WO2017047717A1 - リチウムイオン電池用外装材 - Google Patents

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悠 荻原
惇哉 今元
鈴田　昌由
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Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for a lithium ion battery.
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium ion batteries.
  • they are lightweight, have high heat dissipation, and can be produced at low cost (for example, base material layer / metal foil layer / A structure like a sealant layer) is used.
  • a lithium ion battery adopting such a structure forms a recess in a part of the exterior material by cold molding, accommodates the battery contents in the recess, and folds the remaining part of the exterior material to rim
  • An embossed type lithium ion battery in which a portion is sealed by heat sealing is known.
  • the battery exterior material is required to be thin, and the inner layer, which is an insulator, is also required to be thin.
  • a sealant layer including a cycloolefin copolymer made of a copolymer of ethylene and norbornene has been proposed for the purpose of suppressing a short circuit due to heat sealing and suppressing the occurrence of cracks (see, for example, Patent Document 4 below).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a packaging material for a lithium ion battery that can sufficiently maintain insulation after molding.
  • the present inventors have intensively studied, and as a result, include a resin and a compound having a functional group capable of capturing lithium ions and blended so as to have a predetermined functional group concentration. It has been found that an exterior material having a sealant layer can sufficiently suppress a decrease in resistance value after molding, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention is a lithium ion battery exterior material including at least a base material layer, a metal foil layer, and a sealant layer in this order, and the sealant layer includes an anionic functional group containing a compound having an anionic functional group.
  • a packaging material for a lithium ion battery including a content layer, wherein the content of an anionic functional group in the anionic functional group-containing layer is 1.0% by mass or more based on the total amount of components constituting the anionic functional group-containing layer. provide.
  • the insulation after molding can be sufficiently maintained by providing the sealant layer including the anionic functional group-containing layer.
  • the reason why such an effect can be obtained is that the sealant layer including the anionic functional group-containing layer has an anionic functional group present at a predetermined concentration when a minute defect occurs in the battery manufacturing process.
  • the present inventors consider that the decrease in the resistance value can be suppressed by capturing lithium ions and stopping the flow of unnecessary electrons (for example, lithium ions come into contact with the metal foil layer and become conductive).
  • the defects mentioned above are assumed to be (1) cracks due to molding and stretching, (2) thinning by heat sealing (heat sealing), microcracks due to resin accumulation and crystallization, and (3) swelling failure. .
  • the anionic functional group includes at least one of a carboxyl group and an acid anhydride group.
  • the compound having an anionic functional group is selected from the group consisting of fatty acids, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, and maleic anhydride copolymers. It is preferable to contain at least one kind of compound.
  • the sealant layer may be composed of a plurality of layers, and at least one of them may be the anionic functional group-containing layer.
  • At least one layer other than the layer farthest from the metal foil layer (also referred to as “the innermost layer of the sealant layer”) among the plurality of layers is the anionic functional group-containing layer.
  • the compound having an anionic functional group is low in compatibility with the polypropylene resin, if the compound having the anionic functional group is blended in the innermost layer of the sealant layer, cracking or whitening tends to occur during molding. is there. Further, since the innermost layer of the sealant layer is easily affected by the cohesive force of the seal, it is difficult to ensure the burst strength of the seal.
  • the layer farthest from the metal foil layer among the plurality of layers is a layer made of a propylene-ethylene random copolymer, or compatible with the propylene-ethylene random copolymer and the propylene-ethylene random copolymer. It is preferable that the layer comprises a compatible elastomer.
  • the outer packaging material for a lithium ion battery further includes an adhesive resin layer between the metal foil layer and the sealant layer, and the adhesive resin layer has an adhesive resin composition and an atactic structure polypropylene or an atactic structure. It may contain a propylene- ⁇ olefin copolymer. In this case, whitening due to molding can be reduced.
  • the sealant layer may include a polyethylene resin.
  • the anionic functional group-containing layer preferably contains an ethylene- ⁇ olefin copolymer. In this case, it is easy to ensure the seal strength and cracks are less likely to occur.
  • the sealant layer contains a polyethylene resin
  • the sealant layer is preferably composed of a plurality of layers, and the layer farthest from the metal foil layer preferably contains an ethylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the sealant layer is easy to ensure the sealing strength, and it is difficult for cracks to occur, and it is possible to avoid a decrease in battery performance due to the above-described compound having an anionic functional group.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer preferably has a density of 0.925 to 0.945 g / cm 3 . In this case, it becomes easy to achieve both heat resistance of the sealant layer and securing of seal strength.
  • the lithium ion battery exterior material further includes an adhesive resin layer between the metal foil layer and the sealant layer, and the adhesive resin layer is an acid-modified polyethylene resin. It may contain a resin.
  • the outer packaging material for a lithium ion battery further includes an adhesive layer between the metal foil layer and the sealant layer, and the adhesive layer has an acid-modified polyolefin, a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, and a carboxy group. It may include at least one curing agent selected from the group consisting of a compound and a compound having an oxazoline group.
  • the adhesion between the metal foil layer and the sealant layer is improved, delamination due to stress during cold molding and the occurrence of cracks are suppressed, and the reduction in insulation after molding is more effective. Can be prevented.
  • the metal foil layer has a corrosion prevention treatment layer on one or both sides, and the corrosion prevention treatment layer is 1 to 100 with respect to cerium oxide and 100 parts by mass of the cerium oxide. It may contain a part by mass of phosphoric acid or phosphate and a cationic polymer.
  • the adhesion between the metal layer and the adjacent layer is improved, and delamination due to stress during cold forming or cracks caused thereby Generation
  • production is suppressed and the fall of the insulation after shaping
  • the present invention it is possible to provide a packaging material for a lithium ion battery that can sufficiently maintain insulation after molding. Even if the outer packaging material for a lithium ion battery of the present invention has a thin film configuration, for example, a total thickness on the inner layer side of the metal foil layer is 35 ⁇ m or less, particularly a total thickness of the sealant layer is 30 ⁇ m or less, Insulation can be sufficiently maintained. Furthermore, the outer packaging material for a lithium ion battery of the present invention can sufficiently maintain insulation after molding while having sufficient heat seal strength and degassing heat seal strength even in a thin film configuration.
  • the exterior material for a lithium ion battery of this embodiment includes at least a base material layer, a metal foil layer, and a sealant layer containing a resin in this order, and the sealant layer contains an anionic functional group containing a compound having an anionic functional group. Includes inclusion layer.
  • the exterior material for a lithium ion battery according to this embodiment will be described while illustrating some aspects.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an embodiment of a packaging material for a lithium ion battery according to the present embodiment.
  • an exterior material (exterior material for a lithium ion battery) 10 of this embodiment includes a base material layer 11 and a first adhesive layer formed on one surface of the base material layer 11.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 formed thereon, the adhesive resin layer 15 formed on the surface of the corrosion prevention treatment layer 14 opposite to the metal foil layer 13, and the corrosion prevention treatment of the adhesion resin layer 15 This is a laminate in which a sealant layer 16 formed on the surface opposite to the layer 14 is sequentially laminated.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the lithium ion battery and the sealant layer 16 facing the inside of the lithium ion battery.
  • each layer will be described.
  • the base material layer 11 is provided for the purpose of imparting heat resistance in the sealing process during the production of the lithium ion battery, and for the purpose of countermeasures against pinholes that may occur during processing and distribution, and it is preferable to use a resin layer having insulating properties.
  • a resin layer for example, a stretched or unstretched film such as a polyester film, a polyamide film, or a polypropylene film can be used as a single layer or a multilayer film in which two or more layers are laminated. More specifically, it is possible to use a coextruded multilayer stretched film that has been subjected to stretching treatment after coextrusion of a polyethylene terephthalate film (PET) and a nylon film (Ny) using an adhesive resin.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Ny nylon film
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is 6 ⁇ m or more, there is a tendency that the pinhole resistance and insulation of the exterior material 10 for a lithium ion battery can be improved.
  • the thickness of the base material layer 11 is 40 ⁇ m or less, the deep drawability of the lithium ion battery exterior material 10 can be sufficiently maintained.
  • the first adhesive layer 12 is a layer that bonds the base material layer 11 and the metal foil layer 13 together.
  • the material constituting the first adhesive layer 12 is, for example, a polyurethane obtained by allowing a bifunctional or higher functional isocyanate compound to act on a main component such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and carbonate polyol. Examples thereof include resins.
  • Polyester polyol is an aliphatic type such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid; aromatic dibasic such as isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid
  • aromatic dibasic such as isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid
  • acids and aliphatics such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol; cyclohexanediol, hydrogenated And an alicyclic system such as xylylene glycol
  • the hydroxyl groups at both ends of the polyester polyol obtained by using the above-mentioned dibasic acid and diol are, for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 Of isocyanate compounds selected from 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, etc. Body, or adducts formed of the above isocyanate compounds selected from at
  • polyether polyol it is possible to use an ether-based polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, or a polyether urethane polyol in which the above-described isocyanate compound is allowed to act as a chain extender.
  • ether-based polyol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol
  • polyether urethane polyol in which the above-described isocyanate compound is allowed to act as a chain extender.
  • acrylic polyol it is possible to use an acrylic resin polymerized using the above-mentioned acrylic monomer.
  • the carbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound with a diol.
  • the carbonate compound dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like can be used.
  • the diol includes aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol; cyclohexanediol, water
  • an alicyclic diol such as an added xylylene glycol
  • a carbonate polyol using a mixture of one or more aromatic diols such as an xylylene glycol, or a polycarbonate urethane polyol subjected to chain extension
  • the various polyols described above can be used alone or in combination of two or more depending on the function and performance required of the exterior material. Moreover, it is also possible to use it as a polyurethane-type adhesive agent by using the isocyanate compound mentioned above as a hardening
  • a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like may be blended with the above-described polyurethane resin.
  • carbodiimide compound examples include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2 , 6-Diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N-triyl- N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'- Di-cyclo
  • oxazoline compound examples include monooxazolines such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
  • monooxazolines such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
  • 2,2 ′-(1,2-ethylene) -bis (2-oxazoline) 2,2 ′-(1, And dioxazoline compounds
  • epoxy compound examples include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, and trimethylol.
  • Polyglycidyl ether of aliphatic polyol such as propane, polyglycidyl ether of alicyclic polyol such as cyclohexanedimethanol, aliphatic, aromatic such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid Diglycidyl ester or polyglycidyl ester, resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxypheny ) Diglycidyl ether or polyglycidyl ether of polyhydric phenols such as propane, tris- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, N, N′-diglycidyl N-glycidyl derivatives of amines such as aniline, N, N, N-diglycidyl toluid
  • Examples of the phosphorus compound include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4 6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl-phenyl
  • silane coupling agents examples include vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycol.
  • silane coupling agents such as - ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane can be used.
  • additives and stabilizers may be added to the above-described polyurethane resin.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, for example, and 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, workability, and the like. More preferred.
  • the metal foil layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the lithium ion battery. Moreover, the metal foil layer 13 has spreadability in order to perform deep drawing. Various metal foils, such as aluminum and stainless steel, can be used as the metal foil layer 13, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of mass (specific gravity), moisture resistance, workability, and cost.
  • the aluminum foil a general soft aluminum foil can be used, but an aluminum foil containing iron is preferably used for the purpose of imparting further pinhole resistance and extensibility during molding.
  • the content of iron in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass in 100% by mass of the aluminum foil.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and spreadability.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain the exterior material 10 having more flexibility.
  • a soft aluminum foil subjected to an annealing treatment for example, an aluminum foil made of 8021 material and 8079 material in the JIS standard
  • an annealing treatment for example, an aluminum foil made of 8021 material and 8079 material in the JIS standard
  • an aluminum foil made of 8021 material and 8079 material in the JIS standard is more preferable from the viewpoint that it can impart a desired extensibility during molding.
  • the thickness of the metal foil layer 13 is not particularly limited, but is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability. .
  • an untreated aluminum foil may be used as the aluminum foil, but it is preferable to use a degreased aluminum foil from the viewpoint of imparting electrolytic solution resistance.
  • the degreasing treatment is roughly classified into a wet type and a dry type.
  • Examples of wet types include acid degreasing and alkali degreasing.
  • Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These inorganic acids may be used alone or in combination of two or more. .
  • various metal salts serving as a supply source of Fe ions, Ce ions, and the like may be blended as necessary.
  • Examples of the alkali used for alkali degreasing include strong etching types such as sodium hydroxide. Moreover, you may use what mix
  • the dry type there is a method of performing a degreasing process in a process of annealing aluminum.
  • a frame process or a corona process may be performed.
  • a degreasing treatment in which pollutants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating with ultraviolet rays having a specific wavelength is also included.
  • the degreasing treatment may be performed on only one surface of the aluminum foil, or the degreasing treatment may be performed on both surfaces.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is a layer provided to prevent corrosion of the metal foil layer 13 due to the electrolytic solution or hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is formed by, for example, a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.
  • Degreasing treatment includes acid degreasing or alkali degreasing.
  • acid degreasing include a method of using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid alone, or a mixture thereof.
  • acid degreasing by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above inorganic acid, especially when an aluminum foil is used for the metal foil layer 13, degreasing of aluminum is performed. Not only can the effect be obtained, but a passive aluminum fluoride can be formed, which is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid.
  • the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide or the like.
  • hydrothermal modification treatment examples include boehmite treatment in which an aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
  • Examples of the chemical conversion treatment include a dipping type and a coating type.
  • Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or various chemical conversion treatments composed of these mixed phases. It is done.
  • examples of the coating type chemical conversion treatment include a method of coating a coating agent having corrosion prevention performance on the metal foil layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer is formed by any one of hydrothermal alteration treatment, anodization treatment, and chemical conversion treatment, it is preferable to perform the degreasing treatment described above in advance.
  • the metal foil which has been degreased as the metal foil layer 13 it is not necessary to degrease again in the formation of the corrosion prevention treatment layer 14.
  • the coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. Further, the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of a cationic polymer and an anionic polymer described later.
  • hydrothermal transformation treatment and anodizing treatment dissolve the aluminum foil surface with a treating agent to form an aluminum compound (boehmite, alumite) having excellent corrosion resistance. Therefore, since it becomes a form in which a co-continuous structure is formed from the metal foil layer 13 using the aluminum foil to the corrosion prevention treatment layer 14, it is included in the definition of the chemical conversion treatment, but is included in the definition of the chemical conversion treatment as described later. It is also possible to form the corrosion prevention treatment layer 14 only by a pure coating method.
  • a sol of a rare earth element oxide such as cerium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less is used as a material that has a corrosion prevention effect (inhibitor effect) of aluminum and is also suitable from an environmental viewpoint.
  • the method to use is mentioned. By using this method, it is possible to impart a corrosion prevention effect to a metal foil such as an aluminum foil even with a general coating method.
  • sols of the rare earth element oxide examples include sols using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents. Among these, an aqueous sol is preferable.
  • an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or a salt thereof, or an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid or lactic acid is usually dispersed and stabilized. Used as an agent.
  • phosphoric acid in particular, is improved in adhesion to the metal foil layer 13 using (1) dispersion stabilization of sol and (2) aluminum chelate ability of phosphoric acid in the exterior material 10.
  • Examples of the phosphoric acid or a salt thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultrametaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof are preferable for the function expression in the outer packaging material 10.
  • the dry film-forming property drying capacity, heat quantity
  • a sodium salt is more preferable from the viewpoint of excellent dehydration condensation properties.
  • As the phosphate a water-soluble salt is preferable.
  • the blending ratio of phosphoric acid (or a salt thereof) to the rare earth element oxide is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. If the said compounding ratio is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rare earth element oxides, rare earth element oxide sol will become more stable and the function of the cladding
  • the blending ratio is more preferably 50 parts by mass or less and further preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 formed of the rare earth element oxide sol is an aggregate of inorganic particles, the cohesive strength of the layer itself may be lowered even after a dry curing step. Therefore, the corrosion prevention treatment layer 14 in this case is preferably combined with the following anionic polymer or cationic polymer in order to supplement cohesion.
  • anionic polymer examples include a polymer having a carboxy group, and examples thereof include poly (meth) acrylic acid (or a salt thereof) or a copolymer obtained by copolymerizing poly (meth) acrylic acid as a main component.
  • the copolymer component of this copolymer includes alkyl (meth) acrylate monomers (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (Meth) acrylamide, (as alkoxy group, methoxy group,
  • anionic polymers play a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layer 14 (oxide layer) obtained using the rare earth element oxide sol. This is due to the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component and the effect of capturing ion contamination (particularly sodium ions) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher). Achieved. That is, when an alkali metal ion such as sodium or an alkaline earth metal ion is contained in the corrosion prevention treatment layer 14 obtained by using the rare earth element oxide sol, the corrosion prevention starts from the place containing the ion. The processing layer 14 is likely to deteriorate. Therefore, the resistance of the corrosion prevention treatment layer 14 is improved by immobilizing sodium ions and the like contained in the rare earth element oxide sol with an anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 combining the anionic polymer and the rare earth element oxide sol has the same corrosion prevention performance as the corrosion prevention treatment layer 14 formed by subjecting the aluminum foil to the chromate treatment.
  • the anionic polymer is preferably a structure in which a polyanionic polymer that is essentially water-soluble is crosslinked.
  • a crosslinking agent used for formation of this structure the compound which has an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group is mentioned, for example.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4′diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate; or these isocyanates.
  • Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, burette obtained by reacting with water, or isocyanurate as a trimer; Examples include blocked polyisocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
  • Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds with epichlorohydrin and glycols such as neopentyl glycol; Polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, and epoxy compounds with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalate Examples thereof include an epoxy compound obtained by reacting a dicarboxylic acid such as acid, oxalic acid, or adipic acid with epichlorohydrin.
  • Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids. Further, poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salt of poly (meth) acrylic acid may be used.
  • the compound having an oxazoline group for example, a low molecular compound having two or more oxazoline units, or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester And those obtained by copolymerizing acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the anionic polymer may be selectively reacted with an amine and a functional group to form a siloxane bond at the crosslinking point, like a silane coupling agent.
  • epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferable in
  • the ratio of these crosslinking agents to the anionic polymer is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer.
  • the ratio of the crosslinking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, a crosslinked structure is easily formed.
  • the ratio of the crosslinking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.
  • the method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and may be a method of forming ionic crosslinking using a titanium or zirconium compound.
  • Examples of the cationic polymer include a polymer having an amine, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted to an acrylic main skeleton, Examples thereof include cationic polymers such as polyallylamine, derivatives thereof, and aminophenol.
  • the cationic polymer is preferably used in combination with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group or a glycidyl group.
  • a crosslinking agent used in combination with the cationic polymer a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used.
  • a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, or the like.
  • a copolymer having a carboxy group such as carboxymethyl cellulose or an ionic salt thereof.
  • polyallylamine examples include homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine, and the like. These amines may be free amines or may be stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. Moreover, you may use a maleic acid, sulfur dioxide, etc. as a copolymer component. Furthermore, the type which gave the thermal crosslinking property by partially methoxylating a primary amine can also be used, and aminophenol can also be used. In particular, allylamine or a derivative thereof is preferable.
  • the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layer 14.
  • the cationic polymer itself also has electrolyte resistance and hydrofluoric acid resistance. This is because it was found to be a compound capable of imparting. This factor is presumed to be because the aluminum foil is suppressed from being damaged by supplementing fluorine ions with a cationic group (anion catcher).
  • the cationic polymer is a more preferable material in terms of improving adhesiveness. Moreover, since the cationic polymer is water-soluble like the anionic polymer, it is more preferable to form a crosslinked structure to impart water resistance.
  • the crosslinking agent for forming a crosslinked structure in the cationic polymer the crosslinking agent described in the section of the anionic polymer can be used.
  • a rare earth element oxide sol is used as the corrosion prevention treatment layer 14
  • a cationic polymer may be used instead of the anionic polymer as the protective layer.
  • the anti-corrosion treatment layer represented by the chemical treatment represented by chromate treatment is an aluminum foil that uses a chemical conversion treatment agent that contains hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a salt thereof. Then, a chemical conversion treatment layer is formed on the aluminum foil by the action of chromium or a non-chromium compound.
  • the chemical conversion treatment uses an acid as the chemical conversion treatment agent, it involves deterioration of the working environment and corrosion of the coating apparatus.
  • the coating-type corrosion prevention treatment layer 14 described above does not require an inclined structure to be formed on the metal foil layer 13 using an aluminum foil.
  • the properties of the coating agent are not subject to restrictions such as acidity, alkalinity, and neutrality, and a favorable working environment can be realized.
  • the chromate treatment using a chromium compound is preferably the coating-type corrosion prevention treatment layer 14 from the viewpoint that an alternative is required for environmental hygiene.
  • examples of combinations of the above-described coating type corrosion prevention treatments are as follows: (1) only rare earth element oxide sol, (2) only anionic polymer, (3) only cationic polymer, (4) rare earth element Oxide sol + anionic polymer (laminated composite), (5) rare earth element oxide sol + cationic polymer (laminated composite), (6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / Cationic polymer (multilayered), (7) (rare earth element oxide sol + cationic polymer: laminated composite) / anionic polymer (multilayered), and the like.
  • (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are particularly preferable.
  • the present embodiment is not limited to the above combination.
  • the cationic polymer has good adhesiveness with the modified polyolefin resin mentioned in the explanation of the sealant adhesive layer (adhesive resin layer or second adhesive layer) described later.
  • the sealant adhesive layer is composed of a modified polyolefin resin
  • a cationic polymer is provided on the surface in contact with the sealant adhesive layer (for example, the configurations (5) and (6)). Design) is possible.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is not limited to the above-described layer.
  • it may be formed by using a treating agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol) as in the case of a coating chromate that is a known technique. If this processing agent is used, it can be set as the layer which has both a corrosion prevention function and adhesiveness.
  • both the corrosion prevention function and adhesion are achieved by using a coating agent in which the rare earth element oxide sol and the polycationic polymer or polyanionic polymer are preliminarily liquefied. It can be set as the layer which combined.
  • Mass per unit area of the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer structure, be either single-layer structure, preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, 0.010 ⁇ 0.100g / m 2 Gayori preferable.
  • the mass per unit area is 0.005 g / m 2 or more, the metal foil layer 13 is easily imparted with a corrosion prevention function. Moreover, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function does not change much.
  • the rare earth element oxide sol is used, if the coating film is thick, curing due to heat at the time of drying becomes insufficient, and there is a possibility that the cohesive force is lowered.
  • the thickness of the corrosion prevention process layer 14 it can convert from the specific gravity.
  • the adhesive resin layer 15 is schematically configured to include an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, an additive component.
  • the adhesive resin composition is not particularly limited, but can contain a modified polyolefin resin (a) component, and contains a modified polyolefin resin (a) component and a macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component. Is preferred.
  • the additive component preferably contains an atactic polypropylene and / or a propylene- ⁇ -olefin copolymer. Among these, it is more preferable that the additive component contains an atactic structure polypropylene or an atactic structure propylene- ⁇ -olefin copolymer (c).
  • each component will be described.
  • modified polyolefin resin (a) is a resin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from any of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, and unsaturated carboxylic acid ester to a polyolefin resin. It is preferable that
  • polyolefin resin examples include polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, homo, block, or random polypropylene, propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • polypropylene resin from a heat resistant viewpoint.
  • Examples of the compound used when graft-modifying these polyolefin resins include unsaturated carboxylic acid derivative components derived from any of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and unsaturated carboxylic acid esters. .
  • examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5, Examples thereof include 6-dicarboxylic acid.
  • Examples of the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride And acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, tetrahydrophthalic anhydride And esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
  • the sealant layer contains a polyethylene resin
  • a compound having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group copolymerized with ethylene for example, an ethylene-methacrylic acid copolymer or an ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer).
  • ethylene for example, an ethylene-methacrylic acid copolymer or an ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer.
  • a graft polymerized resin it is more preferable to use a graft polymerized resin.
  • polyolefin resin polyethylene resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer are preferable.
  • the modified polyolefin resin (a) is obtained by graft polymerization (graft modification) of 0.2 to 100 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid derivative component described above in the presence of a radical initiator with respect to 100 parts by mass of the base polyolefin resin.
  • graft modification graft polymerization
  • the reaction temperature for graft modification is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
  • the reaction time is appropriately set according to the production method. For example, in the case of melt graft polymerization using a twin screw extruder, the reaction time is preferably 2 to 30 minutes, specifically 5 to 10 minutes. Minutes are more preferred.
  • the graft modification can be carried out under normal pressure or pressurized conditions.
  • radical initiators used for graft modification include organic peroxides such as alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, and hydroperoxides. It is done.
  • organic peroxides can be appropriately selected and used depending on the reaction temperature and reaction time conditions described above.
  • alkyl peroxides, peroxyketals, and peroxyesters are preferred, and specifically, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di -T-Butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide and the like are preferable.
  • a polyolefin resin modified with maleic anhydride is preferable.
  • “Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical, and the like are suitable. Since such a modified polyolefin resin (a) component is excellent in reactivity with various metals and polymers having various functional groups, it is possible to impart adhesiveness to the adhesive resin layer 15 using the reactivity. In addition, the resistance to electrolytic solution can be improved.
  • the sealant layer contains a polyethylene resin, an acid-modified polyethylene resin modified with maleic anhydride is more preferable.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) forms a macrophase-separated structure with respect to the modified polyolefin resin (a) in the range where the dispersed phase size exceeds 200 nm and is 50 ⁇ m or less.
  • the adhesive resin composition contains the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component
  • the modified polyolefin resin (a) component which is the main component constituting the adhesive resin layer 15 is laminated. Residual stress can be released, and thermoelastic adhesiveness can be imparted to the adhesive resin layer 15. Therefore, the adhesiveness of the adhesive resin layer 15 is further improved, and the exterior material 10 that is more excellent in resistance to electrolytic solution is obtained.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) exists in a sea-island shape on the modified polyolefin resin (a), but if the dispersed phase size is 200 nm or less, it is difficult to impart improvement in viscoelastic adhesion. become. On the other hand, if the dispersed phase size exceeds 50 ⁇ m, the modified polyolefin resin (a) and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) are essentially incompatible. The physical strength of the adhesive resin layer 15 tends to decrease. From the above, the dispersed phase size is preferably 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) is selected from, for example, ethylene and / or propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene.
  • a polyolefin-based thermoplastic elastomer obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin may be mentioned.
  • thermoplastic elastomer (b) component As the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component, commercially available products can be used. For example, “Tuffmer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Zeras” manufactured by Mitsubishi Chemical, “Cataloy” manufactured by Montel Is suitable.
  • the content of the macrophase separation thermoplastic elastomer (b) component with respect to the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition is 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (a) component.
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the content of the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is less than 1 part by mass, improvement in the adhesion of the adhesive resin layer cannot be expected.
  • the modified polyolefin resin (a) component and the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component are inherently low in compatibility. However, workability is remarkably reduced. Further, since the macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component is not a resin exhibiting adhesiveness, the adhesiveness of the adhesive resin layer 15 to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14 tends to be lowered. .
  • the adhesive resin layer 15 preferably contains an atactic structure polypropylene or an atactic structure propylene- ⁇ -olefin copolymer (hereinafter simply referred to as “component (c)”) as an additive component.
  • component (c) is a completely amorphous resin component.
  • the atactic structure polypropylene or the atactic structure propylene- ⁇ -olefin copolymer means that the arrangement of at least one side chain of propylene and ⁇ -olefin is an atactic structure.
  • such a structure includes the following four cases.
  • the atactic structure of the polypropylene or propylene- ⁇ -olefin copolymer according to this embodiment can be confirmed by, for example, the following method.
  • homopolypropylene is polymerized using the transition metal complex used for the polymerization of the polypropylene or propylene- ⁇ -olefin copolymer according to this embodiment.
  • the intensity of each signal attributed to mm, mr, and rr of propylene methyl carbon is represented by [mm], [mr], and [rr] by 13 C-NMR spectrum, it is defined by the following formula: F (1) is obtained.
  • F (1) 100 ⁇ [mr] / ([mm] + [mr] + [rr])
  • Component (c) is compatible with the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition when the adhesive resin layer 15 is in a molten state, but is discharged out of the crystal upon crystallization accompanying cooling. Phase separate. Thereby, a component (c) does not inhibit the crystallinity degree of the modified polyolefin resin (a) component in the adhesive resin composition which is a main component. Moreover, since the concentration of the modified polyolefin resin (a) component is diluted by the component (c) and the crystal growth is suppressed by adding the component (c) to the adhesive resin layer 15, the adhesive component of the base resin In other words, the crystal size (spherulite size) of the modified polyolefin resin (a) component can be reduced. The component (c) discharged out of the crystal is uniformly dispersed around the microspheres of the modified polyolefin resin (a) component.
  • the crystallinity of the modified polyolefin resin component (a) in the adhesive resin layer 15 is obtained by adding the component (c) as an additive component to the adhesive resin composition that is the main component of the adhesive resin layer 15. Since the flexibility can be imparted while maintaining the strength, it is possible to suppress the decrease in the laminate strength when the electrolyte solution swells the exterior material 10, and the generation of void-craze due to the stress during cold forming is suppressed. Therefore, the insulation after molding can be further improved.
  • the lower limit of the proportion of the component (c) in the adhesive resin layer 15 is preferably 2.5% by mass, and more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass.
  • the proportion of the component (c) in the adhesive resin layer 15 is less than 2.5% by mass, the effect of adding the component (c) as described above tends not to be sufficiently obtained. is there.
  • it exceeds 60% by mass that is, when the ratio of the adhesive resin composition is less than 40% by mass
  • the adhesive resin layer 15 adheres to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14. There is a tendency that the nature is likely to decrease.
  • the adhesive resin layer 15 further includes, as an additive component, a propylene- ⁇ -olefin copolymer having an isotactic structure (hereinafter simply referred to as “component (d)”) in addition to the component (c) described above. It is preferable.
  • the component (d) acts as a compatible rubber component in the case where the modified polyolefin resin (a) is a polypropylene-based adhesive resin in the adhesive resin component that is the main component of the adhesive resin layer 15, Suppresses crystallization of the modified polyolefin resin (a).
  • the component (d) as an additive component to the adhesive resin component that is the main component of the adhesive resin layer 15, flexibility to relieve stress can be imparted. Since the generation of void-craze due to stress can be suppressed, the insulation after molding can be further improved.
  • the ratio of the additive component (that is, the total amount of the component (c) and the component (d)) in the adhesive resin layer 15 is preferably 5 to 60% by mass.
  • the ratio of the additive component in the adhesive resin layer 15 is less than 5 mass% (that is, when the ratio of the adhesive resin composition exceeds 95 mass%), the additive as described above is added. There exists a tendency for the effect by adding not to fully be acquired.
  • the adhesive resin layer 15 adheres to other layers such as the sealant layer 16 and the corrosion prevention treatment layer 14. There is a tendency that the nature is likely to decrease.
  • component (c) which is an additive component in the adhesive resin layer 15 it is possible to quantify by, for example, stereoregularity evaluation by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the component (d) is analyzed by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), an absorber belonging to the branch of ⁇ -olefin, and a characteristic absorber of the modified polyolefin resin (a).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the formulation ratio can be confirmed by creating a calibration curve with the absorber belonging to the above.
  • the adhesive resin layer 15 includes an adhesive resin composition (that is, a modified polyolefin resin (a) component and a macrophase-separated thermoplastic elastomer (b) component) and an additive component (that is, component (c) and component (d)). ), Various additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers and the like may be contained as necessary.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, but is preferably equal to or less than that of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture / electrolyte permeation.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing.
  • the sealant layer 16 may be a single layer or multiple layers.
  • the sealant layer 16 examples include those including a resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin.
  • a resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin.
  • an anionic functional group-containing layer containing a compound having an anionic functional group and in the case of a multilayer, an anionic functional group in which at least one of them contains a compound having an anionic functional group It is a group-containing layer.
  • the sealant layer 16 may be an anionic functional group-containing layer containing a resin and a compound having an anionic functional group, and in the case of a multilayer, at least one of them has a resin and an anionic functional group. And an anionic functional group-containing layer.
  • the sealant layer 16 includes a polyethylene-based resin and the compound having an anionic functional group is a polyethylene-based resin having an anionic functional group
  • the anionic functional group-containing layer is free from other polyethylene-based resins. It does not have to be included. The case where the sealant layer is a multilayer will be described later.
  • polyethylene resin examples include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (L-LDPE), and high density polyethylene (HDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • L-LDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • Polyethylene resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • LDPE low density polyethylene
  • Novatic LD manufactured by Nippon Polyethylene
  • UBE polyethylene manufactured by Ube Maruzen Polyethylene
  • Low density polyethylene having a density of 0.916 to 0.934 g / cm 3 can be used.
  • the low density polyethylene one having a melting point of 100 to 120 ° C. can be used.
  • L-LDPE linear low density polyethylene
  • examples of the linear low density polyethylene include an ethylene- ⁇ olefin copolymer obtained by a single site catalyst or a multisite catalyst.
  • the density of the linear low density polyethylene is preferably 0.925 to 0.945 g / cm 3 , and more preferably 0.930 to 0.945 g / cm 3 .
  • the melting point of the linear low density polyethylene is preferably 115 to 130 ° C, more preferably 120 to 130 ° C. When the melting point of the linear low density polyethylene is within the above range, the heat-resistant seal strength tends to be improved.
  • HDPE high-density polyethylene
  • Novatec HD manufactured by Nippon Polyethylene
  • Hi-Zex manufactured by Prime Polymer
  • high density polyethylene one having a density of 0.943 to 0.964 g / cm 3 can be used.
  • high-density polyethylene one having a melting point of 128 to 136 ° C. can be used.
  • linear low density polyethylene is preferably used, and ethylene- ⁇ olefin copolymer obtained by a single site catalyst is more preferably used. Since the ethylene- ⁇ -olefin copolymer obtained by the single site catalyst has a narrow molecular weight distribution, the formation of tie molecules is promoted and the toughness is increased. By using such an ethylene- ⁇ olefin copolymer, it is possible to improve the seal strength and to suppress the occurrence of cracks.
  • polypropylene resin examples include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, and a propylene-ethylene block copolymer.
  • a polypropylene resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the propylene-ethylene random copolymer is superior in heat sealability at a low temperature as compared with the propylene-ethylene block copolymer and the propylene homopolymer, and a seal involving an electrolyte.
  • the characteristics can be improved.
  • the propylene-ethylene random copolymer since the propylene-ethylene random copolymer has low crystallinity, volume change due to heat shrinkage can be suppressed, generation of cracks can be suppressed, and insulation after molding can be improved.
  • the ethylene content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and further preferably 2 to 5% by mass.
  • the ethylene content is 0.1% by mass or more, the effect of lowering the melting point by copolymerizing ethylene is sufficiently obtained, and the sealing characteristics involving the electrolytic solution tend to be further improved.
  • the ethylene content is 10% by mass or less, it is possible to suppress the melting point from being lowered excessively and to more sufficiently suppress the occurrence of heat fusion (excess seal portion) other than the seal portion.
  • the ethylene content can be measured by an infrared absorption spectrum method (IR method), a nuclear magnetic resonance absorption method ( 13 C-NMR method, 1 H-NMR method) or the like.
  • the melting point of the propylene-ethylene random copolymer is preferably 120 to 145 ° C, and more preferably 125 to 140 ° C. There exists a tendency which can fully suppress generation
  • the weight average molecular weight of the propylene-ethylene random copolymer is preferably adjusted as appropriate so that the melting point falls within the above range, but is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000. ⁇ 1,000,000.
  • the propylene-ethylene random copolymer may be an acid-modified one, for example, an acid-modified propylene-ethylene random copolymer obtained by graft-modifying maleic anhydride.
  • an acid-modified propylene-ethylene random copolymer obtained by graft-modifying maleic anhydride.
  • the content of the propylene-ethylene random copolymer in the sealant layer is preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass based on the total amount of the components constituting the sealant layer.
  • the sealant layer contains a polyethylene resin
  • the sealant layer is made of a compatible elastomer and / or polyethylene resin having compatibility with the polyethylene resin from the viewpoint of obtaining an effect of improving the degassing heat seal strength.
  • an incompatible elastomer having no compatibility can be further contained.
  • the compatible elastomer can contribute to the improvement of insulation after molding by suppressing the occurrence of cracks, and the incompatible elastomer can improve the sealing characteristics involving the electrolyte including degassing heat seal strength. Can contribute.
  • the sealant layer contains a propylene-ethylene random copolymer
  • the sealant layer is compatible with a compatible elastomer and / or propylene-ethylene random copolymer having compatibility with the propylene-ethylene random copolymer.
  • An incompatible elastomer that does not have compatibility can be further contained.
  • the compatible elastomer can contribute to the improvement of insulation after molding by suppressing the occurrence of cracks, and the incompatible elastomer can improve the sealing characteristics involving the electrolyte including degassing heat seal strength. Can contribute.
  • the compatible elastomer and the incompatible elastomer will be described separately when the sealant layer contains a polyethylene resin and when the sealant layer contains a propylene-ethylene random copolymer.
  • the compatible elastomer is an elastomer having compatibility with a polyethylene resin.
  • having compatibility with the polyethylene resin means dispersing in the polyethylene resin with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 200 nm.
  • the term “not compatible” (incompatible system) means that the polymer is dispersed in a polyethylene resin with a dispersed phase size of 200 nm or more.
  • compatible elastomers include ethylene- ⁇ olefin elastomers (for example, Tuffmer manufactured by Mitsui Chemicals, Exelen manufactured by Sumitomo Chemical), and ethylene-ethyl acrylate copolymers (for example, REXPEARL- manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.). EEA) and styrene-based elastomers (for example, Kuraray's Zepton).
  • One type of compatible elastomer can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the incompatible elastomer is an elastomer that is not compatible with the polyethylene resin.
  • having no compatibility with the polyethylene resin (incompatible system) means that the polyethylene resin is dispersed with a dispersed phase size of 200 nm or more.
  • incompatible elastomer examples include vinyl chloride elastomer, urethane elastomer, amide elastomer and the like.
  • An incompatible elastomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compatible elastomer and the incompatible elastomer can have a common comonomer component.
  • the compatible elastomer is an ethylene-1-butene random copolymer from the viewpoint of excellent affinity with the polyethylene resin and further improving the affinity at the interface of the sea-island structure.
  • the incompatible elastomer is a propylene-1-butene random copolymer.
  • the common comonomer component is 1-butene.
  • the compatible elastomer is an elastomer having compatibility with the propylene-ethylene random copolymer.
  • having compatibility with the propylene-ethylene random copolymer means being dispersed in the propylene-ethylene random copolymer resin with a dispersed phase size of 1 nm or more and less than 200 nm.
  • the term “not compatible” (incompatible system) means that the resin is dispersed in a propylene-ethylene random copolymer resin with a dispersed phase size of 200 nm or more.
  • compatible elastomers include propylene elastomers, hydrogenated styrene elastomers, and ethylene- ⁇ olefin elastomers (having a large number of ⁇ -olefins and a high ⁇ -olefin content).
  • the carbon number of the ⁇ -olefin is, for example, 4 or more, and the content of the ⁇ -olefin is, for example, 35 mol% or more.
  • a propylene-based elastomer and a hydrogenated styrene-based elastomer are preferable from the viewpoint of excellent affinity with a propylene-ethylene random copolymer.
  • the propylene-based elastomer include propylene-1-butene random copolymer toughmer (manufactured by Mitsui Chemicals), nanocrystal structure control type elastomer Notio (manufactured by Mitsui Chemicals), and the like.
  • the hydrogenated styrene-based elastomer include Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • One type of compatible elastomer can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the melting point of the compatible elastomer is preferably 130 ° C. or less, more preferably 60 to 120 ° C., and further preferably 65 to 90 ° C. from the viewpoint of improving the insulation after molding.
  • the melting point is 130 ° C. or less, the sealing characteristics involving the electrolytic solution, in particular, the degassing heat sealing characteristics can be further improved.
  • the melting point is 60 ° C. or more, it is advantageous from the viewpoint of suppressing the generation of cracks and further improving the insulation after molding.
  • the incompatible elastomer is an elastomer that is not compatible with the propylene-ethylene random copolymer.
  • having no compatibility with the propylene-ethylene random copolymer component (incompatible system) means being dispersed in a propylene-ethylene random copolymer resin with a dispersed phase size of 200 nm or more. .
  • incompatible elastomers examples include styrene elastomers, ethylene elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, amide elastomers, and the like. Of these, ethylene-1-butene random copolymers and styrene elastomers are preferred from the viewpoint of excellent affinity with the compatible elastomer. In addition, an ethylene-1-butene random copolymer (for example, exelene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) is preferable because it is less swelled by the electrolytic solution.
  • An incompatible elastomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the melting point of the incompatible elastomer is preferably 130 ° C. or less, more preferably 60 to 120 ° C., and more preferably 65 to 90, from the viewpoint of improvement of the insulating properties after molding and the sealing properties involving the electrolytic solution. More preferably, the temperature is C.
  • the melting point is 130 ° C. or lower, the sealing characteristics involving the electrolytic solution, particularly the degassing heat seal strength, can be further improved. Further, if the melting point is 60 ° C. or more, it is advantageous from the viewpoint of suppressing the generation of cracks and further improving the insulation after molding.
  • the compatible elastomer and the incompatible elastomer can have a common comonomer component.
  • the compatible elastomer is propylene-1-propylene from the viewpoint of excellent affinity with a propylene-ethylene random copolymer and further improving the affinity at the sea-island structure interface.
  • the butene random copolymer and the incompatible elastomer are preferably ethylene-1-butene random copolymers.
  • the common comonomer component is 1-butene.
  • the compatible elastomer is a hydrogenated styrene elastomer and the incompatible elastomer is a styrene elastomer.
  • the common comonomer component is styrene.
  • the total content of the compatible elastomer and / or the incompatible elastomer in the sealant layer is preferably 5 to 40% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of components constituting the sealant layer. More preferably, it is 15 to 40% by mass.
  • the mass ratio of the content of the incompatible elastomer to the compatible elastomer is preferably 0 to 1, more preferably 0.3 to 1, and 0.5 More preferably, it is ⁇ 1.
  • the presence of comonomer components such as 1-butene and styrene in the sealant layer can be confirmed by attribution by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer).
  • the comonomer component content is determined by using a resin composition containing a known amount of an elastomer containing a known amount of a comonomer component, and passing through a characteristic absorption band of a polyethylene-based resin or a propylene-ethylene random copolymer and a compatible elastomer. It can be confirmed by creating a calibration curve in terms of degree or absorbance.
  • the contents of comonomer components of compatible elastomers and incompatible elastomers are similarly imaged in the characteristic absorption band of FT-IR, and caused by comonomer components by microscopic FT-IR (transmission method). It can be confirmed by mapping in the absorption band.
  • FT-IR it is also possible to confirm the presence and content of the comonomer component by dissolving the sealant layer with a solvent and measuring by NMR.
  • a compound containing at least one of a carboxyl group (—COOH) and an acid anhydride group (—CO—O—CO—) can be used.
  • Specific examples include fatty acids, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, and maleic anhydride copolymers.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • (meth) acrylic acid is used to include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the fatty acid any of unsaturated fatty acid and saturated fatty acid can be used, and examples thereof include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid. From the viewpoint of compatibility, the fatty acid is preferably solid at normal temperature (25 ° C.).
  • the maleic anhydride copolymer can contain one or more monomer components of ethylene, propylene, styrene, and (meth) acrylic acid alkyl ester as a maleic anhydride copolymer component.
  • the sealant layer 16 contains a polyethylene-based resin
  • the maleic anhydride copolymer can contain ethylene as a maleic anhydride copolymer component, and, if necessary, (meth) acrylic acid alkyl ester and styrene.
  • One or more monomer components can be further contained.
  • the above compounds having an anionic functional group can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the anionic functional group in the anionic functional group-containing layer is determined based on the total amount of components constituting the anionic functional group-containing layer (the total mass of the anionic functional group-containing layer) from the viewpoint of sufficiently obtaining a lithium ion capturing effect (When the sealant layer is a single layer, it can be 1.0% by mass or more based on the total mass of the sealant layer).
  • the concentration of the anionic functional group is such that the lithium ion trapping effect and the sealant properties such as seal strength and laminating strength that are affected by compatibility with the polypropylene resin. From the viewpoint of achieving both, it is preferably 1.0% by mass or more, and the upper limit is preferably a concentration at which the phase change of the polypropylene resin does not occur.
  • the concentration of the anionic functional group is 1.0 to 10.0% by mass from the viewpoint of achieving both the lithium ion capturing effect and the heat seal strength. Preferably, it is 3.0 to 8.0% by mass, and more preferably 3.0 to 6.0% by mass.
  • the insulating property after molding is suppressed while suppressing a decrease in heat seal strength, degassing heat seal strength, and molding whitening property.
  • the decrease can be sufficiently suppressed.
  • the content concentration of the anionic functional group can be determined according to the following formula from the molecular weight and content of the compound having an anionic functional group and the molecular weight of the anionic functional group.
  • Concentration of anionic functional group (% by mass) ⁇ (Molecular weight of anionic functional group) / (Molecular weight of a compound having an anionic functional group) ⁇ ⁇ (Compound having an anionic functional group in an anionic functional group-containing layer) Content ratio (mass%)
  • the content ratio (% by mass) of the monomer component having an anionic functional group in the copolymer, the molecular weight of the anionic functional group, and the anionic functional group It can obtain
  • the anionic functional group-containing layer contains a compound having a plurality of anionic functional groups
  • the above-mentioned calculation is performed for the compound having each anionic functional group, and the content of the anionic functional group is obtained from the sum of them. Can do.
  • the concentration of the anionic functional group can be confirmed by a method of analyzing the layer to be measured or its cross section by ATR or microscopic IR.
  • a standard sample with a known concentration is measured, and the concentration can be calculated using a calibration curve created from the obtained peak intensity and the concentration of the target component.
  • the anionic functional group-containing layer preferably contains a polyethylene resin and a copolymer containing ethylene as a comonomer component as a compound having an anionic functional group.
  • a copolymer include an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, and the like.
  • the compound having an anionic functional group is the above-mentioned ethylene compound, it becomes possible to maintain a good compatibility state in the anionic functional group-containing layer containing the polyethylene resin, and (1) phase change Is less likely to occur, the amount added can be increased, and the decrease in insulation after molding can be more reliably suppressed. (2) The dispersion state in the anionic functional group-containing layer is improved, and after molding It is possible to more reliably suppress the lowering of the insulating property, and (3) to suppress the microcracks occurring at the interface between the compatible and incompatible phases.
  • the sealant layer may further contain components other than the components described above.
  • other resins such as LDPE (low density polyethylene) may be added in order to improve take-up properties and processability.
  • the content of other resin components to be added is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the sealant layer.
  • a slip agent, an antiblocking agent, antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant etc. are mentioned, for example.
  • the content of components other than these resins is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the sealant layer.
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, but specifically, for example, it is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the sealant layer may be 30 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning. Even if the exterior material for a lithium ion battery of this embodiment has such a thin film configuration, it is possible to suppress a decrease in insulation after molding.
  • FIG. 1 shows the case where the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on the surface of the metal foil layer 13 on the adhesive resin layer 15 side, but the corrosion prevention treatment layer 14 is the first of the metal foil layer 13. It may be formed on the surface on the adhesive layer 12 side, or may be formed on both surfaces of the metal foil layer 13.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is formed on both surfaces of the metal foil layer 13
  • the structure of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the first adhesive layer 12 side of the metal foil layer 13 and the metal foil layer 13
  • the configuration of the corrosion prevention treatment layer 14 formed on the adhesive resin layer 15 side may be the same or different.
  • FIG. 1 shows the case where the metal foil layer 13 and the sealant layer 16 are laminated using the adhesive resin layer 15.
  • the metal foil layer 13 and the sealant layer 16 may be laminated using the second adhesive layer 17.
  • the second adhesive layer 17 will be described.
  • the second adhesive layer 17 is a layer that bonds the metal foil layer 13 on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed and the sealant layer 16.
  • a general adhesive for bonding the metal foil layer and the sealant layer can be used.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 has a layer containing at least one polymer selected from the group consisting of the above-described cationic polymer and anionic polymer
  • the second adhesive layer 17 is included in the corrosion prevention treatment layer 14.
  • a layer containing a compound reactive with the polymer hereinafter also referred to as “reactive compound”.
  • the second adhesive layer 17 when the corrosion prevention treatment layer 14 includes a cationic polymer, the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the cationic polymer.
  • the second adhesive layer 17 when the corrosion prevention treatment layer 14 includes an anionic polymer, the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the anionic polymer.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 includes a cationic polymer and an anionic polymer the second adhesive layer 17 includes a compound having reactivity with the cationic polymer and a compound having reactivity with the anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 does not necessarily need to contain the above two types of compounds, and may contain a compound having reactivity with both the cationic polymer and the anionic polymer.
  • “having reactivity” means forming a covalent bond with a cationic polymer or an anionic polymer.
  • the second adhesive layer 17 may further contain an acid-modified polyolefin resin.
  • Examples of the compound having reactivity with the cationic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate compound, a glycidyl compound, a compound having a carboxy group, and a compound having an oxazoline group.
  • polyfunctional isocyanate compounds glycidyl compounds, compounds having a carboxy group, and compounds having an oxazoline group
  • a polyfunctional isocyanate compound is preferable because it is highly reactive with a cationic polymer and easily forms a crosslinked structure.
  • Examples of the compound having reactivity with the anionic polymer include at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl compound and a compound having an oxazoline group.
  • Examples of the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group include the glycidyl compound and the compound having an oxazoline group exemplified above as a crosslinking agent for making a cationic polymer into a crosslinked structure.
  • a glycidyl compound is preferable in terms of high reactivity with an anionic polymer.
  • the reactive compound is also reactive with an acidic group in the acid-modified polyolefin resin (that is, forms a covalent bond with the acidic group).
  • the acid-modified polyolefin resin has a crosslinked structure, and the solvent resistance of the exterior material 20 is further improved.
  • the content of the reactive compound is preferably from 10 to 10 times the equivalent of the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
  • the amount is equal to or greater than the amount, the reactive compound sufficiently reacts with the acidic group in the acid-modified polyolefin resin.
  • it exceeds 10 times equivalent since it has reached saturation enough as a crosslinking reaction with acid-modified polyolefin resin, there exists an unreacted substance, and there is a concern about deterioration of various performances.
  • the acid-modified polyolefin resin is obtained by introducing an acidic group into the polyolefin resin.
  • the acidic group include a carboxy group and a sulfonic acid group, and a carboxy group is particularly preferable.
  • acid-modified polyolefin resin the thing similar to what was illustrated as modified polyolefin resin (a) used for the adhesive resin layer 15 can be used.
  • the second adhesive layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant, light stabilizer, and tackifier.
  • the silane coupling agent may be contained in the common adhesive agent used in order to adhere
  • an adhesive containing a silane coupling agent depending on the type of functional group contained in the silane coupling agent, components other than the silane coupling agent contained in the adhesive layer and the silane coupling agent may be added. This may cause a reaction and cause a harmful effect on the original intended crosslinking reaction. Therefore, it is preferable that the adhesive used for bonding the metal foil layer and the sealant layer does not contain a silane coupling agent.
  • the second adhesive layer 17 includes the reactive compound described above, a covalent bond is formed with the polymer in the corrosion prevention treatment layer 14, and the adhesion strength between the corrosion prevention treatment layer 14 and the second adhesive layer 17. Will improve. Therefore, it is not necessary to add a silane coupling agent to the second adhesive layer 17 for the purpose of promoting adhesion, and the second adhesive layer 17 preferably does not contain a silane coupling agent.
  • the thickness of the second adhesive layer 17 is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, workability, and the like.
  • the configuration of the outer packaging material 20 for the lithium ion battery other than the second adhesive layer 17 is the same as that of the outer packaging material 10 for the lithium ion battery.
  • the thickness of the sealant layer 16 in the exterior material 20 for a lithium ion battery is adjusted according to the thickness of the second adhesive layer 17.
  • the thickness of the sealant layer 16 in the lithium ion battery exterior material 20 is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the sealant layer may be 30 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning. Even if the exterior material for a lithium ion battery of this embodiment has such a thin film configuration, it is possible to suppress a decrease in insulation after molding.
  • sealant layer 16 may be formed of a multilayer of two or more layers.
  • the configuration of each of the multiple layers forming the sealant layer 16 may be the same or different.
  • the sealant layer is formed from multiple layers, at least one of them is an anionic functional group-containing layer containing a compound having an anionic functional group, or a resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin and an anionic functional group.
  • at least one layer other than the layer farthest from the metal foil layer among the plurality of layers constituting the sealant layer is an anionic functional group.
  • a group-containing layer is preferred.
  • the layer farthest from the metal foil layer (the innermost layer of the sealant layer) among the plurality of layers constituting the sealant layer contains (1) a propylene-ethylene random copolymer, and is compatible with the compatible elastomer and the non-layer.
  • a layer containing no compatible elastomer or (2) a layer containing a propylene-ethylene random copolymer and a compatible elastomer is preferred.
  • the occurrence of cracks during cold forming is further suppressed, so that the penetration of the electrolyte into the metal foil layer side is further suppressed, and the insulation after forming is further improved. be able to.
  • the same propylene-ethylene random copolymer, compatible elastomer and incompatible elastomer as those described above can be used.
  • the layer (1) is preferably a layer made of a propylene-ethylene random copolymer.
  • the layer (2) is preferably a layer containing a propylene-ethylene random copolymer and a compatible elastomer and not containing an incompatible elastomer.
  • the layer farthest from the metal foil layer (the innermost layer of the sealant layer) of the plurality of layers constituting the sealant layer is a layer containing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the occurrence of cracks during cold forming is further suppressed, so that the penetration of the electrolyte into the metal foil layer side is further suppressed, and the insulation after forming is further improved. be able to.
  • the same ethylene- ⁇ olefin copolymer as described above can be used.
  • the sealant layer 16 When the sealant layer 16 is formed of two layers, the sealant layer 16 includes the first sealant layer 16a on the metal foil layer 13 side and the sealant layer 16 as in the lithium ion battery exterior material 30 illustrated in FIG.
  • the second sealant layer 16b which is the innermost layer, can be included.
  • the first sealant layer 16a is preferably an anionic functional group-containing layer.
  • the anionic functional group-containing layer the same layer as described above can be used.
  • the second sealant layer 16b is preferably the layer (1), the layer (2), or a layer containing the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the thickness of the second sealant layer 16b in this case is not particularly limited, but is preferably 50% or less of the thickness of the sealant layer 16, for example.
  • the compound having an anionic functional group When the compound having an anionic functional group is low in compatibility with the polypropylene resin, if the compound having the anionic functional group is blended in the innermost layer of the sealant layer, cracking or whitening tends to occur during molding. is there. Further, since the innermost layer of the sealant layer is easily affected by the cohesive force of the seal, it is difficult to ensure the burst strength of the seal. Furthermore, when a compound having an anionic functional group is present in the innermost layer of the sealant layer, there is a possibility that lithium ions contained in the electrolytic solution are captured and the battery performance is deteriorated. By providing an anionic functional group-containing layer in addition to the innermost layer of the sealant layer, the insulation after molding can be sufficiently maintained while eliminating the above-mentioned concerns.
  • the configuration of the lithium ion battery exterior material 30 is the same as that of the lithium ion battery exterior material 10.
  • the total thickness of the sealant layer may be 30 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning. Even if the exterior material for a lithium ion battery of this embodiment has such a thin film configuration, it is possible to suppress a decrease in insulation after molding.
  • the base material layer 11 and the metal foil layer 13 are bonded via the first adhesive layer 12, the first adhesive layer 12 is interposed.
  • the base material layer 11 may be directly formed on the metal foil layer 13 by a coating method.
  • the base material layer directly formed on the metal foil layer 13 by the coating method in this way is referred to as a coating layer.
  • a corrosion prevention treatment layer 14 may be formed on the surface of the metal foil layer 13 on the coating layer side.
  • the coating layer will be described.
  • the coating layer plays a role of imparting heat resistance in a sealing process when manufacturing a lithium ion battery and suppressing generation of pinholes that may occur during processing and distribution.
  • the coating layer is formed of a resin, and is formed directly on one surface of the metal foil layer 13 without using an adhesive or the like.
  • a coating layer can be formed by applying or coating a resin material to be the coating layer on the metal foil layer 13.
  • polyester, fluorine resin, acrylic resin or the like can be used, and urethane acrylate is particularly preferable. This is because a coating film made of urethane acrylate has suitable spreadability.
  • a coating solution containing these resin materials a two-component curable coating solution may be used.
  • the thickness of the coating layer is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Since the coating layer is directly formed on the metal foil layer 13, by setting the thickness of the coating layer to 20 ⁇ m or less, it is easy to make the structure thinner than the conventional exterior material.
  • an adhesive layer may be provided in the lamination of the sealant layer and the metal foil layer / corrosion prevention treatment layer.
  • An adhesive resin layer for improving the adhesion to the metal foil layer / corrosion prevention treatment layer may be provided on the side close to the layer.
  • the adhesive resin layer at this time may be an anionic functional group-containing layer.
  • the adhesive resin layer as the anionic functional group-containing layer can contain a compound having an anionic functional group similar to the above, and the anionic functional group concentration can be the same as described above.
  • a composition similar to the above can also be used for the adhesive resin composition constituting the adhesive resin layer.
  • the manufacturing method of the exterior material 10 of the present embodiment includes a step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, an adhesive resin layer 15 and It is schematically configured including a step of further laminating the sealant layer 16 to produce a laminated body and a step of heat-treating the obtained laminated body as necessary.
  • This step is a step of forming the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13.
  • the method include, as described above, a method in which the metal foil layer 13 is subjected to a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a coating agent having a corrosion prevention performance. It is done.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 is a multilayer, for example, a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (metal foil layer 13 side) is applied to the metal foil layer 13 and baked. After forming the first layer, the coating liquid (coating agent) constituting the upper layer corrosion prevention treatment layer is applied to the first layer and baked to form the second layer.
  • the second layer can also be formed in the laminating step of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 described later.
  • a spray method or a dipping method is used for the degreasing treatment.
  • a dipping method is used for the hydrothermal conversion treatment or anodizing treatment.
  • a dipping method is used for the chemical conversion treatment.
  • a spray method, a coating method, etc. are appropriately selected according to the type of the chemical conversion treatment. You can do it.
  • coating method of the coating agent having corrosion prevention performance various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be used.
  • the various treatments may be performed on both sides or one side of the metal foil, but in the case of one-side treatment, the treatment surface is preferably applied to the side on which the adhesive resin layer 15 is laminated. In addition, you may perform the said process also on the surface of the base material layer 11 according to a request
  • neither the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, more preferably 0.010 ⁇ 0.100g / m 2.
  • the base material temperature can be in the range of 60 to 300 ° C. according to the drying conditions of the corrosion prevention treatment layer 14 to be used.
  • This step is a step of bonding the metal foil layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layer 14 and the base material layer 11 through the first adhesive layer 12.
  • a method of bonding methods such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, and the like are used, and both are bonded with the material constituting the first adhesive layer 12 described above.
  • the first adhesive layer 12 is provided in a dry coating amount in the range of 1 to 10 g / m 2 , more preferably in the range of 3 to 7 g / m 2 .
  • This step is a step of forming the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 on the corrosion prevention treatment layer 14 formed by the previous step.
  • the method there is a method of sand laminating the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion laminator.
  • lamination can also be performed by a tandem lamination method or a coextrusion method in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded.
  • the resin composition for forming the sealant layer is a resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin, a compound having an anionic functional group, and, if necessary, other so as to satisfy the configuration of the anionic functional group-containing layer described above. It can prepare by mix
  • the layers are laminated in the order of base material layer 11 / first adhesive layer 12 / metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / adhesive resin layer 15 / sealant layer 16. A laminated body is obtained.
  • the adhesive resin layer 15 may be formed by directly laminating the dry blended material by an extrusion laminating machine so as to have the above-described material blending composition, or in advance, a single screw extruder, a twin screw extruder,
  • the granulated adhesive resin layer 15 after melt blending using a melt kneader such as a Brabender mixer may be laminated using an extrusion laminator.
  • the sealant layer 16 may be formed by directly laminating a dry blended material so as to have the above-mentioned material composition as a resin composition for forming a sealant layer, using an extrusion laminating machine, or by using a single-screw extruder, Tandem laminating method, co-extrusion, in which the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are extruded by an extrusion laminating machine using a granulated product after melt blending using a melt kneader such as a shaft extruder or Brabender mixer May be laminated.
  • a melt kneader such as a shaft extruder or Brabender mixer May be laminated.
  • a sealant single film may be formed in advance as a cast film using a resin composition for forming a sealant layer, and this film may be laminated by a method of sand lamination with an adhesive resin, or an adhesive may be used. Alternatively, they may be laminated by a dry laminating method.
  • the multilayer corrosion prevention treatment layer 14 is formed, if the extrusion laminator is equipped with a unit capable of applying an anchor coat layer, the second layer of the corrosion prevention treatment layer 14 is formed in the unit. You may apply.
  • This step is a step of heat-treating the laminate.
  • the adhesion between the metal foil layer 13 / corrosion prevention treatment layer 14 / adhesive resin layer 15 / sealant layer 16 is improved, and more excellent resistance to electrolytic solution and hydrofluoric acid is imparted.
  • the effect of improving the insulation after molding by controlling the crystallization of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can also be obtained. Therefore, in this step, it is preferable to perform heat treatment suitable for crystallization of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 while improving the adhesion between the layers described above.
  • the exterior material 10 of the present embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 is not limited to the following method.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 of the present embodiment includes a step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, and a second adhesive layer. 17, the sealant layer 16 is further laminated through 17 to produce a laminate, and if necessary, the obtained laminate is subjected to an aging treatment. In addition, it can carry out similarly to the manufacturing method of the exterior
  • This step is a step of bonding the sealant layer 16 to the corrosion prevention treatment layer 14 side of the metal foil layer 13 via the second adhesive layer 17.
  • Examples of the bonding method include a wet process and dry lamination.
  • a solution or dispersion of an adhesive constituting the second adhesive layer 17 is applied onto the corrosion prevention treatment layer 14, and a predetermined temperature (when the adhesive contains an acid-modified polyolefin resin). Bake off the solvent at a temperature equal to or higher than its melting point). Thereafter, the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 20.
  • the coating method include the various coating methods exemplified above.
  • This step is a step of aging (curing) the laminate.
  • aging Curing
  • the aging treatment can be performed in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • the exterior material 20 of the present embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • the manufacturing method of the exterior material 30 is not limited to the following method.
  • the manufacturing method of the packaging material 30 of the present embodiment includes a step of laminating the corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13, a step of bonding the base material layer 11 and the metal foil layer 13, an adhesive resin layer 15, The first sealant layer 16a and the second sealant layer 16b are further laminated to produce a laminate, and the obtained laminate is heat-treated as necessary.
  • This step is a step of forming the adhesive resin layer 15, the first sealant layer 16a, and the second sealant layer 16b on the corrosion prevention treatment layer.
  • the method include a tandem laminating method and a coextrusion method in which the adhesive resin layer 15, the first sealant layer 16a, and the second sealant layer 16b are extruded using an extrusion laminator.
  • the dry blended material may be directly laminated by an extrusion laminating machine so as to have the above-described material blend composition as a resin composition for forming a sealant layer, or may be preliminarily laminated by a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the granulated product after melt blending using a melt kneading apparatus such as a machine or a Brabender mixer is subjected to an adhesive laminating layer 15, the first sealant layer 16a and the second sealant layer 16b by an extrusion laminating machine. You may laminate
  • the first sealant layer 16a and the second sealant layer 16b may be formed by coextrusion, and these films may be laminated by a method of sand lamination with an adhesive resin, or a dry lamination method using an adhesive. May be laminated.
  • the exterior material 30 of the present embodiment as shown in FIG. 3 can be manufactured.
  • the preferred embodiment of the exterior material for lithium ion batteries of this invention and its manufacturing method was explained in full detail, this invention is not limited to this specific embodiment, and is described in a claim Various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention.
  • the resin material used as a coating layer is on metal foil layer 13.
  • a coating layer can be formed by applying or coating the film.
  • Second adhesive layer (thickness 4 ⁇ m)> A polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which an adduct system curing agent of tolylene diisocyanate was blended with the polyester polyol main agent.
  • (base material layer side)> “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” using distilled water as a solvent and adjusted to a solid content concentration of 10% by mass was used.
  • the sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • AR-1 An acid-modified polypropylene resin composition (manufactured by Mitsui Chemicals) based on random polypropylene (PP) blended with ethylene-propylene rubber as an incompatible rubber was used.
  • AR-2) Atactic polypropylene or atactic propylene- ⁇ olefin copolymer (“Tufselen H” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
  • AR-3) An isotactic propylene- ⁇ -olefin copolymer (“Tafmer XM” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
  • ⁇ Sealant layer> Resin compositions (SL-1 to SL-10) in which the respective components shown in Table 1 below were mixed in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table were used. Details of each component are shown below.
  • Polypropylene resin Propylene-ethylene random copolymer with a melting point of 140 ° C.
  • Compatible elastomer Propylene-butene-1 random copolymer elastomer with a melting point of 75 ° C.
  • anionic functional group [ ⁇ (molecular weight of carboxyl group) / (molecular weight of methacrylic acid) ⁇ ⁇ (content ratio of methacrylic acid in copolymer (% by mass))] ⁇ (anionic functional group) Content ratio of copolymer in base-containing layer (mass%))
  • anionic functional group concentration was determined according to the following formula.
  • the 1st and 2nd corrosion prevention process layer was provided in the following procedures on the metal foil layer. That is, (CL-1) was applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 70 mg / m 2 and baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2, so that the composite composed of (CL-1) and (CL-2) Layers were formed as first and second corrosion protection treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is formed using a polyurethane adhesive (first adhesive layer) by a dry lamination technique. Affixed to the material layer. This is set in the unwinding part of an extrusion laminating machine, and co-extruded on the second corrosion prevention treatment layer at 290 ° C. under processing conditions of 100 m / min, whereby an adhesive resin layer (thickness 12 ⁇ m), sealant layer ( The layers were laminated in the order of thickness 25 ⁇ m).
  • the adhesive resin layer and the sealant layer were prepared in advance using a twin-screw extruder and used for the extrusion lamination after the water cooling and pelletizing processes.
  • a resin composition (SL-4) was used for forming the sealant layer.
  • the laminated body thus obtained was heat-treated by thermal lamination so that the maximum temperature of the laminated body was 190 ° C., and the exterior material (base material layer / first adhesive) of Example A1 Layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer / adhesive resin layer / sealant layer laminate).
  • Examples A2 to A5 Examples except that the resin composition used for forming the sealant layer was changed to (SL-5), (SL-6), (SL-7), and (SL-9) (all thicknesses 25 ⁇ m). In the same manner as A1, the packaging materials of Examples A2 to A5 were manufactured.
  • Example A6 By using (SL-1) and (SL-4) as the resin composition used for forming the sealant layer and extruding three layers with an extrusion laminating machine, an adhesive resin layer (thickness 10 ⁇ m), (SL-4 ) Layer (thickness 15 ⁇ m) and (SL-1) layer (thickness 10 ⁇ m) in the same manner as in Example A1, except that the sealant layers were laminated in this order. Manufactured.
  • Example A7 By using (SL-2) and (SL-4) as the resin composition used for forming the sealant layer and extruding three layers with an extrusion laminating machine, an adhesive resin layer (thickness 12 ⁇ m), (SL-4 ) Layer (thickness 15 ⁇ m) and (SL-2) layer (thickness 10 ⁇ m) in the same manner as in Example A1, except that the sealant layer was laminated in this order. Manufactured.
  • Example A8 An exterior material of Example A8 was manufactured in the same manner as Example A7 except that a second adhesive layer was formed instead of the adhesive resin layer.
  • Example A9 An exterior material of Example A9 was manufactured in the same manner as Example A7, except that the first and second corrosion prevention treatment layers were provided on the metal foil layer in the following procedure.
  • (CL-3) was applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 30 mg / m 2, and baked at 200 ° C. in a drying unit. did.
  • (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-3) and (CL-2).
  • a composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-3) and (CL-2).
  • Example A10 Example except that the first and second corrosion prevention treatment layers were provided on the metal foil layer in the same procedure as in Example A9, and the thickness of the (SL-4) layer was changed to 20 ⁇ m.
  • the exterior material of Example A10 was produced in the same manner as A8.
  • Example A11 The exterior material of Example A11 was manufactured in the same manner as Example A7, except that the thickness of the (SL-4) layer was changed to 20 ⁇ m.
  • Example A12 The exterior material of Example A12 was manufactured in the same manner as in Example A6, except that the thickness of the (SL-4) layer was changed to 40 ⁇ m and the thickness of the (SL-2) layer was changed to 20 ⁇ m. did.
  • Comparative Examples A1 to A5 The resin composition used for forming the sealant layer was changed to (SL-1), (SL-2), (SL-3), (SL-8), (SL-10) (each having a thickness of 25 ⁇ m). Except for the changes, the exterior materials of Comparative Examples A1 to A5 were manufactured in the same manner as Example A1.
  • Laminate strength is over 9N / 15mm
  • seal strength is 80 N / 15 mm or more, burst width exceeds 5 mm
  • B Seal strength is 80 N / 15 mm or more, burst width is 3 to 5 mm
  • C Seal strength is 60 N / 15 mm or more and less than 80 N / 15 mm
  • D Seal strength is less than 60 N / 15 mm
  • the central portion of the pouch was heat-sealed at 190 ° C., 0.3 MPa, 2 sec with the electrolyte contained (degassing seal portion S2, ( see b)).
  • the region including the degassing seal part S2 is cut to a width of 15 mm (see (c) in FIG. 5), and heat seal strength (T-type peel strength) ) was measured using a testing machine (manufactured by INSTRON). The test was performed in accordance with JIS K6854 at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a peeling rate of 50 mm / min. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
  • Sample 40 with the exterior material cut to 120 mm x 200 mm is set in a cold mold so that the sealant layer is in contact with the convex part of the molding machine, and deep drawing is performed at 2.5 mm at a molding speed of 15 mm / sec. After forming the deeply drawn portion 41, it was folded into 120 mm ⁇ 100 mm (see (a) in FIG. 6). Next, after heat sealing the upper side portion 44 of 100 mm with the tab 42 and the tab sealant 43 sandwiched therebetween (see (b) in FIG. 6), the side side portion 45 of 120 mm is heat sealed. Bagged (see (c) in FIG. 6).
  • the electrodes 48a and 48b are connected to the exposed portion 46 of the tab 42 and the metal foil layer, respectively, and 25V is applied using a withstand voltage / insulation resistance tester (manufactured by KIKUSUI, “TOS9201”), and the resistance value at that time was measured (see (f) in FIG. 6).
  • a mold having a molding area of 80 mm ⁇ 70 mm (square tube type) and a punch corner radius (RCP) of 1.0 mm was used. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria.
  • B Resistance value is 100 M ⁇ or more and 200 M ⁇ or less
  • C Resistance value is 30 M ⁇ or more and less than 100 M ⁇
  • D Resistance value is less than 30 M ⁇
  • Table 2 shows the results of the above evaluations. In the following Table 2, it can be said that those having no D evaluation in each evaluation result are excellent in overall quality.
  • the exterior materials of Examples A1 to A12 having a layer having an anionic functional group content of 1.0% by mass or more as the sealant layer have an insulating property after molding. It was confirmed to be excellent. In addition, it was confirmed that the packaging materials of Examples A1 to A12 have sufficient performance in terms of electrolyte laminate strength, electrolyte heat seal strength, degassing heat seal strength, and molding whitening.
  • Second adhesive layer (thickness 4 ⁇ m)> A polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in which an adduct system curing agent of tolylene diisocyanate was blended with the polyester polyol main agent.
  • (base material layer side)> “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” using distilled water as a solvent and adjusted to a solid content concentration of 10% by mass was used.
  • the sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • AR-1 An acid-modified polyethylene resin composition (manufactured by Mitsui Chemicals, “Admer”) was used.
  • ⁇ Sealant layer> Resin compositions (SL-11 to SL-26) in which the components shown in Table 3 below were mixed in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table were used. Details of each component are shown below.
  • L-LDPE1 linear low-density polyethylene obtained by a single site catalyst (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., “Umerit”, density 0.944 g / cm 3 )
  • L-LDPE2 linear low-density polyethylene obtained by a multi-site catalyst (manufactured by Prime Polymer, “Neozex”, density 0.945 g / cm 3 )
  • LDPE Low-density polyethylene (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene, “UBE polyethylene”, density 0.920 g / cm 3 )
  • HDPE High density polyethylene (Nippon Polyethylene, “Novatec HD”, density 0.960 g / cm 3 ) Compatible elastomer
  • the 1st and 2nd corrosion prevention process layer was provided in the following procedures on the metal foil layer. That is, (CL-1) was applied to both sides of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 70 mg / m 2 and baked at 200 ° C. in a drying unit. Next, (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2, so that the composite composed of (CL-1) and (CL-2) Layers were formed as first and second corrosion protection treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the metal foil layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is formed using a polyurethane adhesive (first adhesive layer) by a dry lamination technique. Affixed to the material layer. This is set in the unwinding part of an extrusion laminating machine, and co-extruded on the second corrosion prevention treatment layer at 290 ° C. under processing conditions of 100 m / min, whereby an adhesive resin layer (thickness 12 ⁇ m), sealant layer ( The layers were stacked in the order of thickness 23.3 ⁇ m).
  • the adhesive resin layer and the sealant layer were prepared in advance using a twin-screw extruder and used for the extrusion lamination after the water cooling and pelletizing processes.
  • a resin composition (SL-14) was used for forming the sealant layer.
  • the laminated body thus obtained was heat-treated by thermal lamination so that the maximum temperature of the laminated body was 190 ° C., and the exterior material (base material layer / first adhesive) of Example B1 Layer / first corrosion prevention treatment layer / metal foil layer / second corrosion prevention treatment layer / adhesive resin layer / sealant layer laminate).
  • the resin composition used for forming the sealant layer is (SL-15), (SL-16), (SL-17), (SL-18), (SL-19), (SL-20), (SL-20). -21), (SL-22), (SL-23), and (SL-24) (all having a thickness of 23.3 ⁇ m).
  • An exterior material was manufactured.
  • Example B12 By using (SL-11) and (SL-16) as the resin composition used for forming the sealant layer and extruding three layers with an extrusion laminating machine, an adhesive resin layer (thickness 12 ⁇ m), (SL-16 In the same manner as in Example B1, except that a sealant layer having a two-layer structure of a layer (thickness 11.7 ⁇ m) and a layer (thickness 11.6 ⁇ m) of (SL-11) was laminated in this order. A packaging material of B12 was produced.
  • Example B13 By using (SL-12) and (SL-16) as the resin composition used for forming the sealant layer and extruding three layers with an extrusion laminator, an adhesive resin layer (thickness 12 ⁇ m), (SL-16 Example 2 in the same manner as in Example B1, except that a sealant layer having a two-layer structure of a layer (thickness 11.7 ⁇ m) and a layer (thickness 11.6 ⁇ m) of (SL-12) was laminated in this order. A packaging material of B13 was produced.
  • Example B14 The second adhesive layer was formed instead of the adhesive resin layer, and the (SL-16) layer (thickness 17.5 ⁇ m) and the (SL-12) layer (thickness) were previously coextruded.
  • Example B1 except that a sealant film having a two-layer structure of 17.5 ⁇ m) was formed and laminated by dry lamination so that the layer of (SL-16) was laminated on the second adhesive layer side.
  • the exterior material of Example B14 was manufactured.
  • Example B15 An exterior material of Example B15 was produced in the same manner as in Example B13, except that the resin composition used for forming the metal foil layer side of the sealant layer was changed to SL-17 (thickness 11.7 ⁇ m). .
  • Example B16 An exterior material of Example B16 was produced in the same manner as Example B13, except that the first and second corrosion prevention treatment layers were provided on the metal foil layer in the following procedure.
  • (CL-3) was applied to both surfaces of the metal foil layer by microgravure coating so that the dry coating amount was 30 mg / m 2, and baked at 200 ° C. in a drying unit. did.
  • (CL-2) is coated on the obtained layer by microgravure coating so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , thereby comprising (CL-3) and (CL-2).
  • a composite layer was formed as the first and second corrosion prevention treatment layers. This composite layer expresses corrosion prevention performance by combining two types of (CL-3) and (CL-2).
  • Example B17 An exterior material of Example B17 was produced in the same manner as in Example B14 except that the first and second corrosion prevention treatment layers were provided on the metal foil layer in the same procedure as in Example B16.
  • Example B18 By using (SL-12) and (SL-16) as the resin composition used for forming the sealant layer and extruding three layers with an extrusion laminator, an adhesive resin layer (thickness 12 ⁇ m), (SL-16 Example 2 in the same manner as in Example B1 except that a sealant layer having a two-layer structure of a layer (thickness 15.0 ⁇ m) and (SL-12) (thickness 15.0 ⁇ m) was laminated in this order. A packaging material of B18 was produced.
  • Example B19 By using (SL-12) and (SL-16) as the resin composition used for forming the sealant layer and extruding three layers with an extrusion laminator, an adhesive resin layer (thickness 12 ⁇ m), (SL-16 Example 2 in the same manner as in Example B1, except that a sealant layer having a two-layer structure of a layer (thickness 30.0 ⁇ m) and (SL-12) (thickness 30.0 ⁇ m) was laminated in this order. The exterior material of B19 was manufactured.
  • Comparative Examples B1 to B5 (SL-11), (SL-12), (SL-13), (SL-25), (SL-26) (all thicknesses are 23.3 ⁇ m). Except for changing to the above, the exterior materials of Comparative Examples B1 to B5 were manufactured in the same manner as Example B1.
  • the packaging materials of Examples B1 to B19 having a layer having an anionic functional group content of 1.0% by mass or more as the sealant layer are formed after insulation. It was confirmed that it was excellent in performance. Further, it was confirmed that the packaging materials of Examples B1 to B19 have sufficient performance in terms of electrolyte laminate strength, electrolyte heat seal strength, degassing heat seal strength, and molding whitening.

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Abstract

リチウムイオン電池用外装材は、少なくとも基材層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に備え、シーラント層は、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含み、アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度が、アニオン性官能基含有層を構成する成分全量を基準として１．０質量％以上である。

Description

リチウムイオン電池用外装材
　本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。
　リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／金属箔層／シーラント層のような構成）が用いられるようになっている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。
　近年、スマートフォン、タブレットＰＣなどの電子機器の薄型化及び大型化に伴い、電子機器に搭載される電池には、薄型化及び大容量化が求められている。その中で、電池容量の増加及びコスト削減の観点から、電池用外装材には薄型化が要求され、絶縁体である内層の薄膜化も求められている。
　しかし、内層を薄膜化すると、冷間成型時の応力などによって微細なクラックがシーラント層中に発生しやすく、電解液がクラックに浸透して、成型後に絶縁性の低下を生じやすいという問題がある。
　これまでにもシーラント層の絶縁性や耐久性を向上させる技術が検討されている。例えば、ヒートシールの熱と圧力による外装体のバリア層とタブとがショートすることを防止する目的で、接着性ポリメチルペンテン層を含むヒートシール層、電子線架橋されたポリオレフィン層を含むヒートシール層、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとを共押出し製膜して所定の架橋処理が施された多層シーラント層などが提案されている（例えば、下記特許文献１～３を参照）。また、ヒートシールによる短絡を抑制するとともにクラックの発生を抑制する目的で、エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含むシーラント層も提案されている（例えば、下記特許文献４を参照）。
特開２００２－２４５９８３号公報 特開２００２－２４５９８２号公報 特開２００２－３１９３７６号公報 特開２０１３－２０６８７８号公報
　リチウムイオン電池用外装材で用いられるシーラント層は、電池作製工程のヒートシールや成型などにおける電解液膨潤や結晶化、延伸など体積変化を伴う変形を何度も経ることにより欠陥を生じやすい。しかし、上記特許文献１～４においては、シーラント層の欠陥の発生を抑制することは検討されているものの、発生した欠陥に対する対策については検討されていない。本発明者らの検討によると、上記従来技術のシーラント層を備える外装材であっても、冷間成型及びヒートシールを伴う成型後における絶縁性を評価すると抵抗値が低下する場合があることを見出した。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成型後の絶縁性を十分維持することができるリチウムイオン電池用外装材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂と、リチウムイオンを捕獲することができる官能基を有し、所定の官能基濃度となるように配合された化合物とを含むシーラント層を備える外装材が、成型後における抵抗値の低下を十分抑制できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、少なくとも基材層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に備えるリチウムイオン電池用外装材であって、シーラント層は、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含み、アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度が、アニオン性官能基含有層を構成する成分全量を基準として１．０質量％以上であるリチウムイオン電池用外装材を提供する。
　本発明のリチウムイオン電池用外装材によれば、上記アニオン性官能基含有層を含むシーラント層を備えることにより、成型後の絶縁性を十分維持することができる。このような効果が得られる理由として、上記アニオン性官能基含有層を含むシーラント層は、電池作製工程で微細な欠陥が生じた場合に、所定の濃度で存在するアニオン性官能基が欠陥に入り込むリチウムイオンを捕獲して不要な電子の流れ（例えばリチウムイオンが金属箔層と接触し導通すること）を止めることができることにより、抵抗値の低下を抑制できると本発明者らは考えている。なお、上記で言う欠陥とは、（１）成型延伸によるクラック、（２）熱封止（ヒートシール）による薄膜化や樹脂溜り・結晶化によるマイクロクラック、（３）膨潤破壊などが想定される。
　上記リチウムイオン電池用外装材において、上記アニオン性官能基がカルボキシル基及び酸無水物基のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記リチウムイオン電池用外装材において、上記アニオン性官能基を有する化合物が、脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体及び無水マレイン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
　上記リチウムイオン電池用外装材において、上記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも１層が上記アニオン性官能基含有層であってもよい。
　また、上記複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層（「シーラント層の最内層」とも言う）以外の少なくとも１層が上記アニオン性官能基含有層であることが好ましい。アニオン性官能基を有する化合物がポリプロピレン系樹脂との相溶性が低い場合、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が配合されると、成型時のクラックや白化が生じやすくなる傾向にある。また、シーラント層の最内層はシールの凝集力の影響を受け易いため、シールのバースト強度を確保することが難しい傾向にある。更に、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が存在すると、電解液中に含まれるリチウムイオンを捕獲して電池性能を低下させる可能性がある。シーラント層の最内層以外にアニオン性官能基含有層を設けることにより、上記の懸念を解消しつつ成型後の絶縁性を十分維持することができる。
　上記複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層は、プロピレン－エチレンランダム共重合体からなる層、又はプロピレン－エチレンランダム共重合体と当該プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する相溶系エラストマーとを含んでなる層であることが好ましい。
　上記リチウムイオン電池用外装材は、上記金属箔層と上記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体とを含むものであってもよい。この場合、成型による白化を緩和することができる。
　上記リチウムイオン電池用外装材において、上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含むものであってもよい。
　上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、上記アニオン性官能基含有層がエチレン－αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。この場合、シール強度を確保しやすく、クラックも発生しにくくなる。
　上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、上記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの金属箔層から最も遠い層が、エチレン－αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。この場合、シール強度を確保しやすく、クラックも発生しにくくなるとともに、上述したアニオン性官能基を有する化合物による電池性能の低下も避けることができる。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体の密度が０．９２５～０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この場合、シーラント層の耐熱性とシール強度の確保とを両立しやすくなる。
　上記リチウムイオン電池用外装材は、上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、上記金属箔層と上記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、接着性樹脂層が、酸変性ポリエチレン系樹脂を含むものであってもよい。
　上記リチウムイオン電池用外装材は、上記金属箔層と上記シーラント層との間に接着剤層を更に備え、接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物及びオキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤とを含むものであってもよい。この場合、金属箔層とシーラント層との間の密着性が向上し、冷間成型時などの応力による層間剥離やそれによるクラックの発生が抑制され、成型後の絶縁性の低下をより有効に防ぐことができる。
　上記リチウムイオン電池用外装材は、上記金属箔層が一方又は両方の面に腐食防止処理層を有し、腐食防止処理層が、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーとを含むものであってもよい。この場合、金属層と、隣接する層（例えば、上記接着性樹脂層や上記接着剤層など）との間の密着性が向上し、冷間成型時などの応力による層間剥離やそれによるクラックの発生が抑制され、成型後の絶縁性の低下を防ぐことができる。
　本発明によれば、成型後の絶縁性を十分維持することができるリチウムイオン電池用外装材を提供することができる。本発明のリチウムイオン電池用外装材は、薄膜構成、例えば、金属箔層よりも内層側の総厚が３５μｍ以下、特にはシーラント層の総厚が３０μｍ以下の構成であっても、成型後の絶縁性を十分維持することができる。更に、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、薄膜構成においても、ヒートシール強度及びデガッシングヒートシール強度を十分有しつつ、成型後の絶縁性を十分維持することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の概略断面図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、少なくとも基材層、金属箔層、及び樹脂が含まれるシーラント層をこの順に備え、シーラント層がアニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含む。以下、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材についていくつかの態様を例示しつつ説明する。
［リチウムイオン電池用外装材］
　図１は、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（リチウムイオン電池用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成された第一の接着剤層１２と、該第一の接着剤層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、該金属箔層１３の第一の接着剤層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、該腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された接着性樹脂層１５と、該接着性樹脂層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成されたシーラント層１６と、が順次積層された積層体である。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１をリチウムイオン電池の外部側、シーラント層１６をリチウムイオン電池の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
　＜基材層１１＞
　基材層１１は、リチウムイオン電池製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムを、単層または２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）とを接着性樹脂を用いて共押出後に、延伸処理を施した共押し出し多層延伸フィルムを用いることが可能である。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、リチウムイオン電池用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、リチウムイオン電池用外装材１０の深絞り成型性を十分に維持できる。
＜第一の接着剤層１２＞
　第一の接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。第一の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系；キシリレングリーコルなどの芳香族系のジオールの一種以上と、を用いて得られる。
　また、ポリエステルポリオールとしては、上述した二塩基酸とジオールとを用いて得られるポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。
　アクリルポリオールとしては、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。
　カーボネートポリオールとしては、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。一方、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール；キシリレングリールなどの芳香族ジオール等の１種以上の混合物を用いたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールが挙げられる。
　上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの主剤に、上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることでポリウレタン系接着剤として用いることも可能である。
　さらに、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
　カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
　オキサゾリン化合物としては、例えば、２－オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン、２－フェニル－２－オキサゾリン、２，５－ジメチル－２－オキサゾリン、２，４－ジフェニル－２－オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，２－エチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－ブチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス－（ｐ－アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ－グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
　リン化合物としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ－ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’－イソプロピリデンビス（フェニル－ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなど各種シランカップリング剤を使用することが可能である。
　また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　第一の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
＜金属箔層１３＞
　金属箔層１３は、水分がリチウムイオン電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成形をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
　アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。
　金属箔層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
　金属箔層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。
　ウェットタイプとしては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられ、これら無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果を向上させるという観点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合しても構わない。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。
　ドライタイプとしては、アルミニウムを焼鈍処理する工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などを行ってもよい。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。
　なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
＜腐食防止処理層１４＞
　腐食防止処理層１４は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特に金属箔層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
　陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗工型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗工型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤を金属箔層１３上に塗工する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層１３として脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
　塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、化成処理の定義に包含されるが、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
　上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用した金属箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
　上記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
　希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、またはカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
　これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
　アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
　グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
　また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
　アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
　アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。
　カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
　本実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
　カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
　クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
　以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）～（７）が好ましく、（４）～（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層（接着性樹脂層又は第二の接着剤層）の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
　また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
＜接着性樹脂層１５＞
　接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分を含有することができ、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有することが好ましい。また、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン及び／又はプロピレン－αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。中でも、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｃ）を含むことがより好ましい。以下、各成分について説明する。
（変性ポリオレフィン樹脂（ａ））
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられるが、耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
　これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。
　具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
　シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を有する化合物がエチレンと共重合した化合物（例えば、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体）も用いることができる。なお、耐熱性や接着強度の観点から、グラフト重合させた樹脂を用いることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂が好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２～１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２～３０分が好ましく、５～１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
　グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
　これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－ヘキシン－３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上することができる。シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、無水マレイン酸により変性された酸変性ポリエチレン系樹脂が更に好ましい。
（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
　マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成するものである。
　接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、接着性樹脂層１５を構成する主成分となる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、熱弾性的な接着性を接着性樹脂層１５に付与することができる。従って、接着性樹脂層１５の密着性がより向上して、耐電解液性により優れた外装材１０が得られる。
　マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）上で海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適正（加工性）が著しく低下すると共に、接着性樹脂層１５の物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。
　このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンに、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンから選ばれるα－オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。
　接着性樹脂層１５において、接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、接着性樹脂層の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を越えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる。
（アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｃ））
　接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（ｃ）」と称する）を含むことが好ましい。ここで、成分（ｃ）は、完全非晶性の樹脂成分である。
　アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体とは、プロピレン及びα－オレフィンの少なくとも一方の側鎖の配列がアタクチック構造であることを示す。言い換えると、このような構造としては、次の４つの場合が挙げられる。
（１）ポリプロピレンのプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（２）プロピレン－αオレフィン共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（３）プロピレン－αオレフィン共重合体中のα－オレフィンの連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（４）プロピレン－αオレフィン共重合体中のプロピレン／α－オレフィン複合連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
　本実施形態に係るポリプロピレン又はプロピレン－αオレフィン共重合体のアタクチック構造は、例えば、次の方法によって確認することができる。まず、本実施形態に係るポリプロピレン又はプロピレン－αオレフィン共重合体の重合に用いた遷移金属錯体を用いてホモポリプロピレンを重合する。次いで、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、プロピレンメチル炭素のｍｍ、ｍｒ、及びｒｒに帰属される各シグナルの強度をそれぞれ［ｍｍ］、［ｍｒ］、及び［ｒｒ］で表したとき、下記式で定義されるＦ（１）が得られる。この式で得られるＦ（１）の値が、４０以上６０以下である場合、上述の重合によって得られたホモポリプロピレンがアタクチック構造を有すると判定することができる。Ｆ（１）の値は、４３以上５７以下であることが好ましく、４５以上５５以下であることが更に好ましい。Ｆ（１）の値が上記範囲内であると、接着性樹脂層において、冷間成型時などの応力によるクラックの発生がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
Ｆ（１）＝１００×［ｍｒ］／（［ｍｍ］＋［ｍｒ］＋［ｒｒ］）
　以下、接着性樹脂層１５において、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（ｃ）を添加する効果について説明する。
　成分（ｃ）は、接着性樹脂層１５が溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶であるが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、相分離する。これにより、成分（ｃ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、接着性樹脂層１５中に成分（ｃ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（ｃ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。
　また、接着性樹脂層１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、接着性樹脂層１５中の変性ポリオレフィン樹脂成分（ａ）の結晶化度を保持しつつ、柔軟性を付与できるため、外装材１０の電解液膨潤時のラミネート強度の低下を抑制することが可能となるとともに、冷間成型時の応力に伴うボイド－クレーズの発生が抑制できるため、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
　接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合は、下限値が２．５質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、上限値は、６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合が２．５質量％未満であると、上述したような成分（ｃ）を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。
（アイソタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（ｄ））
　接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、上述した成分（ｃ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（ｄ）」と称する）をさらに含むことが好ましい。
　ここで、成分（ｄ）は、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分において、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が特にポリプロピレン系の接着性樹脂の場合に相溶ゴム成分として作用し、当該変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化を抑制する。
　すなわち、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分としてさらに成分（ｄ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与でき、冷間成型時の応力に伴うボイド－クレーズの発生が抑制できるため、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
　接着性樹脂層１５中の、添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）と成分（ｄ）との総量）の割合は、５～６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分の割合が５質量％未満であると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が９５質量％を超えると）、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。
　なお、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分である成分（ｃ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。
　一方、成分（ｄ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、α－オレフィンの分岐に帰属される吸収体と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収体に帰属される吸収体とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。
　接着性樹脂層１５は、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分ならびにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）および添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）ならびに成分（ｄ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。
　接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されるものではないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じもしくはそれ以下であることが好ましい。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６は、単層であっても多層であってもよい。
　シーラント層１６は、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂等の樹脂を含んで構成されるものが挙げられる。単層の場合には、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層であり、多層の場合には、そのうちの少なくとも一層がアニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層である。シーラント層１６は、樹脂とアニオン性官能基を有する化合物とが含まれるアニオン性官能基含有層であってもよく、多層の場合には、そのうちの少なくとも一層が樹脂とアニオン性官能基を有する化合物とが含まれるアニオン性官能基含有層であってもよい。シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含んで構成され、アニオン性官能基を有する化合物が、アニオン性官能基を有するポリエチレン系樹脂である場合には、アニオン性官能基含有層がその他のポリエチレン系樹脂を含んでいなくてもよい。シーラント層が多層の場合については後述する。
　ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、ノバティックＬＤ（日本ポリエチレン社製）、ＵＢＥポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製）が挙げられる。
　低密度ポリエチレンは、密度が０．９１６～０．９３４ｇ／ｃｍ３のものを用いることができる。また、低密度ポリエチレンは、融点が１００～１２０℃のものを用いることができる。
　直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）としては、シングルサイト触媒又はマルチサイト触媒により得られるエチレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。
　直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９２５～０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０～０．９４５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　直鎖状低密度ポリエチレンの融点は、１１５～１３０℃であることが好ましく、１２０～１３０℃であることがより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの融点が上記範囲であると、耐熱シール強度が向上しやすくなる傾向にある。
　高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としては、ノバテックＨＤ（日本ポリエチレン社製）、ハイゼックス（プライムポリマー社製）が挙げられる。
　高密度ポリエチレンは、密度が０．９４３～０．９６４ｇ／ｃｍ３のものを用いることができる。また、高密度ポリエチレンは、融点が１２８～１３６℃のものを用いることができる。
　耐熱性の観点から直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、シングルサイト触媒により得られたエチレン－αオレフィン共重合体を用いることがより好ましい。シングルサイト触媒により得られたエチレン－αオレフィン共重合体は、分子量分布が狭く制御されていることから、タイ分子の形成が促進され、靭性が大きくなる。このようなエチレン－αオレフィン共重合体を用いることにより、シール強度の向上及びクラックの発生の抑制が可能となる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記のポリプロピレン系樹脂のうち、プロピレン－エチレンランダム共重合体は、プロピレン－エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体と比較して低温でのヒートシール性に優れており、電解液が関与するシール特性を向上することができる。また、プロピレン－エチレンランダム共重合体は、結晶性が低いため、熱収縮による体積変化を抑制して、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性を向上することができる。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量は０．１～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましく、２～５質量％であることが更に好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、シール部以外での熱融着（過剰シール部分）の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ法）、核磁気共鳴吸収法（１３Ｃ－ＮＭＲ法、１Ｈ－ＮＭＲ法）などで測定することができる。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体の融点は、１２０～１４５℃であることが好ましく、１２５～１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、融点が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、好ましくは１０，０００～１０，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００～１，０００，０００である。
　プロピレン－エチレンランダム共重合体は、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン－エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン－エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。
　シーラント層におけるプロピレン－エチレンランダム共重合体の含有量は、シーラント層を構成する成分全量を基準として５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましい。
　シーラント層がポリエチレン系樹脂を含有する場合、シーラント層には、デガッシングヒートシール強度の改善効果を得る観点から、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有する相溶系エラストマー及び／又はポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有さない非相溶系エラストマーを更に含有させることができる。相溶系エラストマーは、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性の向上に寄与することができ、非相溶系エラストマーは、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性の向上に寄与することができる。
　シーラント層がプロピレン－エチレンランダム共重合体を含有する場合、シーラント層には、プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する相溶系エラストマー及び／又はプロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さない非相溶系エラストマーを更に含有させることができる。相溶系エラストマーは、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性の向上に寄与することができ、非相溶系エラストマーは、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性の向上に寄与することができる。
　相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーについて、シーラント層がポリエチレン系樹脂を含有する場合と、シーラント層がプロピレン－エチレンランダム共重合体を含む場合とに分けて説明する。
（シーラント層がポリエチレン系樹脂を含有する場合）
　相溶系エラストマーは、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有するエラストマーである。ここで、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有する（相溶系）とは、ポリエチレン系樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上２００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ポリエチレン系樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
　相溶系エラストマーとしては、例えば、エチレン－αオレフィン系エラストマー（例えば、三井化学社製のタフマー、住友化学社製のエクセレン）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（例えば、日本ポリエチレン社製のＲＥＸＰＥＡＲＬ－ＥＥＡ）及びスチレン系エラストマー（例えば、クラレ社製のゼプトン）等が挙げられる。相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　非相溶系エラストマーは、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有さないエラストマーである。ここで、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有さない（非相溶系）とは、ポリエチレン系樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
　非相溶系エラストマーとしては、例えば、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エストマー等が挙げられる。非相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーは、共通のコモノマー成分を有することができる。相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの組合せとしては、ポリエチレン系樹脂との親和性に優れ、海島構造の界面における親和性をより向上する観点から、相溶系エラストマーが、エチレン－１－ブテンランダム共重合体であり、非相溶系エラストマーが、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体であることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、１－ブテンである。
（シーラント層がプロピレン－エチレンランダム共重合体を含む場合）
　相溶系エラストマーは、プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有するエラストマーである。ここで、プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する（相溶系）とは、プロピレン－エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上２００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、プロピレン－エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
　相溶系エラストマーとしては、例えば、プロピレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、エチレン－αオレフィン系（α－オレフィンの炭素数が多く、α－オレフィンの含有率が高いもの）エラストマー等が挙げられる。エチレン－αオレフィン系エラストマーにおいて、α－オレフィンの炭素数は、例えば、４以上であり、α－オレフィンの含有率は、例えば、３５ｍｏｌ％以上である。中でも、プロピレン－エチレンランダム共重合体との親和性に優れる観点から、プロピレン系エラストマー及び水添スチレン系エラストマーが好ましい。プロピレン系エラストマーとしては、例えばプロピレン－１－ブテンランダム共重合体のタフマー（三井化学社製）、ナノ結晶構造制御型エラストマーのノティオ（三井化学社製）等が挙げられる。また、水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、タフテック（旭化成社製）等が挙げられる。相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　相溶系エラストマーの融点は、成型後の絶縁性の向上の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、６０～１２０℃であることがより好ましく、６５～９０℃であることがさらに好ましい。融点が１３０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール特性をより向上することができる。また、融点が６０℃以上であると、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性をより向上する観点で有利である。
　非相溶系エラストマーは、プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さないエラストマーである。ここで、プロピレン－エチレンランダム共重合体成分に対して相溶性を有さない（非相溶系）とは、プロピレン－エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
　非相溶系エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、エチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エストマー等が挙げられる。中でも、上記相溶系エラストマーとの親和性に優れる観点から、エチレン－１－ブテンランダム共重合体及びスチレン系エラストマーが好ましい。また、電解液による膨潤が少ないことから、エチレン－１－ブテンランダム共重合体（例えば、エクセレン（住友化学社製））が好ましい。非相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　非相溶系エラストマーの融点は、成型後の絶縁性及び電解液が関与するシール特性の向上の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、６０～１２０℃であることがより好ましく、６５～９０℃であることがさらに好ましい。融点が１３０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度をより向上することができる。また、融点が６０℃以上であると、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性をより向上する観点で有利である。
　相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーは、共通のコモノマー成分を有することができる。相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの組合せとしては、プロピレン－エチレンランダム共重合体との親和性に優れ、海島構造の界面における親和性をより向上する観点から、相溶系エラストマーが、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体であり、非相溶系エラストマーが、エチレン－１－ブテンランダム共重合体であることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、１－ブテンである。また、同様の観点、及び、成型などの応力を緩和する観点からは、相溶系エラストマーが、水添スチレン系エラストマーであり、非相溶系エラストマーが、スチレン系エラストマーであることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、スチレンである。
　シーラント層における相溶系エラストマー及び／又は非相溶系エラストマーの含有量の合計は、シーラント層を構成する成分全量を基準として５～４０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。含有量の合計を上記範囲とすることにより、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性を向上することができるとともに、シーラント層の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、電解液膨潤によるシール強度や、デガッシングヒートシール強度の低下を抑制することができる。
　相溶系エラストマーに対する非相溶系エラストマーの含有量の質量比（非相溶系エラストマー／相溶系エラストマー）は、０～１であることが好ましく、０．３～１であることがより好ましく、０．５～１であることが更に好ましい。含有量の質量比を上記範囲とすることにより、クラックの発生を抑制することができ、成型後の絶縁性を向上し、且つ、デガッシングヒートシール強度をより向上することができる。
　シーラント層において、１－ブテン、スチレン等のコモノマー成分の存在は、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、コモノマー成分の含有量は、既知量のコモノマー成分を含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物を用いて、ポリエチレン系樹脂又はプロピレン－エチレンランダム共重合体と相溶系エラストマーの特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。更に、相溶系エラストマー、及び、非相溶系エラストマーのそれぞれのコモノマー成分の含有量についても、同様にＦＴ－ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ－ＩＲ（透過法）でコモノマー成分起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ－ＩＲ以外にも、シーラント層を溶媒で溶解させてＮＭＲで測定することでコモノマー成分の存在及び含有量を確認することも可能である。
　アニオン性官能基を有する化合物としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及び酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）のうちの少なくとも一方を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体及び無水マレイン酸共重合体が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する意味で用いられる。
　脂肪酸としては、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸のいずれも用いることができ、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸が挙げられる。相溶性の観点から、脂肪酸は常温（２５℃）で固体であることが好ましい。
　無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸の共重合成分としてエチレン、プロピレン、スチレン、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの一種以上のモノマー成分を含有することができる。シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸の共重合成分としてエチレンを含有することができ、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレンのうちの一種以上のモノマー成分を更に含有することができる。
　上記アニオン性官能基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度は、リチウムイオン捕獲効果を十分に得る観点から、アニオン性官能基含有層を構成する成分全量（アニオン性官能基含有層の全質量）（シーラント層が単層である場合にはシーラント層の全質量）を基準として１．０質量％以上とすることができる。
　シーラント層１６がポリプロプレン系樹脂を含有する場合、上記アニオン性官能基の含有濃度は、リチウムイオン捕獲効果と、ポリプロピレン系樹脂との相溶性により影響を与えるシール強度やラミ強度などのシーラント特性とを両立する観点から、１．０質量％以上であることが好ましく、上限についてはポリプロプレン系樹脂の相転換が起こらない濃度が好ましい。
　シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、上記アニオン性官能基の含有濃度は、リチウムイオン捕獲効果とヒートシール強度とを両立する観点から、１．０～１０．０質量％であることが好ましく、３．０～８．０質量％であることがより好ましく、３．０～６．０質量％であることが更に好ましい。
　アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度が上述した条件を満たす場合、ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、及び成型白化性の低下を抑制しつつ、成型後の絶縁性の低下を十分に抑制することができる。アニオン性官能基の含有濃度を上記範囲とすることにより、例えば、金属箔層よりも内層側の総厚が３５μｍ以下、特にはシーラント層の総厚が３０μｍ以下の構成であっても、上記の効果を得ることが容易となる。
　なお、アニオン性官能基の含有濃度は、アニオン性官能基を有する化合物の分子量及び含有量並びにアニオン性官能基の分子量から下記式にしたがって求めることができる。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝｛（アニオン性官能基の分子量）／（アニオン性官能基を有する化合物の分子量）｝×（アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基を有する化合物の含有割合（質量％）
　アニオン性官能基を有する化合物が共重合体である場合には、共重合体におけるアニオン性官能基を有するモノマー成分の含有割合（質量％）、アニオン性官能基の分子量、及びアニオン性官能基を有するモノマー成分の分子量から下記式にしたがって求めることができる。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（アニオン性官能基の分子量）／（アニオン性官能基を有するモノマー成分の分子量）｝×（共重合体におけるアニオン性官能基を有するモノマー成分の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
　なお、共重合体が複数のアニオン性官能基を有するモノマー成分を含む場合は、各モノマー成分について上記の計算を行い、それらの合計からアニオン性官能基の含有濃度を求めることができる。
　アニオン性官能基含有層が複数のアニオン性官能基を有する化合物を含む場合は、各アニオン性官能基を有する化合物について上記の計算を行い、それらの合計からアニオン性官能基の含有濃度を求めることができる。
　別の方法として、測定したい層又はその断面をＡＴＲ又は顕微ＩＲにより分析を行う方法によりアニオン性官能基の含有濃度を確認することができる。この場合、濃度既知の標準試料を測定し、得られたピーク強度とその目的成分濃度から作成した検量線を用いて濃度を算出することができる。
　シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、アニオン性官能基含有層が、ポリエチレン系樹脂と、アニオン性官能基を有する化合物として、エチレンをコモノマー成分として含む共重合体とを含有することが好ましい。このような共重合体としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。アニオン性官能基を有する化合物が上記のエチレン系の化合物である場合、ポリエチレン系樹脂を含んでなるアニオン性官能基含有層において良好な相溶状態を維持することが可能となり、（１）相転換が起きにくいため添加量を多くすることができ、成形後の絶縁性の低下をより確実に抑制することができる、（２）アニオン性官能基含有層中での分散状態が良好となり、成形後の絶縁性の低下をより確実に抑制することができる、（３）相溶・非相溶間の界面で起きるマイクロクラックを抑制することができる、などの効果を得ることができる。
　シーラント層には、上述した成分以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、シーラント層全量を基準として１０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、シーラント層全量を基準として５質量％以下であることが好ましい。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～６０μｍの範囲であることがより好ましい。
　本実施形態においては、薄膜化の観点から、シーラント層の厚さが３０μｍ以下であってもよい。本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、成型後の絶縁性の低下を抑制することができる。
　以上、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３の接着性樹脂層１５側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第一の接着剤層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第一の接着剤層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３の接着性樹脂層１５側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、図１では、接着性樹脂層１５を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示すリチウムイオン電池用外装材２０のように、第二の接着剤層１７を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。以下、第二の接着剤層１７について説明する。
＜第二の接着剤層１７＞
　第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第二の接着剤層１７には、金属箔層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
　腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
　例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第二の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第二の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
　カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
　アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
　第二の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材２０の耐溶剤性がより向上する。
　反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシ基が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、接着性樹脂層１５に用いる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
　第二の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
　なお、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる一般的な接着剤には、シランカップリング剤が含まれている場合がある。これは、シランカップリング剤を配合することで接着を促進し、接着強度を高めるためである。しかし、シランカップリング剤を配合する接着剤を用いると、シランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、接着剤層に含まれるシランカップリング剤以外の成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の架橋反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる接着剤には、シランカップリング剤が含まれていないことが好ましい。
　第二の接着剤層１７が上述した反応性化合物を含むことにより、腐食防止処理層１４中のポリマーと共有結合を形成し、腐食防止処理層１４と第二の接着剤層１７との接着強度が向上する。よって、第二の接着剤層１７には接着を促進する目的でシランカップリング剤を配合する必要がなく、第二の接着剤層１７はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
　第二の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
　第二の接着剤層１７以外のリチウムイオン電池用外装材２０の構成は、リチウムイオン電池用外装材１０と同様である。なお、リチウムイオン電池用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、第二の接着剤層１７の厚さに応じて調整する。リチウムイオン電池用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲であることがより好ましい。
　リチウムイオン電池用外装材２０においても、薄膜化の観点から、シーラント層の厚さが３０μｍ以下であってもよい。本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、成型後の絶縁性の低下を抑制することができる。
　また、図１及び図２では、シーラント層１６が単層から形成されている場合を示したが、シーラント層１６は２層以上の多層から形成されていてもよい。シーラント層１６を形成する多層のそれぞれの層の構成は、同一であっても異なっていてもよい。
　シーラント層が多層から形成されている場合、そのうちの少なくとも一層が、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層、又は、ポリエチレン系樹脂若しくはポリプロピレン系樹脂などの樹脂とアニオン性官能基を有する化合物とが含まれるアニオン性官能基含有層であるが、本実施形態においてはシーラント層を構成する複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層以外の少なくとも１層がアニオン性官能基含有層であることが好ましい。
　また、シーラント層を構成する複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層（シーラント層の最内層）が、（１）プロピレン－エチレンランダム共重合体を含有し、且つ、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーを含有しない層、又は、（２）プロピレン－エチレンランダム共重合体及び相溶系エラストマーを含有する層であることが好ましい。この場合、シーラント層の最内層において、冷間成型時のクラックの発生がより抑制されることにより、電解液の金属箔層側への浸透がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上することができる。多層構造のシーラント層の最内層において、プロピレン－エチレンランダム共重合体、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーとしては、上述したものと同一のものを用いることができる。
　上記（１）の層としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体からなる層が好ましい。上記（２）の層としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体及び相溶系エラストマーを含有し、且つ、非相溶系エラストマーを含有しない層が好ましい。
　シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、シーラント層を構成する複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層（シーラント層の最内層）が、エチレン－αオレフィン共重合体を含む層であることが好ましい。この場合、シーラント層の最内層において、冷間成型時のクラックの発生がより抑制されることにより、電解液の金属箔層側への浸透がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上することができる。多層構造のシーラント層の最内層において、エチレン－αオレフィン共重合体としては、上述したものと同一のものを用いることができる。
　シーラント層１６が２層から形成される場合、図３に示すリチウムイオン電池用外装材３０のように、シーラント層１６は、金属箔層１３側の第一のシーラント層１６ａ、及び、シーラント層１６の最内層である第二のシーラント層１６ｂを含むことができる。
　本実施形態においては、第一のシーラント層１６ａがアニオン性官能基含有層であることが好ましい。アニオン性官能基含有層は、上述したものと同一のものを用いることができる。第二のシーラント層１６ｂは、上記（１）の層、上記（２）の層、又は上記エチレン－αオレフィン共重合体を含む層であることが好ましい。この場合の第二のシーラント層１６ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、シーラント層１６の厚みの５０％以下であることが好ましい。
　アニオン性官能基を有する化合物がポリプロピレン系樹脂との相溶性が低い場合、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が配合されると、成型時のクラックや白化が生じやすくなる傾向にある。また、シーラント層の最内層はシールの凝集力の影響を受け易いため、シールのバースト強度を確保することが難しい傾向にある。更に、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が存在すると、電解液中に含まれるリチウムイオンを捕獲して電池性能を低下させる可能性がある。シーラント層の最内層以外にアニオン性官能基含有層を設けることにより、上記の懸念を解消しつつ成型後の絶縁性を十分維持することができる。
　第一のシーラント層１６ａ及び第二のシーラント層１６ｂ以外のリチウムイオン電池用外装材３０の構成は、リチウムイオン電池用外装材１０と同様である。
　リチウムイオン電池用外装材３０においても、薄膜化の観点から、シーラント層の総厚が３０μｍ以下であってもよい。本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、成型後の絶縁性の低下を抑制することができる。
　図１、図２及び図３では、第一の接着剤層１２を介して基材層１１と金属箔層１３とが接着されている場合を示したが、第一の接着剤層１２を介さずに、コーティング法により金属箔層１３上に基材層１１が直接形成されていてもよい。本明細書中、このようにコーティング法により金属箔層１３上に直接形成された基材層を被覆層と言う。なお、金属箔層１３の被覆層側の面には、腐食防止処理層１４が形成されていてもよい。以下、被覆層について説明する。
＜被覆層＞
　被覆層は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
　被覆層は樹脂で形成され、金属箔層１３の一方の面に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層の形成は、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより形成することができる。
　被覆層を形成する樹脂材料としては、ポリエステル、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、中でもウレタンアクリレートが好ましい。これは、ウレタンアクリレートからなる塗膜が好適な延展性を有するからである。これらの樹脂材料を含む塗工液として、２液硬化型の塗工液が用いられてもよい。
　被覆層の厚さは、３μｍ～３０μｍが好ましく、５μｍ～２０μｍがより好ましい。被覆層は、金属箔層１３上に直接形成されるため、被覆層の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
　上述した実施形態に示されるように、シーラント層と金属箔層／腐食防止処理層との積層において、接着剤層が設けられていてもよく、シーラント層を多層にして、シーラント層の最も金属箔層に近い側に、金属箔層・腐食防止処理層との接着性を向上させるための接着性樹脂層が設けられていてもよい。このときの接着性樹脂層がアニオン性官能基含有層であってもよい。アニオン性官能基含有層としての接着性樹脂層には、上記と同様のアニオン性官能基を有する化合物を含有させることができ、アニオン性官能基濃度についても上述と同様にすることができる。接着性樹脂層を構成する接着性樹脂組成物についても上記と同様の組成物を用いることができる。
［外装材の製造方法］
　次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材１０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
（金属箔層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
　本工程は、金属箔層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。
　また、腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（金属箔層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を金属箔層１３に塗工し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を第一層に塗工し、焼き付けて第二層を形成すればよい。また、第二層は、後述する接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程において形成することもできる。
　脱脂処理についてはスプレー法または浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
　上述したように、各種処理は金属箔の両面または片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は接着性樹脂層１５が積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
　また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層１１と金属箔層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４を設けた金属箔層１３と、基材層１１とを、第一の接着剤層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第一の接着剤層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第一の接着剤層１２は、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
（接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成された腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６と共にサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。シーラント層形成用の樹脂組成物は、上述したアニオン性官能基含有層の構成を満たすように、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂等の樹脂、アニオン性官能基を有する化合物、及び必要に応じてその他の成分を配合することにより調製できる。
　本工程により、図１に示すような、基材層１１／第一の接着剤層１２／金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
　なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した接着性樹脂層１５を押出ラミネート機を用いて積層させてもよい。
　シーラント層１６は、シーラント層形成用の樹脂組成物として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出で積層させてもよい。また、シーラント層形成用の樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂と共にサンドラミネーションする方法により積層させてもよいし、接着剤を用いてドライラミネート法により積層させてもよい。
　また、多層の腐食防止処理層１４を形成する場合、押出ラミネート機にアンカーコート層を塗工することが可能なユニットを備えていれば、該ユニットにて腐食防止処理層１４の第二層を塗工してもよい。
（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させ、より優れた耐電解液性や耐フッ酸性を付与することができ、また、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化を制御し、成型後の絶縁性を向上する効果も得られる。従って本工程では、上述した各層間での密着性を向上させるとともに、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化に適した熱処理を行うのが好ましい。
　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材２０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（第二の接着剤層１７およびシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
　ウェットプロセスの場合は、第二の接着剤層１７を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし、焼き付けを行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材２０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／第二の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
　次に、図３に示す外装材３０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材３０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材３０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂをさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
（接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂの積層工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂを形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５と第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出法が挙げられる。この場合、シーラント層形成用の樹脂組成物として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５と第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出で積層させてもよい。
　第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂは、共押出しにより製膜し、これらのフィルムを接着性樹脂と共にサンドラミネーションする方法により積層させてもよいし、接着剤を用いてドライラミネート法により積層させてもよい。
　このようにして、図３に示すような、本実施形態の外装材３０を製造することができる。
　以上、本発明のリチウムイオン電池用外装材及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。なお、基材層１１及び第一の接着剤層１２の代わりに被覆層を備えるリチウムイオン電池用外装材を製造する場合は、上述のように、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより被覆層を形成することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
　実施例Ａ１～Ａ１２及び比較例Ａ１～Ａ５で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１２μｍ）＞
　ナイロンフィルム（Ｎｙ）（東洋紡社製）を用いた。
＜第一の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
　ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
＜第一の腐食防止処理層（基材層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜第二の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
＜接着性樹脂層＞
　以下の材料の混合物を質量比でＡＲ－１：ＡＲ－２：ＡＲ－３＝３：１：１となるように混合して用いた。
（ＡＲ－１）：非相容系ゴムとしてエチレン－プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を用いた。（ＡＲ－２）：アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（住友化学社製、「タフセレンＨ」）を用いた。
（ＡＲ－３）：アイソタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）を用いた。
＜第二の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
　トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤を用いた。
＜シーラント層＞
　下記表１に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で混合した樹脂組成物（ＳＬ－１～ＳＬ－１０）を用いた。なお、各成分の詳細を以下に示す。
ポリプロピレン系樹脂：融点１４０℃のプロピレン－エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）
相溶系エラストマー：融点７５℃のプロピレン－ブテン－１ランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体：共重合成分全量に対するメタクリル酸の配合割合１５質量％（デュポン社製、「Ｎｕｃｒｅｌ」）
オレイン酸：日油社製
エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体：共重合成分全量に対する無水マレイン酸の配合割合３質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ－ＥＴ」）
エチレン－アクリル酸エチル共重合体：共重合成分全量に対するアクリル酸エチルの配合割合２０質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ－ＥＥＡ」）
　なお、アニオン性官能基濃度は以下の手順で算出した。
　ＳＬ－７及び８については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝｛（カルボキシル基の分子量）／（オレイン酸の分子量）｝×（アニオン性官能基含有層におけるオレイン酸の含有割合（質量％））
　ＳＬ－３～６については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（カルボキシル基の分子量）／（メタクリル酸の分子量）｝×（共重合体におけるメタクリル酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
　ＳＬ－９及び１０については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）の分子量）／（無水マレイン酸の分子量）｝×（共重合体における無水マレイン酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例Ａ１］
　まず、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、シーラント層（厚さ２５μｍ）の順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。シーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ－４）を用いた。
　このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱ラミネーションにより熱処理を施して、実施例Ａ１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を製造した。
［実施例Ａ２～Ａ５］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ－５）、（ＳＬ－６）、（ＳＬ－７）、（ＳＬ－９）（いずれも厚さ２５μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２～Ａ５の外装材を製造した。
［実施例Ａ６］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ－１）及び（ＳＬ－４）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１０μｍ）、（ＳＬ－４）の層（厚さ１５μｍ）及び（ＳＬ－１）の層（厚さ１０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ６の外装材を製造した。
［実施例Ａ７］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ－２）及び（ＳＬ－４）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ－４）の層（厚さ１５μｍ）及び（ＳＬ－２）の層（厚さ１０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ７の外装材を製造した。
［実施例Ａ８］
　接着性樹脂層に代えて第二の接着剤層を形成した以外は実施例Ａ７と同様にして、実施例Ａ８の外装材を製造した。
［実施例Ａ９］
　金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた以外は実施例Ａ７と同様にして、実施例Ａ９の外装材を製造した。
　実施例Ａ９では、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
［実施例Ａ１０］
　金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を実施例Ａ９と同様の手順で設けたこと、及び、（ＳＬ－４）の層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例Ａ８と同様にして、実施例Ａ１０の外装材を製造した。
［実施例Ａ１１］
　（ＳＬ－４）の層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例Ａ７と同様にして、実施例Ａ１１の外装材を製造した。
［実施例Ａ１２］
　（ＳＬ－４）の層の厚さを４０μｍに変更し、（ＳＬ－２）の層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例Ａ６と同様にして、実施例Ａ１２の外装材を製造した。
［比較例Ａ１～Ａ５］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ－１）、（ＳＬ－２）、（ＳＬ－３）、（ＳＬ－８）、（ＳＬ－１０）（いずれも厚さ２５μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして、比較例Ａ１～Ａ５の外装材を製造した。
＜評価＞
　実施例Ａ１～Ａ１２及び比較例Ａ１～Ａ５で得られた外装材に対し、以下の評価試験を行った。
（電解液ラミネート強度）
　エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に外装材を１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃、２４時間で保管した。その後、共洗し、金属箔層／接着性樹脂層間又は金属箔層／第二の接着剤層間のラミネート強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：ラミネート強度が９Ｎ／１５ｍｍ超
Ｂ：ラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ以下
Ｃ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
（電解液ヒートシール強度）
　外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃで熱封緘した。その後、残りの２辺も熱封緘し袋状になった外装材に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を２ｍｌ注入したパウチを６０℃で２４時間保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図４を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が５ｍｍ超
Ｂ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が３～５ｍｍ
Ｃ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ未満
（デガッシングヒートシール強度）
　外装材を７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを３７．５ｍｍ×１５０ｍｍに２つ折りにした後（図５中の（ａ）を参照）、１５０ｍｍ辺と３７．５ｍｍ辺の一方をヒートシールし、製袋する。その後、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、３７．５ｍｍ辺の他方をヒートシールして、シール部Ｓ１により密封されたパウチを得た。次いで、このパウチを６０℃で２４時間保管した後、電解液を含んだ状態でパウチ中央部を１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃでヒートシールした（デガッシングシール部Ｓ２、図５中の（ｂ）を参照）。シール部を安定化させるため、常温で２４時間保管後、デガッシングシール部Ｓ２を含む領域を１５ｍｍ幅にカットし（図５中の（ｃ）を参照）、ヒートシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満
（成型後の白化）
　外装材の常態のサンプル及び６０℃で１週間保管したサンプルを、１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットし、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１０ｍｍ／ｓｅｃで５ｍｍの深絞りを行った。その後、最も延伸が厳しいフィルム押さえ部側の辺の白化を観察した。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。なお、評価がＣ以上であれば実用上問題ないと言える。
Ａ：常態のサンプル及び６０℃１週間保管のサンプル共に白化なし
Ｂ：常態のサンプルで白化なし、６０℃１週間保管のサンプルで薄く白化
Ｃ：常態のサンプルで薄く白化、６０℃１週間保管のサンプルで白化
Ｄ：常態のサンプルで白化
（成型後の絶縁性）
　外装材を１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットしたサンプル４０を、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１５ｍｍ／ｓｅｃで２．５ｍｍの深絞りを行って深絞り部４１を形成した後、１２０ｍｍ×１００ｍｍに２つ折りにした（図６中の（ａ）を参照）。次いで、タブ４２とタブシーラント４３とを間に挟んだ状態で１００ｍｍの上辺部４４をヒートシールした後（図６中の（ｂ）を参照）、１２０ｍｍの側辺部４５をヒートシールして製袋した（図６中の（ｃ）を参照）。その後、電極を接触させるために、サンプル４０の外層の一部を削って金属箔層の露出部４６を形成した（図６中の（ｄ）を参照）。次いで、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、１００ｍｍの下辺部４７をヒートシールにて封止した（図６中の（ｅ）を参照）。その後、タブ４２と金属箔層の露出部４６に電極４８ａ，４８ｂをそれぞれ接続し、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて２５Ｖを印加し、そのときの抵抗値を測定した（図６中の（ｆ）を参照）。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：抵抗値が２００ＭΩ超
Ｂ：抵抗値が１００ＭΩ以上２００ＭΩ以下
Ｃ：抵抗値が３０ＭΩ以上１００ＭΩ未満
Ｄ：抵抗値が３０ＭΩ未満
（総合品質）
　上記各評価の結果を表２に示す。下記表２において、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から明らかなように、シーラント層としてアニオン性官能基の含有濃度が１．０質量％以上である層を有する実施例Ａ１～Ａ１２の外装材は、成型後の絶縁性に優れることが確認された。また、実施例Ａ１～Ａ１２の外装材は、電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、成型白化においても十分な性能を有していることが確認された。
　更に実施例に基づいて本発明を説明する。
［使用材料］
　実施例Ｂ１～Ｂ１９及び比較例Ｂ１～Ｂ５で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
　ナイロンフィルム（Ｎｙ）（東洋紡社製）を用いた。
＜第一の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
　ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
＜第一の腐食防止処理層（基材層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜第二の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
＜接着性樹脂層＞
　以下の材料を用いた。
（ＡＲ－１）：酸変性ポリエチレン樹脂組成物（三井化学社製、「アドマー」）を用いた。
＜第二の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
　トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤を用いた。
＜シーラント層＞
　下記表３に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で混合した樹脂組成物（ＳＬ－１１～ＳＬ－２６）を用いた。なお、各成分の詳細を以下に示す。
Ｌ－ＬＤＰＥ１：シングルサイト触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、「ユメリット」、密度０．９４４ｇ／ｃｍ３）
Ｌ－ＬＤＰＥ２：マルチサイト触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、「ネオゼックス」、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、「ＵＢＥポリエチレン」、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、「ノバテックＨＤ」、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３）
相溶系エラストマー：融点６６℃のエチレン－α－オレフィンコポリマー（三井化学社製、「タフマーＡ」）
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体：共重合成分全量に対するメタクリル酸の配合割合１５質量％（デュポン社製、「Ｎｕｃｒｅｌ」）
オレイン酸：日油社製
エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体：共重合成分全量に対する無水マレイン酸の配合割合３質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ－ＥＴ」）
エチレン－アクリル酸エチル共重合体：共重合成分全量に対するアクリル酸エチルの配合割合２０質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ－ＥＥＡ」）
　なお、アニオン性官能基濃度は以下の手順で算出した。
　ＳＬ－２１及び２２については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝｛（カルボキシル基の分子量）／（オレイン酸の分子量）｝×（アニオン性官能基含有層におけるオレイン酸の含有割合（質量％））
　ＳＬ－１３～２０については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（カルボキシル基の分子量）／（メタアクリル酸の分子量）｝×（共重合体におけるメタアクリル酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
　ＳＬ－２３及び２４については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）の分子量）／（無水マレイン酸の分子量）｝×（共重合体における無水マレイン酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例Ｂ１］
　まず、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、シーラント層（厚さ２３．３μｍ）の順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。シーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ－１４）を用いた。
　このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱ラミネーションにより熱処理を施して、実施例Ｂ１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を製造した。
［実施例Ｂ２～Ｂ１１］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ－１５）、（ＳＬ－１６）、（ＳＬ－１７）、（ＳＬ－１８）、（ＳＬ－１９）、（ＳＬ－２０）、（ＳＬ－２１）、（ＳＬ－２２）、（ＳＬ－２３）、（ＳＬ－２４）（いずれも厚さ２３．３μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２～Ｂ１１の外装材を製造した。
［実施例Ｂ１２］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ－１１）及び（ＳＬ－１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ－１６）の層（厚さ１１．７μｍ）及び（ＳＬ－１１）の層（厚さ１１．６μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１２の外装材を製造した。
［実施例Ｂ１３］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ－１２）及び（ＳＬ－１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ－１６）の層（厚さ１１．７μｍ）及び（ＳＬ－１２）の層（厚さ１１．６μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１３の外装材を製造した。
［実施例Ｂ１４］
　接着性樹脂層に代えて第二の接着剤層を形成したこと、及び、事前に、共押出しにより（ＳＬ－１６）の層（厚さ１７．５μｍ）及び（ＳＬ－１２）の層（厚さ１７．５μｍ）の２層構成を有するシーラントフィルムを製膜し、ドライラミネーションにより、第二の接着剤層側に（ＳＬ－１６）の層が積層されるようにラミネートした以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１４の外装材を製造した。
［実施例Ｂ１５］
　シーラント層の金属箔層側の層の形成に用いた樹脂組成物をＳＬ－１７（厚さ１１．７μｍ）に変更した以外は実施例Ｂ１３と同様にして、実施例Ｂ１５の外装材を製造した。
［実施例Ｂ１６］
　金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた以外は実施例Ｂ１３と同様にして、実施例Ｂ１６の外装材を製造した。
　実施例Ｂ１６では、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－３）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
［実施例Ｂ１７］
　金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を実施例Ｂ１６と同様の手順で設けた以外は実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ１７の外装材を製造した。
［実施例Ｂ１８］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ－１２）及び（ＳＬ－１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ－１６）の層（厚さ１５．０μｍ）及び（ＳＬ－１２）の層（厚さ１５．０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１８の外装材を製造した。
［実施例Ｂ１９］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ－１２）及び（ＳＬ－１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ－１６）の層（厚さ３０．０μｍ）及び（ＳＬ－１２）の層（厚さ３０．０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１９の外装材を製造した。
［比較例Ｂ１～Ｂ５］
　シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ－１１）、（ＳＬ－１２）、（ＳＬ－１３）、（ＳＬ－２５）、（ＳＬ－２６）（いずれも厚さ２３．３μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして、比較例Ｂ１～Ｂ５の外装材を製造した。
＜評価＞
　実施例Ｂ１～Ｂ１９及び比較例Ｂ１～Ｂ５で得られた外装材に対し、上述した実施例Ａ１～Ａ１２及び比較例Ａ１～Ａ５と同様の評価試験を行った。
（総合品質）
　上記各評価の結果を表４及び５に示す。下記表４及び５において、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４及び５に示した結果から明らかなように、シーラント層としてアニオン性官能基の含有濃度が１．０質量％以上である層を有する実施例Ｂ１～Ｂ１９の外装材は、成型後の絶縁性に優れることが確認された。また、実施例Ｂ１～Ｂ１９の外装材は、電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、成型白化においても十分な性能を有していることが確認された。
　１０，２０，３０…リチウムイオン電池用外装材、１１…基材層、１２…第一の接着剤層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層（アニオン性官能基含有層）、１６ａ…第一のシーラント層、１６ｂ…第二のシーラント層、１７…第二の接着剤層、４０…サンプル、４１…深絞り部、４２…タブ、４３…タブシーラント、４４…上辺部、４５…側辺部、４６…金属箔層の露出部、４７…下辺部、４８ａ，４８ｂ…電極、Ｓ１…シール部、Ｓ２…デガッシングシール部。

Claims (14)

  1. 　少なくとも基材層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に備えるリチウムイオン電池用外装材であって、
    　前記シーラント層は、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含み、
    　前記アニオン性官能基含有層における前記アニオン性官能基の含有濃度が、前記アニオン性官能基含有層を構成する成分全量を基準として１．０質量％以上である、リチウムイオン電池用外装材。
  2. 　前記アニオン性官能基が、カルボキシル基及び酸無水物基のうちの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  3. 　前記アニオン性官能基を有する化合物が、脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体及び無水マレイン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  4. 　前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも１層が前記アニオン性官能基含有層である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  5. 　前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も遠い層以外の少なくとも１層が前記アニオン性官能基含有層である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  6. 　前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も遠い層が、プロピレン－エチレンランダム共重合体からなる層、又はプロピレン－エチレンランダム共重合体と当該プロピレン－エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する相溶系エラストマーとを含んでなる層である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  7. 　前記金属箔層と前記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、
    　前記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン－αオレフィン共重合体と、を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  8. 　前記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  9. 　前記アニオン性官能基含有層が、エチレン－αオレフィン共重合体を含む、請求項８に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  10. 　前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も遠い層が、エチレン－αオレフィン共重合体を含む、請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  11. 　前記エチレン－αオレフィン共重合体の密度が０．９２５～０．９４５ｇ／ｃｍ３である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  12. 　前記金属箔層と前記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、
    　前記接着性樹脂層が、酸変性ポリエチレン系樹脂を含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  13. 　前記金属箔層と前記シーラント層との間に接着剤層を更に備え、
    　前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物及びオキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤と、を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
  14. 　前記金属箔層が一方又は両方の面に腐食防止処理層を有し、
    　前記腐食防止処理層が、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
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