JP2010212070A

JP2010212070A - 電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2010212070A
Application number: JP2009056525A
Authority: JP
Inventors: Arihiro Anada; 有弘穴田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】耐電解液性とともに、耐漏液性と耐水性にも優れる電池を提供する。
【解決手段】発電要素が外装体に収納され、前記発電要素中の正極板および負極板のそれぞれに接続されたタブが外装体の外部に露出した状態で外装体に挟持され、外装体周縁が封止されてなる電池において、前記各タブの挟持部分に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む被覆層を設けたことを特徴とする電池。特に、前記外装体が、基材層、バリア層、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含むアンカー層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体により構成されている前記電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池における封止信頼性の向上技術に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。このリチウム電池の外装材料は、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／アルミニウム箔層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。

リチウム電池は、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液若しくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。また、電池の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、フッ酸がアルミニウム箔を腐食することによりラミネート強度を低下させる。電池外装材料は、このように電解質に対する耐性を有していることが必要である。

さらに、リチウム電池はさまざまな環境下で使用されることを想定して、より過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０〜７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。また、携帯電話に使用され誤って水中に落としたことを想定し、水分が浸入しないよう耐水性も必要とされる。
また、リチウム電池には、電池本体から外装体の外に突出したタブが設けられているため、タブと外装体の隙間からの耐漏液性も必要とされる。

このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウム電池用外装材料が種々提案されている（特許文献１〜４）。また、耐漏液性を向上させたタブについても種々提案されている（特許文献５、６）。

特開２００１−２４３９２８号公報特開２００４−４２４７７号公報特開２００４−１４２３０２号公報特開２００２−１８７２３３号公報特開２００５−２４３５２６号公報特開２００７−１５７４１２号公報

しかしながら、前記提案されているリチウム電池用包装材料は、いずれも耐漏液性や耐水性の点で不十分であった。また、タブについては、製造方法が煩雑であり生産性の向上が望まれていた。

本発明の課題は、耐電解液性とともに、耐漏液性と耐水性にも優れる電池を提供することにある。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）をその要旨とするものである。
（１）発電要素が外装体に収納され、前記発電要素中の正極板および負極板のそれぞれに接続されたタブが外装体の外部に露出した状態で外装体に挟持され、外装体周縁が封止されてなる電池において、
前記各タブの挟持部分に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む被覆層を設けたことを特徴とする電池。
（２）前記外装体が、基材層、バリア層、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含むアンカー層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体により構成されていることを特徴とする（１）記載の電池。
（３）被覆層の目付量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする（１）記載の電池。
（４）アンカー層の目付量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする（２）記載の電池。
（５）タブの挟持部分に被覆層を設けるに際し、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体をタブに塗布して媒体を乾燥させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電池の製造方法。

本発明の電池は、タブにおいて特定組成の被覆層を設けることにより、優れた耐電解液性と耐水性を発揮し、耐漏液性に優れたものとなる。電池の長寿命化や安全性の向上の点で、産業上の利用価値は高い。

また、基材層、バリア層、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含むアンカー層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体と組み合わせて使用すれば、上記の優れた効果はさらに顕著なものとなる。

また、本発明の製造方法によれば、被覆層および／またはアンカー層として積層する酸変性ポリオレフィン樹脂の目付量を調整しやすく、また、厚みを薄く制御し易いため、効率よく生産を行うことができる。また、水性分散体を用いるため環境面でも好ましい。

本発明の電池は、外装体と発電要素が組み合わされて構成され、発電要素が外装体に収納され、発電要素に含まれる正極板と負極板のそれぞれに接続されたタブが外装体の外部に露出した状態で外装体に挟持され、外装体周縁が封止されてなる。

発電要素は、正極、セパレータ、負極、電解液からなり、正極、負極はそれぞれ端部に延出されたタブを有する。また、正極は正極活物質と集電体からなり、負極は負極活物質と集電体からなる。

上記の発電要素の構成物質は特に限定されず、公知の発電要素を用いることができる。正極活物質の例としては、マンガン酸リチウムなどのリチウム塩や金属リチウムなどが挙げられ、正極の集電体の例としてはアルミニウム箔が挙げられる。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜が挙げられる。負極活物質の例としては、黒鉛が挙げられ、マンガン酸リチウムなどのリチウム塩や金属リチウムなどが用いられ、正極の集電体の例としてはアルミニウム箔があげられる。電解液としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）や六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ₆）等のリチウム塩を、エチルカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート等に溶解したものが挙げられる。

本発明の電池において、タブは、正極または負極からそれぞれ端部に延出されており、外装体で挟持される部分に被覆層が設けられる。本発明において、タブの被覆層は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含んでいる必要がある。酸変性ポリオレフィン樹脂の詳細については後述する。

また、本発明の電池における外装体は、厚み方向に順に、基材層、バリア層、アンカー層、シーラント層をこの順に積層した構成を有していることが好ましい。

基材層は、単層若しくは多層の耐熱性高分子フィルムからなり、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムなどの単体フィルム、あるいは前記単体フィルムを積層した多層フィルムなどが使用できる。耐ピンホール性、絶縁性を向上させるために総厚みは６〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。

基材層とバリア層の間には、必要に応じて、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、シランカップリング剤やポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤からなっており、塗布量は乾燥状態で１〜５ｇ／ｍ²とすることが好ましい。

バリア層は、アルミナやシリカを蒸着した蒸着層、またはアルミニウム箔などを用いることができるが、バリア性の点からアルミニウム箔を用いることが好ましい。

アルミニウム箔としては、軟質アルミニウム箔が好ましい。なかでも鉄含有率が０．１〜９．０質量％の軟質アルミニウム箔が耐ピンホール性、成形加工時の延展性の点でより好ましい。鉄含有率が０．１質量％未満であると、耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、９．０質量％を越えると柔軟性が損なわれる場合がある。アルミニウム箔の厚みは９〜２００μｍの範囲が好ましい。

アルミニウム箔を用いる場合、アンカー層との接着性を向上させるために、アンカー層を積層する面に表面処理を行うことが好ましく、酸脱脂剤による脱脂処理、ベーマイト処理のような熱水変性処理、アルマイト処理のような陽極酸化処理又はクロメート処理のような化成処理を行うことが好ましい。特に好ましい表面処理の例としては、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤で処理する方法が挙げられ、アルミニウム箔の脱脂効果だけでなく不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。

外装体のシーラント層には、ポリオレフィン樹脂を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が挙げられ、中でも、耐電解液性、低温シール性の点からポリエチレン系樹脂がより好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。

シーラント層の厚みは、０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、５〜８０μｍであることがさらに好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。シーラントの厚みが０．１μｍ未満であれば、発電要素をヒートシールによって封止する際に接着性が不十分となる恐れがあり、５００μｍを超えると経済的に不利であるため好ましくない。

シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、前記したシーラント樹脂からなるシーラントフィルムとアンカー層を熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）やアンカー層に溶融させた前記樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート）などが挙げられる。

アンカー層は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含んでいることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の詳細については後述する。

アンカー層および被覆層の目付量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ^２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。アンカー層が０．００１ｇ／ｍ^２未満ではバリア層との接着性が不十分となる恐れがあり、被覆層が０．００１ｇ／ｍ^２未満だと特に電池タブ部の接着性が不十分となる恐れがある。また、アンカー層、被覆層とも５ｇ／ｍ^２を超える場合は経済的に不利であるだけでなく、端面から内部へ透過する水分によってリチウム塩が分解されてフッ酸が発生し、電池性能が劣化するおそれがある。

本発明において、タブの被覆層には（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む必要がある。被覆層に前記特定の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、耐電解液性、耐水性、耐漏液性が向上する。また、外装体のアンカー層にも前記酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。外装体のアンカー層として前記酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、バリア層とシーラント層の接着性が格段に向上する。アンカー層、被覆層には同一の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いてもよいし、それぞれの層に異なる酸変性ポリオレフィン樹脂を使用してもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。

本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分が不飽和カルボン酸成分により変性されたものである。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸成分の含有量はタブとシーラント層の接着性のバランスから、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．０１質量未満の場合はタブとの十分な接着性が得られない場合がある。また、１０質量％を超える場合はシーラント層との接着性が低下する場合がある。酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体に用いる場合にも、バリア層とシーラント層の接着性から上記範囲とすることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。この成分を含有していないと、タブやシーラント層との十分な接着性が得られない。また、外装体に用いる場合にも、バリア層とシーラント層の接着性向上のためにこの成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）

酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、耐内容物性が向上する点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合は外装体との接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は耐内容物性が低下してしまう。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂に関しては、分子量が高い方が耐電解液性は良好である。分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、１００ｇ／分以下が好ましく、３０ｇ／分以下がより好ましく、０．００１〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／分を超える場合は耐内容物性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／分未満の場合は樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受ける。

酸変性ポリオレフィン樹脂には、他の樹脂が２０質量％以下で含有されていてもよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの含有量は耐電解液性を考慮し、適宜、決めればよい。

本発明において、外装体を構成する積層体にアンカー層を設ける方法は特に限定されないが、アンカー層として酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、この樹脂を溶解または分散させて塗工剤とし、これをバリア層、またはシーラント層に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解または分散させた塗工剤を塗布して媒体を乾燥させた樹脂層をバリア層またはシーラント層上に転写する方法、Ｔダイにより酸変性ポリオレフィン樹脂をバリア層またはシーラント層上に溶融押出する方法等が挙げられる。中でも、環境面や性能面の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に溶解または分散させた塗工剤（水性分散体）をバリア層またはシーラント層に塗布して媒体を乾燥させる方法が、酸変性ポリオレフィン樹脂層、すなわち、アンカー層の目付量を調整しやすく、特に、厚みを薄く制御し易い点から好ましい。

本発明の電池における外装体の製法としては、塗工剤として水性分散体を使用する場合には、基材層に接着剤を塗布してプライマー層を設けて、バリア層と貼り合わせた後、バリア層に水性分散体を塗布、乾燥してアンカー層を形成し、次いでインラインでシーラント樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法などが簡便であり、特に好ましい方法である。

本発明において、タブに被覆層を設ける方法は特に限定されないが、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶融してフィルムとし、これを環状のフィルムにして、タブに通してからプレスする方法、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解または分散させて塗工剤とし、これをタブの両面に塗布する方法、前記塗工剤をシーラントに塗布してからタブを置き、さらにその上から前記塗工剤を塗布して媒体を乾燥させる方法などがある。工程の簡便さ、生産性の点から塗工剤を用いる方法が好ましい。

上記のような方法に適した酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載されたものが挙げられる。

水性分散体を用いる場合、その塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層を塗布面に密着させて形成することができる。

水性分散体を用いる場合、耐内容物性を低下させないために、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物の使用はできるだけ少量にとどめることが好ましく、使用しないことが最も好ましい。

本発明の電池は、耐電解液性とともに、耐漏液性と耐水性に優れているため、例えば、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池として、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、電動自転車や電動自動車、ハイブリッド自動車、各種ロボット、衛星などに用いることできる。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。

（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。

（３）目付量
あらかじめ面積と質量を計測した基材に酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を所定量、塗工し、１００℃で２分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から目付量（ｇ／ｍ^２）を計算した。

（４）耐電解液性
作製した外装体を１００×１５ｍｍの寸法に裁断して試験片とした。この試験片を、電解液を充填した容器中に挿入して密栓し、８５℃、３時間保管後、さらに水中に１昼夜浸漬した後の試験片の剥離状況を目視で観察した。剥離が認められなかったものを○、若干のうきが認められたものを△、剥離が認められたものを×とした。なお、電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の溶液にＬｉＰＦ_６が１．５Ｍになるように調整した液を用いた。

（５）耐水性
作製した外装体を１００×１５ｍｍの寸法に裁断して試験片とし、その試験片を１昼夜８５℃の水中に浸漬した後の試験片の剥離状況を目視で観察した。剥離が認められなかったものを○、若干のうきが認められたものを△、剥離が認められたものを×とした。

（６）耐漏液性
作製した電池を５０℃の乾燥機にいれて、耐漏液性を調べた。電解液の漏れが認められなかったものを○、電解液の漏れが認められたものを×とした。

参考例１
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＴＸ−８０３０）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。Ｅ−１の固形分濃度は２０．０質量％であった。

参考例２
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。Ｅ−２の固形分濃度は２０．０質量％であった。

参考例３
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ダウケミカル社製プリマコール５９８０Ｉ）、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−３を得た。Ｅ−３の固形分濃度は２０．１質量％であった。

水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−３の製造に使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示した。

実施例１
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を使用し、プライマーとしてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるようにグラビアコート後、乾燥し、バリア層として厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（８０７９材、東洋アルミニウム社製、商品名：ＣＥ）の両面を酸脱脂したものを貼り合わせたバリア性基材を得た。次いで、バリア性基材のアルミニウム箔面に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の１０％希釈液を乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させアンカー層を形成させた。

次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層からなるシーラント層を形成して外装体を得た。９０ｍｍ×１５０ｍｍ外装体の３辺を１５ｍｍ幅でヒートシールし、封筒状にした。

一方、４０μｍのアルミニウム箔に、マンガン酸リチウムとＥ−１を固形分質量比で９０／１０となるように混合したペーストを乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの正極を得た。４０μｍの銅箔に黒鉛とＥ−１を固形分質量比で９０／１０となるように混合したペーストを乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させて５０ｍｍ×１００ｍｍの負極を得た。乾燥は、正極、負極とも８５℃で３０分乾燥した後、１２０℃減圧下で１２時間乾燥させた。次に、上記作製した正極板および負極板にタブを取り付けた。このとき、極板から突出するタブ領域の外装体に挟持される部分にＥ−１の１０％希釈液を乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ被覆層を形成させた。

前記の正極と負極の間に５８ｍｍ×１１０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレンの微多孔膜）を挟み、封筒状に予め加工しておいた外装体に収納するとともに、外装体内部にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の溶液にＬｉＰＦ_６が１．５Ｍになるように調整した電解液を充填してからヒートシールして封止した。ヒートシールは、１６０℃×１ｋｇ／ｃｍ^２×１秒の条件で行った。

実施例２
実施例１において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って外装体、タブ、電池を得た。

実施例３
実施例１において、アンカー層、被覆層の塗布量を０．０７ｇ／ｍ² とした以外は実施例１と同様の操作で外装体、タブ、電池を得た。

実施例４
実施例１において、シーラント樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンケミカル社製ニュクレルＡＮ４２２８Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の操作で外装体、タブ、電池を得た。

比較例１
実施例１において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様にして外装体、タブ、電池を得た。

比較例２
実施例１において、被覆層として、酸変性ポリオレフィン樹脂に代えてポリウレタン樹脂を用いた。すなわち、実施例１と同様の操作を、Ｅ−１に変えてポリウレタン樹脂水性分散体（旭電化社製、アデカボンタイターＨＵＸ３８０、固形分濃度３７質量％）を用いて行い、外装体、タブ、電池を得た。

比較例３
実施例１において、被覆層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、外装体、タブ、電池を得た。

実施例１〜５および比較例１〜３で得られた各外装体について、耐電解液性、耐水性、耐漏液性試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１〜４においては、耐電解液性、耐水性、耐漏液性に優れていた。実施例５においては、外層体のバリア層とシーラント層のアンカー層として、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有しない酸変性ポリオレフィン樹脂を用いたため、耐電解液性、耐水性の評価において若干のうきが見られたが、完全に剥離するには至らなかった。
しかし、各比較例においては、次のような問題があった。

比較例１、２は、アンカー層、被覆層として用いた樹脂が本発明の範囲から外れるものであったため、耐電解液性、耐水性に劣っていた。

比較例３は、被覆層を形成しなかったため、耐漏液性に劣っていた。

Claims

発電要素が外装体に収納され、前記発電要素中の正極板および負極板のそれぞれに接続されたタブが外装体の外部に露出した状態で外装体に挟持され、外装体周縁が封止されてなる電池において、
前記各タブの挟持部分に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含む被覆層を設けたことを特徴とする電池。
前記外装体が、基材層、バリア層、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を含むアンカー層、シーラント層がこの順に積層されてなる積層体により構成されていることを特徴とする請求項１記載の電池。
被覆層の目付量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
アンカー層の目付量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の電池。
タブの挟持部分に被覆層を設けるに際し、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体をタブに塗布して媒体を乾燥させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池の製造方法。