TW201539840A - 鋰電池用外裝材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之鋰電池用外裝材料係由基材層、第一接著劑層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二接著劑層與密封劑層依此順序積層之積層體所構成，前述防腐蝕處理層包含稀土類元素氧化物與相對於100質量份的前述稀土類元素氧化物為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽，前述第二接著劑層包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物之接著劑組成物，於第二接著劑層之紅外線吸收光譜中，來自CH3的C-H變形振動(deformation vibration)之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)之比(Y/X)為0.3以下。

Description

鋰電池用外裝材料
本發明係關於鋰電池用外裝材料。
本案係以2014年3月6日在日本申請的特願2014-044167號及2014年3月6日在日本申請的特願2014-044168號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
作為個人電腦、行動電話等之攜帶終端裝置、攝影機等中所用的民生用途之二次電池，高能量但能超薄型化、小型化的鋰離子電池被大量開發。
作為鋰離子電池用的外裝材料(以下亦僅稱為「外裝材料」)，基於輕量且可自由選擇電池形狀之優點，係使用多層構成的積層薄膜來代替以往之金屬製的罐。又，使用此類積層薄膜之外裝材料係除了電池形狀的自由度之外，輕量、散熱性高，甚至是低成本，故亦嘗試應用於近年來顯著發展的環境負荷小之混合動力車、電動汽車的電池上。
作為上述積層薄膜之構成，一般為在鋁箔等的金屬箔層之一面上，隔著接著劑層而積層密封劑層(熱熔黏性薄膜)，於另一面上隔著接著劑層而積層基材層(塑膠薄膜)之構成(基材層/接著劑層/金屬箔層/接著劑層 /密封劑層)。
使用積層薄膜型的外裝材料之鋰離子電池，例如以下述般形成。首先，對上述的積層薄膜，使用冷軋成型(深拉成型)進行深拉，而得到成型品。其次，於成型品中，收納作為電池本體部分的正極材、負極材及隔板，連同電解液或由含浸有該電解液的聚合物凝膠所成之電解質層。以將如此的構件收納在成型品中之狀態下，成型品係藉由熱封來熱封閉而形成。
作為電解液，使用在非質子性溶劑(碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等)中溶解有鋰鹽之電解液。
前述電解液係對於密封劑層的滲透性高。因此，於鋰離子電池中，滲透密封劑層的電解液係使金屬箔層與密封劑層間的積層強度降低，最終電解液會漏出。又，電解質的LiPF6、LiBF4等之鋰鹽，會因水解反應而產生氫氟酸。氫氟酸引起金屬面的腐蝕或積層薄膜的各層間之積層強度的降低。因此，針對外裝材料，要求對於電解液或氫氟酸的防腐蝕性能。
作為使密封劑層與金屬箔層接著之接著劑，一般可使用在二醇成分中摻合有多官能異氰酸酯化合物的聚胺基甲酸酯系接著劑。
然而，聚胺基甲酸酯系接著劑係在有機溶劑中容易膨潤。此外，構成聚胺基甲酸酯系接著劑的胺基甲酸酯鍵，係對於電解液或氫氟酸的耐久性差。
因此，例如專利文獻1中揭示一種外裝材 料，其抑制因電解液所致的密封劑層與金屬箔層之間的積層強度之隨時間經過的降低，具有充分的耐電解液性。於該外裝材料中，隔著由含有具羧基的聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物的接著劑所構成之層(接著劑層)，接著密封劑層與金屬箔層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-92703號公報
然而，於專利文獻1記載的外裝材料，長期間展現優異的耐電解液性係未必容易，而要求耐電解液性的進一步提高。
又，以賦予耐電解液性為目的，亦有在金屬箔層的密封劑層側之表面上設置防腐蝕處理層。此時，變成隔著接著劑層來接著防腐蝕處理層與密封劑層。
但是，如上所述，因電解質的鋰鹽之水解所產生的氫氟酸等會滲透至防腐蝕處理層與接著劑層之間，導致積層強度的降低。
本發明係鑒於上述情事而完成者，其目的在於提供能長期展現優異的耐電解液性之鋰電池用外裝材料。
本發明具有以下之態樣。
本發明之第一態樣的鋰電池用外裝材料，係由基材層、第一接著劑層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二接著劑層與密封劑層依此順序積層之積層體所構成，前述防腐蝕處理層包含稀土類元素氧化物與相對於100質量份的前述稀土類元素氧化物為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽，前述第二接著劑層包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物之接著劑組成物，於前述第二接著劑層之紅外線吸收光譜中，來自CH3的C-H變形振動(deformation vibration)之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)之比(Y/X)為0.3以下。
本發明之第二態樣的鋰電池用外裝材料，係由基材層、第一接著劑層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二接著劑層與密封劑層依此順序積層之積層體所構成，前述防腐蝕處理層係對前述金屬箔層施予選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理所組成之群組的至少1種處理而形成，前述第二接著劑層包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物之接著劑組成物，於前述第二接著劑層之紅外線吸收光譜中，來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)之比(Y/X)為0.3以下。
於本發明之第一態樣及第二態樣的鋰電池用外裝材料中，前述多官能異氰酸酯化合物係可具有異三聚氰酸酯構造。
於本發明之第一態樣及第二態樣的鋰電池用外裝材料中，前述酸改性聚烯烴樹脂係在丙烯的均聚物或丙烯 與乙烯的共聚物，接枝有選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐的酯所組成之群組的至少1種而成之酸改性聚烯烴樹脂。
於本發明之第一態樣的鋰電池用外裝材料中，前述稀土類元素氧化物係可為氧化鈰。
於本發明之第一態樣及第二態樣的鋰電池用外裝材料中，前述防腐蝕處理層係可進一步包含陽離子性聚合物。
於本發明之第一態樣及第二態樣的鋰電池用外裝材料中，前述陽離子性聚合物係可選自由聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物所構成之離子高分子錯合物、在丙烯酸主骨架接枝有一級胺的一級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或其衍生物、胺基苯酚所組成之群組的至少1種。
於本發明之第一態樣及第二態樣的鋰電池用外裝材料中，前述接著劑組成物係可進一步包含有機金屬觸媒，該有機金屬觸媒包含選自由錫、鈦、鋯所組成之群組的至少1種金屬。
本發明之第一態樣及第二態樣的鋰電池用外裝材料係能長期展現優異的耐電解液性。
10、110‧‧‧鋰電池用外裝材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第一接著劑層
13‧‧‧防腐蝕處理層(外層側防腐蝕處理層)
14‧‧‧金屬箔層
15、115‧‧‧防腐蝕處理層(內層側防腐蝕處理層)
15a、115a‧‧‧第一的內層側防腐蝕處理層
15b、115b‧‧‧第二的內層側防腐蝕處理層
16‧‧‧第二接著劑層
17‧‧‧密封劑層
第1圖係顯示本發明之第一實施形態的鋰電池用外裝材料之一例的剖面圖。
第2圖係實施例A1、A4所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
第3圖係實施例A2、A5所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
第4圖係實施例A3、A6所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
第5圖係比較例A1、A2所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
第6圖係顯示本發明之第二實施形態的鋰電池用外裝材料之一例的剖面圖。
第7圖係實施例B1、B4所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
第8圖係實施例B2、B5所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
第9圖係實施例B3、B6所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
第10圖係比較例B1、B2所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
[實施發明之形態]
(第一實施形態)
以下，作為本發明之第一實施形態的鋰電池用外裝材料，說明第1圖中所示的鋰電池用外裝材料(以下亦僅稱為「外裝材料」)10。
本實施形態之外裝材料10係如第1圖所示，由基材層 11、第一接著劑層12、1層構成的防腐蝕處理層13、金屬箔層14、2層構成的防腐蝕處理層15、第二接著劑層16與密封劑層17依此順序積層之積層體所構成。
外裝材料10係使用基材層11作為最外層，使用密封劑層17作為最內層。
「基材層」
基材層11係發揮在製造鋰電池時的熱密封步驟中賦予耐熱性，抑制在成形加工或流通時可能發生的針孔等之作用。特別是於大型用途的鋰電池之外裝材料之情況等，亦能賦予耐擦傷性、耐藥品性、絕緣性等。
作為基材層11，較佳為由具有絕緣性的樹脂所形成之樹脂薄膜。
作為該樹脂薄膜，例如可舉出聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜等之延伸薄膜或未延伸薄膜。
基材層11之構成係可為1層或2層以上。例如，基材層11係可為由前述樹脂薄膜之任一種所成之單層構成的樹脂層，也可為積層有2種以上的前述樹脂薄膜之複數層構成的樹脂層。作為此等的樹脂層，例如可舉出延伸聚醯胺薄膜或無延伸聚醯胺薄膜、延伸聚酯薄膜或無延伸聚酯薄膜、延伸聚醯胺薄膜與延伸聚酯薄膜的2層薄膜等。
作為基材層11，就成形性、耐熱性優異之觀點來說，較佳為延伸聚醯胺薄膜。又，作為基材層11，就耐酸性優異之觀點來說，較佳為延伸聚酯薄膜。另外，作為基材層11，就使成形性、耐熱性及耐酸性容易兼具之觀點來說，較佳為延伸聚醯胺薄膜與延伸聚酯薄 膜之積層薄膜。
就成形性、耐熱性、耐針孔性、絕緣性之觀點來說，基材層11之厚度較佳為6μm以上，更佳為10μm以上。又，就薄膜化、高散熱性之觀點來說，基材層11之厚度較佳為60μm以下，更佳為45μm以下。
當基材層11為複數層構成的樹脂層時，前述厚度係其全體之厚度。
於基材層11的最外面(與設置第一接著劑層12的面相反側之表面)上，亦可塗布耐酸性賦予劑、難燃劑、滑劑、防黏連劑、抗氧化劑、光安定劑、增黏劑等之各種添加劑。
作為耐酸性賦予劑，例如可舉出聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、馬來酸酐改性聚丙烯、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、氟樹脂、纖維素酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等。
作為滑劑，例如可舉出油醯胺、芥醯胺、硬脂醯胺、山萮醯胺、伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙芥醯胺等之脂肪醯胺(fatty acid amide)等。
作為防黏連劑，較佳為矽石等的各種填料系之防黏連劑。
此等添加劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
「第一接著劑層」
第一接著劑層12係接著基材層11與形成有防腐蝕處理層13的金屬箔層14之層。
第一接著劑層12係可使用樹脂薄膜與金屬箔之積層 所用的眾所周知之接著劑來形成。作為該接著劑，例如可舉出含有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等之多元醇所成的主劑；與由2官能以上的異氰酸酯化合物所成的硬化劑之聚胺基甲酸酯系接著劑。藉由使前述硬化劑作用於前述主劑，可形成聚胺基甲酸酯系樹脂。
作為聚酯多元醇，可使用使至少1種的多元酸與至少1種的二醇反應而得之化合物。
作為多元酸，例如可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸(brassylic acid)等之脂肪族系二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族系二元酸等之二元酸等。
作為二醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等之脂肪族系二醇、環己二醇、氫化伸茬基二醇等之脂環式系二醇、伸茬基二醇等之芳香族系二醇等。
又，作為聚酯多元醇，可舉出使用異氰酸酯化合物的單體、或由至少一種的異氰酸酯化合物所成之加成體、縮二脲體或異三聚氰酸酯體，將上述聚酯多元醇的兩末端之羥基予以鏈延長而成之聚酯胺基甲酸酯多元醇等。
作為異氰酸酯化合物，例如可舉出2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或其氫化物、粗TDI、伸茬基二異氰酸酯(XDI)或其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4’-二 苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其氫化物、粗MDI、亞甲基二異氰酸酯、伸異丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等之二異氰酸酯類等。
此等異氰酸酯化合物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為聚醚多元醇，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等之醚系的多元醇、或使作為鏈長延長劑的上述異氰酸酯化合物作用而成之聚醚胺基甲酸酯多元醇。
作為丙烯酸多元醇，例如可舉出以聚(甲基)丙烯酸為主成分的共聚物。作為該共聚物，可舉出以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含羥基的單體為首，使烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基之(甲基)丙烯酸烷酯系單體，更且(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺、(烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之含醯胺基的單體、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之含環氧丙基的單體、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯 醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之含矽烷的單體、(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等之含異氰酸酯基的單體進行共聚合而成之共聚物。
作為碳酸酯多元醇，可使用使碳酸酯化合物與二醇反應而得之化合物。
作為碳酸酯化合物，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等。
作為二醇，可舉出在聚酯多元醇之說明中所先前例示的二醇。
又，可使用上述碳酸酯多元醇的末端羥基經由上述異氰酸酯化合物而鏈延長之聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇。
此等的各種多元醇係可按照所要求的機能或性能來使用，以任1種單獨或以2種以上的摻合物之狀態使用。
作為硬化劑使用的2官能以上之異氰酸酯化合物，可舉出在聚酯多元醇之說明中所先前例示之異氰酸酯化合物。
相對於100質量份的主劑，硬化劑之配合量較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。若少於1質量份，則在密接性與電解液耐性方面有無法展現性能之虞。若多於100質量份，則過多的異氰酸酯基存在，因未反應物之殘留而對接著劑膜質造成影響，或有影響硬度之虞。
於前述聚胺基甲酸酯系接著劑中，為了更加促進接著，亦可摻合碳二亞胺化合物、唑啉化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷偶合劑等。
作為碳二亞胺化合物，例如可舉出N,N’-二-o-甲苯醯基碳二亞胺、N,N’-二苯基碳二亞胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、N,N’-二辛基癸基碳二亞胺、N-甲苯醯基-N’-環己基碳二亞胺、N,N’-二-2,2-二第三丁基苯基碳二亞胺、N-甲苯醯基-N’-苯基碳二亞胺、N,N’-二-p-硝基苯基碳二亞胺、N,N’-二-p-胺基苯基碳二亞胺、N,N’-二-p-羥基苯基碳二亞胺、N,N’-二-環己基碳二亞胺、及N,N’-二-p-甲苯醯基碳二亞胺等。又，作為碳二亞胺化合物，可舉出具有下述通式(1)所示的單元之化合物、具有下述通式(2)所示的單元之化合物、具有下述通式(3)所示的單元之化合物等。
通式(1)~(3)中，n各自為2~30之整數，較佳為3~20 之整數。
作為唑啉化合物，例如可舉出2-唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-苯基-2-唑啉、2,5-二甲基-2-唑啉、2,4-二苯基-2-唑啉等的單唑啉化合物；2,2’-(1,3-伸苯基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,2-伸乙基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,4-伸丁基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,4-伸苯基)-雙(2-唑啉)等的二唑啉化合物等。
作為環氧化合物，例如可舉出1,6-己二醇、新戊二醇、聚烷二醇等的脂肪族二醇之二環氧丙基醚，山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羥甲基丙烷等的脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚，環己烷二甲醇等的脂環式多元醇之聚環氧丙基醚，對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等的脂肪族、芳香族的多元羧酸之二環氧丙酯或聚環氧丙酯，間苯二酚、雙-(對羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(對羥基苯基)丙烷、三-(對羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷等的多元酚之二環氧丙基醚或聚環氧丙基醚，N,N’-二環氧丙基苯胺、N,N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-雙-(對胺基苯基)甲烷等的胺之N-環氧丙基衍生物，胺基苯酚的三環氧丙基衍生物，三環氧丙基三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯、鄰甲酚型環氧、苯酚酚醛清漆型環氧等。
作為磷系化合物，例如可舉出三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)4,4’-伸聯苯基膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇-二-亞 磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十二基)亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-雙十三基亞磷酸酯-5-第三丁基-苯基)丁烷、三(混合的單及二-壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-亞異丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。
作為矽烷偶合劑，例如可使用乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等各種矽烷偶合劑。
另外，亦可按照接著劑所要求的性能，將各種添加劑或安定劑摻合於接著劑中。
第一接著劑層12之厚度較佳為1~10μm，更佳為3~5μm。若為1μm以上，則作為接著劑的積層強度升高，若為10μm以下，則在藉由冷軋成形使外裝材料10成為深拉成形品時，即使於該深拉成形品的收縮角落部分，也可充分抑制電解液環境下的基材層11-金屬箔層14間之鼓起。
「金屬箔層」
金屬箔層14係具有防止水分侵入電池內之水蒸氣阻 隔性。又，金屬箔層14具有進行深拉成形用的延展性。
作為金屬箔層14，可使用鋁、不銹鋼等的各種金屬箔，從重量(比重)、防濕性、加工性、成本之面來看，較佳為鋁箔。亦將由鋁箔所成之金屬箔層稱為「鋁箔層」。
作為形成金屬箔層14的鋁箔，可使用眾所周知的軟質鋁箔，從耐針孔性及成形時的延展性之觀點來看，較佳為含鐵的鋁箔。鋁箔(100質量%)中的鐵含量，相對於鋁箔的總質量100質量%，較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。鐵含量若為下限值(0.1質量%)以上，則耐針孔性、延展性升高。鐵含量若為上限值(9.0質量%)以下，則柔軟性升高。
從阻隔性、耐針孔性、加工性之觀點來看，鋁箔層之厚度較佳為9~200μm，更佳為15~100μm。
就金屬箔層14而言，亦可使用未處理過的鋁箔，但較佳為使用施有脫脂處理的鋁箔。作為脫脂處理，若大致區分，則可分類為濕型的脫脂處理與乾型的脫脂處理。
作為濕型的脫脂處理，可舉出酸脫脂或鹼脫脂等。作為使用於酸脫脂的酸，例如可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等之無機酸。此等酸係可單獨使用1種，也可併用2種以上。又，從提高鋁箔的蝕刻效果之觀點來看，視需要亦可摻合成為鐵(III)離子或鈰(III)等的供給源之各種金屬鹽。作為使用於鹼脫脂的鹼，例如可舉出氫氧化鈉等之強蝕刻類型的鹼。又，亦可使用弱鹼系或摻合有 界面活性劑的鹼。濕型的脫脂處理係藉由浸漬法或噴灑法進行。
作為乾型的脫脂處理，例如可舉出於將鋁退火處理的步驟中，延長其處理時間而進行脫脂處理之方法。又，除了該脫脂處理，還可舉出火焰處理或電暈處理等。再者，亦可採用藉由照射特定波長的紫外線而產生的活性氧，將污染物質氧化分解、去除之脫脂處理。
施有脫脂處理的鋁箔之面係可為鋁箔的單側面或兩側面。
「防腐蝕處理層」
防腐蝕處理層13、15係為了防止因電解液或氫氟酸所致的金屬箔層14之腐蝕而設置之層。
再者，於本發明之實施形態中，將第一接著劑層12與金屬箔層14之間的防腐蝕處理層13稱為「外層側防腐蝕處理層13」，亦將金屬箔層14與第二接著劑層16之間的防腐蝕處理層15稱為「內層側防腐蝕處理層15」。
內層側防腐蝕處理層15係包含稀土類元素氧化物與相對於100質量份的該稀土類元素氧化物為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽之層。內層側防腐蝕處理層15較佳為進一步包含選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物，從外裝材料10的耐電解液性或耐氫氟酸性進一步提高之觀點來看，內層側防腐蝕處理層15特佳為包含陽離子性聚合物。
再者，於金屬箔層14上設置防腐蝕處理層13、15等之塗層時，一般採用使用矽烷偶合劑，提高金屬箔層14 與防腐蝕處理層13之界面的密接力或金屬箔層14與防腐蝕處理層15之界面的密接力之技術。惟，取決於所用的矽烷偶合劑中所含有的官能基之種類，後述的防腐蝕處理層中所含有的成分與矽烷偶合劑會發生副反應，而有在本來目的之反應中發生弊病之虞。因此，防腐蝕處理層13、15較佳為不含矽烷偶合劑。
本實施形態之內層側防腐蝕處理層15係如第1圖所示，為第一的內層側防腐蝕處理層15a與第二的內層側防腐蝕處理層15b之二層構成。
第一的內層側防腐蝕處理層15a係與金屬箔層14接觸之層，包含稀土類元素氧化物與磷酸或磷酸鹽。第二的內層側防腐蝕處理層15b係與後述的第二接著劑層16接觸之層，包含選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物。
第二的內層側防腐蝕處理層15b較佳為包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物，從外裝材料10的耐電解液性或耐氫氟酸性進一步提高之觀點來看，第二的內層側防腐蝕處理層15b特佳為包含陽離子性聚合物。
作為稀土類元素氧化物，例如可舉出氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化鑭等。於此等之中，從電解液耐性之觀點來看，較佳為氧化鈰。
形成第一的內層側防腐蝕處理層15a時，可使用將磷酸或磷酸鹽當作為分散安定化劑來使用，以使稀土類元素氧化物分散安定化，而成為溶膠狀態的化合物(稀土類元素氧化物溶膠)。於稀土類元素氧化物溶膠中，稀土類 元素氧化物的微粒子(例如，平均粒徑100nm以下的粒子)係分散在液體分散介質中。
作為稀土類元素氧化物溶膠的液體分散介質，例如可舉出水系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等之各種溶劑，較佳為水系溶劑。
磷酸或磷酸鹽係不僅使稀土類元素氧化物分散安定化，而且可期待利用磷酸的鋁螯合能力來提高與金屬箔層(尤其鋁箔層)的密接性，藉由將因氫氟酸之影響所溶出的鋁離子捕獲(即，不動態之形成)而賦予耐電解液性，即使在低溫下也容易發生磷酸的脫水縮合而提高第一的內層側防腐蝕處理層15a的凝聚力等。由於凝聚力升高，外裝材料10的強度物性有變好之傾向。
作為磷酸或磷酸鹽等的磷酸化合物，例如可舉出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或此等之鹼金屬鹽、銨鹽等。又，另外亦可使用磷酸鋁、磷酸鈦等的各種鹽。於機能展現之觀點來說，較佳為三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等之縮合磷酸、或此等之鹼金屬鹽、銨鹽(縮合磷酸鹽)。
特別是在使用溶膠狀態的稀土類元素氧化物(即，稀土類元素氧化物溶膠)來形成第一的內層側防腐蝕處理層15a時，若考慮乾燥造膜性(即，乾燥能力或熱量)，則較佳為低溫下的反應性優異之分散安定化劑。因此，作為形成磷酸鹽之鹽，較佳為低溫下的脫水縮合性優異之鈉鹽。又，磷酸化合物較佳為水溶性之鹽。
相對於100質量份的稀土類元素氧化物而 言，磷酸或其鹽之含量為1~100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為5~20質量份。磷酸或其鹽之含量若為上述下限值(1質量份)以上，則稀土類元素氧化物溶膠之安定性升高，得到具有充分機能的外裝材料10。另一方面，磷酸或其鹽之含量若為上述上限值(100質量份)以下，則稀土類元素氧化物溶膠之機能升高，形成防止電解液的侵蝕性能優異之第一的內層側防腐蝕處理層15a。
第一的內層側防腐蝕處理層15a之厚度係沒有特別的限制，但較佳為0.01~10μm。
再者，第一的內層側防腐蝕處理層15a的每單位面積之質量a較佳為0.010~0.200g/m2，更佳為0.040~0.100g/m2。質量a若小於上述下限值(0.010g/m2)，則由於鋁箔等金屬箔的具有防腐蝕效果之稀土類元素氧化物、或磷酸或磷酸鹽的絕對量變少，而難以得到耐電解液性或耐氫氟酸性。另一方面，質量a若大於上述上限值(0.200g/m2)，則隨著稀土類元素氧化物溶膠之乾燥，溶膠/凝膠反應變得難以進行(即，變得熱量不足而溶膠/凝膠反應難以進行)，而有稀土類元素氧化物溶膠之內聚力降低，使形成外裝材料時的強度物性降低之虞。因此，第一的內層側防腐蝕處理層15a的每單位面積之質量a若為上述範圍內，則可保持耐電解液性，同時能維持稀土類元素氧化物溶膠之內聚力，故可充分賦予外裝材料所要求的強度。
陽離子性聚合物係耐電解液性或耐氫氟酸性優異之化合物。其主要原因推測係因為藉由陽離子性基來補捉氟離子(陰離子補獲劑)，而抑制鋁箔的損傷。
作為陽離子性聚合物，可舉出含有胺的聚合物，具體地可舉出聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物所成之離子高分子錯合物、在丙烯酸主骨架接枝有一級胺的一級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或其衍生物、胺基苯酚等。此等陽離子性聚合物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。於此等之中，較佳為聚烯丙胺或其衍生物。
作為與聚乙烯亞胺形成離子高分子錯合物之具有羧酸的聚合物，可舉出聚丙烯酸或其離子鹽等的聚羧酸(鹽)、或在其中導入有共聚單體的共聚物、或羧甲基纖維素或其離子鹽等之具有羧基的多醣類。
作為聚烯丙胺，例如可使用烯丙胺、烯丙胺醯胺硫酸鹽、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。此等胺係可為自由的胺，也可為經醋酸或鹽酸所安定化之胺。又，作為共聚物成分，也可使用馬來酸、二氧化硫等。再者，亦可使用藉由使一級胺進行部分甲氧基化而賦予熱交聯性之類型的聚烯丙胺。
再者，於胺基苯酚之情況，亦可使用藉由使一級胺進行部分甲氧基化而賦予熱交聯性之類型的胺基苯酚。
陽離子性聚合物較佳為在第二的內層側防腐蝕處理層15b中形成交聯構造。陽離子性聚合物若形成交聯構造，則外裝材料10之耐水性升高。
陽離子性聚合物為了具有交聯構造，係可在形成第二的內層側防腐蝕處理層15b之際，使用陽離子性聚合物連同交聯劑。作為形成具有交聯構造的陽離子性聚合物 用之交聯劑，例如可舉出選自由多官能異氰酸酯化合物、環氧丙基化合物、具有羧基的化合物、具有唑啉基的化合物所組成之群組的至少1種化合物。
作為多官能異氰酸酯化合物，例如可舉出在第一接著劑層12之說明中所先前例示的二異氰酸酯類；使此等二異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等的多元醇反應而成之加成體，使二異氰酸酯類與水反應而得之縮二脲體、三聚體的異三聚氰酸酯體等之聚異氰酸酯類；此等聚異氰酸酯類經醇類、內醯胺類、肟類等所封端化之封端聚異氰酸酯等。
作為環氧丙基化合物，例如可舉出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的二醇類與環氧氯丙烷作用而成之環氧化合物；使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇類與環氧氯丙烷作用而成之環氧化合物；使苯二甲酸對苯二甲酸、草酸、己二酸等的二羧酸與環氧氯丙烷作用而成之環氧化合物等。
作為具有羧基的化合物，例如可舉出各種脂肪族或芳香族二羧酸等，再者亦可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的鹼(土類)金屬鹽。
作為具有唑啉基的化合物，例如可使用具有2個以上的唑啉單元之低分子化合物。又，當使用如異丙烯基唑啉的聚合性單體時，可使用與丙烯酸系單體例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷 酯等共聚合之化合物。
相對於100質量份的陽離子性聚合物，此等交聯劑係配合1~50質量份為恰當。交聯劑的配合量若少於上述下限值(1質量份)，則交聯構造變不充分。另一方面，配合量若多於上述上限值(50質量份)，則塗液適用期(pot life)有降低之虞。
再者，當陽離子性聚合物為聚烯丙胺的一級胺經甲氧基羰基化之聚烯丙胺的衍生物時，由於陽離子性聚合物具有熱交聯性，於陽離子性聚合物中即使不摻合交聯劑，也視為與在陽離子性聚合物中摻合有交聯劑者實質上同等。又，作為使陽離子性聚合物交聯之方法，除了使用上述的交聯劑以外，亦可採用使用鈦或鋯化合物作為交聯劑，形成離子交聯等的交聯構造之方法。
交聯劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
再者，能使胺與官能基選擇性反應，使交聯點成為矽氧烷鍵的矽烷偶合劑係可與交聯劑併用，但如上述，內層側防腐蝕處理層15較佳為不含矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，例如可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。特別地，若考慮與陽離子性聚合物或其共聚物的反應性，則宜為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽 烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
陰離子性聚合物係使第二的內層側防腐蝕處理層15b的安定性提高之化合物。
一般來說，不限於外裝材料之用途，例如於以防止腐蝕性化合物所造成的鋁箔之腐蝕為目的而設置的保護層中，若包含離子污染，尤其鈉離子等的鹼金屬離子或鹼土類金屬離子，則會有以該離子污染為起點而侵入保護層之情況。
第二的內層側防腐蝕處理層15b若含有陰離子性聚合物，則可使上述稀土類元素氧化物溶膠中所含有的鈉離子等之離子污染固定化，可提高外裝材料的耐性。
陰離子性聚合物係具有與上述陽離子性聚合物恰恰相反之特性的材料。具體地可舉出具有羧基的聚合物，可舉出聚(甲基)丙烯酸或其鹽、或以(甲基)丙烯酸或其鹽作為主成分之共聚物。作為共聚物所使用之成分，可舉出共聚合有具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之含醯胺基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含羥 基的單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之含環氧丙基的單體；(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之含矽烷的單體；(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等之含異氰酸酯基的單體之成分等
陰離子性聚合物亦較佳為在第二的內層側防腐蝕處理層15b中形成交聯構造。陰離子性聚合物若形成交聯構造，則外裝材料10之耐水性升高。
陰離子性聚合物為了具有交聯構造，係可在形成第二的內層側防腐蝕處理層15b之際，連同陰離子性聚合物使用交聯劑。作為形成具有交聯構造的陰離子性聚合物用之交聯劑，可舉出在陽離子性聚合物之說明中所先前例示的交聯劑。
相對於100質量份的陰離子性聚合物，交聯劑係配合1~50質量份為恰當。交聯劑的配合量若少於上述下限值(1質量份)，則交聯構造變不充分。另一方面，配合量若多於上述上限值(50質量份)，則塗液適用期有降低之虞。
交聯劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。又，可併用交聯劑與矽烷偶合劑，但如上述，內層側防腐蝕處理層15較佳為不含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可舉出在陽離子性聚合物之說明中所先前例示之矽烷偶合劑。
如第1圖所示，第一的內層側防腐蝕處理層15a係直接積層在金屬箔層14上。第一的內層側防腐蝕處理層15a係實質上為稀土類元素氧化物的溶膠粒子所 密集之構造。另一方面，第二的內層側防腐蝕處理層15b係一邊填滿溶膠粒子所密集的第一的內層側防腐蝕處理層15a之間隙，且一邊積層在第一的內層側防腐蝕處理層15a上。即，構成第二的內層側防腐蝕處理層15b的含有選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物之材料(以下亦稱為「塗覆組成物(b)」)，係一邊滲透第一的內層側防腐蝕處理層15a之間隙，一邊塗布在第一的內層側防腐蝕處理層15a上，形成第二的內層側防腐蝕處理層15b。此時，滲透第一的內層側防腐蝕處理層15a之間隙的塗覆組成物(b)係被熱交聯，而使第二的內層側防腐蝕處理層15b展現作為保護第一的內層側防腐蝕處理層15a的保護層之機能的效果。
為了使第二的內層側防腐蝕處理層15b更有效果地展現作為保護第一的內層側防腐蝕處理層15a的保護層之機能的作用，第一的內層側防腐蝕處理層15a的每單位面積之質量a(g/m2)與第二的內層側防腐蝕處理層15b的每單位面積之質量b(g/m2)之關係較佳為滿足2≧b/a。
即使各層的質量之關係(b/a)超過上述範圍時，第二的內層側防腐蝕處理層15b也可發揮作為保護第一的內層側防腐蝕處理層15a的保護層之機能的作用。但此時除了填滿第一的內層側防腐蝕處理層15a的間隙之比例，還有在第一的內層側防腐蝕處理層15a上所積層的第二的內層側防腐蝕處理層15b之比例係增加至超出必要量。第二的內層側防腐蝕處理層15b中的陽離子性聚合物及/或 陰離子性聚合物(陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之至少一者)單獨存在時，在第二的內層側防腐蝕處理層15b中，會有與第一的內層側防腐蝕處理層15a中的稀土類元素氧化物或、磷酸或磷酸鹽進行複合化之情況。與單獨存在的情況相比，複合化時，有更有效果地展現耐電解液性或耐氫氟酸性之機能的傾向。因此，各層的質量之關係(b/a)若超過上述範圍，則結果為與第一的內層側防腐蝕處理層15a中的稀土類元素氧化物或、磷酸或磷酸鹽不複合化而單獨存在的陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物之比例增加。因此，有無法充分發揮耐電解液性或耐氫氟酸性、耐水性的機能之情況，耐電解液性或耐氫氟酸性有降低之虞。又，由於塗覆組成物(b)之塗布量增加，亦有難以硬化之情況。為了使塗覆組成物(b)充分地硬化，雖然可設定高的乾燥溫度，或設定長的硬化時間，但結果有生產性降低之虞。因此，從一邊維持生產性，一邊提高耐電解液性或耐氫氟酸性之觀點來看，各層的質量之關係(b/a)較佳為2≧b/a，更佳為1.5≧b/a≧0.01，特佳為1.0≧b/a≧0.1。
再者，上述關係是以層的質量為基準來表示，但若可求得各層之比重，則亦可將上述關係換算成內層側防腐蝕處理層15全體之厚度。
作為外層側防腐蝕處理層13之材料，只要是能防止金屬箔層14的腐蝕之材料，則沒有特別的限制，但外層側防腐蝕處理層13例如較佳為包含稀土類元素氧化物與相對於100質量份的該稀土類元素氧化物為 1~100質量份的磷酸或磷酸鹽。再者，亦可包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物，此等聚合物係可藉由交聯劑而形成交聯構造。惟，如上述，外層側防腐蝕處理層13較佳為不含矽烷偶合劑。
作為稀土類元素氧化物、磷酸或磷酸鹽、陽離子性聚合物、陰離子性聚合物、交聯劑，可舉出在內層側防腐蝕處理層15之說明中所先前例示的稀土類元素氧化物、磷酸或磷酸鹽、陽離子性聚合物、陰離子性聚合物、交聯劑等。
「第二接著劑層」
第二接著劑層16係將形成有內層側防腐蝕處理層15的金屬箔層14與密封劑層17予以接著之層。
本實施形態之第二接著劑層16，係包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物的接著劑組成物之層。
第二接著劑層16具有以下之特徵。
即，於第二接著劑層16之紅外線吸收光譜中，來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)之比(Y/X)為0.3以下。
CH3的C-H變形振動係在1380±10cm-1的區域中出現波峰(吸收波峰)。此C-H變形振動係來自接著劑組成物中所含有的酸改性聚烯烴樹脂中之CH3。來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)係在1380±10cm-1的區域中所出現的波峰之強度。
另一方面，縮二脲鍵的N-H變形振動係在 1520±10cm-1的區域中出現波峰(吸收波峰)。此N-H變形振動係來自包含接著劑組成物的第二接著劑層16中之縮二脲鍵。來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)係在1520±10cm-1的區域中所出現的波峰之強度。
縮二脲鍵係含於多官能異氰酸酯化合物本身中，或因多官能異氰酸酯化合物與接著劑組成物中或大氣中的水發生副反應(縮二脲反應)而產生。
於多官能異氰酸酯化合物中包含縮二脲鍵主要為使用縮二脲體作為多官能異氰酸酯化合物之情況。又，由於在製造加成體或異三聚氰酸酯體時，縮二脲體會作為副生成物混入，故當使用加成體或異三聚氰酸酯體作為多官能異氰酸酯化合物時，在多官能異氰酸酯化合物中亦會包含縮二脲鍵。
又，縮二脲反應係在多官能異氰酸酯化合物之保管中或外裝材料10之製造中，於視需要實施的熟成處理之際容易發生。熟成處理之目的為促進接著，例如於貼合金屬箔層14與基材層11後，或於貼合金屬箔層14與密封劑層17後實施。隨著保管溫度或熟成溫度變高，縮二脲反應有變容易進行之傾向。
接著劑組成物中的縮二脲鍵之比例若增加，雖然理由未確定，但耐電解液性降低。
Y/X係第二接著劑層16中的縮二脲鍵之比例的指標。Y/X之值愈小，則意指多官能異氰酸酯化合物中所含有的縮二脲鍵之比例愈少，或抑制住多官能異氰酸酯化合物與水的副反應(縮二脲反應)。Y/X若為0.3以下，則由 於第二接著劑層16中的縮二脲鍵之比例係被充分地減少，而能長期展現優異的耐電解液性。
Y/X係可藉由多官能異氰酸酯化合物的種類或抑制多官能異氰酸酯化合物與酸改性聚烯烴樹脂之副反應(縮二脲反應)而控制。
例如，若使用純度高的異三聚氰酸酯體(即，副生成物的縮二脲體經充分去除之異三聚氰酸酯體)作為多官能異氰酸酯化合物，則可減小Y/X之值。又，於外裝材料10之製造中，若降低熟成溫度，則可抑制副反應，故可減小Y/X之值。再者，於接著劑組成物中預先摻合後述的有機金屬觸媒，亦可抑制副反應。
Y/X例如係可如以下地求得。
首先，將外裝材料10浸漬於鹼性水溶液(例如氫氧化鈉水溶液等)中，使金屬箔層14完全地溶解。然後，對於在密封劑層17側所殘留的第二接著劑層16，使用FT-IR(傅立葉轉換型紅外線分光光度計)，藉由反射法測定第二接著劑層16露出之面的紅外線吸收光譜。自所得之紅外線吸收光譜，求得來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)，算出其比率(Y/X)。
此處，關於吸收(X)及吸收(Y)的具體求得方法，邊參照第2圖邊說明。
若以上述方法測定紅外線吸收光譜，則例如得到如第2圖所示之紅外線吸收光譜。
來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)係由下述式(1)求 得，來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)係由下述式(2)求得。
吸收(X)=(基線的穿透率)-(1380cm-1附近之波峰的穿透率)．．．(1)
吸收(Y)=(基線的穿透率)-(1520cm-1附近之波峰的穿透率)．．．(2)
於第2圖所示的情況中，基線的穿透率為100%，1380cm-1附近之波峰的穿透率為60%，1520cm-1附近之波峰的穿透率為95.6%。因此，來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)為40，來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)為4.4，故Y/X成為0.11。
黏著劑組成物中所含有的酸改性聚烯烴樹脂，係將酸性基導入聚烯烴樹脂中而得。作為酸性基，可舉出羧基、磺酸基等，特佳為羧基。
作為在聚烯烴樹脂中導入有羧基的酸改性聚烯烴樹脂，例如可舉出對於聚烯烴樹脂，使選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐之酯所組成之群組的至少1種，在自由基起始劑之存在下接枝而成之酸改性聚烯烴樹脂。以下，亦將不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐之酯總稱為「接枝化合物」
作為聚烯烴樹脂，可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物、丙烯-乙烯-α烯烴共聚物(多元共聚物)等。於此等之中 ，較佳為均聚丙烯(丙烯的均聚物)、丙烯-α烯烴共聚物。作為丙烯-α烯烴共聚物，較佳為丙烯與乙烯的共聚物。
作為不飽和羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作為不飽和羧酸的酸酐，可舉出馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫苯二甲酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作為不飽和羧酸或其酸酐之酯，可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫苯二甲酸酐二甲酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
酸改性聚烯烴樹脂中的接枝化合物之比例，相對於100質量份的聚烯烴樹脂，較佳為0.2~100質量份。
接枝反應的溫度條件較佳為50~250℃，更佳為60~200℃。
反應時間亦被製造方法所左右，但為藉由雙軸擠壓機的熔融接枝反應時，較佳為擠壓機的滯留時間內。具體而言，較佳為2~30分鐘，更佳為5~10分鐘。
接枝反應係在常壓、加壓的任一條件下皆可實施。
作為自由基起始劑，可舉出有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可舉出烷基過氧化物、芳基過氧化物、醯基過氧化物、酮過氧化物、過氧縮酮、過氧碳酸酯 、過氧酯、過氧化氫等。此等之有機過氧化物係可按照溫度條件與反應時間來適宜選擇。在為前述雙軸擠壓機所致的熔融接枝反應時，較佳為烷基過氧化物、過氧縮酮、過氧酯，更佳為二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧-己炔-3、二異丙苯基過氧化物。
酸改性聚烯烴樹脂較佳為溶解或分散於有機溶劑中，以溶液狀使用。
作為有機溶劑，例如可舉出甲苯等的芳香族系有機溶劑；環己烷等的脂環式系有機溶劑；醋酸乙酯等的酯系有機溶劑；丙酮等的酮系有機溶劑等。
酸改性聚烯烴樹脂係有結晶性、非晶性等，可按照外裝材料10所要求的特性靈活運用。在考慮到電解液的膨潤性、耐熱性、在有機溶劑中的溶解/分散性時，較佳為低結晶性的酸改性聚烯烴樹脂。
作為黏著劑組成物中所含有的多官能異氰酸酯化合物，可舉出在內層側防腐蝕處理層15之說明中作為形成具有交聯構造的陽離子性聚合物用之交聯劑所先前例示的多官能異氰酸酯化合物等，特佳為異三聚氰酸酯體。
如上述，於聚異氰酸酯類中有加成體、縮二脲體、異三聚氰酸酯體等。加成體通常係使二異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等的多元醇反應而得，具有胺基甲酸酯鍵。此胺基甲酸酯鍵係如上述，對於電解液或氫氟酸有耐性低之傾向。縮二脲體通常係使二異氰酸酯類與水反應而得，具有縮二脲鍵。由於縮二脲體係在1520±10cm-1的區 域中有吸收帶，若使用縮二脲體作為多官能異氰酸酯化合物，則由於來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)增加，Y/X亦有變大之傾向。
因此，作為多官能異氰酸酯化合物，較佳為異三聚氰酸酯體(即異三聚氰酸酯構造)。惟，只要Y/X為0.3以下，則亦可併用加成體或縮二脲體。
接著劑組成物較佳為進一步包含有機金屬觸媒。只要接著劑組成物包含有機金屬觸媒，則亦可抑制多官能異氰酸酯化合物與水之副反應(縮二脲反應)。茲認為其理由為如以下。
有機金屬觸媒係有促進縮二脲反應之前一段的反應(脲反應)之傾向。接著劑組成物若包含有機金屬觸媒，則接著劑組成物中所含有之過剩的多官能異氰酸酯化合物係與脲反應。結果，判斷其係沒有促進形成縮二脲鍵之反應，而是促進了多官能異氰酸酯化合物與水反應而得之胺基甲酸或因其脫碳酸而得的胺、與多官能異氰酸酯化合物之反應。而且，茲認為脲鍵係比縮二脲鍵更容易形成，而減少來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)。
作為有機金屬觸媒，可舉出包含1種以上的錫、鈦、鋯等金屬之化合物。具體來說，可舉出四乙醯丙酮化鋯、鋯三(乙醯丙酮酯化物)乙基乙醯乙酸鹽、二月桂酸二丁錫等。
相對於接著劑組成物的固體成分(惟，不包含有機金屬觸媒)100質量份，有機金屬觸媒之含量較佳為0.1~1質量份。
接著劑組成物係可摻合難燃劑、滑劑、防黏連劑、抗氧化劑、光安定劑、增黏劑等之各種添加劑。
再者，於為了使金屬箔層與密封劑層接著而使用的一般接著劑中，有包含矽烷偶合劑之情況。此係因為藉由摻合矽烷偶合劑而促進接著，提高接著強度、提升耐電解液性。然而，若使用摻合矽烷偶合劑的接著劑，則取決於矽烷偶合劑中所含有的官能基之種類，接著劑層中所含有的矽烷偶合劑以外之成分與矽烷偶合劑會發生副反應，而有在本來目的之交聯反應中發生弊病之虞。因此，於形成第二接著劑層16的接著劑組成物中，較佳為不含矽烷偶合劑。
若為本發明之實施形態，則由於第二接著劑層16係由上述接著劑組成物所形成，故可得到耐電解液性優異之外裝材料10。因此，於接著劑組成物中不需要摻合以促進接著為目的之矽烷偶合劑，接著劑組成物不含矽烷偶合劑而較佳。
第二接著劑層16之厚度較佳為3~50μm，更佳為10~40μm。第二接著劑層16之厚度若為下限值(3μm)以上，則可容易得到優異的接著性。第二接著劑層16之厚度若為上限值(50μm)以下，則可減低自外裝材料10的側端面所透過的水分量。
「密封劑層」
密封劑層17係對於外裝材料10賦予因熱封所致的封閉性之層。
作為構成密封劑層17的材質，例如可舉出聚烯烴樹 脂或酸改性聚烯烴樹脂。作為此等聚烯烴樹脂及酸改性聚烯烴樹脂，可舉出在第二接著劑層16之說明中所先前例示之樹脂。
密封劑層17係可為單層薄膜，也可為積層有複數層的多層薄膜。按照所需要的機能，例如於賦予防濕性之觀點來說，亦可使用使乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等之樹脂介於之間存在的多層薄膜。
再者，於密封劑層17中，亦可摻合各種添加劑，例如難燃劑、滑劑、防黏連劑、抗氧化劑、光安定劑、增黏劑等。
密封劑層17之厚度較佳為10~100μm，更佳為20~50μm。
「鋰電池用外裝材料之製造方法」
第1圖所示的外裝材料10，例如係可藉由具有以下步驟(1)~(3)之製造方法來製造。
(1)於金屬箔層14的一側之面(第1面)上，形成外層側防腐蝕處理層13後，隔著第一接著劑層12貼合基材層11之步驟。
(2)於金屬箔層14的另一側之面(第2面，與貼合基材層11之面相反側的面)上，形成內層側防腐蝕處理層15之步驟。
(3)於金屬箔層14之形成有內層側防腐蝕處理層15之側，隔著第二接著劑層16貼合密封劑層17之步驟。
步驟(1)：
外層側防腐蝕處理層13係藉由將形成外層側防腐蝕 處理層13的材料(以下，亦稱為塗覆組成物(c)」)，塗布到金屬箔層14的一面(一側之面)，進行乾燥、硬化、烘烤而形成。
作為塗布方法，使用眾所周知之方法，例如可舉出凹版塗布、凹版逆塗布、輥塗、逆輥塗布、模塗布、棒塗、接觸塗布、浮點(comma)塗布等。
再者，使用鋁箔作為金屬箔層14時，如上述，亦可使用未處理過的鋁箔，也可使用經由濕型或乾型施予脫脂處理之鋁箔。
隨後，於外層側防腐蝕處理層13上，隔著第一接著劑層12貼合基材層11。作為貼合方法，可採用乾式積層、無溶劑積層、濕式積層等之眾所周知的手法。於此等之中，較佳為使用乾式積層之手法。
作為形成第一接著劑層12之接著劑，較佳為在上述第一接著劑層12所說明的聚胺基甲酸酯系接著劑。
接著劑的乾式塗布量較佳為1~10g/m2，更佳為3~7g/m2。
於金屬箔層14的一側之面上貼合基材層11後，為了接著促進，亦可在室溫~100℃之範圍內進行熟成(熟化)處理。
步驟(2)：
內層側防腐蝕處理層15係藉由在金屬箔層14的另一側之面(與貼合基材層11之面相反側的面)上，形成第一的內層側防腐蝕處理層15a後，形成第二的內層側防腐蝕處理層15b而得。
具體來說，首先將包含稀土類元素氧化物與相對於100質量份的稀土類元素氧化物為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽之材料(以下，亦稱為「塗覆組成物(a)」)，塗布到金屬箔層14之一面，進行乾燥、硬化、烘烤，形成第一的內層側防腐蝕處理層15a。其次，將包含選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物、與視需要之將交聯構造賦予至該聚合物用的交聯劑等之材料(塗覆組成物(b))，塗布於第一的內層側防腐蝕處理層15a上。然後，進行乾燥、硬化、烘烤，形成第二的內層側防腐蝕處理層15b。
作為塗布方法，可舉出在步驟(1)之說明中所先前例示的各種塗布方法。
步驟(3)：
作為在金屬箔層14的內層側防腐蝕處理層15側，隔著第二接著劑層16貼合密封劑層17之方法，可舉出乾式製程與溼式製程。
於乾式製程之情況，在內層側防腐蝕處理層15上，乾式積層在上述第二接著劑層16所說明的接著劑組成物，進一步將經由吹脹法或澆鑄法所得之密封劑層17予以積層，而製作外裝材料10。再者，第二的內層側防腐蝕處理層15b亦可在此擠出積層之際，於生產線上設置。然後，以提高塗覆組成物(b)與接著劑組成物的密接性為目的，亦可施予熱處理(熟成處理或熱積層等)。於本發明之實施形態中，藉由形成如上述的層構成，即使擠出積層時的較少熱量，也可得到密接性優異的外裝材料10。 進行熟成處理等之熱處理時，由於有上述縮二脲反應進行之情況，故熟成溫度或熱積層之溫度較佳為不過高。具體來說，熟成溫度較佳為25~45℃，熱積層之溫度較佳為30~40℃。
又，亦可用吹脹法或澆鑄法，以第二接著劑層16與密封劑層17作成多層薄膜，藉由熱積層使該多層薄膜積層在內層側防腐蝕處理層15上。
於濕式製程之情況，將形成第二接著劑層16的接著劑組成物之分散液，塗布於內層側防腐蝕處理層15上，在既定溫度(接著劑組成物中所含有的酸改性聚烯烴樹脂之熔點以上的溫度)下使溶劑揮發，使聚合物熔融軟化，進行烘烤。然後，藉由熱積層等的熱處理來積層密封劑層17，製造外裝材料10。
作為塗布方法，可舉出在步驟(1)之說明中所先前例示的各種塗布方法。
「作用效果」
以上說明的本實施形態之外裝材料，係由基材層、第一接著劑層、1層構成的防腐蝕處理層(外層側防腐蝕處理層)、金屬箔層、2層構成的防腐蝕處理層(內層側防腐蝕處理層)、第二接著劑層與密封劑層依此順序積層之積層體所構成。
第二接著劑層係包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物的接著劑組成物，且上述Y/X為0.3以下之層。
如上述，由於電解液對於密封劑層的滲透 性高，故電解液或因電解質的鋰鹽水解所產生的氫氟酸等係滲透至防腐蝕處理層與接著劑層之間。
然而，若為本實施形態之外裝材料，則由於具備包含特定接著劑組成物之第二接著劑層，而能長期展現優異的耐電解液性，可抑制積層強度之降低。
又，內層側防腐蝕處理層包含稀土類元素氧化物與磷酸或磷酸鹽。磷酸或磷酸鹽係不僅可賦予稀土類元素氧化物的分散安定化，而且可賦予對於金屬箔層(尤其是鋁箔層)的腐蝕之抑制效果。再者，亦可提高磷酸或磷酸鹽對於金屬箔層(尤其是鋁箔層)的密接性，於耐電解液性之點可展現相乘的效果。
再者，內層側防腐蝕處理層若為由上述第一的內層側防腐蝕處理層與第二的內層側防腐蝕處理層所成之多層構成，則耐氫氟酸性更優異，可實現高機能的防腐蝕處理層。茲認為相關理由係如以下。
陽離子性聚合物及陰離子性聚合物係在氫氟酸的捕獲方面非常有效果的材料。又，藉由添加交聯劑，耐水性亦可升高。因此，內層側防腐蝕處理層係如第1圖所示，藉由具備包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的第二的內層側防腐蝕處理層15b，而耐電解液性、耐氫氟酸性、耐水性進一步升高。
然而，包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的層係不具有防止金屬箔被腐蝕之機能。因此，如第1圖所示，藉由使內層側防腐蝕處理層15成為具備第二的內層側防腐蝕處理層15b以及含有稀土類元素氧化物與磷酸或 磷酸鹽的第一的內層側防腐蝕處理層15a之多層構造，可得到鋁箔等的金屬箔之防腐蝕效果。
「第一實施形態之變形例」
本發明之第一實施形態的外裝材料係不受上述實施形態所限定。第1圖所示之內層側防腐蝕處理層15係由第一的內層側防腐蝕處理層15a與第二的內層側防腐蝕處理層15b所成之2層構成，但內層側防腐蝕處理層15亦可為單層構成，也可為3層以上之構成。例如，作為3層構成之防腐蝕處理層，可舉出具有含有稀土類元素氧化物與磷酸或磷酸鹽之層、含有陰離子性聚合物之層、與含有陽離子性聚合物之層依順序積層之構成的防腐蝕處理層；具有含有稀土類元素氧化物與磷酸或磷酸鹽之層、含有陽離子性聚合物之層、與含有陰離子性聚合物之層依順序積層之構成的防腐蝕處理層等。惟，含有稀土類元素氧化物與磷酸或磷酸鹽之層係位於金屬箔層側。
再者，於第1圖所示之外裝材料10中，在金屬箔層14之兩面設有防腐蝕處理層13、15，但亦可在至少金屬箔層14之朝向第二接著劑層16之面，設置內層側防腐蝕處理層15，也可在金屬箔層14之朝向第一接著劑層12之面，不設置外層側防腐蝕處理層13。
(第二實施形態)
以下，作為本發明之第二實施形態的鋰電池用外裝材料之一例，說明第6圖所示的鋰電池用外裝材料(以下，亦僅稱「外裝材料」)110。第6圖中，在與第一實施形態相同之構件附上相同元件符號，其說明係省略或簡化。
本實施形態之外裝材料110係如第6圖所示，由基材層11、第一接著劑層12、1層構成的防腐蝕處理層13、金屬箔層14、2層構成的防腐蝕處理層115、第二接著劑層16與密封劑層17依此順序積層之積層體所構成。
外裝材料110係將基材層11作為最外層，將密封劑層17作為最內層使用。
外裝材料110中，基材層11、第一接著劑層12、防腐蝕處理層13、金屬箔層14及密封劑層17之構成，由於與第一實施形態相同而省略說明。
本實施形態之防腐蝕處理層115係與上述第一實施形態的防腐蝕處理層15不同。於以下之說明，以防腐蝕處理層115為中心進行說明。
「防腐蝕處理層」
防腐蝕處理層115係為了防止因電解液或氫氟酸所致的金屬箔層14之腐蝕而設置之層。
再者，於本發明之實施形態中，亦將金屬箔層14與第二接著劑層16之間的防腐蝕處理層115稱為「內層側防腐蝕處理層115」。
內層側防腐蝕處理層115係對於金屬箔層14施予選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理所組成之群組的至少1種處理而形成。內層側防腐蝕處理層115較佳為包含選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物，從外裝材料110的耐電解液性或耐氫氟酸性進一步提高之觀點來看，內層側防腐蝕處理層115特佳為包含陽離子性聚合 物。
再者，於金屬箔層14上設置防腐蝕處理層13、115等之塗層時，一般採用使用矽烷偶合劑，提高金屬箔層14與防腐蝕處理層13之界面的密接力或金屬箔層14與防腐蝕處理層115之界面的密接力之技術。然而，取決於所用的矽烷偶合劑中所含有的官能基之種類，後述的防腐蝕處理層中所含有的成分與矽烷偶合劑會發生副反應，而有在本來目的之反應中發生弊病之虞。因此，防腐蝕處理層13、115較佳為不含矽烷偶合劑。
以下，將脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理總稱為「防腐蝕處理」。
本實施形態之內層側防腐蝕處理層115係如第6圖所示，成為第一的內層側防腐蝕處理層115a與第二的內層側防腐蝕處理層115b之2層構成。
第一的內層側防腐蝕處理層115a係與金屬箔層14接觸之層，對於金屬箔層14施予防腐蝕處理而形成。第二的內層側防腐蝕處理層115b係與後述的第二接著劑層16接觸之層，包含選自陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物。
第二的內層側防腐蝕處理層115b較佳為包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物，從外裝材料110的耐電解液性或耐氫氟酸性進一步提高之觀點來看，第二的內層側防腐蝕處理層115b特佳為包含陽離子性聚合物。
作為脫脂處理，可舉出酸脫脂、鹼脫脂。作為酸脫脂，可舉出使用將上述的硫酸、硝酸、鹽酸、 氫氟酸等之無機酸以單獨或混合此等而得之酸的方法等。又，作為酸脫脂，藉由使用以上述無機酸溶解一鈉二氟化銨等之含氟化合物而成的酸脫脂劑，不僅得到金屬箔層14的脫脂效果，而且可形成鈍態的金屬之氟化物，於耐氫氟酸性方面上有效。作為鹼脫脂，可舉出使用氫氧化鈉等之方法。
作為熱水轉化處理，例如可舉出藉由在加有三乙醇胺的沸騰水中浸漬處理金屬箔之而得之勃姆石(boehmite)處理。
作為陽極氧化處理，例如例如可舉出耐酸鋁(alumite)處理。
化成處理係可舉出浸漬型、塗布型。作為浸漬型的化成處理，例如可舉出鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或由此等的混合相所成之各種化成處理等。另一方面，作為塗布型的化成處理，可舉出將具有防腐蝕性能的塗劑塗布於金屬箔層14上之方法。
於此等防腐蝕處理之中，以熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理的任一者來形成防腐蝕處理層的至少一部分時，較佳為事先進行上述脫脂處理。再者，使用脫脂處理過的鋁箔作為金屬箔層14時，不需要在內層側防腐蝕處理層115之形成中再進行脫脂處理。
塗布型之化成處理所用的塗劑係含有3價鉻。
於塗布型之化成處理所用的塗劑中，亦可包含選自 陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組所選出的至少1種聚合物。
此時，成為第一的內層側防腐蝕處理層115a與第二的內層側防腐蝕處理層115b之兩者中包含聚合物。
陽離子性聚合物係耐電解液性或耐氫氟酸性優異之化合物。其主要原因推測係因為藉由陽離子性基來補捉氟離子(陰離子補獲劑)，而抑制鋁箔的損傷。
作為陽離子性聚合物，可舉出含有胺的聚合物，具體地可舉出聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物所成之離子高分子錯合物、在丙烯酸主骨架接枝有一級胺的一級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或其衍生物、胺基苯酚等。此等陽離子性聚合物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。於此等之中，較佳為聚烯丙胺或其衍生物。
作為與聚乙烯亞胺形成離子高分子錯合物之具有羧酸的聚合物，可舉出聚丙烯酸或其離子鹽等的聚羧酸(鹽)、或在其中導入有共聚單體的共聚物、或羧甲基纖維素或其離子鹽等之具有羧基的多醣類。
作為聚烯丙胺，例如可使用烯丙胺、烯丙胺醯胺硫酸鹽、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。此等胺係可為自由的胺，也可為經醋酸或鹽酸所安定化之胺。又，作為共聚物成分，也可使用馬來酸、二氧化硫等。再者，亦可使用藉由使一級胺進行部分甲氧基化而賦予熱交聯性之類型的聚烯丙胺。
再者，於胺基苯酚之情況，亦可使用藉由使一級胺 進行部分甲氧基化而賦予熱交聯性之類型的胺基苯酚。
陽離子性聚合物較佳為在第二的內層側防腐蝕處理層115b中形成交聯構造。陽離子性聚合物若形成交聯構造，則外裝材料110之耐水性升高。
陽離子性聚合物為了具有交聯構造，係可在形成第二的內層側防腐蝕處理層115b之際，連同陽離子性聚合物使用交聯劑。作為形成具有交聯構造的陽離子性聚合物用之交聯劑，例如可舉出選自由多官能異氰酸酯化合物、環氧丙基化合物、具有羧基的化合物、具有唑啉基的化合物所組成之群組的至少1種化合物。
再者，於塗布型之化成處理所用的塗劑中，包含陽離子性聚合物時，陽離子性聚合物較佳為在第一的內層側防腐蝕處理層115a中亦形成交聯構造。為了在第一的內層側防腐蝕處理層115a中形成具有交聯構造的陽離子性聚合物，可使塗布型之化成處理所用的塗劑中含有交聯劑。
作為多官能異氰酸酯化合物，例如可舉出在第一接著劑層12之說明中所先前例示的二異氰酸酯類；使此等二異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等的多元醇反應而成之加成體，使二異氰酸酯類與水反應而得之縮二脲體、三聚體的異三聚氰酸酯體等之聚異氰酸酯類；此等聚異氰酸酯類經醇類、內醯胺類、肟類等所封端化之封端聚異氰酸酯等。
作為環氧丙基化合物，例如可舉出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙 二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的二醇類與環氧氯丙烷作用而成之環氧化合物；使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇類與環氧氯丙烷作用而成之環氧化合物；使苯二甲酸對苯二甲酸、草酸、己二酸等的二羧酸與環氧氯丙烷作用而成之環氧化合物等。
作為具有羧基的化合物，例如可舉出各種脂肪族或芳香族二羧酸等，再者亦可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的鹼(土類)金屬鹽。
作為具有唑啉基的化合物，例如可使用具有2個以上的唑啉單元之低分子化合物。又，當使用如異丙烯基唑啉的聚合性單體時，可使用與丙烯酸系單體例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯等共聚合之化合物。
相對於100質量份的陽離子性聚合物，此等交聯劑係配合1~50質量份為恰當。交聯劑的配合量若少於上述下限值(1質量份)，則交聯構造變得不充分。另一方面，配合量若多於上述上限值(50質量份)，則塗液適用期有降低之虞。
再者，當陽離子性聚合物為聚烯丙胺的一級胺經甲氧基羰基化之聚烯丙胺的衍生物時，由於陽離子性聚合物具有熱交聯性，於陽離子性聚合物中即使不摻合交聯劑，也視為與在陽離子性聚合物中摻合有交聯劑者實質上同等。又，作為使陽離子性聚合物交聯之方法，除了使用上述的交聯劑以外，亦可採用使用鈦或鋯化合物作 為交聯劑，形成離子交聯等的交聯構造之方法。
交聯劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
再者，能使胺與官能基選擇性反應，使交聯點成為矽氧烷鍵的矽烷偶合劑係可與交聯劑併用，但如上述，內層側防腐蝕處理層115較佳為不含矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，例如可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。特別是在考慮到與陽離子性聚合物或其共聚物的反應性時，則宜為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
陰離子性聚合物係使第二的內層側防腐蝕處理層115b的安定性提高之化合物。
一般來說，不限於外裝材料之用途，例如於以防止腐蝕性化合物所造成的鋁箔之腐蝕為目而設置的保護層中，若包含離子污染，尤其是鈉離子等的鹼金屬離子或鹼土類金屬離子，則會有以該離子污染為起點而侵入保護層之情況。
第二的內層側防腐蝕處理層115b若含有陰離子性聚合物，則可使離子污染固定化，可提高外裝材料的耐性。
陰離子性聚合物係具有與上述陽離子性聚合物恰恰相反之特性的材料。具體地可舉出具有羧基 的聚合物，可舉出聚(甲基)丙烯酸或其鹽、或以(甲基)丙烯酸或其鹽作為主成分之共聚物。作為共聚物所使用之成分，可舉出共聚合有具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(烷氧基為甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之含醯胺基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含羥基的單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之含環氧丙基的單體；(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之含矽烷的單體；(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等之含異氰酸酯基的單體之成分等
陰離子性聚合物亦較佳為在第二的內層側防腐蝕處理層115b中形成交聯構造。陰離子性聚合物若形成交聯構造，則外裝材料110之耐水性升高。
陰離子性聚合物為了具有交聯構造，係可在形成第二的內層側防腐蝕處理層115b之際，連同陰離子性聚合物使用交聯劑。作為形成具有交聯構造的陰離子性聚合物用之交聯劑，可舉出在陽離子性聚合物之說明中所先前例示的交聯劑。
再者，於塗布型之化成處理所用的塗劑中，包含陰離子性聚合物時，陰離子性聚合物較佳為在第一的內層側防腐蝕處理層115a中亦形成交聯構造。為了在第一的內層側防腐蝕處理層115a中形成具有交聯構造的陰離子性聚合物，可使塗布型之化成處理所用的塗劑中含有交聯劑。
相對於100質量份的陰離子性聚合物，交聯劑係配合1~50質量份為恰當。交聯劑的配合量若少於上述下限值(1質量份)，則交聯構造變得不充分。另一方面，配合量若多於上述上限值(50質量份)，則塗液適用期有降低之虞。
交聯劑係可單獨1種使用，也可併用2種以上。又，可併用交聯劑與矽烷偶合劑，但如上述，內層側防腐蝕處理層115較佳為不含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可舉出在陽離子性聚合物之說明中所先前例示之矽烷偶合劑。
第6圖所示之內層側防腐蝕處理層115係由第一的內層側防腐蝕處理層115a與第二的內層側防腐蝕處理層115b所成之2層構成，但內層側防腐蝕處理層115亦可為單層構成，也可為3層以上之構成。
作為內層側防腐蝕處理層115，可舉出以下之處理層(a)~(k)。
(a)於經防腐蝕處理所形成之層上，積層有以陽離子性聚合物形成之層的複數層。
(b)於經防腐蝕處理所形成之層上，積層有以陰離子性聚合物形成之層的複數層。
(c)於經防腐蝕處理所形成之層上，積層有以陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所形成之層的複數層。
(d)於經防腐蝕處理所形成之層上，依順序積層有以陽離子性聚合物形成之層與以陰離子性聚合物形成之層的複數層。
(e)於經防腐蝕處理所形成之層上，依順序積層有以陰離子性聚合物形成之層與以陽離子性聚合物形成之層的複數層。
(f)經防腐蝕處理所形成，包含陽離子性聚合物之層。
(g)經防腐蝕處理所形成，包含陰離子性聚合物之層。
(h)經防腐蝕處理所形成，包含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之層。
(i)經防腐蝕處理所形成，不含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之層。
(j)於前述(f)之層上，積層有以陰離子性聚合物形成之層的複數層。
(k)於前述(g)之層上，積層有以陽離子性聚合物形成之層的複數層。
再者，於處理層(a)~(e)中，經防腐蝕處理所形成之層係可包含陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物，也可不含。
於處理層(a)~(c)中，經防腐蝕處理所形成之層係與金屬箔層14接觸之層，以陽離子性聚合物及/或 陰離子性聚合物所形成之層係與第二接著劑層16接觸之層。
於處理層(d)中，經防腐蝕處理所形成之層係與金屬箔層14接觸之層，以陰離子性聚合物形成之層係與第二接著劑層16接觸之層。
於處理層(e)中，經防腐蝕處理所形成之層係與金屬箔層14接觸之層，以陽離子性聚合物形成之層係與第二接著劑層16接觸之層。
於處理層(f)~(h)中，經防腐蝕處理所形成，包含陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物之層，係與金屬箔層14和第二接著劑層16的兩者接觸之層。
於處理層(i)中，經防腐蝕處理所形成，不含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之層，係與金屬箔層14與第二接著劑層16的兩者接觸之層。
於處理層(j)中，(f)之層係與金屬箔層14接觸之層，以陰離子性聚合物形成之層係與第二接著劑層16接觸之層。
於處理層(k)中，(g)之層係與金屬箔層14接觸之層，以陽離子性聚合物形成之層係與第二接著劑層16接觸之層。
處理層(a)~(c)例如係如以下地形成。
首先，於金屬箔層14之表面(與形成第一接著劑層12的面相反側之面，以下亦將此面稱為「被處理面」)，施予選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理所組成之群組的至少1種處理，而得到經防腐蝕處 理所形成之層。為了得到包含陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物且經防腐蝕處理所形之層，可使用包含3價鉻、選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物、與視需要之將交聯構造賦予該聚合物用的交聯劑等之塗劑，以塗布型的化成處理來處理金屬箔層14之被處理面。
其次，於經此防腐蝕處理所形成之層上，塗布包含選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物與視需要之將交聯構造賦予至該聚合物用的交聯劑等之材料，進行乾燥、硬化、烘烤，得到以陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物所形成之層。
作為塗布方法，使用眾所周知之方法，例如可舉出凹版塗布、凹版逆塗布、輥塗、逆輥塗布、模塗布、棒塗、接觸塗布、浮點塗布等。
處理層(d)例如係如以下地形成。
首先，與處理層(a)~(c)同樣地，對於金屬箔層14的被處理面施予處理，得到經防腐蝕處理所形成之層。
其次，於經此防腐蝕處理所形成之層上，塗布包含陽離子性聚合物與視需要之將交聯構造賦予至陽離子聚合物用的交聯劑等之材料，進行乾燥、硬化、烘烤，得到以陽離子性聚合物形成之層。
隨後，於此陽離子性聚合物所形成之層上，塗布包含陰離子性聚合物與視需要之將交聯構造賦予至陰離子聚合物用的交聯劑等之材料，進行乾燥、硬化、烘烤，得到以陰離子性聚合物形成之層。
處理層(e)係在處理層(d)的形成步驟中，交換以陽離子性聚合物形成之層與以陰離子性聚合物形成之層的形成順序而形成。
處理層(f)~(h)例如係如以下地形成。
將包含3價鉻、選自由陽離子性聚合物及陰離子性聚合物所組成之群組的至少1種聚合物、與視需要之將交聯構造賦予該聚合物用的交聯劑等之塗劑，塗布於金屬箔層14的被處理面，進行乾燥、硬化、烘烤，得到經防腐蝕處理所形成且包含陽離子性聚合物及/或陰離子性聚合物之層。
處理層(i)係在處理層(f)~(h)的形成步驟中，使用包含3價鉻且不含陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之塗劑來形成。
處理層(j)例如係如以下地形成。
於前述(f)之層上，塗布包含陰離子性聚合物與視需要之將交聯構造賦予至陰離子聚合物用的交聯劑等之材料，進行乾燥、硬化、烘烤，得到以陰離子性聚合物形成之層。
處理層(k)例如係如以下地形成。
於前述(g)之層上，塗布包含陽離子性聚合物與視需要之將交聯構造賦予至陽離子聚合物用的交聯劑等之材料，進行乾燥、硬化、烘烤，得到以陽離子性聚合物形成之層。
再者，上述防腐蝕處理之中，脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、浸漬型之化成處理，尤 其是熱水轉化處理、陽極氧化處理、浸漬型之化成處理，係藉由處理劑使金屬箔層14的被處理面溶解，而形成耐腐蝕性優異之化合物(例如，金屬箔層14為鋁箔層時，係勃姆石或耐酸鋁等之鋁化合物)。因此，得到於自金屬箔層14至經防腐蝕處理所形成之層之間，具有共連續構造之積層體。
內層側防腐蝕處理層115的每單位面積之質量較佳為0.005~2.000g/m2，更佳為0.010~0.100g/m2。質量若為上述下限值(0.005g/m2)以上，則容易得到抑制金屬箔層14被電解液所侵蝕之效果。又，即使質量超過上述上限值(2.000g/m2)，抑制金屬箔層14被電解液所侵蝕之效果也幾乎沒有變化。
再者，於上述內容中以每單位面積的質量來記載，但若知道比重，則亦可質量換算成內層側防腐蝕處理層115之厚度。
作為外層側防腐蝕處理層13之材料，只要是能防止金屬箔層14的腐蝕之材料，則沒有特別的限制，但外層側防腐蝕處理層13例如較佳為包含稀土類元素氧化物與相對於100質量份的該稀土類元素氧化物為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽。再者，亦可包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物，此等聚合物係可藉由交聯劑而形成交聯構造。惟，如上述，外層側防腐蝕處理層13較佳為不含矽烷偶合劑。
作為稀土類元素氧化物，例如可舉出氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化鑭等。於此等之中，從電解液耐性之 觀點來看，較佳為氧化鈰。
作為磷酸或磷酸鹽等的磷酸化合物，例如可舉出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或此等之鹼金屬鹽、銨鹽等。又，另外亦可使用磷酸鋁、磷酸鈦等的各種鹽。於機能展現方面來說，較佳為三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等之縮合磷酸、或此等之鹼金屬鹽、銨鹽(縮合磷酸鹽)。
作為陽離子性聚合物、陰離子性聚合物、交聯劑，可舉出在內層側防腐蝕處理層115之說明中所先前例示的陽離子性聚合物、陰離子性聚合物、交聯劑等。
「第二接著劑層」
第二接著劑層16係將形成有內層側防腐蝕處理層115的金屬箔層14與密封劑層17予以接著之層。本實施形態之第二接著劑層16由於與上述第一實施形態相同，故省略說明。
「鋰電池用外裝材料之製造方法」
第6圖所示之外裝材料110例如可藉由具有以下步驟(1)~(3)之製造方法來製造。
(1)於金屬箔層14的一側之面(第1面)上，形成外層側防腐蝕處理層13後，隔著第一接著劑層12貼合基材層11之步驟。
(2)於金屬箔層14的另一側之面(第2面，與貼合基材層11之面相反側的面)上，形成內層側防腐蝕處理層115之步驟。
(3)於金屬箔層14之形成有內層側防腐蝕處理層115 之側，隔著第二接著劑層16貼合密封劑層17之步驟。
步驟(1)：
外層側防腐蝕處理層13係藉由將形成外層側防腐蝕處理層13的材料塗布到金屬箔層14的一面(一側之面)，進行乾燥、硬化、烘烤而形成。
作為塗布方法，可舉出在處理層(a)~(c)之形成方法的說明中所先前例示之各種塗布方法。
再者，使用鋁箔作為金屬箔層14時，如上述，亦可使用未處理過的鋁箔，也可使用經由濕型或乾型施予脫脂處理之鋁箔。
隨後，於外層側防腐蝕處理層13上，隔著第一接著劑層12貼合基材層11。貼合方法係由於與上述第一實施形態相同，故省略說明。
步驟(2)：
內層側防腐蝕處理層115係可藉由對於金屬箔層14的另一側之面(與貼合基材層11之面相反側的面)，施予上述的防腐蝕處理等而形成。具體的形成方法係可舉出在處理層(a)~(c)、(j)、(k)之形成方法中所先前例示之方法。
再者，當內層側防腐蝕處理層115為單層構成或3層以上之構成時，可藉由在處理層(d)~(i)之形成方法中所先前例示之方法來形成。
步驟(3)：
作為在金屬箔層14的內層側防腐蝕處理層115側，隔著第二接著劑層16貼合密封劑層17之方法，可舉出乾式 製程與溼式製程序。
於乾式製程之情況，在內層側防腐蝕處理層115上，乾式積層在上述第二接著劑層16所說明的接著劑組成物，進一步將經由吹脹法或澆鑄法所得之密封劑層17予以積層，而製作外裝材料110。再者，第二的內層側防腐蝕處理層115b亦可在此擠出積層之際於生產線上設置。然後，以提高塗覆組成物(b)與接著劑組成物的密接性為目的，亦可施予熱處理(熟成處理或熱積層等)。於本發明之實施形態中，藉由形成如上述的層構成，即使擠出積層時的較少熱量，也可得到密接性優異的外裝材料110。進行熟成處理等之熱處理時，由於有上述縮二脲反應進行之情況，故熟成溫度或熱積層之溫度較佳為不過高。具體來說，熟成溫度較佳為25~45℃，熱積層之溫度較佳為30~40℃。
又，亦可用吹脹法或澆鑄法，以第二接著劑層16與密封劑層17作成多層薄膜，藉由熱積層使該多層薄膜積層在內層側防腐蝕處理層115上。
於濕式製程之情況，將形成第二接著劑層16的接著劑組成物之分散液，塗布於內層側防腐蝕處理層115上，在既定的溫度(接著劑組成物中所含有的酸改性聚烯烴樹脂之熔點以上的溫度)下使溶劑揮發，使聚合物熔融軟化，進行烘烤。然後，藉由熱積層等的熱處理來積層密封劑層17，製造外裝材料110。
作為塗布方法，可舉出在處理層(a)~(c)之形成方法的說明中所先前例示之各種塗布方法。
「作用效果」
以上說明的本實施形態之外裝材料，係由基材層、第一接著劑層、1層構成的防腐蝕處理層(外層側防腐蝕處理層)、金屬箔層、2層構成的防腐蝕處理層(內層側防腐蝕處理層)、第二接著劑層與密封劑層依此順序積層之積層體所構成。
第二接著劑層係包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物的接著劑組成物，且上述Y/X為0.3以下之層。
如上述，由於電解液對於密封劑層的滲透性高，故電解液或因電解質的鋰鹽水解所產生的氫氟酸等係滲透至防腐蝕處理層與接著劑層之間。
然而，若為本實施形態之外裝材料，則由於具備包含特定接著劑組成物之第二接著劑層，能長期展現優異的耐電解液性，可抑制積層強度之降低。
又，內層側防腐蝕處理層係對於金屬箔層施予選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理所組成之群組的至少1種處理而形成。經此等防腐蝕處理所形成之層，係發揮抑制因電解液與水分之反應所發生的氫氟酸所造成的金屬箔層之腐蝕的作用。此外，藉由提高與金屬箔層的相互作用，而發揮亦提高與第二接著劑層的密接性之作用。
再者，內層側防腐蝕處理層若為由上述第一的內層側防腐蝕處理層與第二的內層側防腐蝕處理層所成之多層構成，則耐氫氟酸性更優異，可實現高機能 的防腐蝕處理層。茲認為相關理由係如以下。
陽離子性聚合物及陰離子性聚合物係在氫氟酸的捕獲方面上非常有效果的材料。又，藉由添加交聯劑，耐水性亦可升高。因此，內層側防腐蝕處理層係如第6圖所示，藉由具備包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的第二的內層側防腐蝕處理層115b，而耐電解液性、耐氫氟酸性、耐水性進一步升高。
然而，包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物的層係不具有防止金屬箔被腐蝕之機能。因此，如第6圖所示，藉由使內層側防腐蝕處理層115形成為具備第二的內層側防腐蝕處理層115b以及對於金屬箔層14施予防腐蝕處理而形成之第一的內層側防腐蝕處理層115a的多層構成，可得到鋁箔等的金屬箔之防腐蝕效果。再者，即使內層側防腐蝕處理層115不是如第6圖所示之多層構成，只要在對於金屬箔層14施予防腐蝕處理而形成的層中包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物，也能以單層構成得到上述之效果。
「第二實施形態之變形例」
本發明之第二實施形態的外裝材料係不受上述實施形態所限定。第6圖所示之外裝材料110係在金屬箔層14之兩面設有防腐蝕處理層13、115，但只要在至少金屬箔層14之朝向第二接著劑層16之面上設有內層側防腐蝕處理層115，則在金屬箔層14之朝向第一接著劑層12之面上，亦可不設置外層側防腐蝕處理層13。
[實施例]
以下，顯示實施例來詳細說明本發明。惟，本發明不受此等實施例所限定。
首先，說明對應於上述第一實施形態的實施例。
以下之實施例及比較例所用之材料係如下述。
「使用材料」
<防腐蝕處理層>
A-1：對於100質量份的氧化鈰，摻合10質量份的縮合磷酸鈉鹽，使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度之氧化鈰溶膠。
B-1：使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度，由90質量份的聚烯丙胺與10質量份的環氧丙基化合物所成之混合物。
B-2：使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度，由90質量份的聚丙烯酸與10質量份的具有唑啉基的化合物所成之混合物。
C-1：對於氧化鈰以70比30之比率摻合混合物而成的混合物，其中該氧化鈰係對於100質量份的氧化鈰，摻合10質量份的縮合磷酸鈉鹽，使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度者，該所摻合混合物係將使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度之90質量份的聚丙烯酸與10質量份的具有唑啉基之化合物所成者。
<第二接著劑層>
D-1：對於100質量份之溶解於甲苯中的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂，以10質量份(固體成分比)摻合異三聚氰 酸酯構造的六亞甲基二異氰酸酯而成之接著劑組成物。
D-2：對於100質量份之溶解於甲苯中的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂，以10質量份(固體成分比)摻合縮二脲構造的六亞甲基二異氰酸酯而成之接著劑組成物。
D-3：於對於100質量份之溶解於甲苯中的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂，以10質量份(固體成分比)摻合有異三聚氰酸酯構造的六亞甲基二異氰酸酯之混合物中，添加1質量份(固體成分比)的鋯系反應觸媒(四乙醯丙酮化鋯)而成之接著劑組成物。
「實施例A1」
首先，於由鋁箔所成之金屬箔層的一側之面上，塗布C-1而形成外層側防腐蝕處理層後，藉由乾式積層法，將聚胺基甲酸酯系接著劑(三井化學聚胺基甲酸酯(股)製，A525/A52)，以4~5mg/m2的乾式塗布量塗布，形成第一接著劑層。隔著該第一接著劑層，貼合由雙軸延伸聚醯胺薄膜(膜厚25μm)所成之基材層。
其次，於金屬箔層的另一側之面(與貼合有基材層的面相反側之面)上，塗布A-1，乾燥而形成第一的內層側防腐蝕處理層後，於第一的內層側防腐蝕處理層上塗布B-1，乾燥而形成第二的內層側防腐蝕處理層。
再者，A-1及B-1之塗布係藉由微型凹版塗布進行。合計A-1及B-1的加熱乾燥後之乾式塗布量要成為70~100mg/m2。
隨後，於第二的內層側防腐蝕處理層上，藉由乾式積層法，以4~5g/m2的乾式塗布量塗布D-1，形成第二接 著劑層。隔著該第二接著劑層，積層厚度40μm的聚丙烯薄膜作為密封劑層，得到如第1圖所示之基材層11/第一接著劑層12/外層側防腐蝕處理層13/金屬箔層14/第一的內層側防腐蝕處理層15a/第二的內層側防腐蝕處理層15b/第二接著劑層16/密封劑層17的層構成之積層體。
將所得之積層體在40℃下熟成10日，得到外裝材料。
<測定．評價>
由所得之外裝材料切出100mm×15mm大小的長方形狀，當作測定/評價用之樣品，進行以下所示的紅外線吸收光譜之測定及耐電解液性之評價。
(紅外線吸收光譜之測定)
將樣品浸漬於氫氧化鈉水溶液中，使由鋁箔所成的金屬箔層完全地溶解。然後，對於在密封劑層側所殘留的第二接著劑層，使用FT-IR(傅立葉轉換型紅外線分光光度計)，藉由反射法測定第二接著劑層露出之面的紅外線吸收光譜。將此當作實施例A1及後述的實施例A4所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜，顯示於第2圖中。自所得之紅外線吸收光譜，藉由下述式(1)、(2)求得來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)，算出其比率(Y/X)。表2中顯示結果。
吸收(X)=(基線的穿透率)-(1380cm-1附近之波峰的穿透率)．．．(1)
吸收(Y)=(基線的穿透率)-(1520cm-1附近之波峰的穿透率)．．．(2)
再者，於第2圖及後述的第3~5圖中，基線的穿透率為100%。
(耐電解液性之評價)
於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)之溶液中，以LiPF6成為1M之方式調整，作成電解液，填充於TEFLON(註冊商標)容器中。於其中添加1500ppm的水後，置入樣品，密栓後在85℃下保管4小時、1星期、2星期、4星期。然後，自容器取出樣品，用以下之基準來評價樣品的剝離狀況。表2中顯示結果。再者，於表2中，在耐電解液性的欄之上段記載積層強度，在下段記載評價。又，將發生脫層而無法測定積層強度的情況記載為「脫層」。
○(優良)：積層強度為10N/15mm以上(十字頭速度為300mm/分鐘)。
△(不佳)：積層強度為5N/15mm以上且小於10N/15mm(十字頭速度為300mm/分鐘)。
×(糟糕)：積層強度小於5N/15mm(十字頭速度為300mm/分鐘)。
「實施例A2~A6、比較例A1、A2」
除了將用於第二的內層側防腐蝕處理層及第二接著劑層之形成的材料、熟成積層體時的熟成溫度變更為如表1所示以外，與實施例A1同樣地製作外裝材料，進行各種測定及評價。表2中顯示結果。又，第3圖中顯示實施例A2、A5所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。第4圖中顯示實施例A3、A6所用之包含 接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。第5圖中顯示比較例A1、A2所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
如由表2可明知，實施例A1~A6所得之外裝材料，係長期間的耐電解液性優異。再者，實施例A2、A5雖然使用與實施例A1、A4相同種類的接著劑組成物來形成第二接著劑層，但第二接著劑層的Y/X係比實施例A1、A4更大。
茲認為此係因為熟成溫度比實施例A1、A4更高，縮二脲反應比實施例A1、A4更加進行。
另一方面，第二接著劑層的Y/X為0.38之比較例A1、A2所得的外裝材料，係在電解液中的保管期間為1星期時積層強度變不充分，於2星期時發生脫層，耐電解液性差。
其次，說明對應於上述第二實施形態的實施例。
以下之實施例及比較例所用的材料係如下述。
「使用材料」
<防腐蝕處理層>
A-1：於金屬箔層之與貼合有基材層的面相反側之面，施予使用鉻化合物的鉻酸鹽處理而形成之層。
B-1：使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度，由90質量份的聚烯丙胺與10質量份的環氧丙基化合物所成之混合物。
C-1：對於100質量份的氧化鈰，摻合10質量份的縮合磷酸鈉鹽，使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度之氧化鈰溶膠，對於其中，將使用蒸餾水作為溶劑，調整至5質量%的固體成分濃度之90質量份的聚 丙烯酸與10質量份的具有唑啉基之化合物所成之混合物以70比30之比率摻合的混合物。
<第二接著劑層>
D-1：對於100質量份之溶解於甲苯中的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂，以10質量份(固體成分比)摻合異三聚氰酸酯構造的六亞甲基二異氰酸酯而成之接著劑組成物。
D-2：對於100質量份之溶解於甲苯中的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂，以10質量份(固體成分比)摻合縮二脲構造的六亞甲基二異氰酸酯而成之接著劑組成物。
D-3：於對於100質量份之溶解於甲苯中的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂，以10質量份(固體成分比)摻合有異三聚氰酸酯構造的六亞甲基二異氰酸酯之混合物中，添加1質量份(固體成分比)的鋯系反應觸媒(四乙醯丙酮化鋯)而成之接著劑組成物。
「實施例B1」
首先，於由鋁箔所成之金屬箔層的一側之面上，塗布C-1而形成外層側防腐蝕處理層後，藉由乾式積層法，將聚胺基甲酸酯系接著劑(三井化學聚胺基甲酸酯(股)製，A525/A52)，以4~5mg/m2的乾式塗布量塗布，形成第一接著劑層。隔著該第一接著劑層，貼合由雙軸延伸聚醯胺薄膜(膜厚25μm)所成之基材層。
其次，於金屬箔層的另一側之面(與貼合有基材層的面相反側之面)，施予鉻酸鹽處理而形成A-1，形成由A-1(第一的內層側防腐蝕處理層)所成之內層側防腐蝕處理層。
隨後，於內層側防腐蝕處理層上，藉由乾式積層法，以4~5g/m2的乾式塗布量塗布D-1，形成第二接著劑層。隔著該第二接著劑層，積層厚度40μm的聚丙烯薄膜作為密封劑層，得到基材層/第一接著劑層/外層側防腐蝕處理層/金屬箔層/內層側防腐蝕處理層/第二接著劑層/密封劑層的層構成之積層體。
將所得之積層體在40℃下熟成10日，得到外裝材料。
<測定．評價>
由所得之外裝材料切出100mm×15mm大小的長方形狀，當作測定．評價用之樣品，進行以下所示的紅外線吸收光譜之測定及耐電解液性之評價。
(紅外線吸收光譜之測定)
將樣品浸漬於氫氧化鈉水溶液中，使由鋁箔所成的金屬箔層完全地溶解。然後，對於在密封劑層側所殘留的第二接著劑層，使用FT-IR(傅立葉轉換型紅外線分光光度計)，藉由反射法測定第二接著劑層露出之面的紅外線吸收光譜。將此當作實施例B1及後述的實施例B4所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜，顯示於第7圖中。自所得之紅外吸收光譜，藉由下述式(1)、(2)求得來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)，算出其比率(Y/X)。表4中顯示結果。
吸收(X)=(基線的穿透率)-(1380cm-1附近之波峰的穿透率)．．．(1)
吸收(Y)=(基線的穿透率)-(1520cm-1附近之波峰的 穿透率)．．．(2)
再者，於第7圖及後述的第8圖~第10圖中，基線的穿透率為100%。
(耐電解液性之評價)
於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(質量比)之溶液中，以LiPF6成為1M之方式調整，作成電解液，填充於TEFLON(註冊商標)容器中。於其中添加1500ppm的水後，置入樣品，密栓後在85℃下保管4小時、1星期、2星期、4星期。然後，自容器取出樣品，用以下之基準來評價樣品的剝離狀況。表4中顯示結果。再者，於表4中，在耐電解液性的欄之上段記載積層強度，在下段記載評價。又，將發生脫層而無法測定積層強度的情況記載為「脫層」。
○(優良)：積層強度為10N/15mm以上(十字頭速度為300mm/分鐘)。
△(不佳)：積層強度為5N/15mm以上且小於10N/15mm(十字頭速度為300mm/分鐘)。
×(糟糕)：積層強度小於5N/15mm(十字頭速度為300mm/分鐘)。
「實施例B2、B3、比較例B1」
除了將用於第二接著劑層之形成的材料與熟成積層體時的熟成溫度變更為如表3所示以外，與實施例B1同樣地製作外裝材料，進行各種測定及評價。表4中顯示結果。又，第8圖中顯示實施例B2及後述的實施例B5所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。 第9圖中顯示實施例B3及後述的實施例B6所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。第10圖中顯示比較例B1及後述的比較例B2所用之包含接著劑組成物的第二接著劑層之紅外線吸收光譜。
「實施例B4」
除了於A-1(第一的內層側防腐蝕處理層)上藉由微型凹版塗布來塗布B-1，乾燥而形成第二的內層側防腐蝕處理層以外，與實施例B1同樣地製作外裝材料，進行各種測定及評價。表4中顯示結果。再者，B-1之塗布量要成為70~100mg/m2。
「實施例B5、B6、比較例B2」
除了將用於第二接著劑層之形成的材料與熟成積層體時的熟成溫度變更為如表3所示以外，與實施例B4同樣地製作外裝材料，進行各種測定及評價。表4中顯示結果。
如由表4可明知，各實施例B所得之外裝材料，係長期間的耐電解液性優異。再者，實施例B2、B5雖然使用與實施例B1、B4相同種類的接著劑組成物來形成第二接著劑層，但第二接著劑層的Y/X係比實施例B1、B4更大。
茲認為此係因為熟成溫度比實施例B1、B4更高，縮二脲反應比實施例B1、B4更加進行。
另一方面，第二接著劑層的Y/X為0.38之比較例B1、B2所得的外裝材料，係在電解液中的保管期間為1星期時積層強度變不充分，於2星期時發生脫層，耐電解液性差。
[產業上之可利用性]
依照本發明，得到能長期展現優異的耐電解液性之鋰電池用外裝材料。

Claims (8)

  1. 一種鋰電池用外裝材料，其係由基材層、第一接著劑層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二接著劑層與密封劑層依此順序積層之積層體所構成，該防腐蝕處理層包含稀土類元素氧化物與相對於100質量份的該稀土類元素氧化物為1~100質量份的磷酸或磷酸鹽，該第二接著劑層包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物之接著劑組成物，於該第二接著劑層之紅外線吸收光譜中，來自CH3的C-H變形振動(deformation vibration)之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)之比(Y/X)為0.3以下。
  2. 一種鋰電池用外裝材料，其係由基材層、第一接著劑層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第二接著劑層與密封劑層依此順序積層之積層體所構成，該防腐蝕處理層係對於該金屬箔層施予選自由脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理所組成之群組的至少1種處理而形成，該第二接著劑層包含含有酸改性聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯化合物之接著劑組成物，於該第二接著劑層之紅外線吸收光譜中，來自CH3的C-H變形振動之吸收(X)與來自縮二脲鍵的N-H變形振動之吸收(Y)之比(Y/X)為0.3以下。
  3. 如請求項1或2之鋰電池用外裝材料，其中該多官能 異氰酸酯化合物係異三聚氰酸酯構造。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰電池用外裝材料，其中該酸改性聚烯烴樹脂係在丙烯的均聚物或丙烯與乙烯的共聚物，接枝有選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯、不飽和羧酸的酸酐的酯所組成之群組的至少1種而成之酸改性聚烯烴樹脂。
  5. 如請求項1、3及4中任一項之鋰電池用外裝材料，其中該稀土類元素氧化物係氧化鈰。
  6. 如請求項1至5中任一項之鋰電池用外裝材料，其中該防腐蝕處理層進一步包含陽離子性聚合物。
  7. 如請求項6之鋰電池用外裝材料，其中該陽離子性聚合物係選自由聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物所構成之離子高分子錯合物、在丙烯酸主骨架接枝有一級胺的一級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或其衍生物、胺基苯酚所組成之群組的至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之鋰電池用外裝材料，其中該接著劑組成物進一步包含有機金屬觸媒，該有機金屬觸媒包含選自由錫、鈦、鋯所組成之群組的至少1種金屬。
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