物以70比30的比例进行掺合而得到的混合物。
<第二粘接剂层>
D-1：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合异氰尿酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯而形成的粘接剂组合物。
D-2：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合缩二脲结构的六亚甲基二异氰酸酯而形成的粘接剂组合物。
D-3：在相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂中，以10质量份(固体成分比)掺合有异氰尿酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯的混合物中，添加1质量份(固体成分比)的锆系反应催化剂(四乙酰丙酮锆)而形成的粘接剂组合物。
[实施例A1]
首先，在由铝箔所构成的金属箔层的一侧的面上，涂布C-1而形成外层侧防腐蚀处理层之后，通过干式层压法以4至5mg/m2的干式涂布量涂布聚氨酯系粘接剂(三井化学ポリウレタン(株)制，A525/A52)，从而形成第一粘接剂层。通过该第一粘接剂层贴合由双轴拉伸聚酰胺薄膜(膜厚25μm)所形成的基材层。
其次，在金属箔层的另一侧的面(与贴合基材层的面相反侧的面)上涂布A-1，干燥而形成第一的内层侧防腐蚀处理层之后，在第一的内层侧防腐蚀处理层上涂布B-1，干燥而形成第二的内层侧防腐蚀处理层。
需要说明的是，A-1和B-1的涂布是通过微型凹版涂布进行的。合并A-1和B-1的加热干燥之后的干式涂布量成为70至100mg/m2。
然后，在第二的内层侧防腐蚀处理层上，通过干式层压法以4至5mg/m2的干式涂布量涂布D-1，形成第二粘接剂层。通过该第二粘接剂层层叠厚度40μm的聚丙烯薄膜作为密封剂层，从而得到如图1所示的基材层11/第一粘接剂层12/外层侧防腐蚀处理层13/金属箔层14/第一的内层侧防腐蚀处理层15a/第二的内层侧防腐蚀处理层15b/第二粘接剂层16/密封剂层17的层结构的层叠体。
将所得的层叠体在40℃下老化10天，得到封装材料。
<测定/评价>
将所得的封装材料切出100mm×15mm大小的长方形状，当作测定/评价用的样品，并进行以下所示的红外线吸收光谱的测定和耐电解液性的评价。
(红外线吸收光谱的测定)
将样品浸渍在氢氧化钠水溶液中，使由铝箔所构成的金属箔层完全地溶解。然后，对于在密封剂层侧所残留的第二粘接剂层，使用FT-IR(傅里叶转换型红外分光光度计)，通过反射法测定第二粘接剂层露出的面的红外吸收光谱。将此当作实施例A1及后述的实施例A4所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱，并显示于图2中。从所得的红外吸收光谱，通过下述式(1)和(2)求得来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)，算出其比值(Y/X)。表2中显示结果。
吸收(X)＝(基线的透过率)-(1380cm-1附近的峰的透过率)…(1)
吸收(Y)＝(基线的透过率)-(1520cm-1附近的峰的透过率)…(2)
需要说明的是，在图2和后述的图3至5中，基线的透过率为100％。
(耐电解液性的评价)
在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的溶液中，以浓度成为1M的方式添加LiPF6而调制成电解液，并填充于TEFLON(注册商标)容器中。在其中添加1500ppm的水后，放入样品，密封后在85℃下保管4小时、1星期、2星期和4星期。然后，从容器取出样品，用以下的基准来评价样品的剥离状况。表2中显示结果。需要说明的是，在表2中，在耐电解液性一栏的上段记载层压强度，在下段记载评价。另外，将发生脱层而无法测定层压强度的情况记载为“脱层”。
○(优良)：层压强度为10N/15mm以上(十字头速度为300mm/分钟)。
△(不佳)：层压强度为5N/15mm以上且小于10N/15mm(十字头速度为300mm/分钟)。
×(恶劣)：层压强度小于5N/15mm(十字头速度为300mm/分钟)。
[实施例A2至A6、比较例A1和A2]
除了将用于第二的内层侧防腐蚀处理层和第二粘接剂层的形成的材料、老化层叠体时的老化温度变更为如表1所示之外，与实施例A1同样地制作封装材料，并进行各种测定和评价。表2中显示结果。另外，图3中显示实施例A2和A5所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱。图4中显示实施例A3和A6所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱。图5中显示比较例A1和A2所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱。
[表1]
Figure BDA0001110033380000461
[表2]
Figure BDA0001110033380000462
由表2可知，实施例A1至A6所得的封装材料的长期间的耐电解液性优异。需要说明的是，实施例A2和A5虽然使用与实施例A1和A4相同类型的粘接剂组合物来形成第二粘接剂层，但第二粘接剂层的Y/X的值比实施例A1和A4更大。
本发明者认为这是因为老化温度比实施例A1和A4更高，因此缩二脲反应比实施例A1和A4更加进行。
另一方面，关于第二粘接剂层的Y/X的值为0.38的比较例A1和A2所得的封装材料，其在电解液中的保管时间为1星期时的层压强度变得不充分，在2星期时发生脱层，耐电解液性差。
其次，说明对应于上述第二实施方式的实施例。
以下的实施例和比较例所用的材料如下所述。
[使用材料]
<防腐蚀处理层>
A-1：对金属箔层的与贴合基材层的面相反侧的面实施使用铬化合物的铬酸盐处理而形成的层。
B-1：使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚烯丙胺和10质量份的缩水甘油基化合物所构成的混合物。
C-1：将相对于100质量份的氧化铈掺合10质量份的缩合磷酸钠盐、并使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的氧化铈溶胶，与使用蒸馏水作为溶剂调整至5质量％的固体成分浓度的、由90质量份的聚丙烯酸和10质量份的具有噁唑啉基的化合物所构成的混合物以70比30的比例进行掺合而得到的混合物。
<第二粘接剂层>
D-1：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合异氰尿酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯而形成的粘接剂组合物。
D-2：相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂，以10质量份(固体成分比)掺合缩二脲结构的六亚甲基二异氰酸酯而形成的粘接剂组合物。
D-3：在相对于100质量份的溶解于甲苯中的马来酸酐改性聚烯烃树脂中，以10质量份(固体成分比)掺合异氰尿酸酯结构的六亚甲基二异氰酸酯的混合物中，添加1质量份(固体成分比)的锆系反应催化剂(四乙酰丙酮锆)而形成的粘接剂组合物。
[实施例B1]
首先，在由铝箔所构成的金属箔层的一侧的面上，涂布C-1而形成外层侧防腐蚀处理层之后，通过干式层压法以4至5mg/m2的干式涂布量涂布聚氨酯系粘接剂(三井化学ポリウレタン(株)制，A525/A52)，从而形成第一粘接剂层。通过该第一粘接剂层贴合由双轴拉伸聚酰胺薄膜(膜厚25μm)所形成的基材层。
其次，在金属箔层的另一侧的面(与贴合基材层的面相反侧的面)上实施铬酸盐处理而形成A-1，从而形成由A-1(第一的内层侧防腐蚀处理层)构成的内层侧防腐蚀处理层。
然后，在内层侧防腐蚀处理层上，通过干式层压法以4至5mg/m2的干式涂布量涂布D-1，形成第二粘接剂层。通过该第二粘接剂层，层叠厚度40μm的聚丙烯薄膜作为密封剂层，得到基材层/第一粘接剂层/外层侧防腐蚀处理层/金属箔层/内层防腐蚀处理层/第二粘接剂层/密封剂层的层结构的层叠体。
将所得的层叠体在40℃下老化10天，得到封装材料。
<测定/评价>
将所得的封装材料切出100mm×15mm大小的长方形状，当作测定/评价用的样品，并进行以下所示的红外线吸收光谱的测定和耐电解液性的评价。
(红外线吸收光谱的测定)
将样品浸渍在氢氧化钠水溶液中，使由铝箔所构成的金属箔层完全地溶解。然后，对于在密封剂层侧所残留的第二粘接剂层，使用FT-IR(傅里叶转换型红外分光光度计)，通过反射法测定第二粘接剂层露出的面的红外吸收光谱。将此当作实施例B1及后述的实施例B4所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱，并显示于图7中。从所得的红外吸收光谱，通过下述式(1)和(2)求得来自CH3的C-H变形振动的吸收(X)和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收(Y)，算出其比值(Y/X)。表4中显示结果。
吸收(X)＝(基线的透过率)-(1380cm-1附近的峰的透过率)…(1)
吸收(Y)＝(基线的透过率)-(1520cm-1附近的峰的透过率)…(2)
需要说明的是，在图7和后述的图8至10中，基线的透过率为100％。
(耐电解液性的评价)
在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(质量比)的溶液中，以浓度成为1M的方式添加LiPF6而调制成电解液，并填充于TEFLON(注册商标)容器中。在其中添加1500ppm的水后，放入样品，密封后在85℃下保管4小时、1星期、2星期和4星期。然后，从容器取出样品，用以下的基准来评价样品的剥离状况。表4中显示结果。需要说明的是，在表4中，在耐电解液性一栏的上段记载层压强度，在下段记载评价。另外，将发生脱层而无法测定层压强度的情况记载为“脱层”。
○(优良)：层压强度为10N/15mm以上(十字头速度为300mm/分钟)。
△(不佳)：层压强度为5N/15mm以上且小于10N/15mm(十字头速度为300mm/分钟)。
×(恶劣)：层压强度小于5N/15mm(十字头速度为300mm/分钟)。
[实施例B2和B3、比较例B1]
除了将用于第二粘接剂层的形成的材料和老化层叠体时的老化温度变更为如表3所示之外，与实施例B1同样地制作封装材料，并进行各种测定和评价。表4中显示结果。另外，图8中显示实施例B2和后述的实施例B5所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱。图9中显示实施例B3和后述的实施例B6所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱。图10中显示比较例B1和后述的比较例B2所用的由粘接剂组合物构成的第二粘接剂层的红外吸收光谱。
[实施例B4]
除了在A-1(第一的内层侧防腐蚀处理层)上通过微型凹版涂布来涂布B-1，干燥而形成第二的内层侧防腐蚀处理层以外，与实施例B1同样地制作封装材料，并进行各种测定和评价。表4中显示结果。需要说明的是，B-1的涂布量要成为70至100mg/m2。
[实施例B5和B6、比较例B2]
除了将用于第二粘接剂层的形成的材料和老化层叠体时的老化温度变更为如表3所示之外，与实施例B4同样地制作封装材料，并进行各种测定和评价。表4中显示结果。
[表3]
Figure BDA0001110033380000511
[表4]
Figure BDA0001110033380000512
由表4可知，各实施例B所得的封装材料的长期间的耐电解液性优异。需要说明的是，实施例B2和B5虽然使用与实施例B1和B4相同类型的粘接剂组合物来形成第二粘接剂层，但第二粘接剂层的Y/X的值比实施例B1和B4更大。
本发明者认为这是因为老化温度比实施例B1和B4更高，因而缩二脲反应比实施例B1和B4更加进行。
另一方面，关于第二粘接剂层的Y/X的值为0.38的比较例B1和B2所得的封装材料，其在电解液中的保管时间为1星期时的层压强度变得不充分，在2星期时发生脱层，耐电解液性差。
[工业实用性]
依照本发明，得到能长期展现优异的耐电解液性的锂电池用封装材料。
[符号说明]
10、110 锂电池用封装材料
11 基材层
12 第一粘接剂层
13 防腐蚀处理层(外层侧防腐蚀处理层)
14 金属箔层
15、115 防腐蚀处理层(内层侧防腐蚀处理层)
15a、115a 第一的内层侧防腐蚀处理层
15b、115b 第二的内层侧防腐蚀处理层
16 第二粘接剂层
17 密封剂层

Claims (8)

1.一种锂电池用封装材料，其由基材层、第一粘接剂层、外层侧防腐蚀处理层、金属箔层、内层侧防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，其中
所述内层侧防腐蚀处理层包含稀土类元素氧化物和相对于100质量份的所述稀土类元素氧化物为1至100质量份的磷酸或磷酸盐，
所述第二粘接剂层由包含酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物所构成，
在所述第二粘接剂层的红外吸收光谱中，来自CH3的C-H变形振动的吸收X和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收Y的比Y/X为0.19以下，
Y/X通过以下方式求得：
首先，将封装材料浸渍于碱性水溶液中，使金属箔层完全地溶解，然后，对于在密封剂层侧残留的第二粘接剂层，使用傅里叶转换型红外分光光度计FT-IR，通过反射法测定第二粘接剂层露出的面的红外吸收光谱，从所得的红外吸收光谱，求得来自CH3的C-H变形振动的吸收X和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收Y，算出其比值Y/X，
此处，来自CH3的C-H变形振动的吸收X由下述式(1)求得，来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收Y由下述式(2)求得，
吸收X＝(基线的透过率)-(1380±10cm-1的峰的透过率)…(1)
吸收Y＝(基线的透过率)-(1520±10cm-1的峰的透过率)...(2)。
2.根据权利要求1所述的锂电池用封装材料，其中，所述稀土类元素氧化物为氧化铈。
3.一种锂电池用封装材料，其由基材层、第一粘接剂层、外层侧防腐蚀处理层、金属箔层、内层侧防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层依此顺序层叠而成的层叠体所构成，其中
所述内层侧防腐蚀处理层是通过对所述金属箔层实施选自由脱脂处理、热水转化处理、阳极氧化处理和化学转化处理所构成的组中的至少1种处理而形成的，
所述第二粘接剂层由包含酸改性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物所构成，
在所述第二粘接剂层的红外吸收光谱中，来自CH3的C-H变形振动的吸收X和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收Y的比Y/X为0.19以下，
Y/X通过以下方式求得：
首先，将封装材料浸渍于碱性水溶液中，使金属箔层完全地溶解，然后，对于在密封剂层侧残留的第二粘接剂层，使用傅里叶转换型红外分光光度计FT-IR，通过反射法测定第二粘接剂层露出的面的红外吸收光谱，从所得的红外吸收光谱，求得来自CH3的C-H变形振动的吸收X和来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收Y，算出其比值Y/X，
此处，来自CH3的C-H变形振动的吸收X由下述式(1)求得，来自缩二脲键的N-H变形振动的吸收Y由下述式(2)求得，
吸收X＝(基线的透过率)-(1380±10cm-1的峰的透过率)…(1)
吸收Y＝(基线的透过率)-(1520±10cm-1的峰的透过率)...(2)。
4.根据权利要求1或3所述的锂电池用封装材料，其中，所述多官能异氰酸酯化合物为异氰尿酸酯结构。
5.根据权利要求1或3所述的锂电池用封装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂为在丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的共聚物上接枝有选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯和不饱和羧酸的酸酐的酯所构成的组中的至少1种而成的酸改性聚烯烃树脂。
6.根据权利要求1或3所述的锂电池用封装材料，其中，所述内层侧防腐蚀处理层进一步包含阳离子性聚合物。
7.根据权利要求6所述的锂电池用封装材料，其中，所述阳离子性聚合物为选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、以及氨基苯酚所构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1或3所述的锂电池用封装材料，其中，所述粘接剂组合物进一步包含有机金属催化剂，所述有机金属催化剂包含选自由锡、钛和锆所构成的组中的至少1种金属。
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