CN109643771B - 蓄电装置用外包装材料及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电装置用外包装材料具有按顺序至少层叠有基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、粘接剂层或粘接性树脂层、及密封胶层的结构，其中，粘接性树脂层及密封胶层中的至少一层含有聚烯烃系树脂、和SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物。

Description

蓄电装置用外包装材料及蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用外包装材料及蓄电装置。
背景技术
作为蓄电装置，例如已知锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池以及双电荷层电容器等电化学电容器。由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池备受关注。作为锂离子电池中使用的外包装材料，以往使用了金属制的罐，但目前正在开始使用轻量、放热性高、通过低成本即可制作的多层膜(例如如基材层/金属箔层/密封胶层这样构成的膜)。
在外包装材料中使用上述多层膜的锂离子电池中，为了防止水分侵入到内部，作为金属箔层采用用含铝箔层的外包装材料将电池内容物覆盖的构成。采用了这种构成的锂离子电池被称作铝层压型的锂离子电池。锂离子电池的电池内容物中与正极、负极及隔膜一起，含有电解质层，所述电解质层由在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等具有浸透力的非质子性溶剂中作为电解质溶解有锂盐的电解液或者含浸有该电解液的聚合物凝胶构成。
铝层压型的锂离子电池例如已知有通过冷轧在外包装材料的一部分中形成凹部，在该凹部内收纳电池内容物，将外包装材料的剩余部分折返，利用热封将边缘部分密封而成的压花型锂离子电池。对于构成这种锂离子电池的外包装材料，要求在通过热封显示稳定的密封性的同时，在电池内容物的电解液作用下难以发生铝箔层与密封胶层之间的层压强度的降低。
另外，随着蓄电装置的小型化，当蓄电装置用外包装材料的基材层、金属箔层及密封胶层的薄膜化进一步发展时，这里会产生因密封胶层薄膜化所导致的绝缘性降低的问题。
因此，例如专利文献1中提出了通过具备含有粘接性聚甲基戊烯层的热封层(密封胶层)，可以在外包装材料的阻挡层与极耳不发生短路的情况下，通过热封的热和压力稳定地进行密封的外包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-245983号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
作为锂离子电池，为了蓄积能量，需要在使电流值和/或电压值、环境温度等为特定的条件来进行充放电，使其发生化学变化(化学转化)。该化学转化工序以注入有电解液的临时电池的状态进行。进而，为了除去因化学转化所产生的气体或者补充电解液，将电池临时打开，之后进行最终密封，完成电池。该最终密封由于是对临时浸渍在电解液的部分进行密封，因此成为以吞有电解液的状态进行热封的脱气密封(脱气热封)。
在如上述专利文献1所记载那样的现有外包装材料中，研究了对因极耳导线与金属箔层接触所导致的绝缘性降低的对策。但是，通过本发明者们在此之前的验证可知，绝缘性的降低多是因脱气热封所导致的密封胶层的破坏而引起的，其对策非常重要。专利文献1中，并未对因脱气热封所导致的密封胶层的破坏进行研究。
脱气热封中，在利用热封对收纳有电池内容物的外包装材料进行密封时，由于一边吞入电解液一边进行热封，因此有电解液发泡、密封胶层被破坏的情况。进而考虑，电解液从密封胶层被破坏的部分进入、与金属箔层接触，从而导致绝缘性降低。
此外，因脱气热封所导致的密封胶层破坏而发生的绝缘性降低由于易受到密封胶层薄膜化的影响，因此在绝缘性改善中，日后特别需要对策。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于提供可以在不损害外包装材料的基本性能的情况下，抑制脱气热封后的绝缘性降低的蓄电装置用外包装材料及使用了该材料的蓄电装置。
用于解决技术问题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种蓄电装置用外包装材料，其为具有按顺序至少层叠有基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、粘接剂层或粘接性树脂层、及密封胶层的结构的蓄电装置用外包装材料，其中，上述粘接性树脂层及上述密封胶层中的至少一层含有聚烯烃系树脂和SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物。
通过具有上述构成的蓄电装置用外包装材料，即便是密封胶层进行了薄膜化时，也可以在不损害外包装材料的基本性能的情况下，抑制脱气热封后的绝缘性降低。本发明者们推测上述蓄电装置用外包装材料具有这种效果的理由如下。
认为因脱气热封所导致的粘接性树脂层和/或密封胶层的破坏以及绝缘性的降低是由于以下的(1)～(3)的现象而发生的。
(1)粘接性树脂层和/或密封胶层因电解液而溶胀。
(2)因热封的热，粘接性树脂层和/或密封胶层内的电解液发泡，在粘接性树脂层和/或密封胶层中形成空隙(粘接性树脂层和/或密封胶层被部分地破坏)。
(3)随着空隙的形成、金属箔层的一部分露出，侵入到空隙内的电解液与金属箔的露出部接触，绝缘性降低。
因此，为了抑制脱气热封后的绝缘性降低，重要的是防止发生上述(1)～(3)中的任一个现象。
本发明者们进行了深入研究的结果发现，通过在粘接性树脂层及密封胶层中的至少一层中使用聚烯烃系树脂和SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物，可以抑制粘接性树脂层和/或密封胶层因电解液而溶胀(上述(1)的现象)。认为粘接性树脂层和/或密封胶层因电解液而溶胀的原因是构成粘接性树脂层和/或密封胶层的树脂的SP值与蓄电装置中所用的电解液的SP值接近。本发明中发现，在使用聚烯烃系树脂维持外包装材料的基本性能(层压强度或热封强度)的同时，向其中添加具有上述特定SP值的添加化合物，可以抑制溶胀。上述添加化合物的SP值范围比电解液的SP值相对地高，推测通过将具有该较高SP值的添加化合物添加在聚烯烃系树脂中，粘接性树脂层和/或密封胶层难以在电解液中溶胀，可以抑制脱气热封时的粘接性树脂层和/或密封胶层的破坏及因其导致的绝缘性的降低。但是，当聚烯烃系树脂的SP值与添加化合物的SP值之差过大时，添加化合物的分散性变差、会导致外包装材料的基本性能降低，因此添加化合物的SP值需要为20.0(cal/cm3)1/2以下。如此，根据本发明，通过使用具有上述特定SP值的添加化合物，可以提供在不损害外包装材料的基本性能的情况下、能够抑制脱气热封后的绝缘性降低的蓄电装置用外包装材料。其中，并非聚烯烃系树脂自身的SP值、而是添加化合物的SP值大大有助于抑制脱气热封后的绝缘性降低这一发现之前是没有的，如本发明那样，通过添加具有特定SP值的添加化合物、获得改善脱气热封后的绝缘性的效果是出乎意料的。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述添加化合物的分子量优选为100以上且6000以下。添加化合物的分子量为上述范围内时，添加化合物在聚烯烃系树脂中的分散性良好，同时添加化合物难以渗出。因此，可以更为充分地获得抑制脱气热封后的绝缘性降低的效果，同时可以使层压强度、热封强度等外包装材料的基本性能变得良好。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述聚烯烃系树脂可以含有聚丙烯系树脂，上述密封胶层可以含有作为与上述聚丙烯系树脂具有相容性的相容系弹性体的丙烯-α烯烃共聚物、及作为与对上述聚丙烯系树脂没有相容性的非相容系弹性体的乙烯-α烯烃共聚物中的至少一者。通过在聚丙烯系树脂中添加相容系弹性体，可以使密封胶层具有柔软性。通过使密封胶层具有柔软性，可以赋予密封胶层耐成型白化性、耐冲击性等功能，可以提供功能性进一步提高的外包装材料。另外，丙烯-α烯烃共聚物可以进一步提高电解液层压强度、脱气热封强度等与电解液有关的密封特性。另一方面，通过在聚丙烯系树脂中添加非相容系弹性体，可以赋予密封胶层耐冲击性、耐寒性。另外，乙烯-α烯烃共聚物可以进一步提高电解液层压强度、脱气热封强度等与电解液有关的密封特性。另外，这些相容系及非相容系这2种弹性体可以仅添加其中一种，但将两种并用时，可以平衡良好地提高耐成型白化性及与电解液有关的密封特性。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述粘接性树脂层可以含有酸改性聚丙烯和无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物。由此，变得易于抑制与电解液有关时的层压强度的降低及绝缘性的降低。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述粘接剂层可以含有酸改性聚烯烃和选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及碳二亚胺化合物中的至少1种固化剂。由此，易于抑制与电解液有关时的层压强度的降低及绝缘性的降低。
本发明还提供一种蓄电装置，其具备包含电极的电池要素、自上述电极延伸出来的导线、收纳上述电池要素的容器和填充在上述容器内的电解液，上述容器由上述本发明的蓄电装置用外包装材料按照上述密封胶层处于内侧的方式形成。该蓄电装置中，作为收纳电池要素的容器，由于使用上述本发明的蓄电装置用外包装材料，因此抑制了脱气热封后的绝缘性的降低。另外，上述蓄电装置在外包装材料暴露于热和/或电解液中时，也可抑制绝缘性的降低、且可保持外包装材料的基本性能。
上述蓄电装置中，优选上述电解液的SP值与上述蓄电装置用外包装材料中的上述添加化合物的SP值之差为2.0(cal/cm3)1/2以上。通过电解液的SP值与添加化合物的SP值偏离2.0(cal/cm3)1/2以上，可以更为充分地抑制使用该添加化合物形成的粘接性树脂层和/或密封胶层在电解液作用下溶胀，可以更为充分地抑制脱气热封后的绝缘性的降低。
发明效果
根据本发明，可以提供在不损害外包装材料的基本性能的情况下、能够抑制脱气热封后的绝缘性降低的蓄电装置用外包装材料及使用了该材料的蓄电装置。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图2为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图3(a)为表示对图1所示的外包装材料进行加工所获得的压花型外包装材料的立体图，图3(b)为沿着图3(a)所示的b-b线的纵截面图。
图4(a)为表示准备了图1所示的外包装材料的状态的立体图、图4(b)为表示准备了图3(a)所示的外包装材料和电池要素的状态的立体图、图4(c)为表示将外包装材料的一部分折返、将端部熔融的状态的立体图、图4(d)为表示进行了化学转化处理的状态的立体图。
图5(e)为表示将外包装材料的一边打开、进行了气体除去及电解液补充的状态的立体图、图5(f)为表示对已经打开的外包装材料的一边再次进行了加压热熔融粘合的状态的立体图、图5(g)为表示将已经折返的部分的两侧向上折返的状态的立体图。
图6为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
图7为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
图8为说明实施例的评价样品的制作方法的示意图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边详细地说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，附图中，相同或相当部分使用相同符号，重复的说明省略。另外，附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。
本实施方式的蓄电装置用外包装材料具有按顺序至少层叠有基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、粘接剂层或粘接性树脂层、及密封胶层的结构。该蓄电装置用外包装材料中，粘接性树脂层及密封胶层中的至少一层是含有聚烯烃系树脂和SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物的层。以下，一边示例数个方式一边说明本实施方式的蓄电装置用外包装材料。
[蓄电装置用外包装材料]
图1为示意地表示本实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的外包装材料(蓄电装置用外包装材料)10为层叠有基材层11、形成在该基材层11的一个面上的粘接剂层12(有时称作第一粘接剂层12)、形成在该第一粘接剂层12的与基材层11相反的面上的金属箔层13、形成在该金属箔层13的与第一粘接剂层12相反的面上的防腐蚀处理层14、形成在该防腐蚀处理层14的与金属箔层13相反的面上的粘接性树脂层15、和形成在该粘接性树脂层15的与防腐蚀处理层14相反的面上的密封胶层16的层叠体。外包装材料10中，基材层11为最外层、密封胶层16为最内层。即，外包装材料10在使基材层11朝向蓄电装置的外部侧、使密封胶层16朝向蓄电装置的内部侧的情况下使用。以下对各层进行说明。
＜基材层11＞
基材层11是为了应对蓄电装置制造时的密封工序的耐热性赋予、加工和/或流通时可能发生的针孔而设置的，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为这种树脂层，例如可以将聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜以单层或层叠有2层以上的多层膜形式使用。另外，还可以使用在使用粘接性树脂将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和尼龙(Ny)膜共挤出后，实施拉伸处理而得到的共挤出多层拉伸膜。
基材层11可以通过直接涂布在后述的金属箔层13上进行设置。此时，后述的第一粘接剂层12是不需要的。作为利用涂布的基材层的形成方法，可以采用涂布聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等树脂涂液，通过紫外线照射、高温加热、老化(养护)处理等进行固化的方法。涂布方法并无特别限定，可以采用凹版涂布、反向涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
基材层11的厚度优选为3～40μm、更优选为5～25μm。通过使基材层11的厚度为3μm以上，有可以提高蓄电装置用外包装材料10的耐针孔性及绝缘性的倾向。
＜第一粘接剂层12＞
第一粘接剂层12是将基材层11与金属箔层13粘接的层。作为构成第一粘接剂层12的材料，具体地例如可举出使2官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而成的聚氨酯树脂等。
上述各种多元醇可以根据外包装材料所要求的功能或性能，单独使用或者组合2种以上使用。
此外，以促进粘接为目的，还可以在上述聚氨酯树脂中配合碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。
另外，还可以根据粘接剂所要求的性能，在上述聚氨酯树脂中配合其他的各种添加剂、稳定剂。
第一粘接剂层12的厚度并无特别限定，但从获得所期望的粘接强度、追随性及加工性等观点出发，例如优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
＜金属箔层13＞
金属箔层13具有防止水分浸入到蓄电装置内部的水蒸汽阻挡性。另外，金属箔层13为了进行深拉深成型而具有延展性。作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔，从质量(比重)、防湿性、加工性及成本的角度出发，优选铝箔。
作为铝箔，从赋予所期待的成型时的延展性的角度出发，特别可优选使用实施了退火处理的软质铝箔，但为了赋予进一步的耐针孔性及成型时的延展性，更优选使用含铁的铝箔。铝箔中的铁的含量在铝箔100质量％中优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁的含量为0.1质量％以上，可以获得具有更为优异的耐针孔性及延展性的外包装材料10。通过使铁的含量为9.0质量％以下，可以获得柔软性更为优异的外包装材料10。
金属箔层13的厚度并无特别限定，但考虑到阻挡性、耐针孔性、加工性，优选为9～200μm、更优选为15～100μm。
金属箔层13中使用铝箔时，作为铝箔，可以使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性的角度出发，优选使用实施了脱脂处理的铝箔。
其中，对铝箔进行脱脂处理时，可以仅对铝箔的单面实施脱脂处理，也可以对两面实施脱脂处理。
＜防腐蚀处理层14＞
防腐蚀处理层14是为了防止因电解液、或电解液与水分的反应所产生的氟酸对金属箔层13的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如通过脱脂处理、热液变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理或这些处理的组合来形成。
作为脱脂处理，可举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可举出单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用在上述无机酸中溶解有二氟化铵一钠等含氟化合物的酸脱脂剂，特别是在金属箔层13中使用了铝箔时，不仅获得铝的脱脂效果，还可形成钝化状态的铝的氟化物，在耐氟酸性方面是有效的。作为碱脱脂，可举出使用氢氧化钠等的方法。
作为热液变质处理，例如可举出在添加有三乙醇胺的沸水中浸渍处理铝箔的勃姆石处理(boehmite treatment)。
作为阳极氧化处理，例如可举出耐酸铝处理(alumite treatment)。
作为化学转化处理，可举出浸渍型、涂饰型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可举出镀铬处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理或由它们的混合相构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂饰型的化学转化处理，可举出将具有防腐蚀性能的涂覆剂涂饰在金属箔层13上的方法。
这些防腐蚀处理中，当利用热液变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的任一种形成防腐蚀处理层的至少一部分时，优选事先进行上述脱脂处理。其中，作为金属箔层13使用经过了退火工序的金属箔等完成了脱脂处理的金属箔时，在防腐蚀处理层14的形成中不需要进行脱脂处理。
涂饰型的化学转化处理中使用的涂覆剂优选含有3价铬。另外，涂覆剂中还可以含有选自后述的阳离子性聚合物及阴离子性聚合物中的至少1种聚合物。
另外，上述处理中，特别是在热液变质处理、阳极氧化处理中，利用处理剂将铝箔表面溶解，形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、耐酸铝)。因此，由于成为从使用了铝箔的金属箔层13至防腐蚀处理层14的共连续结构的形态，因此上述处理包含在化学转化处理的定义中。另一方面，如后所述，也可仅通过不包含在化学转化处理的定义中的、纯粹的涂覆手法形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如可举出作为具有铝的防腐蚀效果(抑制剂效果)且在环境方面也优选的材料，使用平均粒径为100nm以下的氧化铈等稀土类元素氧化物的溶胶的方法。通过使用该方法，即便是普通的涂覆方法，也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
作为上述稀土类元素氧化物的溶胶，例如可举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选水系的溶胶。
上述稀土类元素氧化物的溶胶中通常为了使其分散稳定化，作为分散稳定剂使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐，醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸。这些分散稳定剂中，特别是磷酸在外包装材料10中被期待发挥以下作用：(1)溶胶的分散稳定化，(2)利用磷酸的铝螯合能力而提高与金属箔层13的密合性，(3)通过对因氟酸的影响而溶出的铝离子进行捕获(钝化状态形成)而赋予电解液耐性，(4)即便在低温下也易引起磷酸的脱水缩合而提高防腐蚀处理层14(氧化物层)的凝聚力等。
作为上述磷酸或其盐，可举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或它们的碱金属盐或铵盐。其中，对于外包装材料10的功能表现而言，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、过偏磷酸等缩合磷酸或者它们的碱金属盐或铵盐。另外，考虑到使用上述稀土类元素氧化物的溶胶、利用各种涂覆法形成由稀土类元素氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥造膜性(干燥能力、热量)时，从低温下的脱水缩合性优异的角度出发，更优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。
关于相对于稀土类元素氧化物的磷酸(或其盐)的配比，相对于稀土类元素氧化物100质量份优选为1～100质量份。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份为1质量份以上时，稀土类元素氧化物溶胶变得更为稳定、外包装材料10的功能变得更良好。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份更优选为5质量份以上。另外，上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份为100质量份以下时，稀土类元素氧化物溶胶的功能提高、防止电解液侵蚀的性能优异。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14由于是无机粒子的集合体，因此有即便经过干燥固化的工序、层自身的凝聚力也降低的危险。因此，此时的防腐蚀处理层14为了补强凝聚力，优选用下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物进行复合化。
作为阴离子性聚合物，可举出具有羧基的聚合物，例如可举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或以聚(甲基)丙烯酸为主成分进行共聚而得到的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。
这些阴离子性聚合物发挥提高使用稀土类元素氧化物溶胶获得的防腐蚀处理层14(氧化物层)的稳定性的作用。这通过以下效果实现：利用丙烯酸系树脂成分保护又硬又脆的氧化物层的效果；及捕获稀土类元素氧化物溶胶所含的磷酸盐来源的离子污染物(特别是钠离子)(阳离子捕获)的效果。即，当在使用稀土类元素氧化物溶胶获得的防腐蚀处理层14中含有特别是钠等碱金属离子或碱土类金属离子时，以含有该离子的位置为起点、防腐蚀处理层14变得易于劣化。因此，通过利用阴离子性聚合物将稀土类元素氧化物溶胶所含的钠离子等固定，防腐蚀处理层14的耐性提高。
组合有阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶的防腐蚀处理层14具有与对铝箔实施镀铬处理所形成的防腐蚀处理层14同等的防腐蚀性能。阴离子性聚合物优选本质上是水溶性的聚阴离子性聚合物交联而成的结构。作为形成该结构时所使用的交联剂，例如可举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应获得的加成物、与水反应获得的缩二脲体、或作为三倍体的异氰脲酸酯体等聚异氰酸酯类；或利用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而得到的嵌段聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，例如可举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物等。
作为具有羧基的化合物，例如可举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，例如在使用具有2个以上噁唑啉单元的低分子化合物、或异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时，可举出共聚有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体的化合物。
另外，还可以使阴离子性聚合物与硅烷偶联剂反应，更具体而言，使阴离子性聚合物的羧基与硅烷偶联剂的官能团选择性地反应，使交联点为硅氧烷键。此时，可以使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，考虑到与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性时，特别优选环氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
关于相对于阴离子性聚合物的这些交联剂的比例，相对于阴离子性聚合物100质量份优选为1～50质量份、更优选为10～20质量份。交联剂的比例相对于阴离子性聚合物100质量份为1质量份以上时，易于充分地形成交联结构。交联剂的比例相对于阴离子性聚合物100质量份为50质量份以下时，涂液的适用期(pot life)提高。
将阴离子性聚合物交联的方法并不限定于上述交联剂，可以是使用钛化合物、锆化合物形成离子交联的方法等。
作为阳离子性聚合物，可举出具有胺的聚合物，可举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸系树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。
阳离子性聚合物优选与具有羧基或缩水甘油基等能够与胺/亚胺反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，还可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的羧酸的聚合物，例如可举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或向其中导入有共聚单体的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚烯丙基胺，例如可举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等均聚物或共聚物等。这些胺可以是游离的胺，还可以是利用醋酸或盐酸形成的稳定化物。另外，作为共聚成分，还可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，还可以使用通过使伯胺部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型，另外还可以使用氨基苯酚。特别优选烯丙基胺或其衍生物。
本实施方式中，阳离子性聚合物也记载为构成防腐蚀处理层14的一个构成要素。已经清楚其理由在于：为了赋予蓄电装置用外包装材料所要求的电解液耐性、氟酸耐性而使用各种化合物进行了深入研究，其结果，阳离子性聚合物自身也是可以赋予电解液耐性、耐氟酸性的化合物。其原因推测是通过利用阳离子性基团将氟离子捕获(阴离子捕获)，抑制了铝箔发生损伤。
阳离子性聚合物是从提高粘接性的角度出发更为优选的材料。另外，阳离子性聚合物也与上述阴离子性聚合物同样，由于是水溶性的，因此更优选通过形成交联结构而赋予耐水性。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂可以使用在阴离子性聚合物部分中说明过的交联剂。作为防腐蚀处理层14使用稀土类元素氧化物溶胶时，作为其保护层，也可代替上述阴离子性聚合物，使用阳离子性聚合物。
通过以镀铬处理为代表的化学转化处理形成的防腐蚀处理层为了形成与铝箔的倾斜结构，特别地使用配合有氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学转化处理剂对铝箔实施处理，接着使铬或无铬系的化合物与其作用，在铝箔上形成化学转化处理层。但是，上述化学转化处理由于在化学转化处理剂中使用酸，因此会伴有操作环境的恶化或涂覆装置的腐蚀。另一方面，上述的涂覆型的防腐蚀处理层14与镀铬处理所代表的化学转化处理不同，不需要形成相对于使用了铝箔的金属箔层13的倾斜结构。因此，涂覆剂的性状不会受到酸性、碱性、中性等的制约，可以实现良好的操作环境。进而，使用铬化合物的镀铬处理从在环境卫生上期待代替方案的角度出发，优选涂覆型的防腐蚀处理层14。
由以上的内容出发，作为上述的涂覆型防腐蚀处理的组合的事例，可举出(1)仅稀土类元素氧化物溶胶、(2)仅阴离子性聚合物、(3)仅阳离子性聚合物、(4)稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)、(5)稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)、(6)(稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)、(7)(稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。其中，优选(1)及(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。但本实施方式并不限定于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择事例，阳离子性聚合物由于是从与后述粘接性树脂层或粘接剂层(第二粘接剂层)的说明中列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的角度出发非常优选的材料，因此在粘接性树脂层或粘接剂层由改性聚烯烃树脂构成时，可以是在与粘接性树脂层或粘接剂层接触的面上设置阳离子性聚合物(例如构成(5)及(6)等的构成)等的设计。
另外，防腐蚀处理层14并不限定于上述层。例如，还可以如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。使用该处理剂时，可以制成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但也可以使用事先将稀土类元素氧化物溶胶与聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物进行一液化而得到的涂覆剂，制成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。
防腐蚀处理层14的每单位面积的质量无论是多层结构、单层结构的任一种，均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。上述每单位面积的质量为0.005g/m2以上时，易于对金属箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即便是上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也基本不变。另一方面，使用了稀土类元素氧化物溶胶时，当涂膜较厚时，有因干燥时的热导致固化不充分、伴有凝聚力降低的危险。其中，对于防腐蚀处理层14的厚度，可以由其比重进行换算。
防腐蚀处理层14从进一步抑制电解液层压强度的降低、热封后、成型后及脱气热封后的绝缘性降低的观点出发，可以是例如含有氧化铈、相对于该氧化铈100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、和阳离子性聚合物的方式，还可以是对金属箔层13实施化学转化处理而形成的方式，也可以是对金属箔层13实施化学转化处理而形成、且含有阳离子性聚合物的方式。
＜粘接性树脂层15＞
粘接性树脂层15含有成为主成分的粘接性树脂组合物和根据需要的添加剂成分地大致构成。另外，粘接性树脂层15优选含有SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物。对于该添加化合物的详细情况在后叙述。粘接性树脂组合物没有特别限定，但优选含有改性聚烯烃树脂(a)成分和宏观相分离热塑性弹性体(b)成分。另外，添加剂成分优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(c)。以下对各成分进行说明。
(改性聚烯烃树脂(a))
改性聚烯烃树脂(a)优选是将由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一种衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分接枝改性至聚烯烃树脂而得到的树脂。
作为聚烯烃树脂，例如可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均、嵌段或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂等。其中，从耐热性的观点出发，优选聚丙烯系树脂，从热封强度等外包装材料的基本性能的观点出发，更优选无规聚丙烯。
作为对这些聚烯烃树脂进行接枝改性时所使用的化合物，可举出由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一种衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分。
具体而言，作为不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，例如可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，例如可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
改性聚烯烃树脂(a)可以通过在自由基引发剂的存在下对相对于100质量份成为基质的聚烯烃树脂为0.2～100质量份的上述不饱和羧酸衍生物成分进行接枝聚合(接枝改性)来制造。接枝改性的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～200℃。另外，反应时间根据制造方法来适当设定，例如在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝聚合时，挤出机内的滞留时间具体地优选为2～30分钟、更优选为5～10分钟。其中，接枝改性可以在常压、加压的任一条件下实施。
作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、过氧化氢等有机过氧化物。
这些有机过氧化物可以根据上述反应温度或反应时间的条件适当选择后使用。例如，为利用双螺杆挤出机进行熔融接枝共聚时，优选烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，具体地优选二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、二异丙苯基过氧化物等。
作为改性聚烯烃树脂(a)，优选用马来酸酐进行改性而得到的聚烯烃树脂，例如优选三井化学公司制的“Admer”、三菱化学公司制的“Modic”等。这种改性聚烯烃树脂(a)成分由于与各种金属或具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此利用该反应性可以对粘接性树脂层15赋予密合性，可以提高耐电解液性。
(宏观相分离热塑性弹性体(b))
宏观相分离热塑性弹性体(b)是相对于改性聚烯烃树脂(a)在分散相尺寸超过200nm且50μm以下的范围内形成宏观相分离结构者。
粘接性树脂组合物通过含有宏观相分离热塑性弹性体(b)成分，可以将对可成为构成粘接性树脂层15的主成分的改性聚烯烃树脂(a)成分等进行层压时所产生的残余应力释放，可以将粘弹性的粘接性赋予至粘接性树脂层15。因此，粘接性树脂层15的密合性进一步提高，获得耐电解液性更为优异的外包装材料10。
宏观相分离热塑性弹性体(b)在改性聚烯烃树脂(a)中以海岛状存在，但当分散相尺寸为200nm以下时，难以赋予粘弹性的粘接性的改善。另一方面，当分散相尺寸超过50μm时，由于改性聚烯烃树脂(a)和宏观相分离热塑性弹性体(b)本质上是非相容性的，因此在层压适应性(加工性)显著降低的同时，粘接性树脂层15的物理强度变得易于降低。由此，分散相尺寸优选为500nm～10μm。
作为这种宏观相分离热塑性弹性体(b)，例如可举出在乙烯和/或丙烯上共聚有选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的α-烯烃的聚烯烃系热塑性弹性体。
另外，作为宏观相分离热塑性弹性体(b)成分，可以使用市售品，例如优选三井化学公司制的“Tafmer”、三菱化学公司制的“Zelas”、Montell公司制的“Catalloy”等。
粘接性树脂层15中，关于相对于粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分的宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量，相对于改性聚烯烃树脂(a)成分100质量份，优选为1～40质量份、更优选为5～30质量份。这里，宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量小于1质量份时，无法期待粘接性树脂层的密合性的提高。另一方面，当宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的含量超过40质量份时，由于本来改性聚烯烃树脂(a)成分与宏观相分离热塑性弹性体(b)成分的相容性低，因此加工性易于明显降低。另外，由于宏观相分离热塑性弹性体(b)成分并非是显示粘接性的树脂，因此粘接性树脂层15与密封胶层16、防腐蚀处理层14等其他层的密合性变得易于降低。
(无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(c))粘接性树脂层15作为添加剂成分优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下仅称作“成分(c)”)。这里，成分(c)为完全非晶性的树脂成分。
以下，就粘接性树脂层15而言，对在成为主成分的粘接性树脂组合物中添加添加剂成分(c)的效果进行说明。
成分(c)在粘接性树脂层15为熔融状态下、与粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分是相容的，但在伴随冷却的结晶化时被排出至晶体外而均匀地分散在球晶周边。由此，成分(c)不会阻碍作为主成分的粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分的结晶化度。另外，通过在粘接性树脂层15中添加成分(c)，由于改性聚烯烃树脂(a)成分的浓度被成分(c)稀释而晶体生长受到抑制，因此能够减小基质树脂的粘接成分(即改性聚烯烃树脂(a)成分)的晶体尺寸(球晶尺寸)。另外，被排出至晶体外的成分(c)均匀地分散在改性聚烯烃树脂(a)成分的微小球晶的周边。
然而，一直以来已知在对外包装材料进行冷轧时会发生“白化现象”。这里，对白化现象的机制进行说明。
(1)通过热层压时的热处理，粘接性树脂层15中的改性聚烯烃树脂(a)发生结晶化。
(2)由于改性聚烯烃树脂(a)与宏观相分离热塑性弹性体(b)是非相容性的，因此因(1)的结晶化的行为，在两者的界面处发生变形。
(3)由于成型时施加应力，在两者的界面处产生龟裂，形成空隙-纹裂。
(4)由于空隙-纹裂，光发生散射，引起因光学的光乱反射而导致的白化现象。
即，为了抑制白化现象，已知重要的是：“改性聚烯烃树脂(a)的结晶化不会因热层压时的热量而进行，或者即便结晶化进行、也形成微细的球晶”及“改善改性聚烯烃树脂(a)与宏观相分离热塑性弹性体(b)的密合性”。
对此，通过在可成为粘接性树脂层15的主成分的粘接性树脂组合物中作为添加剂成分添加成分(c)，可以减小改性聚烯烃树脂(a)成分的晶体尺寸(球晶尺寸)，由此获得柔软且粘性强的膜特性。另外认为，通过成分(c)均匀地分散在改性聚烯烃树脂(a)的周边，能够均匀地进行应力缓和、可以抑制空隙-纹裂的发生，因此能够缓和伴随成型时的应力的外包装材料10的“白化现象”。
如上所述，通过在可成为粘接性树脂层15的主成分的粘接性树脂组合物中作为添加剂成分添加成分(c)，在提高粘接性树脂层15的透明性的同时，可以缓和伴随成型时的应力的白化现象。由此，还可以改善成型白化、改善伴随外包装材料10的弯曲应力的绝缘性(耐弯曲性)。另外，由于在保持粘接性树脂层15中的改性聚烯烃树脂成分(a)的结晶化度的同时、可以赋予柔软性，因此可以抑制外包装材料10在电解液溶胀时的层压强度降低。
(全同立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(d))
粘接性树脂层15作为添加剂成分优选除了上述成分(c)之外，进一步含有全同立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下仅称作“成分(d)”)。
通过在作为粘接性树脂层15的主成分的粘接性树脂成分中作为添加剂成分进一步添加成分(d)，可以赋予用于缓和应力的柔软性，因此可以在抑制电解液层压强度降低的同时，改善热封强度(特别是耐电解液)、改善脱气密封强度。另外，作为添加剂成分，通过组合成分(c)和成分(d)，可以进一步改善白化现象、耐弯曲绝缘性。
粘接性树脂层15中的添加剂成分(即，成分(c)和成分(d)的总量)的比例优选为5～40质量％。这里，粘接性树脂层15中的添加剂成分比例小于5质量％时(即，粘接性树脂组合物的比例超过95质量％时)，有无法充分地获得添加上述添加剂所产生的效果的倾向。另一方面，超过40质量％时(即，粘接性树脂组合物的比例小于60质量％时)，有粘接性树脂层15与密封胶层16、防腐蚀处理层14等其他层的密合性变得易于降低的倾向。
其中，作为粘接性树脂层15中作为添加剂成分的成分(c)的分析方法，例如可以通过利用核磁共振分光法(NMR)进行的立构规整度评价进行定量。
另一方面，作为成分(d)的分析，可以通过使用傅里叶变换红外分光法(FT-IR)，利用归属于α-烯烃的支链的吸收带与归属于改性聚烯烃树脂(a)的特性吸收带制作标准曲线来确认配比。
粘接性树脂层15除了粘接性树脂组合物(即，改性聚烯烃树脂(a)成分以及宏观相分离热塑性弹性体(b)成分)及添加剂成分(即，成分(c)及成分(d))之外，还可根据需要含有各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接赋予剂等。
粘接性树脂层15的厚度并无特别限定，但从应力缓和或水分-电解液透过的观点出发，优选与密封胶层16相同(例如5～100μm或10～60μm或30μm以下)或其以下。
＜密封胶层16＞
密封胶层16是对外包装材料10利用热封赋予密封性的层，在组装蓄电装置时，是配置在内侧、经热熔融粘合的层。密封胶层16优选作为基质树脂含有聚烯烃系树脂、或在聚烯烃系树脂上接枝改性有马来酸酐等酸的酸改性聚烯烃系树脂。其中，作为基质树脂，优选能够提高水蒸汽阻挡性、不会因热封而过度破坏地构成蓄电装置的形态的聚烯烃系树脂，从耐热性的观点出发，更优选聚丙烯系树脂，从热封强度等外包装材料的基本性能的观点出发，更优选无规聚丙烯。另外，密封胶层16优选含有SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物。对该添加化合物的详细情况在后叙述。
作为聚烯烃系树脂，例如可举出低密度、中密度及高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，还可以是无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
密封胶层16在基质树脂含有聚丙烯系树脂时，可以含有与该聚丙烯系树脂具有相容性的相容系弹性体、及与该聚丙烯系树脂没有相容性的非相容系弹性体中的至少1者。以下对各成分进行说明。
(聚丙烯系树脂)
作为聚丙烯系树脂，可举出丙烯均聚物(均聚丙烯)、丙烯-乙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、丙烯-乙烯无规共聚物(无规聚丙烯)、以及除乙烯及丙烯以外的α-烯烃与丙烯的共聚物(丙烯系共聚物)。这些树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为构成上述丙烯系共聚物的单体的α-烯烃的具体例包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。
聚丙烯系树脂优选为均聚丙烯或无规聚丙烯，更优选为无规聚丙烯。通过使用无规聚丙烯，可以进一步提高深拉深性(成型性)及各种密封强度，同时可以进一步抑制成型白化。另外，无规聚丙烯与均聚丙烯及嵌段聚丙烯相比，低温下的热封性更为优异，可以提高与电解液有关的密封特性。
无规聚丙烯中，乙烯含量优选为0.1～10质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为2～5质量％。乙烯含量为0.1质量％以上时，可以充分获得使乙烯共聚所带来的熔点降低效果、可以进一步提高与电解液有关的密封特性，同时具有获得耐冲击性、可以提高密封强度或耐成型白化性的倾向。当乙烯含量为10质量％以下时，具有能够抑制熔点过于降低、能够进一步充分地抑制过剩密封部分产生的倾向。此外，乙烯含量可以由聚合时的单体的混合比率求出。
无规聚丙烯的熔点优选为120～145℃、更优选为125～140℃。熔点为120℃以上时，有能够进一步充分抑制过剩密封部分产生的倾向。熔点为145℃以下时，有能够进一步提高与电解液有关的密封特性的倾向。
无规聚丙烯可以是经酸改性者，例如可以是对马来酸酐进行接枝改性而成的酸改性丙烯-乙烯无规共聚物。通过使用酸改性丙烯-乙烯无规共聚物，即便没有极耳密封胶、也能够确保与极耳导线的密合性。
无规聚丙烯可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
密封胶层16中，聚丙烯系树脂的含量以基质树脂、相容系弹性体及非相容系弹性体的总量为基准，优选为60～95质量％、更优选为60～90质量％、进一步优选为60～85质量％。通过使聚丙烯系树脂的含量为60质量％以上，利用使用聚丙烯系树脂的自身效果，可以提高密封特性。另外，通过使聚丙烯系树脂的含量为60质量％以上，由于能够防止相容系弹性体及非相容系弹性体过剩地存在，因此可以抑制密封胶层16的耐热性的降低、且可以抑制过剩密封部分的产生。另一方面，通过使聚丙烯系树脂的含量为95质量％以下，由于可以含有5质量％以上的相容系弹性体及非相容系弹性体，因此可以充分地获得由相容系弹性体及非相容系弹性体带来的脱气热封强度的改善效果。
(相容系弹性体)
相容系弹性体是与上述聚丙烯系树脂具有相容性的弹性体，可以使密封胶层16具有柔软性。通过使密封胶层16具有柔软性，可以将耐成型白化性、耐冲击性等功能赋予至密封胶层16。另外，通过在密封胶层16中添加相容系弹性体，可以提高包括脱气热封强度在内的与电解液有关的密封特性。其中，与聚丙烯系树脂具有相容性(相容系)是指在聚丙烯系树脂中以1nm以上且小于500nm的分散相尺寸进行分散。
作为相容系弹性体，由于可以更充分地获得上述效果，因此优选相容系聚烯烃系弹性体、更优选丙烯-α烯烃共聚物。通过使用丙烯-α烯烃共聚物，可以进一步提高电解液层压强度、脱气热封强度等与电解液有关的密封特性。
作为丙烯-α烯烃共聚物，可以使用在丙烯中共聚选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α-烯烃而获得的化合物。其中，从密封特性提高或相容性的观点出发，优选使用使1-丁烯共聚而获得的丙烯-1-丁烯无规共聚物。
(非相容系弹性体)
非相容系弹性体是与上述聚丙烯系树脂没有相容性的弹性体，可以对密封胶层16赋予耐冲击性、耐寒性。另外，通过在密封胶层16中添加非相容系弹性体，可以提高包括脱气热封强度在内的与电解液有关的密封特性。其中，与聚丙烯系树脂没有相容性(非相容系)是指在聚丙烯系树脂中以500nm以上且小于20μm的分散相尺寸进行分散。
作为非相容系弹性体，由于能够更充分地获得上述效果，因此优选非相容系聚烯烃系弹性体，更优选乙烯-α烯烃共聚物。通过使用乙烯-α烯烃共聚物，可以进一步提高电解液层压强度、脱气热封强度等与电解液有关的密封特性。
作为乙烯-α烯烃共聚物，可以使用在乙烯中共聚选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α-烯烃而获得的化合物。其中，从密封特性提高的观点出发，特别优选使用使1-丁烯共聚而获得的乙烯-1-丁烯无规共聚物。
相容系弹性体及非相容系弹性体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
相容系弹性体及非相容系弹性体的熔点优选为150℃以下，从抑制过剩密封部分、抑制成型白化及提高与电解液有关的密封特性的观点出发，更优选为60～120℃、进一步优选为65～90℃。通过使熔点为150℃以下，可以改善与电解液有关的密封特性、特别是脱气热封强度。另外，当熔点为60℃以上时，从抑制过剩密封部分的产生的观点出发是有利的。
密封胶层16可以仅含有上述相容系及非相容系这2种弹性体中的一种，但含有两者时由于能够平衡良好地提高耐成型白化性及与电解液有关的密封特性，因此优选。特别是，由于聚丙烯系树脂与作为相容系弹性体的丙烯-1-丁烯无规共聚物与作为非相容系弹性体的乙烯-1-丁烯无规共聚物的亲和性良好，因此通过将它们组合使用，能够平衡良好地提高耐成型白化性及与电解液有关的密封特性。
密封胶层16中，相容系弹性体及非相容系弹性体的总含量以基质树脂、相容系弹性体及非相容系弹性体的总量为基准，优选为5～40质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为15～40质量％。通过使相容系弹性体及非相容系弹性体的总含量为5质量％以上，能够充分地获得与电解液有关的密封特性、特别是脱气热封强度的改善效果。另一方面，通过使相容系弹性体及非相容系弹性体的总含量为40质量％以下，可以抑制密封胶层16的耐热性降低、且抑制过剩密封部分的产生。
密封胶层16含有相容系及非相容系这2种弹性体两者时，两者的含量比(相容系弹性体/非相容系弹性体)以质量比计优选为0.5～3、更优选为1～2。通过使含量比为上述范围，能够平衡良好地提高耐成型白化性及与电解液有关的密封特性。
(添加成分)
密封胶层16还可以进一步含有除上述聚丙烯系树脂、相容系弹性体及非相容系弹性体以外的其他成分。作为其他成分，例如为了提高领取性、加工性，还可以添加LDPE(低密度聚乙烯)等其他树脂。所添加的其他树脂成分的含量当以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为10质量份以下。另外，作为除树脂以外的成分，例如可举出增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等。这些除树脂以外的其他成分的含量在以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为5质量份以下。
密封胶层16中，1-丁烯的存在可以通过利用FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计)进行归属来确认。另外，1-丁烯的含量可以使用配合有已知量的弹性体的树脂组合物，所述弹性体含有已知量的1-丁烯，利用聚丙烯系树脂和弹性体的特性吸收带的透过度或吸光度制作标准曲线来进行确认。此外，对于相容系弹性体及非相容系弹性体各自的1-丁烯含量，也可以同样地地利用FT-IR的特性吸收带进行成像，通过显微FT-IR(透过法)用1-丁烯产生的吸收带进行作图来进行确认。其中，除了FT-IR以外，也可通过用溶剂将密封胶层16溶解、利用NMR进行测定，确认1-丁烯的存在及含量。
密封胶层16的厚度并无特别限定，例如优选为5～100μm的范围、更优选为10～60μm的范围。另外，密封胶层16的厚度从薄膜化的观点出发，可以是30μm以下。另外，密封胶层16与粘接性树脂层15的总厚度(即，比设有防腐蚀处理层14的金属箔层13更靠内层侧的总厚度)可以是35μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这样的薄膜构成，也可抑制脱气热封后的绝缘性降低。
＜添加化合物＞
本实施方式的蓄电装置用外包装材料中，上述粘接性树脂层15及密封胶层16中的至少一层含有聚烯烃系树脂、和SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物。通过在粘接性树脂层15及密封胶层16中的至少一层中添加添加化合物，可以发挥抑制脱气热封后的绝缘性降低的效果，但由于防止更接近金属箔层13的层的破坏对于维持绝缘性是有效的，因此优选至少在粘接性树脂层15中添加添加化合物，从进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的观点出发，更优选在粘接性树脂层15及密封胶层16这两者中添加添加化合物。
添加化合物的SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上时，粘接性树脂层15和/或密封胶层16难以在电解液中溶胀、可防止因脱气热封所导致的粘接性树脂层15和/或密封胶层16的破坏、抑制脱气热封后的绝缘性的降低。添加化合物的SP值为20.0(cal/cm3)1/2以下时，添加化合物在聚烯烃系树脂中的分散性良好，层压强度、热封强度等外包装材料的基本性能变得良好。添加化合物的SP值超过20.0(cal/cm3)1/2时，添加化合物在聚烯烃系树脂中的分散性变差、易于发生相分离，同时添加化合物变得易于渗出，因此对电解液的溶胀抑制效果变差、进而会降低电解液层压强度、电解液热封强度。其中，当聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂时，其SP值约为8.0。另外，电解液的SP值在使用了碳酸酯系溶剂的电解液时，为8.0～10.0。对此，通过将添加化合物的SP值调整至上述范围内，可以以高水准兼顾在聚丙烯系树脂中的分散性和对电解液的耐溶胀性。从更为充分地获得上述效果的观点出发，添加化合物的SP值更优选为11.5(cal/cm3)1/2以上且14.0(cal/cm3)1/2以下。
本发明中，添加化合物的SP值可以通过以下方法求得。首先，使用有机溶剂将添加化合物从粘接性树脂层15和/或密封胶层16中提取出来。对所提取的添加化合物，利用红外分光法(IR)、气相色谱法(GC)及气相色谱-质谱法(GC-MS)等进行分析-鉴定。由所鉴定的添加化合物的结构式使用Fedors推算法(下述式(A))求出SP值。
δ(SP值)＝[ΣEcoh/ΣV]1/2(A)
这里，ΣEcoh[cal/mol]表示凝聚能量、ΣV[cm3/mol]表示摩尔分子体积，SP值的单位为(cal/cm3)1/2。就Ecoh及V而言，也可使用Fedors提出的值。
添加化合物的SP值与蓄电装置中使用的电解液的SP值之差优选为2.0(cal/cm3)1/2以上、更优选为3.0(cal/cm3)1/2以上。该SP值的差为2.0(cal/cm3)1/2以上，可以更为充分地抑制粘接性树脂层15和/或密封胶层16在电解液中溶胀。
添加化合物只要SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下，则无论低分子量、高分子量均可使用。从在聚烯烃系树脂中的分散性及耐渗出性的观点出发，添加化合物的分子量可以为70以上且10000以下、优选为100以上且6000以下、更优选为200以上且5000以下、进一步优选为200以上且2000以下、特别优选为200以上且1000以下、极优选为300以上且500以下。通过使添加化合物的分子量为上述下限值以上，可以使其难以渗出，通过为上述上限值以下，可以使在聚烯烃系树脂中的分散性变得良好。
作为添加化合物，只要SP值为上述范围内，则无特别限定，可以使用能够分散在聚烯烃系树脂中的各种有机化合物，优选使用具有羧基、羟基、酯键、醚键、酰胺键等具有较高极性的官能团或键的化合物。其中，作为添加化合物，更优选使用选自糖衍生物、苯酚衍生物、酰胺系化合物、萜类与苯酚类的共聚物及羟基改性聚烯烃中的至少1种化合物，进一步优选使用选自糖衍生物中的至少1种化合物。
粘接性树脂层15和/或密封胶层16中的添加化合物的含量以粘接性树脂层15或密封胶层16的总量为基准，优选为0.1～30质量％、更优选为0.2～10质量％、进一步优选为0.2～5质量％。当该含量为0.1质量％以上时，有获得良好的溶胀抑制效果、能够充分抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向；为30质量％以下时，有能够充分地维持层压强度及热封强度等外包装材料的基本性能的倾向。
以上对本发明的蓄电装置用外包装材料的优选实施方式进行了详述，但本发明并不限定于所述特定的实施方式，在权利要求书所记载的本发明要旨的范围内，可进行各种变形、变更。
例如，图1中示出了防腐蚀处理层14形成在金属箔层13的粘接性树脂层15一侧的面上的情况，但防腐蚀处理层14也可形成在金属箔层13的
第一粘接剂层12一侧的面上，还可以形成在金属箔层13的两面上。当在金属箔层13的两面上形成防腐蚀处理层14时，形成于金属箔层13的第一粘接剂层12一侧的防腐蚀处理层14的构成与形成在金属箔层13的粘接性树脂层15一侧的防腐蚀处理层14的构成可以相同也可不同。
另外，图1中示出了使用粘接性树脂层15、将金属箔层13与密封胶层16层叠的情况，但如图2所示的蓄电装置用外包装材料20那样，也可使用粘接剂层17(有时称作第二粘接剂层17)，将金属箔层13与密封胶层16层叠。以下对第二粘接剂层17进行说明。
＜第二粘接剂层17＞
第二粘接剂层17是将形成有防腐蚀处理层14的金属箔层13与密封胶层16粘接的层。第二粘接剂层17中可以使用用于将金属箔层与密封胶层粘接的普通粘接剂。
防腐蚀处理层14具有含有选自上述阳离子性聚合物及阴离子性聚合物中的至少1种聚合物的层时，第二粘接剂层17优选是含有与防腐蚀处理层14所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称作“反应性化合物”)的层。
例如，当防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物时，第二粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。防腐蚀处理层14含有阴离子性聚合物时，第二粘接剂层17含有与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，当防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物及阴离子性聚合物时，第二粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物及与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。但是，第二粘接剂层17并不需要必须含有上述2种化合物，可以含有与阳离子性聚合物及阴离子性聚合物这两者具有反应性的化合物。这里，“具有反应性”是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第二粘接剂层17还可进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可举出选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物中的至少1种化合物。
作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可举出作为用于使阳离子性聚合物变为交联结构的交联剂而在之前示例过的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。其中，从与阳离子性聚合物的反应性高、易于形成交联结构的角度出发，优选多官能异氰酸酯化合物。
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可举出选自缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物中的至少1种化合物。作为这些缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物，可举出作为用于使阳离子性聚合物变为交联结构的交联剂而在之前示例过的缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。其中，从与阴离子性聚合物的反应性高的角度出发，优选缩水甘油基化合物。
第二粘接剂层17含有酸改性聚烯烃树脂时，反应性化合物优选与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团也具有反应性(即，与酸性基团形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层14的粘接性更为提高。进而，酸改性聚烯烃树脂变成交联结构、外包装材料20的耐溶剂性进一步提高。
反应性化合物的含量相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团，优选为相同当量～10倍当量。为相同当量以上时，反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团充分地反应。另一方面，超过10倍当量时，作为与酸改性聚烯烃树脂的交联反应，充分地达到饱和，因此有未反应物存在、各种性能降低的担心。因此，例如反应性化合物的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为5～20质量份(固体成分比)。
酸改性聚烯烃树脂是通过将酸性基团导入聚烯烃树脂中而得到的。作为酸性基团，可举出羧基、磺酸基、酸酐基等，特别优选马来酸酐基或(甲基)丙烯酸基等。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以使用与作为粘接性树脂层15中使用的改性聚烯烃树脂(a)示例过的同样的树脂。
第二粘接剂层17中还可配合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接赋予剂等各种添加剂。
第二粘接剂层17从抑制与电解液有关时的层压强度降低的观点及进一步抑制绝缘性降低的观点出发，例如可以含有酸改性聚烯烃、和选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及碳二亚胺化合物中的至少1种固化剂。其中，作为碳二亚胺化合物，例如可举出N,N’-二-邻甲苯酰基碳二亚胺、N,N’-二苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N’-二(十八烷基)碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N’-二对氨基苯基碳二亚胺、N,N’-二对羟基苯基碳二亚胺、N,N’-二-环己基碳二亚胺、N,N’-二-对甲苯基碳二亚胺等。
另外，作为形成第二粘接剂层17的粘接剂，例如还可以使用配合有由氢化二聚脂肪酸及二醇构成的聚酯多元醇、和聚异氰酸酯的聚氨酯系粘接剂。
第二粘接剂层17的厚度并无特别限定，从获得所期望的粘接强度及加工性等观点出发，优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
除第二粘接剂层17以外的蓄电装置用外包装材料20的构成与蓄电装置用外包装材料10相同。其中，蓄电装置用外包装材料20中的密封胶层16的厚度根据第二粘接剂层17的厚度进行调整。蓄电装置用外包装材料20中的密封胶层16的厚度虽无特别限定，但例如优选为5～100μm的范围、更优选为10～80μm的范围。另外，密封胶层16的厚度从薄膜化的观点出发，可以是30μm以下。另外，密封胶层16与第二粘接剂层17的总厚度(即，与设有防腐蚀处理层14的金属箔层13相比更靠内层侧的总厚)可以是35μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这样的薄膜构成，也可抑制脱气热封后的绝缘性降低。
图1及图2中示出了密封胶层16为单层的情况，但密封胶层16也可以是多层的。密封胶层16为多层时，多个层中的至少一层只要是含有上述添加化合物的层即可，从进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的观点出发，优选多个层全部是含有上述添加化合物的层。
[外包装材料的制造方法]
接着，对图1所示的外包装材料10的制造方法之一例进行说明。此外，外包装材料10的制造方法并不限定于以下的方法。
本实施方式的外包装材料10的制造方法包含以下工序地大致构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；进一步层叠粘接性树脂层15及密封胶层16而制作层叠体的工序；和根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。
(防腐蚀处理层14在金属箔层13上的层叠工序)
本工序是对金属箔层13形成防腐蚀处理层14的工序。作为其方法，如上所述可举出对金属箔层13实施脱脂处理、热液变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理，或涂饰具有防腐蚀性能的涂覆剂的方法等。
另外，当防腐蚀处理层14为多层时，例如可以是将构成下层侧(金属箔层13一侧)的防腐蚀处理层的涂饰液(涂覆剂)涂饰在金属箔层13上，进行烧结、形成第一层后，将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂饰液(涂覆剂)涂饰在第一层上，进行烧结、形成第二层。
对于脱脂处理，可以使用喷雾法或浸渍法进行；对于热液变质处理或阳极氧化处理，可以使用浸渍法进行；对于化学转化处理，可以根据化学转化处理的类型适当选择浸渍法、喷雾法、涂布法等进行。
对于具有防腐蚀性能的涂覆剂的涂布法，可以使用凹版涂布、反向涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
如上所述，各种处理可以是金属箔的两面或单面中的任一种，为单面处理时，其处理面优选实施在粘接性树脂层15所层叠的一侧。其中，根据需要，也可对基材层11的表面实施上述处理。
另外，用于形成第一层及第二层的涂覆剂的涂布量均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。
另外，需要干燥固化时，可以根据所用的防腐蚀处理层14的干燥条件，以母料温度计在60～300℃的范围内进行。
(基材层11与金属箔层13的贴合工序)
本工序是介由第一粘接剂层12将设有防腐蚀处理层14的金属箔层13与基材层11贴合的工序。作为贴合的方法，使用干式层压、非溶剂层压、湿式层压等手法，使用构成上述第一粘接剂层12的材料将两者贴合。第一粘接剂层12以干式涂布量计在1～10g/m2的范围、更优选在3～7g/m2的范围内进行设置。
(粘接性树脂层15及密封胶层16的层叠工序)
本工序是在通过之前工序形成的防腐蚀处理层14上形成粘接性树脂层15及密封胶层16的工序。作为其方法，可举出使用挤出层压机将粘接性树脂层15与密封胶层16一起进行三明治层压的方法。此外，也可通过将粘接性树脂层15与密封胶层16挤出的串联层压法、共挤出法进行层叠。另外，还可以通过使用密封胶层形成用的树脂组合物，事先以流延膜形式制膜成密封胶单膜，将该膜与粘接性树脂一起通过进行三明治层压的方法进行层叠；也可使用粘接剂，利用干式层压法进行层叠。
通过本工序，获得图1所示的、按照基材层11/第一粘接剂层12/金属箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15/密封胶层16的顺序层叠有各层的层叠体。
其中，粘接性树脂层15可以按照成为上述材料配合组成的方式，将经干式混合的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者可以将事先利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器等熔融混炼装置实施熔融混合后的造粒物利用挤出层压机进行层叠。
(热处理工序)
本工序是对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，可以提高金属箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15/密封胶层16之间的密合性，可以赋予更为优异的耐电解液性或耐氟酸性。作为热处理的方法，优选至少在粘接性树脂层15或密封胶层16的熔点以上的温度下进行处理。
如此，可以制造图1所示的本实施方式的外包装材料10。
接着，对图2所示的外包装材料20的制造方法之一例进行说明。其中，外包装材料20的制造方法并不限定于以下的方法。
本实施方式的外包装材料20的制造方法包含以下工序地大致构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；介由第二粘接剂层17进一步层叠密封胶层16制作层叠体的工序；和根据需要对所得的层叠体进行老化处理的工序。其中，在将基材层11与金属箔层13贴合的工序之前，可以与上述外包装材料10的制造方法同样地进行。
(第二粘接剂层17及密封胶层16的层叠工序)
本工序是在金属箔层13的防腐蚀处理层14一侧介由第二粘接剂层17贴合密封胶层16的工序。作为贴合方法，可举出湿式工艺、干式层压。
湿式工艺时，将构成第二粘接剂层17的粘接剂的溶液或分散液涂饰在防腐蚀处理层14上，在规定温度(粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂时，为其熔点以上的温度)下使溶剂飞散、进行干燥造膜，或在干燥造膜后根据需要进行烧结处理。之后，层叠密封胶层16，制造外包装材料20。作为涂饰方法，可举出之前示例过的各种涂饰方法。
干式层压时，可举出使用密封胶层形成用的树脂组合物，事先以流延膜形式制膜成密封胶单膜，使用粘接剂利用干式层压法将该膜层压的方法。
(老化处理工序)
本工序是对层叠体进行老化(养护)处理的工序。通过对层叠体进行老化处理，可以促进金属箔层13/防腐蚀处理层14/第二粘接剂层17/密封胶层16之间的粘接。老化处理可以在室温～100℃的范围内进行。老化时间例如为1～10日。另外，为了进一步促进第二粘接剂层17/密封胶层16之间的粘接，可以在第二粘接剂层17的熔点以上的温度下进行热处理。作为热处理，可举出烘箱加热、利用经加热的辊夹持(热层压)、卷绕在经加热的辊上等手法，但并不限定于这些。
如此，可以制造如图2所示的本实施方式的外包装材料20。
以上对本发明的蓄电装置用外包装材料及其制造方法的优选实施方式进行了详述，但本发明并不限定于该特定实施方式，在权利要求书记载的本发明要旨的范围内可以进行各种变形、变更。
本发明的蓄电装置用外包装材料适宜用作锂离子电池及双电荷层电容器等电化学电容器等蓄电装置用的外包装材料。其中，本发明的蓄电装置用外包装材料作为锂离子电池用的外包装材料是适宜的。
[蓄电装置]
接着，对作为容器具备上述蓄电装置用外包装材料的蓄电装置进行说明。蓄电装置具备包含电极的电池要素1、电解液、自上述电极延伸出来的导线2、和夹持导线2且收纳电池要素1及电解液的容器，上述容器由上述本实施方式的外包装材料10按照密封胶层16处于内侧的方式而形成。上述容器还可以如下获得：使密封胶层16之间对置地将2个外包装材料重叠，对重叠的外包装材料10的边缘部进行热熔融粘合，从而获得；或者将1个外包装材料折返后重叠，同样地对外包装材料10的边缘部进行热熔融粘合，从而获得。另外，蓄电装置可作为容器具备外包装材料20。作为蓄电装置，可举出锂离子电池及双电荷层电容器等电化学电容器。
导线2被以密封胶层16为内侧、形成容器的外包装材料10夹持、密封。导线2还可以介由极耳密封胶被外包装材料10夹持。
作为电解液，可以根据蓄电装置的种类使用公知的电解液。例如为本发明蓄电装置用外包装材料适宜使用的锂离子电池时，作为电解液，可举出在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等具有浸透力的非质子性溶剂中作为电解质溶解有锂盐的电解液。上述溶剂可以单独使用1种或者作为组合了2种以上的混合溶剂进行使用。另外，还可以使用由含浸有上述电解液的聚合物凝胶构成的电解质层。上述电解液的SP值通常为8.0～10.0。
[蓄电装置的制造方法]
接着，对使用上述外包装材料10制造蓄电装置的方法进行说明。此外，这里以使用压花型外包装材料30制造二次电池50的情况为例进行说明。图3为表示上述压花型外包装材料30的图。图4的(a)～(d)及图5的(e)～(g)是表示使用了外包装材料10的单侧成型加工电池的制造工序的立体图。作为二次电池50，可以是设置2个如压花型外包装材料30那样的外包装材料，一边调整对齐一边将这种外包装材料之间贴合，从而制造的两侧成型加工电池。另外，压花型外包装材料30还可以使用外包装材料20形成。
作为单侧成型加工电池的二次电池50，例如可通过以下的工序S21～S27进行制造。
(工序S21)
工序S21中，准备外包装材料10、包含电极的电池要素1以及自上述电极延伸出来的导线2。外包装材料10基于上述实施方式进行准备。作为电池要素1及导线2并无特别限定，可以使用公知的电池要素1及导线2。
(工序S22)
工序S22中，在外包装材料10的密封胶层16一侧形成用于配置电池要素1的凹部32(参照图4(a)及图4(b))。凹部32的平面形状是与电池要素1的形状一致的形状，例如为俯视矩形。凹部32例如通过对外包装材料10的一部分、在其厚度方向上按压具有矩形压力面的按压构件来形成。另外，进行按压的位置、即凹部32形成在相比较于切成长方形的外包装材料10的中央、更偏向外包装材料10的长度方向一个端部的位置。由此，可以在成型加工后，将未形成凹部32的另一个端部侧折返，制成盖子(盖部34)。
作为形成凹部32的方法，具体地可举出使用金属模具的成型加工(深拉深成型)。作为成型方法，可举出使用按照具有外包装材料10的厚度以上的间隙的方式配置的雌型和雄型的金属模具，随外包装材料10一起将雄型的金属模具压入到雌型的金属模具中的方法。通过调整雄型金属模具的压入量，可以将凹部32的深度(深拉深成型量)调整至所期望的量。通过在外包装材料10上形成凹部32，获得压花型外包装材料30。该压花型外包装材料30例如具有图3所示的形状。这里，图3(a)是压花型外包装材料30的立体图、图3(b)是沿着图3(a)所示的压花型外包装材料30的b-b线的纵截面图。
(工序S23)
工序S23中，在压花型外包装材料30的成型加工区域(凹部32)内配置由正极、隔膜及负极等构成的电池要素1(参照图4(b))。另外，将自电池要素1延伸出来、分别与正极和负极接合的导线2从成型加工区域(凹部32)向外引出。之后，压花型外包装材料30在长度方向的大致中央处被折返、按照密封胶层16之间处于内侧的方式进行重叠，将夹持压花型外包装材料30的导线2的一边51加压热熔融粘合(参照图4(c))。加压热熔融粘合受温度、压力及时间这3个条件控制，适当地设定。加压热熔融粘合的温度优选是将密封胶层16熔解的温度以上。
其中，密封胶层16的热熔融粘合前的厚度相对于导线2的厚度优选为40～80％。通过密封胶层16的厚度为上述下限值以上，有热熔融粘合树脂能够充分地将导线2端部填充的倾向，通过为上述上限值以下，可以适度抑制二次电池50的外包装材料10端部的厚度，可以降低水分自外包装材料10端部浸入的浸入量。
(工序S24)
工序S24中，留出除夹持导线2的边以外的一边，进行另一边的加压热熔融粘合。之后，从留出的一边注入电解液、在真空状态下对留出的一边进行加压热熔融粘合(参照图4(c))。加压热熔融粘合的条件与工序S23相同。
(工序S25)
工序S25中，作为二次电池，为了蓄积能量，使电流值、电压值、环境温度等为规定的条件进行充放电，引起化学变化(化学转化)(参照图4(d))。化学转化通过将电极52a、52b分别连接于2个导线2，使用充放电装置进行充放电来进行。在环境温度大致在常温(25℃)～80℃、化学转化时间为2～72小时的范围内进行。
(工序S26)
工序S26中，将注入有电解液的一边打开，由该打开部53进行通过化学转化所产生的气体的除去或电解液的补充(参照图5(e))。之后，对于已经打开的一边，以吞有电解液的状态再次进行加压热熔融粘合(脱气热封)。由此，形成脱气热封部54(参照图5(f))。
(工序S27)
工序S27中，将除夹持导线2的边以外的边缘加压热熔融粘合端部剪掉，将自端部伸出的密封胶层16除去。之后，将边缘加压热熔融粘合部向成型加工区域(凹部32)侧折返，形成折返部55，由此获得二次电池50(参照图5(g))。
蓄电装置实际经过如图4～图5所示那样的各工序进行制造。但是，对于蓄电装置用外包装材料的脱气热封后的绝缘性而言，如实施例记载的那样，可以利用图8所示的方法简单地评价。该评价中，由于获得了反映实际蓄电装置中的绝缘性的结果，因此通过进行该评价，可以判断蓄电装置用外包装材料是否向蓄电装置展开。因此，实施例及比较例中，作为所制作的蓄电装置用外包装材料是否向蓄电装置展开的简易且代用评价，适用利用图8所示方法进行的评价。
以上对本发明的蓄电装置用外包装材料及蓄电装置的制造方法的优选实施方式进行了详述，但本发明并不限定于所述特定的实施方式，在权利要求书记载的本发明要旨的范围内，可以进行各种变形、变更。
实施例
以下，基于实施例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[使用材料]
以下示出实施例及比较例中所使用的材料。
＜基材层(厚度为15μm)＞
使用尼龙(Ny)膜(东洋纺公司制)。
＜第一粘接剂层(厚度为4μm)＞
使用在聚酯多元醇系主剂中配合有甲苯二异氰酸酯的加成物系固化剂的聚氨酯系粘接剂(东洋油墨公司制)。
＜第一防腐蚀处理层(基材层侧)及第二防腐蚀处理层(密封胶层侧)＞
(CL-1)：使用作为溶剂使用蒸馏水调整至固体成分浓度为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。其中，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶通过在氧化铈100质量份中配合10质量份的磷酸的Na盐来获得。
(CL-2)：使用由作为溶剂使用蒸馏水调整至固体成分浓度为5质量％的“聚烯丙基胺(日东纺公司制)”90质量％和“聚甘油聚缩水甘油基醚(Nagase ChemteX公司制)”10质量％构成的组合物。
(CL-3)：使用在作为溶剂使用1质量％浓度的磷酸水溶液调整至固体成分浓度为1质量％的水溶性酚醛树脂(住友Bakelite公司制)中，对氟化铬(CrF3)按照存在于最终干燥皮膜中的Cr量达到10mg/m2的方式调整了浓度的化学转化处理剂。
＜金属箔层(厚度为35μm)＞
使用经退火脱脂处理的软质铝箔(东洋铝公司制、“8079材”)。
＜第二粘接剂层(厚度为3μm)＞
作为第二粘接剂层形成用粘接剂，准备下述粘接剂a及b。
粘接剂a：在溶解于甲苯中的酸改性聚烯烃树脂100质量份中以10质量份(固体成分比)配合有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯化合物的粘接剂。
粘接剂b：以摩尔比(NCO/OH)达到2的方式配合有由氢化二聚脂肪酸和二醇构成的聚酯多元醇与聚异氰酸酯的聚氨酯系粘接剂。
＜粘接性树脂层＞
使用在下述树脂A或树脂B中，根据情况按照达到表2所示含量(以粘接性树脂层总量为100质量％时的含量)的方式添加了该表2所示的添加化合物的树脂组合物。
(树脂A)：以质量比计达到(AR-1)：(AR-2)＝3：1(质量比)的方式混合有以下材料的混合物。
(树脂B)：(AR-1)的树脂组合物。
(AR-1)：作为非相容系橡胶配合有乙烯-丙烯橡胶的无规聚丙烯(PP)基质的酸改性聚丙烯树脂组合物(三井化学公司制、“Admer”)。
(AR-2)：无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(住友化学公司制、“Tafthren H”)。
＜密封胶层＞
使用在下述树脂C～F中，根据情况按照达到表2所示含量(以密封胶层总量为100质量％时的含量)的方式添加了该表2所示的添加化合物的树脂组合物。
(树脂C)：在熔点为140℃的丙烯-乙烯无规共聚物(Primepolymer公司制、“PrimePolypro”)70质量份中、作为耐冲击改质剂添加有30质量份下述混合物的组合物，所述混合物以质量比2:1混合有与上述丙烯-乙烯无规共聚物具有相容性的、熔点为85℃的丙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(三井化学公司制、“TafmerXM”)和与上述丙烯-乙烯无规共聚物没有相容性的、熔点为75℃的乙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(住友化学公司制、“EXCELLEN”)。
(树脂D)：在熔点为140℃的丙烯-乙烯无规共聚物(Primepolymer公司制、“PrimePolypro”)70质量份中、作为耐冲击改质剂添加有30质量份的与上述丙烯-乙烯无规共聚物具有相容性的、熔点为85℃的丙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(三井化学公司制、“TafmerXM”)的组合物。
(树脂E)：在熔点为140℃的丙烯-乙烯无规共聚物(Primepolymer公司制、“PrimePolypro”)70质量份中、作为耐冲击改质剂添加有30质量份的与上述丙烯-乙烯无规共聚物没有相容性的、熔点为75℃的乙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(住友化学公司制、“EXCELLEN”)的组合物。
(树脂F)：在熔点为140℃的丙烯-乙烯无规共聚物(Primepolymer公司制、“PrimePolypro”)95质量份中、作为耐冲击改质剂添加有5质量份下述混合物的组合物，所述混合物以质量比2:1混合有与上述丙烯-乙烯无规共聚物具有相容性的、熔点为85℃的丙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(三井化学公司制、“TafmerXM”)和与上述丙烯-乙烯无规共聚物没有相容性的、熔点为75℃的乙烯-1-丁烯无规共聚物弹性体(住友化学公司制、“EXCELLEN”)。
＜添加化合物＞
将粘接性树脂层和/或密封胶层中使用的添加化合物的结构式、SP值(单位：(cal/cm3)1/2)及分子量示于下述表1中。
表1
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[实施例1]
首先，在金属箔层上按以下顺序设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布机在金属箔层的两个面上涂饰(CL-1)，使得干式涂布量达到70mg/m2，在干燥单元中、200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布机在所得层上涂饰(CL-2)，使得干式涂布量达到20mg/m2，由此形成由(CL-1)和(CL-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-1)与(CL-2)这2种复合化而表现出防腐蚀性能。
接着，利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。将其安装在挤出层压机的卷出部，在270℃、100m/min的加工条件下共挤出至第二防腐蚀处理层上，由此按顺序层叠粘接性树脂层(厚度为10μm)及密封胶层(厚度为20μm)。其中，粘接性树脂层及密封胶层为事先使用双螺杆挤出机制作各种材料的混料，经过水冷、造粒的工序，用于上述挤出层压。粘接性树脂层的形成使用在树脂A中添加有添加化合物的树脂组合物。密封胶层的形成使用在树脂C中添加有添加化合物的树脂组合物。作为添加化合物，使用表1所示的诺尼醇(nonitol)衍生物。其中，表1所示的诺尼醇衍生物中，R1表示氢原子或碳数为1～3的烷基，无论R1为氢原子或碳数为1～3的烷基中的任一种时，SP值均在11.9～13.0(cal/cm3)1/2的范围内，可期待基本相同的效果。这里，R1为氢原子时，诺尼醇衍生物的SP值为13.0(cal/cm3)1/2、分子量为400.4，R1为甲基时，诺尼醇衍生物的SP值为12.6(cal/cm3)1/2、分子量为428.5，R1为乙基时，诺尼醇衍生物的SP值为12.2(cal/cm3)1/2、分子量为456.5，R1为丙基时，诺尼醇衍生物的SP值为11.9(cal/cm3)1/2、分子量为484.6。
对如此获得的层叠体按照该层叠体的最高到达温度达到190℃的方式实施热处理，制造实施例1的外包装材料(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/粘接性树脂层/密封胶层的层叠体)。
[实施例2～4]
在密封胶层的形成中，除了使用在树脂D、树脂E或树脂F中添加有添加化合物的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，制造实施例2～4的外包装材料。
[实施例5]
在粘接性树脂层的形成中，除了使用在树脂B中添加有添加化合物的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，制造实施例5的外包装材料。
[实施例6]
首先，在金属箔层上按以下顺序设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布机在金属箔层的两个面上涂饰(CL-3)，使得干式涂布量达到30mg/m2，在干燥单元中、200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布机在所得层上涂饰(CL-2)，使得干式涂布量达到20mg/m2，由此形成由(CL-3)和(CL-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-3)与(CL-2)这2种复合化而表现出防腐蚀性能。使用如此获得的、设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层，除此之外与实施例1同样地操作，制造实施例6的外包装材料。
[实施例7]
与实施例1同样地在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。接着，利用干式层压手法，使用粘接剂a(第二粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第二防腐蚀处理层一侧粘贴在预先以流延膜方式成膜而成的密封胶层(厚度为30μm)。密封胶层的成膜使用在树脂C中作为添加化合物添加有诺尼醇衍生物的树脂组合物。
在40℃下对如此获得的层叠体实施4日的老化处理，制造实施例7的外包装材料(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/第二粘接剂层/密封胶层的层叠体)。
[实施例8]
除了将第二粘接剂层的形成中使用的粘接剂变更为粘接剂b之外，与实施例7同样地操作，制造实施例8的外包装材料。
[实施例9]
除了在粘接性树脂层的形成中使用未添加有添加化合物的树脂组合物之外，与实施例1同样地操作，制造实施例9的外包装材料。
[实施例10]
除了在密封胶层的形成中使用未添加有添加化合物的树脂组合物之外，与实施例1同样地操作，制造实施例10的外包装材料。
[实施例11～12]
除了将粘接性树脂层及密封胶层中的添加化合物的含量如表2所示那样变更之外，与实施例1同样地操作，制造实施例11～12的外包装材料。
[实施例13～17]
与实施例1同样地制造实施例13～17的外包装材料。这些外包装材料用于在后述评价试验中使用与实施例1不同的电解液进行评价。
[实施例18～26]
在粘接性树脂层及密封胶层中，除了将所使用的添加化合物的种类及含量按照表2所示进行变更之外，与实施例1同样操作，制造实施例18～26的外包装材料。其中，表1所示的山梨糖醇衍生物中，R2表示氢原子或碳数为1～3的烷基，无论R2为氢原子或碳数为1～3的烷基中的任一种时，SP值均在12.4～14.0(cal/cm3)1/2的范围内，可以起到基本相同的效果。这里，当R2为氢原子时，山梨糖醇衍生物的SP值为14.0(cal/cm3)1/2、分子量为358.3；R2为甲基时，山梨糖醇衍生物的SP值为13.4(cal/cm3)1/2、分子量为386.4，R2为乙基时，山梨糖醇衍生物的SP值为12.9(cal/cm3)1/2、分子量为414.5，R2为丙基时，山梨糖醇衍生物的SP值为12.4(cal/cm3)1/2、分子量为442.5。
[比较例1～5]
在粘接性树脂层及密封胶层中，除了将所使用的添加化合物的种类及含量按照表2所示进行变更之外，与实施例1同样操作，制造比较例1～5的外包装材料。
[比较例6]
在粘接性树脂层及密封胶层的形成中，除了使用未添加有添加化合物的树脂组合物之外，与实施例1同样操作，制造比较例6的外包装材料。
将各实施例及比较例的主要条件示于表2。
表2
Figure BDA0001977245190000421
＜评价＞
对实施例及比较例中获得的外包装材料，进行以下的评价试验。
(电解液层压强度)
将在表3所示的组成及比率(质量比)的混合溶剂中，按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液填充在Teflon(注册商标)容器中，在其中放入将外包装材料裁剪成15mm×100mm的样品，密栓后在85℃下保管24小时。之后进行共洗，使用试验机(INSTRON公司制)测定金属箔层/粘接性树脂之间或金属箔层/第二粘接剂层之间的层压强度(T形剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、50mm/min的剥离速度下进行。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：层压强度超过7N/15mm
B：层压强度为6N/15mm以上且7N/15mm以下
C：层压强度为5N/15mm以上且小于6N/15mm
D：层压强度小于5N/15mm
(电解液热封强度)
把将外包装材料裁剪成60mm×120mm的样品对折，用10mm宽的密封棒在190℃、0.5MPa下将1边热封口3秒钟。之后，余下的2边也进行热封口，在成为袋状的外包装材料中注入2ml在表3所示的组成及比率(质量比)的混合溶剂中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将该得到的小袋子在60℃下保管24小时后，将热封口第1边剪成15mm宽(参照图6)，使用试验机(INSTRON公司制)测定密封强度(T形剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、以50mm/min的剥离速度进行。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：密封强度为50N/15mm以上且破裂宽度超过5mm
B：密封强度为50N/15mm以上且破裂宽度为3～5mm
C：密封强度为40N/15mm以上且小于50N/15mm
D：密封强度小于40N/15mm
(脱气热封强度)
把将外包装材料裁剪成75mm×150mm的样品对折成37.5mm×150mm之后(参照图7(a))，将150mm边和一个37.5mm边热封，进行制袋。之后，在小袋子中注液5ml在表3所示的组成及比率(质量比)的混合溶剂中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将另一个37.5mm边热封，利用密封部S1进行密封，获得小袋子。接着，将该小袋子在60℃下保管24小时后，以吞有电解液的状态，将小袋子中央部在190℃、0.3MPa下热封2秒钟(脱气热封部S2、参照图7(b))。为了使密封部稳定化，在常温下保管24小时后，将包含脱气热封部S2的区域裁剪为15mm宽度(参照图7(c))，使用试验机(INSTRON公司制)测定热封强度(T形剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、以50mm/min的剥离速度进行。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：密封强度为50N/15mm以上
B：密封强度为35N/15mm以上且小于50N/15mm
C：密封强度为25N/15mm以上且小于35N/15mm
D：密封强度小于25N/15mm
(成型后的白化(成型白化))
将外包装材料的常态样品及在60℃下保管了1周的样品剪切成120mm×200mm，按照密封胶层与成型机的凸部接触的方式安装在冷轧用金属模具中，以5mm/sec的成型速度进行2.0mm的深拉深成型。之后，观察拉伸最为严重的膜按压部一侧的边的白化。金属模具使用成型区域为80mm×70mm(方筒型)、凸模圆角半径(RCP)为1.0mm者。根据其结果，利用以下标准进行评价。其中，评价若为C以上，则可以说实用上没有问题。
A：常态样品及60℃下保管1周的样品均未白化
B：常态样品未白化、60℃1下保管1周的样品稍有白化
C：常态样品稍有白化、60℃下保管1周的样品发生白化
D：常态样品发生白化
(脱气热封后的绝缘性(脱气绝缘))
将外包装材料剪切成120mm×200mm的样品40按照密封胶层与成型机的凸部接触的方式安装在冷轧用金属模具中，以15mm/sec的成型速度进行2.0mm的深拉深成型，形成深拉深部41后，对折成120mm×100mm(参照图8(a))。接着，在中间夹有极耳41和极耳密封胶43的状态下，对100mm的上边部44进行热封之后(参照图8(b))，对120mm的侧边部45热封、进行制袋(参照图8(c))。之后，为了使电极接触，将样品40的外层的一部分削去，形成金属箔层的露出部46(参照图8(d))。接着，在小袋子中注液5ml在表3所示的组成及比率(质量比)的混合溶剂中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将100mm边的下边部47通过热封进行密封(参照图8(e))。之后，在将该小袋子放平的状态下，在60℃下放置24小时，将相比较于经热封的下边部更靠内侧的部分48以吞有电解液的状态、在190℃、0.3MPa(面压)下脱气热封2秒钟(参照图8(f))。接着，将电极49a、49b分别与极耳42和金属箔层的露出部46连接，使用耐电压-绝缘电阻试验器(KIKUSUI制、“TOS9201”)施加25V的电压，测定此时的电阻值(参照图8(g))。金属模具使用成型区域为80mm×70mm(方筒型)、凸模圆角半径(RCP)为1.0mm者。根据其结果，利用以下标准进行评价。
A：电阻值超过200MΩ
B：电阻值为100MΩ以上且200MΩ以下
C：电阻值为30MΩ以上且小于100MΩ
D：电阻值小于30MΩ
另外，对于上述评价结果中成为电阻值小于30MΩ(D评价)的样品，使用耐电压-绝缘电阻试验器(KIKUSUI制、“TOS9201”)，在电极49a、49b之间进一步施加25V的电压2小时，进行绝缘降低位置的鉴定。通过长时间施加电压，由于金属箔层(铝箔)与电解液的反应物从绝缘降低位置析出，因此可以鉴定绝缘降低部位。其中，在上述评价方法中，由于进行了通常的侧边部热封、夹持极耳密封胶及极耳地临时进行热封的顶部密封、深拉深成型及脱气热封的全部之后的样品的绝缘性进行评价，因此当评价结果良好时，对于上述全部的处理，均抑制了绝缘性的降低。
(综合品质)
将上述各评价的结果示于表3。下述表3中，各评价结果中没有D评价，可以说综合品质优异。
表3
Figure BDA0001977245190000461
表3中的溶剂组成中，EC表示碳酸乙烯酯、DEC表示碳酸二乙酯、DMC表示碳酸二甲酯、PC表示碳酸丙烯酯。
由表3所示的结果可确认，实施例1～26的外包装材料的脱气热封后的绝缘性优异。此外确认，实施例1～26的外包装材料在电解液层压强度、电解液热封强度及脱气热封强度方面也具有充分的性能，满足外包装材料的基本性能。
另一方面确认，比较例1～6的外包装材料在脱气热封后绝缘性降低。另外，鉴定了比较例1～6的外包装材料的脱气热封后的绝缘降低位置为脱气热封部。
符号说明
1 电池要素
2 导线
10，20 蓄电装置用外包装材料
11 基材层
12 第一粘接剂层
13 金属箔层
14 防腐蚀处理层
15 粘接性树脂层
16 密封胶层
17 第二粘接剂层
30 压花型外包装材料
32 成型加工区域(凹部)
34 盖部
40 样品
41 深拉深部
42 极耳
43 极耳密封胶
44 上边部
45 侧边部
46 金属箔层的露出部
47 下边部
48 相比较于下边部更靠内侧的部分
49a，49b 电极
50 二次电池
S1 密封部
S2 脱气热封部

Claims (6)

1.一种蓄电装置用外包装材料，其是具有按顺序至少层叠有基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、粘接剂层或粘接性树脂层、及密封胶层的结构的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述粘接性树脂层及所述密封胶层中的至少所述密封胶层含有聚烯烃系树脂、和SP值为11.0(cal/cm3)1/2以上且20.0(cal/cm3)1/2以下的添加化合物，
所述添加化合物是选自除山梨糖醇衍生物以外的糖衍生物、苯酚衍生物、萜类与苯酚类的共聚物及羟基改性聚烯烃中的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述添加化合物的分子量为100以上且6000以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述聚烯烃系树脂含有聚丙烯系树脂，
所述密封胶层含有选自作为与所述聚丙烯系树脂具有相容性的相容系弹性体的丙烯-α烯烃共聚物、及作为与所述聚丙烯系树脂没有相容性的非相容系弹性体的乙烯-α烯烃共聚物中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述粘接性树脂层含有酸改性聚丙烯、和无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述粘接剂层含有酸改性聚烯烃、和选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及碳二亚胺化合物中的至少1种固化剂。
6.一种蓄电装置，其具备包含电极的电池要素、自所述电极延伸出来的导线、收纳所述电池要素的容器、和填充在所述容器内的电解液，
所述容器由权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用外包装材料按照所述密封胶层处于内侧的方式形成，
所述电解液的SP值与所述蓄电装置用外包装材料中的所述添加化合物的SP值之差为2.0(cal/cm3)1/2以上。
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