JP2000340187A

JP2000340187A - ポリマー電池用包装材料

Info

Publication number: JP2000340187A
Application number: JP11147290A
Authority: JP
Inventors: Takanori Yamashita; 孝典山下; Kazuki Yamada; 一樹山田; Yuichi Hirai; 裕一平井; Yoichi Mochizuki; 洋一望月; Rikiya Yamashita; 力也山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-08
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: JP4736146B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー電池を収納するケースに用いるシート
として、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐
突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温にお
いても使用可能であり、電解液に対しても安定した構成
を提供する。【解決手段】最外層／バリア層／中間層／最内層からな
るポリマー電池用包装材料において、最内層が、厚さ10
μｍ以上の融点80℃以上、ビカット軟化点が70℃以上の
不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン、または、不飽和カ
ルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和グラ
フトポリオレフィン系樹脂および混合物からなるものと
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体有機電解質
（高分子ポリマー電解質）をもつリチウム二次電池（以
下、ポリマー電池）用包装材料の、特にその材質構成に
関する。

【０００２】

【従来の技術】前記ポリマー電池とは、リチウム２次電
池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウム
イオンの移動で電流を発生する電池といわれ、正極・負
極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものであ
る。ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末
装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動
車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用い
られる。そして、該ポリマー電池の構造は、アルミニウ
ム、ニッケル等からなる正極集電材、金属酸化物、カー
ボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリルニト
リル等の高分子正極材料からなる正極活性物質層、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメ
チル、炭酸エチル、エチレンメチルカーボネート等のカ
ーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解
質、ゲル電解質等からなる電解質層、リチウム金属、合
金、カーボン、電解液、ポリアクリルニトリル等の負極
活性物質層、銅、ニッケル、ステンレス等の負極集電材
から構成するポリマー電池本体とそれを包装する外装体
からなる。前記ポリマー電池の外装体としては、金属を
プレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属
製缶、あるいは、最外層／アルミニウム箔／シーラント
層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用い
られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、ポリマー電
池の外装体として次のような問題があった。金属製缶に
おいては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の
形状が決められてしまう。その為、ハード側を電池に合
わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池
により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。ま
た、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶
のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状
の自由度の制限は無くなるが、ポリマー電池の外装体と
して要求される物性・機能を、十分に満足しうる包装材
料はいまだ開発されていないのが現状である。前記要求
される物性・機能とはつぎのようなものである。例え
ば、ポリマー電池の外装体としては、前記ポリマー電池
本体の基体部とハードと電池本体とをつなぐ電極の一部
を外気と遮断した密封系に保持する必要があり、そのた
めに、前記多層フィルムの最内層は、前記電極と接着
性、特にヒートシール性を有することが必要である。電
極は金属により構成されているため、前記最内層は金属
とのヒートシール性が求められている。また、ポリマー
電池は、充電／放電による内容物である電池の温度上昇
によるヒートシールの安定性と密封系の確保や、使用さ
れる環境温度が、例えば夏期における車のダッシュポー
ドや、冬季における寒冷地での使用などに耐えるために
用いられるハードとともに、耐熱性、耐寒性が求めら
れ、前記の厳しい環境下においても、外装体としてヒー
トシールの安定性と密封系の確保が要求される。また、
ポリマー電池の場合、その電池内容物として、カーボネ
ート系溶剤とリチウム塩からなる電解質が外装体に悪影
響を及ぼし多層フィルム層間の接着強度を低下させるこ
とがあった。すなわち、溶剤（カーボネート系）を含む
ため、溶剤が多層フィルム層間の接着層を膨潤化させ接
着強度を低下させる。さらに、電解質の加水分解により
酸と熱が発生し、金属から構成されるバリア層を腐食さ
せ層間の接着強度を低下させ、また、発生する熱のため
に電池が発火することもある。また温度上昇により電池
の起電力の低下が起こり、接続されている機器が停止、
故障することもある。これらの問題の要因となる前記電
解質の加水分解は、いずれも、電池の密封系内に外部か
らの水分が浸入することによる。従って、外装体として
は、外部からの水蒸気を遮断する（バリア性）が求めら
れる。また、ポリマー電池に限らず、電池の外装体とし
ては、該外装体の回りにある機器（ハード）と通電しな
いこと、また、電極同士が接触通電しショートすること
がない構造が求められる。ポリマー電池の外装体とし
て、前記金属缶、袋のほかに、成形トレイと蓋材とによ
り密封する形状も考えられる。この場合にも、ヒートシ
ール性を有する最内層樹脂の選択と、前記トレイを成形
する際の、成形性のよい積層体が求められていた。本発
明は、ポリマー電池を収納するケースに用いるシートと
して、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突
き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温におい
ても使用可能であり、電解液に対しても安定した積層体
の構成を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、最外層／バリ
ア層／中間層／最内層からなるポリマー電池用包装材料
において、最内層が、厚さ10μｍ以上の融点80℃以上、
ビカット軟化点が70℃以上の不飽和カルボン酸グラフト
ポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプ
ロピレン、または、不飽和カルボン酸グラフトポリメチ
ルペンテンを含む不飽和グラフトポリオレフィン系樹脂
および混合物からなるポリマー電池用包装材料であっ
て、前記バリア層が厚さ15μｍ以上の軟質アルミニウム
箔からなること、前記最外層が、厚さ6 μｍ以上の延伸
ポリエステルフィルムまたは延伸ナイロンフィルムを少
なくとも１層含むものであること、前記中間層が、厚さ
10μｍ以上のポリエステル系、ポリオレフィン系、フッ
素系樹脂エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂、
または、これらの変性物および混合物から形成される樹
脂の少なくとも1 層含むものであること、バリア層の最
内層面側の表面に、エポキシ系、フェノール系、メラミ
ン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステ
ル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリ
オレフィン系、ポリエチレンテレフタレート共重合体や
ポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合ポリ
エステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重
合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との
共重合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、および
これらの変性物の少なくとも一つを30％以上含む樹脂層
なる保護層が形成されていること、バリア層または保護
層と中間層との間が、ポリエステル系、ポリエーテル
系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステ
ルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、
ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有機チ
タン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系お
よびこれらの変性物、または混合物等の樹脂で形成され
ていること、最外層および／または中間層に用いるポリ
エステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体
またはポリブチレンテレフタレート共重合体であること
を含むものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明にかかるポリマー電池用包
装材料について詳細に説明する。図１は、本発明のポリ
マー電池用包装材料の実施例を示す、（ａ）基本的層構
成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、
（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｄ）Ｘ₂−Ｘ₂の断面図
である。図２は、本発明のポリマー電池用包装材料の別
の実施例を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー
電池の構造を説明する斜視図、（ｃ）成形タイプの外装
体のポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ₃−Ｘ₃部断面図
である。図３は、本発明のポリマー電池の外装体のその
他の形式を示す平面図とその各断面図である。

【０００６】本発明の課題について、本発明者らは鋭意
研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に
説明する各材質からなる積層体とすることによって本発
明の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成す
るに到った。本発明にかかるポリマー電池は、図１
（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、ポリマー電池本
体２を、ピロータイプの形状の外装体４の中に封入し、
電極の一部を外装体の外に露出させた構造である。そし
て、前記外装体を形成するポリマー電池用包装材料（ま
たは積層体）１０は、基本的に、図１（ａ）に示すよう
に、最外層１１／バリア層１２／中間層１３／最内層１
４、の４層からなる積層体１０とし、それぞれの層は次
のような材質とする。本発明のポリマー電池は、図１
（ｄ）に示すように、電極３の一部を含むヒートシール
部を形成するものである。

【０００７】本発明における前記最外層１１は、延伸ポ
リエステル又はナイロンからなるが、この時、ポリエス
テル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げ
られる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すな
わち、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。この最
外層１１は、厚さ6 μｍ以上、好ましくは12〜25μｍの
延伸PET 、または延伸ナイロンを少なくとも 1層含む層
とする。最外層１１は、ポリマー電池として用いられる
場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に
絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホ
ールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮
すると、最外層は 6μｍ以上の厚さが必要であり、好ま
しい厚さとしては12〜25μｍである。

【０００８】本発明においては、最外層１１は耐ピンホ
ール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性
を向上させるために、積層化することも可能である。そ
の場合、最外層１１が２層以上の樹脂層を少なくとも一
つ含み、各層の厚みが 6μｍ以上、好ましくは12から25
μｍである。最外層１１を積層化する例としては、図示
はしないがつぎの1)〜6)が挙げられる。 1)延伸ポリエチレンテレフタレート/ 延伸ナイロン 2)延伸ポリエチレンテレフタレート/ ポリエチレンまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性）や、２次加工としてポリマー電池用の
外装体を成形タイプとする際に、成形時の金型と最外層
との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最
外層表面にフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂層を設ける
ことが好ましい。例えば、 3)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フ
ッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング
後乾燥で形成） 4)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
とする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液
状コーティング後乾燥で形成する。 5)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延
伸ナイロン 6)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
／延伸ナイロン

【０００９】上記最外層１１を積層化する接着層は、ポ
リエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエー
テルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネ
ート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シ
アノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ
系、イミド系、シリコーン系樹脂およびこれらの変性物
または混合物からなる。

【００１０】バリア層１２は、前述のように、外部から
ポリマー電池１の内部に特に水蒸気に浸入することを防
止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加
工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ
耐ピンホールをもたせるために厚さ15μｍ以上のアルミ
ニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例え
ば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層とし
て好ましくは20〜80μｍの軟質アルミニウムとする。ピ
ンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体
のタイプを成形タイプとする際、成形部におけるクラッ
ク等の発生のないものとするために、本発明者は鋭意研
究の結果、バリア層として用いるアルミニウム箔の材質
が、鉄含有量が0.3 〜9.0 ％とすることによって、鉄を
含有しないアルミニウム箔と比較して、アルミニウムの
展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホール
の発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体
のための成形時の側壁部の形成も容易にできることを見
いだした。前記鉄含有量が0.3 ％未満の場合は、ピンホ
ールの発生の防止、成形性の改善等の硬化が認められ
ず、また、前記アルミニウム箔の鉄含有量が9.0 ％を超
える場合は、アルミニウム箔としての柔軟性が阻害さ
れ、積層体として製袋性が悪くなる。そして、このアル
ミニウム表面の耐薬品性、耐有機溶剤性を向上させるた
め、該アルミニウム表面をクロム酸処理、リン酸塩処理
等で化成処理したり、または硫酸、シュウ酸、クロム
酸、リン酸を用い陽極処理後、封孔処理してもよい。

【００１１】また、特にアルミニウム表面に、図示はし
ないが耐溶剤性、耐酸性をもつ樹脂層（以下、保護層と
記載）を形成してもよい。前記保護層は、アルミニウム
表面を保護するばかりでなく、中間層との接着性を兼ね
備えている。前記保護層を形成する物質としては、下記
のの樹脂、すなわち、エポキシ系、フェノール系、メラ
ミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエス
テル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート共重合体や
ポリブチレンテレフタレート共重合体などのポリエステ
ル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共
重合体、ポリエーテル系、およびこれらの変性物の少な
くとも一つを含むものからなる層であって、該樹脂層を
少なくとも１層をアルミニウム表面に形成する。また、
バリア層１２の最内層面側に、厚さ10〜50μｍ、好まし
くは15から25μｍである、不飽和カルボン酸グラフトポ
リエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなど
の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂からな
る保護層を設けてもよい。前記不飽和カルボン酸グラフ
トポリオレフィン樹脂を保護層として設けることによっ
てポリマー電池用包装材料としての耐熱性、耐寒性、耐
薬品性、耐有機溶剤性が向上する。前記不飽和カルボ
ン酸グラフトポリオレフィンは、バリア層に押出し法に
より設けてもよいし、また、液状の状態のものを塗布
し、例えば150 ℃、10秒間程度の焼き付けにより製膜し
てもよい。

【００１２】本発明においては、バリア層１２または前
記保護層と最内層１４との間に中間層１３を設けるが、
その理由は前記バリア層１２の保護と、製袋の際のヒー
トシールの熱と圧力によってヒートシール層である最内
層１４が薄くなり、電極３とアルミニウム箔（バリア層
１２と接触（短絡発生）することである。また、中間層
１３は電池の環境適性( 耐熱性、耐寒性) を安定化する
ために積層するが、厚さ10μｍ以上、融点は80℃以上で
あって、好ましくは12から25μｍのポリエステル系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂または、これ
らの変性物および混合物から形成される少なくとも1 層
含むものとする。前記ポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または
変性物が挙げられる。また、前記ポリオレフィン系樹脂
としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合
体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイ
ト系触媒を用いて重合したエチレンーα・オレフィン共
重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタ
クリル酸またはアクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテ
ン、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カ
ルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グ
ラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げ
られる。また、前記フッ素系樹脂としては、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンク
ロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエ
チレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げら
れる。これらの樹脂は延伸又は未延伸の状態のどちらで
も用いることができる。

【００１３】また、中間層１３は単層のみでなく、多層
化することもできる。中間層１３を多層化する場合は、
その形成を共押出し法によって積層してもよく、また、
各層をドライラミネーション法を用いて積層してもよ
い。さらに、押出しラミネーション法を用いて積層して
もよい。例えば、中間層１３を共押出し法により多層化
する場合は、以下に示すような２層以上の層構成からな
り、各層の厚さが10から100 μｍ、好ましくは15から25
μｍである。具体的には、以下に示す1)〜9)のような層
構成を挙げることができる。なお、記載は、バリア層側
から最内層側に向って記載している( 以下、同様) 。 1) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン/HDPE 2)不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/PP(融点12
0 ℃以上、好ましくは135 ℃以上) 3)不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/
ポリメチルペンテン( 融点120 ℃以上、好ましくは135
℃以上) 又はHDPE、PP 4)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸
グラフトポリメチルペンテン樹脂(2層) 5)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸
グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グ
ラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフト
ポリプロピレン(3層) 6)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸
グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グ
ラフトポリメチルペンテン（３層） 7)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸
グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン
／不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂
（４層） 8)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸
グラフトポリメチルペンテン樹脂/ ポリメチルペンテン
／不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/
不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カ
ルボン酸グラフトポリプロピレン（５層） 9)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン/ 不飽和カルボン酸
グラフトポリメチルペンテン樹脂/ 不飽和カルボン酸グ
ラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポ
リプロピレン（３層）

【００１４】また、中間層１３をドライラミネーション
法により多層化する場合は、中間層１３が接着剤を含む
３層以上の構成からなり、各層の厚さが10μｍから100
μｍ、好ましくは15〜25μｍである。具体的には、以下
のような1)〜9)のような層構成を挙げることができる。
以下の構成例において/ 部に、ドライラミネーションに
用いた接着剤層が形成されている。 1)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボ
ン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂／HDPE 2)同上/PP(融点120 ℃以上、好ましくは135 ℃以上) 3)同上/ ポリメチルペンテン 4)同上/ 融点135 ℃以上、ビカット軟化点が110 ℃以上
の不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン 5)同上/ 延伸ポリエチレンテレフタレート 6)同上/ ポリブチレンテレフタレート 7)同上/ ポリエチレンナフタレート 8)同上/ フッ素系樹脂 9)不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボ
ン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂／HDPE、PP、ポリ
メチルペンテン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチル
ペンテン樹脂、延伸ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
フッ素系樹脂/ 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレ
ン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又
は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂上記多層の中間層の各層間をドライラミネーション法で
積層する場合の接着層は、ポリエステル系、ポリエーテ
ル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエス
テルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン
系、ポリエチレンイミン系、シアノアクリレート系、有
機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン
系およびこれらの変性物または混合物等の樹脂である。

【００１５】本発明におけるポリマー電池用包装材料の
最内層１４は、最内層１４同士がヒートシール性を有す
るとともに、電極３である金属に対してもヒートシール
性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を
検討した結果、厚さ10μｍ以上、好ましくは50〜100 μ
ｍの融点80℃以上、ビカット軟化点が70℃以上の不飽和
カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボ
ン酸グラフトポリプロピレン、または不飽和カルボン酸
グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和カルボン酸グ
ラフトポリオレフィン系樹脂および混合物からなる樹脂
層が良好な結果を示した。前記不飽和カルボン酸グラフ
トポリオレフィンは、電極３との接着性、耐熱性、耐寒
性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれに
も優れている。最内層の厚さが10μｍ未満では、電極を
ヒートシールした時、その部分に隙間ができ、水蒸気バ
リア性がなくなる。また、融点、ビカット軟化点が低い
場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電
極との接着強度が低下し、破袋する。また最内層の厚さ
が100 μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、
積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省ス
ペース化に逆行する。また、前記各種の不飽和カルボン
酸グラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよい
が、ブレンドをすることでもその性質は満足される。

【００１６】本発明のポリマー電池用包装材料におい
て、外装体４の形状を図２（ｂ）に示すように、成形ト
レイ方式とする場合がある。この場合、底材６は、電池
本体の収納部となる成形部８と、蓋材７と密封シールす
るフランジ部９とからなる。底材の包装材料６は図２
（ａ）に示すように４層構成の積層体を基本とするが、
その最外層１１および／または中間層１３に用いるポリ
エステル系樹脂をポリエチレンテレフタレート共重合体
またはポリブチレンテレフタレート共重合体とし、フィ
ルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。
前記共重合体とすることによって、成形トレイの成形形
状がシャープとなり、また、容器とした時、開口部幅
（Ｔ）と深さ（ｄ）がｄ／Ｔ＝１／５０以上で、かつ、
側面テーパーが130 °以下とすることが可能となり、成
形がし易い。電池本体の収納性がよくなる。また、蓋材
７は成形をしないために、共重合体にする必要はない。

【００１７】また、前述のアルミニウム表面の保護層の
みならず、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィ
ン樹脂を中間層として、バリア層と最内層との間に押出
しラミネーションするか、または、前記樹脂を予め製膜
したフィルムにより熱ラミネーションしてもよく、また
は別の中間層とバリア層との間に前記樹脂を押出してサ
ンドイッチラミネーションをしてもよい。これは、前述
のバリア層１２の最内層面側に不飽和カルボン酸グラフ
トポリオレフィンによる保護層を設けたことと併用して
も構わない。またこの際、中間層１３、バリア層１２又
は保護層の押出し面側に接着促進化をするために、ポリ
エステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテ
ルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネー
ト系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シア
ノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、
イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または
混合物等の樹脂を１μｍ程度塗工してもよく、これは積
層体としての接着層１５である。また、中間層又はバリ
ア層又は保護層の接着面をオゾン処理してもよい。ま
た、中間層とバリア層または保護層とはドライラミネー
ション法により接着してもよい。また、中間層とバリア
層または保護層とを不飽和カルボン酸グラフトポリオレ
フィンを用いて押出しラミネーションまたは熱ラミネー
ション法による接着をすることができるがこの方法によ
れば接着力が強くなり、内容物または内容物と水分等と
の反応により生成する物質に起因する積層体の層間のデ
ラミ防止となる。

【００１８】本発明のポリマー電池用包装材料を構成す
る積層体の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終
製品２次加工（成形、パウチ）適性を向上、安定化する
目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、
オゾン処理等の表面活性化処理、そして、このアルミ
ニウム表面の耐薬品性、耐有機溶剤性を向上させるた
め、該アルミニウム表面をクロム酸処理、リン酸塩処理
等で化成処理したり、または硫酸、シュウ酸、クロム
酸、リン酸を用い陽極酸化処理等の不活性処理等を施
し、また、乾燥材など吸湿・吸水付与物質、酸素・窒素
などの気体遮断・吸着付与物質、難燃性付与物質、カー
ボン・界面活性剤・無機酸化物等の静電気防止・帯電防
止付与物質、導電性、電磁波シールド材付与物質など、
無機・有機・金属添加物の添加、または液状コーティン
グをしてもよい。

【００１９】本発明のポリマー電池用包装材料の積層体
１０の最外層１１、バリア層１２、中間層１３、最内層
１４の各層の形成または各層間の積層方法等は、具体的
にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用
いて製膜する事ができ、必要に応じて、コーティング、
蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の技法により２次膜を
形成、貼り合わせはドライラミネーション、押出しラミ
ネーション、共押出しラミネーション、サーマルラミネ
ーション（熱ラミネーション）等の方法により積層化し
得る。前記ドライラミネーションをする際には、ポリエ
ステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シ
アノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリ
エーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタ
ン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン
系、シリコーン系の各種接着剤を等を用いることができ
る。また、前記押出しラミネーションを用いる場合、接
着する各層間の接着力を安定化するする接着促進化方法
としてポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、
ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イ
ソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミ
ン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エ
ポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性
物、または混合物等の樹脂を1 μｍ程度塗工したり、オ
ゾン処理等による表面活性化処理を行うことができる。
また、前記押出しラミネーションあるいは熱ラミネーシ
ョンをする際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポ
リオレフィンを用いることによって、接着性とともに、
耐内容物性も向上する。積層化する方法として、代表的
に次の３方法、すなわち、1)第１基材として、最外層／
水蒸気バリア層の積層体と中間層／最内層からなる第２
基材積層体をそれぞれ準備し熱ラミネーションする、2)
第１基材として最外層／水蒸気バリア層、第２基材とし
て中間層の一部／最内層の積層体、又は最外層のみを準
備し中間層により押出しラミ（共押出しを含む）する方
法。この場合必要に応じ、再度熱ラミネーション工程を
施す、3)すべてをドライラミネーションで貼りあわせ
る、のいずれを用いてもよい。

【００２０】本発明のポリマー電池の包装材料を用い
て、ポリマー電池の外装体４とする場合、袋の形状とし
て、前述のピロータイプの他、図３（ａ）に示す３方シ
ール袋、または、図３（ｂ）に示す４方シール等として
もよい。

【００２１】

〔パウチ仕様〕

実施例１．PET(12) 〈Ｄ₂〉AL(20)〈Ｄ₅〉PET(12)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 本実施例において、〈Ｄ〉の接着剤として次の各種のも
のを試作し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用い
た構成は記載しない。〈Ｄ₁〉ポリエステル系〈Ｄ₈〉ポリエチレンイミン系〈Ｄ₂〉ポリエーテル系〈Ｄ₉〉シアノアクリレート系〈Ｄ ₃ 〉ウレタン系〈Ｄ₁₀〉有機チタン系〈Ｄ₄〉ポリエーテルウレタン系〈Ｄ₁₁〉エポキシ系〈Ｄ₅〉ポリエステルウレタン系〈Ｄ₁₂〉イミド系〈Ｄ₆〉イソシアネート系〈Ｄ₁₃〉シリコーン系〈Ｄ₇〉ポリオレフィン系また、本構成、及び以下の構成における中間層PET 部を
PP、HDPE、LDPE、LLDPE 、MDPE、フッ素系樹脂、PBT 、
二軸延伸EVOH に置き換えて試作し評価した。以下、同
様に評価した。実施例２．PET(12) 〈ＥＣ〉PE(15)〈ＥＣ〉AL(20)〈Ｄ
₅〉PET(12) 〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマ
ー(50) 実施例３．PET(12) 〈Ｄ₂〉AL(20)〈Ｄ₂〉PET(12)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 実施例４．ON(6) 〈Ｄ₂〉AL(15)〈Ｄ〉PET(12)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 〔成形タイプ〕実施例５．ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)
〈Ｄ₂〉ON(15)〈Ｄ₂〉AL(20)耐酸処理( クロム酸処
理) 〈Ｄ₅〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 実施例６．ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)
〈ＥＣ〉PE(15)〈ＥＣ〉AL(20)耐酸処理( リン酸塩処
理) 〈Ｄ₅〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 〔最外層変更仕様として〕実施例７．ON(25)〈Ｄ₂〉AL(40)〈Ｄ₅〉ポリエチレン
テレフタレート共重合体(16)〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸
グラフトポリマー(50) 実施例８．ON(25)〈ＥＣ〉AL(40)〈Ｄ₅〉ポリエチレン
テレフタレート共重合体(16)〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸
グラフトポリマー(50) バリア層と中間層を熱ラミネーションした仕様として、〔パウチ仕様〕実施例９．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カル
ボン酸グラフトポリマー（20) 〈Ｄ₅〉PET(12)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 本構成における中間層PET 部がPP、HDPE、フッ素系樹
脂、PBT 、二軸延伸EVOHとなってもよい。以下同様であ
る。実施例１０．PET(12) 〈Ｄ〉AL(20)〈ＴＬ〉( エポキシ
・メラミン) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20)
〈ＥＣ〉PET(12) 〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポ
リマー(20) 実施例１１．ON(15)〈Ｄ₅〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カル
ボン酸グラフトポリマー（20) 〈ＥＣ〉PET(12) 〈Ｅ
Ｃ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 本構成における中間層PET 部がPP、不飽和カルボン酸グ
ラフトポリメチルペンテン、HDPEとなってもよい。この
時、中間層PET をPPとする場合は、前後の不飽和カルボ
ン酸グラフトポリマーとしては、不飽和カルボン酸グラ
フトポリプロピレンとし、また、中間層PET をHDPEとす
る場合は、前後の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレ
ンとする。実施例１２．PET(12) 〈Ｄ₅〉ON(15)〈Ｄ₅〉AL(20)
（不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン焼き付け
(5) 〈ＴＬ〉PP(20)〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフト
ポリマー(50) この例において、中間層PPをPEまたはポリメチルペンテ
ンとすることができる。この場合、アルミニウム表面の
不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンは、中間層が
PEの場合、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、中
間層がポリメチルペンテンの場合は不飽和カルボン酸グ
ラフトポリメチルペンテンとなる。

【００２２】中間層を共押出しによる多層としては、実施例１３．ON(15)〈Ｄ₅〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カル
ボン酸グラフトポリマー(20)/ 不飽和カルボン酸ポリメ
チルペンテン(20)/ ポリメチルペンテン(20)/ 不飽和カ
ルボン酸ポリメチルペンテン(20)/ 不飽和カルボン酸グ
ラフトポリマー(50)〈ＣＯＥＣ〉実施例１４．PET(12〈Ｄ₅〉 AL(20) 耐酸処理( エポキ
シ・メラミン) 〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリ
マー(20)〈Ｄ₅〉PET(12) 〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グ
ラフトポリマー(50) 本実施例において、〈Ｄ〉の接着剤として次の各種のも
のを試作し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用い
た構成は記載しない。〈Ｄ₁〉ポリエステル系〈Ｄ₈〉ポリエチレンイミン系〈Ｄ₂〉ポリエーテル系〈Ｄ₉〉シアノアクリレート系〈Ｄ₃〉ウレタン系〈Ｄ₁₀〉有機チタン系〈Ｄ₄〉ポリエーテルウレタン系〈Ｄ₁₁〉エポキシ系〈Ｄ₅〉ポリエステルウレタン系〈Ｄ₁₂〉イミド系〈Ｄ₆〉イソシアネート系〈Ｄ₁₃〉シリコーン系〈Ｄ₇〉ポリオレフィン系〔成形タイプ仕様〕実施例１５．ポリエチレンテレフタレート共重合体(15)
〈Ｄ₅〉AL(40) 〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) 〈Ｄ
₅〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ₅〉
不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)本構成における
中間層のポリエチレンテレフタレート共重合体部がPP、
HDPE、フッ素系樹脂、PBT 、エチレンビニルアルコール
共重合体(EVOH)となってもよい。実施例１６．ON(25)〈Ｄ₅〉AL(50) 〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) 〈Ｅ
Ｃ〉ポリエチレンテレフタレート共重合体(16)〈Ｄ〉不
飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 実施例１７．ON(25)〈Ｄ〉AL(80)〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（15)/PP(15)/ 不飽
和カルボン酸グラフトポリマー(10)〈ＣＯＥＣ〉実施例１８．シリコーン樹脂／ポリエチレンテレフタレ
ート共重合体(25)〈ＥＣ〉PE(20)〈ＥＣ〉ＡＬ(20)シラ
ンカップリング処理〈ＴＬ〉不飽和カルボン酸グラフト
ポリマー(20)〈Ｄ₅〉ポリエチレンテレフタレート共重
合体(16)〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(1
00) 実施例１９．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(20)〈ＴＬ〉PP(20)
〈Ｄ₅〉PET(12) 〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポ
リマー(50) 実施例２０．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(20) 〈ＴＬ〉不飽和
カルボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ₅〉PET(12) 〈Ｄ
₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 実施例２１．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(10)〈ＴＬ〉不飽和カ
ルボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ₅〉PET(12)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 〔成形タイプ〕実施例２２．PET(16) 〈Ｄ₅〉AL(40)〈Ｄ₅〉PET(16)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 〔パウチタイプ〕実施例２３．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(20)〈Ｄ₅〉PET(6)
〈Ｄ₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50)

【００２３】比較例として次の各種の層構成の積層体を
試作し、実施例と同様に評価した。但し、構成例の中で
不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、特に説明のない
ものは、融点80℃以上、ビカット軟化点70℃以上のもの
を使用した。〔パウチタイプ〕比較例１．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(20) 〈Ｄ₅〉PP(50) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 比較例２．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(20)〈Ｄ₅〉HDPE(50) 比較例３．PET(12) 〈Ｄ₅〉AL(20)〈ＴＬ〉不飽和カル
ボン酸グラフトポリマー(20)〈Ｄ₅〉PET(12) 〈Ｄ₅〉
不飽和カルボン酸グラフトポリマー(50) 但し、不飽和カルボン酸グラフトポリマーを融点76℃、
ビカット軟化点65℃のものを使用した。

【００２４】以上に記載した実施例および比較例の各積
層体を試作し、それらを用いて、パウチタイプの場合、
30mm×60mmのパウチを作り、厚さ100 μｍのニッケル製
電極を有する電池本体部の厚さ4mm の電池を充填後、開
口部を電極とともにヒートシール（３方シール）して密
封した。ヒートシールは200 ℃、1SEC. 、1Kgf/cm²、シ
ール巾10mmとした。また、成形タイプの場合は、成形部
のサイズが30mm×60mm、深さ4mm 、フランジ部の巾7mm
として、プレス法により成形し、厚さ100 μｍのニッケ
ル製電極を有する電池本体部の厚さ4mm の電池を充填
後、フランジ部において蓋材をヒーシールして密封し
た。得られた、実施例および比較例のａ）電池の外観、ピンホールの発生の有無、電極部ヒー
トシール部の断面検査（電極とバリア層との接触確認）
する。ｂ）環境条件(1) 40℃、90％RHおよび(2)60 ℃、85℃
(ドライ)Kのそれぞれの条件に10日間保存後、・水蒸気バリア性: 電池内水分量の増加が50％以下( カ
ールフィッシャー法による定量) であるか否か確認す
る。・各層間のデラミネーションの有無の確認をする。

【００２５】実施例１〜１８は全て良好であったが、実
施例１９〜２３及び比較例１〜３は表１に示すような問
題があった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリマー電池用包装材料による
外装体により、ポリマー電池自体がフレキシビリティを
もち、金属缶を用いるより軽量化が可能となり、かつ、
トータル層厚を薄くすることができ、電池として省スペ
ース化が可能となった。特に、ポリマー電池用包装材料
としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持し得る
ことができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性等に優れた包
装材料とすることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示
す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を
説明する斜視図、（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｄ）
Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図である。

【図２】本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例
を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構
造を説明する斜視図、（ｃ）成形タイプの外装体のポリ
マー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ₃−Ｘ₃部の断面図であ
る。

【図３】本発明のポリマー電池の外装体のその他の形式
を示す平面図とその各断面図である。

【符号の説明】

１ポリマー電池２ポリマー電池本体３電極４外装体５ヒートシール部５ｆ背シール部６底材７蓋材８成形部９フランジ部１０積層体（包装材料）１１最外層１２バリア層１３中間層１４最内層１５接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平井裕一東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者望月洋一東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者山下力也東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AB10B AB33B AK03C AK03E AK04D AK08D AK17C AK33E AK36E AK41A AK41C AK41E AK42A AK42C AK42E AK44E AK48A AK49E AK51E AK53E AK68E AK69C AK70E AL05C AL06C AL06E AL07D AL07E BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D EJ37A GB15 GB41 JA04D JD01 JD01B JJ03 JJ04 JK13B JL03 YY00D 4J004 AA11 AA13 AA14 AA15 CA06 CC02 FA05 FA06 5H011 AA01 AA10 AA17 CC02 CC06 CC10 CC12 KK01 KK04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】最外層／バリア層／中間層／最内層からな
るポリマー電池用包装材料において、最内層が、厚さ10
μｍ以上の融点80℃以上、ビカット軟化点が70℃以上の
不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和
カルボン酸グラフトポリプロピレン、または、不飽和カ
ルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和グラ
フトポリオレフィン系樹脂および混合物からなることを
特徴とするポリマー電池用包装材料。
【請求項２】前記バリア層が厚さ15μｍ以上の軟質アル
ミニウム箔からなることを特徴とする請求項1 に記載の
ポリマー電池用包装材料。
【請求項３】前記最外層が、厚さ6 μｍ以上の延伸ポリ
エステルフィルムまたは延伸ナイロンフィルムを少なく
とも 1層含むものであることを特徴とする請求項1 又は
請求項２に記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項４】前記中間層が、厚さ10μｍ以上のポリエス
テル系、ポリオレフィン系、フッ素系樹脂エチレン・酢
酸ビニル共重合体ケン化物樹脂、または、これらの変性
物および混合物から形成される樹脂の少なくとも1 層含
むものであることを特徴とする請求項1 〜請求項３のい
ずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項５】バリア層の最内層面側の表面に、エポキシ
系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイ
ミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽
和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレン
テレフタレート共重合体やポリブチレンテレフタレート
共重合体などの共重合ポリエステル系、アイオノマー、
エチレン・酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル
酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウ
レタン系等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも
一つを30％以上含む樹脂層なる保護層が形成されている
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載
のポリマー電池用包装材料。
【請求項６】バリア層または保護層と中間層との間が、
ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエ
ーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシア
ネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、
シアノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ
系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、ま
たは混合物等の樹脂で形成されていることを特徴とする
請求項１〜請求項５のいすれかに記載のポリマー電池用
包装材料。
【請求項７】最外層および／または中間層に用いるポリ
エステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体
またはポリブチレンテレフタレート共重合体であること
を特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のポ
リマー電池用包装材料。