JP2014120339A - 空気二次電池用外装材、空気二次電池用外装材の製造方法及び空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】外装シートと酸素透過膜との接合性に優れるとともに、酸素透過性及び水分のバリア性の良好な空気二次電池用外装材を提供する。
【解決手段】外層２１と金属箔層２２と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層２３とが積層されてなるとともに、外層２１と金属箔層２２と内層２３とを貫通する酸素取り込み用の開口部１２が設けられている外装シート２と、開口部１２を覆うように開口部周辺部１２ａの内層２３側に接合される酸素透過膜３とを具備し、酸素透過膜３が、フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなるとともに、酸素透過膜３の外縁部３ａの接合面にプライマー層３ｃが設けられており、さらに、少なくともプライマー層３ｃと外装シート２の内層２３との間に接着層５が設けられることにより、酸素透過膜３が外装シート２に接着されてなる空気二次電池用外装材を採用する。
【選択図】図４

Description

本発明は、空気二次電池用外装材、空気二次電池用外装材の製造方法及び空気二次電池に関する。

ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及されるに至っている。最近では、リチウム二次電池を電気自動車またはハイブリッド車の車載電源に適用すべく、リチウム二次電池の大型化が検討されている。

ところで、車両における車載電源の搭載スペースに限りがあり、また搭載スペースの形状も一定ではないことから、電子機器等の場合と同様に、車載用のリチウム二次電池には小型化（薄型化）ないし軽量化および形状の自由度が求められている。このようなリチウム二次電池の外装材として、例えば下記特許文献１にあるような外装シートが知られている。特許文献１の外装シートは、樹脂層からなる外層、アルミニウム箔及び樹脂層からなる内層が積層されてなるものであり、内層の樹脂層にはヒートシール性が付与されている。このような外装シートを袋状に加工して包装容器とし、包装容器にセルを挿入し、外装シートの内層同士をヒートシールすることで、密閉性及び形状の自由度に優れたリチウム二次電池が得られている。

また、最近では、負極活物質としてリチウムまたはアルミニウムを使用し、正極活物質として空気中の酸素を用いた空気二次電池が注目されている。正極活物質として空気中の酸素を用いるので、電池体積あたりのエネルギー密度の向上が期待されている。たとえば、空気二次電池の１種であるリチウム空気二次電池は、外装材に負極活物質である金属リチウムと電解質が封入され、外装材には酸素取り入れ用の窓部が設けられ、この窓部に空気極が貼り合わされている（特許文献２参照）。空気極は、酸素透過膜と触媒層とを含んで構成されており、酸素透過膜が外装材の窓部に接合されることによって、空気極が窓部に配置されている。酸素透過膜としては、例えば、アニオン交換膜等が従来から知られている。また、外装材としては、従来のリチウム二次電池用の外装シートの採用が検討されている。

上述のような酸素透過膜には、正極活物質である酸素を外界から効率的に取り込む性能が求められる。また、負極活物質である金属リチウム及び電解液（電解質）等の保護のため、水分に対するバリア性が求められる。このため、近年、外部から酸素を取り込み易く、且つ、水分などの浸入を防止することが可能な膜材料として、多孔質フッ素樹脂膜等からなる酸素透過膜も提案されている。

特許第４４３１８２２号公報 特開２０１１−９６４９２号公報

しかしながら、酸素透過膜に、上述のような多孔質フッ素樹脂膜を用いた場合、外装シートを構成するラミネート構造の熱可塑性樹脂は難接着性であることから、外装シートと酸素透過膜との接合が不十分となるおそれがある。このため、従来の構成の空気二次電池において、酸素透過膜として多孔質フッ素樹脂膜を適用した場合、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入等が生じ、空気二次電池の短寿命化を招くおそれがある。また、酸素透過膜自体からの電解質の漏出や水分の侵入が生じる場合もあることから、これによって空気二次電池の短寿命化するおそれがあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、外装シートと酸素透過膜との接合性に優れ、且つ、良好な酸素透過性及び水分のバリア性を有する空気二次電池用外装材を提供することを目的とする。また、本発明は、外装シートと酸素透過膜との接合性を向上させ、且つ、良好な酸素透過性及び水分のバリア性が実現可能な空気二次電池用外装材の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止可能な空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が上記問題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、フィルム材料に熱可塑性樹脂が用いられたアルミラミネートフィルムと、多孔質フッ素樹脂膜からなる酸素透過膜とを接着によって接合するにあたり、前処理を施すとともに、接着剤からなる層を適正化することにより、外装シートと酸素透過膜との接合性が高められることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下に関する。
［１］ 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、
前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される酸素透過膜と、を具備してなり、
前記酸素透過膜が、フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなるとともに、前記酸素透過膜の外縁部の接合面にプライマー層が設けられており、さらに、少なくとも前記プライマー層と前記外装シートの内層との間に接着層が設けられることにより、前記酸素透過膜が前記外装シートに接着されてなる空気二次電池用外装材。
［２］ さらに、前記接着層の前記酸素透過膜側の接合面にプライマー層が設けられ、前記酸素透過膜側に設けられたプライマー層と、前記外装シート側に設けられたプライマー層との間が接合されてなる［１］に記載の空気二次電池用外装材。
［３］ 前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、又は、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体（ＥＦＰ）である［１］又は［２］に記載の空気二次電池用外装材。
［４］ 前記プライマー層が、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミド基、エポキシ基のうちの少なくとも一以上の極性基を含む分子構成を有する化合物材料、又は、過酸化物とシリカ微粒子との混合材料からなるプライマーによって活性処理された層である［１］〜［３］の何れかに記載の空気二次電池用外装材。
［５］ 前記接着層が、シアノアクリル系接着剤からなる［１］〜［４］の何れかに記載の空気二次電池用外装材。
［６］ 前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる［１］〜［５］の何れかに記載の空気二次電池用外装材。
［７］ 前記外装がポリアミド樹脂フィルム、又は、ポリエステル樹脂フィルムからなる［１］〜［６］の何れかに記載の空気二次電池用外装材。
［８］ ［１］〜［７］の何れかに記載の空気二次電池用外装材を備えた空気二次電池。
［９］ ［１］〜［７］の何れか１項に記載の空気二次電池用外装材を製造する方法であって、
耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられた外装シートを形成する工程と、
フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなる酸素透過膜をプライマー処理することにより、該酸素透過膜の外縁部にプライマー層を形成する工程と、
前記外装シートの内層側の表面の内、少なくとも前記開口部周辺部の接合面に接着剤を塗布することで接着層を形成する工程と、
前記接着層により、前記外装シートの開口部周辺部に前記酸素透過膜を接合する工程と、
を具備してなる空気二次電池用外装材の製造方法。
［１０］ さらに、前記接着層の前記酸素透過膜側の接合面にプライマー層を形成する工程を具備し、前記酸素透過膜側に設けられたプライマー層と、前記接着層側に設けられたプライマー層とを接合する［９］に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
［１１］ 前記プライマー層を、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミド基、エポキシ基のうちの少なくとも一以上の極性基を含む分子構成を有する化合物材料、又は、過酸化物とシリカ微粒子との混合材料からなるプライマーによる活性処理で形成することを特徴とする［９］又は［１０］に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
［１２］ 前記接着層を、シアノアクリル系接着剤から形成する［９］〜［１１］の何れかに記載の空気二次電池用外装材の製造方法。

本発明の空気二次電池用外装材によれば、酸素透過膜に多孔質フッ素樹脂膜を用いるとともに、熱可塑性樹脂フィルムを含む外装シートの内層と酸素透過膜との接合に関し、酸素透過膜の外縁部の接合面にプライマー層を設け、さらに、少なくともプライマー層と外装シートの内層との間に接着層を設けることで、酸素透過膜が外装シートに接着されてなる構成を採用している。これにより、良好な酸素透過性及び水分のバリア性が得られるとともに、外装シートと酸素透過膜との接合強度が向上してシール性が高められ、接合部からの電解質の漏出及び水分の侵入を防止できる。

また、本発明の空気二次電池によれば、酸素透過性に優れるとともに、内層と酸素透過膜との接合強度が向上した空気二次電池用外装材を備えている。これにより、電池特性が向上するとともに、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止することができ、空気二次電池の短寿命化を防ぐことができる。

さらに、本発明の空気二次電池用外装材の製造方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む外装シート内層と、多孔質フッ素樹脂膜からなる酸素透過膜とを接合するにあたり、酸素透過膜の外縁部にプライマー層を形成する工程と、外装シートの内層側の表面の内、少なくとも開口部周辺部の接合面に接着剤を塗布することで接着層を形成する工程と、を備える方法を採用している。これにより、酸素透過性及び水分のバリア性が向上するとともに、外装シートの内層と酸素透過膜との接合強度が向上してシール性を高めることができ、接合部からの電解質の漏出及び水分の侵入を防止することが可能な空気二次電池用外装材が得られる。

図１は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を示す斜視図である。 図２は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を示す断面図である。 図３は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を構成する外装シートを示す部分断面図である。 図４は、本発明の実施形態である空気二次電池用外装材を構成する酸素透過膜と外装シートとの接合部を示す部分断面図である。 図５は、本発明の実施形態である空気二次電池の一例を示す部分断面図である。 図６は、本発明の実施形態である空気二次電池の別の例を示す部分断面図である。

以下、本発明の空気二次電池用外装材、空気二次電池用外装材の製造方法及び空気二次電池の実施形態について図面を参照して説明する。

［空気二次電池用外装材］
本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材１（以下、外装材という）は、図１及び図２に示すように、酸素取り込み用の開口部１２が設けられている外装シート２と、開口部１２を覆うように開口部周辺部１２ａに接合される酸素透過膜３とから構成されている。外装シート２は、図３に示すように、外層２１と金属箔層２２と内層２３とが少なくとも積層されて構成された積層体である。また、図３に示す例では、金属箔層２２と内層２３との間にラミネート用のシート接着層２４が備えられている。酸素取込用の開口部１２は、これら外層２１、金属箔層２２、シート接着層２４及び内層２３を貫通するように設けられている。酸素透過膜３は、外装シート２の内層２３側に、接着層５を介して接合されている。

より詳細には、外装シート２には、プレス加工によって外装側に突出された環状の傾斜部１２ｂと、傾斜部１２ｂに接続された開口部周辺部１２ａとが設けられ、開口部１２は開口部周辺部１２ａによって囲まれている。そして、開口部周辺部１２ａの内層側に、酸素透過膜３が開口部周辺部１２ａの全周に渡って接合されている。酸素透過膜３は、開口部１２よりも大きいものであり、開口部１２からはみ出した部分が酸素透過膜３の外縁部３ａとされ、この外縁部３ａが開口部周辺部１２ａの内層側に接合されている。

また、図４に示すように、酸素透過膜３は、フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなり、この酸素透過膜３の外縁部３ａの接合面にプライマー層３ｃが設けられている。そして、本実施形態においては、少なくともプライマー層３ｃと外装シート２の内層２３との間に接着層５が設けられ、図示例では、内層２３の開口部周辺部１２ａに接着層５が設けられている。このような接着層５が設けられることで、酸素透過膜３が外装シート２に接着され、外装材１が構成される。

また、外装シート２に、環状の傾斜部１２ｂと開口部周辺部１２ａとが設けられ、更に開口部周辺部１２ａに、接着層５を介して酸素透過膜３が接合されることにより、外装材１の内層側に凹部１ａが設けられる。この凹部１ａには、空気二次電池の負極、空気極等が収容される。
以下、外装材１の構成部材について詳細に説明する。

（外装シート）
外装シート２は、上述したように、外層２１と、金属箔層２２と、内層２３とが積層されて構成されている。内層２３と金属箔層２２との間にはシート接着層２４が介在されている。また、外層２１と金属箔層２２との間にも図示しないシート接着層が介在されている。

＜外層＞
外層２１は、少なくとも１または２以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。２以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層２１は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。

外層２１を構成する耐熱性樹脂フィルムは、外装材１に凹部１ａを成形する際の成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フィルムが好ましく用いられる。また、外層２１を構成する耐熱性樹脂フィルムの融点は、内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、空気二次電池を製造する際の外装材１のヒートシールを確実に行うことが可能になる。

外層２１の厚さは１０〜５０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、外装材１の成形を行なうときに延伸フィルムの伸びが不足することがなく、金属箔層２２にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが５０μｍ以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。

＜金属箔層＞
金属箔層２２は、外装材１のバリア性確保の役割を果たすもので、金属箔層２２としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が好ましく用いられる。

金属箔層２２の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の空気二次電池内への侵入を防止するバリア性確保のために２０〜８０μｍが必要である。厚みが２０μｍ以上であれば、外装材１の成形時において金属箔層２２の破断が生じることがなく、ピンホールが発生することもなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが８０μｍ以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、外装材１の総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

また、金属箔層２２には、外層２１及び内層２３との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。

＜内層＞
次に、内層２３は、熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層２３に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性が高い空気二次電池用の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層２２と空気二次電池の空気極または負極との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。
特に、内層２３として酸変性ポリオレフィンフィルムが好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィンフィルムがよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンまたは無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がよい。

内層２３の厚みとしては、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。厚みが０．１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解質等に対する耐食性が向上し、金属箔層２２と負極との絶縁性が高められる。また、厚みが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。

また、内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていても良い。複数の熱可塑性樹脂層から構成される内層の具体例としては例えば、中間層と、この中間層を挟んで中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とからなる三層フィルムを例示できる。

内層２３を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、１３０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、１６０〜１６５℃の範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層２３の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層２３の厚みが低下することがなく、内層２３の絶縁性が向上する。

＜シート接着層＞
ラミネート用のシート接着層２４は、内層２３と金属箔層２２とを接着するために、内層２３と金属箔層２２との間に配置される。また、外層２１と金属箔層２２との間にも、接着層が配置される。
接着層は、ドライラミネート用の接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

シート接着層の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。シート接着層の厚みが１μｍ以上であれば、接着強度が低下することがなく、また、内層側では内層２３の絶縁性をより高めることができる。また、シート接着層の厚みが５μｍ以下であれば、接着強度の低下を防止できる。

特に、外層側の接着層と内層側のシート接着層２４は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。シート接着層の材質の組み合わせとして好ましくは、外層２１がＰＥＴまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層２３がポリプロピレンまたは酸変性ポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤を用いるとよい。
外層側の接着層と内層側のシート接着層２４として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。

また内層２３と金属箔層２２とは、外層２１の場合と同様に、シート接着層を介してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着してもよく、この場合には内層２３と金属箔層２２との間で更に良好な密着性が得られる。この場合、金属箔層２２と内層２３間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層２３の熱可塑性樹脂フィルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層２２と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。

（酸素透過膜）
酸素透過膜３は、外気と空気二次電池の空気極との間で、酸素を通過させるとともに、電池内からの電解質の漏出及び電池内への水分や二酸化炭素の侵入を防止するものである。

本実施形態における酸素透過膜３は、フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなり、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：ｐｏｌｙ−ｔｅｔｒａ−ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ；テフロン（登録商標））のような、 フッ素原子と炭素原子のみからなるフッ素樹脂（フッ化炭素樹脂）や、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体（ＥＦＰ）等が例示できる。これらの材料は、化学的に安定で、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴がある。本実施形態で用いる酸素透過膜３としては、上記材料の中でも、ＰＴＦＥ樹脂からなる多孔質フッ素樹脂膜を用いることが、酸素透過性や撥水性等に優れる観点から好ましい。
なお、酸素透過膜３をなす上記の樹脂膜は、接着性向上を目的として、コロナ処理、UV処理、プラズマ処理等を行ったものを用いても良い。

酸素透過膜３は、上述したように、フッ素系樹脂の粒子が押し固められて凝集された多孔質フッ素樹脂膜である。このような多孔質フッ素樹脂膜は、酸素透過性に優れるとともに、膜表面にパーティクル（粒子）が残留して凹凸を有する表面となることから、この凹凸に後述の接着層５をなす接着剤が入り込むことで接合強度が向上するというアンカー効果が得られる。また、フッ素樹脂は撥水性に優れていることから、本実施形態の外装材１を用いて空気二次電池を構成した場合に、内部への水分等の浸入を効果的に防止することが可能となる。酸素透過膜としてフッ素系樹脂以外の樹脂材料を用いた場合には、撥水性の確保が困難となるおそれがある。

酸素透過膜３の厚みは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、２０〜７０μmの範囲がより好ましい。

図４に示すように、酸素透過膜３の外縁部３ａの接合面には、プライマー層３ｃが設けられている。このプライマー層３ｃは、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミド基、エポキシ基のうちの少なくとも一以上の極性基を含む分子構成を有する化合物材料、あるいは、過酸化物とシリカ微粒子との混合材料等からなるプライマーによって活性処理された層である。酸素透過膜３にプライマー層３ｃを設け、このプライマー層３ｃと後述の接着層５とが接する構成とすることにより、多孔質フッ素樹脂膜のような難接着性材料からなる酸素透過膜３を用いた場合であっても、接合強度が高められるという効果が得られる。また、接合層５にシアノアクリル系接着剤を用いた場合には、酸素透過膜３と外装材１との接合強度がさらに顕著に向上する。

上述のようなプライマー層３ｃを設けることで、酸素透過膜３の接合面が活性化し、接合強度が向上する理由としては、希薄な接着剤成分からなるプライマー層３ｃを薄く塗布形成することで、被着体である酸素透過膜３に接着剤成分が浸透し、接着強度が向上することが挙げられる。また、極性基を有する物質を酸素透過膜３の接合面に設けることで、接合層５との親和性が向上することが挙げられる。
さらに、被着体である酸素透過膜３の接合面を粗面にした場合には、アンカー効果が付与される。

プライマー処理によって酸素透過膜３を活性化させるための、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミド基、エポキシ基のうちの少なくとも一以上の極性基を含む分子構成を有する化合物材料としては、例えば、特開２００２−２０１４２６号公報、特開２００３−４１１５５号公報、特開２００５−１７１０６１号公報等に記載の化合物材料を何ら制限無く用いることができる。

また、過酸化物とシリカ微粒子との混合材料を用いてプライマー処理を行う場合には、例えば、特開２０１１−２４６６６９号公報等に記載の混合材料を何ら制限無く用いることができる。

（接着層）
酸素透過膜３と外装シート２を接着により接合するための接着層５としては、例えば、シアノアクリル系接着剤を用いることができる。

酸素透過膜３と外装シート２との間の十分な接着強度を確保するためには、接着層の厚みを０．０１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。

また、本実施形態では、上述の酸素透過膜３に設けられたプライマー層３ｃに加え、図４に例示するように、さらに、接着層５の酸素透過膜３側の接合面にプライマー層５ａが設けられていることがより好ましい。このように、酸素透過膜３に設けられたプライマー層３ｃと、接着層５に設けられたプライマー層５ａとが接することで、ともに活性化された領域同士が接続されるので、これら各層の間を、より強固に接合させることが可能となる。

［空気二次電池用外装材の製造方法］
次に、外装材１の製造方法について説明する。
本実施形態の好ましい態様である外装材１の製造方法は、耐熱性樹脂フィルムを含む外層２１と金属箔層２２と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層２３とが積層されてなるとともに、外層２１と金属箔層２２と内層２３とを貫通する酸素取り込み用の開口部１２が設けられた外装シート２を形成する工程と、フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなる酸素透過膜３をプライマー処理することにより、酸素透過膜３の外縁部３ａにプライマー層３ｃを形成する工程と、外装シート２の内層２３側の表面の内、少なくとも開口部周辺部１２ａの接合面に接着剤を塗布することで接着層５を形成する工程と、接着層５により、外装シート２の開口部周辺部１２ａに酸素透過膜３を接着する工程とから構成される。

本実施形態で用いられる酸素透過膜３を製造する方法としては、例えば、ＰＴＦＥやＰＶＤＦ、ＦＥＰ等のフッ素系樹脂の粒子を、焼結法、ディスパーション法、ペースト押出し法、ホットプレス法等によってシート化することで多孔質フッ素樹脂膜とする方法が挙げられる。これらの方法は、フッ素樹脂の粒子を溶融温度未満で焼結させるため、粒子間に空隙が残存することで、酸素透過膜３が多孔質となる。
また、シート化後の多孔質フッ素樹脂膜に対し、さらに、所定の厚みになるまでロールプレス等を施しても良い。また、塊状に圧縮成形を行ったフッ素系樹脂を薄くスライスする方法により、シート状の酸素透過膜３を得ることも可能である。

そして、上記方法で得られた酸素透過膜３に対し、外縁部３ａにプライマー処理を施すことで酸素透過膜３を活性化させ、プライマー層３ｃを形成する。この際、酸素透過膜３の外縁部３ａを、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミド基、エポキシ基のうちの少なくとも一以上の極性基を含む分子構成を有する化合物材料、又は、過酸化物とシリカ微粒子との混合材料からなるプライマーによって活性処理することで、プライマー層３ｃを形成することができる。

上記のプライマー処理においては、例えば、任意量のプライマーを、内層２３及び酸素透過膜３の接合部に滴下し、紙製ウエスなどで余分量を除去することで塗布作業を行う。この際の塗布量としては、０．０１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

また、本実施形態では、上記のプライマー処理を行う前後に、酸素透過膜３に、疎水性シラン処理剤を塗布しても良く、より好ましくは、プライマー処理の後に塗布すると良い。

本実施形態では、接着層５を形成する工程において、シアノアクリル系接着剤を材料に用いることが好ましい。この際、外装シート２の内層２３上において、少なくとも開口部周辺部１２ａに接着層５を形成するが、例えば、外装シート２の内層２３側の表面全体に接着層５を形成しても良い。また、接着層５は、上記の箇所に、シアノアクリル系接着剤を従来公知の方法で塗布した後、酸素透過膜３を重ね合わせて乾燥することで形成する。本実施形態では、プライマー層３ｃが形成された酸素透過膜３を用い、シアノアクリル系接着剤からなる接着層５によって酸素透過膜３と外装シート２とを接着する方法なので、接合強度が向上してシール性が高められ、接合部からの電解質の漏出及び水分の侵入を防止できる。

また、本実施形態では、さらに、接着層５における酸素透過膜３側の接合面に、酸素透過膜３の場合と同様のプライマー材料及び手段を用いてプライマー層５ａを形成する工程を備えることが好ましい。このように、酸素透過膜３側のプライマー層３ｃ、及び、接着層５側のプライマー層５ａを形成した後、これら各プライマー層間を接合させることにより、接合強度が向上してシール性が高められる効果がより顕著になる。

図５及び６には、上記の外装材１を用いた空気二次電池を示す。図５及び６に示す空気二次電池は、負極活物質にリチウムを用いたリチウム空気二次電池である。なお、図５、６、及び、以下の説明においては、図示の関係上、外装シート２と酸素透過膜３とを接合する接着層（図４中の符号５参照）や、外装シート２及び酸素透過膜３に設けられる各プライマー層（図４中の符号５ａ、３ｃ参照）の表示並びに説明を省略している。

図５に示すリチウム空気二次電池３１は、空気極３２と、負極３３と、電解質と、空気極３２、負極３３及び電解質を包装する外装材１、３４とを少なくとも備えて構成されている。外装材１は空気極３２側に配置されており、外装材１に接合された酸素透過膜３が空気極３２に重ね合わされている。空気極３２は、空気極リード３２ａに接続されている。空気極リード３２ａは正極端子として外装材１、３４の外側に突出されている。また、外装材３４は負極３３側に配置されている。この電池用外装材３４は、外装材１を構成する外装シート２と同じ積層体で構成されている。外装材１、３４の内層側の外周部１ｂ、３４ｂが相互にヒートシールされて略袋状に形成されている。そして、空気極３２、負極３３及び電解質は、外装材１、３４の間に挿入され、外装材１の凹部１ａに配置されている。また、必要に応じて空気極３２と負極３３の間にセパレータが配置される。

空気極３２は、触媒層と酸素拡散層とが積層されて構成されている。酸素拡散層は、開口部１２及び酸素透過膜３を透過してきた酸素を、触媒層の全面に拡散させる。また、触媒層は、酸素を取り込んで電極反応を起こさせる。

負極３３は、例えば、金属リチウム箔で構成される。負極３３は、金属等からなる集電体３５に圧着されている。集電体３５は負極リード３６に接続されている。負極リード３６は負極端子として外装材１、３４の外側に突出されている。

図５に示すリチウム空気二次電池３１を製造する際には、外装材１、３４を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体３５及び負極リード３６を負極３３と一体化させ、負極３３にセパレータと空気極３２を重ね合わせ、これら負極３３とセパレータと空気極３２を袋体の開口部から外装材１の凹部１ａ内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池３１を得る。

また、図６に示すリチウム空気二次電池４１は、空気極４２と、負極４３と、電解質と、空気極４２、負極４３及び電解質を包装する外装材１、１とを少なくとも備えて構成されている。
図６に示す例では、負極リード４６の両面に、集電体４５、４５、金属リチウム箔からなる負極４３，４３、空気極４２，４２が順次重ね合わされ、外装材１、１が負極リード４６及び空気極リード４２ａを挟むように相互に重ね合わされてヒートシールされている。

図６に示すリチウム空気二次電池４１を製造する際には、外装材１、１を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体４５及び負極リード４６を負極４３と一体化させ、負極４３にセパレータと空気極４２を重ね合わせ、これら負極４３とセパレータと空気極４２を袋体の開口部から外装材１、１の凹部１ａ、１ａ内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池４１を得る。

なお、図５、図６に示す例ではリチウム空気二次電池を例にして説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、負極活物質をアルミニウムとするアルミニウム空気二次電池に適用しても良い。

以上説明したように、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材１によれば、酸素透過膜３に多孔質フッ素樹脂膜を用いるとともに、熱可塑性樹脂フィルムを含む外装シート２の内層２３と酸素透過膜３との接合に関し、酸素透過膜３の外縁部３ａの接合面にプライマー層３ｃを設け、さらに、少なくともプライマー層３ａと外装シート２の内層２３との間に接着層５を設けることで、酸素透過膜３が外装シート２に接着されてなる構成を採用している。これにより、良好な酸素透過性及び水分のバリア性が得られるとともに、外装シートと酸素透過膜との接合強度が向上してシール性が高められ、接合部からの電解質の漏出及び水分の侵入を防止できる。
また、接着層５において、酸素透過膜３の外縁部３ａに対応する位置にもプライマー層５ａを設けることにより、酸素透過膜３と外装シート２との接合強度がさらに向上し、接合部のシール性がより高められるので、電解質の漏出や水分の侵入を防止する効果がより顕著となる。

また、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池によれば、酸素透過性に優れるとともに、内層２３と酸素透過膜３との接合強度が向上した空気二次電池用外装材１を備えているので、電池特性が向上するとともに、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止することができ、空気二次電池の短寿命化を防ぐことができる。

さらに、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材１の製造方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む外装シート２の内層２３と、多孔質フッ素樹脂膜からなる酸素透過膜３とを接合するにあたり、酸素透過膜３の外縁部３ａにプライマー層３ｃを形成する工程と、外装シート２の内層２３側の表面の内、少なくとも開口部周辺部１２ａの接合面に接着剤を塗布することで接着層５を形成する工程とを備える方法を採用している。これにより、酸素透過性及び水分のバリア性が向上するとともに、外装シート２の内層２３と酸素透過膜３との接合強度が向上してシール性を高めることができ、接合部からの電解質の漏出及び水分の侵入を防止することが可能な空気二次電池用外装材が得られる。

（実施例１）
まず、酸素透過膜として、多孔質フッ素樹脂膜である市販のテフロンフィルム（多孔質テフロンシート（登録商標）、日本バルカー社製、サイズ：５ｃｍ×３ｃｍ×０．１ｍｍ）を準備した。
また、外装シートとして、市販のアルミラミネートフィルム「ＡＬ ＬＡＭＩＮＡＴＥ Ｃ８−４８０（登録商標）：昭和電工パッケージング株式会社製」を準備した。

次に、この酸素透過膜に対してプライマー処理を行った。この際、ヘプタンを含むプライマーを用い、酸素透過膜の外縁部にプライマーを塗布することにより、プライマー層を形成した。ヘプタンを含むプライマーとしては、「Ｆプライマー（登録商標）：フォーフロント社製」を用いた。そして、この溶解液を、刷毛を用いて酸素透過膜の外縁部に塗布した後、室温にて乾燥を行って希釈に使用した溶剤を除去した。塗布量は１ｍｇ／ｍ^２であった。

次に、予め開口部を設けるとともに凹部を成形した、図１に示すようなアルミラミネートフィルムからなる外装シートに、接着層を形成した。この際、接着材料として、主成分に２−シアノアクリル酸エチル、添加剤にヒドロキノンを含有するシアノアクリル系接着剤（製品名：アロンアルファ（登録商標）、東亞合成株式会社製）を用い、外装シートの内層側の前面に、刷毛を用いて接着剤を塗布した。そして、接着剤の塗布後（接着層の形成後）、直ちに、酸素透過膜の外縁部と、外装シートの開口部周辺部とを接着した。以上のような手順により、外装材を製造した。

（実施例２）
酸素透過膜の外縁部にプライマー層を形成する際のプライマーとして、アセトン、イソプロピルアルコール及びメチルシクロヘキサンを含有するプライマーを使用し、また、接着層に用いる接着剤として、主成分にエチル−２−シアノアクリレート、添加剤にポリメチルメタクリレートを含有するシアノアクリル系接着剤「ＦＲＯＮＴ＃１０５Ｇ（登録商標）、株式会社フォーフロント製」を用いた点以外は、実施例１と同様にして外装材を作製した。

（比較例１）
酸素透過膜に対してプライマー処理を行わず、酸素透過膜と外装シートとの接着を試みた点を除き、実施例１と同様の条件で外装材を作製した。

（比較例２）
酸素透過膜に対してプライマー処理を行わず、酸素透過膜と外装シートとの接着を試みた点を除き、実施例２と同様の条件で外装材を作製した。

（比較例３）
酸素透過膜に対してプライマー処理を行わず、また、酸素透過膜と外装シートとを、接着剤を用いずに、ヒートシールによる溶着で接合を試みた点を除き、その他の条件は実施例１と同様として外装材を作製した。

得られた外装材について、酸素透過膜と外装シートの剥離強度測定することで、密着性の評価を行った。この際の条件としては、ストレス付加のない条件に加え、外装材を２４時間に渡って水中浸漬した後と、２４時間に渡って電解液に浸漬した後について、それぞれ剥離強度を評価した。また、剥離強度は、酸素透過膜を固定した条件で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づいて測定した。即ち、セラミックス層を貼り合わせた外装シートを１５ｍｍ幅に切断して、セラミックス層と外装シート間の剥離試験を行って評価した。
なお、上記の水中浸漬においてはイオン交換水を用い、電解液への浸漬は、非水系電解液としてＬｉＴＦＳＡ（電解質）−ＰＰ１３ＴＦＳＡ（電解液）を、水系電解液としてＬｉＯＨ水溶液を用いた。
各評価結果を下記表１に示す。

下記表１に示すように、酸素透過膜にプライマー層を形成して、酸素透過膜と外装シートとを接着した実施例１、２では、非常に良好なシール性（接着性）が得られた。一方、酸素透過膜にプライマー層を形成せずに酸素透過膜と外装シートとの接着を試みた比較例１、２では、接合を行うことができなかった。また、酸素透過膜と外装シートとを、ヒートシールによる溶着で接合を試みた比較例３においても、接合を行うことができなかった。

また、図５に示すような、外装材１と外装材３４とを相互にヒートシールして袋体を製造し、染色液を添加した非水電解液を袋体に充填して密閉したものを用意し、漏液の発生の有無を評価した。電解液の染色には１ｗｔ％のローダミンＢエタノール溶液を使用し、これを電解液に対して１ｖｏｌ％添加することで行った。電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。

下記表２に漏液発生の有無の結果を示すが、酸素透過膜にプライマー層を形成して酸素透過膜と外装シートとを接着した実施例１、２では、３０日経過後も電解液の漏れは確認されなかった。これに対して、酸素透過膜にプライマー層を形成しなかった比較例１、２、酸素透過膜と外装シートとを溶着によって接合を試みた比較例３では、そもそも酸素透過膜と外装シートとを接合できなかった。

さらに、得られた外装材について、ＪＩＳ K ７１２６−１で規定されるガス透過試験を実施することで酸素透過量を評価した。この際の使用ガスとしては、酸素ガス（９９．９９％）を用いた。また、試験温度は室温とし、差圧は１００ｋＰａとした（供給側：１００ｋＰａ、透過側：０ｋＰａ）。また、この際のサンプルとしては、上述の電解液漏洩試験で使用したサンプルの空気極側を切り出したものを用い、試験セルに挟み込んだ形でガス透過試験を実施した。
ガス透過試験の結果を下記表３に示す。

表３に示すように、酸素透過膜にプライマー層を形成して酸素透過膜と外装シートとを接着した実施例１、２では、酸素透過量が十分であることが確認できた。これに対して、酸素透過膜にプライマー層を形成しなかった比較例１、２、酸素透過膜と外装シートとを溶着によって接合を試みた比較例３では、そもそも酸素透過膜と外装シートとを接合できなかったため、正確な酸素透過量を測定することが確認できなかった。

１…空気二次電池用外装材、２…外装シート、３…酸素透過膜、３ａ…酸素透過膜の外縁部、３ｃ…プライマー層、５…接着層、５ａ…プライマー層、１２…開口部、１２ａ…開口部周辺部、２１…外層、２２…金属箔層、２３…内層、３１、４１…空気二次電池。

Claims (12)

1. 耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、
   前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される酸素透過膜と、を具備してなり、
   前記酸素透過膜が、フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなるとともに、前記酸素透過膜の外縁部の接合面にプライマー層が設けられており、さらに、少なくとも前記プライマー層と前記外装シートの内層との間に接着層が設けられることにより、前記酸素透過膜が前記外装シートに接着されてなる空気二次電池用外装材。
2. さらに、前記接着層の前記酸素透過膜側の接合面にプライマー層が設けられ、前記酸素透過膜側に設けられたプライマー層と、前記外装シート側に設けられたプライマー層との間が接合されてなる請求項１に記載の空気二次電池用外装材。
3. 前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、又は、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体（ＥＦＰ）である請求項１又は請求項２に記載の空気二次電池用外装材。
4. 前記プライマー層が、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミド基、エポキシ基のうちの少なくとも一以上の極性基を含む分子構成を有する化合物材料、又は、過酸化物とシリカ微粒子との混合材料からなるプライマーによって活性処理された層である請求項１〜請求項３の何れか1項に記載の空気二次電池用外装材。
5. 前記接着層が、シアノアクリル系接着剤からなる請求項１〜請求項４の何れか1項に記載の空気二次電池用外装材。
6. 前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる請求項１〜請求項５の何れか1項に記載の空気二次電池用外装材。
7. 前記外装がポリアミド樹脂フィルム、又は、ポリエステル樹脂フィルムからなる請求項１〜請求項６の何れか1項に記載の空気二次電池用外装材。
8. 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の空気二次電池用外装材を備えた空気二次電池。
9. 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の空気二次電池用外装材を製造する方法であって、
   耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられた外装シートを形成する工程と、
   フッ素系樹脂の粒子が凝集された多孔質フッ素樹脂膜からなる酸素透過膜をプライマー処理することにより、該酸素透過膜の外縁部にプライマー層を形成する工程と、
   前記外装シートの内層側の表面の内、少なくとも前記開口部周辺部の接合面に接着剤を塗布することで接着層を形成する工程と、
   前記接着層により、前記外装シートの開口部周辺部に前記酸素透過膜を接合する工程と、
   を具備してなる空気二次電池用外装材の製造方法。
10. さらに、前記接着層の前記酸素透過膜側の接合面にプライマー層を形成する工程を具備し、前記酸素透過膜側に設けられたプライマー層と、前記接着層側に設けられたプライマー層とを接合する請求項９に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
11. 前記プライマー層を、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラノール基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミド基、エポキシ基のうちの少なくとも一以上の極性基を含む分子構成を有する化合物材料、又は、過酸化物とシリカ微粒子との混合材料からなるプライマーによる活性処理で形成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。
12. 前記接着層を、シアノアクリル系接着剤から形成する請求項９〜請求項１１の何れか１項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。

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