WO2018147117A1 - 蓄電装置用外装材及び蓄電装置 - Google Patents

蓄電装置用外装材及び蓄電装置 Download PDF

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exterior material
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惇哉 今元
悠 荻原
鈴田　昌由
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Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for a power storage device and a power storage device.
  • lithium ion batteries lithium ion batteries
  • nickel metal hydride batteries nickel metal hydride batteries
  • lead storage batteries electrochemical capacitors
  • electrochemical capacitors electric double layer capacitors
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium ion batteries.
  • they are lightweight, have high heat dissipation, and can be produced at low cost (for example, base material layer / metal foil layer / A film having a structure like a sealant layer) is used.
  • a configuration is adopted in which the battery contents are covered with an exterior material including an aluminum foil layer as a metal foil layer in order to prevent moisture from entering the interior.
  • a lithium ion battery employing such a configuration is called an aluminum laminate type lithium ion battery.
  • the battery contents of a lithium ion battery include a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a lithium salt as an electrolyte in an aprotic solvent having penetrating power such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • An electrolyte layer made of a dissolved electrolyte solution or a polymer gel impregnated with the electrolyte solution is included.
  • An aluminum laminate type lithium ion battery forms a recess in a part of the exterior material by cold molding, accommodates the battery contents in the recess, folds the remaining part of the exterior material, and heats the edge portion.
  • An embossed type lithium ion battery sealed with a seal is known.
  • the exterior material constituting such a lithium ion battery is required to exhibit stable sealing performance by heat sealing, and to hardly cause a decrease in laminate strength between the aluminum foil layer and the sealant layer due to the electrolyte of the battery contents. ing.
  • Patent Document 1 includes a heat seal layer (sealant layer) including an adhesive polymethylpentene layer, so that the barrier layer and the tab of the exterior material are stably short-circuited by heat and pressure of the heat seal.
  • a sealing material that can be sealed has been proposed.
  • This chemical conversion step is performed in the state of a temporary battery into which an electrolytic solution has been injected. And in order to remove the gas generated by the chemical conversion and to replenish the electrolyte, the battery is opened once, and then the final seal is performed to complete the battery.
  • This final seal is a degassing seal (degassing heat seal) in which heat sealing is performed in a state where the electrolytic solution is bitten in order to seal a portion once immersed in the electrolytic solution.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can provide an exterior for a power storage device that can suppress a decrease in insulation after degassing heat sealing without impairing the basic performance of the exterior material.
  • An object is to provide a material and a power storage device using the same.
  • the present invention comprises at least a base material layer, a metal foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on one or both surfaces, an adhesive layer or an adhesive resin layer, and a sealant layer.
  • An exterior material for a power storage device having a structure in which layers are stacked in order, wherein at least one of the adhesive resin layer and the sealant layer includes a polyolefin resin and an SP value of 11.0 (cal / cm 3 ).
  • An exterior material for a power storage device including an additive compound that is 1/2 or more and 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is provided.
  • the power storage device exterior material having the above-described configuration, even when the sealant layer is thinned, it is possible to suppress a decrease in insulation after degassing heat sealing without impairing the basic performance of the exterior material.
  • the present inventors presume the reason why the power storage device exterior material has such an effect as follows.
  • the present inventors have found that at least one of the adhesive resin layer and the sealant layer has a polyolefin resin and an SP value of 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 20.0. It has been found that by using an additive compound that is (cal / cm 3 ) 1/2 or less, the adhesive resin layer and / or the sealant layer can be suppressed from swelling with the electrolyte (the phenomenon of (1) above). .
  • the adhesive resin layer and / or sealant layer is swollen by the electrolyte solution because the SP value of the resin constituting the adhesive resin layer and / or sealant layer is close to the SP value of the electrolyte solution used in the power storage device. Is considered to be a factor.
  • the present invention while maintaining the basic performance (laminate strength and heat seal strength) of the exterior material using a polyolefin-based resin, it is possible to suppress swelling by adding an additive compound having the specific SP value. I found it.
  • the range of the SP value of the additive compound is relatively higher than the SP value of the electrolytic solution.
  • the difference between the SP value of the polyolefin resin and the SP value of the additive compound is too large, the dispersibility of the additive compound is deteriorated and the basic performance of the exterior material is deteriorated. It is necessary to be 0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the additive compound having the specific SP value it is possible to suppress a decrease in insulation after degassing heat sealing without impairing the basic performance of the exterior material.
  • An exterior material for a power storage device that can be provided can be provided.
  • the additive compound preferably has a molecular weight of 100 or more and 6000 or less.
  • the additive compound has good dispersibility in the polyolefin resin and the additive compound is difficult to bleed out. For this reason, the effect of suppressing the decrease in insulation after degassing heat sealing can be more sufficiently obtained, and the basic performance of the exterior material such as laminate strength and heat sealing strength can be improved.
  • the polyolefin resin includes a polypropylene resin
  • the sealant layer is a propylene- ⁇ -olefin copolymer that is a compatible elastomer having compatibility with the polypropylene resin, and It may contain at least one of ethylene- ⁇ olefin copolymers which are incompatible elastomers that are not compatible with the polypropylene resin.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer can further improve the sealing properties involving the electrolyte such as the electrolyte laminate strength and degassing heat seal strength.
  • impact resistance and cold resistance can be imparted to the sealant layer by adding an incompatible elastomer to the polypropylene resin.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer can further improve the sealing properties involving the electrolyte such as the electrolyte laminate strength and degassing heat seal strength.
  • one of these two types of compatible and incompatible elastomers may be added, but when both are used in combination, the molding whitening resistance and the sealing properties involving the electrolyte should be improved in a well-balanced manner. Can do.
  • the adhesive resin layer may include an acid-modified polypropylene and an atactic structure polypropylene or an atactic structure propylene- ⁇ -olefin copolymer. Thereby, it becomes easy to suppress the reduction
  • the adhesive layer is at least one selected from the group consisting of an acid-modified polyolefin, a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, a compound having an oxazoline group, and a carbodiimide compound. It may contain a seed curing agent. Thereby, it becomes easy to suppress the reduction
  • the present invention also includes a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, a container containing the battery element, and an electrolytic solution filled in the container.
  • a power storage device in which the sealant layer is formed on the inside from the power storage device exterior material of the invention.
  • the power storage device exterior material according to the present invention is used as a container for accommodating battery elements, a decrease in insulation after degassing heat sealing is suppressed.
  • the power storage device can suppress a decrease in insulating properties and maintain the basic performance of the exterior material even when the exterior material is exposed to heat and / or an electrolytic solution.
  • a difference between the SP value of the electrolytic solution and the SP value of the additive compound in the packaging material for the power storage device is preferably 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the SP value of the electrolytic solution and the SP value of the additive compound are 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more apart, the adhesive resin layer and / or sealant layer formed using the additive compound is Swelling with the electrolytic solution can be more sufficiently suppressed, and a decrease in insulation after degassing heat sealing can be more sufficiently suppressed.
  • an exterior material for a power storage device that can suppress a decrease in insulation after degassing heat sealing without impairing the basic performance of the exterior material, and a power storage device using the same. it can.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view showing an embossed type exterior material obtained by processing the exterior material shown in FIG. 1, and FIG. 3 (b) is taken along line bb shown in FIG. 3 (a). It is a longitudinal cross-sectional view.
  • 4A is a perspective view showing a state where the exterior material shown in FIG. 1 is prepared
  • FIG. 4B is a perspective view showing a state where the exterior material and battery element shown in FIG. 3A are prepared.
  • FIG. 4C is a perspective view showing a state in which a part of the exterior material is folded and the end portion is melted
  • FIG. 4D is a perspective view showing a state in which a chemical conversion treatment is performed.
  • FIG. 5 (e) is a perspective view showing a state in which one side of the outer packaging material is opened and the gas is removed and the electrolyte solution is replenished.
  • FIG. FIG. 5G is a perspective view showing a state where both sides of the folded portion are folded upward. It is a schematic diagram explaining the preparation methods of the evaluation sample in an Example. It is a schematic diagram explaining the preparation methods of the evaluation sample in an Example. It is a schematic diagram explaining the preparation methods of the evaluation sample in an Example.
  • the packaging material for a power storage device of this embodiment includes at least a base material layer, a metal foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on one or both surfaces, an adhesive layer or an adhesive resin layer, and a sealant layer in this order. Have a laminated structure.
  • at least one of the adhesive resin layer and the sealant layer has a polyolefin resin and an SP value of 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 20.0 (cal / cm). 3 ) A layer containing an additive compound that is 1/2 or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an embodiment of a power storage device exterior material of the present embodiment.
  • an exterior material (exterior material for a power storage device) 10 according to this embodiment includes a base material layer 11 and an adhesive layer 12 (first surface) formed on one surface of the base material layer 11.
  • the metal foil layer 13 formed on the surface of the first adhesive layer 12 opposite to the base material layer 11, and the first metal foil layer 13.
  • the base material layer 11 is the outermost layer and the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the power storage device and the sealant layer 16 facing the inside of the power storage device.
  • each layer will be described.
  • the base material layer 11 is provided for the purpose of imparting heat resistance in the sealing process during manufacturing of the power storage device, and for countermeasures against pinholes that may occur during processing and distribution, and it is preferable to use an insulating resin layer.
  • a resin layer for example, a stretched or unstretched film such as a polyester film, a polyamide film, or a polypropylene film can be used as a single layer or a multilayer film in which two or more layers are laminated. It is also possible to use a coextruded multilayer stretched film that has been subjected to a stretching treatment after coextruding a polyethylene terephthalate (PET) film and a nylon (Ny) film using an adhesive resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Ny nylon
  • the base material layer 11 may be provided by applying directly on the metal foil layer 13 described later.
  • the first adhesive layer 12 described later is not necessary.
  • a method for forming the base material layer by coating a method of applying a resin coating solution such as urethane resin, acrylic resin, or polyester resin and curing it by ultraviolet irradiation, high-temperature heating, aging treatment, or the like can be employed.
  • the application method is not particularly limited, and various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be employed.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 3 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m. When the thickness of the base material layer 11 is 3 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and the insulating property of the power storage device exterior material 10 can be improved.
  • the first adhesive layer 12 is a layer that bonds the base material layer 11 and the metal foil layer 13 together.
  • the material constituting the first adhesive layer 12 is, for example, a polyurethane obtained by allowing a bifunctional or higher functional isocyanate compound to act on a main component such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol. Examples thereof include resins.
  • a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like may be blended with the above-described polyurethane resin.
  • additives and stabilizers may be added to the above-described polyurethane resin.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, for example, and 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like. More preferred.
  • Metal foil layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the inside of the power storage device. Moreover, the metal foil layer 13 has spreadability in order to perform deep drawing. As the metal foil layer 13, various metal foils such as aluminum, stainless steel, and copper can be used, and aluminum foil is preferable in terms of mass (specific gravity), moisture resistance, workability, and cost.
  • a soft aluminum foil subjected to an annealing treatment can be preferably used because it can impart the desired extensibility during molding, but further pinhole resistance and extensibility during molding are imparted.
  • an aluminum foil containing iron it is more preferable to use an aluminum foil containing iron.
  • the content of iron in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass in 100% by mass of the aluminum foil.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and spreadability.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 having more flexibility.
  • the thickness of the metal foil layer 13 is not particularly limited, but is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability. .
  • an untreated aluminum foil may be used as the aluminum foil, but it is preferable to use a degreased aluminum foil from the viewpoint of imparting electrolytic solution resistance.
  • the degreasing treatment may be performed on only one surface of the aluminum foil, or the degreasing treatment may be performed on both surfaces.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is a layer provided to prevent corrosion of the metal foil layer 13 due to the electrolytic solution or hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is formed by, for example, a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.
  • Degreasing treatment includes acid degreasing or alkali degreasing.
  • acid degreasing include a method of using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid alone, or a mixture thereof.
  • acid degreasing by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above inorganic acid, especially when an aluminum foil is used for the metal foil layer 13, degreasing of aluminum is performed. Not only can the effect be obtained, but a passive aluminum fluoride can be formed, which is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid.
  • the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide or the like.
  • hydrothermal modification treatment examples include boehmite treatment in which an aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
  • Examples of the chemical conversion treatment include a dipping type and a coating type.
  • Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or various chemical conversion treatments composed of these mixed phases. It is done.
  • examples of the coating type chemical conversion treatment include a method of coating a coating agent having corrosion prevention performance on the metal foil layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer is formed by any one of hydrothermal alteration treatment, anodization treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the degreasing treatment described above in advance.
  • a degreased metal foil such as a metal foil that has been subjected to an annealing process as the metal foil layer 13
  • the coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. Further, the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer described later.
  • the aluminum foil surface is dissolved by a treatment agent to form an aluminum compound (boehmite, anodized) having excellent corrosion resistance. Therefore, since the co-continuous structure is formed from the metal foil layer 13 using the aluminum foil to the corrosion prevention treatment layer 14, the above treatment is included in the definition of the chemical conversion treatment. On the other hand, as will be described later, it is also possible to form the corrosion prevention treatment layer 14 only by a pure coating technique that is not included in the definition of the chemical conversion treatment.
  • a sol of a rare earth element oxide such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material that has an corrosion prevention effect (inhibitor effect) of aluminum and is also suitable from an environmental viewpoint.
  • the method to use is mentioned. By using this method, it is possible to impart a corrosion prevention effect to a metal foil such as an aluminum foil even with a general coating method.
  • sols of the rare earth element oxide examples include sols using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. Among these, an aqueous sol is preferable.
  • an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid or a salt thereof, and an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid, and lactic acid are dispersed and stabilized. Used as an agent.
  • phosphoric acid in particular, is improved in adhesion to the metal foil layer 13 using (1) dispersion stabilization of sol and (2) aluminum chelate ability of phosphoric acid in the exterior material 10.
  • Examples of phosphoric acid or salts thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof are preferable for the functional expression in the outer packaging material 10.
  • the dry film-forming property drying capacity, heat quantity
  • a sodium salt is more preferable from the viewpoint of excellent dehydration condensation properties.
  • As the phosphate a water-soluble salt is preferable.
  • the blending ratio of phosphoric acid (or a salt thereof) to the rare earth element oxide is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. If the said compounding ratio is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rare earth element oxides, rare earth element oxide sol will become more stable and the function of the cladding
  • the blending ratio is more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 formed of the rare earth element oxide sol is an aggregate of inorganic particles, the cohesive strength of the layer itself may be lowered even after a dry curing step. Therefore, the corrosion prevention treatment layer 14 in this case is preferably combined with the following anionic polymer or cationic polymer in order to supplement cohesion.
  • anionic polymer examples include a polymer having a carboxy group, and examples thereof include poly (meth) acrylic acid (or a salt thereof) or a copolymer obtained by copolymerizing poly (meth) acrylic acid as a main component.
  • the copolymer component of this copolymer includes alkyl (meth) acrylate monomers (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (Meth) acrylamide (alkoxy groups include methoxy, ethoxy,
  • anionic polymers play a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layer 14 (oxide layer) obtained using the rare earth element oxide sol. This is due to the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component and the effect of capturing ion contamination (particularly sodium ions) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher). Achieved. That is, when an alkali metal ion such as sodium or an alkaline earth metal ion is contained in the corrosion prevention treatment layer 14 obtained by using the rare earth element oxide sol, the corrosion prevention starts from the place containing the ion. The processing layer 14 is likely to deteriorate. Therefore, the resistance of the corrosion prevention treatment layer 14 is improved by immobilizing sodium ions and the like contained in the rare earth element oxide sol with an anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 combining the anionic polymer and the rare earth element oxide sol has the same corrosion prevention performance as the corrosion prevention treatment layer 14 formed by subjecting the aluminum foil to the chromate treatment.
  • the anionic polymer is preferably a structure in which a polyanionic polymer that is essentially water-soluble is crosslinked.
  • a crosslinking agent used for formation of this structure the compound which has an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group is mentioned, for example.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, isophorone diisocyanate; Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting isocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, burettes obtained by reacting with water, or isocyanurates which are trimers; or these Examples include blocked polyisocyanates obtained by blocking polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
  • diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, iso
  • Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds with epichlorohydrin and glycols such as neopentyl glycol; Polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, and epoxy compounds with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalate Examples thereof include an epoxy compound obtained by reacting a dicarboxylic acid such as acid, oxalic acid, or adipic acid with epichlorohydrin.
  • Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids. Further, poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salt of poly (meth) acrylic acid may be used.
  • the compound having an oxazoline group for example, a low molecular compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester And those obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the anionic polymer and the silane coupling agent are reacted, more specifically, the carboxy group of the anionic polymer and the functional group of the silane coupling agent are selectively reacted so that the crosslinking point is a siloxane bond. Good.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be used.
  • epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferable in consideration of reactivity with an anionic polymer or a copolymer thereof.
  • the ratio of these crosslinking agents to the anionic polymer is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
  • the ratio of the crosslinking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, a crosslinked structure is easily formed.
  • the ratio of the crosslinking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.
  • the method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and may be a method of forming ionic crosslinking using a titanium compound or a zirconium compound.
  • Examples of the cationic polymer include a polymer having an amine, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted to an acrylic main skeleton, Examples thereof include cationic polymers such as polyallylamine, derivatives thereof, and aminophenol.
  • the cationic polymer is preferably used in combination with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group or a glycidyl group.
  • a crosslinking agent used in combination with the cationic polymer a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used.
  • a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, or the like.
  • a copolymer having a carboxy group such as carboxymethyl cellulose or an ionic salt thereof.
  • polyallylamine examples include homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine, and the like. These amines may be free amines or may be stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. Moreover, you may use maleic acid, sulfur dioxide, etc. as a copolymerization component. Furthermore, the type which gave the thermal crosslinking property by partially methoxylating a primary amine can also be used, and aminophenol can also be used. In particular, allylamine or a derivative thereof is preferable.
  • the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layer 14.
  • the cationic polymer itself also has an electrolyte solution resistance and hydrofluoric acid resistance. This is because it has been found that the compound can be imparted. This factor is presumed to be because the aluminum foil is suppressed from being damaged by supplementing fluorine ions with a cationic group (anion catcher).
  • the cationic polymer is a more preferable material in terms of improving adhesiveness. Moreover, since the cationic polymer is water-soluble like the anionic polymer, it is more preferable to form a crosslinked structure to impart water resistance.
  • the crosslinking agent for forming a crosslinked structure in the cationic polymer the crosslinking agent described in the section of the anionic polymer can be used.
  • a rare earth element oxide sol is used as the corrosion prevention treatment layer 14
  • a cationic polymer may be used instead of the anionic polymer as the protective layer.
  • the anti-corrosion treatment layer represented by the chemical treatment represented by chromate treatment is an aluminum foil that uses a chemical conversion treatment agent that contains hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a salt thereof. Then, a chemical conversion treatment layer is formed on the aluminum foil by the action of chromium or a non-chromium compound.
  • the chemical conversion treatment uses an acid as the chemical conversion treatment agent, it involves deterioration of the working environment and corrosion of the coating apparatus.
  • the coating-type corrosion prevention treatment layer 14 described above does not require an inclined structure to be formed on the metal foil layer 13 using an aluminum foil.
  • the properties of the coating agent are not subject to restrictions such as acidity, alkalinity, and neutrality, and a favorable working environment can be realized.
  • the chromate treatment using a chromium compound is preferably the coating-type corrosion prevention treatment layer 14 from the viewpoint that an alternative is required for environmental hygiene.
  • examples of combinations of the above-described coating type corrosion prevention treatments are as follows: (1) only rare earth element oxide sol, (2) only anionic polymer, (3) only cationic polymer, (4) rare earth element Oxide sol + anionic polymer (laminated composite), (5) rare earth element oxide sol + cationic polymer (laminated composite), (6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / Cationic polymer (multilayered), (7) (rare earth element oxide sol + cationic polymer: laminated composite) / anionic polymer (multilayered), and the like.
  • (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are particularly preferable.
  • the present embodiment is not limited to the above combination.
  • the cationic polymer has good adhesiveness with the modified polyolefin resin mentioned in the explanation of the adhesive resin layer or the adhesive layer (second adhesive layer) described later.
  • a cationic polymer is provided on the surface in contact with the adhesive resin layer or the adhesive layer (for example, Designs such as configurations (5) and (6) are possible.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is not limited to the above-described layer.
  • it may be formed by using a treating agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol) as in the case of a coating chromate that is a known technique. If this processing agent is used, it can be set as the layer which has both a corrosion prevention function and adhesiveness.
  • both the corrosion prevention function and adhesion are achieved by using a coating agent in which the rare earth element oxide sol and the polycationic polymer or polyanionic polymer are preliminarily liquefied. It can be set as the layer which combined.
  • Mass per unit area of the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer structure, be either single-layer structure, preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, 0.010 ⁇ 0.100g / m 2 Gayori preferable.
  • the mass per unit area is 0.005 g / m 2 or more, the metal foil layer 13 is easily imparted with a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function does not change much.
  • the rare earth element oxide sol is used, if the coating film is thick, curing due to heat at the time of drying becomes insufficient, and there is a possibility that the cohesive force is lowered.
  • the thickness of the corrosion prevention process layer 14 it can convert from the specific gravity.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is made of, for example, cerium oxide and the cerium oxide 100 from the viewpoint of further suppressing the decrease in the electrolyte laminate strength, the heat deterioration after heat sealing, the molding and the degassing heat sealing. It may be an embodiment containing 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or phosphate and a cationic polymer with respect to parts by mass, and is an embodiment formed by subjecting the metal foil layer 13 to a chemical conversion treatment. Alternatively, the metal foil layer 13 may be formed by a chemical conversion treatment and may include a cationic polymer.
  • the adhesive resin layer 15 is schematically configured to include an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, an additive component.
  • the adhesive resin layer 15 preferably contains an additive compound having an SP value of 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Details of this additive compound will be described later.
  • the adhesive resin composition is not particularly limited, but preferably contains a modified polyolefin resin (a) component and a macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component.
  • the additive component preferably contains an atactic polypropylene or an atactic propylene- ⁇ -olefin copolymer (c).
  • each component will be described.
  • modified polyolefin resin (a) is a resin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from any of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, and unsaturated carboxylic acid ester to a polyolefin resin. It is preferable that
  • polyolefin resin examples include polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, homo, block, or random polypropylene, propylene- ⁇ olefin copolymer. .
  • a polypropylene resin is preferable from the viewpoint of heat resistance, and random polypropylene is more preferable from the viewpoint of basic performance of the exterior material such as heat seal strength.
  • Examples of the compound used when graft-modifying these polyolefin resins include unsaturated carboxylic acid derivative components derived from any of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and unsaturated carboxylic acid esters. .
  • examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, Examples thereof include 6-dicarboxylic acid.
  • Examples of the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride And acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, tetrahydrophthalic anhydride And esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
  • the modified polyolefin resin (a) is obtained by graft polymerization (graft modification) of 0.2 to 100 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid derivative component described above in the presence of a radical initiator with respect to 100 parts by mass of the base polyolefin resin.
  • graft modification graft polymerization
  • the reaction temperature for graft modification is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
  • the reaction time is appropriately set according to the production method. For example, in the case of melt graft polymerization using a twin screw extruder, the reaction time is preferably 2 to 30 minutes, specifically 5 to 10 minutes. Minutes are more preferred.
  • the graft modification can be carried out under normal pressure or pressurized conditions.
  • radical initiators used for graft modification include organic peroxides such as alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, and hydroperoxides. It is done.
  • organic peroxides can be appropriately selected and used depending on the reaction temperature and reaction time conditions described above.
  • alkyl peroxides, peroxyketals, and peroxyesters are preferred, and specifically, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di -T-Butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide and the like are preferable.
  • modified polyolefin resin (a) a polyolefin resin modified with maleic anhydride is preferable.
  • “Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical, and the like are suitable. Since such a modified polyolefin resin (a) component is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, it is possible to impart adhesiveness to the adhesive resin layer 15 using the reactivity. In addition, the resistance to electrolytic solution can be improved.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) forms a macrophase-separated structure with respect to the modified polyolefin resin (a) in the range where the dispersed phase size exceeds 200 nm and is 50 ⁇ m or less.
  • the adhesive resin composition contains the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component
  • the modified polyolefin resin (a) component which is the main component constituting the adhesive resin layer 15 is laminated. Residual stress can be released and viscoelastic adhesiveness can be imparted to the adhesive resin layer 15. Therefore, the adhesiveness of the adhesive resin layer 15 is further improved, and the exterior material 10 that is more excellent in resistance to electrolytic solution is obtained.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) exists in a sea-island shape in the modified polyolefin resin (a), but if the dispersed phase size is 200 nm or less, it is difficult to impart improvement in viscoelastic adhesion. become. On the other hand, if the dispersed phase size exceeds 50 ⁇ m, the modified polyolefin resin (a) and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) are essentially incompatible. The physical strength of the adhesive resin layer 15 tends to decrease. From the above, the dispersed phase size is preferably 500 nm to 10 ⁇ m.
  • Such a macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) is selected from, for example, ethylene and / or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene.
  • a polyolefin-based thermoplastic elastomer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin may be mentioned.
  • thermoplastic elastomer (b) component As the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component, commercially available products can be used. For example, “Tuffmer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Zeras” manufactured by Mitsubishi Chemical, Is suitable.
  • the content of the macrophase separation thermoplastic elastomer (b) component with respect to the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition is 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (a) component.
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the content of the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is less than 1 part by mass, improvement in the adhesion of the adhesive resin layer cannot be expected.
  • the modified polyolefin resin (a) component and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component are inherently low in compatibility. However, workability is remarkably reduced. Further, since the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is not a resin exhibiting adhesiveness, the adhesiveness of the adhesive resin layer 15 to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14 tends to be lowered. .
  • the adhesive resin layer 15 preferably contains an atactic structure polypropylene or an atactic structure propylene- ⁇ -olefin copolymer (hereinafter simply referred to as “component (c)”) as an additive component.
  • component (c) is a completely amorphous resin component.
  • Component (c) is compatible with the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition when the adhesive resin layer 15 is in a molten state, but is discharged out of the crystal upon crystallization accompanying cooling. , Uniformly dispersed around the spherulites. Thereby, a component (c) does not inhibit the crystallinity degree of the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition which is a main component.
  • the concentration of the modified polyolefin resin (a) component is diluted by the component (c) and the crystal growth is suppressed by adding the component (c) to the adhesive resin layer 15, the adhesive component of the base resin In other words, the crystal size (spherulite size) of the modified polyolefin resin (a) component can be reduced.
  • the component (c) discharged out of the crystal is uniformly dispersed around the microspheres of the modified polyolefin resin (a) component.
  • the crystallization of the modified polyolefin resin (a) does not proceed with the amount of heat at the time of thermal lamination, or even if crystallization proceeds, a fine spherulite is formed.” It is known that “improving the adhesion between the modified polyolefin resin (a) and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b)” is important.
  • the crystal size (spherulite size) of the modified polyolefin resin (a) component Since the film thickness can be reduced, flexible and tenacious film characteristics can be obtained.
  • component (c) is uniformly dispersed around the modified polyolefin resin (a), it is possible to uniformly relieve stress and suppress the generation of void craze. It is considered possible to mitigate the “whitening phenomenon”.
  • the component (c) as an additive component is added to the adhesive resin composition that is the main component of the adhesive resin layer 15, the transparency of the adhesive resin layer 15 is increased, and at the time of molding.
  • the whitening phenomenon accompanying stress can be alleviated.
  • molding whitening is also improved and the insulation (flexibility) accompanying the bending stress of the exterior material 10 can be improved.
  • the flexibility can be imparted while maintaining the crystallinity of the modified polyolefin resin component (a) in the adhesive resin layer 15, it is possible to suppress a decrease in laminate strength when the exterior material 10 is swelled with the electrolyte. It becomes.
  • the adhesive resin layer 15 further includes, as an additive component, a propylene- ⁇ -olefin copolymer having an isotactic structure (hereinafter simply referred to as “component (d)”) in addition to the component (c) described above. It is preferable.
  • component (d) as an additive component to the adhesive resin component that is the main component of the adhesive resin layer 15 can provide flexibility to relieve stress, resulting in a decrease in electrolyte laminate strength. It is possible to improve the heat seal strength (particularly anti-electrolytic solution) and the degassing seal strength while suppressing the above. Further, by combining the component (c) and the component (d) as the additive component, it is possible to further improve the whitening phenomenon and the bending resistance.
  • the proportion of the additive component (that is, the total amount of the component (c) and the component (d)) in the adhesive resin layer 15 is preferably 5 to 40% by mass.
  • the ratio of the additive component in the adhesive resin layer 15 is less than 5 mass% (that is, when the ratio of the adhesive resin composition exceeds 95 mass%), the additive as described above is added. There exists a tendency for the effect by adding not to fully be acquired.
  • the adhesive resin layer 15 adheres to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14. There is a tendency that the nature is likely to decrease.
  • component (c) which is an additive component in the adhesive resin layer 15 it is possible to quantify by, for example, stereoregularity evaluation by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the component (d) is analyzed by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and an absorption band attributed to the branch of ⁇ -olefin and a characteristic absorption band of the modified polyolefin resin (a).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the formulation ratio can be confirmed by creating a calibration curve with the absorption band attributed to.
  • the adhesive resin layer 15 includes an adhesive resin composition (that is, a modified polyolefin resin (a) component and a macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component) and an additive component (that is, a component (c) and a component (d)). ), Various additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers and the like may be contained as necessary.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, but is the same as the sealant layer 16 (for example, 5 to 100 ⁇ m, 10 to 60 ⁇ m, or 30 ⁇ m or less) from the viewpoint of stress relaxation and moisture / electrolyte permeation, or It is preferable that it is less than that.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts a sealing property by heat sealing to the exterior material 10, and is a layer that is disposed on the inner side and thermally fused when the power storage device is assembled.
  • the sealant layer 16 preferably includes, as a base resin, a polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride to the polyolefin resin.
  • the base resin is preferably a polyolefin resin that improves the barrier property of water vapor and can form the form of a power storage device without being crushed excessively by heat sealing, and a polypropylene resin is more preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • Random polypropylene is more preferable from the viewpoint of the basic performance of the exterior material such as seal strength.
  • the sealant layer 16 preferably contains an additive compound having an SP value of 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Details of this additive compound will be described later.
  • polystyrene resin examples include low density, medium density and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; polypropylene; and propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the polyolefin resin in the case of a copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the sealant layer 16 is made of a compatible elastomer that is compatible with the polypropylene resin and an incompatible elastomer that is not compatible with the polypropylene resin. At least one of them may be included.
  • a compatible elastomer that is compatible with the polypropylene resin
  • an incompatible elastomer that is not compatible with the polypropylene resin. At least one of them may be included.
  • Polypropylene resins include propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene-ethylene block copolymer (block polypropylene), propylene-ethylene random copolymer (random polypropylene), and ⁇ -olefins other than ethylene and propylene. Examples include copolymers with propylene (propylene-based copolymers). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polypropylene resin is preferably homopolypropylene or random polypropylene, and more preferably random polypropylene.
  • random polypropylene deep drawability (moldability) and various seal strengths can be further improved, and molding whitening can be further suppressed.
  • Random polypropylene is superior in heat sealability at a low temperature as compared with homopolypropylene and block polypropylene, and can improve sealing characteristics involving an electrolytic solution.
  • the ethylene content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and further preferably 2 to 5% by mass.
  • the ethylene content is 0.1% by mass or more, the effect of lowering the melting point by copolymerizing ethylene can be sufficiently obtained, the sealing properties involving the electrolyte can be further improved, and impact resistance can be obtained. , There is a tendency that seal strength and molding whitening resistance can be improved.
  • the ethylene content is 10% by mass or less, it is possible to suppress the melting point from being lowered excessively, and it is possible to more sufficiently suppress the occurrence of an excessive seal portion.
  • the ethylene content can be calculated from the mixing ratio of monomers during polymerization.
  • the melting point of random polypropylene is preferably 120 to 145 ° C, more preferably 125 to 140 ° C. There exists a tendency which can fully suppress generation
  • the random polypropylene may be acid-modified, for example, an acid-modified propylene-ethylene random copolymer obtained by graft-modifying maleic anhydride.
  • an acid-modified propylene-ethylene random copolymer obtained by graft-modifying maleic anhydride.
  • Random polypropylene can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polypropylene resin is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass based on the total amount of the base resin, the compatible elastomer and the incompatible elastomer. Preferably, the content is 60 to 85% by mass.
  • the sealing characteristics can be improved by the effect of using the polypropylene resin itself.
  • the content of the polypropylene resin 60% by mass or more, it is possible to prevent the compatibility elastomer and the incompatibility elastomer from being excessively present, and thus it is possible to suppress a decrease in heat resistance of the sealant layer 16, and Generation
  • sticker part can be suppressed.
  • the content of the polypropylene resin is 95% by mass or less, the compatible elastomer and the incompatible elastomer can be contained in an amount of 5% by mass or more. Therefore, the degassing by the compatible elastomer and the incompatible elastomer is performed. The effect of improving the heat seal strength can be sufficiently obtained.
  • the compatible elastomer is an elastomer having compatibility with the polypropylene resin, and can give the sealant layer 16 flexibility. By imparting flexibility to the sealant layer 16, functions such as molding whitening resistance and impact resistance can be imparted to the sealant layer 16. Further, by adding a compatible elastomer to the sealant layer 16, it is possible to improve the sealing characteristics involving the electrolytic solution including the degassing heat seal strength.
  • having compatibility with a polypropylene resin (compatible system) means dispersing in a polypropylene resin with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 500 nm.
  • the compatible elastomer is preferably a compatible polyolefin elastomer, and more preferably a propylene- ⁇ olefin copolymer, since the above-described effects can be obtained more sufficiently.
  • a compatible polyolefin elastomer and more preferably a propylene- ⁇ olefin copolymer, since the above-described effects can be obtained more sufficiently.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer it is possible to further improve the sealing properties involving the electrolyte such as the electrolyte laminate strength and the degassing heat seal strength.
  • propylene- ⁇ -olefin copolymer a compound obtained by copolymerizing propylene with an ⁇ -olefin selected from 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene Can be used.
  • ⁇ -olefin selected from 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene
  • the incompatible elastomer is an elastomer that is not compatible with the polypropylene resin, and can impart impact resistance and cold resistance to the sealant layer 16. Further, by adding an incompatible elastomer to the sealant layer 16, it is possible to improve the sealing characteristics involving the electrolytic solution including the degassing heat seal strength.
  • having no compatibility with the polypropylene resin (incompatible system) means dispersing in the polypropylene resin with a dispersed phase size of 500 nm or more and less than 20 ⁇ m.
  • the incompatible elastomer is preferably an incompatible polyolefin elastomer and more preferably an ethylene- ⁇ olefin copolymer because the above-described effects can be obtained more sufficiently.
  • the sealing properties involving the electrolytic solution such as the electrolytic solution laminate strength and degassing heat seal strength can be further improved.
  • the ethylene- ⁇ olefin copolymer is a compound obtained by copolymerizing an ethylene with an ⁇ -olefin selected from 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene. Can be used. Among these, it is particularly preferable to use an ethylene-1-butene random copolymer obtained by copolymerizing 1-butene from the viewpoint of improving the sealing properties.
  • the compatible elastomer and the incompatible elastomer can be used singly or in combination of two or more.
  • the melting point of the compatible elastomer and the incompatible elastomer is preferably 150 ° C. or less. From the viewpoint of suppressing the excessive sealing portion, suppressing whitening of the molding, and improving the sealing characteristics involving the electrolyte, the melting point is 60 to 120 ° C. More preferably, it is 65 to 90 ° C. When the melting point is 150 ° C. or lower, the sealing characteristics involving the electrolyte, particularly the degassing heat seal strength, can be improved. Moreover, it is advantageous from a viewpoint of suppressing generation
  • the sealant layer 16 may contain only one of the above-described two compatible and incompatible elastomers, but the inclusion of both of the sealant layer 16 has a resistance to molding whitening and a sealing characteristic involving an electrolytic solution. This is preferable because it can be improved in a balanced manner.
  • the affinity between the polypropylene resin, the propylene-1-butene random copolymer, which is a compatible elastomer, and the ethylene-1-butene random copolymer, which is an incompatible elastomer is good. By using in combination, it is possible to improve the molding whitening resistance and the sealing properties involving the electrolyte in a more balanced manner.
  • the total content of the compatible elastomer and the incompatible elastomer is preferably 5 to 40% by mass based on the total amount of the base resin, the compatible elastomer and the incompatible elastomer. It is more preferably 40% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
  • the total content of the compatible elastomer and the incompatible elastomer is 5% by mass or more, it is possible to sufficiently obtain the effect of improving the sealing characteristics involving the electrolytic solution, particularly the degassing heat seal strength.
  • the content ratio of the two may be 0.5 to 3 in mass ratio. Preferably, it is 1-2. By setting the content ratio within the above range, it is possible to improve the molding whitening resistance and the sealing properties involving the electrolyte in a well-balanced manner.
  • the sealant layer 16 may further include components other than the above-described polypropylene resin, compatible elastomer, and incompatible elastomer.
  • other resins such as LDPE (low density polyethylene) may be added in order to improve the take-up property and processability.
  • the content of other resin components to be added is preferably 10 parts by mass or less.
  • a slip agent, an antiblocking agent, antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant etc. are mentioned, for example.
  • the content of components other than these resins is preferably 5 parts by mass or less when the total mass of the sealant layer 16 is 100 parts by mass.
  • the presence of 1-butene in the sealant layer 16 can be confirmed by attribution by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer).
  • the content of 1-butene was determined by using a resin composition containing a known amount of an elastomer containing a known amount of 1-butene, and using a calibration curve based on the transmittance or absorbance of the characteristic absorption band of the polypropylene resin and the elastomer. It can be confirmed by creating it.
  • the 1-butene content of each of the compatible elastomer and the incompatible elastomer is similarly imaged in the characteristic absorption band of FT-IR, and 1-butene is obtained by microscopic FT-IR (transmission method). This can be confirmed by mapping the resulting absorption band.
  • FT-IR it is also possible to confirm the presence and content of 1-butene by dissolving the sealant layer 16 with a solvent and measuring by NMR.
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m. Further, the thickness of the sealant layer 16 may be 30 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning. In addition, the total thickness of the sealant layer 16 and the adhesive resin layer 15 (that is, the total thickness on the inner layer side of the metal foil layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14) may be 35 ⁇ m or less. Even if the exterior material for a power storage device of the present embodiment has such a thin film configuration, it is possible to suppress a decrease in insulation after degassing heat sealing.
  • At least one of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 described above is a polyolefin resin and has an SP value of 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. And 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value of the additive compound is 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, the adhesive resin layer 15 and / or the sealant layer 16 is difficult to swell with the electrolytic solution, and adhesion by degassing heat sealing. Breaking of the conductive resin layer 15 and / or the sealant layer 16 can be prevented, and a decrease in insulation after degassing heat sealing can be suppressed.
  • the SP value of the additive compound is 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, the dispersibility of the additive compound in the polyolefin resin is good, and the basic performance of the exterior material such as laminate strength and heat seal strength becomes better.
  • the SP value of the additive compound exceeds 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , the dispersibility of the additive compound in the polyolefin-based resin is deteriorated and phase separation is likely to occur, and the additive compound is likely to bleed out. Therefore, the swelling inhibiting effect on the electrolytic solution is weakened, and the electrolytic solution laminate strength and the electrolytic solution heat seal strength are further reduced.
  • the polyolefin resin is a polypropylene resin
  • the SP value is about 8.0.
  • the SP value of the electrolytic solution is 8.0 to 10.0 in the case of an electrolytic solution using a carbonate solvent.
  • the SP value of the additive compound is more preferably 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value of the additive compound can be determined by the following method. First, an additive compound is extracted from the adhesive resin layer 15 and / or the sealant layer 16 using an organic solvent. The extracted additive compound is analyzed and identified by infrared spectroscopy (IR), gas chromatography (GC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), and the like. The SP value is calculated from the structural formula of the identified additive compound using the Fedors estimation method (the following formula (A)).
  • ⁇ (SP value) [ ⁇ E coh / ⁇ V] 1/2 (A)
  • ⁇ E coh [cal / mol] represents the cohesive energy
  • ⁇ V [cm 3 / mol] represents the molar molecular volume
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the values proposed by Fedors can also be used for E coh and V.
  • the difference between the SP value of the additive compound and the SP value of the electrolytic solution used in the power storage device is preferably 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and 3.0 (cal / cm 3 ) 1 / 2 or more is more preferable.
  • the difference in SP value is 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, the adhesive resin layer 15 and / or the sealant layer 16 can be more sufficiently suppressed from swelling with the electrolytic solution. it can.
  • the additive compound can be used regardless of its low molecular weight or high molecular weight as long as the SP value is 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the molecular weight of the additive compound may be 70 or more and 10,000 or less, preferably 100 or more and 6000 or less, and more preferably 200 or more and 5000 or less. More preferably, it is more preferably 200 or more and 2000 or less, particularly preferably 200 or more and 1000 or less, and particularly preferably 300 or more and 500 or less.
  • Bleeding out can be made difficult by setting the molecular weight of the additive compound to be equal to or higher than the lower limit, and dispersibility in the polyolefin resin can be improved by setting the molecular weight to be equal to or lower than the upper limit.
  • the additive compound is not particularly limited as long as the SP value is within the above range, and various organic compounds that can be dispersed in a polyolefin resin can be used. However, a carboxy group, a hydroxyl group, an ester bond, an ether bond, an amide bond can be used. It is preferable to use a compound having a relatively polar functional group or bond such as. Among them, as the additive compound, it is more preferable to use at least one compound selected from the group consisting of sugar derivatives, phenol derivatives, amide compounds, copolymers of terpenoids and phenols, and hydroxyl group-modified polyolefins. More preferably, at least one compound selected from sugar derivatives is used.
  • the content of the additive compound in the adhesive resin layer 15 and / or the sealant layer 16 is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the adhesive resin layer 15 or the sealant layer 16, and is preferably 0.2 to
  • the content is more preferably 10% by mass, and further preferably 0.2 to 5% by mass.
  • this content is 0.1% by mass or more, a good swelling suppressing effect is obtained, and there is a tendency that an insulation decrease after degassing heat sealing can be sufficiently suppressed, and when it is 30% by mass or less, There is a tendency that the basic performance of the exterior material such as laminate strength and heat seal strength can be sufficiently maintained.
  • FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on the surface of the metal foil layer 13 on the adhesive resin layer 15 side, but the corrosion prevention treatment layer 14 is the first of the metal foil layer 13. It may be formed on the surface on the adhesive layer 12 side, or may be formed on both surfaces of the metal foil layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on both surfaces of the metal foil layer 13
  • the structure of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the first adhesive layer 12 side of the metal foil layer 13 and the metal foil layer 13
  • the configuration of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the adhesive resin layer 15 side may be the same or different.
  • the metal foil layer 13 and the sealant layer 16 are laminated using the adhesive resin layer 15, but the adhesive agent as in the case of the power storage device exterior material 20 shown in FIG.
  • the metal foil layer 13 and the sealant layer 16 may be laminated using the layer 17 (sometimes referred to as the second adhesive layer 17).
  • the second adhesive layer 17 will be described.
  • the second adhesive layer 17 is a layer that bonds the metal foil layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed and the sealant layer 16.
  • a general adhesive for bonding the metal foil layer and the sealant layer can be used.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 has a layer containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-described cationic polymer and anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 is included in the corrosion prevention treatment layer 14.
  • a layer containing a compound reactive with the polymer hereinafter also referred to as “reactive compound”.
  • the second adhesive layer 17 when the corrosion prevention treatment layer 14 includes a cationic polymer, the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the cationic polymer.
  • the second adhesive layer 17 when the corrosion prevention treatment layer 14 includes an anionic polymer, the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 includes a cationic polymer and an anionic polymer the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the cationic polymer and a compound having reactivity with the anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 does not necessarily need to contain the two types of compounds, and may contain a compound that is reactive with both the cationic polymer and the anionic polymer.
  • “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 may further contain an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
  • polyfunctional isocyanate compounds glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group
  • a polyfunctional isocyanate compound is preferable because it is highly reactive with a cationic polymer and easily forms a crosslinked structure.
  • Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl compound and a compound having an oxazoline group.
  • Examples of the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group include the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group exemplified above as a crosslinking agent for making a cationic polymer into a crosslinked structure.
  • a glycidyl compound is preferable in terms of high reactivity with an anionic polymer.
  • the reactive compound is also reactive with an acidic group in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms a covalent bond with the acidic group).
  • the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 20 is further improved.
  • the content of the reactive compound is preferably from the same equivalent to 10 times equivalent to the acidic group in the acid-modified polyolefin resin. If it is the same equivalent or more, the reactive compound reacts sufficiently with the acidic group in the acid-modified polyolefin resin. On the other hand, if it exceeds 10 times equivalent, the crosslinking reaction with the acid-modified polyolefin resin has sufficiently reached saturation, so that unreacted substances are present and there is a concern that various performances may be reduced. Therefore, for example, the content of the reactive compound is preferably 5 to 20 parts by mass (solid content ratio) with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the acid-modified polyolefin resin is obtained by introducing an acidic group into the polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and an acid anhydride group, and a maleic anhydride group and a (meth) acrylic acid group are particularly preferable.
  • acid-modified polyolefin resin the thing similar to what was illustrated as modified polyolefin resin (a) used for the adhesive resin layer 15 can be used, for example.
  • the second adhesive layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant, light stabilizer, and tackifier.
  • the second adhesive layer 17 is, for example, an acid-modified polyolefin, a polyfunctional isocyanate compound, or a glycidyl compound from the viewpoint of suppressing a decrease in laminate strength when an electrolytic solution is involved and further suppressing a decrease in insulation.
  • the carbodiimide compound include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, and N, N′-bis.
  • an adhesive that forms the second adhesive layer 17 for example, a polyurethane-based adhesive in which a polyester polyol composed of a hydrogenated dimer fatty acid and a diol and a polyisocyanate are blended can be used.
  • the thickness of the second adhesive layer 17 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, workability, and the like.
  • the configuration of the power storage device exterior material 20 is the same as that of the power storage device exterior material 10.
  • the thickness of the sealant layer 16 in the power storage device exterior material 20 is adjusted according to the thickness of the second adhesive layer 17.
  • the thickness of the sealant layer 16 in the power storage device exterior material 20 is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 80 ⁇ m. Further, the thickness of the sealant layer 16 may be 30 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning.
  • the total thickness of the sealant layer 16 and the second adhesive layer 17 (that is, the total thickness on the inner layer side of the metal foil layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14) is 35 ⁇ m or less. Good. Even if the exterior material for a power storage device of the present embodiment has such a thin film configuration, it is possible to suppress a decrease in insulation after degassing heat sealing.
  • the sealant layer 16 may be a multilayer.
  • at least one of the plurality of layers may be a layer containing the above-described additive compound, but from the viewpoint of further suppressing a decrease in insulation after degassing heat sealing. All of the plurality of layers are preferably layers containing the above-described additive compounds.
  • the manufacturing method of the exterior material 10 of this embodiment includes a step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, an adhesive resin layer 15 and It is schematically configured including a step of further laminating the sealant layer 16 to produce a laminated body and a step of heat-treating the obtained laminated body as necessary.
  • This step is a step of forming the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13.
  • the method include, as described above, a method in which the metal foil layer 13 is subjected to a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a coating agent having a corrosion prevention performance. It is done.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer, for example, a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (metal foil layer 13 side) is applied to the metal foil layer 13 and baked. After forming the first layer, the coating liquid (coating agent) constituting the upper layer corrosion prevention treatment layer is applied to the first layer and baked to form the second layer.
  • a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side metal foil layer 13 side
  • the coating liquid (coating agent) constituting the upper layer corrosion prevention treatment layer is applied to the first layer and baked to form the second layer.
  • For the degreasing treatment use a spray method or a dipping method.
  • a dipping method For the hydrothermal conversion treatment or anodizing treatment, use a dipping method.
  • the chemical conversion treatment select a dipping method, a spray method, a coating method, etc. according to the type of the chemical conversion treatment. Just do it.
  • coating method of the coating agent having corrosion prevention performance various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be used.
  • the various treatments may be performed on both sides or one side of the metal foil.
  • the treatment surface is preferably applied to the side on which the adhesive resin layer 15 is laminated.
  • neither the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, more preferably 0.010 ⁇ 0.100g / m 2.
  • the base material temperature can be in the range of 60 to 300 ° C. according to the drying conditions of the corrosion prevention treatment layer 14 to be used.
  • This step is a step of bonding the metal foil layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14 and the base material layer 11 through the first adhesive layer 12.
  • a method of bonding methods such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, and the like are used, and both are bonded with the material constituting the first adhesive layer 12 described above.
  • the first adhesive layer 12 is provided in a dry coating amount in the range of 1 to 10 g / m 2 , more preferably in the range of 3 to 7 g / m 2 .
  • This step is a step of forming the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 on the corrosion prevention treatment layer 14 formed by the previous step.
  • the method there is a method of sand laminating the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion laminator.
  • lamination can also be performed by a tandem lamination method or a coextrusion method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded.
  • a sealant single film may be formed in advance as a cast film using a resin composition for forming a sealant layer, and this film may be laminated by a method of sand lamination with an adhesive resin, or an adhesive may be used. Then, they may be laminated by a dry lamination method.
  • the layers are laminated in the order of base material layer 11 / first adhesive layer 12 / metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / adhesive resin layer 15 / sealant layer 16. A laminated body is obtained.
  • the adhesive resin layer 15 may be directly laminated by an extrusion laminating machine using a dry blended material so as to have the above-described material blending composition, or may be preliminarily single-screw extruder or twin-screw extruder. You may laminate
  • This step is a step of heat-treating the laminate.
  • the adhesion between the metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / adhesive resin layer 15 / sealant layer 16 is improved, and more excellent resistance to electrolytic solution and hydrofluoric acid is imparted. can do.
  • As a heat treatment method it is preferable to perform the treatment at least at a temperature equal to or higher than the melting point of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16.
  • the exterior material 10 of the present embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 is not limited to the following method.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 of the present embodiment includes a step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, and a second adhesive layer.
  • 17 schematically includes a step of further laminating the sealant layer 16 via 17 and producing a laminated body, and an aging treatment of the obtained laminated body as necessary.
  • packing material 10 mentioned above to the process of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13 together.
  • This step is a step of bonding the sealant layer 16 to the corrosion prevention treatment layer 14 side of the metal foil layer 13 via the second adhesive layer 17.
  • Examples of the bonding method include a wet process and dry lamination.
  • a solution or dispersion of an adhesive constituting the second adhesive layer 17 is applied onto the corrosion prevention treatment layer 14, and a predetermined temperature (when the adhesive contains an acid-modified polyolefin resin). Is dried film-forming at a temperature equal to or higher than its melting point), or a baking process is performed as necessary after the dry film-forming. Thereafter, the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 20.
  • the coating method include the various coating methods exemplified above.
  • This step is a step of aging (curing) the laminate.
  • the aging treatment can be performed in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • a heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the second adhesive layer 17. Examples of the heat treatment include, but are not limited to, oven heating, sandwiching with a heated roll (thermal lamination), and winding around a heated roll.
  • the exterior material 20 of the present embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • the exterior material for an electricity storage device of the present invention can be suitably used as an exterior material for an electricity storage device such as an electrochemical capacitor such as a lithium ion battery and an electric double layer capacitor.
  • the exterior material for electrical storage devices of this invention is suitable as an exterior material for lithium ion batteries.
  • the power storage device includes a battery element 1 including an electrode, an electrolytic solution, a lead 2 extending from the electrode, and a container that sandwiches the lead 2 and accommodates the battery element 1 and the electrolytic solution.
  • the sealant layer 16 is formed on the inner side from the outer packaging material 10 of this embodiment.
  • the container may be obtained by stacking two exterior materials with the sealant layers 16 facing each other, and heat-sealing the peripheral portion of the overlaid exterior material 10, or folding one exterior material It may be obtained by overlapping and similarly heat-sealing the peripheral portion of the exterior material 10.
  • the power storage device may include the exterior material 20 as a container. Examples of the power storage device include lithium ion batteries and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors.
  • the lead 2 is sandwiched and sealed by an exterior material 10 that forms a container with the sealant layer 16 inside.
  • the lead 2 may be clamped by the exterior material 10 via a tab sealant.
  • the electrolytic solution a known electrolytic solution can be used according to the type of power storage device.
  • the electrolyte includes propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC),
  • An electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in an aprotic solvent having osmotic power such as ethyl methyl carbonate (EMC) can be given.
  • the said solvent can be used as a mixed solvent which used 1 type individually or in combination of 2 or more types.
  • you may use the electrolyte layer which consists of a polymer gel impregnated with the said electrolyte solution.
  • the SP value of the above-described electrolytic solution is usually 8.0 to 10.0.
  • FIG. 3 is a view showing the embossed type exterior member 30.
  • FIGS. 4A to 4D and FIGS. 5E to 5G are perspective views showing a manufacturing process of a one-side molded battery using the exterior material 10.
  • the secondary battery 50 is a double-sided molded battery that is manufactured by providing two exterior materials such as the embossed exterior material 30 and bonding the exterior materials together while adjusting the alignment. Also good. Further, the embossed type exterior material 30 may be formed using the exterior material 20.
  • the secondary battery 50 that is a one-side molded battery can be manufactured, for example, by the following steps S21 to S27.
  • step S21 the exterior material 10, the battery element 1 including the electrodes, and the leads 2 extending from the electrodes are prepared.
  • the exterior material 10 is prepared based on the above-described embodiment. There is no restriction
  • a recess 32 for disposing the battery element 1 on the sealant layer 16 side of the exterior material 10 is formed (see FIGS. 4A and 4B).
  • the planar shape of the recess 32 is a shape that matches the shape of the battery element 1, for example, a rectangular shape in plan view.
  • the recess 32 is formed, for example, by pressing a pressing member having a rectangular pressure surface against a part of the exterior material 10 in the thickness direction. Further, the pressing position, that is, the recess 32 is formed at a position deviated from the center of the exterior material 10 cut into a rectangle toward one end in the longitudinal direction of the exterior material 10. Thereby, the other end part side which does not form the recessed part 32 after a shaping
  • a method of forming the recess 32 includes a molding process using a mold (deep drawing molding).
  • a molding method a female mold and a male mold disposed so as to have a gap larger than the thickness of the exterior material 10 are used, and the male mold is pushed into the female mold together with the exterior material 10. Is mentioned.
  • the embossed type exterior material 30 is obtained by forming the recess 32 in the exterior material 10.
  • the embossed type exterior member 30 has a shape as shown in FIG. 3, for example.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view of the embossed type exterior member 30, and
  • FIG. 3 (b) is a longitudinal section along the line bb of the embossed type exterior member 30 shown in FIG. 3 (a).
  • step S23 the battery element 1 including the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the like is disposed in the molding area (recess 32) of the embossed type exterior member 30 (see FIG. 4B). Further, the lead 2 extending from the battery element 1 and bonded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, is drawn out from the molding area (recess 32). Thereafter, the embossed-type exterior material 30 is folded back at substantially the center in the longitudinal direction, and the sealant layers 16 are overlapped with each other so that one side 51 sandwiching the lead 2 of the embossed-type exterior material 30 is pressurized and heat-sealed. (See FIG. 4C).
  • the pressure heat fusion is controlled by three conditions of temperature, pressure, and time, and is appropriately set. The temperature of the pressure heat fusion is preferably equal to or higher than the temperature at which the sealant layer 16 is melted.
  • the thickness of the sealant layer 16 before heat sealing is preferably 40 to 80% of the thickness of the lead 2.
  • the heat-sealing resin tends to sufficiently fill the end of the lead 2, and when the thickness is equal to or less than the upper limit value, the outer packaging material 10 of the secondary battery 50.
  • the thickness of the end can be moderately suppressed, and the amount of moisture permeating from the end of the exterior material 10 can be reduced.
  • step S24 one side other than the side sandwiching the lead 2 is left and the other side is subjected to pressure heat fusion. Thereafter, the electrolytic solution is injected from the remaining side, and the remaining side is pressurized and heat-sealed in a vacuum state (see FIG. 4C). The conditions for the pressure heat fusion are the same as in step S23.
  • Step S25 In step S25, in order to accumulate energy as a secondary battery, charge and discharge are performed under predetermined conditions such as current value, voltage value, and environmental temperature (chemical conversion) (see FIG. 4D). ). The formation is performed by connecting the electrodes 52a and 52b to the two leads 2 and charging / discharging them using a charging / discharging device.
  • the ambient temperature is about room temperature (25 ° C.) to 80 ° C., and the formation time is 2 to 72 hours.
  • Step S26 In step S26, one side into which the electrolytic solution has been injected is opened, and the gas generated by chemical conversion from the opening 53 is removed and the electrolytic solution is replenished (see FIG. 5E). Thereafter, with respect to the opened side, pressure heat fusion (degassing heat sealing) is performed again in a state where the electrolytic solution is bitten. Thereby, the degas heat seal part 54 is formed (refer FIG.5 (f)).
  • Step S27 In step S ⁇ b> 27, the edge of the peripheral pressure heat-sealing side other than the side sandwiching the lead 2 is cut, and the sealant layer 16 protruding from the end is removed. Then, the secondary battery 50 is obtained by folding back the peripheral pressure heat-sealed portion toward the molding area (recess 32) and forming the folded portion 55 (see FIG. 5G).
  • the power storage device is actually manufactured through each process as shown in FIGS.
  • the insulating property after degassing heat sealing of the power storage device exterior material can be easily evaluated by the method shown in FIG. 8 as described in the examples.
  • a result reflecting the insulation in the actual power storage device is obtained. Therefore, by performing this evaluation, it is possible to determine whether or not the exterior material for the power storage device can be deployed to the power storage device. Therefore, in the example and the comparative example, the evaluation by the method shown in FIG. 8 was applied as a simple and substitute evaluation of whether or not the produced outer packaging material for the power storage device can be deployed to the power storage device.
  • Second adhesive layer (thickness 4 ⁇ m)> A polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which an adduct system curing agent of tolylene diisocyanate was blended with the polyester polyol main agent.
  • Adhesive a An adhesive prepared by blending 10 parts by mass (solid content ratio) of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure with 100 parts by mass of an acid-modified polyolefin resin dissolved in toluene.
  • Adhesive b A polyurethane-based adhesive in which a polyester polyol composed of hydrogenated dimer fatty acid and diol and polyisocyanate are blended so that the molar ratio (NCO / OH) is 2.
  • ⁇ Adhesive resin layer> Resin added to the following resin A or resin B in some cases so that the additive compound shown in Table 2 has the content shown in the same table (content when the total amount of the adhesive resin layer is 100% by mass) The composition was used.
  • (Resin A): A mixture obtained by mixing the following materials in a mass ratio of (AR-1) :( AR-2) 3: 1 (mass ratio).
  • AR-1 A random polypropylene (PP) -based acid-modified polypropylene resin composition (“Admer” manufactured by Mitsui Chemicals) containing ethylene-propylene rubber as an incompatible rubber.
  • AR-2 a propylene- ⁇ -olefin copolymer having an atactic structure (“Tufselen H” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • ⁇ Sealant layer> A resin composition obtained by adding the additive compounds shown in Table 2 to the following resins C to F so as to have the content shown in the same table (content when the total amount of the sealant layer is 100% by mass).
  • a composition comprising 30 parts by mass of a compatible propylene-1-butene random copolymer elastomer having a melting point of 85 ° C. (“Tuffmer XM” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). (Resin E): 70 parts by mass of a propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 140 ° C. (“Prime Polypro” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) as an impact modifier, based on the propylene-ethylene random copolymer A composition to which 30 parts by mass of an incompatible ethylene-1-butene random copolymer elastomer having a melting point of 75 ° C.
  • Table 1 shows the structural formula, SP value (unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ) and molecular weight of the additive compound used for the adhesive resin layer and / or the sealant layer.
  • the 1st and 2nd corrosion prevention process layer was provided in the following procedures on the metal foil layer. That is, (CL-1) was applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 70 mg / m 2 and baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-1) and (CL-2). A composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is formed using a polyurethane adhesive (first adhesive layer) by a dry lamination technique. Affixed to the material layer. This is set in the unwinding part of an extrusion laminating machine, and co-extruded on the second corrosion prevention treatment layer at 270 ° C. under a processing condition of 100 m / min, whereby an adhesive resin layer (thickness 10 ⁇ m) and a sealant layer ( (Thickness 20 ⁇ m) was laminated in this order.
  • the adhesive resin layer and the sealant layer were prepared in advance using a twin-screw extruder and used for the extrusion lamination after the water cooling and pelletizing processes.
  • a resin composition obtained by adding an additive compound to the resin A was used for the formation of the adhesive resin layer.
  • a resin composition obtained by adding an additive compound to the resin C was used for the formation of the sealant layer.
  • the additive compound nonitol derivatives shown in Table 1 were used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, but the SP value is obtained even when R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is in the range of 11.9 to 13.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and almost the same effect can be obtained.
  • the SP value of the nonitol derivative is 13.0 (cal / cm 3 ) 1/2
  • the molecular weight is 400.4
  • the nonitol derivative Has a SP value of 12.6 (cal / cm 3 ) 1/2
  • the SP value of the nonitol derivative is 12.2 (cal / cm 3 ) 1 / 2
  • the molecular weight is 456.5
  • R 1 is a propyl group
  • the SP value of the nonitol derivative is 11.9 (cal / cm 3 ) 1/2 and the molecular weight is 484.6.
  • the laminated body thus obtained was subjected to a heat treatment so that the maximum reached temperature of the laminated body was 190 ° C., and the exterior material (base layer / first adhesive layer / first layer) of Example 1 was applied.
  • Example 2 to 4 Exterior materials of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that a resin composition in which an additive compound was added to Resin D, Resin E, or Resin F was used for forming the sealant layer.
  • Example 5 An exterior material of Example 5 was manufactured in the same manner as Example 1 except that a resin composition in which an additive compound was added to Resin B was used for forming the adhesive resin layer.
  • Example 6 the 1st and 2nd corrosion prevention process layer was provided in the following procedures on the metal foil layer. That is, (CL-3) was applied to both surfaces of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 30 mg / m 2, and baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-3) and (CL-2). A composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-3) and (CL-2). Thus, the exterior material of Example 6 was manufactured like Example 1 except having used the metal foil layer which provided the 1st and 2nd corrosion prevention process layer.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, the first and second corrosion prevention treatment layers were provided on the metal foil layer.
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is formed on the base material layer using a polyurethane-based adhesive (first adhesive layer) by a dry laminating technique. Pasted.
  • the second corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is cast in advance using an adhesive a (second adhesive layer) by a dry laminating technique.
  • the film was attached to a sealant layer (thickness 30 ⁇ m) that had been formed as a film.
  • a resin composition in which a nonitol derivative was added as an additive compound to the resin C was used.
  • Example 7 The laminated body thus obtained was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days, and the exterior material of Example 7 (base material layer / first adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / metal) A laminate of foil layer / second corrosion prevention layer / second adhesive layer / sealant layer) was produced.
  • Example 8 The exterior material of Example 8 was manufactured in the same manner as Example 7 except that the adhesive used for forming the second adhesive layer was changed to the adhesive b.
  • Example 9 An exterior material of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin composition to which no additive compound was added was used for forming the adhesive resin layer.
  • Example 10 The exterior material of Example 10 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the resin composition to which no additive compound was added was used for forming the sealant layer.
  • Example 11 to 12 Exterior materials of Examples 11 to 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the additive compound in the adhesive resin layer and the sealant layer was changed as shown in Table 2.
  • Examples 13 to 17 In the same manner as in Example 1, the packaging materials of Examples 13 to 17 were manufactured. These exterior materials are for evaluation using an electrolyte solution different from that in Example 1 in an evaluation test described later.
  • Example 18 to 26 Exterior materials of Examples 18 to 26 were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of additive compounds used in the adhesive resin layer and the sealant layer were changed as shown in Table 2.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, but the SP value is obtained even when R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is in the range of 12.4 to 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and almost the same effect can be obtained.
  • the SP value of the sorbitol derivative is 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2
  • the molecular weight is 358.3
  • the sorbitol derivative Has an SP value of 13.4 (cal / cm 3 ) 1/2
  • the SP value of the sorbitol derivative is 12.9 (cal / cm 3 ) 1 / 2
  • molecular weight is 414.5
  • R 2 is a propyl group
  • the SP value of the sorbitol derivative is 12.4 (cal / cm 3 ) 1/2 and the molecular weight is 442.5.
  • Comparative Examples 1 to 5 Exterior materials of Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of additive compounds used in the adhesive resin layer and the sealant layer were changed as shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 An exterior material of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin composition to which no additive compound was added was used to form the adhesive resin layer and the sealant layer.
  • Table 2 shows the main conditions of each example and comparative example.
  • Laminate strength is more than 7N / 15mm
  • B Laminate strength is 6N / 15mm or more, 7N / 15mm or less
  • C Laminate strength is 5N / 15mm or more, less than 6N / 15mm
  • D Laminate strength is less than 5N / 15mm
  • Electrolytic solution heat seal strength A sample obtained by cutting the exterior material into 60 mm ⁇ 120 mm was folded in two, and one side was heat sealed at 190 ° C., 0.5 MPa, 3 sec with a 10 mm wide seal bar. Thereafter, 2 ml of an electrolyte solution in which LiPF 6 is added to a mixed solvent having the composition and ratio (mass ratio) shown in Table 3 to 1M is injected into the outer packaging material that has been heat sealed and formed into a bag shape. The stored pouch is stored at 60 ° C. for 24 hours, then the first side of the heat seal is cut to 15 mm width (see FIG.
  • Seal strength is 50 N / 15 mm or more, burst width exceeds 5 mm
  • the central portion of the pouch was heat-sealed at 190 ° C., 0.3 MPa, and 2 sec with the electrolyte solution (degassing heat seal portion S2, FIG. 7 (b) )).
  • the area including the degassing heat seal part S2 is cut to a width of 15 mm (see FIG. 7C), and heat seal strength (T-peel strength) ) was measured using a testing machine (manufactured by INSTRON). The test was performed in accordance with JIS K6854 at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a peeling rate of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
  • an additional 25V is applied between the electrodes 49a and 49b using a withstand voltage / insulation resistance tester (manufactured by KIKUSUI, “TOS9201”) It was applied for a period of time to identify the location where insulation was lowered.
  • a voltage for a long time a reaction product of the metal foil layer (aluminum foil) and the electrolyte precipitates from the insulation lowering portion, so that the insulation lowering portion can be specified.
  • the heat seal of the normal side part, the top seal that heat seals at once across the tab sealant and the tab, the deep drawing molding, and the sample after performing the degassing heat seal are all performed. Since the insulating property is evaluated, if the evaluation result is good, the deterioration of the insulating property can be suppressed for all the above processes.
  • Table 3 shows the results of the above evaluations. In Table 3 below, it can be said that those having no D evaluation in each evaluation result are excellent in overall quality.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the exterior materials of Examples 1 to 26 were excellent in insulation after degassing heat sealing. Furthermore, the exterior materials of Examples 1 to 26 have sufficient performance in terms of electrolyte laminate strength, electrolyte heat seal strength, and degassing heat seal strength, and satisfy the basic performance of the exterior materials. It was confirmed.
  • SYMBOLS 1 Battery element, 2 ... Lead

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Abstract

少なくとも基材層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、接着剤層又は接着性樹脂層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、接着性樹脂層及びシーラント層の少なくとも一方の層が、ポリオレフィン系樹脂と、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物とを含む、蓄電装置用外装材。

Description

蓄電装置用外装材及び蓄電装置
　本発明は、蓄電装置用外装材及び蓄電装置に関する。
　蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／金属箔層／シーラント層のような構成のフィルム）が用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、金属箔層としてアルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。リチウムイオン電池の電池内容物には、正極、負極及びセパレータとともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が含まれる。
　アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。このようなリチウムイオン電池を構成する外装材には、ヒートシールによって安定した密封性を示すとともに、電池内容物の電解液によりアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度の低下が生じにくいことが求められている。
　また、蓄電装置の小型化に伴い、蓄電装置用外装材の基材層、金属箔層及びシーラント層の薄膜化が進んでいるところ、ここではシーラント層が薄膜化されることによる絶縁性の低下が問題となっている。
　そこで、例えば特許文献１には、接着性ポリメチルペンテン層を含むヒートシール層（シーラント層）を備えることにより、ヒートシールの熱と圧力によって外装材のバリア層とタブとがショートすることなく安定して密封可能な外装材が提案されている。
特開２００２－２４５９８３号公報
　リチウムイオン電池としてエネルギーを蓄積させるためには、電流値や電圧値、環境温度などを所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）ことが必要となる。この化成工程は、電解液を注入した仮電池の状態で行われる。そして、化成によって発生したガスの除去や電解液の補充のため、電池は一度開封され、その後最終シールを行って電池が完成する。この最終シールは一度電解液に浸った部分をシールするため、電解液を噛み込んだ状態でヒートシールを行うデガッシングシール（デガッシングヒートシール）となる。
　上記特許文献１に記載されたような従来の外装材では、タブリードと金属箔層が接触することによる絶縁性の低下への対策がなされている。しかしながら、本発明者らのこれまでの検証により、絶縁性の低下は、デガッシングヒートシールによるシーラント層の破壊により引き起こされることが多く、その対策が非常に重要であることが分かった。特許文献１では、デガッシングヒートシールによるシーラント層の破壊に対する検討はなされていない。
　デガッシングヒートシールでは、電池内容物を収容した外装材をヒートシールで封止する際に電解液を噛み込みながらヒートシールするため、電解液が発泡し、シーラント層が破壊される場合がある。そして、シーラント層の破壊された部分から電解液が入り込み、金属箔層に接触することで、絶縁性が低下すると考えられる。
　更に、デガッシングヒートシールによるシーラント層の破壊に起因して発生する絶縁性の低下は、シーラント層の薄膜化の影響を受けやすいため、絶縁性改善の中でも今後特に対策が必要となる。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、外装材の基本性能を損なうことなく、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制することができる蓄電装置用外装材及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも基材層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、接着剤層又は接着性樹脂層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、上記接着性樹脂層及び上記シーラント層の少なくとも一方の層が、ポリオレフィン系樹脂と、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物とを含む、蓄電装置用外装材を提供する。
　上記構成を有する蓄電装置用外装材によれば、シーラント層が薄膜化した場合でも、外装材の基本性能を損なうことなく、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制することができる。上記蓄電装置用外装材がこのような効果を奏する理由を本発明者らは以下のように推測している。
　デガッシングヒートシールによる接着性樹脂層及び／又はシーラント層の破壊、並びに絶縁性の低下は、次の（１）～（３）の現象により生じると考えられる。
（１）接着性樹脂層及び／又はシーラント層が電解液により膨潤する。
（２）ヒートシールの熱により接着性樹脂層及び／又はシーラント層内の電解液が発泡し、接着性樹脂層及び／又はシーラント層に空隙が形成される（接着性樹脂層及び／又はシーラント層が部分的に破壊される）。
（３）空隙の形成に伴い金属箔層の一部が露出し、空隙内に侵入した電解液が金属箔の露出部に接触して絶縁性が低下する。
　そのため、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制するためには、上記（１）～（３）のいずれかの現象の発生を防ぐことが重要となる。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、接着性樹脂層及びシーラント層の少なくとも一方の層に、ポリオレフィン系樹脂と、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物とを用いることで、接着性樹脂層及び／又はシーラント層が電解液により膨潤すること（上記（１）の現象）を抑制できることを見出した。接着性樹脂層及び／又はシーラント層が電解液により膨潤するのは、接着性樹脂層及び／又はシーラント層を構成する樹脂のＳＰ値と、蓄電装置に用いられる電解液のＳＰ値とが近いことが要因であると考えられる。本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を用いて外装材の基本性能（ラミネート強度やヒートシール強度）を維持しつつ、そこに上記特定のＳＰ値を有する添加化合物を添加することによって膨潤を抑制できることを見出した。上記添加化合物のＳＰ値の範囲は、電解液のＳＰ値よりも相対的に高いものであり、この高いＳＰ値を有する添加化合物をポリオレフィン系樹脂に添加することにより、接着性樹脂層及び／又はシーラント層を電解液で膨潤し難くし、デガッシングヒートシール時の接着性樹脂層及び／又はシーラント層の破壊及びそれによる絶縁性の低下を抑制できたものと推察される。但し、ポリオレフィン系樹脂のＳＰ値と添加化合物のＳＰ値との差が大きすぎると、添加化合物の分散性が悪くなり、外装材の基本性能の低下を招くため、添加化合物のＳＰ値は２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが必要である。このように、本発明によれば、上記特定のＳＰ値を有する添加化合物を用いることにより、外装材の基本性能を損なうことなく、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制することができる蓄電装置用外装材を提供することができる。なお、ポリオレフィン系樹脂自体のＳＰ値ではなく、添加化合物のＳＰ値がデガッシングヒートシール後の絶縁性の低下の抑制に大きく寄与するといった知見は従来なく、本発明のように特定のＳＰ値を有する添加化合物の添加によりデガッシングヒートシール後の絶縁性を改善する効果が得られることは予想外であった。
　上記蓄電装置用外装材において、上記添加化合物の分子量は１００以上６０００以下であることが好ましい。添加化合物の分子量が上記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂への添加化合物の分散性が良好であるとともに、添加化合物がブリードアウトしにくい。そのため、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制する効果がより十分に得られると共に、ラミネート強度やヒートシール強度といった外装材の基本性能を良好にすることができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含み、上記シーラント層が、上記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有する相溶系エラストマーであるプロピレン－αオレフィン共重合体、及び、上記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有さない非相溶系エラストマーであるエチレン－αオレフィン共重合体のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。ポリプロピレン系樹脂に対して相溶系エラストマーを添加することで、シーラント層に柔軟性を持たせることができる。シーラント層に柔軟性を持たせることで、耐成型白化性、耐衝撃性等の機能をシーラント層に付与することができ、機能性がより向上した外装材を提供することができる。また、プロピレン－αオレフィン共重合体は、電解液ラミネート強度、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。一方、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶系エラストマーを添加することで、シーラント層に耐衝撃性、耐寒性を付与することができる。また、エチレン－αオレフィン共重合体は、電解液ラミネート強度、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。また、これら相溶系及び非相溶系の２種類のエラストマーは、一方のみを添加してもよいが、両方を併用した場合、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランス良く向上させることができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記接着性樹脂層が、酸変性ポリプロピレンと、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体とを含んでいてもよい。これにより、電解液が関与する場合のラミネート強度の低下及び絶縁性の低下が抑制されやすくなる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記接着剤層は、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤とを含んでいてもよい。これにより、電解液が関与する場合のラミネート強度の低下及び絶縁性の低下が抑制されやすくなる。
　本発明はまた、電極を含む電池要素と、上記電極から延在するリードと、上記電池要素を収容する容器と、上記容器内に充填された電解液と、を備え、上記容器は、上記本発明の蓄電装置用外装材から、上記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置を提供する。かかる蓄電装置では、電池要素を収容する容器として上記本発明の蓄電装置用外装材を用いているため、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下が抑制されたものとなる。また、上記蓄電装置は、外装材が熱及び／又は電解液にさらされた場合でも、絶縁性の低下を抑制することが出来、かつ外装材の基本性能を保持することができる。
　上記蓄電装置において、上記電解液のＳＰ値と、上記蓄電装置用外装材中の上記添加化合物のＳＰ値との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。電解液のＳＰ値と添加化合物のＳＰ値が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上離れていることで、当該添加化合物を用いて形成された接着性樹脂層及び／又はシーラント層が電解液により膨潤することをより十分に抑制することができ、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下をより十分に抑制することができる。
　本発明によれば、外装材の基本性能を損なうことなく、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制することができる蓄電装置用外装材及びそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 図３（ａ）は図１に示す外装材を加工して得られたエンボスタイプ外装材を示す斜視図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示すｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。 図４（ａ）は図１に示す外装材を準備した状態を示す斜視図であり、図４（ｂ）は図３（ａ）に示す外装材と電池要素を準備した状態を示す斜視図であり、図４（ｃ）は外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示す斜視図であり、図４（ｄ）は化成処理を行った状態を示す斜視図である。 図５（ｅ）は外装材の一辺を開封してガスの除去及び電解液の補充を行った状態を示す斜視図であり、図５（ｆ）は開封した外装材の一辺を再度加圧熱融着した状態を示す斜視図であり、図５（ｇ）は折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す斜視図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態の蓄電装置用外装材は、少なくとも基材層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、接着剤層又は接着性樹脂層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する。かかる蓄電装置用外装材において、接着性樹脂層及びシーラント層の少なくとも一方の層は、ポリオレフィン系樹脂と、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物とを含む層である。以下、本実施形態の蓄電装置用外装材についていくつかの態様を例示しつつ説明する。
［蓄電装置用外装材］
　図１は、本実施形態の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成された接着剤層１２（第一の接着剤層１２ということがある）と、該第一の接着剤層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、該金属箔層１３の第一の接着剤層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、該腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された接着性樹脂層１５と、該接着性樹脂層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成されたシーラント層１６と、が積層された積層体である。外装材１０では、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
＜基材層１１＞
　基材層１１は、蓄電装置製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルムを、単層又は２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとナイロン（Ｎｙ）フィルムとを接着性樹脂を用いて共押出後に、延伸処理を施した共押し出し多層延伸フィルムを用いることも可能である。
　基材層１１は後述する金属箔層１３上に直接塗布することにより設けられてもよい。この場合、後述する第一の接着剤層１２は不要である。塗布による基材層の形成方法としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂塗液を塗布し、紫外線照射、高温加熱、エージング（養生）処理等により硬化する方法を採用できる。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
　基材層１１の厚さは、３～４０μｍが好ましく、５～２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが３μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。
＜第一の接着剤層１２＞
　第一の接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。第一の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　更に、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
　また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　第一の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
＜金属箔層１３＞
　金属箔層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
　金属箔層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
　金属箔層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。
　なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
＜腐食防止処理層１４＞
　腐食防止処理層１４は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特に金属箔層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
　陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗工型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗工型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤を金属箔層１３上に塗工する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要はない。
　塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
　上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用した金属箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
　上記リン酸又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
　希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
　これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
　アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
　グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
　また、アニオン性ポリマーとシランカップリング剤とを反応させ、より具体的には、アニオン性ポリマーのカルボキシ基とシランカップリング剤の官能基とを選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合としてもよい。この場合、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
　アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
　アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。
　カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。更に、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
　本実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、蓄電装置用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
　カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
　クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
　以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）～（７）が好ましく、（４）～（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合わせに限られるわけではない。例えば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する接着性樹脂層又は接着剤層（第二の接着剤層）の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、接着性樹脂層又は接着剤層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、接着性樹脂層又は接着剤層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
　また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
　腐食防止処理層１４は、電解液ラミネート強度の低下、ヒートシール後、成型後及びデガッシングヒートシール後の絶縁性の低下が更に抑制される観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、金属箔層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、金属箔層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
＜接着性樹脂層１５＞
　接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。また、接着性樹脂層１５は、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物を含むことが好ましい。この添加化合物の詳細については後述する。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有することが好ましい。また、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｃ）を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
（変性ポリオレフィン樹脂（ａ））
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。なかでも、耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール強度等の外装材の基本性能の観点からランダムポリプロピレンがより好ましい。
　これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。
　具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２～１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２～３０分が好ましく、５～１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
　グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
　これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－ヘキシン－３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上することができる。
（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
　マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成するものである。
　接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、接着性樹脂層１５を構成する主成分となる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、粘弾性的な接着性を接着性樹脂層１５に付与することができる。従って、接着性樹脂層１５の密着性がより向上して、耐電解液性により優れた外装材１０が得られる。
　マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）中に海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適性（加工性）が著しく低下すると共に、接着性樹脂層１５の物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。
　このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレン及び／又はプロピレンに、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンから選ばれるα－オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。
　接着性樹脂層１５において、接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、接着性樹脂層の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を越えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる。
（アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｃ））
　接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（ｃ）」と称する）を含むことが好ましい。ここで、成分（ｃ）は、完全非晶性の樹脂成分である。
　以下、接着性樹脂層１５において、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（ｃ）を添加する効果について説明する。
　成分（ｃ）は、接着性樹脂層１５が溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶であるが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、球晶周辺に均一分散される。これにより、成分（ｃ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、接着性樹脂層１５中に成分（ｃ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（ｃ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。
　ところで、従来から、外装材を冷間成型する際に「白化現象」が発生することが知られている。ここで、白化現象の機構について説明する。
（１）熱ラミネート時の熱処理により、接着性樹脂層１５中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が結晶化する。
（２）変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は非相溶性であるため、（１）の結晶化の挙動により、両者の界面で歪が生じる。
（３）成型時に応力が加わることで、両者の界面に亀裂が生じ、ボイド－クレイズが形成される。
（４）ボイド－クレイズにより光が散乱し、光学的な光の乱反射による白化現象が起こる。
　すなわち、白化現象を抑制するためには、「熱ラミネート時の熱量で変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化が進行しない、もしくは結晶化が進行した場合でも微細な球晶を形成すること」と、「変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）との密着性を改善すること」が、重要となることが知られている。
　これに対して、接着性樹脂層１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることができるため、柔軟でかつ粘り強い膜特性を得られる。また、成分（ｃ）が変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の周辺に均一に分散することで、均一に応力緩和が可能となり、ボイドクレーズの発生が抑制できるため、成型時の応力に伴う外装材１０の「白化現象」を緩和することが可能となると考えられる。
　以上のように、接着性樹脂層１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、接着性樹脂層１５の透明性を上げると共に、成型時の応力に伴う白化現象を緩和することができる。これにより、成型白化も改善され、外装材１０の屈曲応力に伴う絶縁性（耐屈曲性）の改善が可能となる。また、接着性樹脂層１５中の変性ポリオレフィン樹脂成分（ａ）の結晶化度が保持されつつ、柔軟性を付与できるため、外装材１０の電解液膨潤時のラミネート強度低下を抑制することが可能となる。
（アイソタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｄ））
　接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、上述した成分（ｃ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（ｄ）」と称する）を更に含むことが好ましい。
　接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分として更に成分（ｄ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与できるため、電解液ラミネート強度の低下を抑制しつつ、ヒートシール強度（特に耐電解液）の改善、デガッシングシール強度の改善が可能となる。また、添加剤成分として、成分（ｃ）と成分（ｄ）とを組み合わせることで、白化現象や耐屈曲絶縁性をより改善することができる。
　接着性樹脂層１５中の、添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）と成分（ｄ）との総量）の割合は、５～４０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分の割合が５質量％未満であると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が９５質量％を超えると）、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、４０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が６０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。
　なお、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分である成分（ｃ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。
　一方、成分（ｄ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、α－オレフィンの分岐に帰属される吸収帯と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収帯に帰属される吸収帯とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。
　接着性樹脂層１５は、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分ならびにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）及び添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）ならびに成分（ｄ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。
　接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されるものではないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じ（例えば５～１００μｍ又は１０～６０μｍ又は３０μｍ以下）もしくはそれ以下であることが好ましい。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１６は、ベース樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。中でも、ベース樹脂としては、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電装置の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂がより好ましく、ヒートシール強度等の外装材の基本性能の観点からランダムポリプロピレンがより好ましい。また、シーラント層１６は、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物を含むことが好ましい。この添加化合物の詳細については後述する。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シーラント層１６は、ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂を含む場合、当該ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有する相溶系エラストマー、及び、当該ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有さない非相溶系エラストマーのうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
（ポリプロピレン系樹脂）
　ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン－エチレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、プロピレン－エチレンランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、並びに、エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンとプロピレンとの共重合体（プロピレン系共重合体）が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記プロピレン系共重合体を構成する単量体としてのα－オレフィンの具体例は、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン等を含む。
　ポリプロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレン又はランダムポリプロピレンであることが好ましく、ランダムポリプロピレンであることがより好ましい。ランダムポリプロピレンを用いることで、深絞り性（成型性）及び各種シール強度をより向上させることができるとともに、成型白化をより抑制することができる。また、ランダムポリプロピレンは、ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンと比較して低温でのヒートシール性に優れており、電解液が関与するシール特性を向上させることができる。
　ランダムポリプロピレンにおいて、エチレン含有量は０．１～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、電解液が関与するシール特性をより一層向上できるとともに、耐衝撃性が得られ、シール強度や耐成型白化性を向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、重合時のモノマーの混合比率から算出することができる。
　ランダムポリプロピレンの融点は、１２０～１４５℃であることが好ましく、１２５～１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。
　ランダムポリプロピレンは、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン－エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン－エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。
　ランダムポリプロピレンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シーラント層１６において、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ベース樹脂、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの総量を基準として６０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、６０～８５質量％であることが更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂の含有量が６０質量％以上であることにより、ポリプロピレン系樹脂を用いること自体の効果により、シール特性を向上させることができる。また、ポリプロピレン系樹脂の含有量を６０質量％以上とすることにより、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーが過剰に存在することを防げるため、シーラント層１６の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。一方、ポリプロピレン系樹脂の含有量を９５質量％以下とすることにより、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーを５質量％以上含有させることができるため、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーによるデガッシングヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。
（相溶系エラストマー）
　相溶系エラストマーは、上記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有するエラストマーであり、シーラント層１６に柔軟性を持たせることができる。シーラント層１６に柔軟性を持たせることで、耐成型白化性、耐衝撃性等の機能をシーラント層１６に付与することができる。また、シーラント層１６に相溶系エラストマーを添加することで、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる。なお、ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有する（相溶系）とは、ポリプロピレン系樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。
　相溶系エラストマーとしては、上述した効果がより十分に得られることから、相溶系ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、プロピレン－αオレフィン共重合体がより好ましい。プロピレン－αオレフィン共重合体を用いることで、電解液ラミネート強度、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。
　プロピレン－αオレフィン共重合体としては、プロピレンに、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンから選ばれるα－オレフィンを共重合させて得られる化合物を用いることができる。これらの中でも、１－ブテンを共重合させることで得られるプロピレン－１－ブテンランダム共重合体を用いることが、シール特性向上や相溶性の観点から特に好ましい。
（非相溶系エラストマー）
　非相溶系エラストマーは、上記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有さないエラストマーであり、シーラント層１６に耐衝撃性、耐寒性を付与することができる。また、シーラント層１６に非相溶系エラストマーを添加することで、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性を向上させることができる。なお、ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有さない（非相溶系）とは、ポリプロピレン系樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
　非相溶系エラストマーとしては、上述した効果がより十分に得られることから、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、エチレン－αオレフィン共重合体がより好ましい。エチレン－αオレフィン共重合体を用いることで、電解液ラミネート強度、デガッシングヒートシール強度などの電解液が関与するシール特性をより向上させることができる。
　エチレン－αオレフィン共重合体としては、エチレンに、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンから選ばれるα－オレフィンを共重合させて得られる化合物を用いることができる。これらの中でも、１－ブテンを共重合させることで得られるエチレン－１－ブテンランダム共重合体を用いることが、シール特性向上の観点から特に好ましい。
　相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの融点は、１５０℃以下であることが好ましく、過剰シール部分の抑制、成型白化の抑制及び電解液が関与するシール特性の向上の観点から、６０～１２０℃であることがより好ましく、６５～９０℃であることが更に好ましい。融点が１５０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度を改善することができる。また、融点が６０℃以上であると、過剰シール部分の発生を抑制する観点で有利である。
　シーラント層１６は、上述した相溶系及び非相溶系の２種類のエラストマーのうち一方のみを含有してもよいが、両方を含有することが、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランス良く向上させることができるため好ましい。特に、ポリプロピレン系樹脂と、相溶系エラストマーであるプロピレン－１－ブテンランダム共重合体と、非相溶系エラストマーであるエチレン－１－ブテンランダム共重合体との親和性は良好であるため、これらを組み合わせて用いることで、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をよりバランス良く向上させることができる。
　シーラント層１６において、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの合計の含有量は、ベース樹脂、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの総量を基準として、５～４０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの合計の含有量が５質量％以上であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。一方、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの合計の含有量を４０質量％以下とすることにより、シーラント層１６の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。
　シーラント層１６が相溶系及び非相溶系の２種類のエラストマーの両方を含む場合、両者の含有量比（相溶系エラストマー／非相溶系エラストマー）は、質量比で０．５～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。含有量比を上記範囲とすることにより、耐成型白化性及び電解液が関与するシール特性をバランスよく向上させることができる。
（添加成分）
　シーラント層１６は、上述したポリプロピレン系樹脂、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマー以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分として、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、１０質量部以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
　シーラント層１６において、１－ブテンの存在は、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、１－ブテンの含有量は、既知量の１－ブテンを含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物を用いて、ポリプロピレン系樹脂とエラストマーの特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。更に、相溶系エラストマー、及び、非相溶系エラストマーのそれぞれの１－ブテン含有量についても、同様にＦＴ－ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ－ＩＲ（透過法）で１－ブテン起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ－ＩＲ以外にも、シーラント層１６を溶媒で溶解させてＮＭＲで測定することで１－ブテンの存在及び含有量を確認することも可能である。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～６０μｍの範囲であることがより好ましい。また、シーラント層１６の厚さは、薄膜化の観点から、３０μｍ以下であってもよい。また、シーラント層１６と接着性樹脂層１５との合計の厚み（すなわち、腐食防止処理層１４が設けられた金属箔層１３よりも内層側の総厚）は、３５μｍ以下であってもよい。本実施形態の蓄電装置用外装材は、このような薄膜構成であっても、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制することができる。
＜添加化合物＞
　本実施形態の蓄電装置用外装材では、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の少なくとも一方の層が、ポリオレフィン系樹脂と、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物とを含む。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の少なくとも一方の層に添加化合物を添加することでデガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制する効果を発現することができるが、金属箔層１３により近い層の破壊を防止することが絶縁性の維持に有効であることから、少なくとも接着性樹脂層１５に添加化合物を添加することが好ましく、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下をより一層抑制する観点から、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の両方に添加化合物を添加することがより好ましい。
　添加化合物のＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であると、接着性樹脂層１５及び／又はシーラント層１６が電解液で膨潤し難くなり、デガッシングヒートシールによる接着性樹脂層１５及び／又はシーラント層１６の破壊が防止され、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制することができる。添加化合物のＳＰ値が２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、ポリオレフィン系樹脂への添加化合物の分散性が良好であり、ラミネート強度やヒートシール強度といった外装材の基本性能が良好となる。添加化合物のＳＰ値が２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、ポリオレフィン系樹脂への添加化合物の分散性が悪くなり相分離し易くなると共に、添加化合物がブリードアウトし易くなるため、電解液に対する膨潤抑制効果が弱まり、更に、電解液ラミネート強度や電解液ヒートシール強度を低下させることとなる。なお、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、そのＳＰ値は約８．０である。また、電解液のＳＰ値は、カーボネート系溶媒を用いた電解液の場合、８．０～１０．０である。これらに対し、添加化合物のＳＰ値を上記範囲内に調整することで、ポリプロピレン系樹脂への分散性と電解液に対する耐膨潤性とを高水準で両立させることができる。上記効果をより十分に得る観点から、添加化合物のＳＰ値は、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
　本発明において、添加化合物のＳＰ値は、以下の方法で求めることができる。まず、有機溶剤を用いて接着性樹脂層１５及び／又はシーラント層１６から添加化合物を抽出する。抽出した添加化合物について、赤外分光法（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）等により分析・同定を行う。同定した添加化合物の構造式からＦｅｄｏｒｓの推算法（下記式（Ａ））を用いてＳＰ値を算出する。
　δ（ＳＰ値）＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］１／２　　　・・・（Ａ）
　ここで、ΣＥｃｏｈ［ｃａｌ／ｍｏｌ］は凝集エネルギーを、ΣＶ［ｃｍ３／ｍｏｌ］はモル分子容を示し、ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。Ｅｃｏｈ及びＶに関してもＦｅｄｏｒｓの提案した値を使用できる。
　添加化合物のＳＰ値と蓄電装置に用いられる電解液のＳＰ値との差は、２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましい。このＳＰ値の差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることで、接着性樹脂層１５及び／又はシーラント層１６が電解液で膨潤することをより十分に抑制することができる。
　添加化合物は、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であれば低分子量、高分子量に関わらず用いることができる。ポリオレフィン系樹脂への分散性及び耐ブリードアウト性の観点から、添加化合物の分子量は、７０以上１００００以下であってもよく、１００以上６０００以下であることが好ましく、２００以上５０００以下であることがより好ましく、２００以上２０００以下であることが更に好ましく、２００以上１０００以下であることが特に好ましく、３００以上５００以下であることが極めて好ましい。添加化合物の分子量を上記下限値以上とすることでブリードアウトし難くすることができ、上記上限値以下とすることでポリオレフィン系樹脂への分散性を良好にすることができる。
　添加化合物としては、ＳＰ値が上記範囲内であれば特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂に分散可能な種々の有機化合物を用いることができるが、カルボキシ基、水酸基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合等の比較的極性を有する官能基又は結合を有する化合物を用いることが好ましい。なかでも、添加化合物としては、糖誘導体、フェノール誘導体、アミド系化合物、テルペノイド類とフェノール類との共重合体、及び水酸基変性ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用いることがより好ましく、糖誘導体から選択される少なくとも一種の化合物を用いることが更に好ましい。
　接着性樹脂層１５及び／又はシーラント層１６における添加化合物の含有量は、接着性樹脂層１５又はシーラント層１６全量を基準として、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．２～５質量％であることが更に好ましい。この含有量が０．１質量％以上であると、良好な膨潤抑制効果が得られ、デガッシングヒートシール後の絶縁性低下を十分に抑制できる傾向があり、３０質量％以下であると、ラミネート強度及びヒートシール強度といった外装材の基本性能を十分に維持できる傾向がある。
　以上、本発明の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３の接着性樹脂層１５側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第一の接着剤層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第一の接着剤層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３の接着性樹脂層１５側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、図１では、接着性樹脂層１５を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように、接着剤層１７（第二の接着剤層１７ということがある）を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。以下、第二の接着剤層１７について説明する。
＜第二の接着剤層１７＞
　第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第二の接着剤層１７には、金属箔層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
　腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
　例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第二の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第二の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂を更に含んでいてもよい。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
　第二の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材２０の耐溶剤性がより向上する。
　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、同じ当量から１０倍当量であることが好ましい。同じ当量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍当量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、接着性樹脂層１５に用いる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
　第二の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　第二の接着剤層１７は、電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下を更に抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
　また、第二の接着剤層１７を形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。
　第二の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
　第二の接着剤層１７以外の蓄電装置用外装材２０の構成は、蓄電装置用外装材１０と同様である。なお、蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、第二の接着剤層１７の厚さに応じて調整する。蓄電装置用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～８０μｍの範囲であることがより好ましい。また、シーラント層１６の厚さは、薄膜化の観点から、３０μｍ以下であってもよい。また、シーラント層１６と第二の接着剤層１７との合計の厚み（すなわち、腐食防止処理層１４が設けられた金属箔層１３よりも内層側の総厚）は、３５μｍ以下であってもよい。本実施形態の蓄電装置用外装材は、このような薄膜構成であっても、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下を抑制することができる。
　図１及び図２では、シーラント層１６が単層である場合を示したが、シーラント層１６は多層であってもよい。シーラント層１６が多層である場合、複数の層のうちの少なくとも一層が、上述した添加化合物を含む層であればよいが、デガッシングヒートシール後の絶縁性の低下をより一層抑制する観点から、複数の層の全てが、上述した添加化合物を含む層であることが好ましい。
［外装材の製造方法］
　次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材１０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を更に積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
（金属箔層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
　本工程は、金属箔層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。
　また、腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（金属箔層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を金属箔層１３に塗工し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を第一層に塗工し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
　脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
　上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は接着性樹脂層１５が積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
　また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層１１と金属箔層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４を設けた金属箔層１３と、基材層１１とを、第一の接着剤層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第一の接着剤層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第一の接着剤層１２は、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成された腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６と共にサンドラミネーションする方法が挙げられる。更には、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。また、シーラント層形成用の樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよいし、接着剤を用いて、ドライラミネーション法により積層されてもよい。
　本工程により、図１に示すような、基材層１１／第一の接着剤層１２／金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
　なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を用いて直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機により積層させてもよい。
（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させ、より優れた耐電解液性や耐フッ酸性を付与することができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５やシーラント層１６の融点以上の温度で処理することが好ましい。
　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材２０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６を更に積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（第二の接着剤層１７及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーションが挙げられる。
　ウェットプロセスの場合は、第二の接着剤層１７を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材２０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
　ドライラミネーションの場合は、シーラント層形成用の樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを、接着剤を用いてドライラミネート法により積層させる方法が挙げられる。
（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／第二の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。また、第二の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着をより促進させるため、第二の接着剤層１７の融点以上の温度で熱処理を行うことが可能である。熱処理としてはオーブン加熱、加熱したロールで挟み込む（熱ラミネート）、加熱したロールに巻き付ける、などの手法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
　以上、本発明の蓄電装置用外装材及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　本発明の蓄電装置用外装材は、リチウムイオン電池、及び、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本発明の蓄電装置用外装材は、リチウムイオン電池用の外装材として好適である。
［蓄電装置］
　次に、上述した蓄電装置用外装材を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、電解液と、上記電極から延在するリード２と、リード２を挟持し且つ電池要素１及び電解液を収容する容器とを備え、上記容器は上述した本実施形態の外装材１０から、シーラント層１６が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１６同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。また、蓄電装置は、外装材２０を容器として備えていてもよい。蓄電装置としては、リチウムイオン電池、及び、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
　リード２は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。
　電解液としては、蓄電装置の種類に応じて公知の電解液を用いることができる。例えば本発明の蓄電装置用外装材の使用が好適であるリチウムイオン電池の場合、電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が挙げられる。上記溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせた混合溶媒として用いることができる。また、上記電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を用いてもよい。上述した電解液のＳＰ値は、通常８．０～１０．０である。
［蓄電装置の製造方法］
　次に、上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池５０を製造する場合を例に挙げて説明する。図３は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図４の（ａ）～（ｄ）及び図５の（ｅ）～（ｇ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池５０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材３０は、外装材２０を用いて形成されてもよい。
　片側成型加工電池である二次電池５０は、例えば、以下の工程Ｓ２１～Ｓ２７により製造することができる。
（工程Ｓ２１）
　工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。
（工程Ｓ２２）
　工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１６側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。
　凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図３に示すような形状を有している。ここで、図３（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ－ｂ線に沿った縦断面図である。
（工程Ｓ２３）
　工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置される（図４（ｂ）参照）。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺５１が加圧熱融着される（図４（ｃ）参照）。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１６を融解する温度以上であることが好ましい。
　なお、シーラント層１６の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０～８０％であることが好ましい。シーラント層１６の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池５０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
（工程Ｓ２４）
　工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される（図４（ｃ）参照）。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。
（工程Ｓ２５）
　工程Ｓ２５では、二次電池としてエネルギーを蓄積させるために、電流値や電圧値、環境温度などを所定の条件にして充放電を行い、化学変化を起こさせる（化成）（図４（ｄ）参照）。化成は、２つのリード２に電極５２ａ，５２ｂをそれぞれ接続し、充放電装置を用いて充放電することにより行われる。環境温度は大よそ常温（２５℃）～８０℃、化成時間は２～７２時間の範囲で行う。
（工程Ｓ２６）
　工程Ｓ２６では、電解液を注入した一辺を開封し、その開封部５３から化成によって発生したガスの除去や電解液の補充を行う（図５（ｅ）参照）。その後、開封した一辺に関して、電解液を噛み込んだ状態で再度加圧熱融着（デガッシングヒートシール）を行う。これにより、デガスヒートシール部５４が形成される（図５（ｆ）参照）。
（工程Ｓ２７）
　工程Ｓ２７では、リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からはみだしたシーラント層１６が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア（凹部３２）側に折り返し、折り返し部５５を形成することで、二次電池５０が得られる（図５（ｇ）参照）。
　蓄電装置は、実際は図４～図５に示したような各工程を経て製造される。しかし、蓄電装置用外装材のデガッシングヒートシール後の絶縁性については、実施例に記載したように図８に示した方法で簡易的に評価が可能である。この評価では、実際の蓄電装置での絶縁性を反映した結果が得られるため、この評価を行うことによって、蓄電装置用外装材の蓄電装置への展開可否が判断できる。そのため、実施例及び比較例では、作製した蓄電装置用外装材の蓄電装置への展開可否の簡易的かつ代用評価として、図８に示した方法による評価を適用した。
　以上、本発明の蓄電装置用外装材及び蓄電装置の製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
　ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
＜第一の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
　ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
＜第一の腐食防止処理層（基材層側）及び第二の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜第二の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
　第二の接着剤層形成用接着剤として、下記接着剤ａ及びｂを準備した。
接着剤ａ：トルエンに溶解させた酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤。
接着剤ｂ：水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとをモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２になるように配合したポリウレタン系接着剤。
＜接着性樹脂層＞
　下記の樹脂Ａ又は樹脂Ｂに、場合により表２に示した添加化合物を同表に示した含有量（接着性樹脂層全量を１００質量％としたときの含有量）となるように添加した樹脂組成物を用いた。
（樹脂Ａ）：以下の材料を質量比で（ＡＲ－１）：（ＡＲ－２）＝３：１（質量比）となるように混合した混合物。
（樹脂Ｂ）：（ＡＲ－１）の樹脂組成物。
（ＡＲ－１）：非相溶系ゴムとしてエチレン－プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製、「アドマー」）。
（ＡＲ－２）：アタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（住友化学社製、「タフセレンＨ」）。
＜シーラント層＞
　下記の樹脂Ｃ～Ｆに、場合により表２に示した添加化合物を同表に示した含有量（シーラント層全量を１００質量％としたときの含有量）となるように添加した樹脂組成物を用いた。
（樹脂Ｃ）：融点１４０℃のプロピレン－エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）７０質量部に、耐衝撃改質剤として、上記プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する、融点８５℃のプロピレン－１－ブテンランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）と、上記プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有しない、融点７５℃のエチレン－１－ブテンランダム共重合体エラストマー（住友化学社製、「エクセレン」）とを質量比２：１で混合した混合物３０質量部を添加した組成物。
（樹脂Ｄ）：融点１４０℃のプロピレン－エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）７０質量部に、耐衝撃改質剤として、上記プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する、融点８５℃のプロピレン－１－ブテンランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）３０質量部を添加した組成物。
（樹脂Ｅ）：融点１４０℃のプロピレン－エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）７０質量部に、耐衝撃改質剤として、上記プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有しない、融点７５℃のエチレン－１－ブテンランダム共重合体エラストマー（住友化学社製、「エクセレン」）３０質量部を添加した組成物。
（樹脂Ｆ）：融点１４０℃のプロピレン－エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）９５質量部に、耐衝撃改質剤として、上記プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する、融点８５℃のプロピレン－１－ブテンランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）と、上記プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有しない、融点７５℃のエチレン－１－ブテンランダム共重合体エラストマー（住友化学社製、「エクセレン」）とを質量比２：１で混合した混合物５質量部を添加した組成物。
＜添加化合物＞
　接着性樹脂層及び／又はシーラント層に用いる添加化合物の構造式、ＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）及び分子量を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　まず、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２７０℃、１００ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１０μｍ）及びシーラント層（厚さ２０μｍ）をこの順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。接着性樹脂層の形成には、樹脂Ａに添加化合物を添加した樹脂組成物を用いた。シーラント層の形成には、樹脂Ｃに添加化合物を添加した樹脂組成物を用いた。添加化合物としては、表１に示すノニトール誘導体を用いた。なお、表１に示すノニトール誘導体において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示すが、Ｒ１が水素原子又は炭素数１～３のアルキル基のいずれの場合でも、ＳＰ値は１１．９～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であり、ほぼ同等の効果を奏することができる。ここで、Ｒ１が水素原子である場合、ノニトール誘導体のＳＰ値は１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は４００．４であり、Ｒ１がメチル基である場合、ノニトール誘導体のＳＰ値は１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は４２８．５であり、Ｒ１がエチル基である場合、ノニトール誘導体のＳＰ値は１２．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は４５６．５であり、Ｒ１がプロピル基である場合、ノニトール誘導体のＳＰ値は１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は４８４．６である。
　このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、実施例１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を製造した。
［実施例２～４］
　シーラント層の形成に、樹脂Ｄ、樹脂Ｅ、又は樹脂Ｆに添加化合物を添加した樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～４の外装材を製造した。
［実施例５］
　接着性樹脂層の形成に、樹脂Ｂに添加化合物を添加した樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の外装材を製造した。
［実施例６］
　まず、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。このようにして第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の外装材を製造した。
［実施例７］
　実施例１と同様にして、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた。第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。次いで、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第二の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、接着剤ａ（第二の接着剤層）を用いて、あらかじめキャストフィルムとして成膜しておいたシーラント層（厚さ３０μｍ）に貼り付けた。シーラント層の成膜には、樹脂Ｃに添加化合物としてノニトール誘導体を添加した樹脂組成物を用いた。
　このようにして得られた積層体を、４０℃で４日間のエージング処理を施して、実施例７の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／第二の接着剤層／シーラント層の積層体）を製造した。
［実施例８］
　第二の接着剤層の形成に用いた接着剤を接着剤ｂに変更したこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の外装材を製造した。
［実施例９］
　接着性樹脂層の形成に、添加化合物を添加していない樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の外装材を製造した。
［実施例１０］
　シーラント層の形成に、添加化合物を添加していない樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の外装材を製造した。
［実施例１１～１２］
　接着性樹脂層及びシーラント層における添加化合物の含有量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１～１２の外装材を製造した。
［実施例１３～１７］
　実施例１と同様にして、実施例１３～１７の外装材を製造した。これらの外装材は、後述の評価試験において、実施例１とは異なる電解液を用いて評価するためのものである。
［実施例１８～２６］
　接着性樹脂層及びシーラント層において、使用する添加化合物の種類及び含有量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８～２６の外装材を製造した。なお、表１に示すソルビトール誘導体において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示すが、Ｒ２が水素原子又は炭素数１～３のアルキル基のいずれの場合でも、ＳＰ値は１２．４～１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であり、ほぼ同等の効果を奏することができる。ここで、Ｒ２が水素原子である場合、ソルビトール誘導体のＳＰ値は１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は３５８．３であり、Ｒ２がメチル基である場合、ソルビトール誘導体のＳＰ値は１３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は３８６．４であり、Ｒ２がエチル基である場合、ソルビトール誘導体のＳＰ値は１２．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は４１４．５であり、Ｒ２がプロピル基である場合、ソルビトール誘導体のＳＰ値は１２．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、分子量は４４２．５である。
［比較例１～５］
　接着性樹脂層及びシーラント層において、使用する添加化合物の種類及び含有量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～５の外装材を製造した。
［比較例６］
　接着性樹脂層及びシーラント層の形成に、添加化合物を添加していない樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の外装材を製造した。
　各実施例及び比較例の主な条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた外装材に対し、以下の評価試験を行った。
（電解液ラミネート強度）
　表３に示した組成及び比率（質量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に外装材を１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃、２４時間で保管した。その後、共洗し、金属箔層／接着性樹脂間、又は、金属箔層／第二の接着剤層間のラミネート強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：ラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ超
Ｂ：ラミネート強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ以下
Ｃ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、６Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
（電解液ヒートシール強度）
　外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃで熱封緘した。その後、残りの２辺も熱封緘し袋状になった外装材に、表３に示した組成及び比率（質量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を２ｍｌ注入したパウチを６０℃で２４時間保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図６を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が５０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が５ｍｍ超
Ｂ：シール強度が５０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が３～５ｍｍ
Ｃ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ未満
（デガッシングヒートシール強度（デガスヒートシール強度））
　外装材を７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを３７．５ｍｍ×１５０ｍｍに２つ折りにした後（図７（ａ）を参照）、１５０ｍｍ辺と３７．５ｍｍ辺の一方をヒートシールし、製袋した。その後、パウチ内に、表３に示した組成及び比率（質量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、３７．５ｍｍ辺の他方をヒートシールして、シール部Ｓ１により密封されたパウチを得た。次いで、このパウチを６０℃で２４時間保管した後、電解液を含んだ状態でパウチ中央部を１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃでヒートシールした（デガッシングヒートシール部Ｓ２、図７（ｂ）を参照）。シール部を安定化させるため、常温で２４時間保管後、デガッシングヒートシール部Ｓ２を含む領域を１５ｍｍ幅にカットし（図７（ｃ）を参照）、ヒートシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が５０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が３５Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上、３５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ未満
（成型後の白化（成型白化））
　外装材の常態のサンプル及び６０℃で１週間保管したサンプルを、１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットし、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度５ｍｍ／ｓｅｃで２．０ｍｍの深絞りを行った。その後、最も延伸が厳しいフィルム押さえ部側の辺の白化を観察した。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。なお、評価がＣ以上であれば実用上問題ないといえる。
Ａ：常態のサンプル及び６０℃１週間保管のサンプルともに白化なし
Ｂ：常態のサンプルで白化なし、６０℃１週間保管のサンプルで薄く白化
Ｃ：常態のサンプルで薄く白化、６０℃１週間保管のサンプルで白化
Ｄ：常態のサンプルで白化
（デガッシングヒートシール後の絶縁性（デガス絶縁））
　外装材を１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットしたサンプル４０を、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１５ｍｍ／ｓｅｃで２．０ｍｍの深絞りを行って深絞り部４１を形成した後、１２０ｍｍ×１００ｍｍに２つ折りにした（図８（ａ）を参照）。次いで、タブ４２とタブシーラント４３とを間に挟んだ状態で１００ｍｍの上辺部４４をヒートシールした後（図８（ｂ）を参照）、１２０ｍｍの側辺部４５をヒートシールして製袋した（図８（ｃ）を参照）。その後、電極を接触させるために、サンプル４０の外層の一部を削って金属箔層の露出部４６を形成した（図８（ｄ）を参照）。次いで、パウチ内に、表３に示した組成及び比率（質量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、１００ｍｍの下辺部４７をヒートシールにて封止した（図８（ｅ）を参照）。その後、このパウチを平置きした状態で、６０℃で２４時間放置し、ヒートシールした下辺部４７よりも内側の部分４８を、電解液を噛み込んだ状態で１９０℃、０．３ＭＰａ（面圧）、２ｓｅｃでデガッシングヒートシールした（図８（ｆ）を参照）。次いで、タブ４２と金属箔層の露出部４６に電極４９ａ，４９ｂをそれぞれ接続し、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて２５Ｖを印加し、そのときの抵抗値を測定した（図８（ｇ）を参照）。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：抵抗値が２００ＭΩ超
Ｂ：抵抗値が１００ＭΩ以上２００ＭΩ以下
Ｃ：抵抗値が３０ＭΩ以上１００ＭΩ未満
Ｄ：抵抗値が３０ＭΩ未満
　また、上記評価結果で抵抗値が３０ＭΩ未満（Ｄ評価）となったサンプルに関して、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて、電極４９ａ，４９ｂ間に更に２５Ｖを２時間印加し、絶縁低下箇所の特定を行った。電圧を長時間印加することで、金属箔層（アルミニウム箔）と電解液との反応物が絶縁低下箇所から析出するため、絶縁低下箇所を特定することができる。なお、上記評価方法では、通常の側辺部のヒートシール、タブシーラント及びタブを挟んで一度にヒートシールするトップシール、深絞り成型、及び、デガッシングヒートシールを全て行った後のサンプルの絶縁性を評価しているため、評価結果が良好である場合、上記全ての処理に対し、絶縁性の低下を抑制できたこととなる。
（総合品質）
　上記各評価の結果を表３に示す。下記表３において、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の溶媒組成において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネートをそれぞれ示す。
　表３に示した結果から明らかなように、実施例１～２６の外装材は、デガッシングヒートシール後の絶縁性に優れることが確認された。更に、実施例１～２６の外装材は、電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度及びデガッシングヒートシール強度においても十分な性能を有しており、外装材の基本性能を満足していることが確認された。
　一方、比較例１～６の外装材は、デガッシングヒートシール後に絶縁性が低下していることが確認された。また、比較例１～６の外装材におけるデガッシングヒートシール後の絶縁低下箇所は、デガッシングヒートシール部であることが特定された。
　１…電池要素、２…リード、１０，２０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２…第一の接着剤層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、１７…第二の接着剤層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…サンプル、４１…深絞り部、４２…タブ、４３…タブシーラント、４４…上辺部、４５…側辺部、４６…金属箔層の露出部、４７…下辺部、４８…下辺部よりも内側の部分、４９ａ，４９ｂ…電極、５０…二次電池、Ｓ１…シール部、Ｓ２…デガッシングヒートシール部。

Claims (7)

  1. 　少なくとも基材層、一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられた金属箔層、接着剤層又は接着性樹脂層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
    　前記接着性樹脂層及び前記シーラント層の少なくとも一方の層が、ポリオレフィン系樹脂と、ＳＰ値が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である添加化合物とを含む、蓄電装置用外装材。
  2. 　前記添加化合物の分子量が１００以上６０００以下である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  3. 　前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂を含み、
    　前記シーラント層が、前記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有する相溶系エラストマーであるプロピレン－αオレフィン共重合体、及び、前記ポリプロピレン系樹脂に対して相溶性を有さない非相溶系エラストマーであるエチレン－αオレフィン共重合体のうちの少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。
  4. 　前記接着性樹脂層が、酸変性ポリプロピレンと、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体とを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  5. 　前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤とを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  6. 　電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器と、前記容器内に充填された電解液と、を備え、
    　前記容器は、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。
  7. 　前記電解液のＳＰ値と、前記蓄電装置用外装材中の前記添加化合物のＳＰ値との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、請求項６に記載の蓄電装置。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200015448A (ko) * 2017-05-26 2020-02-12 도판 인사츠 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재
JP7172132B2 (ja) * 2018-05-22 2022-11-16 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
CN110571365B (zh) * 2019-07-19 2021-06-29 厦门大学 一种锂离子电池用外包装材料及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002245983A (ja) 2001-02-19 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料
JP2013053183A (ja) 2011-09-01 2013-03-21 Japan Polypropylene Corp プロピレン系樹脂組成物
JP2015050111A (ja) 2013-09-03 2015-03-16 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP2015144121A (ja) * 2013-12-27 2015-08-06 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
WO2016051674A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用接着剤組成物、電気化学素子用接着層、および電気化学素子
JP2016136541A (ja) * 2014-07-17 2016-07-28 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP2016207564A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP2017021329A (ja) 2015-07-13 2017-01-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2017217229A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4352707B2 (ja) * 2003-01-21 2009-10-28 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 吸液性組成物、吸液性シート及び非水電解液電池パック
TWI511351B (zh) * 2010-10-14 2015-12-01 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
JP5849434B2 (ja) * 2011-05-11 2016-01-27 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス
JP2013087152A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物及び積層体ならびに電池用容器
US9458257B2 (en) * 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
EP2886563B1 (en) * 2013-12-18 2017-05-10 Borealis AG Blow molded article with good mechanical and optical properties
CN106104843B (zh) 2014-03-06 2020-04-03 凸版印刷株式会社 锂电池用封装材料
JP5725224B1 (ja) * 2014-03-20 2015-05-27 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
TWI658628B (zh) * 2014-04-03 2019-05-01 日商凸版印刷股份有限公司 鋰電池用外裝材料
WO2016125684A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP6098689B2 (ja) * 2015-09-24 2017-03-22 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002245983A (ja) 2001-02-19 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料
JP2013053183A (ja) 2011-09-01 2013-03-21 Japan Polypropylene Corp プロピレン系樹脂組成物
JP2015050111A (ja) 2013-09-03 2015-03-16 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP2015144121A (ja) * 2013-12-27 2015-08-06 凸版印刷株式会社 リチウム電池用外装材
JP2016136541A (ja) * 2014-07-17 2016-07-28 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
WO2016051674A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用接着剤組成物、電気化学素子用接着層、および電気化学素子
JP2016207564A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP2017021329A (ja) 2015-07-13 2017-01-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2017217229A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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