CN109643770A - 蓄电装置用外包装材料 - Google Patents

蓄电装置用外包装材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109643770A
CN109643770A CN201880003311.XA CN201880003311A CN109643770A CN 109643770 A CN109643770 A CN 109643770A CN 201880003311 A CN201880003311 A CN 201880003311A CN 109643770 A CN109643770 A CN 109643770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
sealant layer
ingredient
housing material
sealant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880003311.XA
Other languages
English (en)
Inventor
今元惇哉
荻原悠
铃田昌由
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017104971A external-priority patent/JP7403208B2/ja
Priority claimed from JP2017224803A external-priority patent/JP7106844B2/ja
Application filed by Toppan Printing Co Ltd filed Critical Toppan Printing Co Ltd
Publication of CN109643770A publication Critical patent/CN109643770A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/80—Gaskets; Sealings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/133—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • H01M50/145—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors for protecting against corrosion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/571—Methods or arrangements for affording protection against corrosion; Selection of materials therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的外包装材料是至少按顺序具备基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、以及密封胶层的蓄电装置用外包装材料，其中，密封胶层含有聚丙烯系树脂(A)及1～40质量％的非相容系成分(B)，对所述外包装材料进行热封、粘接而成的粘接部的最大密封强度SM为35N/15mm以上且满足下述(1)或(2)的条件：(1)稳定区域中的密封强度SS与最大密封强度SM之比SS/SM为0.3以上，(2)平均密封强度SA与最大密封强度SM之比SA/SM为0.3以上。

Description

蓄电装置用外包装材料
技术领域
本发明涉及蓄电装置用外包装材料。
背景技术
作为蓄电装置，例如已知锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池以及双电荷层电容器等电化学电容器。由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，寻求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池受到关注。作为锂离子电池中使用的外包装材料，以往使用了金属制的罐，但正在开始使用轻量、散热性高、可低成本制作的多层膜(例如基材层/金属箔层/密封胶层等构成的膜)。
在外包装材料中使用上述多层膜的锂离子电池中，为了防止水分侵入到内部，作为金属箔层，采用用含铝箔层的外包装材料将电池内容物覆盖的构成。采用了这种构成的锂离子电池被称作铝层压型的锂离子电池。锂离子电池的电池内容物中，与正极、负极及隔膜一起含有在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等具有浸透力的非质子性溶剂中溶解有作为电解质的锂盐的电解液、或者由含浸有该电解液的聚合物凝胶形成的电解质层。
铝层压型的锂离子电池例如已知有通过冷轧在外包装材料的一部分形成凹部、在该凹部内收纳电池内容物、将外包装材料的剩余部分折返并利用热封将边缘部分密封而成的压花型锂离子电池。对于构成这种锂离子电池的外包装材料，寻求在通过热封显示稳定的密封性的同时，难以发生由于电池内容物的电解液导致的铝箔层与密封胶层之间的层压强度的降低。
另外，由于智能手机、平板电脑PC等的薄型化，对于搭载的蓄电装置也寻求薄型产品。随着蓄电装置的薄型化，蓄电装置用外包装材料的基材层、金属箔层及密封胶层的薄膜化不断发展，因此因密封胶层被薄膜化而导致的绝缘性或层压强度的降低成为问题。
于是，例如专利文献1中提出了一种外包装材料，其通过具备含有粘接性聚甲基戊烯层的热封层(密封胶层)，可以利用热封的热量和压力，在外包装材料的阻隔层与极耳(tab)不发生短路的情况下稳定地进行密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-245983号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述专利文献1所记载的现有的外包装材料成为针对因极耳导线与金属箔层相接触导致的绝缘性降低的应对方案。但是认为绝缘性的降低还存在其它的原因。作为锂离子电池，为了蓄积能量，需要在使电流值或电压值、环境温度等为规定的条件下进行充放电，引起化学变化(化学转化)。该化学转化工序在注入了电解液的临时电池的状态下进行。然后，为了除去因化学转化所产生的气体或者补充电解液，将电池打开一次，之后进行最终密封而完成电池。该最终密封由于是对曾经浸渍在电解液的部分进行密封，因此成为在吞有电解液的状态下进行热封的脱气密封(脱气热封)。
通过本发明人们目前为止的验证可知，绝缘性的降低多是因脱气热封所导致的密封胶层的破坏而引起的，其对策非常重要。专利文献1中，并未对因脱气热封导致的密封胶层的破坏进行探讨。
脱气热封中，在利用热封对收纳有电池内容物的外包装材料进行密封时，一边吞入电解液一边进行热封，因此有电解液发泡、密封胶层被破坏的情况。然后，电解液从密封胶层被破坏的部分进入而与金属层接触，由此绝缘性降低。
进而，因脱气热封导致的密封胶层破坏而发生的绝缘性降低由于易受到密封胶层的薄膜化的影响，因此在绝缘性改善中，日后特别需要对策。
本发明鉴于上述现有技术所具有的技术问题而作出，目的在于提供可以充分维持脱气热封后的绝缘性的蓄电装置用外包装材料。
用于解决技术问题的手段
本发明提供一种蓄电装置用外包装材料，其按顺序至少具备基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、以及密封胶层。
本发明一个方面的蓄电装置用外包装材料中，上述密封胶层含有聚丙烯系树脂(A)及与上述聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)，上述非相容系成分(B)的含量以上述密封胶层的总量为基准计为1～40质量％。进而，对于在温度190℃、压力0.5MPa、3秒的条件下将按照上述密封胶层彼此相向的方式重叠后的上述外包装材料进行热封、粘接而形成的粘接部，在从其一端至另一端连续地测定密封强度时的表示自上述一端的位移与上述密封强度的关系的曲线图中，最大密封强度SM为35N/15mm以上，且满足下述(1)或(2)的条件。
(1)在获得上述最大密封强度SM的位移之后存在密封强度的稳定区域，该稳定区域中的密封强度SS与上述最大密封强度SM之比SS/SM为0.3以上。
(2)不存在上述稳定区域，从获得上述最大密封强度SM的位移至上述另一端的位移之间的平均密封强度SA与上述最大密封强度SM之比SA/SM为0.3以上。
根据具有上述构成的蓄电装置用外包装材料，即便是密封胶层经薄膜化时，也可充分地维持脱气热封后的绝缘性。本发明人们如下推测上述蓄电装置用外包装材料发挥这种效果的理由。蓄电装置用外包装材料的密封胶层在热封、脱气热封及成型等蓄电装置制作工序中易于产生缺陷。特别是，由于密封胶层的薄膜化，在以吞有电解液的状态进行热封的脱气密封中，认为因电解液的挥发(发泡)导致的密封胶层的变形增大、绝缘性易于降低。作为由于该变形而绝缘性降低的理由，例如认为由于发泡，金属箔层附近易于露出，电解液接触到露出的部分。本发明中，最大密封强度SM为35N/15mm以上且外包装材料满足上述(1)或(2)的条件。由此认为可获得密封胶树脂的强凝聚力、在电解液发泡时也难以产生空隙。其结果是，绝缘性的降低难以发生。
上述曲线图中，优选最大密封强度SM为40N/15mm以上、上述比SS/SM或上述比SA/SM为0.6以上。由此，易于进一步抑制绝缘性的降低。
密封胶层由于含有聚丙烯系树脂(A)及与其不相容的非相容系成分(B)，因此在密封胶层中形成由它们构成的海岛结构。通过形成该海岛结构，可以对密封胶层赋予耐冲击性，提高密封强度。
上述非相容系成分(B)优选含有具有与上述聚丙烯系树脂(A)的相容部的化合物(B1)。本发明人们认为，在发生脱气热封中的电解液的发泡时，易于以该海岛界面为起点而形成空隙。因此，密封胶层中，通过上述非相容系成分(B)含有具有与上述聚丙烯系树脂(A)的相容部的化合物(B1)，可以提高上述海岛界面的密合强度，抑制伴随着电解液发泡的空隙的形成，因此可以进一步提高绝缘性。另外，通过上述化合物(B1)带来的海岛界面的密合强度的提高，还可以提高上述密封强度SM、SS或SA。
上述密封胶层可以由多个层构成，此时只要其中的至少一层是含有上述聚丙烯系树脂(A)及与上述聚丙烯系树脂为非相容的上述非相容系成分(B)、且上述非相容系成分(B)含有上述化合物(B1)的层即可。
上述非相容系成分(B)可以含有乙烯-α烯烃共聚物。另外，上述密封胶层可以进一步含有与上述聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)，上述相容系弹性体(C)可以含有丙烯-α烯烃共聚物。
本发明另一方面的蓄电装置用外包装材料中，上述密封胶层含有聚丙烯系树脂(A)及与上述聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)，具有上述聚丙烯系树脂(A)的存在区域及被上述聚丙烯系树脂(A)包围的多个上述非相容系成分(B)的存在区域。进而，上述密封胶层含有低收缩性密封胶层，该低收缩性密封胶层是在190℃下加热上述蓄电装置用外包装材料30秒钟后的沿着所述密封胶层的厚度方向及MD方向的截面中的上述非相容系成分(B)的存在区域在上述MD方向上的平均长度LAhMD与沿着所述厚度方向及MD方向的截面中的上述非相容系成分(B)的存在区域在上述MD方向上的平均长度LAMD之比(LAhMD/LAMD)为0.20以上的层。以下，有时将该比(LAhMD/LAMD)仅称作收缩比。
根据上述蓄电装置用外包装材料，即便是密封胶层经薄膜化时，也可充分地维持脱气热封后的绝缘性。本发明人们如下推测上述蓄电装置用外包装材料发挥这种效果的理由。在脱气热封时，密封胶层因电解液而溶胀，在吞有电解液的状态下进行热封，因此会发生认为是因电解液的挥发(发泡)所导致的密封胶层的变形。电解液的发泡易于在由密封胶层所具有的聚丙烯系树脂(A)及非相容系成分(B)所形成的海岛结构的界面等中形成空隙，金属箔层易于露出至密封胶层内部的空隙，电解液侵入到空隙内，电解液接触于金属箔层的露出的部分，从而绝缘性降低。特别是，在密封胶层经薄膜化时，因发泡导致的密封胶层的变形相对于厚度增大，绝缘性降低的可能性进一步提高。结果，根据本发明，密封胶层含有具有一定以上收缩比的低收缩性密封胶层。在具备这种低收缩性密封胶层的外包装材料中，上述海岛结构的界面中的聚丙烯系树脂(A)与非相容系成分(B)的密合性高，即便是在电解液发泡时，也难以产生以上述界面为起点的空隙。因此，本发明的蓄电装置用外包装材料中，即便是在密封胶层经薄膜化时，也可充分地维持脱气热封后的绝缘性。
上述蓄电装置用外包装材料中，在190℃下加热上述蓄电装置用外包装材料30秒钟后的沿着上述密封胶层的厚度方向及MD方向的截面中的上述非相容系成分(B)的存在区域的在MD方向上的平均长度LAhMD与在上述厚度方向上的平均长度LAhVD之比(LAhMD/LAhVD)优选为2.50以上。通过加热后的上述非相容系成分(B)的存在区域满足上述，有进一步良好地维持脱气热封后的绝缘性的倾向。
上述蓄电装置用外包装材料中，可以上述密封胶层由多个层构成，且其中的至少一层是上述低收缩性密封胶层。此时，优选多个密封胶层中最接近于上述金属箔层的层为上述低收缩性密封胶层。通过密封胶层最接近于金属箔层的层为低收缩性密封胶层，具有易于进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。由于脱气热封时的电解液的发泡多在密封胶层接近金属箔层的部分发生、最接近金属箔层的层中的收缩比大(非相容系成分(B)的收缩小)，因此具有易于更高效地抑制绝缘性降低的倾向。
上述蓄电装置用外包装材料中，上述密封胶层可以进一步含有与上述聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)，上述相容系弹性体(C)可以含有丙烯-α烯烃共聚物。密封胶层通过含有与聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)，可以对密封胶层赋予柔软性，可以对外包装材料赋予成型白化抑制及耐冲击性等功能，可以提高作为外包装材料的功能性。
另外，上述密封胶层可以由多个层构成，在其中的最接近于上述金属箔层的层中，上述聚丙烯系树脂(A)可以含有酸改性聚丙烯，上述相容系弹性体(C)可以含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物。根据这种蓄电装置用外包装材料，具有易于保持密封胶层与金属箔层的密合性、防止成为电解液发泡起点的粘接不良部分的发生、易于进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
本发明的任一方面的蓄电装置用外包装材料中都可以上述密封胶层的厚度为10～45μm。即便是减薄密封胶层，也可充分地维持脱气热封后的绝缘性。
本发明的任一方面的蓄电装置用外包装材料中都可以在上述金属箔层与上述密封胶层之间进一步具备粘接剂层，上述粘接剂层可以含有酸改性聚烯烃和选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及碳化二亚胺化合物中的至少1种固化剂。
发明效果
根据本发明，可以提供能够充分维持脱气热封后的绝缘性的蓄电装置用外包装材料。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图2为按照密封胶层彼此相向的方式将外包装材料重叠并热封后的外包装材料的概略截面图。
图3为表示对外包装材料的粘接部的密封强度从其一端至另一端连续地测定的测定结果之一例的曲线图，是表示自粘接部一端的位移与密封强度的关系的曲线图。
图4为表示对外包装材料的粘接部的密封强度从其一端至另一端连续地测定的测定结果之另一例的曲线图，是表示自粘接部一端的位移与密封强度的关系的曲线图。
图5为示意地表示本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料中的密封胶层的沿着厚度方向及MD方向的面的截面结构的放大截面图，(a)为在190℃下加热30秒之前的图、(b)为在190℃下加热30秒后的图。
图6为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图7为本发明一个实施方式的蓄电装置用外包装材料的概略截面图。
图8为说明实施例中的评价样品的制作方法的示意图。
图9为说明实施例中的评价样品的制作方法的示意图。
图10为说明实施例中的评价样品的制作方法的示意图。
图11为说明实施例中的评价样品的制作方法的示意图。
图12为实施例2-7中获得的蓄电装置用外包装材料的密封胶层的沿着VD方向(厚度方向)及MD方向的截面的SEM图像，(a)为在190℃下加热30秒之前的图像、(b)为在190℃下加热30秒后的图像。
具体实施方式
以下一边参照附图一边详细地说明本发明的优选实施方式。此外，附图中，相同或相当部分带有相同符号，且省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例并非限定于图示的比例。
[蓄电装置用外包装材料]
图1为示意地表示本实施方式的蓄电装置用外包装材料的一个实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的外包装材料(蓄电装置用外包装材料)10为依次层叠有下述层的层叠体：基材层11；形成在该基材层11的一个面上的粘接剂层12(有时称作第一粘接剂层12)；形成在该第一粘接剂层12的与基材层11相反面上的金属箔层13；形成在该金属箔层13的与第一粘接剂层12相反面上的防腐蚀处理层14；形成在该防腐蚀处理层14的与金属箔层13相反面上的粘接剂层17(有时称作第二粘接剂层17)；以及形成在该第二粘接剂层17的与防腐蚀处理层14相反面上的密封胶层16。外包装材料10中，基材层11为最外层、密封胶层16为最内层。即，外包装材料10为使基材层11朝向蓄电装置的外部侧、使密封胶层16朝向蓄电装置的内部侧来进行使用。
密封胶层16是对外包装材料10赋予利用热封产生的密封性的层。密封胶层16含有聚丙烯系树脂(A)及与上述聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)。以下，根据情况，有时将上述聚丙烯系树脂(A)称作“(A)成分”、将与上述(A)成分为非相容的非相容系成分(B)称作“(B)成分”等。这里，本说明书中，“与(A)成分没有相容性”、“与(A)成分为非相容的”(非相容系)是指以分散相尺寸为200nm以上且小于50μm分散在构成(A)成分的聚丙烯系树脂中。另外，“与(A)成分相容”、“具有与(A)成分的相容性”(相容系)是指以分散相尺寸为1nm以上且小于200nm分散在构成(A)成分的聚丙烯系树脂中。
(I)第一方面
对于外包装材料10，按照密封胶层16彼此相向的方式重叠，通过使用密封条将它们热封，密封胶层16发生热熔融粘接而相互间粘接。图2是热封后的外包装材料的截面图、热封部PH表示通过密封条直接热封的部分。另外，图2示出通过加热而熔融了的密封胶层16的一部分从热封部PH开始移动、形成密封胶熔融粘接部16M的样子。通过形成密封胶熔融粘接部16M，即便是在未被热封的熔融粘接部PM处，外包装材料10之间也会粘接。即，外包装材料10在热封部PH及熔融粘接部PM(也一并称为粘接部)处相互间粘接在一起。如此粘接的外包装材料10的热封强度可作为从粘接后的一个外包装材料10剥离另一个外包装材料10时所需要的每单位宽度的载荷来进行测定。经粘接的外包装材料10作为热封强度测定用的样品，以热封的宽度方向为长度方向，被截断成包含要注入电解液一侧的熔融粘接部PM和热封部PH的长条状。图3是表示对外包装材料的粘接部的密封强度从其一端至另一端连续地测定的测定结果之一例的曲线图，是表示从作为粘接部一端的熔融粘接部PM进行剥离的位移与密封强度的关系的曲线图。图3的曲线图中，左端表示粘接部的宽度方向的一端、密封强度降低的点表示另一端。图3的曲线图中，曲线从粘接部的一端竖起，密封强度显示最大值。外包装材料10的剥离首先伴随着位于该粘接部一端的密封胶熔融粘接部16M的破坏、对于密封胶熔融粘接部16M的破坏需要较大的力，因此认为获得曲线图中的上述最大值。曲线图中的上述最大值由于认为是因密封胶熔融粘接部16M的破坏所导致的，因此有时也称作破裂强度等。通常，该密封强度的最大值为最大密封强度SM。本实施方式中，在其一个方面(第一方面)中，在温度190℃、压力0.5MPa、3秒的条件下进行热封时的最大密封强度SM为35N/15mm以上、优选为40N/15mm以上、更优选为50N/15mm以上。
图3的曲线图中，当经过获得上述最大值的位移时，密封强度逐渐变得稳定。本说明书中，将上述曲线图中的密封强度稳定化的区域称作稳定区域。稳定区域是测定期间的密封强度的变动为±3N/15mm以下的区域，定义为具有5mm以上长度的区域。本实施方式的第一方面中，上述曲线图中存在稳定区域时，外包装材料10满足下述(1)的条件。
(1)在温度190℃、压力0.5MPa、3秒的条件下进行热封时的上述稳定区域中的密封强度SS与最大密封强度SM之比SS/SM为0.3以上。
上述比SS/SM优选为0.5以上、更优选为0.6以上。通过最大密封强度SM为35N/15mm以上且比SS/SM为0.3以上，可以充分地维持脱气热封后的绝缘性。此外，密封强度SS是上述稳定区域中的密封强度的平均值。
另一方面，图3的曲线图中举例了稳定区域存在时的测定结果，但也有不存在稳定区域的情况。图4为表示对外包装材料的粘接部的密封强度从其一端至另一端连续地测定的测定结果的另一例的曲线图，是表示从粘接部的端部进行剥离的位移与密封强度的关系的曲线图。图4的曲线图中，在获得密封强度最大值的位移之后并不存在稳定区域。本实施方式的第一方面中，当表示密封强度的测定结果的曲线图中不存在稳定区域时，外包装材料10满足下述(2)的条件。
(2)在温度190℃、压力0.5MPa、3秒的条件下进行热封时的、从获得上述最大值的位移至上述另一端的位移之间的平均密封强度SA与最大密封强度SM之比SA/SM为0.3以上。
上述比SA/SM优选为0.5以上、更优选为0.6以上。通过最大密封强度SM为35N/15mm以上且比SA/SM为0.3以上，可以充分地维持脱气热封后的绝缘性。平均密封强度SA通过测定获得上述最大值的位移之后的每1mm位移的密封强度(例如图4的曲线图中的密封强度S1、S2、S3、S4、S5、S6)、算出它们的平均值来求得。
本实施方式的第一方面中，上述曲线图中可以是如图3那样存在稳定区域，也可以是如图4那样不存在稳定区域。优选上述曲线图中存在稳定区域。曲线图中存在上述稳定区域时，外包装材料10满足上述(1)的条件，曲线图中不存在上述稳定区域时，外包装材料10满足上述(2)的条件。
对外包装材料10进行热封时的密封强度的提高通常是指密封强度SM与密封强度SS或密封强度SA双方面的提高。但是，特别是最大密封强度SM的值也随形成在粘接部端部的密封胶熔融粘接部16M的大小或强度而发生不会。因此，最大密封强度SM的值例如也随密封胶层16的熔体流动速率(MFR)、结晶化度、厚度等而发生变化，也随热封的条件(温度、压力、时间)而发生变化。通过相对于密封强度SS、SA而控制最大密封强度SM，也可以控制上述比SS/SM或上述比SA/SM。
(II)第二方面
图5为示意地表示本实施方式另一方面(第二方面)的蓄电装置用外包装材料的密封胶层的沿着VD方向及MD方向的面的截面结构的放大截面图、(a)为在190℃下加热30秒钟之前的图，(b)为在190℃下加热了30秒钟之后的图。MD方向是密封胶层形成时的流动方向，与所谓的Machine direction相对应。另外，VD方向表示密封胶层16的厚度方向(或外包装材料10的层叠方向)，相对于包含MD方向的密封胶层表面是垂直的。此外，有时将垂直于MD方向和VD方向的方向称作TD方向，该TD方向与所谓的Transverse direction相对应。沿着MD方向及TD方向的面与密封胶层的面是平行的，相对于沿着VD方向及MD方向的面是垂直的。
图5的(a)中，密封胶层16具有聚丙烯系树脂(A)的存在区域162和被上述聚丙烯系树脂(A)包围的多个非相容系成分(B)的存在区域164。(B)成分的存在区域164具有在密封胶层16的MD方向上长、在VD方向上短的针状的形状。图5的(a)中，(B)成分的存在区域164在MD方向上的长度LMD与在VD方向上的长度LVD相比非常大。(B)成分的存在区域164的上述形状源自于密封胶层16的形成方法。密封胶层16例如通过对经干式混合并熔融了的密封胶层形成用树脂组合物连续地进行供给、搬送或层叠等来形成。形成如密封胶层那样较薄的层时，树脂组合物中的各材料以在MD方向上薄薄地被拉伸的状态构成密封胶层。密封胶层16的形成速度(加工速度)从生产率的观点出发，例如可以是80m/分钟以上。如此，当密封胶层16的形成速度为一定以上时，各材料在MD方向上被拉伸的状态变得更为显著。分散在(A)成分中的(B)成分在形成密封胶层16时在MD方向上被薄薄地拉伸时，(B)成分在沿着MD方向和TD方向的截面中例如变成多个椭圆形状，它们在VD方向上重叠地存在。进而，在沿着密封胶层16的VD方向及MD方向的截面中，(B)成分如图5的(a)所示那样，作为存在区域164，以上述的针状形状呈现。
(B)成分的存在区域164在MD方向上的平均长度LAMD例如可以为2.0～20.0μm，还可以为3.0～15.0μm。另外，(B)成分的存在区域164在VD方向上的平均长度LAVD例如可以为0.1～1.0μm。此外，(B)成分的存在区域164的平均长度LAMD、LAVD是使用扫描电子显微镜(SEM)等以3000倍左右的倍率对沿着密封胶层16的VD方向及MD方向的截面进行观察、测定任意选择的10个以上的存在区域164的长度LMD、LVD时的平均值。
(B)成分的存在区域164在MD方向上的平均长度LAMD与在VD方向上的平均长度LAVD之比(LAMD/LAVD)可以为10.0以上、还可以为20.0以上。(B)成分的存在区域164的平均长度满足上述比率意味着在密封胶层16的形成中可确保充分的生产率。
如上所述被拉伸了的(B)成分的形状具有通过加热接近球状地发生变形的倾向。即，在沿着VD方向及MD方向的截面中为针状的(B)成分的存在区域在加热时，具有在MD方向上短短地变形、在VD方向上长长地变形的倾向。换而言之，(B)成分的存在区域也可以在MD方向上发生收缩。图5的(b)中，密封胶层16h表示在190℃下加热30秒钟之后的密封胶层。加热后的密封胶层16h具有加热后的聚丙烯系树脂(A)的存在区域162h和被上述聚丙烯系树脂(A)包围的多个加热后的非相容系成分(B)的存在区域164h。(B)成分的存在区域164h与加热前的存在区域164相比，在MD方向上缩小、在VD方向上增大。
本实施方式的第二方面的蓄电装置用外包装材料10中，密封胶层16含有上述变形及收缩的程度小的低收缩性密封胶层。低收缩性密封胶层中，如图5的(b)所示，加热后的(B)成分的存在区域164h在MD方向上的长度LhMD比加热前的长度LMD小，收缩程度小。具体地说，上述低收缩密封胶层中，沿着VD方向及MD方向的截面中的加热后的(B)成分的存在区域在MD方向上的平均长度LAhMD与沿着VD方向及MD方向的截面中的加热前的(B)成分的存在区域在MD方向上的平均长度LAhMD之比(LAhMD/LAMD)为0.20以上、优选为0.30以上、更优选为0.35以上。有时将该比(LAhMD/LAMD)仅称作收缩比。收缩比为0.20以上时，由(A)成分和(B)成分构成的海岛结构的界面的密合强度高，即便是电解液发泡时，上述界面中也难以产生空隙，可以抑制脱气热封后的绝缘性降低。
上述低收缩性密封胶层中加热后的(B)成分的存在区域164h在MD方向上的平均长度LAhMD例如可以为1.0～20.0μm、还可以为2.0～15.0μm。另外，加热后的(B)成分的存在区域164h在VD方向上的平均长度LAhVD例如可以为0.1～2.0μm。此外，加热后的(B)成分的存在区域164h的平均长度LAhMD、LAhVD是使用扫描电子显微镜(SEM)等以3000倍左右的倍率对加热后的沿着密封胶层16h的VD方向及MD方向的截面进行观察、测定任意选择的10个以上的存在区域164h的长度LhMD、LhVD时的平均值。
上述低收缩性密封胶层中的加热后的(B)成分的存在区域164h在MD方向上的平均长度LAhMD与在VD方向上的平均长度LAhVD之比(LAhMD/LAhVD)优选为2.50以上、更优选为3.00以上、进一步优选为5.00以上。有时将该比(LAhMD/LAhVD)仅称作纵横比或长宽比。加热后的(B)成分的存在区域164的平均长度满足上述比率意味着在密封胶层形成时被拉伸的(B)成分的形状在加热后也得以保持、海岛结构的界面的密合强度高，结果是即便电解液发泡时，在上述界面中也难以产生空隙，具有可进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
以下对构成外包装材料10的各层具体地进行说明。
＜基材层11＞
基材层11是为了应对蓄电装置制造时的密封工序中的耐热性赋予、加工或流通时可引起的针孔为目的而设置的，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为这种树脂层，例如可以将聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等拉伸或未拉伸膜作为单层或作为层叠有2层以上的多层膜来进行使用。另外，还可以使用利用粘接性树脂将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和尼龙(Ny)膜共挤出后实施拉伸处理而得到的共挤出多层拉伸膜。
基材层11还可以通过直接涂布在后述的金属箔层13上来进行设置。此时，后述的第一粘接剂层12是不需要的。作为利用涂布的基材层的形成方法，可以采用涂布聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等的树脂涂液，通过紫外线照射、高温加热、老化(熟化)处理等进行固化的方法。涂布方法并无特别限定，可以采用凹版涂布、反向涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
基材层11的厚度优选为3～40μm、更优选为5～25μm。通过基材层11的厚度为3μm以上，具有可以提高蓄电装置用外包装材料10的耐针孔性及绝缘性的倾向。
＜第一粘接剂层12＞
第一粘接剂层12是将基材层11与金属箔层13粘接的层。作为构成第一粘接剂层12的材料，具体地例如可举出使2官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而得到的聚氨酯树脂等。
上述各种多元醇可以根据对外包装材料所要求的功能或性能来单独使用或者组合2种以上使用。
另外，还可以根据对粘接剂所要求的性能，在上述聚氨酯树脂中配合其它的各种添加剂或稳定剂。
第一粘接剂层12的厚度并无特别限定，但从获得所希望的粘接强度、随动性及加工性等的观点出发，例如优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
＜金属箔层13＞
金属箔层13具有防止水分浸入到蓄电装置内部的水蒸汽阻隔性。另外，金属箔层13为了进行深拉深成型而具有延展性。作为金属箔层13，可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔，从质量(比重)、防湿性、加工性及成本方面出发，优选铝箔。
作为铝箔，从能够赋予所期望的成型时的延展性的方面出发，特别可优选使用实施了退火处理的软质铝箔，以进一步赋予耐针孔性及成型时的延展性为目的，更优选使用含铁的铝箔。铝箔中的铁的含量在铝箔100质量％中优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，可以获得具有更为优异的耐针孔性及延展性的外包装材料10。通过铁的含量为9.0质量％以下，可以获得柔软性更为优异的外包装材料10。
金属箔层13的厚度并无特别限定，考虑到阻隔性、耐针孔性、加工性，优选为9～200μm、更优选为15～100μm。
金属箔层13中使用铝箔时，作为铝箔，还可以使用未处理的铝箔，但从赋予耐电解液性的方面来说，优选使用实施了脱脂处理的铝箔。
此外，在对铝箔进行脱脂处理时，可以仅对铝箔的单面实施脱脂处理，还可以对两面实施脱脂处理。
＜防腐蚀处理层14＞
防腐蚀处理层14是为了防止电解液、或因电解液与水分的反应所产生的氢氟酸对金属箔层13的腐蚀所设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如通过脱脂处理、热水变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理或这些处理的组合来形成。
作为脱脂处理，可举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可举出单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用用上述无机酸溶解二氟化铵一钠等含氟化合物而得到的酸脱脂剂，特别是在金属箔层13中使用铝箔时，不仅可获得铝的脱脂效果，还可形成钝态的铝的氟化物，从耐氢氟酸性的方面来说是有效的。作为碱脱脂，可举出使用氢氧化钠等的方法。
作为热水变质处理，例如可举出在添加有三乙醇胺的沸水中浸渍处理铝箔的勃姆石处理。
作为阳极氧化处理，例如可举出耐酸铝处理。
作为化学转化处理，可举出浸渍型、涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可举出铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理或由它们的混合相构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂布型的化学转化处理，可举出将具有防腐蚀性能的涂覆剂涂布在金属箔层13上的方法。
这些防腐蚀处理中，当利用热水变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的任一种形成防腐蚀处理层的至少一部分时，优选事先进行上述脱脂处理。此外，作为金属箔层13使用经过退火工序的金属箔等经脱脂处理的金属箔时，在防腐蚀处理层14的形成中无需再次进行脱脂处理。
涂布型的化学转化处理中使用的涂覆剂优选含有3价铬。另外，涂覆剂中还可以含有选自后述的阳离子性聚合物及阴离子性聚合物中的至少1种聚合物。
另外，上述处理中，特别是在热水变质处理、阳极氧化处理中，利用处理剂将铝箔表面溶解，形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、耐酸铝)。因此，从使用了铝箔的金属箔层13至防腐蚀处理层14变成形成了共连续结构的形态，因而上述处理包含在化学转化处理的定义中。另一方面，如后所述，也可仅通过不包含在化学转化处理的定义中的纯粹的涂覆手法来形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如可举出使用作为具有铝的防腐蚀效果(抑制剂效果)且对环境方面也适宜的材料的、平均粒径为100nm以下的氧化铈等稀土类元素氧化物的溶胶的方法。通过使用该方法，即便是一般的涂覆方法，也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
作为上述稀土类元素氧化物的溶胶，例如可举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选水系的溶胶。
上述稀土类元素氧化物的溶胶中，通常为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。这些分散稳定剂中，特别是磷酸，在外包装材料10中被期待以下作用：(1)溶胶的分散稳定化；(2)利用磷酸的铝螯合能力的与金属箔层13的密合性提高；(3)通过对因氢氟酸的影响而溶出的铝离子进行捕获(形成钝态)而赋予电解液耐受性；(4)即便在低温下也易发生磷酸的脱水缩合所带来的防腐蚀处理层14(氧化物层)的凝聚力提高等。
作为上述磷酸或其盐，可举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或它们的碱金属盐或铵盐。其中，对于在外包装材料10中的功能表现，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、过偏磷酸等缩合磷酸或者它们的碱金属盐或铵盐。另外，考虑到使用上述稀土类元素氧化物的溶胶、利用各种涂覆法形成稀土类元素氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥造膜性(干燥能力、热量)时，从低温下的脱水缩合性优异的方面出发，更优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。
关于相对于稀土类元素氧化物的磷酸(或其盐)的配比，相对于稀土类元素氧化物100质量份优选为1～100质量份。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份为1质量份以上时，稀土类元素氧化物溶胶变得更为稳定、外包装材料10的功能变得更良好。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份更优选为5质量份以上。另外，上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份为100质量份以下时，稀土类元素氧化物溶胶的功能提高、防止电解液侵蚀的性能优异。上述配比相对于稀土类元素氧化物100质量份更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14由于是无机粒子的集合体，因此有即便经过干燥固化的工序、层自身的凝聚力也降低的危险。因此，对于这种情况下的防腐蚀处理层14，为了加强凝聚力，优选用下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物进行复合化。
作为阴离子性聚合物，可举出具有羧基的聚合物，例如可举出聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或以聚(甲基)丙烯酸为主成分进行共聚而成的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。
这些阴离子性聚合物具有提高使用稀土类元素氧化物溶胶获得的防腐蚀处理层14(氧化物层)的稳定性的作用。其通过以下效果来实现：利用丙烯酸系树脂成分保护又硬又脆的氧化物层的效果；及对稀土类元素氧化物溶胶所含的磷酸盐来源的离子污染物(特别是钠离子)进行捕获(阳离子捕获剂)的效果。即，当在使用稀土类元素氧化物溶胶获得的防腐蚀处理层14中含有特别是钠等碱金属离子或碱土类金属离子时，以含有该离子的位置为起点、防腐蚀处理层14变得易于劣化。因此，通过利用阴离子性聚合物将稀土类元素氧化物溶胶所含的钠离子等固定，防腐蚀处理层14的耐受性提高。
组合有阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶的防腐蚀处理层14具有与对铝箔实施铬酸盐处理所形成的防腐蚀处理层14同等的防腐蚀性能。阴离子性聚合物优选本质上是水溶性的聚阴离子性聚合物交联而成的结构。作为形成该结构时所使用的交联剂，例如可举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者使这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而获得的加合物、与水反应而获得的缩二脲体、或者作为三聚物的异氰脲酸酯体等聚异氰酸酯类；或者利用醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而得到的嵌段聚异氰酸酯等。
作为具有缩水甘油基的化合物，例如可举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物；使甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物等。
作为具有羧基的化合物，例如可举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
作为具有噁唑啉基的化合物，例如在使用具有2个以上噁唑啉单元的低分子化合物、或异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时，可举出使其共聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸系单体而成的化合物。
另外，还可以使阴离子性聚合物与硅烷偶联剂反应，更具体地说使阴离子性聚合物的羧基与硅烷偶联剂的官能团选择性地反应，使交联点成为硅氧烷键。此时，可以使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，特别是考虑到与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性时，优选环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
关于相对于阴离子性聚合物的这些交联剂的比例，相对于阴离子性聚合物100质量份优选为1～50质量份、更优选为10～20质量份。交联剂的比例相对于阴离子性聚合物100质量份为1质量份以上时，易于充分地形成交联结构。交联剂的比例相对于阴离子性聚合物100质量份为50质量份以下时，涂液的适用期提高。
对阴离子性聚合物进行交联的方法并非限定于上述交联剂，还可以是使用钛、锆化合物形成离子交联的方法等。
作为阳离子性聚合物，可举出具有胺的聚合物，可举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝有伯胺的伯胺接枝丙烯酸系树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。作为聚烯丙基胺，例如可举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等的均聚物或共聚物等。这些胺可以是游离的胺，还可以是利用醋酸或盐酸形成的稳定化物。另外，作为共聚成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。进而，还可以使用通过使伯胺发生部分甲氧基化而赋予了热交联性的类型，另外还可以使用氨基苯酚。特别优选烯丙基胺或其衍生物。
阳离子性聚合物优选与具有羧基或缩水甘油基等能够与胺/亚胺发生反应的官能团的交联剂并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，还可以使用具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的羧酸的聚合物，例如可举出聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)、或在其中导入有共聚用单体的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。
本实施方式中，阳离子性聚合物也作为构成防腐蚀处理层14的一个构成要素进行了记载。这是因为：在为了赋予蓄电装置用外包装材料所要求的电解液耐受性、氢氟酸耐受性而使用各种化合物进行深入研究时，结果获知，阳离子性聚合物自身也是可以赋予电解液耐受性、耐氢氟酸性的化合物。其要因推测是由于利用阳离子性基团将氟离子捕获(阴离子捕获剂)，从而抑制了铝箔发生损伤。
阳离子性聚合物是在提高粘接性的方面更为优选的材料。另外，阳离子性聚合物也与上述阴离子性聚合物同样，由于是水溶性的，因此更优选形成交联结构来赋予耐水性。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂可以使用在阴离子性聚合物一项中说明过的交联剂。作为防腐蚀处理层14使用稀土类元素氧化物溶胶时，作为其保护层，也可代替使用上述阴离子性聚合物而使用阳离子性聚合物。
利用以铬酸盐处理为代表的化学转化处理而形成的防腐蚀处理层由于要形成与铝箔的倾斜结构，因此使用配合有磷酸、氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学转化处理剂对铝箔实施处理，接着使铬或无铬系的化合物与其作用，在铝箔上形成化学转化处理层。但是，上述化学转化处理由于在化学转化处理剂中使用酸，因此会伴有操作环境的恶化或涂覆装置的腐蚀。另一方面，上述涂覆型的防腐蚀处理层14与以铬酸盐处理为代表的化学转化处理不同，对于使用了铝箔的金属箔层13无需形成倾斜结构。因此，涂覆剂的性状不会受到酸性、碱性、中性等的制约，可以实现良好的操作环境。进而，从使用铬化合物的铬酸盐处理在环境卫生上期待代替方案的方面出发，也优选涂覆型的防腐蚀处理层14。
由以上的内容出发，作为上述涂覆型的防腐蚀处理的组合的例子，可举出(1)仅稀土类元素氧化物溶胶、(2)仅阴离子性聚合物、(3)仅阳离子性聚合物、(4)稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物(叠层复合化)、(5)稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物(叠层复合化)、(6)(稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物：叠层复合化)/阳离子性聚合物(多层化)、(7)(稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物：叠层复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。其中，优选(1)及(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。但本实施方式并非限定于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择的例子，阳离子性聚合物由于是从与后述的第二粘接剂层或密封胶层的说明中列举的改性聚烯烃树脂的粘接性良好的方面出发非常优选的材料，因此在第二粘接剂层或密封胶层由改性聚烯烃树脂构成时，可以是在接触于第二粘接剂层或密封胶层的面上设置阳离子性聚合物(例如构成(5)及(6)等构成)这样的设计。
另外，防腐蚀处理层14并非限定于前述的层。例如，还可以如作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。使用该处理剂时，可以制成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但也可以使用事先将稀土类元素氧化物溶胶与聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物制成一液的涂覆剂，来制成兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。
防腐蚀处理层14的每单位面积的质量无论是多层结构、单层结构中的任一种均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。上述每单位面积的质量为0.005g/m2以上时，易于对金属箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即便是上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也基本不变。而使用稀土类元素氧化物溶胶时，当涂膜较厚时，利用干燥时的热量的固化变得不充分、有伴有凝聚力降低的危险。此外，对于防腐蚀处理层14的厚度，可以由其比重进行换算。
防腐蚀处理层14从易于进一步保持密封胶层与金属箔层的密合性、防止电解液的发泡起点的发生、易于进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的观点出发，例如可以是含有氧化铈、相对于该氧化铈100质量份为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物的方式，还可以是对金属箔层13实施化学转化处理来形成的方式，也可以是对金属箔层13实施化学转化处理而形成、且含有阳离子性聚合物的方式。
＜第二粘接剂层17＞
第二粘接剂层17是将形成有防腐蚀处理层14的金属箔层13与密封胶层16进行粘接的层。第二粘接剂层17中可以使用用于粘接金属箔层与密封胶层的一般的粘接剂。
防腐蚀处理层14具有含有选自上述阳离子性聚合物及阴离子性聚合物中的至少1种聚合物的层时，第二粘接剂层17优选是含有与防腐蚀处理层14所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称作“反应性化合物”)的层。
例如，当防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物时，第二粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。防腐蚀处理层14含有阴离子性聚合物时，第二粘接剂层17含有与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，当防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物及阴离子性聚合物时，第二粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物及与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。但是，第二粘接剂层17并非必须含有上述2种化合物，还可以含有与阳离子性聚合物及阴离子性聚合物这两者具有反应性的化合物。这里，“具有反应性”是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第二粘接剂层17还可进一步含有酸改性聚烯烃树脂。
作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可举出选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物中的至少1种化合物。
作为这些多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可举出作为用于使阳离子性聚合物变为交联结构的交联剂而在前面示例过的多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。其中，从与阳离子性聚合物的反应性高、易于形成交联结构的方面出发，优选多官能异氰酸酯化合物。
作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可举出选自缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物中的至少1种化合物。作为这些缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物，可举出作为用于使阳离子性聚合物变为交联结构的交联剂而在前面示例过的缩水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。其中，从与阴离子性聚合物的反应性高的方面出发，优选缩水甘油基化合物。
第二粘接剂层17含有酸改性聚烯烃树脂时，反应性化合物优选与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团也具有反应性(即与酸性基团形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层14的粘接性进一步提高。进而，酸改性聚烯烃树脂变成交联结构、外包装材料10的耐溶剂性进一步提高。
反应性化合物的含量相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团优选为相同当量～10倍当量。为相同当量以上时，反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团充分地反应。而超过10倍当量时，作为与酸改性聚烯烃树脂的交联反应已充分地达到饱和，因此有未反应物存在、各种性能降低的危险。因此，例如反应性化合物的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为5～20质量份(固体成分比)。
酸改性聚烯烃树脂是将酸性基团导入聚烯烃树脂而得到的树脂。作为酸性基团，可举出羧基、磺酸基、酸酐基等，特别优选马来酸酐基或(甲基)丙烯酸基等。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以使用与作为第一密封胶层16a中使用的改性聚烯烃树脂(a)而后述的树脂相同的树脂。
第二粘接剂层17中还可配合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接赋予剂等各种添加剂。
第二粘接剂层17从抑制电解液相关时的层压强度降低的观点及进一步抑制绝缘性降低的观点出发，例如可以含有酸改性聚烯烃和选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及碳化二亚胺化合物中的至少1种固化剂。此外，作为碳化二亚胺化合物，例如可举出N,N’-二-邻甲苯酰基碳化二亚胺、N,N’-二苯基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-二(十八烷基)碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’-二对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’-二对羟基苯基碳化二亚胺、N,N’-二-环己基碳化二亚胺、N,N’-二-对甲苯酰基碳化二亚胺等。
另外，作为形成第二粘接剂层17的粘接剂，例如还可以使用配合有由氢化二聚物脂肪酸及二醇形成的聚酯多元醇和聚异氰酸酯的聚氨酯系粘接剂。
第二粘接剂层17的厚度并无特别限定，从获得所希望的粘接强度及加工性等的观点出发，优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
＜密封胶层16＞
密封胶层16是对外包装材料10赋予利用热封产生的密封性的层。
(I)第一方面
本实施方式的第一方面的外包装材料的密封胶层16按照在图3或图4的曲线图中最大密封强度SM为35N/15mm以上、且比SS/SM或比SA/SM为0.3以上的方式构成。以下对构成本实施方式的第一方面的外包装材料的密封胶层16的例子进行说明。
密封胶层16含有聚丙烯系树脂(A)及与上述聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)。上述密封胶层16可以进一步含有与聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)。以下，根据情况，有时将上述聚丙烯系树脂(A)称作“(A)成分”、将与上述(A)成分为非相容的非相容系成分(B)称作“(B)成分”、将与上述(A)成分相容的相容系弹性体(C)称作“相容系弹性体(C)”或“(C)成分”等。这里，“与(A)成分没有相容性”、“与(A)成分为非相容的”(非相容系)是指以分散相尺寸为200nm以上且小于50μm分散在构成(A)成分的聚丙烯系树脂中。与“(A)成分相容”、“具有与(A)成分的相容性”(相容系)是指以分散相尺寸为1nm以上且小于200nm分散在构成(A)成分的聚丙烯系树脂中。
密封胶层16中，非相容系成分(B)优选含有具有与聚丙烯系树脂(A)的相容部的化合物(B1)。以下根据情况，有时将具有与上述(A)成分的相容部的化合物(B1)称作“化合物(B1)”或“(B1)成分”等。非相容系成分(B)也可以仅由化合物(B1)构成。
密封胶层16通过含有上述(A)成分及上述(B)成分，在密封胶层16中形成海岛结构，可以提高热封后的密封强度。密封胶层16通过进一步含有上述(C)成分，可以进一步对密封胶层16赋予柔软性。通过密封胶层16具有柔软性，可以赋予成型白化抑制等功能，可以提供功能性进一步提高的外包装材料。
以下对密封胶层16的例子进行说明。
(聚丙烯系树脂(A))
聚丙烯系树脂(A)是由含有丙烯的聚合单体获得的树脂。作为聚丙烯系树脂(A)，可举出均聚丙烯及无规聚丙烯等。聚丙烯系树脂(A)从热封强度等外包装材料的基本性能的观点出发，优选无规聚丙烯，更优选丙烯-乙烯无规共聚物。丙烯-乙烯无规共聚物在低温下的热封性优异，可以提高电解液相关的密封特性。
丙烯-乙烯无规共聚物中，乙烯含量优选为0.1～10质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为2～5质量％。乙烯含量为0.1质量％以上时，可充分地获得因使乙烯共聚所产生的熔点降低效果、可以进一步提高电解液相关的密封特性，同时可获得耐冲击性，有能够提高密封强度或耐成型白化性的倾向。乙烯含量为10质量％以下时，具有可以抑制熔点过于降低、可以抑制最大密封强度SM过于提高(即可以增大比SS/SM)的倾向。此外，乙烯含量可以由聚合时的单体的混合比率算出。
丙烯-乙烯无规共聚物的熔点优选为120～145℃、更优选为125～140℃。熔点为120℃以上时，具有可以抑制最大密封强度SM变得过高(即可以增大比SS/SM)的倾向。熔点为145℃以下时，具有可以进一步提高电解液相关的密封特性的倾向。
丙烯-乙烯无规共聚物可以是经酸改性的共聚物，例如可以是使马来酸酐进行接枝改性而得到的酸改性丙烯-乙烯无规共聚物。通过使用酸改性丙烯-乙烯无规共聚物，即便是没有极耳密封胶，也可保持与极耳导线的密合性。
丙烯-乙烯无规共聚物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
密封胶层16中，(A)成分的含量以密封胶层16的固体成分总量为基准计可以为50～99质量％、还可以为50～95质量％、还可以为50～85质量％。通过(A)成分的含量为50质量％以上，利用使用(A)成分的自身的效果，可以提高密封特性。另外，通过使(A)成分的含量为50质量％以上，由于可防止(B)成分过剩地存在，因此可以抑制密封胶层16的耐热性及凝聚力的降低。另一方面，通过使(A)成分的含量为99质量％以下，由于可以含有1质量％以上的(B)成分，因此可以提高由(B)成分带来的密封强度及绝缘性。
(非相容系成分(B))
作为非相容系成分(B)，可举出接枝共聚物、嵌段共聚物及无规共聚物等。这些共聚物至少一部分具有与(A)成分的非相容部。
非相容系成分(B)优选含有具有与聚丙烯系树脂(A)的相容部的化合物(B1)。换而言之，化合物(B)优选具有与聚丙烯系树脂(A)的相容部和非相容部。非相容系成分(B)通过含有化合物(B1)，可以提高由(A)成分及(B)成分形成的海岛结构的上述海岛界面的密合强度，抑制伴随着电解液发泡的空隙的形成，因此可以进一步提高绝缘性。另外，由于化合物(B1)产生的海岛界面的密合强度的提高，还可以提高上述密封强度SM、SS或SA。这种化合物(B1)例如在非相容系成分(B)为接枝共聚物或嵌段共聚物时可以获得。作为化合物(B1)优选的接枝共聚物，可举出由聚烯烃的主链与聚苯乙烯的侧链所形成的接枝共聚物、由聚烯烃的主链与苯乙烯-丙烯腈共聚物的侧链所形成的接枝共聚物等。作为上述接枝共聚物，例如日油公司制的“Modiper”等是适合的。
作为化合物(B1)优选的嵌段共聚物，可举出具有由苯乙烯单元构成的嵌段和由乙烯-丁烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯单元构成的嵌段、由乙烯-丁烯单元构成的嵌段和由结晶性烯烃单元构成的嵌段的嵌段共聚物、具有由结晶性乙烯单元构成的嵌段和由乙烯-丁烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物、具有由乙烯构成的嵌段和由乙烯-辛烯1构成的嵌段的嵌段共聚物、及具有由丙烯单元构成的嵌段和由乙烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物等。例如由丙烯单元构成的嵌段是与上述(A)成分的相容部、由乙烯单元构成的嵌段是与上述(A)成分的非相容部。作为上述嵌段共聚物，例如JSR公司制的“DYNARON”、DOW公司制的“INTUNE”、“INFUSE”等是适合的。
非相容系成分(B)还可以含有非相容系弹性体。作为非相容系弹性体，可举出以α烯烃为共聚用单体的聚烯烃系弹性体。特别是通过使用乙烯-α烯烃共聚物，具有可以在不降低电解液层压强度或电解液相关的各种密封强度的情况下对密封胶层16赋予功能性的倾向。作为乙烯-α烯烃共聚物，可以使用使选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯中的至少1个α烯烃与乙烯共聚所获得的化合物，可以优选地使用使1-丁烯与乙烯共聚所获得的乙烯-丁烯-1无规共聚物。作为乙烯-α烯烃共聚物，三井化学公司制的“TAFMER”、住友化学公司制的“EXCELLEN”等是适合的。
密封胶层16可以通过准备非相容系成分(B)分散在聚丙烯系树脂(A)中而成的分散体、通过使用该分散体而含有聚丙烯系树脂(A)及非相容系成分(B)。作为这种分散体，可举出弹性体微分散在聚丙烯系树脂中而成的分散体。密封胶层16通过使用将非相容系成分(B)预先分散在聚丙烯系树脂(A)中而得到的分散体并含有，具有可以进一步提高绝缘性及密封强度的倾向。上述分散体中的非相容系成分(B)优选含有接枝共聚物或嵌段共聚物。分散体中的非相容系成分(B)通过含有接枝共聚物或嵌段共聚物，具有能够进一步提高海岛界面的密合性的倾向。
作为非相容系成分(B)分散在聚丙烯系树脂(A)中而得到的分散体、且非相容成分(B)含有接枝共聚物的分散体的例子，可举出(使用了过氧化物的)动态交联PP系弹性体(TPV)等。动态交联PP系弹性体(TPV)是经交联的弹性体微分散在聚丙烯中而成的分散体，且是该交联弹性体被接枝化、接枝化的部分构成与聚丙烯的界面的分散体。动态交联PP系弹性体(TPV)中，聚丙烯相当于(A)成分、经接枝化的弹性体相当于化合物(B1)。另外，作为非相容系成分(B)分散在聚丙烯系树脂(A)中而成的分散体的例子，可举出嵌段聚丙烯等。嵌段聚丙烯由均聚丙烯和与其为非相容的乙烯系弹性体成分所构成。嵌段聚丙烯中，均聚丙烯相当于(A)成分、乙烯系弹性体成分相当于(B)成分。进而，作为弹性体微分散在聚丙烯系树脂中而成的分散体，可举出反应器型TPO等。反应器型TPO中，聚丙烯系树脂相当于(A)成分、弹性体相当于(B)成分。作为反应器型TPO，例如三菱化学公司制的“Zelas”、Montell公司制的“Catalloy”、Japan Polypropylene公司制的“WELNEX”、及Prime Polymer公司制的“PRIME TPO”等是适合的。
作为非相容系成分(B)，上述记载了烯烃系及苯乙烯系的材料，从电解液耐受性的观点出发，非相容系成分(B)优选为烯烃系材料。
(相容系弹性体(C))
作为相容系弹性体(C)，例如可举出丙烯-α烯烃共聚物。通过使用丙烯-α烯烃共聚物，可以在不降低电解液层压强度、电解液相关的各种密封强度的情况下对密封胶层16赋予功能性。作为丙烯-α烯烃共聚物，可以使用使选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α烯烃与丙烯共聚所获得的聚合物，可优选使用共聚1-丁烯所获得的丙烯-丁烯-1无规共聚物。
聚烯烃系弹性体的熔点优选为150℃以下，从提高比SS/SM、抑制成型白化及提高电解液相关的密封特性的观点出发，优选为60～120℃、更优选为65～90℃。通过熔点为150℃以下，可以改善电解液相关的密封特性、特别是脱气热封强度。另外，当熔点为60℃以上时，从提高比SS/SM的观点来说是有利的。
聚烯烃系弹性体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
密封胶层16中，(B)成分的含量以密封胶层16的固体成分总量为基准计为1～40质量％、优选为5～25质量％。通过(B)成分的含量为1质量％以上，可以对密封胶层16赋予耐冲击性，可以提高密封强度及绝缘性。另一方面，通过使(B)成分的含量为40质量％以下，可以提高密封胶层16整体的凝聚力、提高密封强度及绝缘性。此外，为了方便，弹性体微分散在聚丙烯系树脂中而成的分散体作为非相容系成分(B)进行记载，但在上述分散体中，弹性体部分被分类为(B)成分、聚丙烯系树脂被分类为上述(A)成分。
密封胶层16含有(C)成分时，密封胶层16中的(C)成分的含量以密封胶层16的固体成分总量为基准计为5～30质量％、优选为10～25质量％。通过(C)成分的含量为5质量％以上，易于获得密封胶层16的柔软性，可以赋予成型白化抑制等功能，可以提供功能性进一步提高的外包装材料。而通过使(C)成分的含量为30质量％以下，可以提高密封胶层16整体的凝聚力、提高密封强度及绝缘性。
另外，相容系弹性体(C)与非相容系成分(B)的含量比(MC/MB)以质量比计优选为0.2～3.0、更优选为0.3～2.0。通过含量比(MC/MB)为上述范围内，可以平衡性良好地提高最大密封强度SM与密封强度SS、SA。
非相容系成分(B)含有化合物(B1)时，密封胶层16中化合物(B1)的含量以密封胶层总量为基准计优选为1～40质量％、更优选为2～25质量％。通过化合物(B1)的含量为1质量％以上，易于提高海岛界面的密合强度、易于获得密封强度及绝缘性的提高效果。而通过使化合物(B1)的含量为40质量％以下，易于抑制密封胶层16整体的凝聚力以及密封强度及绝缘性的降低。
(添加成分)
密封胶层16还可以进一步含有除上述(A)～(C)成分以外的其它成分。作为除(A)～(C)成分以外的其它成分，例如为了提高领取性、加工性，还可以添加LDPE(低密度聚乙烯)等其它树脂。添加的其它树脂成分的含量以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为10质量份以下。另外，作为树脂以外的成分，例如可举出增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等。这些树脂以外的其它成分的含量在以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为5质量份以下。
密封胶层16中，α烯烃的存在可以通过利用FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计)进行归属来确认。另外，α烯烃的含量可以使用配合有已知量的含有已知量α烯烃的弹性体的密封胶层16、利用(A)～(C)成分的特性吸收带的透过度或吸光度制作标准曲线来进行确认。进而，对于非相容系成分(B)及相容系弹性体(C)的各自α烯烃含量而言，也同样利用FT-IR的特性吸收带进行成像，利用显微FT-IR(透过法)用起因于丁烯-1的吸收带进行绘图，从而能够确认。此外，除了FT-IR以外，也可通过用NMR对密封胶层16进行测定来确认丁烯-1的存在及含量。
密封胶层16的厚度并无特别限定，例如为5～100μm。从蓄电装置的小型化的要求出发，可以是10～80μm、还可以是10～60μm、还可以是10～45μm、还可以是30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这种薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
以上对本实施方式的第一方面的蓄电装置用外包装材料的优选实施方进行了详述，但本发明并非限定于该特定的实施方式，可以在权利要求书内记载的本发明主旨范围内进行各种变形、变更。
例如，图1显示了防腐蚀处理层14形成在金属箔层13的第二粘接剂层17一侧的面上的情况，但防腐蚀处理层14也可形成在金属箔层13的第一粘接剂层12一侧的面上，还可以形成在金属箔层13的两面上。当在金属箔层13的两面上形成防腐蚀处理层14时，形成于金属箔层13的第一粘接剂层12一侧的防腐蚀处理层14的构成与形成在金属箔层13的第二粘接剂层17一侧的防腐蚀处理层14的构成可以相同也可不同。
图1中显示了使用第二粘接剂层17将金属箔层13与密封胶层16层叠的情况，但如图6所示的蓄电装置用外包装材料20及图7所示的蓄电装置用外包装材料30那样，也可不通过第二粘接剂层17而直接在金属箔层13上形成密封胶层16。另一方面，图6所示的蓄电装置用外包装材料20及图7所示的蓄电装置用外包装材料30也可以在金属箔层13与密封胶层16之间具备第二粘接剂层17。
图1中显示了密封胶层16由单层形成的情况，但密封胶层16也可以如图6所示的蓄电装置用外包装材料20及图7所示的蓄电装置用外包装材料30那样，由2层以上的多层形成。形成密封胶层16的多层的各个层的构成可相同也可不同。此外，当密封胶层16为多层时，其中的至少一层宜是含有聚丙烯系树脂(A)及与聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)且非相容系成分(B)含有化合物(B1)的层。
图6所示的蓄电装置用外包装材料20中，密封胶层16由第一密封胶层16a及第二密封胶层16b构成。这里，第一密封胶层16a为密封胶层的最外层、第二密封胶层16b为密封胶层的最内层。选自第一密封胶层16a及第二密封胶层16b中的至少一层宜是含有聚丙烯系树脂(A)及与聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)且非相容系成分(B)含有化合物(B1)的层。
第二密封胶层16b(最内层)例如可以使用与上述外包装材料10的密封胶层16相同的构成成分来形成。第二密封胶层16b中，当非相容系成分(B)含有化合物(B1)时，易于抑制绝缘性的降低。
另外，第二密封胶层16b中，非相容系成分(B)也可不含化合物(B1)。
第二密封胶层16b的厚度例如可以为5～100μm，从薄膜化的观点出发，可以为10～60μm、还可以为10～40μm、还可以为10～30μm、还可以为20μm以下。
第一密封胶层16a(最外层、金属箔一侧的层)例如可以使用与第二密封胶层16b相同的构成成分来形成，但第一密封胶层16a中，代替与第二密封胶层16b相同的构成成分，优选使用考虑到铝处理和粘接性而根据需要含有添加剂成分的粘接性构成成分。作为第一密封胶层16a，通过使用上述粘接性构成成分，可以不介由粘接剂层而在金属箔层上形成密封胶层。第一密封胶层16a与第二密封胶层16b同样地含有与上述(A)成分及(B)成分相当的成分、第一密封胶层16a形成海岛结构且第一密封胶层16a中非相容系成分(B)含有化合物(B1)时，可以提高海岛界面的密合性，而且易于保持密封胶层与金属箔层的密合性，防止伴随电解液发泡的空隙的发生，具有易于进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
第一密封胶层16a中的粘接性构成成分并无特别限定，优选含有作为(A)成分的改性聚丙烯系树脂(i)成分和作为(B)成分的宏观相分离热塑性弹性体(ii)成分。另外，添加剂成分优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(iii)。以下对各成分进行说明。
(改性聚丙烯系树脂(i))
改性聚烯烃树脂(i)优选是将由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一者衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分与聚丙烯系树脂发生接枝改性而得到的树脂。
作为聚丙烯系树脂，可举出均聚丙烯及无规聚丙烯等。
作为对这些聚丙烯系树脂进行接枝改性时所使用的化合物，可举出由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一者衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分。
具体地说，作为不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，例如可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，例如可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
改性聚丙烯系树脂(i)可以通过相对于成为基质的聚丙烯系树脂100质量份、在自由基引发剂的存在下对上述不饱和羧酸衍生物成分0.2～100质量份进行接枝聚合(接枝改性)来制造。接枝改性的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～200℃。另外，反应时间根据制造方法适当设定，例如在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝聚合时，挤出机的滞留时间内具体地优选为2～30分钟、更优选为5～10分钟。此外，接枝改性在常压、加压的任一个条件下均可实施。
作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等有机过氧化物。
这些有机过氧化物可以根据上述的反应温度或反应时间的条件适当选择使用。例如，为利用双螺杆挤出机进行的熔融接枝聚合时，优选烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，具体地优选二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物等。
作为改性聚丙烯系树脂(i)，优选用马来酸酐进行了改性者，例如三井化学公司制的“ADMER”、三菱化学公司制的“Modic”等是适合的。这种改性聚烯烃树脂(i)由于与各种金属或具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此利用该反应性可以对第一密封胶层16a赋予密合性，可以提高耐电解液性。
(宏观相分离热塑性弹性体(ii))
宏观相分离热塑性弹性体(ii)是相对于改性聚烯烃树脂(i)、以分散相尺寸超过200nm且为50μm以下的范围形成宏观相分离结构的物质。
第一密封胶层16a通过含有宏观相分离热塑性弹性体(ii)，可以将对可成为构成第一密封胶层16a的主成分的改性聚烯烃树脂(i)成分等进行层压时所产生的残留应力释放，可以将粘弹性的粘接性赋予至第一密封胶层16a。因此，第一密封胶层16a的密合性进一步提高，可获得耐电解液性更为优异的外包装材料20。通过第一密封胶层16a含有宏观相分离热塑性弹性体(ii)，可以对密封胶层16赋予耐冲击性、提高密封强度及绝缘性。
宏观相分离热塑性弹性体(ii)在改性聚丙烯系树脂(i)中以海岛状存在，但当分散相尺寸为200nm以下时，难以赋予粘弹性的粘接性的改善。另一方面，当分散相尺寸超过50μm时，由于改性聚丙烯系树脂(i)和宏观相分离热塑性弹性体(ii)本质上是非相容性的，因此在层压适合性(加工性)显著降低的同时，第一密封胶层16a的物理强度易于降低。由此，分散相尺寸优选为500nm～10μm。
作为这种宏观相分离热塑性弹性体(ii)，例如可举出使选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α烯烃与乙烯共聚而成的聚乙烯系热塑性弹性体。
另外，作为宏观相分离热塑性弹性体(ii)，可以使用市售品，例如三井化学公司制的“TAFMER”、三菱化学公司制的“Zelas”、Montell公司制的“Catalloy”等是适合的。
第一密封胶层16a中，关于相对于改性聚丙烯系树脂(i)的宏观相分离热塑性弹性体(ii)的含量，相对于改性聚丙烯系树脂(i)成分100质量份，优选为1～40质量份、更优选为5～30质量份。这里，宏观相分离热塑性弹性体(ii)的含量不足1质量份时，无法期待第一密封胶层的密合性的提高。而当宏观相分离热塑性弹性体(ii)的含量超过40质量份时，由于本来改性聚丙烯系树脂(i)与宏观相分离热塑性弹性体(ii)的相容性低，因此加工性易于明显降低。另外，由于宏观相分离热塑性弹性体(ii)成分并非是显示粘接性的树脂，因此第一密封胶层16a与第二密封胶层16b或防腐蚀处理层14等其它层的密合性变得易于降低。
(无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(iii))
第一密封胶层16a优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下仅称作“(iii)成分”)作为添加剂成分。这里，(iii)成分为完全非晶性的树脂成分。第一密封胶层16a通过含有(iii)成分，可以对密封胶层16赋予柔软性。通过密封胶层16具有柔软性，可以对外包装材料10赋予成型白化抑制等功能，可以提供功能性进一步提高的外包装材料。
此外，第一密封胶层16a中作为添加剂成分，除了上述(iii)成分之外，为了赋予柔软性，还可以进一步含有相当于(C)成分的等规结构的丙烯-α烯烃共聚物。
第一密封胶层16a中，(i)成分及(ii)成分的合计质量以第一密封胶层16a的总质量为基准计例如可以为60质量％以上且95质量％以下、还可以为70质量％以上且90质量％以下。
第一密封胶层16a中，(iii)成分的质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计例如优选为5质量％以上且40质量％以下。(iii)成分的质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计为5质量％以上时，具有易于获得通过添加上述添加剂所带来的效果的倾向。另一方面，(iii)成分的质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计为40质量％以下时，有第一密封胶层16a与第二密封胶层16b或防腐蚀处理层14等其它层的密合性易于降低的倾向。从这些观点出发，在第一密封胶层16a中，(i)成分及(ii)成分的合计质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计例如优选为60～95质量％。
此外，作为第一密封胶层16a中作为添加剂成分的(iii)成分的分析方法，例如可以通过利用核磁共振分光法(NMR)的立构规整性评价来进行定量。
第一密封胶层16a除了粘接性构成成分(即改性聚丙烯系树脂(i)及宏观相分离热塑性弹性体(ii))及添加剂成分(即(iii)成分)之外，还可根据需要含有各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘着赋予剂等。
第一密封胶层16a的厚度并无特别限定，从应力缓和或水分/电解液透过的观点出发，优选与第二密封胶层16b的厚度相同或为其厚度为以下。
另外，蓄电装置用外包装材料20中，从薄膜化的观点出发，密封胶层16的厚度(第一密封胶层16a与第二密封胶层16b的合计厚度)可以为10～80μm、还可以为10～60μm、还可以为10～45μm、还可以为30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这种薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
图6显示了密封胶层16由2层形成的情况，但密封胶层16还可以如图7所示的蓄电装置用外包装材料30那样由3层形成。图7所示的蓄电装置用外包装材料30中，密封胶层16由第一密封胶层16a、第二密封胶层16b及第3密封胶层16c构成。这里，第一密封胶层16a为密封胶层的最外层(金属箔一侧的层)，第3密封胶层16c为密封胶层的中间层，第二密封胶层16b为密封胶层的最内层。选自这3层中的至少一层宜是含有聚丙烯系树脂(A)及与聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)、且非相容系成分(B)含有化合物(B1)的层。
关于构成蓄电装置用外包装材料30的第一密封胶层16a的材料的示例及优选方式，与蓄电装置用外包装材料20的第一密封胶层16a相同。
关于构成蓄电装置用外包装材料30的第二密封胶层16b及第3密封胶层16c的材料的示例及优选方式，与蓄电装置用外包装材料20的第二密封胶层16b相同。
蓄电装置用外包装材料30中，第一密封胶层16a的厚度例如可以为2～30μm、还可以为5～20μm、还可以为8～10μm，第二密封胶层16b的厚度例如可以为5～80μm、还可以为13～40μm、还可以为15～20μm，第3密封胶层16c的厚度例如可以为2～30μm、还可以为5～20μm、还可以为8～10μm。
蓄电装置用外包装材料30中，从薄膜化的观点出发，密封胶层16的厚度(第一密封胶层16a和第二密封胶层16b和第3密封胶层16c的合计厚度)可以为30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这种薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
如蓄电装置用外包装材料20、30那样密封胶层由多个层构成时也同样地，在密封胶层16中，非相容系成分(B)的含量以密封胶层16总量为基准计为1～40质量％、优选为1～35质量％、更优选为2～25质量％。按照密封胶层16整体中的(B)成分含量为上述范围内的方式来调整各层成分的含量。
如蓄电装置用外包装材料20、30那样密封胶层由多个层构成时，优选在最接近金属箔层13的第一密封胶层16a中，非相容系成分(B)含有化合物(B1)。第一密封胶层16a中，通过非相容系成分(B)含有化合物(B1)，可以提高海岛界面的密合强度，抑制伴随电解液发泡的空隙的形成，因此具有可进一步提高脱气热封后的绝缘性的倾向。脱气热封时的电解液发泡多发生在密封胶层16接近于金属箔层13的部分，在最接近金属箔层13的层中，通过非相容系成分(B)含有化合物(B1)，具有易于更有效地抑制绝缘性降低的倾向。第一密封胶层16a中，当非相容系成分(B)含有化合物(B1)时，化合物(B1)的含量以第一密封胶层16a的总量为基准计优选为1～40质量份、更优选为2～25质量份。
第一密封胶层16a中的化合物(B1)的含量为1质量份以上时，易于获得密封强度及绝缘性。另外，化合物(B1)的含量为40质量份以下时，易于抑制密封胶层整体的凝聚力以及密封强度及绝缘性的降低。
另外，在第二密封胶层16b或第3密封胶层16c中，非相容系成分(B)也可以含有化合物(B1)。通过第二密封胶层16b或第3密封胶层16c含有化合物(B1)，可以提高由(A)及(B)成分形成的海岛界面的密合强度、抑制伴随电解液发泡的空隙形成，因此可以进一步提高绝缘性。第二密封胶层16b中，当非相容系成分(B)含有化合物(B1)时，第二密封胶层16b中的化合物(B1)的含量以第二密封胶层16b的总量为基准计优选为1～40质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为2～15质量份。
第3密封胶层16c中的化合物(B1)的含量以第3密封胶层16c的总量为基准计优选为1～40质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为2～15质量份。
另外，在密封胶层由单层构成、或者密封胶层由多个层构成的任一情况下，密封胶层中的化合物(B1)的含量从在维持其它诸多特性的同时抑制脱气热封后的绝缘性降低的观点出发，都是以密封胶层的总量为基准计优选为1～40质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为2～15质量份。
(II)第二方面
本实施方式的第二方面的外包装材料的密封胶层16含有低收缩性密封胶层，该低收缩性密封胶层按照比(LAhMD/LAMD)达到0.20以上的方式构成。以下对构成本实施方式的第二方面的外包装材料的密封胶层16的例子进行说明。
密封胶层16是对外包装材料10赋予利用热封产生的密封性的层。密封胶层16含有聚丙烯系树脂(A)及与上述聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)。密封胶层16还可以进一步含有与聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)。以下，根据情况，有时将上述聚丙烯系树脂(A)称作“(A)成分”、将与上述(A)成分为非相容的非相容系成分(B)称作“(B)成分”、将与上述(A)成分相容的相容系弹性体(C)称作“(C)成分”等。
密封胶层16中，非相容系成分(B)优选含有具有与聚丙烯系树脂(A)的相容部的化合物(B1)。以下根据情况，有时将具有与上述(A)成分的相容部的化合物(B1)称作“化合物(B1)”或“(B1)成分”等。非相容系成分(B)也可以仅由化合物(B1)构成。
密封胶层16通过含有上述(A)成分及上述(B)成分，在密封胶层16中形成海岛结构。即，密封胶层16具有聚丙烯系树脂(A)的存在区域和被上述聚丙烯系树脂(A)包围的多个非相容系成分(B)的存在区域。由此，可以提高热封后的密封强度。密封胶层16通过进一步含有上述(C)成分，可以对密封胶层16进一步赋予柔软性。密封胶层16通过具有柔软性，可以赋予成型白化抑制等功能，可以提供功能性进一步提高的外包装材料。
以下对密封胶层16的例子进行说明。
(聚丙烯系树脂(A))
聚丙烯系树脂(A)是由含有丙烯的聚合用单体获得的树脂。作为聚丙烯系树脂(A)，可举出均聚丙烯及无规聚丙烯等。聚丙烯系树脂(A)从热封强度等外包装材料的基本性能的观点出发，优选无规聚丙烯、更优选为丙烯-乙烯无规共聚物。丙烯-乙烯无规共聚物的低温下的热封性优异，可以提高电解液相关的密封特性。
丙烯-乙烯无规共聚物中，乙烯含量优选为0.1～10质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为2～5质量％。乙烯含量为0.1质量％以上时，可以充分获得因使乙烯共聚所带来的熔点降低效果、可以进一步提高电解液相关的密封特性，同时可获得耐冲击性、具有可以提高密封强度或耐成型白化性的倾向。当乙烯含量为10质量％以下时，可以抑制熔点过于降低，具有能够进一步充分地抑制过剩密封部分的产生的倾向。此外，乙烯含量可以由聚合时的单体的混合比率算出。
丙烯-乙烯无规共聚物的熔点优选为120～145℃、更优选为125～140℃。熔点为120℃以上时，有能够进一步充分抑制过剩密封部分发生的倾向。熔点为145℃以下时，具有能够进一步提高电解液相关的密封特性的倾向。
丙烯-乙烯无规共聚物可以是经酸改性者，例如可以是使马来酸酐发生了接枝改性而得到的酸改性丙烯-乙烯无规共聚物。通过使用酸改性丙烯-乙烯无规共聚物，即便没有极耳密封胶、也可确保与极耳导线的密合性。
丙烯-乙烯无规共聚物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
密封胶层16中，(A)成分的含量以密封胶层16的固体成分总量为基准计可以为50～99质量％、还可以为50～95质量％、还可以为50～85质量％。通过(A)成分的含量为50质量％以上，利用使用(A)成分的自身效果，可以提高密封特性。另外，通过使(A)成分的含量为50质量％以上，由于可以防止(B)成分过剩地存在，因此易于形成良好的海岛结构，而且可以抑制密封胶层16的耐热性及凝聚力的降低。另一方面，通过使(A)成分的含量为99质量％以下，由于可以使(B)成分含有1质量％以上，因此可以提高由(B)成分带来的密封强度及绝缘性。
(非相容系成分(B))
作为非相容系成分(B)，可举出接枝共聚物、嵌段共聚物及无规共聚物等。这些共聚物至少一部分具有与(A)成分的非相容部。
非相容系成分(B)优选含有具有与聚丙烯系树脂(A)的相容部的化合物(B1)。换而言之，化合物(B)优选具有与聚丙烯系树脂(A)的相容部及非相容部。非相容系成分(B)通过含有化合物(B1)，可以提高密封胶层16的收缩比、提高海岛结构的界面的密合强度，抑制伴随电解液发泡的空隙的形成，因此可以进一步提高绝缘性。另外，通过化合物(B1)所产生的海岛界面的密合强度提高，还可以提高密封强度。这种化合物(B1)例如可以在非相容系成分(B)为接枝共聚物或嵌段共聚物时获得。作为化合物(B1)优选的接枝共聚物，可举出由聚烯烃的主链与聚苯乙烯的侧链形成的接枝共聚物、由聚烯烃的主链与苯乙烯-丙烯腈共聚物的侧链形成的接枝共聚物等。作为上述接枝共聚物，例如日油公司制的“Modiper”等是适合的。
作为化合物(B1)优选的嵌段共聚物，可举出具有由苯乙烯单元构成的嵌段和由乙烯-丁烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯单元构成的嵌段、由乙烯-丁烯单元构成的嵌段和由结晶性烯烃单元构成的嵌段的嵌段共聚物、具有由结晶性乙烯单元构成的嵌段和由乙烯-丁烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物、具有由乙烯构成的嵌段和由乙烯-辛烯1构成的嵌段的嵌段共聚物、及具有由丙烯单元构成的嵌段和由乙烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物等。例如由丙烯单元构成的嵌段是与上述(A)成分的相容部、由乙烯单元构成的嵌段是与上述(A)成分的非相容部。作为上述嵌段共聚物，例如JSR公司制的“DYNARON”、DOW公司制的“INTUNE”、“INFUSE”等是适合的。
非相容系成分(B)还可以含有非相容系弹性体。作为非相容系弹性体，可举出以α烯烃为共聚用单体的聚烯烃系弹性体。特别是通过使用乙烯-α烯烃共聚物，具有可以在不降低电解液层压强度或电解液相关的各种密封强度的情况下对密封胶层16赋予功能性的倾向。作为乙烯-α烯烃共聚物，可以使用使选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯中的至少1个α烯烃与乙烯共聚所获得的化合物，可以优选使用使1-丁烯与乙烯共聚所获得的乙烯-丁烯-1无规共聚物。作为乙烯-α烯烃共聚物，三井化学公司制的“TAFMER”、住友化学公司制的“EXCELLEN”等是适合的。
密封胶层16可以通过准备非相容系成分(B)分散在聚丙烯系树脂(A)中而成的分散体、通过使用该分散体而含有聚丙烯系树脂(A)及非相容系成分(B)。作为这种分散体，可举出弹性体微分散在聚丙烯系树脂中而成的分散体。密封胶层16通过使用将非相容系成分(B)预先分散在聚丙烯系树脂(A)中而成的分散体而含有，具有可以进一步提高绝缘性及密封强度的倾向。上述分散体中的非相容系成分(B)优选含有接枝共聚物或嵌段共聚物。分散体中的非相容系成分(B)通过含有接枝共聚物或嵌段共聚物，具有能够进一步提高海岛界面的密合性的倾向。
作为非相容系成分(B)，前面记载了烯烃系及苯乙烯系的材料，但从电解液耐受性的观点出发，非相容系成分(B)优选为烯烃系材料。
(相容系弹性体(C))
作为相容系弹性体(C)，例如可举出丙烯-α烯烃共聚物。通过使用丙烯-α烯烃共聚物，可以在不降低电解液层压强度、电解液相关的各种密封强度的情况下对密封胶层16赋予功能性。作为丙烯-α烯烃共聚物，可以使用使选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α烯烃与丙烯共聚所获得的聚合物，可优选使用共聚1-丁烯所获得的丙烯-丁烯-1无规共聚物。
聚烯烃系弹性体的熔点优选为150℃以下，从抑制过剩密封的部分、抑制成型白化及提高电解液相关的密封特性的观点出发，优选为60～120℃、更优选为65～90℃。通过熔点为150℃以下，可以改善电解液相关的密封特性、特别是脱气热封强度。另外，当熔点为60℃以上时，从抑制过剩密封部分的发生的观点来看是有利的。
聚烯烃系弹性体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
密封胶层16中，(B)成分的含量以密封胶层16的固体成分总量为基准计优选为1～40质量％、更优选为5～25质量％。通过(B)成分的含量为1质量％以上，可以对密封胶层16赋予耐冲击性，可以提高密封强度及绝缘性。另一方面，通过使(B)成分的含量为40质量％以下，易于形成良好的海岛结构，可以提高密封胶层16整体的凝聚力、提高密封强度及绝缘性。此外，为了方便，弹性体微分散在聚丙烯系树脂中而成的分散体作为非相容系成分(B)进行记载，但在上述分散体中，弹性体部分被分类为(B)成分、聚丙烯系树脂被分类为上述(A)成分。
密封胶层16含有(C)成分时，密封胶层16中的(C)成分的含量以密封胶层16的固体成分总量为基准计优选为5～30质量％、更优选为10～25质量％。通过(C)成分的含量为5质量％以上，易于获得密封胶层16的柔软性，可以赋予成型白化抑制等功能，可以提供功能性进一步提高的外包装材料。而通过使(C)成分的含量为30质量％以下，可以提高密封胶层16整体的凝聚力、提高密封强度及绝缘性。
另外，相容系弹性体(C)与非相容系成分(B)的含量比(MC/MB)以质量比计优选为0.2～3.0、更优选为0.3～2.0。通过含量比(MC/MB)为上述范围内，易于提高密封强度。
非相容系成分(B)含有化合物(B1)时，密封胶层16中的化合物(B1)的含量以密封胶层总量为基准计优选为1～40质量％、更优选为2～25质量％。通过化合物(B1)的含量为1质量％以上，易于提高海岛界面的密合强度、易于获得密封强度及绝缘性的提高效果。而通过使化合物(B1)的含量为40质量％以下，易于抑制密封胶层16整体的凝聚力以及密封强度及绝缘性的降低。
(添加成分)
密封胶层16还可以进一步含有除上述(A)～(C)成分以外的其它成分。作为除(A)～(C)成分以外的其它成分，例如为了提高领取性、加工性，还可以添加LDPE(低密度聚乙烯)等其它树脂。添加的其它树脂成分的含量以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为10质量份以下。另外，作为树脂以外的成分，例如可举出增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等。这些树脂以外的其它成分的含量在以密封胶层16的总质量为100质量份时，优选为5质量份以下。
密封胶层16中，α烯烃的存在可以通过利用FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计)进行归属来确认。另外，α烯烃的含量可以使用配合有已知量的、含有已知量α烯烃的弹性体的密封胶层16、利用(A)～(C)成分的特性吸收带的透过度或吸光度制作标准曲线来进行确认。进而，对于非相容系成分(B)及相容系弹性体(C)的各自α烯烃含量而言，也同样利用FT-IR的特性吸收带进行成像，利用显微FT-IR(透过法)用起因于丁烯-1的吸收带进行绘图，从而能够确认。此外，除了FT-IR以外，也可通过利用NMR测定密封胶层16来确认丁烯-1的存在及含量。
密封胶层16的厚度例如为5～100μm。从蓄电装置的小型化的要求出发，可以是10～80μm、还可以是10～60μm、还可以是10～45μm、还可以是30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这种薄膜构成，也可抑制脱气、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
以上对本发明的蓄电装置用外包装材料的优选实施方式进行了详述，但本发明并不限定于该特定实施方式，可以在权利要求书记载的本发明要旨的范围内进行各种变形、变更。
例如，图1显示了防腐蚀处理层14形成在金属箔层13的第二粘接剂层17一侧的面上的情况，但防腐蚀处理层14也可形成在金属箔层13的第一粘接剂层12一侧的面上，还可以形成在金属箔层13的两面上。当在金属箔层13的两面上形成防腐蚀处理层14时，形成于金属箔层13的第一粘接剂层12一侧的防腐蚀处理层14的构成与形成在金属箔层13的第二粘接剂层17一侧的防腐蚀处理层14的构成可以相同也可不同。
图1中显示了使用第二粘接剂层17将金属箔层13与密封胶层16层叠的情况，但也可以如图6所示的蓄电装置用外包装材料20及图7所示的蓄电装置用外包装材料30那样，不介由第二粘接剂层17而直接在金属箔层13上形成密封胶层16。另一方面，图6所示的蓄电装置用外包装材料20及图7所示的蓄电装置用外包装材料30还可以在金属箔层13与密封胶层16之间具备第二粘接剂层17。
图1中显示了密封胶层16由单层形成的情况，但密封胶层16也可以如图6所示的蓄电装置用外包装材料20及图7所示的蓄电装置用外包装材料30那样由2层以上的多层形成。形成密封胶层16的多层的各个层的构成可相同也可不同。此外，当密封胶层16为多层时，其中的至少一层宜是低收缩性密封胶层。
图6所示的蓄电装置用外包装材料20中，密封胶层16由第一密封胶层16a及第二密封胶层16b构成。这里，第一密封胶层16a为密封胶层的最外层、第二密封胶层16b为密封胶层的最内层。选自第一密封胶层16a及第二密封胶层16b中的至少一层宜是低收缩性密封胶层。
第二密封胶层16b(最内层)例如可以使用与上述外包装材料10的密封胶层16相同的构成成分来形成。第二密封胶层16b中，当第二密封胶层16b为低收缩性密封胶层时，易于抑制电解液相关时的绝缘性的降低。
第二密封胶层16b的厚度例如可以为5～100μm，从薄膜化的观点出发，可以为10～60μm、还可以为10～40μm、还可以为10～30μm、还可以为20μm以下。
第一密封胶层16a(最外层、金属箔一侧的层)例如可以使用与第二密封胶层16b相同的构成成分来形成，但第一密封胶层16a中，优选代替与第二密封胶层16b相同的构成成分，使用考虑到铝处理和粘接性而根据需要含有添加剂成分的粘接性构成成分。作为第一密封胶层16a，通过使用上述粘接性构成成分，可以不介由粘接剂层而在金属箔层上形成密封胶层。第一密封胶层16a与第二密封胶层16b同样地含有与上述(A)成分及(B)成分相当的成分、第一密封胶层16a形成海岛结构、且第一密封胶层16a为低收缩性密封胶层时，可以提高海岛界面的密合性，并且易于保持密封胶层与金属箔层的密合性，防止伴随电解液发泡的空隙的发生，具有易于进一步抑制脱气热封后的绝缘性降低的倾向。
第一密封胶层16a中的粘接性构成成分并无特别限定，优选含有作为(A)成分的改性聚丙烯系树脂(i)成分和作为(B)成分的宏观相分离热塑性弹性体(ii)成分。另外，添加剂成分优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(iii)。以下对各成分进行说明。
(改性聚丙烯系树脂(i))
改性聚丙烯系树脂(i)优选是将由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一者衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分与聚烯烃树脂发生接枝改性而得到的树脂。
作为聚丙烯系树脂，可举出均聚丙烯及无规聚丙烯等。
作为对这些聚烯烃树脂进行接枝改性时所使用的化合物，可举出由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一者衍生出来的不饱和羧酸衍生物成分。
具体地说，作为不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作为不饱和羧酸的酸酐，例如可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。
作为不饱和羧酸的酯，例如可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。
改性聚丙烯系树脂(i)可以通过相对于成为基质的聚丙烯系树脂100质量份、在自由基引发剂的存在下对上述不饱和羧酸衍生物成分0.2～100质量份进行接枝聚合(接枝改性)来制造。接枝改性的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～200℃。另外，反应时间根据制造方法适当设定，例如在利用双螺杆挤出机进行熔融接枝聚合时，挤出机的滞留时间内具体地优选为2～30分钟、更优选为5～10分钟。此外，接枝改性在常压、加压的任一个条件下均可实施。
作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢等有机过氧化物。
这些有机过氧化物可以根据上述反应温度或反应时间的条件适当选择使用。例如，为利用双螺杆挤出机进行的熔融接枝聚合时，优选烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，具体地优选二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-己炔-3、二异丙苯基过氧化物等。
作为改性聚丙烯系树脂(i)，优选用马来酸酐进行了改性者，例如三井化学公司制的“ADMER”、三菱化学公司制的“Modic”等是适合的。这种改性聚丙烯系树脂(i)由于与各种金属或具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此利用该反应性可以对第一密封胶层16a赋予密合性，可以提高耐电解液性。
(宏观相分离热塑性弹性体(ii))
宏观相分离热塑性弹性体(ii)是相对于改性聚丙烯系树脂(i)、以分散相尺寸超过200nm且为50μm以下的范围形成宏观相分离结构的物质。
第一密封胶层16a通过含有宏观相分离热塑性弹性体(ii)，可以将对可成为构成第一密封胶层16a的主成分的改性聚丙烯系树脂(i)等进行层压时所产生的残留应力释放，可以将粘弹性的粘接性赋予至第一密封胶层16a。因此，第一密封胶层16a的密合性进一步提高，可获得耐电解液性更为优异的外包装材料20。通过第一密封胶层16a含有宏观相分离热塑性弹性体(ii)，可以对密封胶层16赋予耐冲击性，可以提高密封强度及绝缘性。
宏观相分离热塑性弹性体(ii)在改性聚丙烯系树脂(i)中以海岛状存在，但当分散相尺寸为200nm以下时，难以赋予粘弹性的粘接性的改善。另一方面，当分散相尺寸超过50μm时，由于改性聚丙烯系树脂(i)与宏观相分离热塑性弹性体(ii)本质上是非相容性的，因此在层压适合性(加工性)显著降低的同时，第一密封胶层16a的物理强度易于降低。由此，分散相尺寸优选为500nm～10μm。
作为这种宏观相分离热塑性弹性体(ii)，例如可举出使选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α烯烃与乙烯共聚而成的聚乙烯系热塑性弹性体。
另外，作为宏观相分离热塑性弹性体(ii)，可以使用市售品，例如三井化学公司制的“TAFMER”、三菱化学公司制的“Zelas”、Montell公司制的“Catalloy”等是适合的。
第一密封胶层16a中，关于相对于改性聚丙烯系树脂(i)的宏观相分离热塑性弹性体(ii)的含量，相对于改性聚丙烯系树脂(i)100质量份，优选为1～40质量份、更优选为5～30质量份。这里，宏观相分离热塑性弹性体(ii)的含量不足1质量份时，无法期待第一密封胶层的密合性的提高。而当宏观相分离热塑性弹性体(ii)的含量超过40质量份时，由于本来改性聚丙烯系树脂(i)与宏观相分离热塑性弹性体(ii)的相容性低，因此加工性易于显著降低。另外，由于宏观相分离热塑性弹性体(ii)并非是显示粘接性的树脂，因此第一密封胶层16a与第二密封胶层16b或防腐蚀处理层14等其它层的密合性变得易于降低。
(无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(iii))
第一密封胶层16a优选含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物(以下仅称作“(iii)成分”)作为添加剂成分。这里，(iii)成分为完全非晶性的树脂成分。通过第一密封胶层16a含有(iii)成分，可以对密封胶层16赋予柔软性。通过密封胶层16具有柔软性，可以对外包装材料10赋予成型白化抑制等功能，可以提供功能性进一步提高的外包装材料。
此外，第一密封胶层16a中，作为添加剂成分，除了上述(iii)成分之外，为了赋予柔软性，还可以进一步含有相当于(C)成分的等规结构的丙烯-α烯烃共聚物。
第一密封胶层16a中，(i)成分及(ii)成分的合计质量以第一密封胶层16a的总质量为基准计例如可以为60质量％以上且95质量％以下、还可以为70质量％以上且90质量％以下。
第一密封胶层16a中，(iii)成分的质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计例如优选为5质量％以上且40质量％以下。(iii)成分的质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计为5质量％以上时，具有易于获得通过添加上述添加剂所带来的效果的倾向。另一方面，(iii)成分的质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计为40质量％以下时，有第一密封胶层16a与第二密封胶层16b或防腐蚀处理层14等其它层的密合性易于降低的倾向。从这些观点出发，在第一密封胶层16a中，(i)成分及(ii)成分的合计质量以(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的合计质量为基准计例如优选为60～95质量％。
此外，作为第一密封胶层16a中作为添加剂成分的(iii)成分的分析方法，例如可以通过利用核磁共振分光法(NMR)的立构规整性评价来进行定量。
第一密封胶层16a除了粘接性构成成分(即改性聚丙烯系树脂(i)及宏观相分离热塑性弹性体(ii))及添加剂成分(即(iii)成分)之外，还可根据需要含有各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合赋予剂等。
第一密封胶层16a的厚度并无特别限定，从应力缓和或水分/电解液透过的观点出发，优选与第二密封胶层16b的厚度相同或为其厚度为以下。
另外，蓄电装置用外包装材料20中，从薄膜化的观点出发，密封胶层16的厚度(第一密封胶层16a与第二密封胶层16b的合计厚度)可以为10～80μm、还可以为10～60μm、还可以为10～45μm、还可以为30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这种薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性的降低。
图6显示了密封胶层16由2层形成的情况，但密封胶层16还可以如
图7所示的蓄电装置用外包装材料30那样由3层形成。图7所示的蓄电装置用外包装材料30中，密封胶层16由第一密封胶层16a、第二密封胶层16b及第3密封胶层16c构成。这里，第一密封胶层16a为密封胶层的最外层(金属箔一侧的层)，第3密封胶层16c为密封胶层的中间层，第二密封胶层16b为密封胶层的最内层。选自这3层中的至少一层宜是低收缩性密封胶层。
关于构成蓄电装置用外包装材料30的第一密封胶层16a的材料的示例及优选方式，与蓄电装置用外包装材料20的第一密封胶层16a相同。
关于构成蓄电装置用外包装材料30的第二密封胶层16b及第3密封胶层16c的材料的示例及优选方式，与蓄电装置用外包装材料20的第二密封胶层16b相同。
蓄电装置用外包装材料30中，第一密封胶层16a的厚度例如可以为2～30μm、还可以为5～20μm、还可以为8～10μm，第二密封胶层16b的厚度例如可以为5～80μm、还可以为13～40μm、还可以为15～20μm，第3密封胶层16c的厚度例如可以为2～30μm、还可以为5～20μm、还可以为8～10μm。
蓄电装置用外包装材料30中，从薄膜化的观点出发，密封胶层16的厚度(第一密封胶层16a和第二密封胶层16b和第3密封胶层16c的合计厚度)可以为30μm以下。本实施方式的蓄电装置用外包装材料即便是这种薄膜构成，也可抑制热封、成型及脱气热封后的绝缘性降低。
如蓄电装置用外包装材料20、30那样，当密封胶层由多个层构成时，优选最接近于金属箔层13的第一密封胶层16a为低收缩性密封胶层。通过第一密封胶层16a为低收缩性密封胶层，可以提高海岛界面的密合强度，抑制伴随电解液发泡的空隙的形成，因此具有可进一步提高脱气热封后的绝缘性的倾向。脱气热封时的电解液发泡多发生在密封胶层16的接近于金属箔层13的部分，通过最接近于金属箔层13的层为低收缩性密封胶层，具有易于更有效地抑制绝缘性降低的倾向。
另外，第二密封胶层16b或第3密封胶层16c也可以是低收缩性密封胶层。通过第二密封胶层16b或第3密封胶层16c为低收缩性密封胶层，可以提高由(A)及(B)成分形成的海岛界面的密合强度，抑制伴随电解液发泡的空隙的形成，因而可以进一步提高绝缘性。
[外包装材料的制造方法]
接着，对图1所示的外包装材料10的制造方法之一例进行说明。此外，外包装材料10的制造方法并非限定于以下方法。
本实施方式的外包装材料10的制造方法包含以下工序而大致地构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；介由第二粘接剂层17进一步层叠密封胶层16而制作层叠体的工序；以及根据需要对所得层叠体进行老化处理的工序。
(金属箔层13上的防腐蚀处理层14的层叠工序)
本工序是在金属箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。作为其方法，如上所述，可举出对金属箔层13实施脱脂处理、热水变质处理、阳极氧化处理、化学转化处理，或者涂布具有防腐蚀性能的涂覆剂的方法等。
另外，当防腐蚀处理层14为多层时，例如将构成下层侧(金属箔层13一侧)的防腐蚀处理层的涂布液(涂覆剂)涂布在金属箔层13上并进行烧结而形成第一层之后、将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂布液(涂覆剂)涂布在第一层上并进行烧结而形成第二层即可。
对于脱脂处理，使用喷雾法或浸渍法进行即可；对于热水变质处理或阳极氧化处理，使用浸渍法即可；对于化学转化处理，根据化学转化处理类型适当选择浸渍法、喷雾法、涂布法等进行即可。
对于具有防腐蚀性能的涂覆剂的涂布法，可以使用凹版涂布、反向涂布、辊涂、棒涂等各种方法。
如上所述，各种处理可以是金属箔的两面或单面中的任一种，为单面处理时，其处理面优选对层叠第二粘接剂层17的一侧实施。此外，根据需要，对基材层11的表面也可实施上述处理。
另外，用于形成第一层及第二层的涂覆剂的涂布量均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。
另外，需要干燥固化时，可以根据所用的防腐蚀处理层14的干燥条件，作为母料温度在60～300℃的范围内进行。
(基材层11与金属箔层13的贴合工序)
本工序是介由第一粘接剂层12将设有防腐蚀处理层14的金属箔层13与基材层11贴合的工序。作为贴合的方法，使用干式层压、非溶剂层压、湿式层压等手法，利用构成上述第一粘接剂层12的材料将两者贴合。对于第一粘接剂层12，以干式涂布量计，以1～10g/m2的范围、更优选以3～7g/m2的范围进行设置。
(第二粘接剂层17及密封胶层16的层叠工序)
本工序是在金属箔层13的防腐蚀处理层14一侧介由第二粘接剂层17贴合密封胶层16的工序。作为贴合的方法，可举出湿式工艺、干式层压等。
湿式工艺时，将构成第二粘接剂层17的粘接剂的溶液或分散液涂布在防腐蚀处理层14上，在规定温度(粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂时，为其熔点以上的温度)下使溶剂飞散、进行干燥造膜，或在干燥造膜后根据需要进行烧结处理。之后层叠密封胶层16，制造外包装材料10。作为涂布方法，可举出前面示例过的各种涂布方法。
密封胶层16例如可以使用熔融挤出成型机进行制造。特别是，对于制造本实施方式的第二方面的外包装材料10时的熔融挤出成型机，从生产率的观点出发，可以使加工速度为80m/分钟以上。这种条件下获得的密封胶层16易于具有B成分在MD方向上被拉伸的结构。
(老化处理工序)
本工序是对层叠体进行老化(熟化)处理的工序。通过对层叠体进行老化处理，可以促进金属箔层13/防腐蚀处理层14/第二粘接剂层17/密封胶层16之间的粘接。老化处理可以在室温～100℃的范围内进行。老化时间例如为1～10天。图5中说明过的在190℃下加热30秒时的外包装材料10(密封胶层16)可以是经过上述老化处理者。
如此，可以制造图1所示的本实施方式的外包装材料10。
接着，对图6所示的外包装材料20的制造方法之一例进行说明。此外，外包装材料20的制造方法并非限定于以下的方法。
本实施方式的外包装材料20的制造方法包含以下工序而大致地构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；进一步层叠第一密封胶层16a及第二密封胶层16b而制作层叠体的工序；以及根据需要对所得层叠体进行热处理的工序。此外，至将基材层11与金属箔层13贴合的工序为止，可以与上述外包装材料10的制造方法同样地进行。
(第一密封胶层16a及第二密封胶层16b的层叠工序)
本工序是在通过前面工序形成的防腐蚀处理层14上形成第一密封胶层16a及第二密封胶层16b的工序。作为其方法，可举出使用挤出层压机将第一密封胶层16a与第二密封胶层16b一起进行夹心层压的方法。进而，利用将第一密封胶层16a与第二密封胶层16b挤出的串列层压法、共挤出法也可进行层叠。第一密封胶层16a及第二密封胶层16b的形成中例如按照满足上述第一密封胶层16a及第二密封胶层16b的构成的方式配合各成分。
通过本工序，获得图6所示的、按照基材层11/第一粘接剂层12/金属箔层13/防腐蚀处理层14/第一密封胶层16a/第二密封胶层16b的顺序层叠有各层的层叠体。
此外，第一密封胶层16a可以按照成为上述材料配合组成的方式，将经干式混合的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者可以将事先用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德(Brabender)混合器等熔融混炼装置实施了熔融混合后的经造粒的第一密封胶层16a利用挤出层压机进行层叠。
第二密封胶层16b可以按照作为密封胶层形成用的构成成分成为上述材料配合组成的方式，将经干式混合的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者可以将事先用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德混合器等熔融混炼装置实施了熔融混合后的造粒物利用挤出层压机挤出第一密封胶层16a与第二密封胶层16b的串列层压法、共挤出法来进行层叠。另外，还可以使用密封胶层形成用的构成成分，事先作为流延膜制成密封胶单膜，将该膜与粘接性树脂一起利用夹心层压的方法进行层叠，还可以使用粘接剂利用干式层压法进行层叠。特别是制造本实施方式的第二方面的外包装材料20时的密封胶层16a、16b的形成速度(加工速度)，从生产率的观点出发，例如可以为80m/分钟以上。在这种条件下获得的密封胶层16a、16b易于具有(B)成分在MD方向上被拉伸的结构。
(热处理工序)
本工序是对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，可以提高金属箔层13/防腐蚀处理层14/第一密封胶层16a/第二密封胶层16b之间的密合性，可以赋予更为优异的耐电解液性或耐氢氟酸性。作为热处理的方法，优选至少在第一密封胶层16a的熔点以上的温度下进行处理。作为热处理，可举出烘箱加热、利用加热辊夹持(热层压)、缠绕在加热辊上等手法，但并非限定于这些。热处理的时间可以根据热处理的手法、温度条件等，从性能(金属箔层13/防腐蚀处理层14/第一密封胶层16a/第二密封胶层16b之间的密合强度(层压强度))及生产率的观点出发进行适当调整。例如，利用加热辊夹持的手法或缠绕在加热辊上的手法进行热处理时，热处理的时间从上述性能的观点出发可以为0.5秒以上，从生产率的观点出发可以为1.0秒以下。另外，图5所示说明过的在190℃下加热30秒时的外包装材料20(密封胶层16)可以是经过上述老化处理或热处理者。
如此，可以制造图6所示的本实施方式的外包装材料20。
接着，对图7所示的外包装材料30的制造方法之一例进行说明。此外，外包装材料30的制造方法并非限定于以下的方法。
本实施方式的外包装材料30的制造方法包含以下工序而大致地构成：在金属箔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与金属箔层13贴合的工序；进一步层叠第一密封胶层16a、第3密封胶层16c及第二密封胶层16b而制作层叠体的工序；以及根据需要对所得层叠体进行热处理的工序。
(第一密封胶层16a、第3密封胶层16c及第二密封胶层16b的层叠工序)
本工序是在防腐蚀处理层14上形成第一密封胶层16a、第3密封胶层16c及第二密封胶层16b的工序。作为其方法，可举出使用挤出层压机将第一密封胶层16a、第3密封胶层16c与第二密封胶层16b挤出的串列层压法、共挤出法。此时，可以按照作为密封胶层形成用的构成成分成为上述的材料配合组成的方式，将经干式混合的材料直接利用挤出层压机进行层叠，或者可以将事先用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德混合器等熔融混炼装置实施了熔融混合后的造粒物利用挤出层压机挤出第一密封胶层16a、第3密封胶层16c与第二密封胶层16b的串列层压法、共挤出法进行层叠。
第3密封胶层16c及第二密封胶层16b还可以通过利用共挤出进行制膜，利用将这些膜与第一密封胶层16a形成用的构成成分一起进行夹心层压的方法进行层叠。特别是制造本实施方式的第二方面的外包装材料30时的密封胶层16a、16b、16c的形成速度(加工速度)，从生产率的观点出发，例如可以为80m/分钟以上。这种条件下获得的密封胶层16a、16b、16c易于具有(B)成分在MD方向上被拉伸的结构。本实施方式的外包装材料30的制造方法还可以具备在外包装材料20的制造方法中的上述热处理工序。热处理的手法及条件可以与外包装材料20的制造方法中的上述手法及条件相同。
如此，可以制造图7所示的本实施方式的外包装材料30。
以上对本发明的蓄电装置用外包装材料的优选实施方式进行了详述，但本发明并不限定于该特定实施方式，可以在权利要求书记载的本发明要旨的范围内进行各种变形、变更。例如，制造没有第一粘接剂层12的蓄电装置用外包装材料时，如上所述，通过将可形成基材层11的树脂材料涂布或者涂饰在金属箔层13上来形成基材层11即可。另外，上述实施方式的第二方面中均说明了对于低收缩性密封胶层，(B)成分的存在区域因加热稍有收缩，但也可以是低收缩密封胶层不会因加热而收缩。
本发明的蓄电装置用外包装材料例如可作为锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池、以及双电荷层电容器等电化学电容器等蓄电装置用的外包装材料优选地使用。特别是，本发明的蓄电装置用外包装材料作为锂离子电池用的外包装材料是优选的。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例。
(1)第一方面的实施例及比较例
[使用材料]
以下示出实施例1-1～1-32及比较例1-1～1-2中使用的材料。
＜基材层(厚度为15μm)＞
使用尼龙(Ny)膜(东洋纺公司制)。
＜第一粘接剂层(厚度为4μm)＞
使用在聚酯多元醇系主剂中配合有甲苯二异氰酸酯的加合物体系固化剂的聚氨酯系粘接剂(东洋油墨公司制)。
＜第一防腐蚀处理层(基材层侧)及第二防腐蚀处理层(密封胶层侧)＞
(CL-1)：使用作为溶剂使用蒸馏水并调整至固体成分浓度为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。此外，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶为相对于氧化铈100质量份配合10质量份的磷酸的Na盐而获得的。
(CL-2)：使用由作为溶剂使用蒸馏水并调整至固体成分浓度为5质量％的“聚烯丙基胺(日东纺公司制)”90质量％和“聚甘油聚缩水甘油基醚(Nagase ChemteX公司制)”10质量％组成的组合物。
(CL-3)：使用相对于作为溶剂使用1质量％浓度的磷酸水溶液并调整至固体成分浓度为1质量％的水溶性酚醛树脂(Sumitomo Bakelite公司制)、对氟化铬(CrF3)按照存在于最终干燥覆膜中的Cr量达到10mg/m2的方式调整了浓度而得到的化学转化处理剂。
＜金属箔层(厚度为35μm)＞
使用进行了退火脱脂处理的软质铝箔(东洋铝公司制、“8079材”)。
＜第二粘接剂层(厚度为3μm)＞
作为第二粘接剂层形成用粘接剂，准备下述粘接剂a、b。
粘接剂a：相对于溶解在甲苯中的酸改性聚烯烃树脂100质量份、以10质量份(固体成分比)配合有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯化合物而得到的粘接剂。
粘接剂b：将氢化二聚物脂肪酸及二醇构成的聚酯多元醇和聚异氰酸酯按照摩尔比(NCO/OH)达到2的方式配合而成的聚氨酯系粘接剂。
＜密封胶层＞
[基质树脂组合物]
作为密封胶层形成用基质树脂组合物，以表1及表2所记载的质量比准备RC1～RC9。此外，表1及表2中所用用语的详细情况如下。
((A)成分)
酸改性PP：酸改性聚丙烯。
无规PP：丙烯-乙烯无规共聚物。
((B)成分)
乙烯-α烯烃共聚物：与酸改性PP((A)成分)没有相容性的乙烯-丙烯共聚物弹性体。
乙烯-丁烯-1无规共聚物：与无规PP((A)成分)没有相容性的乙烯-丁烯-1无规共聚物弹性体。
反应器型TPO：在聚丙烯中微细分散有乙烯系橡胶而成的分散体。
(使用了过氧化物的)动态交联PP系弹性体(TPV)：是经交联的弹性体微分散在聚丙烯中而成的分散体，是该交联弹性体被接枝化、经接枝化的部分构成与聚丙烯的界面的分散体。
嵌段共聚物1：由结晶性乙烯单元和乙烯-丁烯单元构成、与无规PP((A)成分)没有相容性的嵌段共聚物。
嵌段共聚物2：由丙烯单元和乙烯单元构成、与无规PP((A)成分)没有相容性的嵌段共聚物。
接枝共聚物：由聚烯烃的主链和聚苯乙烯的侧链构成、与无规PP((A)成分)没有相容性的接枝共聚物。
((C)成分)
无规立构结构共聚物：对酸改性PP((A)成分)具有相容性的无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物。
丙烯-丁烯-1无规共聚物：对无规PP((A)成分)具有相容性的丙烯-丁烯-1无规共聚物弹性体。
此外，反应器型TPO及动态交联PP系弹性体是在(A)成分中分散有(B)成分的物质。表1中，为了方便，例如将反应器型TPO分类为(B)成分进行记载，但表1所示的反应器型TPO的质量比(10.0)表示反应器型TPO中的相当于(B)成分的成分的量。反应器型TPO中的相当于(A)成分的成分的量包含在无规PP的质量比(70.0)中。同样，表1所示的动态交联PP系弹性体的质量比(10.0)也表示动态交联PP系弹性体中的相当于(B)成分的成分的量，动态交联PP系弹性体中的相当于(A)成分的成分的量包含在无规PP的质量比(70.0)中。
表1
表2
[实施例1-1]
首先，在金属箔层上按以下步骤设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布在金属箔层的两个面上涂布(CL-1)，使得以干式涂布量计达到70mg/m2，在干燥单元中，在200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布在所得层上涂布(CL-2)，使得以干式涂布量计达到20mg/m2，从而形成由(CL-1)和(CL-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-1)与(CL-2)这2种复合化，表现出防腐蚀性能。
接着，利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。将其安装在挤出层压机的卷出部，在270℃、100m/分钟的加工条件下将密封胶层的材料共挤出至第二防腐蚀处理层上，从而作为密封胶层按顺序层叠金属箔一侧的层(以下也称作“AL侧层”)(厚度为8.3μm)及最内层(厚度为16.7μm)。此外，AL侧层及最内层为事先使用双螺杆挤出机制作各种材料的混合物并经过水冷、造粒的工序，用于上述挤出层压。AL侧层的形成中使用树脂RC1。最内层(相当于密封胶层16b)的形成中使用树脂RC3。
将如此获得的层叠体按照该层叠体的最高到达温度达到190℃的方式实施热处理，制造实施例1-1的外包装材料(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/AL侧层(密封胶层16a)/最内层(密封胶层16b)的层叠体)。
[实施例1-2]
除了将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC4以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-2的外包装材料。
[实施例1-3]
除了将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC5以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-3的外包装材料。
[实施例1-4]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC8以外，与实施例1-2同样地操作，制造实施例1-4的外包装材料。
[实施例1-5]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC6以外，与实施例1-2同样地操作，制造实施例1-5的外包装材料。
[实施例1-6]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC8以外，与实施例1-3同样地操作，制造实施例1-6的外包装材料。
[实施例1-7]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC6、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC9以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-7的外包装材料。
[实施例1-8]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC7、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC10以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-8的外包装材料。
[实施例1-9]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC8、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC11以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-9的外包装材料。
[实施例1-10]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC6以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-10的外包装材料。
[实施例1-11]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC8以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-11的外包装材料。
[实施例1-12]
除了将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC9以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-12的外包装材料。
[实施例1-13]
除了将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC11以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-13的外包装材料。
[实施例1-14]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC2以外，与实施例1-7同样地操作，制造实施例1-14的外包装材料。
[实施例1-15]
首先，在金属箔层上按以下步骤设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布在金属箔层的两个面上涂布(CL-3)，使得以干式涂布量计达到30mg/m2，在干燥单元中，在200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布在所得层上涂布(CL-2)，使得以干式涂布量计达到20mg/m2，从而形成由(CL-3)和(CL-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-3)与(CL-2)这2种复合化，表现出防腐蚀性能。除了使用如此设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层之外，与实施例1-7同样地操作，制造实施例1-15的外包装材料。
[实施例1-16]
与实施例1-1同样地操作，在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。接着，利用干式层压手法，使用粘接剂a(第二粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第二防腐蚀处理层一侧粘贴在密封胶层16(最内层)(厚度为25μm)上，制造实施例1-16的外包装材料。最内层(密封胶层16)的形成中使用与树脂RC9的混合物。
[实施例1-17]
与实施例1-1同样地操作，在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。接着，利用干式层压手法，使用粘接剂b(第二粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第二防腐蚀处理层一侧粘贴在密封胶层16(最内层)(厚度为25μm)上，制造实施例1-17的外包装材料。最内层(密封胶层16)的形成中使用与树脂RC9的混合物。
[实施例1-18]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC6、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC12以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-18的外包装材料。
[实施例1-19]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC8、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC13以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-19的外包装材料。
[实施例1-20]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC8、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC14以外，与
实施例1-1同样地操作，制造实施例1-20的外包装材料。
[实施例1-21]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为3.3μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为6.7μm以外，与实施例1-7同样地操作，制造实施例1-21的外包装材料。
[实施例1-22]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为3.3μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为6.7μm以外，与实施例1-9同样地操作，制造实施例1-22的外包装材料。
[实施例1-23]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为15μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为30μm以外，与实施例1-5同样地操作，制造实施例1-23的外包装材料。
[实施例1-24]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为15μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为30μm以外，与实施例1-6同样地操作，制造实施例1-24的外包装材料。
[实施例1-25]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为15μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为30μm以外，与实施例1-9同样地操作，制造实施例1-25的外包装材料。
[实施例1-26]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为20μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为40μm以外，与实施例1-5同样地操作，制造实施例1-26的外包装材料。
[实施例1-27]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为20μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为40μm以外，与实施例1-6同样地操作，制造实施例1-27的外包装材料。
[实施例1-28]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为20μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为40μm以外，与实施例1-9同样地操作，制造实施例1-28的外包装材料。
[实施例1-29]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为26.7μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为53.3μm以外，与实施例1-5同样地操作，制造实施例1-29的外包装材料。
[实施例1-30]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为26.7μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为53.3μm以外，与实施例1-6同样地操作，制造实施例1-30的外包装材料。
[实施例1-31]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的厚度改为26.7μm、并将最内层(密封胶层16b)的厚度改为53.3μm以外，与实施例1-9同样地操作，制造实施例1-31的外包装材料。
[实施例1-32]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC15、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC13以外，与实施例1-1同样地操作，制造实施例1-32的外包装材料。
[比较例1-1]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC16、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC18以外，与实施例1-1同样地操作，制造比较例1-1的外包装材料。
[比较例1-2]
除了将AL侧层(密封胶层16a)的形成中所用的材料改为树脂RC17、并将最内层(密封胶层16b)的形成中所用的材料改为树脂RC19以外，与实施例1-1同样地操作，制造比较例1-2的外包装材料。
将实施例1-1～1-32及比较例1-1～1-2的主要条件示于表3及表4中。
表3
表4
＜评价＞
对于实施例及比较例中获得的外包装材料，进行以下的评价试验。
(密封强度)
把将外包装材料裁剪成60mm×120mm的样品按照使密封胶层为内侧对折，用10mm宽的密封条在190℃、0.5MPa下将1边热封缄3秒钟，形成粘接部。在常温下保管24小时后，将热封缄第一边剪成15mm宽(参照图8)，使用试验机(INSTRON公司制)连续地测定从粘接部宽度方向的一端至另一端的密封强度(T型剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、以剥离速度50mm/min进行。在表示自粘接部一端的位移与密封强度的关系的曲线图(参照图3)中，将开始剥离后的载荷的最初最大值作为最大密封强度SM(N/15mm)。另外，上述曲线图中，当相对于位移(mm)的密封强度的稳定区域(±3N/15mm以下的密封强度的不均连续5mm以上的区域)存在时，计算该稳定区域中的平均密封强度SS，求得平均密封强度SS与最大密封强度SM之比SS/SM。另外，上述曲线图中，当不存在上述稳定区域时，测定自获得最大密封强度的位移至热封部另一端的位移之间的每1mm的密封强度(参照图4)、算出将它们平均而得的平均密封强度SA。求出所算出的平均密封强度SA与最大密封强度SM之比SA/SM。
(电解液层压强度)
将在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液填充在Teflon(注册商标)容器中，在其中放入将外包装材料裁剪成15mm×100mm的样品，密栓后在85℃下保管24小时。之后进行共洗，使用试验机(INSTRON公司制)测定金属箔层/密封胶层之间的层压强度(T型剥离强度)。试验根据JISK6854、在23℃、50％RH环境气体下、剥离速度50mm/min下进行。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：层压强度超过7N/15mm
B：层压强度为6N/15mm以上且7N/15mm以下
C：层压强度为5N/15mm以上且小于6N/15mm
D：层压强度小于5N/15mm
(电解液热封强度)
把将外包装材料裁剪成60mm×120mm的样品按照使密封胶层为内侧对折，用10mm宽的密封条在190℃、0.5MPa下将1边热封缄3秒钟，形成热封部。之后，剩余的2边也进行热封缄，在成为袋状的外包装材料中注入2ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将该小袋子在60℃下保管24小时后，将热封缄第一边剪成15mm宽(参照图9)，从热封部的一端(与电解液相接触一侧的端部)开始，使用试验机(INSTRON公司制)连续地测定密封强度(T型剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、以剥离速度50mm/min进行。根据与“密封强度”项目同样地求得的最大密封强度及比率的结果，按以下标准进行评价。
S：最大密封强度为50N/15mm以上
A：最大密封强度为45N/15mm以上且小于50N/15mm
B：最大密封强度为35N/15mm以上且小于45N/15mm
C：最大密封强度为25N/15mm以上且小于35N/15mm
D：最大密封强度小于25N/15mm
(脱气热封强度(脱气热封强度))
把将外包装材料裁剪成75mm×150mm的样品按照使密封胶层为内侧对折成37.5mm×150mm后(参照图10(a))，将150mm边和一个37.5mm边热封，进行制袋。之后，在小袋子中注液5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将另一个37.5mm边热封，利用密封部DS1进行密封，获得小袋子。接着，将该小袋子在60℃下保管24小时后，在吞有电解液的状态下将小袋子中央部用10mm宽的密封条在190℃、0.3MPa下热封2秒钟(脱气热封部DS2、参照图10(b))。为了使密封部稳定化，在常温下保管24小时后，将包含脱气热封部DS2的区域裁剪为15mm宽度(参照图10(c))，从脱气热封部的一端(与电解液相接触一侧的端部)开始，使用试验机(INSTRON公司制)测定密封强度(T型剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、以剥离速度50mm/min进行。根据与“密封强度”项目同样地求得的最大密封强度及比率的结果，按以下标准进行评价。
S：最大密封强度为45N/15mm以上
A：最大密封强度为40N/15mm以上且小于45N/15mm
B：最大密封强度为30N/15mm以上且小于40N/15mm
C：最大密封强度为20N/15mm以上且小于30N/15mm
D：最大密封强度小于20N/15mm
(脱气热封后的绝缘性(脱气绝缘))
将外包装材料剪切成120mm×200mm的样品40按照密封胶层接触于成型机的凸部的方式安装在冷轧用金属模具中，以成型速度15mm/sec进行2.0mm的深拉深成型，形成深拉深成型部41后，对折成120mm×100mm(参照图11(a))。接着，在中间夹有极耳42和极耳密封胶43的状态下对100mm的上边部44热封之后(参照图11(b))，对120mm的侧边部45进行热封，从而制袋(参照图11(c))。之后，为了使电极接触，将样品40的外层的一部分削去，形成金属箔层的露出部46(参照图11(d))。接着，在小袋子中注液5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将100mm边的下边部47利用热封而密封(参照图11(e))。之后，在平置该小袋子的状态下，在60℃下放置24小时，在吞有电解液的状态下在190℃、0.3MPa(面压)下对比经热封的下边部47更靠内侧的部分48进行脱气热封2秒钟(参照图11(f))。接着，将电极49a、49b分别连接于极耳42和金属箔层的露出部46，使用耐电压-绝缘电阻试验器(KIKUSUI制、“TOS9201”)施加25V，测定此时的电阻值(参照图11(g))。对于电阻值小于15MΩ的样品，持续以25V施加2小时，进行绝缘降低部位的确定。通过进行长时间施加，由于金属箔与电解液的反应物会从绝缘降低部位处析出，因此可以确定降低部位。金属模具使用成型区域为80mm×70mm(方管型)、凸模圆角半径(RCP)为1.0mm者。根据其结果，按以下标准进行评价。
A：电阻值超过200MΩ
B：电阻值为100MΩ以上且200MΩ以下
C：电阻值为15MΩ以上且小于100MΩ
D：电阻值小于15MΩ
(综合品质)
将上述各评价的结果示于表5及表6。下述表5及表6中，各评价结果没有D评价者可以说是综合品质优异。
表5
表6
实施例1-1～1-32及比较例1-1～1-2中获得的全部外包装材料中，在密封强度评价的曲线图中存在稳定区域。由表5及表6所示结果可知，确认到实施例1-1～1-32的外包装材料的脱气热封后的绝缘性优异。进而确认到，实施例1-1～1-32的外包装材料在电解液层压强度、电解液热封强度、脱气热封强度方面也具有充分的性能。与其相对，确认到比较例1-1～1-2的外包装材料的密封强度及绝缘性差。
对实施例1-1～1-3进行比较时可确认，作为最内层的非相容系成分(B)，通过使用微分散有弹性体的反应器型TPO或接枝化有弹性体的动态交联PP系弹性体，海岛界面的密合性提高、密封强度及绝缘性提高。
对实施例1-21～1-31进行比较时可确认，增厚密封胶层时，最大密封强度SM及比SS/SM两者均提高，获得了更为优异的密封强度及绝缘性。另一方面可以确认，即便是减薄密封胶层，也获得了作为外包装材料没有问题的密封强度及绝缘性。
(2)第二方面的实施例及比较例
[使用材料]
接着，以下示出实施例2-1～2-14及比较例2-1中使用的材料。
＜基材层(厚度为15μm)＞
使用尼龙(Ny)膜(东洋纺公司制)。
＜第一粘接剂层(厚度为4μm)＞
使用在聚酯多元醇系主剂中配合有甲苯二异氰酸酯的加合物体系固化剂而得到的聚氨酯系粘接剂(东洋油墨公司制)。
＜第一防腐蚀处理层(基材层侧)及第二防腐蚀处理层(密封胶层侧)＞
(CL-1)：使用作为溶剂使用蒸馏水并调整至固体成分浓度为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。此外，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶为相对于氧化铈100质量份配合10质量份的磷酸的Na盐而获得的。
(CL-2)：使用由作为溶剂使用蒸馏水并调整至固体成分浓度为5质量％的“聚烯丙基胺(日东纺公司制)”90质量％和“聚甘油聚缩水甘油基醚(Nagase ChemteX公司制)”10质量％组成的组合物。
(CL-3)：使用相对于作为溶剂使用1质量％浓度的磷酸水溶液并调整至固体成分浓度为1质量％的水溶性酚醛树脂(Sumitomo Bakelite公司制)、对氟化铬(CrF3)按照存在于最终干燥覆膜中的Cr量达到10mg/m2的方式调整了浓度而得到的化学转化处理剂。
＜金属箔层(厚度为35μm)＞
使用进行了退火脱脂处理的软质铝箔(东洋铝公司制、“8079材”)。
＜第二粘接剂层(厚度为3μm)＞
作为第二粘接剂层形成用粘接剂，准备下述粘接剂a、b。
粘接剂a：相对于溶解在甲苯中的酸改性聚烯烃树脂100质量份、以10质量份(固体成分比)配合有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯化合物而得到的粘接剂。
粘接剂b：将氢化二聚物脂肪酸及二醇构成的聚酯多元醇和聚异氰酸酯按照摩尔比(NCO/OH)达到2的方式配合而成的聚氨酯系粘接剂。
＜密封胶层＞
作为构成密封胶层形成用基质树脂组合物的(A)～(C)成分，准备下述材料。
((A)成分)
酸改性PP：酸改性聚丙烯。
无规PP：丙烯-乙烯无规共聚物。
((B)成分)
乙烯-α烯烃共聚物：与酸改性PP及无规PP((A)成分)没有相容性的乙烯-丙烯共聚物弹性体。
乙烯-丁烯-1无规共聚物：与酸改性PP及无规PP((A)成分)没有相容性的乙烯-丁烯-1无规共聚物弹性体。
((B1)成分)
嵌段共聚物1：由结晶性乙烯单元和乙烯-丁烯单元构成、与酸改性PP及无规PP((A)成分)没有相容性的嵌段共聚物。
嵌段共聚物2：由丙烯单元和乙烯单元构成、与酸改性PP及无规PP((A)成分)没有相容性的嵌段共聚物。
接枝共聚物：由聚烯烃的主链和聚苯乙烯的侧链构成、与酸改性PP及无规PP((A)成分)没有相容性的接枝共聚物。
((C)成分)
无规立构结构共聚物：对酸改性PP((A)成分)具有相容性的无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物。
丙烯-丁烯-1无规共聚物：对无规PP((A)成分)具有相容性的丙烯-丁烯-1无规共聚物弹性体。
[外包装材料的制作]
(实施例2-1)
首先，在金属箔层上按以下步骤设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布在金属箔层的两个面上涂布(CL-1)，使得以干式涂布量计达到70mg/m2，在干燥单元中，在200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布在所得层上涂布(CL-2)，使得以干式涂布量计达到20mg/m2，从而形成由(CL-1)和(CL-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-1)与(CL-2)这2种复合化，表现出防腐蚀性能。
接着，利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层上。将其安装在挤出层压机的卷出部，在270℃、100m/分钟的加工条件下将密封胶层的材料共挤出至第二防腐蚀处理层上，从而作为密封胶层按顺序层叠金属箔侧的层(以下也称作“AL侧层”)(厚度为8.3μm)及最内层(厚度为16.7μm)。此外，AL侧层及最内层为事先使用双螺杆挤出机制作各种材料的混合物并经过水冷、造粒的工序，用于上述挤出层压。AL侧层的形成中使用酸改性PP((A)成分、55.0质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、20.0质量％)及无规立构结构共聚物((C)成分、25.0质量％)的混合物。最内层的形成中使用无规PP((A)成分、63.6质量％)、乙烯-丁烯-1无规共聚物((B)成分、9.1质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、9.1质量％)及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、18.2质量％)的混合物。此外，各层的构成也显示在下述表7中。表7中的密封胶层一栏中的数值表示密封胶层中的各层或整体中的各成分的含量或厚度。
通过将如此获得的层叠体缠绕在加热至190℃的轧辊上进行搬送，对层叠体实施190℃、约0.5秒的热处理，制造实施例2-1的外包装材料(基材层/第一粘接剂层/第一防腐蚀处理层/金属箔层/第二防腐蚀处理层/AL侧层(密封胶层16a)/最内层(密封胶层16b)的层叠体)。
(实施例2-2)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、50.0质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、18.2质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、9.1质量％)及无规立构结构共聚物((C)成分、22.7质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、70.0质量％)、乙烯-丁烯-1无规共聚物((B)成分、10.0质量％)、及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、20.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-2的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-3)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、50.0质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、18.2质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、9.1质量％)及无规立构结构共聚物((C)成分、22.7质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-3的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-4)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、52.4质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、19.0质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、4.8质量％)及无规立构结构共聚物((C)成分、23.8质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、66.7质量％)、乙烯-丁烯-1无规共聚物((B)成分、9.5质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、4.8质量％)及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、19.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-4的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-5)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、54.4质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、19.8质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、1.0质量％)及无规立构结构共聚物((C)成分、24.8质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、69.3质量％)、乙烯-丁烯-1无规共聚物((B)成分、9.9质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、1.0质量％)、及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、19.8质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-5的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-6)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、55.0质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、20.0质量％)、及无规立构结构共聚物((C)成分、25.0质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、70.0质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、10.0质量％)、及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、20.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-6的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-7)
最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、70.0质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、10.0质量％)及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、20.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-2同样地操作，制造实施例2-7的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-8)
首先，在金属箔层上按以下步骤设置第一及第二防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布在金属箔层的两个面上涂布(CL-3)，使得以干式涂布量计达到30mg/m2，在干燥单元中，在200℃下实施烧结处理。接着，利用微凹版涂布在所得层上涂布(CL-2)，使得以干式涂布量计达到20mg/m2，从而形成由(CL-3)和(CL-2)构成的复合层作为第一及第二防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-3)与(CL-2)这2种复合化，表现出防腐蚀性能。使用如此设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层，除此之外，与实施例2-7同样地操作，制造实施例2-8的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-9)
与实施例2-1同样地操作，在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层。接着，利用干式层压手法，使用粘接剂a(第二粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第二防腐蚀处理层一侧粘贴在密封胶层16(最内层)(厚度为25μm)上，制造实施例2-9的外包装材料。最内层(密封胶层16)的形成中使用无规PP((A)成分、70.0质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、10.0质量％)及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、20.0质量％)的混合物。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-10)
与实施例2-1同样地操作，在金属箔层上设置第一及第二防腐蚀处理层。利用干式层压手法，使用聚氨酯系粘接剂(第一粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第一防腐蚀处理层一侧粘贴在基材层。接着，利用干式层压手法，使用粘接剂b(第二粘接剂层)将设有第一及第二防腐蚀处理层的金属箔层的第二防腐蚀处理层一侧粘贴在密封胶层16(最内层)(厚度为25μm)上，制造实施例2-10的外包装材料。最内层(密封胶层16)的形成中使用无规PP((A)成分、70.0质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、10.0质量％)及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、20.0质量％)的混合物。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-11)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、72.7质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、18.2质量％)及嵌段共聚物2((B1)成分、9.1质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、90.0质量％)及嵌段共聚物2((B1)成分、10.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-11的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-12)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、50.0质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、18.2质量％)、嵌段共聚物1((B1)成分、9.1质量％)及无规立构结构共聚物((C)成分、22.7质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、63.6质量％)、乙烯-丁烯-1无规共聚物((B)成分、9.1质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、9.1质量％)及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、18.2质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-12的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-13)
最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、70.0质量％)、嵌段共聚物2((B1)成分、10.0质量％)及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、20.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-12同样地操作，制造实施例2-13的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(实施例2-14)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、50.0质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、18.2质量％)、接枝共聚物((B1)成分、9.1质量％)、及无规立构结构共聚物((C)成分、22.7质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、70.0质量％)、接枝共聚物((B1)成分、10.0质量％)、及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、20.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造实施例2-14的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
(比较例2-1)
AL侧层(密封胶层16a)的形成中使用酸改性PP((A)成分、52.0质量％)、乙烯-α烯烃共聚物((B)成分、45.0质量％)及无规立构结构共聚物((C)成分、3.0质量％)的混合物；最内层(密封胶层16b)的形成中使用无规PP((A)成分、52.0质量％)、乙烯-丁烯-1无规共聚物((B)成分、45.0质量％)、及丙烯-丁烯-1无规共聚物((C)成分、3.0质量％)的混合物，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制造比较例2-1的外包装材料。此外，各层的构成也显示在下述表7中。
表7
＜评价＞
对实施例2-1～2-14及比较例2-1中获得的外包装材料进行以下的评价试验。
((B)成分存在区域的收缩比及纵横比)
将外包装材料的一部分剪切，在190℃的烘箱中加热30秒，准备加热前的样品及加热后的样品，为截面观察用进行密封。使用扫描电子显微镜(SEM)对上述样品的沿着密封胶层的VD方向及MD方向的截面中的MD方向50μm及VD方向25μm的范围进行观察，测定加热前样品中的(B)成分的任意5个以上存在区域在MD方向上的长度LMD及加热后样品中的(B)成分的任意5个以上存在区域在MD方向上的长度LhMD，求得各平均长度LAMD及LAhMD。进而，由所求得的LAMD及LAhMD，算出加热前后的(B)成分存在区域的收缩比(LAhMD/LAMD)。
另外，使用SEM观察加热后的上述样品的沿着密封胶层的VD方向及MD方向的截面中的MD方向50μm及VD方向25μm的范围，测定(B)成分的任意5个以上存在区域在MD方向上的长度LhMD及VD方向长度LhVD，求得各平均长度LAhMD及LAhVD。进而，由所求得的LAhMD及LAhVD算出(B)成分存在区域的纵横比(长宽比)(LAhMD/LAhVD)。
(密封强度)
把将外包装材料裁剪成60mm×120mm的样品对折，用10mm宽的密封条在190℃、0.5MPa下将1边热封缄3秒钟。将经热封缄的样品在常温下保管24小时后，将热封缄第一边剪成15mm宽(参照图8)，使用试验机(INSTRON公司制)连续地测定密封强度(T型剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、以剥离速度50mm/min进行。根据剥离开始后的最初密封强度的最大值(破裂强度)的测定结果，按以下标准评价密封强度。
S：破裂强度为60N/15mm以上
A：破裂强度为50N/15mm以上且小于60N/15mm
B：破裂强度为40N/15mm以上且小于50N/15mm
C：破裂强度为35N/15mm以上且小于40N/15mm
D：破裂强度小于35N/15mm
(电解液层压强度)
将在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液填充在Teflon(注册商标)容器中，在其中放入将外包装材料裁剪成15mm×100mm的样品，密栓后在85℃下保管24小时。之后进行共洗，使用试验机(INSTRON公司制)测定金属箔层/密封胶层之间的层压强度(T型剥离强度)。试验根据JISK6854、在23℃、50％RH环境气体下、剥离速度50mm/min下进行。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：层压强度超过7N/15mm
B：层压强度为6N/15mm以上且7N/15mm以下
C：层压强度为5N/15mm以上且小于6N/15mm
D：层压强度小于5N/15mm
(电解液热封强度)
把将外包装材料裁剪成60mm×120mm的样品按照使密封胶层为内侧对折，用10mm宽的密封条在190℃、0.5MPa下将1边热封缄3秒钟，形成热封部。之后，剩余的2边也进行热封缄，在成为袋状的外包装材料中注入2ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将该小袋子在60℃下保管24小时后，将热封缄第一边剪成15mm宽(参照图9)，从热封部的一端(与电解液相接触一侧的端部)开始，使用试验机(INSTRON公司制)连续地测定密封强度(T型剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下、以剥离速度50mm/min进行。根据与“密封强度”项目同样地求得的破裂强度，按照以下标准进行评价。
S：破裂强度为50N/15mm以上
A：破裂强度为45N/15mm以上且小于50N/15mm
B：破裂强度为35N/15mm以上且小于45N/15mm
C：破裂强度为25N/15mm以上且小于35N/15mm
D：破裂强度小于25N/15mm
(脱气热封强度(脱气热封强度))
把将外包装材料裁剪成75mm×150mm的样品按照使密封胶层为内侧对折成37.5mm×150mm后(参照图10(a))，将150mm边和一个37.5mm边热封，进行制袋。之后，在小袋子中注液5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将另一个37.5mm边热封，利用密封部DS1进行密封，获得小袋子。接着，将该小袋子在60℃下保管24小时后，在含有电解液的状态下用10mm宽度的密封条将小袋子中央部在190℃、0.3MPa下热封2秒钟(脱气热封部DS2、参照图10(b))。为了使密封部稳定化，在常温下保管24小时后，将包含脱气热封部DS2的区域裁剪为15mm宽度(参照图10(c))，从脱气热封部的一端(与电解液相接触一侧的端部)开始，使用试验机(INSTRON公司制)测定密封强度(T型剥离强度)。试验根据JIS K6854、在23℃、50％RH环境气体下，以剥离速度50mm/min进行。根据与“密封强度”项目同样地求得的破裂强度，按照以下标准进行评价。
S：破裂强度为45N/15mm以上
A：破裂强度为40N/15mm以上且小于45N/15mm
B：破裂强度为30N/15mm以上且小于40N/15mm
C：破裂强度为20N/15mm以上且小于30N/15mm
D：破裂强度小于20N/15mm
(脱气热封后的绝缘性(脱气绝缘))
将外包装材料剪切成120mm×200mm的样品40按照密封胶层接触于成型机的凸部的方式安装在冷轧用金属模具中，以成型速度15mm/秒进行2.0mm的深拉深成型，形成深拉深成型部41之后，对折成120mm×100mm(参照图11(a))。接着，在中间夹有极耳42和极耳密封胶43的状态下将100mm的上边部44热封之后(参照图11(b))，对120mm的侧边部45进行热封，从而制袋(参照图11(c))。之后，为了使电极接触，将样品40的外层的一部分削去，形成金属箔层的露出部46(参照图11(d))。接着，在小袋子中注液5ml的在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(质量比)的混合溶液中按照达到1M的方式添加有LiPF6的电解液，将100mm的下边部47利用热封进行密封(参照图11(e))。之后，在平置该小袋子的状态下，在60℃下放置24小时，在吞有电解液的状态下对比经热封的下边部47更靠内侧的部分48在190℃、0.3MPa(面压)下进行脱气热封2秒钟(参照图11(f))。接着，将电极49a、49b分别连接于极耳42和金属箔层的露出部46，使用耐电压-绝缘电阻试验器(KIKUSUI制、“TOS9201”)施加25V，测定此时的电阻值(参照图11(g))。对于电阻值小于15MΩ的样品，继续以25V施加2小时，进行绝缘降低部位的确定。通过进行长时间施加，由于金属箔与电解液的反应物会自绝缘降低部位析出，因此可以确定降低部位。金属模具使用成型区域为80mm×70mm(方管型)、凸模圆角半径(RCP)为1.0mm者。根据其结果，按照以下标准进行评价。
A：电阻值为200MΩ以上
B：电阻值为100MΩ以上且小于200MΩ
C：电阻值为15MΩ以上且小于100MΩ
D：电阻值小于15MΩ
将如上评价的(B)成分的收缩比及长宽比、密封强度、电解液层压强度、电解液密封强度、脱气热封强度以及脱气绝缘的结果与以密封胶层整体为基准时的(B)成分及(C)成分的含量一起示于下述表8中。下述表8中，各评价结果没有D评价者可以是说是综合品质优异。
表8
图12为实施例2-7中获得的蓄电装置用外包装材料的沿着密封胶层的VD方向及MD方向的截面的SEM图像，(a)为在190℃下加热30秒之前的图像、(b)为在190℃下加热30秒之后的图像。图12(a)中确认到的各层从上开始为金属箔层13、加热前的AL侧层(密封胶层16a)及加热前的最内层(密封胶层16b)。由显示加热前截面的图12(a)可以确认AL侧层及最内层中分别用灰色表示的(A)成分的存在区域162a、162b和用白色表示的(B)成分的存在区域164a、164b。由图12(a)可以进一步确认(B)成分的存在区域164a、164b在MD方向上被拉伸的样子。图12(b)中确认到的各层从上开始为金属箔层13、加热后的AL侧层(加热后的密封胶层16ha)及加热后的最内层(加热后的密封胶层16hb)。图12中由表示加热后截面的(b)可以确认AL侧层16ha及最内层16hb中分别用灰色表示的(A)成分的存在区域162ha、162hb和用白色表示的(B)成分的存在区域164ha、164hb。另外，比较图12(a)与图12(b)时可确认，加热后的(B)成分存在区域164ha、164hb与加热前相比在MD方向上稍有收缩的样子。但是，收缩比的大小是0.63，可以说收缩的程度较小。
另外，由表8所示的结果可知，确认到实施例2-1～2-14中获得的蓄电装置用外包装材料具有收缩率为0.20以上的低收缩性密封胶层，因此脱气热封后的绝缘性均优异。进而确认到，实施例2-1～2-14的外包装材料在电解液层压强度、电解液热封强度、脱气热封强度方面均具有充分的性能。与其相对，确认到比较例2-1的外包装材料的密封强度及绝缘性差。
符号说明
10、20、30蓄电装置用外包装材料、11基材层、12第一粘接剂层、13金属箔层、14防腐蚀处理层、16密封胶层、16a第一密封胶层、16b第二密封胶层、16c第3密封胶层、17第二粘接剂层、162聚丙烯系树脂的存在区域、164非相容系成分的存在区域、164h加热后的非相容系成分的存在区域、DS1密封部、DS2脱气热封部。

Claims (14)

1.一种蓄电装置用外包装材料，其至少按顺序具备基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、以及密封胶层，其中，
所述密封胶层含有聚丙烯系树脂(A)及与所述聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)，
所述非相容系成分(B)的含量以所述密封胶层的总量为基准计为1～40质量％，
对于在温度190℃、压力0.5MPa、3秒的条件下将按照所述密封胶层彼此相向的方式重叠后的所述外包装材料进行热封、粘接而成的粘接部，在从其一端至另一端连续地测定密封强度时的表示自所述一端的位移与所述密封强度的关系的曲线图中，最大密封强度SM为35N/15mm以上，且满足下述(1)或(2)的条件：
(1)在获得所述最大密封强度SM的位移之后存在密封强度的稳定区域，该稳定区域中的密封强度SS与所述最大密封强度SM之比SS/SM为0.3以上，
(2)不存在所述稳定区域，从获得所述最大密封强度SM的位移至所述另一端的位移之间的平均密封强度SA与所述最大密封强度SM之比SA/SM为0.3以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用外包装材料，其中，在所述曲线图中，所述最大密封强度SM为40N/15mm以上，所述比SS/SM或所述比SA/SM为0.6以上。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述非相容系成分(B)含有具有与所述聚丙烯系树脂(A)相容的相容部的化合物(B1)。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述密封胶层由多个层构成，其中的至少一层是含有所述聚丙烯系树脂(A)及与所述聚丙烯系树脂为非相容的所述非相容系成分(B)、且所述非相容系成分(B)含有所述化合物(B1)的层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述非相容系成分(B)含有乙烯-α烯烃共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述密封胶层进一步含有与所述聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)，
所述相容系弹性体(C)含有丙烯-α烯烃共聚物。
7.一种蓄电装置用外包装材料，其至少按顺序具备基材层、在一个或两个面上设有防腐蚀处理层的金属箔层、以及密封胶层，其中，
所述密封胶层含有聚丙烯系树脂(A)及与所述聚丙烯系树脂为非相容的非相容系成分(B)，具有所述聚丙烯系树脂(A)的存在区域及被所述聚丙烯系树脂(A)包围的多个所述非相容系成分(B)的存在区域，
所述密封胶层含有低收缩性密封胶层，该低收缩性密封胶层是在190℃下加热所述蓄电装置用外包装材料30秒钟后的沿着所述密封胶层的厚度方向及MD方向的截面中的所述非相容系成分(B)的存在区域在所述MD方向上的平均长度LAhMD与沿着所述厚度方向及MD方向的截面中的所述非相容系成分(B)的存在区域在所述MD方向上的平均长度LAMD之比、即LAhMD/LAMD为0.20以上的层。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置用外包装材料，其中，在190℃下加热所述蓄电装置用外包装材料30秒钟后的沿着所述密封胶层的厚度方向及MD方向的截面中的所述非相容系成分(B)的存在区域的在所述MD方向上的平均长度LAhMD与在所述厚度方向上的平均长度LAhVD之比、即LAhMD/LAhVD为2.50以上。
9.根据权利要求7或8所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述密封胶层由多个层构成，其中的至少一层是所述低收缩性密封胶层。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述密封胶层由多个层构成，其中的最接近于所述金属箔层的层为所述低收缩性密封胶层。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述密封胶层进一步含有与所述聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)，
所述相容系弹性体(C)含有丙烯-α烯烃共聚物。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
所述密封胶层进一步含有与所述聚丙烯系树脂(A)相容的相容系弹性体(C)，
所述密封胶层由多个层构成，在其中的最接近于所述金属箔层的层中，所述聚丙烯系树脂(A)含有酸改性聚丙烯，所述相容系弹性体(C)含有无规立构结构的聚丙烯或无规立构结构的丙烯-α烯烃共聚物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，所述密封胶层的厚度为10～45μm。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的蓄电装置用外包装材料，其中，
在所述金属箔层与所述密封胶层之间进一步具备粘接剂层，
所述粘接剂层含有酸改性聚烯烃和选自多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物及碳化二亚胺化合物中的至少1种固化剂。
CN201880003311.XA 2017-05-26 2018-05-18 蓄电装置用外包装材料 Pending CN109643770A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017104971A JP7403208B2 (ja) 2017-05-26 2017-05-26 蓄電装置用外装材
JP2017-104971 2017-05-26
JP2017-224803 2017-11-22
JP2017224803A JP7106844B2 (ja) 2017-11-22 2017-11-22 蓄電装置用外装材
PCT/JP2018/019380 WO2018216634A1 (ja) 2017-05-26 2018-05-18 蓄電装置用外装材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109643770A true CN109643770A (zh) 2019-04-16

Family

ID=64395606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880003311.XA Pending CN109643770A (zh) 2017-05-26 2018-05-18 蓄电装置用外包装材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11532848B2 (zh)
EP (1) EP3633755A4 (zh)
KR (1) KR20200015448A (zh)
CN (1) CN109643770A (zh)
WO (1) WO2018216634A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110998895A (zh) * 2018-05-22 2020-04-10 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
CN114679915A (zh) * 2019-11-08 2022-06-28 大日本印刷株式会社 金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带金属端子用粘接性膜的金属端子、使用该金属端子用粘接性膜的蓄电器件和蓄电器件的制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210121007A (ko) * 2019-01-30 2021-10-07 도판 인사츠 가부시키가이샤 전고체 전지용 외장재 및 이것을 사용한 전고체 전지
KR102662513B1 (ko) * 2022-12-30 2024-05-03 율촌화학 주식회사 실란트층의 항복 강도, 실란트 층의 두께비 및 실란트 층의 유리전이 온도가 제어되어 상온 및 고온 실링강도 특성이 우수한 이차전지용 파우치 필름 및 그 제조 방법
KR102662512B1 (ko) * 2022-12-30 2024-05-03 율촌화학 주식회사 상온 및 고온 실링강도 특성이 우수한 이차전지용 파우치 필름, 이를 이용한 이차전지 및 그 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160197318A1 (en) * 2013-09-03 2016-07-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Resin composition for sealant layer of battery packaging material
JP2016143615A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
WO2016125684A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
CN105895833A (zh) * 2016-05-30 2016-08-24 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种锂离子电池软包装材料
WO2017047717A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002245983A (ja) 2001-02-19 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料
JP2006008742A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂組成物
TWI511351B (zh) * 2010-10-14 2015-12-01 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
JP6035754B2 (ja) * 2012-01-31 2016-11-30 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス
JP6349986B2 (ja) 2014-06-09 2018-07-04 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用端子フィルム及び蓄電デバイス
JP6572609B2 (ja) * 2015-04-27 2019-09-11 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP6719880B2 (ja) * 2015-10-14 2020-07-08 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイスの外装材用シーラントフィルム、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス及び蓄電デバイス外装材のシーラントフィルム用樹脂組成物の製造方法
JP6722437B2 (ja) * 2015-11-16 2020-07-15 藤森工業株式会社 電池外装用積層体、電池外装体及び電池
JP6690393B2 (ja) 2016-05-02 2020-04-28 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及びその製造方法
JP7066965B2 (ja) * 2016-06-02 2022-05-16 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP6977272B2 (ja) * 2017-02-08 2021-12-08 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及び蓄電装置
JP6855823B2 (ja) * 2017-02-08 2021-04-07 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160197318A1 (en) * 2013-09-03 2016-07-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Resin composition for sealant layer of battery packaging material
JP2016143615A (ja) * 2015-02-04 2016-08-08 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
WO2016125684A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
WO2017047717A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
CN105895833A (zh) * 2016-05-30 2016-08-24 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种锂离子电池软包装材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110998895A (zh) * 2018-05-22 2020-04-10 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
CN114679915A (zh) * 2019-11-08 2022-06-28 大日本印刷株式会社 金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带金属端子用粘接性膜的金属端子、使用该金属端子用粘接性膜的蓄电器件和蓄电器件的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018216634A1 (ja) 2018-11-29
US20200091473A1 (en) 2020-03-19
US11532848B2 (en) 2022-12-20
KR20200015448A (ko) 2020-02-12
EP3633755A1 (en) 2020-04-08
EP3633755A4 (en) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109643770A (zh) 蓄电装置用外包装材料
CN109314194B (zh) 蓄电装置用封装材料
TWI684301B (zh) 蓄電裝置用外裝材
CN110998895B (zh) 蓄电装置用外包装材料
CN107408642A (zh) 蓄电装置用封装材料、及使用其的蓄电装置
CN109564988A (zh) 蓄电装置用封装材料
CN108604645A (zh) 蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法
CN108140750A (zh) 锂离子电池用封装材料
JP7102683B2 (ja) 蓄電装置用外装材
CN105849932A (zh) 锂电池用封装材料
CN108604649A (zh) 蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法
CN108140751A (zh) 蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法
CN206584964U (zh) 蓄电装置用外装构件和使用了其的蓄电装置
CN108140749A (zh) 蓄电装置用封装材料、及使用其的蓄电装置
CN109643771A (zh) 蓄电装置用外包装材料及蓄电装置
CN109643769A (zh) 蓄电装置用外包装材料
JP7106844B2 (ja) 蓄電装置用外装材
JP7403208B2 (ja) 蓄電装置用外装材
CN109844984A (zh) 蓄电装置用封装材料以及使用其的蓄电装置
JP2020107573A (ja) 蓄電装置用外装材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination