CN106133943B - 锂电池用封装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂电池用封装材料具备在基材层的一侧的面上按顺序层叠粘接剂层、在至少一侧的面上设有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层及密封剂层而构成的层叠体，其中所述粘接性树脂层包含粘接性树脂组合物和无规结构的聚丙烯或丙烯‑α烯烃共聚物。

Description

锂电池用封装材料
技术领域
本发明涉及一种锂电池用封装材料。
本申请基于2014年4月3日在日本申请的特愿2014-076911号主张优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
近年来，作为在个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄影机等中使用的民生用途的二次电池，积极地开发了高能量的同时也能够超薄型化、小型化的锂离子二次电池(以下记载为“锂电池”)。作为该锂电池中使用的封装材料，与以往作为电池用封装材料所使用的金属制的罐不同，从轻量且可自由选择电池形状的优点出发，变得可使用将多层薄膜(例如，如耐热性基材层/铝箔层/热熔接性薄膜层的构成)制成袋状的封装材料。
锂电池包含正极材料、负极材料、以及电解液、或是由使该电解液含浸的聚合物凝胶构成的电解质层作为电池内容物，其中所述电解液是在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等具有浸透力的非质子性溶剂中溶解有作为电解质的锂盐而获得的。这种具有浸透力的溶剂通过成为密封剂的热熔接性薄膜层时，会有铝箔层与热熔接性薄膜层之间的层压强度下降、电解液自铝箔层与热熔接性薄膜层之间的间隙蒸发(干涸)的问题。
另外，作为电池的电解质即锂盐，可使用LiPF6、LiBF4等锂盐，但这些盐会因与水的水解反应而产生氢氟酸。因此，在这种情况下会引起金属面的腐蚀、或多层薄膜的各层间的层压强度的下降。通过使用铝箔，几乎可隔离水分通过封装材料的表面侵入。然而，由于锂电池用封装材料被制成将多层薄膜通过热封而贴合的结构，故有因通过成为密封剂的热熔接性薄膜层的密封部端面而浸入的水分导致锂盐的水解的担忧。因此，需要加强铝箔与热熔接性薄膜层之间的层间密合强度，且使其具备内容物耐性(耐电解液性或耐氢氟酸性)。
再者，锂电池大多用于便携式的移动装置，也有其使用环境(例如)处于在盛夏的车内等60至70℃这样的高温下的情况，在这样的高温环境中，锂电池用封装材料也需要被赋予对电解液的耐性。
顺带提及，近年来在汽车业界，已进行诸如电动汽车(EV)或油电混合型电动汽车(HEV)的仅利用二次电池的汽车或是利用汽油与二次电池的组合的汽车的开发。另外，在蓄电业界中，已进行用以将以太阳能电池或风力发电等发电的电力蓄电的双电层电容器(EDLC)，或具有二次电池与电容器的双方的特性的锂离子电容器(LIC)等的开发。在如前述的汽车业界或蓄电业界等大型用途的二次电池/电容器市场中，要求不仅提升电池的性能，还具备更优异的安全性或长期(10至30年)的稳定性的电池。
通常，作为在民生用途中使用的锂电池用封装材料所需要的功能，可列举出抑制在铝箔层与热熔接性薄膜层之间的分层，该分层是由电解液或作为电解质的锂盐的水解而产生的氢氟酸的影响所产生的。
另外，一般而言，对于包含多层薄膜的锂电池用封装材料，通过进行冷成型而在成型冲压部安装电池本体部，最后进行热封而密封。从利用热压接提升铝箔层与热熔接性薄膜层的密合性的观点来看，热层压法是优异的，但在加热不足够的情况或冷却速度慢的情况下，结晶化容易进行。因此，根据冷成型时所产生的应变，细微的裂缝容易产生于热熔接性薄膜层中，特别是在成型侧面部或角部之类的冲压部分中容易产生薄膜的白化现象。冷成型中的白化现象导致绝缘性下降，且促进电池性能的劣化，因此不仅需要抑制裂缝导致的白化现象，也需要抑制弯曲导致的白化。
因此，例如，专利文献1已公开一种锂电池用封装材料，其通过在粘接性树脂中添加低结晶性的乙烯-丁烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物、非晶性的乙烯-丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物等来调整熔融塑胶的流动性(Melt Flow Rate；MFR)，从而相对于电解液或氢氟酸难以引起分层。
专利文献2已公开一种电池用封装材料，其为将基材层、粘接层、化学转化处理层、铝、化学转化处理层、粘接树脂层、最内层树脂层按顺序层叠而成的层叠体，与专利文献1同样地将以缓和应力为目的的弹性体成分添加到最内层从而赋予柔软性，可提升耐弯曲性或可抑制成型白化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-051291号公报
专利文献2：日本专利第5187370号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，例如，在专利文献1和2中记载的规定了成分的常规的添加剂中，关于添加剂成分与锂电池用封装材料的各种特性间的关系，没有充分地阐明。因此，若增加对粘接树脂层的添加剂的添加量，密封强度会受到改善，但电解液层压强度会下降，且难以兼具密封强度和电解液层压强度之类的多个特性。其结果是，无法将需要量的添加剂添加到粘接树脂层，且实际情况为难以涵盖所需要的特性，如无法得到足够的白化耐性等。
本发明鉴于以上情况而完成，其目的在于提供一种添加剂对各种特性的影响是明确的、且层压强度、耐白化性和耐弯曲性得到提升的锂电池用封装材料。
解决课题的方案
为了解决上述课题，本申请发明人等进行了仔细地研究，结果最新发现：通过在粘接性树脂层中添加无规成分，可抑制电解液层压强度的下降，同时使其它必要特性稳定，进而完成本发明。再者，本申请发明人等发现：通过添加无规成分与等规成分这两者，可进一步提升耐白化性/耐弯曲性等特性。
即，本发明具有以下的构成。
本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料为具备在基材层的一侧的面上按顺序层叠粘接剂层、在至少一侧的面上设置防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层和密封剂层从而构成的层叠体的锂电池用封装材料，其中所述粘接性树脂层包含粘接性树脂组合物和无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物。
在本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料中，所述粘接性树脂层也可进一步包含等规结构的丙烯-α烯烃共聚物。
在本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料中，所述粘接性树脂层中的所述粘接性树脂组合物的比例可为40至95wt％，所述无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物的比例可为5至60wt％。
在本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料中，所述粘接性树脂层中的所述粘接性树脂组合物的比例可为40至95wt％，所述无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物(A)与等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(B)的总量(A)+(B)的比例可为5至60wt％。
在本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料中，在所述铝箔层的与所述粘接性树脂层接触的面上设置有所述防腐蚀处理层，所述防腐蚀处理层可包含阳离子性聚合物及与该阳离子性聚合物交联的交联剂。
在本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料中，所述阳离子性聚合物可为选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、以及氨基苯酚所构成的组中的至少一种。
在本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料中，所述防腐蚀处理层也可为包含稀土元素系氧化物的层。
在本发明的第一实施方式涉及的锂电池用封装材料中，所述防腐蚀处理层也可包含通过对所述铝箔层施加脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理和化学转化处理中的任一种以上的处理而形成的层。
本发明的效果
根据本发明的实施方式涉及的锂电池用封装材料，因为粘接性树脂层同时包含粘接性树脂组合物和无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物，所以层压强度、耐白化性及耐弯曲性均优异。另外，在粘接性树脂层包含等规结构的丙烯-α烯烃共聚物的情况下，可进一步改善热封强度或脱气密封强度。
附图说明
[图1]为示意性示出适用本发明的一个实施方式的锂电池用封装材料的构成的剖面图。
[图2]为说明白化现象的机理的一个例子的示意图。
[图3]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4A]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4B]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4C]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4D]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4E]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4F]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4G]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图4H]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图5A]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
[图5B]为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
具体实施方式
以下对于适用本发明的一个实施方式的锂电池用封装材料，使用图示进行详细说明。
需要说明的是，对于以下的说明所使用的图示，将各构成要素设为在图示上可辨识的程度的大小，因此各构成要素的尺寸及比率与实际尺寸及比率有适当的不同。
首先，对于适用本发明的一个实施方式的锂电池用封装材料(锂离子电池用封装材料)进行说明。图1为示意性示出适用本发明的一个实施方式的锂电池用封装材料的构成的剖面图。
如图1所示，对于本实施方式涉及的锂电池用封装材料(以下简称为“封装材料”)10，其具备基材层(SB)11、粘接剂层(AD)12、铝箔层(AL)13、防腐蚀处理层(CL)14、粘接性树脂层(AR)15、密封剂层(SL)16而概略构成。更具体而言，锂电池用封装材料10为在基材层(SB)11的一侧的面上按顺序层叠粘接剂层(AD)12、铝箔层(AL)13、防腐蚀处理层(CL)14、粘接性树脂层(AR)15和密封剂层(SL)16而构成。
<基材层(SB)>
基材层(SB)11以在锂电池制造时的密封步骤中赋予耐热性、防止在加工或流通时引起的针孔为目的而设置于锂电池用封装材料10中。作为基材层11，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为如前述的树脂层，例如，可将聚酯薄膜、聚酰胺薄膜和聚丙烯薄膜等的拉伸薄膜或未拉伸薄膜作为单层或层叠2层以上的多层薄膜使用。更具体而言，可应用在使用粘接性树脂将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)与尼龙薄膜(Ny)共挤出后再施加拉伸处理的共挤出多层拉伸薄膜。
基材层(SB)11的厚度优选为6至40μm，更优选为10至25μm。若基材层(SB)11的厚度小于6μm，则耐针孔性和绝缘性下降。另一方面，若基材层(SB)11的厚度超过40μm，则变得难以将封装材料成型。
<粘接剂层(AD)>
作为构成粘接剂层(AD)12的材料，具体而言，例如，可列举出使2官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇和碳酸酯多元醇等的主剂而成的聚氨酯树脂等。
聚酯多元醇可使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸，以及间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸的一种以上；与乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇，环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇，以及苯二甲醇等芳香族系二醇的一种以上而得到。
另外，作为聚酯多元醇，可列举出使用(例如)选自2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物的单体、或包含选自于至少一种以上的前述异氰酸酯化合物的加合物体、缩二脲体、异氰尿酸酯体，使利用上述二元酸与二醇而得到的聚酯多元醇的两末端的羟基链伸长的聚酯氨基甲酸酯多元醇等。
作为聚醚多元醇，可使用聚乙二醇和聚丙二醇等醚系的多元醇、或使上述异氰酸酯化合物作为链长伸长剂作用的聚醚氨基甲酸酯多元醇。
作为丙烯酸多元醇，可使用利用上述的丙烯酸系单体聚合而成的丙烯酸树脂。
作为碳酸酯多元醇，可使碳酸酯化合物与二醇反应而得到。作为碳酸酯化合物，可使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和碳酸亚乙酯等。另一方面，作为二醇，可列举出使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇，环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇，以及苯二甲醇等芳香族二醇等的一种以上的混合物获得的碳酸酯多元醇，或是利用上述异氰酸酯化合物施加链伸长的聚碳酸酯氨基甲酸酯多元醇。
对于上述各种多元醇，根据封装材料所需的功能和性能，可单独使用或并用2种以上而使用。另外，也可通过在这些主剂中，将上述异氰酸酯系化合物作为固化剂使用而作为聚氨酯系粘接剂而使用。
再者，以促进粘接为目的，也可对上述聚氨酯树脂掺合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物和硅烷偶联剂等。
作为碳化二亚胺化合物，例如，可列举出：N,N’-二-o-甲苯酰基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳化二亚胺、N-三基-N’-环己基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-シクロヘキシルカルボジイミド)、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-三基-N’-苯基碳化二亚胺(N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド)、N,N’-二-p-硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-p-氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-p-羟基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、和N,N’-二-p-甲苯酰基碳化二亚胺等。
作为噁唑啉化合物，例如，可列举出：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物等。
作为环氧化合物，例如，可列举出：1,6-己元醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇之类的脂肪族二醇的二缩水甘油基醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油基醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油基酯或聚缩水甘油基酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚；N,N’-二缩水甘油基苯胺、N,N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等的胺的N-缩水甘油基衍生物、氨基苯基的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、邻甲酚型环氧树脂、酚系酚醛型环氧树脂。
作为磷系化合物，例如，可列举出：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-联亚苯基亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单及二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。
作为硅烷偶联剂，例如，可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等各种硅烷偶联剂。
此外，根据粘接剂所需的性能，也可在上述聚氨酯树脂中掺合其它各种添加剂或稳定剂。
粘接剂层(AD)12的厚度并没有特别的限定，具体而言，例如，优选为1至10μm，更优选为3至7μm。
<铝箔层(AL)>
作为铝箔层(AL)13的材质，可使用一般的软质铝箔，但以进一步赋予耐针孔性以及成型时的延展性作为目的，优选使用含铁的铝箔。关于铝箔中的铁含量，铝箔100质量％中优选为0.1至9.0％质量％，更优选为0.5至2.0质量％。在此，若铁含量小于0.1质量％，则变得难以充分赋予耐针孔性和延展性。另一方面，若铁含量超过9.0质量％，则柔软性变得容易受损。
铝箔层(AL)13的厚度并没有特别的限定，但考虑到阻隔性、耐针孔性和加工性，优选设为9至200μm，更优选设为15至100μm。
作为铝箔，也可使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性的观点出发，优选使用实施了脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，若大致区分则可列举出湿式脱脂处理和干式脱脂处理。
作为湿式脱脂处理，可列举出酸脱脂和碱脱脂(在后述的第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1的说明中例示)等。作为用于酸脱脂的酸，例如，可列举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔的蚀刻效果的观点出发，根据需要也可以在无机酸中掺合成为Fe离子或Ce离子等的供应源的各种金属盐。作为用于碱脱脂的碱，例如，可列举出氢氧化钠等强蚀刻型碱。另外，也可以使用掺合有弱碱性系或表面活性剂的碱。湿式脱脂处理通过浸渍法或喷洒法实行。
作为干式脱脂处理，可列举出在将铝退火处理的步骤中进行脱脂处理的方法等。另外，除了该脱脂处理，还可进行火焰处理或电晕处理等。进一步地，也可以列举出利用照射特定波长的紫外线而产生的活性氧而将污染物氧化分解并除去的脱脂处理。
需要说明的是，对铝箔进行脱脂处理时，可仅在铝箔的单面进行脱脂处理，也可在双面进行脱脂处理。
<防腐蚀处理层(CL)>
防腐蚀处理层(CL)14为用以防止电解液或氢氟酸导致的铝箔层(AL)13的腐蚀而设置的层。设置防腐蚀处理层(CL)14时，需要粘接性树脂层(AR)15与防腐蚀处理层(CL)14的密合性优异。因此，只要可以更低热量确保粘接性树脂层(AR)15与防腐蚀处理层(CL)14的密合性，则可使热层压时的热量进一步降低，且从白化现象的抑制的观点出发为有效的。
为了提高粘接性树脂层(AR)15与防腐蚀处理层(CL)14的密合性，只要在防腐蚀处理层(CL)14中包含以下聚合物即可，该聚合物构成该粘接性树脂层(AR)15所含的改性聚烯烃树脂(A-1)、且具有与不饱和羧酸衍生物成分反应的官能团的。
特别是若上述具有官能基的聚合物为阳离子性聚合物，则可赋予由酸碱相互作用引起的反应性，因此可以低热量轻易地与不饱和羧酸衍生物成分反应，且可以低热量确保粘接性树脂层(AR)15与防腐蚀处理层(CL)14的密合性，因而为优选。
作为阳离子性聚合物，可列举出选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物和氨基苯酚构成的组中的至少一种。
如前述，防腐蚀处理层(CL)14是以防止铝箔层(AL)13的腐蚀为目的而设置的，因此，在通过阳离子性聚合物提高相对于粘接性树脂层(AR)15的密合性的同时，需要对铝箔层(AL)13赋予防腐蚀机能。
防腐蚀处理层(CL)14可为单层，也可为多层。在单层的情况下，只要对防腐蚀处理层(CL)14本身掺合前述阳离子性聚合物而形成单层即可。另一方面，在多层的情况下，如图1所示，只要将以铝箔层(AL)13的防腐蚀为目的的第一防腐蚀处理层(CL)14-1与以密合性提高为目的并包含上述阳离子性聚合物的第二防腐蚀处理层(CL)14-2层叠即可，且将各自的目的分离。
在此，以下将对多层的防腐蚀处理层(CL)14的一例进行详细的说明。
(第一防腐蚀处理层(CL-1))
第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1通过对铝箔层(AL)13实施脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理和化学转化处理等而形成。另外，也可组合实施这些处理。
作为脱脂处理，可列举出酸脱脂、碱脱脂，作为酸脱脂，可列举出以下方法：单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸、或使用混合这些酸而得到的酸。另外，若使用以上述无机酸溶解一钠二氟化铵等含氟的化合物而成的酸脱脂剂，不仅有铝的脱脂效果，而且可形成钝态的铝的氟化物，从耐氢氟酸性的观点出发是有效的。另一方面，作为碱脱脂，可列举出使用氢氧化钠等的方法。
作为热水改性处理，可列举出：通过在添加有三乙醇胺的沸腾水中将金属箔浸渍处理而得到的勃姆石处理。
作为阳极氧化处理，可列举出：耐酸铝处理。
作为化学转化处理，可列举出铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或由包含这些处理所用的材料的混合相所构成的各种化学转化处理。
对于这些热水改性处理、阳极氧化处理和化学转化处理，优选事先实施上述脱脂处理。
需要说明的是，上述处理中，特别是热水改性处理或阳极氧化处理可通过处理剂使铝箔表面溶解，容易形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、耐酸铝等)。因此，热水改性处理或阳极氧化处理可在由铝箔层(AL)13至第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1的层叠结构中形成共连续结构。因此，热水改性处理或阳极氧化处理也有包含于化学转化处理的定义中的情况。也可不包含于化学转化处理的定义，仅以如下述所示的纯粹的涂布手法形成第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1。
即，纯粹的涂布手法是指使用平均粒径100nm以下的氧化铈等稀土元素系氧化物的溶胶作为具有铝的防腐蚀效果(抑制效果)且在环境方面也为适当的材料的方法。通过使用该方法，即使为一般的涂布方法，也可形成可防止铝箔等金属箔的腐蚀的第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1。
作为稀土元素系氧化物的溶胶，例如，可使用水系、醇系、烃系、酮系、酯系和醚系等各种溶剂，但根据后述的理由，优选使用水系的溶胶。
通常，为了使稀土元素系氧化物的溶胶的分散稳定化，而将硝酸、盐酸和磷酸等无机酸或其盐、或是乙酸、苹果酸、抗坏血酸和乳酸等有机酸或其盐作为分散稳定剂使用。在这些分散稳定剂当中，特别是磷酸或其盐，不仅“溶胶的分散稳定化”优异，而且在制造本发明的封装材料的方面，可期待利用磷酸的铝螯合能力的“与铝箔层(AL)的密合性提高”、捕集氢氟酸的影响所溶出的铝离子(钝态形成)导致的“电解液性的赋予”、即使低温下也容易发生磷酸的脱水缩合导致的“氧化物层的凝聚力的提升”等。
作为如前述的磷酸或其盐，可列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或这些的碱金属盐或铵盐。另外，从展现作为封装材料的机能的观点考虑，优选为三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或这些的碱金属盐或铵盐。
特别是考虑到使用稀土元素系氧化物的溶胶以各种涂布法形成包含稀土元素系氧化物的层时的干燥成膜性能(干燥能力、热量)时，优选低温下的反应性优异的试剂，由此，作为碱金属盐，优选使用低温下的脱水缩合性优异的Na离子盐等。
另外，作为形成磷酸盐的盐，并没有特别受到制约，但更优选为水溶性的盐。
使用氧化铈作为稀土元素系氧化物并使用磷酸或其盐作为分散稳定剂时(即，使用“氧化铈溶胶”时)，关于这些的掺合量，相对于100质量份氧化铈，磷酸或其盐优选为1至100质量份。若磷酸或其盐的掺合量小于1质量份，氧化铈的溶胶的稳定化会下降，同时难以满足作为封装材料的功能。另一方面，若磷酸或其盐的掺合量超过100质量份，则氧化铈的功能变得容易下降。
在此，磷酸或其盐的掺合量的下限值更优选为5质量份以上。另一方面，上限值更优选为50质量份以下，特别优选为20质量份以下。
顺便提及，由于使用上述稀土元素系氧化物的溶胶形成的氧化物层(第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1)为无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的步骤，形成的氧化物层本身的凝聚力也较低。因此，为了补偿该氧化物层的凝聚力，以下述所示的阴离子性聚合物进行复合化为适当。
作为阴离子性聚合物，具体而言，可列举出具有羧基的聚合物，且可列举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或是以聚(甲基)丙烯酸为主成分的共聚物。
作为用作共聚物的成分，可以列举使以下单体进行共聚而得的化合物：具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和环己基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基和异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。
如上所述，这些阴离子性聚合物为用以提升使用稀土元素系氧化物的溶胶而得到的氧化物层的稳定性的材料。作为前述效果，可列举出用丙烯酸系树脂成分保护硬而脆的氧化物层的目的，可进一步列举出捕获(阳离子捕获器)来自稀土元素系氧化物的溶胶所包含的磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)的效果。
顺便提及，不限于本发明，例如，在以防止腐蚀性化合物所造成的铝箔的腐蚀为目的而设置的保护层中，若包含离子污染物、尤其是钠离子等碱金属离子或碱土类金属离子，则会有以该离子污染物为起点而侵入保护层的问题。
然而，使用阴离子性聚合物的情况下，因为可将在稀土元素系氧化物的溶胶中所包含的钠离子等离子污染物固定化，所以可提升第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1的耐性。
如前所述，阴离子性聚合物通过与作为构成封装材料10中的第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1的成分的稀土元素系氧化物的溶胶组合使用，可赋予与铬酸盐处理同等的防腐蚀性能。
作为阴离子性聚合物的形态，优选为将水溶性的阴离子性聚合物以交联剂进行交联的结构。
作为交联剂，可列举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或是使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的加合物体、通过与水反应而得到的缩二脲体、或是作为三聚物的异氰尿酸酯体等的聚异氰酸酯类；或是用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行封闭而得到的封闭聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基化合物，例如可以列举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷相作用而成的环氧化合物，等。
作为具有羧基的化合物，可列举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，而且也可使用聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，可以使用具有两个以上的噁唑啉单元的低分子化合物，或者在使用异丙烯基噁唑啉之类的聚合性单体的情况下，可以使用使其与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
另外，使用硅烷偶联剂作为交联剂时，也可使胺与官能团选择性地反应，而使交联点成为硅氧烷键。该情况中，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。特别是考虑到与阳离子性聚合物或其共聚物的反应性时，优选环氧基硅烷、氨基硅烷和异氰酸酯硅烷作为硅烷偶联剂。
相对于100质量份的阴离子性聚合物，这些交联剂优选掺合1至50质量份，更优选为10至20质量份。若交联剂的掺合量小于1质量份，则交联结构变得不充分。另一方面，若交联剂的掺合量超过50质量份，则有伴随涂液的适用期下降的可能。
作为使水溶性聚合物交联的方法，不限于使用上述交联剂的方法，例如，也可使用钛或锆化合物来形成离子交联等交联结构的方法。
顺便提及，以往为了对封装材料赋予耐电解液性、耐水性和耐氢氟酸等耐性，对铝箔施加铬酸盐处理等化学转化处理。如前所述，对于化学转化处理而言，为了在铝箔层(AL)与化学转化处理层之间形成倾斜结构，特别是使用掺合氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或这些的盐的化学转化处理剂对铝箔进行处理，使其与铬或非铬系的化合物作用而在铝箔上形成化学转化处理层。由于这些化学转化处理剂使用酸，故成为作业环境或涂布装置的腐蚀的原因。
然而，如前所述，利用涂布手法形成第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1的方法与铬酸盐处理所代表的化学转化处理不同，因此不需要在铝箔层(AL)13与第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1之间形成倾斜结构，在这一点上与铬酸盐处理等的化学转化处理的定义不同。
另外，因为涂布剂的性状不会受到酸性、碱性或中性等的制约，所以也为适合作业环境的处理方法。再者，考虑到铬酸盐处理所用的铬化合物的环境卫生性时，从需要其代替案的防腐蚀技术领域的观点出发，也可说是颇有意思的内容。
(第二防腐蚀处理层(CL-2))
第二防腐蚀处理层(CL-2)14-2包含上述阳离子性聚合物，且提升第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1与粘接性树脂层(AR)15的密合性。
作为阳离子性聚合物，可列举出含有胺的聚合物，具体而言，如上所述，优选选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚构成的组中的至少一种。
作为与聚乙烯亚胺形成离子高分子配合物的具有羧酸的聚合物，可以列举出(例如)聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或在聚羧酸(盐)上导入共聚单体而成的共聚物、或羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类。
作为聚烯丙胺，可列举出(例如)烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物。另外，这些胺可作为游离的胺使用，也可在利用醋酸或盐酸而形成稳定化物的状态下使用。另外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的聚烯丙胺。另外，也可以利用氨基苯酚。
作为这些阳离子性聚合物，特别优选烯丙胺及其衍生物。
在本实施方式中，关于阳离子性聚合物，作为构成防腐蚀处理层(CL)14的一个构成要素进行说明，其原因是因为阳离子性聚合物为可赋予锂电池用封装材料所需要的耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。作为其根据，据推测是因为通过以阳离子性聚合物的阳离子性基团捕获氟离子(阴离子捕获器)，从而可抑制铝箔损伤。
另外，从提升第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1与粘接性树脂层(AR)15的粘接性的观点出发，阳离子性聚合物也为非常优选的化合物，因此适合作为构成防腐蚀处理层(CL)14的一个构成要素。
阳离子性聚合物为水溶性的，因此，与前述的阴离子性聚合物同样地，优选通过交联剂形成交联结构而使用，由此，可对阳离子性聚合物赋予耐水性。作为交联剂，可列举出先前在阴离子性聚合物的说明中例示的交联剂。
因此，若阳离子性聚合物形成交联结构，则在使用稀土元素系氧化物的溶胶作为构成上述防腐蚀处理层(CL-1)14-1的要素时，作为其保护层，可使用阳离子性聚合物代替使用阴离子性聚合物。
如前所述，在本实施方式涉及的封装材料10中，对于防腐蚀处理层(CL)14为多层的情况进行说明，但防腐蚀处理层(CL)14为单层时，例如，如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，通过使用在氨基苯酚等树脂粘接剂中掺合磷酸与铬化合物而成的试剂，可形成具备防腐蚀功能与密合性这两者的单层防腐蚀处理层(CL)14。
另外，也可使用将上述稀土元素系氧化物的溶胶与阳离子性聚合物事先液化而得到的涂布剂(即，将具有防腐蚀功能的材料与阳离子性聚合物混合而成的涂液)，来形成防腐蚀处理层(CL)14。但是，该情况中需要考虑涂液的稳定性。
以上说明的防腐蚀处理层(CL)14可为单层及多层中的任一个，且优选设置为具有0.005至0.200g/m2的范围的质量(涂布量，每单位面积的质量)，更优选形成为具有0.010至0.100g/m2的范围的质量(涂布量，每单位面积的质量)。若防腐蚀处理层(CL)14的每单位面积的质量少于0.005g/m2时，铝箔层(AL)13的防腐蚀机能会下降。另一方面，若防腐蚀处理层(CL)14的每单位面积的质量大于0.200g/m2时，防腐蚀机能的性能达到极限，并且当使用稀土元素系氧化物的溶胶时，涂膜厚的话，利用干燥时的热进行的固化(硬化)变得不充分，有伴随凝聚力下降的可能。
在本实施方式中，将防腐蚀处理层(CL)14的厚度以每单位面积的质量而记载，但若知道比重，也可利用比重换算厚度。
需要说明的是，在图1所示的封装材料10中，对于在铝箔层(AL)13的接近粘接性树脂层(AR)15的面(相对向的面)上设置防腐蚀处理层(CL)14的例子进行了说明，但本发明并没有限定于该形态。具体而言，例如，也可作为在铝箔层(AL)13的接近粘接剂层(AD)12的面上施加同样的处理而设置防腐蚀处理层(CL)14的构成。
<粘接性树脂层(AR)>
粘接性树脂层(AR)15通过包含添加剂成分和成为主成分的粘接性树脂组合物而概略构成。
粘接性树脂组合物含有改性聚烯烃树脂(a)成分和微相分离热塑性弹性体(b)成分。
(改性聚烯烃树脂(a))
改性聚烯烃树脂(a)优选为将由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酯的任一者衍生的不饱和羧酸衍生物成分接枝改性到聚烯烃树脂而成的树脂。
作为聚烯烃树脂，例如，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等的聚烯烃树脂等。
作为在将这些聚烯烃树脂接枝改性时所使用的化合物，可列举出由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯的任一者衍生的不饱和羧酸衍生物成分。
具体而言，作为不饱和羧酸，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，例如，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，例如，可列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
对于改性聚烯烃树脂(a)，可通过将相对于成为基础的100质量份的聚烯烃树脂为0.2至100质量份的上述不饱和羧酸衍生物成分在自由基引发剂存在下进行接枝聚合(接枝改性)而制造。
反应温度优选为50至250℃，更优选为60至200℃。
反应时间可根据制造方法而适当设定，例如，在利用双轴挤出机的熔融接枝聚合的情况下，为挤出机的滞留时间内，具体地优选为2至30分钟，更优选为5至10分钟。
需要说明的是，接枝改性也可在常压或加压的任一条件下实施。
作为用于接枝改性的自由基引发剂，可以列举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等有机过氧化物。
这些有机过氧化物可根据上述反应温度或反应时间的条件适当选择而使用。例如，在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝聚合的情况下，优选为烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，具体而言，优选为二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物等。
作为改性聚烯烃树脂(a)，优选利用马来酸酐改性的聚烯烃树脂，例如，三井化学社制的“アドマー”、三菱化学社制的“モディック”、以及日本ポリエチレン社制的“アドテックス”等为适合。
由于这样的改性聚烯烃树脂(a)成分与各种金属或具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此可利用该反应性对粘接性树脂层(AR)15赋予密合性，且可提升耐电解液性。
(微相分离热塑性弹性体(b))
微相分离热塑性弹性体(b)相对于改性聚烯烃树脂(a)，在分散相尺寸超过200nm且50μm以下的范围内形成微相分离结构。
粘接性树脂组合物通过含有微相分离热塑性弹性体(b)成分，可释放在将成为构成粘接性树脂层(AR)15的主成分的改性聚烯烃树脂(a)成分等层压时所产生的残留应力，且可对粘接性树脂层(AR)15赋予热弹性的粘接性。因此，可得到粘接性树脂层(AR)15的密合性进一步提升，且耐电解液性更优异的封装材料10。
微相分离热塑性弹性体(b)在改性聚烯烃树脂(a)上的存在为海岛状，但当分散相尺寸为200nm以下时，赋予粘弹性的粘接性的改善变得困难。另一方面，分散相尺寸超过50μm时，改性聚烯烃树脂(a)与微相分离热塑性弹性体(b)本质上为非相容性，因此层压适性(加工性)显著下降，同时粘接性树脂层(AR)15的物理强度变得容易下降。根据前述，分散相尺寸优选为500nm至10μm。
作为如前述的微相分离热塑性弹性体(b)，例如，可列举出在乙烯和丙烯中的至少一者中共聚选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的α-烯烃而成的聚烯烃系的热塑性弹性体。
另外，作为微相分离热塑性弹性体(b)成分，可使用市售品，例如，三井化学社制的“タフマー”、三菱化学社制的“ゼラス”、以及モンテル社制的“キャタロイ”等为适合。
在粘接性树脂层(AR)15中，关于微相分离热塑性弹性体(b)成分相对于粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分的含量，相对于改性聚烯烃树脂(a)成分100质量份，优选为1至40质量份，更优选为5至30质量份。在此，若微相分离热塑性弹性体(b)成分的含量小于1质量份，则无法期待粘接性树脂层(AR)的密合性的提升。另一方面，若微相分离热塑性弹性体(b)成分的含量超过40质量份，则因为原本改性聚烯烃树脂(a)成分与微相分离热塑性弹性体(b)成分的相容性低，所以加工性显著变得容易下降。另外，微相分离热塑性弹性体(b)成分并非显示粘接性的树脂，因此，粘接性树脂层(AR)15相对于密封剂层(SL)16或防腐蚀处理层(CL)14等其它层的密合性变得容易下降。
(无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物(A))
粘接性树脂层(AR)15的特征为：包含无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物(以下简称为“成分A”)作为添加剂成分。在此，成分(A)为完全非晶性的树脂成分。
聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物具有无规结构的意思是：丙烯及α烯烃的至少一者的侧链的排列为无规结构。换言之，作为如前所述的结构，可列举出以下4种情况。
(1)聚丙烯的丙烯链的侧链的取向为无规结构的情况
(2)丙烯-α烯烃共聚物中的丙烯链的侧链的取向为无规结构的情况
(3)丙烯-α烯烃共聚物中的α烯烃链的侧链的取向为无规结构的情况
(4)丙烯-α烯烃共聚物中的丙烯/α烯烃复合链的侧链的取向为无规结构的情况
对于本发明的实施方式涉及的丙烯-α烯烃共聚物的无规结构，例如可通过以下的方法确认。该方法中，首先，使用在本发明的实施方式的丙烯-α烯烃共聚物的聚合中所使用的过渡金属配合物，从而聚合均聚丙烯。当将可利用13CNMR光谱决定的归属于丙烯甲基碳的mm、mr、及rr的各信号的强度以[mm]、[mr]、及[rr]表示时，得到以下述式定义的F(1)。在该式所得到的F(1)值为40以上60以下，优选为43以上57以下，更优选为45以上55以下的情况下，可判定为通过上述聚合而得到的均聚丙烯具有无规结构。
F(1)＝100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])
以下，在粘接性树脂层(AR)15中，对于在成为主成分的粘接性树脂组合物中添加添加剂成分(A)的效果进行说明。
成分(A)在粘接性树脂层(AR)15为熔融状态下与粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分相容，但在伴随冷却的结晶化的时候被排出至结晶外，且相分离。根据前述，成分(A)不会阻碍作为主成分的粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分的结晶化度。另外，通过在粘接性树脂层(AR)15中添加成分(A)，改性聚烯烃树脂(a)成分的浓度被成分(A)稀释且结晶成长被抑制，因此可减少基础树脂的粘接成分(即，改性聚烯烃树脂(a)成分)的结晶尺寸(球晶尺寸)。另外，被排出至结晶外的成分(A)在改性聚烯烃树脂(a)成分的微小球晶的周边均匀地分散。
顺便提及，以往以来已知在将封装材料冷成型时会产生“白化现象”。因此，对于白化现象的机理，以如图2的PART(a)所示的在改性聚烯烃树脂(a)15a中掺合微相分离热塑性弹性体(b)15b的粘接性树脂层(AR)15为例，进行说明。
(1)通过热层压时的热处理，粘接性树脂层(AR)15中的改性聚烯烃树脂(a)15a结晶化。
(2)改性聚烯烃树脂(a)15a与微相分离热塑性弹性体(b)15b为非相容性的，因此由于(i)的结晶化的行为而在两者的界面产生应变。
(3)通过在成型时施加应力，在两者的界面产生龟裂，形成孔隙-裂纹15c(图2的PART(b))。
(4)因孔隙-裂纹15c散射光，引起光学的光的漫射导致的白化现象。
即，为了抑制白化现象，已知以下两者为重要：“不进行由热层压时的热量引起的改性聚烯烃树脂(a)的结晶化(即，使其难以结晶化)”；以及“改善改性聚烯烃树脂(a)与微相分离热塑性弹性体(b)的密合性”。
与此相对，在本实施方式涉及的封装材料10中，通过在成为粘接性树脂层(AR)15的主成分的粘接性树脂组合物中添加成分(A)作为添加剂成分，可减少改性聚烯烃树脂(a)成分的结晶尺寸(球晶尺寸)，因此可得到柔软且粘性强的膜特性。另外，通过(A)均匀地分散于(a)的周边，均匀的应力缓和成为可能，且可抑制孔隙裂纹的产生，因此据认为可缓和伴随成型时的应力的封装材料10的“白化现象”。
如前所述，通过在成为粘接性树脂层(AR)15的主成分的粘接性树脂组合物添加树脂成分(A)作为添加剂成分，可提高粘接性树脂层(AR)15的透明性，同时缓和伴随成型时的应力的白化现象。根据前述，成型白化也可被改善，且可改善伴随封装材料10的弯曲应力的绝缘性(耐弯曲性)。另外，可在保持粘接性树脂层(AR)15中的改性聚烯烃树脂成分(a)的结晶化度的同时赋予柔软性，因此可抑制封装材料10的电解液溶胀时的层压强度的下降。
对于粘接性树脂层(AR)15中的成分(A)的比例，下限值优选为2.5wt％，更优选为5wt％。另一方面，上限值优选为60wt％。在此，若粘接性树脂层(AR)15中的成分(A)的比例小于2.5wt％，则不能充分得到添加如上述的成分(A)导致的效果。另一方面，若超过60wt％(即，若粘接性树脂组合物的比例小于40wt％)，则粘接性树脂层(AR)15相对于密封剂层(SL)16或防腐蚀处理层(CL)14等其它的层的密合性变得容易下降。
(等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(B))
在粘接性树脂层(AR)15中，作为添加剂成分，除了上述的成分(A)以外，优选进一步包含等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下简称为“成分(B)”)。
在此，在作为粘接性树脂层(AR)15的主成分的粘接性树脂成分中，改性聚烯烃树脂(a)特别是聚丙烯系的粘接性树脂的情况中，成分(B)作为相容橡胶成分发挥作用，且抑制该改性聚烯烃树脂(a)的结晶化。
即，对于本实施方式涉及的封装材料10，通过在作为粘接性树脂层(AR)15的主成分的粘接性树脂成分中进一步添加成分(B)作为添加剂成分，可赋予用以缓和应力的柔软性。因此，可在抑制电解液层压强度的下降的同时，改善热封强度(特别是耐电解液性)，并改善脱气密封强度。另外，通过组合成分(A)和成分(B)作为添加剂成分，可进一步改善白化现象或耐弯曲绝缘性。
粘接性树脂层(AR)15中的添加剂成分(即，成分(A)和成分(B)的总量)的比例优选为5至60wt％。在此，若粘接性树脂层(AR)15中的添加剂成分的比例小于5wt％(即粘接性树脂组合物的比例超过95wt％)，则不能充分得到通过添加上述的添加剂所带来的效果。另一方面，若超过60wt％(即，粘接性树脂组合物的比例小于40wt％)，则粘接性树脂层(AR)15相对于密封剂层(SL)16或防腐蚀处理层(CL)14等其它的层的密合性变得容易下降。
需要说明的是，作为粘接性树脂层(AR)15中的作为添加剂成分的成分(A)的分析方法，例如，可通过利用核磁共振分光法(NMR)的立构规整性评价进行定量。
另一方面，作为成分(B)的分析，使用傅里叶变换型红外分光法(FT-IR)，通过以归属于α-烯烃的分支的吸收体与归属于改性聚烯烃树脂(a)的特性吸收体的吸收体作成校准曲线，可确认掺合比。
对于粘接性树脂层(AR)15，除了粘接性树脂组合物(即，改性聚烯烃树脂(a)成分以及微相分离热塑性弹性体(b)成分)和添加剂成分(即，成分(A)和成分(B))以外，视需要也可含有各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂以及粘着赋予剂等。
粘接性树脂层(AR)15的厚度并没有特别的限定，但从应力缓和或水分/电解液透过的观点出发，优选为与密封剂层相同或是其以下。
<密封剂层(SL)>
密封剂层(SL)16需要利用封装材料10的热封的密封性，一般而言，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其酯化物或离子交联物等。对于密封剂层(SL)16，可由包含上述一种或两种以上的混掺的材料的单层构成，也可根据密封剂需要的其它的性能需要而形成多层结构。该多层结构中也包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、或聚乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物之类的具有气体阻隔性的树脂的夹入。
密封剂层(SL)16的厚度并没有特别的限定，具体而言，例如，优选为5至100μm的范围，更优选为10至60μm的范围。
<锂电池用封装材料的制造方法>
其次，对于图1所示的封装材料10(即，本实施方式涉及的锂电池用封装材料)的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的封装材料10的制造方法通过包含以下步骤而被概略构成：在铝箔层(AL)13上层叠防腐蚀处理层(CL)14的步骤、贴合基材层(SB)11与铝箔层(AL)13的步骤、进一步层叠粘接性树脂层(AR)15和密封剂层(SL)16而制作层叠体的步骤、以及将所得到的层叠体热处理的步骤。
(对铝箔层(AL)层叠腐蚀处理层(CL)的步骤)
本步骤为相对于铝箔层(AL)13形成防腐蚀处理层(CL)14的步骤。作为其方法，如前所述，可列举出对铝箔层(AL)13实施脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理的方法、或将具有防腐蚀性能的涂布剂涂布于铝箔层(AL)13的方法等。
另外，如图1所示，若防腐蚀处理层(CL)14为多层，例如，将构成第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1的涂布液(涂布剂)涂布于铝箔层(AL)13。烘烤所涂布的膜而形成第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1。之后，将构成第二防腐蚀处理层(CL-2)14-2的涂布液(涂布剂)涂布于第一防腐蚀处理层(CL-1)14-1。烘烤所涂布的膜而形成第二防腐蚀处理层(CL-2)14-2即可。另外，第二防腐蚀处理层(CL-2)14-2也可在后述的粘接性树脂层(AR)15及密封剂层(SL)16的层叠步骤中形成。
关于脱脂处理，以喷洒法或浸渍法进行即可，关于热水改性处理或阳极氧化处理，以浸渍法进行即可，关于化学转化处理，根据化学转化处理的类型，适当选择浸渍法、喷洒法或涂布法等进行即可。
关于具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布法，可使用凹版涂布、逆转涂布、辊涂布和棒涂布等各种方法。
如上述，可对铝箔的双面或单面进行各种处理，但对单面实施处理时，其处理面为层叠有粘接性树脂层(AR)层15的面。需要说明的是，视需要也可对基材层(SB)11的表面实施上述处理。
另外，涂布剂的涂布量优选为0.005至0.200g/m2，更优选为0.010至0.100g/m2。
另外，需要干燥固化时，根据使用的防腐蚀处理层(CL)14的干燥条件，可在作为母材温度的60至300℃的范围下进行干燥固化。
(基材层(SB)与铝箔层(AL)的贴合步骤)
本步骤为将设有防腐蚀处理层(CL)14的铝箔层(AL)13与基材层(SB)11经由粘接剂层(AD)12贴合的步骤。作为贴合的方法，使用干式层压、无溶剂层压以及湿式层压等方法，通过构成上述粘接剂层(AD)12的材料贴合两者。对于粘接剂层(AD)12，若换算成干式涂布量，则设置为1至10g/m2的范围的涂布量，更优选为3至7g/m2的范围的涂布量。
(粘接性树脂层(AR)及密封剂层(SL)的层叠步骤)
本步骤为在利用先前的步骤形成的防腐蚀处理层(CL)14上，形成粘接性树脂层(AR)15和密封剂层(SL)16的步骤。作为其方法，可列举出使用挤出层压机将粘接性树脂层(AR)15和密封剂层(SL)16一起进行夹心式层压的方法。再者，也可利用将粘接性树脂层(AR)15与密封剂层(SL)16挤出的串联层压法、共挤出法进行层叠。
根据本步骤，得到如图1所示的以基材层(SB)11/粘接剂(AD)12/铝箔层(AL)13/防腐蚀处理层(CL)14/粘接性树脂层(AR)15/密封剂层(SL)16的顺序层叠各层而成的层叠体。
需要说明的是，对于粘接性树脂层(AR)15，可以得到上述的材料配合组成的方式将干式混掺的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者也可事先使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和布氏混合机等熔融混炼装置将实施熔融混掺后的造粒的粘接性树脂层(AR)15使用挤出层压机进行层叠。
另外，当形成多层的防腐蚀处理层(CL)14时，只要在挤出层压机中具备可涂布结合层(アンカーコート層)的单元，就可以利用该单元涂布第二防腐蚀处理层(CL-2)14-2。
(热处理步骤)
本步骤为将层叠体热处理的步骤。通过将层叠体热处理，可提升铝箔层(AL)13/防腐蚀处理层(CL)14/粘接性树脂层(AR)15/密封剂层(SL)16间的密合性，且可赋予更优异的耐电解液性或耐氢氟酸性。需要说明的是，根据本实施方式涉及的封装材料10，由于在粘接性树脂层(AR)15中至少包含无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物(成分(A))作为添加剂成分，因此可抑制粘接性树脂层(AR)15的成型时的白化现象。但是，若加热/冷却不足，有时粘接树脂层(AR)与密封剂层(SL)16的结晶化会进行，由于成型时的应变而产生白化现象。
因此，在本步骤中，优选地，以提升上述各层间的密合性的同时，不会促进粘接树脂层(AR)、密封剂层(SL)16的结晶化的程度进行热处理。热处理的温度由构成粘接性树脂层(AR)15或密封剂层(SL)16的材料的种类等决定。作为热处理的温度的标准，优选以使层叠体的最高到达温度成为熔点[Tm(AR)或Tm(SL)]+20～100℃的方式进行热处理，更优选为[Tm(AR)或Tm(SL)]+20～60℃。若层叠体的最高到达温度小于该范围，则结晶核残留，且变得容易促进结晶化。另一方面，若层叠体的最高到达温度超过该范围，例如，有铝箔的热膨胀、或贴合后的基材层(SB)的热收缩产生从而使加工性或特性下降的可能性。因此，热处理时间由处理温度决定，但优选在短时间(例如，小于30秒)进行。
另外，对于冷却，为了抑制结晶化，优选为急速冷却。作为冷却速度，优选为50至100℃/秒左右。
如前述进行，可制造如图1所示的本实施方式涉及的封装材料10。
如以上说明，根据本实施方式涉及的封装材料10，由于粘接性树脂层(AR)15同时包含粘接性树脂组合物与无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物(成分(A))，因此层压强度、耐白化性及耐弯曲性均优异。另外，在粘接性树脂层(AR)15包含等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(成分(B))的情况下，可进一步改善封装材料10的热封强度或脱气密封强度。
需要说明的是，本发明的技术范围没有限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围中，可加入各种的变更。
以下使用实施例及比较例进一步说明本发明的效果，但本发明并没有限制于下述实施例等。
[使用材料]
在以下的实施例及比较例中使用的共同材料如下所述。
<基材层(SB)>
SB：使用25μm-聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)与尼龙薄膜(Ny)的共挤出多层拉伸薄膜(グンゼ社制)。
<粘接剂层(AD)>
AD：使用相对于4μm-聚酯多元醇系主剂掺合甲苯二异氰酸酯的加合物系固化剂的聚氨酯系粘接剂(東洋インキ制)。
<防腐蚀处理层(CL)>
与后述的内层侧的处理相同。
<铝箔层(AL)>
AL：使用退火脱脂处理的40μm-软质铝箔(東洋アルミニウム社制，“8079材”)。
<防腐蚀处理层(CL)>
(CL-1)：使用利用蒸馏水作为溶剂调整为固体成分浓度10wt％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，相对于100质量份氧化铈，掺合10质量份的磷酸的Na盐，得到氧化铈溶胶。
(CL-2)：使用利用蒸馏水作为溶剂调整为固体成分浓度5wt％的由90wt％的“聚丙烯酸铵盐(東亞合成社制)”与10wt％的“丙烯酸-异丙烯基噁唑啉共聚物(日本触媒社制)”构成的组合物。
(CL-3)：使用以下化学转化处理剂：相对于利用1质量％浓度的磷酸水溶液作为溶剂调整为固体成分浓度1wt％的水溶苯酚树脂(住友ベークライト社制)，调整浓度使氟化铬(CrF3)以存在于最终干燥皮膜中的Cr量计成为10mg/m2。
(CL-4)：使用利用蒸馏水作为溶剂调整为固体成分浓度5wt％的由90wt％的“聚烯丙胺(日東紡社制)”与10wt％的“聚甘油聚缩水甘油基醚(ナガセケムテックス社制)”构成的组合物。
<粘接性树脂层(AR)>
AR-[(a)+(b)]：使用将乙烯-丙烯橡胶作为非相容系橡胶掺合的无规聚丙烯(PP)基础的酸改性聚丙烯树脂组合物(三井化学社制)。
AR-(A)：使用无规结构的聚丙烯或丙烯-α烯烃共聚物(住友化学社制，“タフセレンH”)。
AR-(B)：使用等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(三井化学社制，“タフマーXM”)。
<密封剂层(SL)>
SL：使用60μm-无拉伸聚丙烯树脂(フタムラ化学社制)。
[锂电池用封装材料的制造与评价方法]
<封装材料的制造>
首先，在铝箔层(AL)上利用微凹版涂布设置第一防腐蚀处理层。对于涂布量，使干式涂布量成为50至100mg/m2，在干燥单元中根据涂布剂的类型在150至250℃下实施烘烤处理。
需要说明的是，关于使用(CL-1)与(CL-2)的构成，通过使这些试剂复合化而展现防腐蚀性能，且最初在铝箔层(AL)上涂布并烘烤(CL-1)后，通过进一步在该层上涂布(CL-2)而形成包含(CL-1)与(CL-2)的复合层。关于(CL-3)，将该层单独作为第一防腐蚀处理层使用。
接着，利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(AD)将设有第一防腐蚀处理层的铝箔层(AL)贴附于基材层(SB)。将贴附有铝箔层(AL)的基材层(SB)安置于附有结合层涂布单元的挤出层压机的卷出部。在夹心式基材部中安置密封剂层(SL)，并在结合层涂布单元中安置第二防腐蚀处理层。进而，通过挤出机将粘接性树脂层(AR)在290℃挤出，从而通过利用80m/分钟的加工速度的夹心式层压法制作层叠体。需要说明的是，关于粘接性树脂层(AR)，事先使用双螺杆挤出机制成各种材料的化合物，在经过水冷/造粒步骤后，将其用于上述挤出层压。
对于如前所述而得到的层叠体，以使该层叠体的最高到达温度成为160、170、180、190、200℃中的任一者的方式，利用热层压实施热处理，从而制造实施例1至11及比较例1的锂电池用封装材料，并进行以下所记载的评价。
需要说明的是，实施例1至6及比较例1的锂电池用封装材料通过将粘接性树脂层(AR)的成分分别变更而得到(参照下述表1)。另外，在实施例1至6及比较例1的锂电池用封装材料中，防腐蚀处理均以“CL1+CL2+CL4”的组合进行处理。
另一方面，实施例7至11的锂电池用封装材料通过将防腐蚀处理的组合分别变更而得到(参照下述表2)。另外，在实施例7至11的锂电池用封装材料中，粘接性树脂层(AR)的成分均设为“(a)+(b)＝60、(A)＝20、(B)＝20”的组成比。
<评价>
(电解液层压强度)
在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(重量比)的溶液中添加LiPF6使其成为1M(1mol/L)而制备电解液，将该电解液填充至Teflon(注册商标)容器，并在其中放入切成15mm×100mm的样品，密封后在85℃下保管24小时。之后，一起清洗，使用试验机(INSTRON制)测定AL/粘接性树脂间的层压强度(T形剥离强度)。试验依据JISK6854，将试样切割成150mm×宽15mm，并在23℃×50％RH环境下，以剥离速度50mm/分钟进行。
将实施例1至6及比较例1的锂电池用封装材料的结果示出于下述表1中。另外，将实施例7至11的锂电池用封装材料的结果示出于下述表2中。需要说明的是，在表1及表2中表示的评价的内容如下所述。
◎(优)：层压强度超过12N/15mm
○(良)：层压强度为10N/15mm以上12N/15mm以下
△(不佳)：层压强度为6以上且小于10N/15mm
×(差)：层压强度小于6N/15mm
(电解液热封强度)
将切成60mm×120mm的样品折叠成2折，将一边以10mm宽的密封棒在190℃、0.5MPa下热密封3秒。之后，再使剩下的2边也热密封从而成为袋状的封装材料，在封装材料中注入在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(重量比)的混合溶液中使LiPF6调整为1M的电解液，形成袋状物。将该袋状物在60℃下保管24小时后，将第一个热密封的边切成15mm宽(参照图3)，并使用试验机(INSTRON制)测定密封强度(T形剥离强度)。试验依据JISK6854，将试样切割成150mm×宽15mm，并在23℃×50％RH环境下，以剥离速度50mm/分钟进行。
将实施例1至6及比较例1的锂电池用封装材料的结果示出于下述表1中。另外，将实施例7至11的锂电池用封装材料的结果示出于下述表2中。需要说明的是，在表1及表2中表示的评价的内容如下所述。
◎(优)：密封强度为100N/15mm以上，脉冲宽度(バースト幅)超过10mm
○(良)：密封强度为100N/15mm以上，脉冲宽度为5至10mm
△(不佳)：密封强度为80N/15mm以上且小于100N/15mm
×(差)：密封强度小于80N/15mm
(脱气热封强度)
对于作为脱气热封强度的评价对象的样品的制成方法进行说明。首先，准备切成75mm×150mm的样品(参照图4A)。通过在样品的中心(平行于符号TD的中心线)将样品折叠，得到折成2折的37.5mm×150mm的样品(参照图4B、图4C)。之后，将150mm的边(符号S1)与两个37.5mm边的一方(符号S2)热封，进行制袋(图4D)。之后，通过开口部将5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(重量比)的混合溶液中使LiPF6调整为1M的电解液注入袋状物内(图4E)。将2个37.5mm的边的另一方(符号S3，形成开口部的边)热封，并将袋状物密封(图4F)。之后，将样品在60℃下保管24小时后，以包含电解液的状态，将袋状物中央部在190℃、0.3MPa下热封2秒(脱气密封部DS，参照图4G)。即，在脱气密封部DS中，以使其夹持袋状物内的电解液的方式将构成样品的2个面热封。为了使密封部稳定化，在常温保管24小时后，将脱气密封部DS切成15mm宽(参照图4H)。使用试验机(INSTRON制)测定切下的脱气密封部DS的热封强度(T形剥离强度)。试验依据JISK6854，将试样切割成150mm×宽15mm，并在23℃×50％RH环境下，以剥离速度50mm/分钟进行。
将实施例1至6及比较例1的锂电池用封装材料的结果示出于下述表1中。另外，将实施例7至11的锂电池用封装材料的结果示出于下述表2中。需要说明的是，在表1及表2中表示的评价的内容如下所述。
◎(优)：密封强度为80N/15mm以上
○(良)：密封强度为60N/15mm以上且小于80N/15mm
△(不佳)：密封强度为40N/15mm以上且小于60N/15mm
×(差)：密封强度小于40N/15mm
(弯曲绝缘)
对于作为弯曲绝缘性的评价对象的样品的制成方法进行说明。在以下的说明中，有使用上述图4A至图4H中的任一者的情况。首先，如图5A所示，准备切成75mm×150mm的样品。通过在样品的中心(平行于符号TD的中心线)将样品折叠，得到折成2折的37.5mm×150mm的样品(与图4B、图4C相同)。之后，将150mm的边(相当于图4D的符号S1)热封。之后，在折成2边的37.5mm边的一方(相当于图4D的符号S2)中，经由接头片密封层夹持Ni接头片TB，并将该边热封，固定接头片TB(参照图5B)。之后，研磨样品的外层侧的一部分，使金属箔层露出(图5B，符号EX)。之后，通过开口部将5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1:1:1(重量比)的混合溶液中使LiPF6调整为1M的电解液注入袋状物内(与图4E相同)。将形成开口部的37.5mm边(相当于图4D的符号S3)以热封进行密封。之后，为了使内层溶胀，将样品在60℃的环境下保管24小时。之后，以包含电解液的状态，将袋状物中央部热封(脱气密封部DS，图5B)，并以电解液夹持在密封剂层间的状态进行热熔接。之后，连接接头片TB与负端子，并使露出的金属层EX与正端子连接(参照图5B)。之后，使用耐电压/绝缘电阻试验器(KIKUSUI制，“TOS9201”)，对端子间施加25V的电压，确认此时的电阻值超过200MΩ。之后，固定夹持接头片的密封部，并使脱气密封部DS以90°30rpm的速度弯曲。弯曲30次后，连接接头片TB与负端子，并使露出的金属层EX与正端子连接。之后，使用耐电压/绝缘电阻试验器(KIKUSUI制，“TOS9201”)，对端子间施加25V的电压。此时的电阻值超过200MΩ时，判定为绝缘良好。各实施例及比较例中的试验样品的个数设为30个。将实施例1至6及比较例1的锂电池用封装材料的结果示出于下述表1中。另外，将实施例7至11的锂电池用封装材料的结果示出于下述表2中。需要说明的是，在表1及表2中表示的评价的内容如下所述。
(成型白化)
将在常态或60℃下保管1周的样品切成120mm×200mm，以使密封剂层(CPP)接触成型机的凸部的方式将其安装在冷成型用模具中，并在成型速度10mm/秒下进行5mm的深冲压。之后，观察位于拉伸最严重的薄膜压紧部侧的边的白化。
模具：成型区，80mm×70mm(角筒型)
隅角R：冲孔(RCP)1.0mm
将实施例1至6及比较例1的锂电池用封装材料的结果示出于下述表1中。另外，将实施例7至11的锂电池用封装材料的结果示出于下述表2中。需要说明的是，在表1及表2中表示的评价的内容如下所述。
◎(优)：在常态、80℃一周无白化
○(良)：在常态下无白化，在80℃下1周稍微白化
△(不佳)：在常态下稍微白化，在80℃下1周白化
×(差)：在常态下白化
(综合评价)
在下述的表1及表2中，将实施例1至11及比较例1的上述评价结果进行综合，以下述基准进行综合评价。
关于表1及表2中的各评价，“◎(优)”及“○(良)”判断为合格，“△(不佳)”及“×(差)”判断为在性能方面差。另外，作为综合评价，将没有“△”及“×”的结果判断为合格“○”，且将由“×(差)”的结果判断为不合格“×”。
Figure BDA0001120806980000341
Figure BDA0001120806980000351
如表1所示，在比较例1中，粘接性树脂层(AR)未包含添加剂成分(A)，因此电解液层压强度下降，电解液热封的脉冲宽度小，在脱气热封强度及成型白化的评价项目上特性为不佳。
与此相对，实施例1至6中，粘接性树脂层(AR)包含添加剂成分(A)，因此电解液层压强度为良好。需要说明的是，在添加剂成分(A)的含量为2.5wt％的实施例2中，与实施例1、2至6相比，电解液层压强度差，但具有实用上没有问题的程度的电解液层压强度。此外，在除了添加剂成分(A)以外也添加有添加剂成分(B)的实施例2、4和6中，电解液热封强度、脱气热封强度、弯曲绝缘及成型白化的评价项目为更良好的结果。
表2中所示的实施例7至11为在表1中所示的实施例4中变更防腐蚀处理层(CL)的构成的例子。如图2所示，实施例7至11所得到的封装材料的耐电解液性优异，同时可抑制白化现象。
另外，实施例8和11表示在实施例4中未设置第二防腐蚀处理层(CL-4)的例子。根据该结果，可确认设置第二防腐蚀处理层(CL-4)(即，使特定的阳离子性聚合物包含于防腐蚀处理层(CL))对于利用层叠体的热处理的粘接性树脂层(AR)与防腐蚀处理层(CL)的密合性提升有极大贡献。
实施例8和11所得到的封装材料因为没有设置第二防腐蚀处理层(CL-4)，所以与实施例7、9和10相比，粘接性树脂层(AR)与防腐蚀处理层(CL)的密合性下降，其结果为耐电解液性稍微下降，但可得到实用上没有问题的程度的耐电解液性。
[工业实用性]
本发明的锂电池用封装材料可提供电解液层压强度、或热封强度、脱气热封强度的稳定性、以及对成型白化性、弯曲绝缘性的耐性，因此从赋予锂电池的安全性、稳定性的观点出发，其具有产业上的可利用性。
[符号说明]
10 锂电池用封装材料(封装材料)
11 基材层
12 粘接剂层
13 铝箔层
14 防腐蚀处理层
14-1 第一防腐蚀处理层
14-2 第二防腐蚀处理层
15 粘接性树脂层
15a 改性聚烯烃树脂(a)
15b 微相分离热塑性弹性体(b)
15c 孔隙-裂纹
16 密封剂层

Claims (5)

1.一种锂电池用封装材料，其为具备在基材层的一侧的面上按顺序层叠粘接剂层、在至少一侧的面上设置有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层及密封剂层而构成的层叠体的锂电池用封装材料，其中
所述粘接性树脂层包含粘接性树脂组合物、无规结构的聚丙烯或无规结构的丙烯-α烯烃共聚物、以及等规结构的丙烯-α烯烃共聚物，
所述粘接性树脂组合物含有改性聚烯烃树脂(a)成分和微相分离热塑性弹性体(b)成分，
所述粘接性树脂层中所述无规结构的聚丙烯或无规结构的丙烯-α烯烃共聚物(A)与等规结构的丙烯-α烯烃共聚物(B)的总量(A)+(B)的比例为5至60wt％，
所述粘接性树脂层中的所述粘接性树脂组合物的比例为40至95wt％，
在所述粘接性树脂层中，相对于所述粘接性树脂组合物中的100质量份所述改性聚烯烃树脂(a)成分，所述微相分离热塑性弹性体(b)成分的含量为1至40质量份。
2.根据权利要求1所述的锂电池用封装材料，其中在所述铝箔层的与所述粘接性树脂层接触的面上设置所述防腐蚀处理层，
所述防腐蚀处理层包含阳离子性聚合物及与所述阳离子性聚合物交联的交联剂。
3.根据权利要求2所述的锂电池用封装材料，其中所述阳离子性聚合物为选自由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子配合物、在丙烯酸主骨架上接枝伯胺而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂电池用封装材料，其中所述防腐蚀处理层为包含稀土元素系氧化物的层。
5.根据权利要求1所述的锂电池用封装材料，其中所述防腐蚀处理层包含通过对所述铝箔层实施脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的任一种以上的处理而形成的层。
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