KR20140078546A - 공기 2차 전지용 외장재, 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법 및 공기 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 외장 시트와 산소 투과막과의 접합성에 우수함과 함께, 산소 투과성 및 수분의 배리어성의 양호한 공기 2차 전지용 외장재를 제공한다.
외층(21)과 금속박층(22)과 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층(23)이 적층되어 이루어짐과 함께, 외층(21)과 금속박층(22)과 내층(23)을 관통하는 산소 취입용의 개구부(12)가 마련되어 있는 외장 시트(2)와, 개구부(12)를 덮도록 개구부 주변부(12a)의 내층(23)측에 접합되는 산소 투과막(3)을 구비하고, 산소 투과막(3)이, 불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어짐과 함께, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)의 접합면에 프라이머층(3c)이 마련되어 있고, 또한, 적어도 프라이머층(3c)과 외장 시트(2)의 내층(23)과의 사이에 접착층(5)이 마련됨에 의해, 산소 투과막(3)이 외장 시트(2)에 접착되어 이루어지는 공기 2차 전지용 외장재를 채용한다.
외층(21)과 금속박층(22)과 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층(23)이 적층되어 이루어짐과 함께, 외층(21)과 금속박층(22)과 내층(23)을 관통하는 산소 취입용의 개구부(12)가 마련되어 있는 외장 시트(2)와, 개구부(12)를 덮도록 개구부 주변부(12a)의 내층(23)측에 접합되는 산소 투과막(3)을 구비하고, 산소 투과막(3)이, 불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어짐과 함께, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)의 접합면에 프라이머층(3c)이 마련되어 있고, 또한, 적어도 프라이머층(3c)과 외장 시트(2)의 내층(23)과의 사이에 접착층(5)이 마련됨에 의해, 산소 투과막(3)이 외장 시트(2)에 접착되어 이루어지는 공기 2차 전지용 외장재를 채용한다.
Description
본 발명은, 공기 2차 전지용 외장재, 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법 및 공기 2차 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자기기의 포터블화, 소형화에 응하여, 그 구동원인 전지에도 소형 경량화의 요구가 높아지고, 고성능의 리튬 2차 전지가 보급되는데 이르고 있다. 최근에는, 리튬 2차 전지를 전기자동차 또는 하이브리드차의 차량탑재 전원에 적용하기 위해, 리튬 2차 전지의 대형화가 검토되고 있다.
그런데, 차량에서의 차량탑재 전원의 탑재 스페이스에 한정이 있고, 또한 탑재 스페이스의 형상도 일정하지가 않기 때문에, 전자기기 등의 경우와 마찬가지로, 차량 탑재용의 리튬 2차 전지에는 소형화(박형화) 내지 경량화 및 형상의 자유도가 요구되고 있다. 이와 같은 리튬 2차 전지의 외장재로서, 예를 들면 하기 특허 문헌 1에 있는 바와 같은 외장 시트가 알려져 있다. 특허 문헌 1의 외장 시트는, 수지층으로 이루어지는 외층, 알루미늄박 및 수지층으로 이루어지는 내층이 적층되어 이루어지는 것이고, 내층의 수지층에는 히트실성이 부여되어 있다. 이와 같은 외장 시트를 주머니형상으로 가공하여 포장용기로 하고, 포장용기에 셀을 삽입하고, 외장 시트의 내층끼리를 히트실 함으로써, 밀폐성 및 형상의 자유도에 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 최근에는, 부극활물질로서 리튬 또는 알루미늄을 사용하고, 정극활물질로서 공기 중의 산소를 이용한 공기 2차 전지가 주목되고 있다. 정극활물질로서 공기 중의 산소를 이용하기 때문에, 전지 체적당의 에너지 밀도의 향상이 기대되고 있다. 예를 들면, 공기 2차 전지의 1종인 리튬 공기 2차 전지는, 외장재에 부극활물질인 금속 리튬과 전해질이 봉입되고, 외장재에는 산소 취입용용의 창부가 마련되고, 이 창부에 공기극이 맞붙여져 있다(특허 문헌 2 참조). 공기극은, 산소 투과막과 촉매층을 포함하여 구성되어 있고, 산소 투과막이 외장재의 창부에 접합됨에 의해, 공기극이 창부에 배치되어 있다. 산소 투과막으로서는, 예를 들면, 음이온 교환막 등이 종래로부터 알려져 있다. 또한, 외장재로서는, 종래의 리튬 2차 전지용의 외장 시트의 채용이 검토되고 있다.
상술한 바와 같은 산소 투과막에는, 정극활물질인 산소를 외계로부터 효율적으로 받아들이는 성능이 요구된다. 또한, 부극활물질인 금속 리튬 및 전해액(전해질) 등의 보호를 위해, 수분에 대한 배리어성이 요구된다. 이 때문에, 근래, 외부에서 산소를 받아들이기 쉽고, 또한, 수분 등의 침입을 방지하는 것이 가능한 막 재료로서, 다공질 불소 수지막 등으로 이루어지는 산소 투과막도 제안되어 있다.
그러나, 산소 투과막에, 상술한 바와 같은 다공질 불소 수지막을 이용한 경우, 외장 시트를 구성하는 라미네이트 구조의 열가소성 수지는 난접착성이기 때문에, 외장 시트와 산소 투과막과의 접합이 불충분하게 될 우려가 있다. 이 때문에, 종래의 구성의 공기 2차 전지에서, 산소 투과막으로서 다공질 불소 수지막을 적용한 경우, 전해질의 누출이나, 외부로부터의 2산화탄소의 침입 등이 생겨, 공기 2차 전지의 단수명화를 초래할 우려가 있다. 또한, 산소 투과막 자체로부터의 전해질의 누출이나 수분의 침입이 생기는 경우도 있기 때문에, 이에 의해 공기 2차 전지가 단수명화할 우려가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 외장 시트와 산소 투과막과의 접합성에 우수하고, 또한, 양호한 산소 투과성 및 수분의 배리어성을 갖는 공기 2차 전지용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 외장 시트와 산소 투과막과의 접합성을 향상시키고, 또한, 양호한 산소 투과성 및 수분의 배리어성이 실현 가능한 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 전해질의 누출이나, 외부로부터의 2산화탄소의 침입을 방지 가능한 공기 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등이 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 바, 필름 재료에 열가소성 수지가 이용된 알루미늄 라미네이트 필름과, 다공질 불소 수지막으로 이루어지는 산소 투과막을 접착에 의해 접합함에 있어서, 전처리를 시행함과 함께, 접착제로 이루어지는 층을 적정화함에 의해, 외장 시트와 산소 투과막과의 접합성이 높아지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]. 내열성 수지 필름을 포함하는 외층과 금속박층과 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층이 적층되어 이루어짐과 함께, 상기 외층과 상기 금속박층과 상기 내층을 관통하는 산소 취입용의 개구부가 마련되어 있는 외장 시트와,
상기 개구부를 덮도록 상기 개구부 주변부의 상기 내층측에 접합되는 산소 투과막을 구비하여 이루어지고,
상기 산소 투과막이, 불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어짐과 함께, 상기 산소 투과막의 외연부의 접합면에 프라이머층이 마련되어 있고, 또한, 적어도 상기 프라이머층과 상기 외장 시트의 내층과의 사이에 접착층이 마련됨에 의해, 상기 산소 투과막이 상기 외장 시트에 접착되어 이루어지는 공기 2차 전지용 외장재.
[2]. 또한, 상기 접착층의 상기 산소 투과막측의 접합면에 프라이머층이 마련되고, 상기 산소 투과막측에 마련된 프라이머층과, 상기 외장 시트측에 마련된 프라이머층과의 사이가 접합되어 이루어지는 [1]에 기재된 공기 2차 전지용 외장재.
[3]. 상기 불소계 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 또는, 4불화에틸렌과 6불화프로필렌의 공중합체(EFP)인 [1] 또는 [2]에 기재된 공기 2차 전지용 외장재.
[4]. 상기 프라이머층이, 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실라놀기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 에폭시기 중의 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 분자 구성을 갖는 화합물 재료, 또는, 과산화물과 실리카 미립자와의 혼합 재료로 이루어지는 프라이머에 의해 활성 처리된 층인 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 공기 2차 전지용 외장재.
[5]. 상기 접착층이, 시아노아크릴계 접착제로 이루어지는 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 공기 2차 전지용 외장재.
[6]. 상기 내층이, 산 변성 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 공기 2차 전지용 외장재.
[7]. 상기 외장이 폴리아미드 수지 필름, 또는, 폴리에스테르 수지 필름으로 이루어지는 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 공기 2차 전지용 외장재.
[8]. [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 공기 2차 전지용 외장재를 구비한 공기 2차 전지.
[9]. [1] 내지 [7]의 어느 한 항에 기재된 공기 2차 전지용 외장재를 제조하는 방법으로서,
내열성 수지 필름을 포함하는 외층과 금속박층과 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층이 적층되어 이루어짐과 함께, 상기 외층과 상기 금속박층과 상기 내층을 관통하는 산소 취입용의 개구부가 마련된 외장 시트를 형성하는 공정과,
불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어지는 산소 투과막을 프라이머 처리함에 의해, 그 산소 투과막의 외연부에 프라이머층을 형성하는 공정과,
상기 외장 시트의 내층측의 표면 중, 적어도 상기 개구부 주변부의 접합면에 접착제를 도포함으로써 접착층을 형성하는 공정과,
상기 접착층에 의해, 상기 외장 시트의 개구부 주변부에 상기 산소 투과막을 접합하는 공정을 구비하여 이루어지는 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법.
[10]. 또한, 상기 접착층의 상기 산소 투과막측의 접합면에 프라이머층을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 산소 투과막측에 마련된 프라이머층과, 상기 접착층측에 마련된 프라이머층을 접합하는 [9]에 기재된 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법.
[11]. 상기 프라이머층을, 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실라놀기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 에폭시기 중의 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 분자 구성을 갖는 화합물 재료, 또는, 과산화물과 실리카 미립자와의 혼합 재료로 이루어지는 프라이머에 의한 활성 처리로 형성하는 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10]에 기재된 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법.
[12]. 상기 접착층을, 시아노아크릴계 접착제로 형성하는 [9] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법.
본 발명의 공기 2차 전지용 외장재에 의하면, 산소 투과막에 다공질 불소 수지막을 이용함과 함께, 열가소성 수지 필름을 포함하는 외장 시트의 내층과 산소 투과막과의 접합에 관해, 산소 투과막의 외연부의 접합면에 프라이머층을 마련하고, 또한, 적어도 프라이머층과 외장 시트의 내층과의 사이에 접착층을 마련함으로써, 산소 투과막이 외장 시트에 접착되어 이루어지는 구성을 채용하고 있다. 이에 의해, 양호한 산소 투과성 및 수분의 배리어성을 얻을 수 있음과 함께, 외장 시트와 산소 투과막과의 접합 강도가 향상하여 실성(性)이 높아지고, 접합부로부터의 전해질의 누출 및 수분의 침입을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 공기 2차 전지에 의하면, 산소 투과성에 우수함과 함께, 내층과 산소 투과막과의 접합 강도가 향상한 공기 2차 전지용 외장재를 구비하고 있다. 이에 의해, 전지 특성이 향상함과 함께, 전해질의 누출이나, 외부로부터의 2산화탄소의 침입을 방지할 수 있고, 공기 2차 전지의 단수명화를 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법에 의하면, 열가소성 수지 필름을 포함하는 외장 시트 내층과, 다공질 불소 수지막으로 이루어지는 산소 투과막을 접합함에 있어서, 산소 투과막의 외연부에 프라이머층을 형성하는 공정과, 외장 시트의 내층측의 표면 중, 적어도 개구부 주변부의 접합면에 접착제를 도포함으로써 접착층을 형성하는 공정을 구비하는 방법을 채용하고 있다. 이에 의해, 산소 투과성 및 수분의 배리어성이 향상함과 함께, 외장 시트의 내층과 산소 투과막과의 접합 강도가 향상하여 실성을 높일 수 있고, 접합부로부터의 전해질의 누출 및 수분의 침입을 방지하는 것이 가능한 공기 2차 전지용 외장재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재를 도시하는 사시도.
도 2는 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재를 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재를 구성하는 외장 시트를 도시하는 부분 단면도.
도 4는 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재를 구성하는 산소 투과막과 외장 시트와의 접합부를 도시하는 부분 단면도.
도 5는 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지의 한 예를 도시하는 부분 단면도.
도 6은 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지의 다른 예를 도시하는 부분 단면도.
도 2는 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재를 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재를 구성하는 외장 시트를 도시하는 부분 단면도.
도 4는 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재를 구성하는 산소 투과막과 외장 시트와의 접합부를 도시하는 부분 단면도.
도 5는 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지의 한 예를 도시하는 부분 단면도.
도 6은 본 발명의 실시 형태인 공기 2차 전지의 다른 예를 도시하는 부분 단면도.
이하, 본 발명의 공기 2차 전지용 외장재, 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법 및 공기 2차 전지의 실시 형태에 관해 도면을 참조하여 설명한다.
[공기 2차 전지용 외장재]
본 실시 형태의 바람직한 실시 형태인 공기 2차 전지용 외장재(1)(이하, 외장재라고 한다)는, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 산소 취입용의 개구부(12)가 마련되어 있는 외장 시트(2)와, 개구부(12)를 덮도록 개구부 주변부(12a)에 접합된 산소 투과막(3)으로 구성되어 있다. 외장 시트(2)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 외층(21)과 금속박층(22)과 내층(23)이 적어도 적층되어 구성된 적층체이다. 또한, 도 3에 도시하는 예에서는, 금속박층(22)과 내층(23)과의 사이에 라미네이트용의 시트 접착층(24)이 구비되어 있다. 산소 취입용의 개구부(12)는, 이들 외층(21), 금속박층(22), 시트 접착층(24) 및 내층(23)을 관통하도록 마련되어 있다. 산소 투과막(3)은, 외장 시트(2)의 내층(23)측에, 접착층(5)을 통하여 접합되어 있다.
보다 상세하게는, 외장 시트(2)에는, 프레스 가공에 의해 외장측으로 돌출된 환상의 경사부(12b)와, 경사부(12b)에 접속된 개구부 주변부(12a)가 마련되고, 개구부(12)는 개구부 주변부(12a)에 의해 둘러싸여 있다. 그리고, 개구부 주변부(12a)의 내층측에, 산소 투과막(3)이 개구부 주변부(12a)의 전둘레에 걸쳐서 접합되어 있다. 산소 투과막(3)은, 개구부(12)보다도 큰 것이고, 개구부(12)로부터 비어져 나온 부분이 산소 투과막(3)의 외연부(3a)가 되고, 이 외연부(3a)가 개구부 주변부(12a)의 내층측에 접합되어 있다.
또한, 도 4에 도시하는 바와 같이, 산소 투과막(3)은, 불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어지고, 이 산소 투과막(3)의 외연부(3a)의 접합면에 프라이머층(3c)이 마련되어 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 적어도 프라이머층(3c)과 외장 시트(2)의 내층(23)과의 사이에 접착층(5)이 마련되고, 도시례에서는, 내층(23)의 개구부 주변부(12a)에 접착층(5)이 마련되어 있다. 이와 같은 접착층(5)이 마련됨으로써, 산소 투과막(3)이 외장 시트(2)에 접착되고, 외장재(1)가 구성된다.
또한, 외장 시트(2)에, 환상의 경사부(12b)와 개구부 주변부(12a)가 마련되고, 또한 개구부 주변부(12a)에, 접착층(5)을 통하여 산소 투과막(3)이 접합됨에 의해, 외장재(1)의 내층측에 오목부(1a)가 마련된다. 이 오목부(1a)에는, 공기 2차 전지의 부극, 공기극 등이 수용된다.
이하, 외장재(1)의 구성 부재에 관해 상세히 설명한다.
(외장 시트)
외장 시트(2)는, 상술한 바와 같이, 외층(21)과, 금속박층(22)과, 내층(23)이 적층되어 구성되어 있다. 내층(23)과 금속박층(22)과의 사이에는 시트 접착층(24)이 개재되어 있다. 또한, 외층(21)과 금속박층(22)의 사이에도 도시하지 않은 시트 접착층이 개재되어 있다.
<외층>
외층(21)은, 적어도 1 또는 2 이상의 내열성 수지 필름을 포함하여 구성되어 있다. 2 이상의 내열성 수지 필름으로 구성되는 경우의 외층(21)은, 내열성 수지 필름끼리가 접착층을 통하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.
외층(21)을 구성하는 내열성 수지 필름은, 외장재(1)에 오목부(1a)를 성형할 때의 성형성을 확보하는 역할을 담당하는 것으로, 폴리아미드(나일론) 수지 또는 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 외층(21)을 구성하는 내열성 수지 필름의 융점은, 내층(23)을 구성하는 열가소성 수지 필름의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 공기 2차 전지를 제조할 때의 외장재(1)의 히트실을 확실하게 행하는 것이 가능해진다.
외층(21)의 두께는 10 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 15 내지 30㎛ 정도가 보다 바람직하다. 두께가 10㎛ 이상이면, 외장재(1)의 성형을 행할 때에 연신 필름의 늘어남이 부족되는 일이 없고, 금속박층(22)에 네킹이 생기는 일이 없고, 성형 불량이 일어나지 않는다. 또한, 두께가 50㎛ 이하면, 성형성의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
<금속박층>
금속박층(22)은, 외장재(1)의 배리어성 확보의 역할을 이루는 것으로, 금속박층(22)로서는, 알루미늄박, 스테인리스박, 구리박 등이 사용되지만 성형성, 경량인 것을 고려하여, 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 재질로서는, 순알루미늄계 또는 알루미늄-철계 합금의 O재(연질재)가 바람직하게 이용된다.
금속박층(22)의 두께는, 가공성의 확보 및 산소나 수분의 공기 2차 전지 내로의 침입을 방지하는 배리어성 확보를 위해 20 내지 80㎛가 필요하다. 두께가 20㎛ 이상이면, 외장재(1)의 성형시에 있어서 금속박층(22)의 파단이 생기는 일이 없고, 핀홀이 발생하는 일도 없고, 산소나 수분의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 두께가 80㎛ 이하면, 성형시의 파단의 개선 효과나 핀홀 발생 방지 효과가 유지되고, 또한, 외장재(1)의 총두께가 과잉하게 두꺼워지지 않고, 중량 증가를 방지하고, 공기 2차 전지의 체적 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
또한, 금속박층(22)에는, 외층(21) 및 내층(23)과의 접착성을 향상시키거나, 내식성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등에 의한 언더코트 처리나, 크로메이트 처리 등에 의한 화성 처리가 시행되어 있으면 좋다.
<내층>
다음에, 내층(23)은, 열가소성 수지 필름을 포함하여 구성되어 있다. 내층(23)에 사용되는 열가소성 수지 필름으로서는, 히트실성을 가지며, 부식성이 높은 공기 2차 전지용의 전해질 등에 대한 내약품성을 향상시키는 역할을 이루고, 또한, 금속박층(22)과 공기 2차 전지의 공기극 또는 부극과의 절연성을 확보할 수 있는 것이 좋고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 말레인산 변성 폴리프로필렌 등의 미연신 폴리올레핀 필름이나, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 또는 아이오노머 수지 등의 미연신 필름이 바람직하게 이용된다.
특히, 내층(23)으로서 산 변성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르본산 변성 폴리올레핀 필름이 좋고. 예를 들면, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌 또는 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 등이 좋다.
내층(23)의 두께로서는, 0.1 내지 200㎛의 범위가 바람직하고, 50 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다. 두께가 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상이면, 히트실 강도가 충분하게 되고, 또한 전해질 등에 대한 내식성이 향상하고, 금속박층(22)과 부극과의 절연성이 높아진다. 또한, 두께가 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하면, 히트실성 및 내약품성에 지장이 없고, 또한, 공기 2차 전지의 체적 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
또한, 내층(23)을 구성하는 열가소성 수지 필름은, 단일한 열가소성 수지층으로 구성되어 있어도 좋지만, 복수의 열가소성 수지층이 적층된 것으로 구성되어 있어도 좋다. 복수의 열가소성 수지층으로 구성되는 내층의 구체례로서는 예를 들면, 중간층과, 이 중간층을 끼우고 중간층의 두께 방향 양측에 적층된 한 쌍의 피복층으로 이루어지는 3층 필름을 예시할 수 있다.
내층(23)을 구성하는 열가소성 수지 필름의 융점은, 130℃ 내지 170℃의 범위가 바람직하고, 160℃ 내지 165℃의 범위가 보다 바람직하다. 융점이 이 범위라면, 내층(23)의 내열성이 향상하고, 히트실 시에 있어서 내층(23)의 두께가 저하되는 일이 없고, 내층(23)의 절연성이 향상한다.
<시트 접착층>
라미네이트용의 시트 접착층(24)은, 내층(23)과 금속박층(22)을 접착하기 위해, 내층(23)과 금속박층(22)과의 사이에 배치된다. 또한, 외층(21)과 금속박층(22)과의 사이에도, 접착층이 배치된다. 접착층은, 드라이 라미네이트용의 접착층이 바람직하고, 예를 들면, 우레탄계, 산 변성 폴리올레핀, 스틸렌 일래스토머, 아크릴계, 실리콘계, 에테르계, 에틸렌-아세트산비닐계로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
시트 접착층의 두께는, 0.1 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 1 내지 5㎛의 범위가 보다 바람직하다. 시트 접착층의 두께가 1㎛ 이상이면, 접착 강도가 저하되는 일이 없고, 또한, 내층측에서는 내층(23)의 절연성을 보다 높일 수 있다. 또한, 시트 접착층의 두께가 5㎛ 이하면, 접착 강도의 저하를 방지할 수 있다.
특히, 외층측의 접착층과 내층측의 시트 접착층(24)은, 서로 다른 재질로 이루어지는 접착층을 이용하는 것이 바람직하다. 시트 접착층의 재질의 조합으로서 바람직하게는, 외층(21)이 PET 또는 나일론으로 구성되는 경우에 외층측의 접착제로서 우레탄계 접착제를 이용하고, 내층(23)이 폴리프로필렌 또는 산 변성 폴리프로필렌으로 구성되는 경우에 내층측의 접착제로서 아크릴계 접착제 또는 산 변성 올레핀계 접착제를 이용하면 좋다.
외층측의 접착층과 내층측의 시트 접착층(24)으로서, 서로 다른 재질로 이루어지는 접착층을 이용함으로써, 각 재질 사이의 접착 강도 및 내전해액성을 부여할 수 있다.
또한 내층(23)과 금속박층(22)은, 외층(21)의 경우와 마찬가지로, 시트 접착층을 통하여 라미네이트하여도 좋지만, 내약품성, 내전해액성에 우수한 열접착성 수지를 사용하여 히트 라미네이트에 의해 접착하여도 좋고, 이 경우에는 내층(23)과 금속박층(22)과의 사이에서 더욱 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 이 경우, 금속박층(22)과 내층(23) 사이에 무수말레인산 등으로 변성한 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 등의 열접착성 수지를 압출 성형하여 히트 라미네이트하는데, 단층의 변성 열접착성 수지보다도, 내층(23)의 열가소성 수지 필름과 동 계통의 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌과 변성 폴리프로필렌 수지와의 공압출 수지를 사용하여, 금속박층(22)과 변성 폴리프로필렌, 내층과 폴리프로필렌을 히트 라미네이트하는 방법이 비용적으로 우위이다.
(산소 투과막)
산소 투과막(3)은, 외기와 공기 2차 전지의 공기극과의 사이에서, 산소를 통과시킴과 함께, 전지 내로부터의 전해질의 누출 및 전지 내로의 수분이나 2산화탄소의 침입을 방지하는 것이다.
본 실시 형태에서의 산소 투과막(3)은, 불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어지고, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 : poly-tetra-fluoro-ethylene ; 테플론(등록상표))와 같은, 불소 원자와 탄소 원자만으로 이루어지는 불소 수지(불화탄소 수지)나, PVDF(폴리불화비닐리덴 : PolyVinylidene DiFluoride), 4불화에틸렌과 6불화프로필렌의 공중합체(EFP) 등이 예시할 수 있다. 이들 재료는, 화학적으로 안정하고, 내열성, 내약품성에 우수하다는 특징이 있다. 본 실시 형태에서 이용하는 산소 투과막(3)으로서는, 상기 재료 중에서도, PTFE 수지로 이루어지는 다공질 불소 수지막을 이용하는 것이, 산소 투과성이나 발수성 등에 우수한 관점에서 바람직하다.
또한, 산소 투과막(3)을 이루는 상기한 수지막은, 접착성 향상을 목적으로 하여, 코로나 처리, UV 처리, 플라즈마 처리 등을 행한 것을 이용하여도 좋다.
산소 투과막(3)은, 상술한 바와 같이, 불소계 수지의 입자가 눌려 굳어저서 응집된 다공질 불소 수지막이다. 이와 같은 다공질 불소 수지막은, 산소 투과성에 우수함과 함께, 막 표면에 파티클(입자)가 잔류하고 요철을 갖는 표면이 되기 때문에, 이 요철에 후술하는 접착층(5)을 이루는 접착제가 들어감으로써 접합 강도가 향상한다는 앵커 효과를 얻을 수 있다. 또한, 불소 수지는 발수성이 우수하기 때문에, 본 실시 형태의 외장재(1)를 이용하여 공기 2차 전지를 구성하는 경우에, 내부로의 수분 등의 침입을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 산소 투과막으로서 불소계 수지 이외의 수지 재료를 이용한 경우에는, 발수성의 확보가 곤란해질 우려가 있다.
산소 투과막(3)의 두께는, 0.1 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 20 내지 70㎛의 범위가 보다 바람직하다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)의 접합면에는, 프라이머층(3c)이 마련되어 있다. 이 프라이머층(3c)는, 예를 들면, 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실라놀기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 에폭시기 중의 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 분자 구성을 갖는 화합물 재료, 또는, 과산화물과 실리카 미립자와의 혼합 재료 등으로 이루어지는 프라이머에 의해 활성 처리된 층이다. 산소 투과막(3)에 프라이머층(3c)을 마련하고, 이 프라이머층(3c)과 후술하는 접착층(5)이 접하는 구성으로 함에 의해, 다공질 불소 수지막과 같은 난접착성 재료로 이루어지는 산소 투과막(3)을 이용한 경우라도, 접합 강도가 높아진다는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 접합층(5)에 시아노아크릴계 접착제를 이용한 경우에는, 산소 투과막(3)과 외장재(1)와의 접합 강도가 더욱 현저하게 향상된다.
상술한 바와 같은 프라이머층(3c)을 마련함으로써, 산소 투과막(3)의 접합면이 활성화하고, 접합 강도가 향상하는 이유로서는, 희박한 접착제 성분으로 이루어지는 프라이머층(3c)을 얇게 도포 형성하기 때문에, 피착체인 산소 투과막(3)에 접착제 성분이 침투하고, 접착 강도가 향상하는 것을 들 수 있다. 또한, 극성기를 갖는 물질을 산소 투과막(3)의 접합면에 마련함으로써, 접합층(5)과의 친화성이 향상하는 것을 들 수 있다.
또한, 피착체인 산소 투과막(3)의 접합면을 조면(粗面)으로 한 경우에는, 앵커 효과가 부여된다.
프라이머 처리에 의해 산소 투과막(3)을 활성화시키기 위한, 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실라놀기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 에폭시기 중의 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 분자 구성을 갖는 화합물 재료로서는, 예를 들면, 일본 특개2002-201426호 공보, 일본 특개2003-41155호 공보, 일본 특개2005-171061호 공보 등에 기재된 화합물 재료를 전혀 제한 없이 이용할 수 있다.
또한, 과산화물과 실리카 미립자와의 혼합 재료를 이용하여 프라이머 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 일본 특개2011-246669호 공보 등에 기재된 혼합 재료를 전혀 제한 없이 이용할 수 있다.
(접착층)
산소 투과막(3)과 외장 시트(2)를 접착에 의해 접합하기 위한 접착층(5)으로서는, 예를 들면, 시아노아크릴계 접착제를 이용할 수 있다.
산소 투과막(3)과 외장 시트(2)와의 사이의 충분한 접착 강도를 확보하기 위해서는, 접착층의 두께를 0.01 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상술한 산소 투과막(3)에 마련된 프라이머층(3c)에 더하여, 도 4에 예시하는 바와 같이, 또한, 접착층(5)의 산소 투과막(3)측의 접합면에 프라이머층(5a)이 마련되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 산소 투과막(3)에 마련된 프라이머층(3c)과, 접착층(5)에 마련된 프라이머층(5a)이 접함으로써, 모두 활성화된 영역끼리가 접속되기 때문에, 이들 각 층의 사이를, 보다 강고하게 접합시키는 것이 가능해진다.
[공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법]
다음에, 외장재(1)의 제조 방법에 관해 설명한다.
본 실시 형태의 바람직한 양태인 외장재(1)의 제조 방법은, 내열성 수지 필름을 포함하는 외층(21)과 금속박층(22)과 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층(23)이 적층되어 이루어짐과 함께, 외층(21)과 금속박층(22)과 내층(23)을 관통하는 산소 취입용의 개구부(12)가 마련된 외장 시트(2)를 형성하는 공정과, 불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어지는 산소 투과막(3)을 프라이머 처리함에 의해, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)에 프라이머층(3c)을 형성하는 공정과, 외장 시트(2)의 내층(23)측의 표면 중, 적어도 개구부 주변부(12a)의 접합면에 접착제를 도포함으로써 접착층(5)을 형성하는 공정과, 접착층(5)에 의해, 외장 시트(2)의 개구부 주변부(12a)에 산소 투과막(3)을 접착하는 공정으로 구성된다.
본 실시 형태에서 이용되는 산소 투과막(3)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, PTFE나 PVDF, FEP 등의 불소계 수지의 입자를, 소결법, 디스퍼션법, 페이스트 압출법, 핫프레스법 등에 의해 시트화함으로써 다공질 불소 수지막으로 하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 불소 수지의 입자를 용융 온도 미만으로 소결시키기 때문에, 입자 사이에 공극이 잔존함으로써, 산소 투과막(3)이 다공질이 된다.
또한, 시트화 후의 다공질 불소 수지막에 대해, 또한, 소정의 두께가 될때 까지 롤프레스 등을 시행하여도 좋다. 또한, 괴상(塊狀)으로 압축 성형을 행한 불소계 수지를 얇게 슬라이스하는 방법에 의해, 시트형상의 산소 투과막(3)을 얻는 것도 가능하다.
그리고, 상기 방법으로 얻어진 산소 투과막(3)에 대해, 외연부(3a)에 프라이머 처리를 시행함으로써 산소 투과막(3)을 활성화시켜, 프라이머층(3c)을 형성한다. 이 때, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)를, 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실라놀기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 에폭시기 중의 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 분자 구성을 갖는 화합물 재료, 또는, 과산화물과 실리카 미립자와의 혼합 재료로 이루어지는 프라이머에 의해 활성 처리함으로써, 프라이머층(3c)을 형성할 수 있다.
상기한 프라이머 처리에서는, 예를 들면, 임의량의 프라이머를, 내층(23) 및 산소 투과막(3)의 접합부에 적하하고, 종이제 웨이스트 등으로 여분량을 제거함으로써 도포 작업을 행한다.
이 때의 도포량으로서는, 0.01㎎/㎡ 내지 10㎎/㎡가 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 내지 10㎎/㎡가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기한 프라이머 처리를 행하는 전후에, 산소 투과막(3)에, 소수성 실란 처리제를 도포하여도 좋고, 보다 바람직하게는, 프라이머 처리의 후에 도포하면 좋다.
본 실시 형태에서는, 접착층(5)을 형성하는 공정에서, 시아노아크릴계 접착제를 재료로 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 외장 시트(2)의 내층(23)상에 있어서, 적어도 개구부 주변부(12a)에 접착층(5)을 형성하는데, 예를 들면, 외장 시트(2)의 내층(23)측의 표면 전체에 접착층(5)을 형성하여도 좋다. 또한, 접착층(5)은, 상기한 부분에, 시아노아크릴계 접착제를 종래 공지의 방법으로 도포한 후, 산소 투과막(3)을 겹쳐서 건조함으로써 형성한다.
본 실시 형태에서는, 프라이머층(3c)이 형성된 산소 투과막(3)을 이용하고, 시아노아크릴계 접착제로 이루어지는 접착층(5)에 의해 산소 투과막(3)과 외장 시트(2)를 접착하는 방법이기 때문에, 접합 강도가 향상하여 실성이 높아지고, 접합부로부터의 전해질의 누출 및 수분의 침입을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 또한, 접착층(5)에서의 산소 투과막(3)측의 접합면에, 산소 투과막(3)의 경우와 마찬가지의 프라이머 재료 및 수단을 이용하여 프라이머층(5a)를 형성하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 산소 투과막(3)측의 프라이머층(3c), 및, 접착층(5)측의 프라이머층(5a)를 형성한 후, 이들 각 프라이머층 사이를 접합시킴에 의해, 접합 강도가 향상하여 실성이 높아지는 효과가 보다 현저해진다.
도 5 및 6에는, 상기한 외장재(1)를 이용한 공기 2차 전지를 도시한다. 도 5 및 6에 도시하는 공기 2차 전지는, 부극활물질에 리튬을 이용한 리튬 공기 2차 전지이다. 또한, 도 5, 6, 및, 이하의 설명에서는, 도시의 관계상, 외장 시트(2)와 산소 투과막(3)을 접합한 접착층(도 4 중의 부호 5 참조)이나, 외장 시트(2) 및 산소 투과막(3)에 마련되는 각 프라이머층(도 4 중의 부호 5a, 3c 참조)의 표시 및 설명을 생략하고 있다.
도 5에 도시하는 리튬 공기 2차 전지(31)는, 공기극(32)과, 부극(33)과, 전해질과, 공기극(32), 부극(33) 및 전해질을 포장하는 외장재(1, 34)를 적어도 구비하여 구성되어 있다. 외장재(1)는 공기극(32)측에 배치되어 있고, 외장재(1)에 접합된 산소 투과막(3)이 공기극(32)에 겹쳐져 있다. 공기극(32)은, 공기극 리드(32a)에 접속되어 있다. 공기극 리드(32a)는 정극 단자로서 외장재(1, 34)의 외측으로 돌출되어 있다. 또한, 외장재(34)는 부극(33)측에 배치되어 있다. 이 전지용 외장재(34)는, 외장재(1)를 구성하는 외장 시트(2)와 같은 적층체로 구성되어 있다. 외장재(1, 34)의 내층측의 외주부(1b, 34b)가 상호 히트실 되어 개략 주머니형상으로 형성되어 있다. 그리고, 공기극(32), 부극(33) 및 전해질은, 외장재(1, 34)의 사이에 삽입되고, 외장재(1)의 오목부(1a)에 배치되어 있다. 또한, 필요에 응하여 공기극(32)과 부극(33)의 사이에 세퍼레이터가 배치된다.
공기극(32)은, 촉매층과 산소 확산층이 적층되어 구성되어 있다. 산소 확산층은, 개구부(12) 및 산소 투과막(3)을 투과하여 온 산소를, 촉매층의 전면(全面)에 확산시킨다. 또한, 촉매층은, 산소를 받아들여서 전극 반응을 일으키게 한다.
부극(33)은, 예를 들면, 금속 리튬박으로 구성된다. 부극(33)은, 금속 등으로 이루어지는 집전체(35)에 압착되어 있다. 집전체(35)는 부극 리드(36)에 접속되어 있다. 부극 리드(36)는 부극 단자로서 외장재(1, 34)의 외측으로 돌출되어 있다.
도 5에 도시하는 리튬 공기 2차 전지(31)를 제조할 때에는, 외장재(1, 34)를 준비하여 이들을 히트실 하여 주머니체로 하고, 집전체(35) 및 부극 리드(36)를 부극(33)과 일체화시키고, 부극(33)에 세퍼레이터와 공기극(32)을 겹치고, 이들 부극(33)과 세퍼레이터와 공기극(32)을 주머니체의 개구부로부터 외장재(1)의 오목부(1a) 내에 삽입하고, 최후에 전해질을 주액하고 나서 개구부를 히트실 함으로써, 리튬 공기 2차 전지(31)를 얻는다.
또한, 도 6에 도시하는 리튬 공기 2차 전지(41)는, 공기극(42)과, 부극(43)과, 전해질과, 공기극(42), 부극(43) 및 전해질을 포장하는 외장재(1, 1)를 적어도 구비하여 구성되어 있다.
도 6에 도시하는 예에서는, 부극 리드(46)의 양면에, 집전체(45, 45), 금속 리튬박으로 이루어지는 부극(43, 43), 공기극(42, 42)이 순차적으로 겹쳐지고, 외장재(1, 1)가 부극 리드(46) 및 공기극 리드(42a)를 끼우도록 상호 겹쳐져서 히트실 되어 있다.
도 6에 도시하는 리튬 공기 2차 전지(41)를 제조할 때에는, 외장재(1, 1)를 준비하여 이들을 히트실 하여 주머니체로 하고, 집전체(45) 및 부극 리드(46)를 부극(43)과 일체화시키고, 부극(43)에 세퍼레이터와 공기극(42)을 겹치고, 이들 부극(43)과 세퍼레이터와 공기극(42)을 주머니체의 개구부로부터 외장재(1, 1)의 오목부(1a, 1a) 내에 삽입하고, 최후에 전해질을 주액하고 나서 개구부를 히트실 함으로써, 리튬 공기 2차 전지(41)를 얻는다.
또한, 도 5, 도 6에 도시하는 예에서는 리튬 공기 2차 전지를 예로 하여 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한하지 않고, 예를 들면, 부극활물질을 알루미늄으로 하는 알루미늄공기 2차 전지에 적용하여도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 바람직한 양태인 공기 2차 전지용 외장재(1)에 의하면, 산소 투과막(3)에 다공질 불소 수지막을 이용함과 함께, 열가소성 수지 필름을 포함하는 외장 시트(2)의 내층(23)과 산소 투과막(3)과의 접합에 관해, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)의 접합면에 프라이머층(3c)을 마련하고, 또한, 적어도 프라이머층(3a)와 외장 시트(2)의 내층(23)과의 사이에 접착층(5)을 마련함으로써, 산소 투과막(3)이 외장 시트(2)에 접착되어 이루어지는 구성을 채용하고 있다. 이에 의해, 양호한 산소 투과성 및 수분의 배리어성을 얻을 수 있음과 함께, 외장 시트와 산소 투과막과의 접합 강도가 향상하여 실성이 높아지고, 접합부로부터의 전해질의 누출 및 수분의 침입을 방지할 수 있다.
또한, 접착층(5)에서, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)에 대응하는 위치에도 프라이머층(5a)를 마련함에 의해, 산소 투과막(3)과 외장 시트(2)와의 접합 강도가 더욱 향상하고, 접합부의 실성이 보다 높아지기 때문에, 전해질의 누출이나 수분의 침입을 방지하는 효과가 보다 현저해진다.
또한, 본 실시 형태의 바람직한 양태인 공기 2차 전지에 의하면, 산소 투과성에 우수함과 함께, 내층(23)과 산소 투과막(3)과의 접합 강도가 향상한 공기 2차 전지용 외장재(1)를 구비하고 있기 때문에, 전지 특성이 향상함과 함께, 전해질의 누출이나, 외부로부터의 2산화탄소의 침입을 방지할 수 있고, 공기 2차 전지의 단수명화를 막을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 바람직한 양태인 공기 2차 전지용 외장재(1)의 제조 방법에 의하면, 열가소성 수지 필름을 포함하는 외장 시트(2)의 내층(23)과, 다공질 불소 수지막으로 이루어지는 산소 투과막(3)을 접합함에 있어서, 산소 투과막(3)의 외연부(3a)에 프라이머층(3c)을 형성하는 공정과, 외장 시트(2)의 내층(23)측의 표면 중, 적어도 개구부 주변부(12a)의 접합면에 접착제를 도포함으로써 접착층(5)을 형성하는 공정을 구비하는 방법을 채용하고 있다. 이에 의해, 산소 투과성 및 수분의 배리어성이 향상됨과 함께, 외장 시트(2)의 내층(23)과 산소 투과막(3)과의 접합 강도가 향상하여 실성을 높일 수 있고, 접합부로부터의 전해질의 누출 및 수분의 침입을 방지하는 것이 가능한 공기 2차 전지용 외장재를 얻을 수 있다.
[실시례]
(실시례 1)
우선, 산소 투과막으로서, 다공질 불소 수지막인 시판의 테플론 필름(다공질 테플론 시트(등록상표), 일본발카사제, 사이즈 : 5cm×3cm×0.1㎜)을 준비하였다.
또한, 외장 시트로서, 시판의 알루미늄 라미네이트 필름 「AL LAMINATE C8-480(등록상표) : 소화전공팩키징주식회사제」를 준비하였다.
다음에, 이 산소 투과막에 대해 프라이머 처리를 행하였다. 이 때, 헵탄을 포함하는 프라이머를 이용하여, 산소 투과막의 외연부에 프라이머를 도포함에 의해, 프라이머층을 형성하였다. 헵탄을 포함하는 프라이머로서는, 「F프라이머(등록상표) : 포프런트사제」를 이용하였다. 그리고, 이 용해액을, 브러시를 이용하여 산소 투과막의 외연부에 도포한 후, 실온에서 건조를 행하여 희석에 사용한 용제를 제거하였다. 도포량은 1㎎/㎡이였다.
다음에, 미리 개구부를 마련함과 함께 오목부을 성형한, 도 1에 도시하는 바와 같은 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 시트에, 접착층을 형성하였다. 이 때, 접착재료로서, 주성분에 2-시아노아크릴산에틸, 첨가제에 히드로퀴논을 함유하는 시아노아크릴계 접착제(제품명 : 아론알파(등록상표), 동아합성주식회사제)를 통하고, 외장 시트의 내층측의 앞면에, 브러시를 이용하여 접착제를 도포하였다. 그리고, 접착제의 도포 후(접착층의 형성 후), 곧바로, 산소 투과막의 외연부와, 외장 시트의 개구부 주변부를 접착하였다. 이상과 같은 순서에 의해, 외장재를 제조하였다.
(실시례 2)
산소 투과막의 외연부에 프라이머층을 형성할 때의 프라이머로서, 아세톤, 이소프로필알코올 및 메틸시클로헥산을 함유하는 프라이머를 사용하고, 또한, 접착층에 이용하는 접착제로서, 주성분에 에틸-2-시아노아크릴레이트, 첨가제에 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하는 시아노아크릴계 접착제 「FRONT#105G(등록상표), 주식회사포프런트제」를 이용한 점 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여 외장재를 제작하였다.
(비교례 1)
산소 투과막에 대해 프라이머 처리를 행하지 않고, 산소 투과막과 외장 시트와의 접착을 시도한 점을 제외하고, 실시례 1과 같은 조건으로 외장재를 제작하였다.
(비교례 2)
산소 투과막에 대해 프라이머 처리를 행하지 않고, 산소 투과막과 외장 시트와의 접착을 시도한 점을 제외하고, 실시례 2와 같은 조건으로 외장재를 제작하였다.
(비교례 3)
산소 투과막에 대해 프라이머 처리를 행하지 않고, 또한, 산소 투과막과 외장 시트를, 접착제를 이용하지 않고, 히트실에 의한 용착으로 접합을 시도한 점을 제외하고, 그 밖의 조건은 실시례 1과 마찬가지로 하여 외장재를 제작하였다.
얻어진 외장재에 관해, 산소 투과막과 외장 시트의 박리 강도를 측정함으로써, 밀착성의 평가를 행하였다. 이 때의 조건으로서는, 스트레스 부가가 없는 조건에 더하여, 외장재를 24시간에 걸쳐서 수중 침지한 후와, 24시간에 걸쳐서 전해액에 침지한 후에 관해, 각각 박리 강도를 평가하였다. 또한, 박리 강도는, 산소 투과막을 고정한 조건으로, JIS K 6854-2에 의거하여 측정하였다. 즉, 세라믹스층을 맞겹친 외장 시트를 15㎜폭으로 절단하고, 세라믹스층과 외장 시트 사이의 박리 시험을 행하여 평가하였다.
또한, 상기한 수중 침지에서는 이온교환수를 이용하고, 전해액에의 침지는, 비수계 전해액으로서 LiTFSA(전해질)-PP13TFSA(전해액)를, 수계 전해액으로서 LiOH 수용액을 이용하였다.
각 평가 결과를 하기 표 1에 표시한다.
하기 표 1에 표시하는 바와 같이, 산소 투과막에 프라이머층을 형성하여, 산소 투과막과 외장 시트를 접착한 실시례 1, 2에서는, 매우 양호한 실성(접착성)이 얻어졌다. 한편, 산소 투과막에 프라이머층을 형성하지 않고서 산소 투과막과 외장 시트와의 접착을 시도한 비교례 1, 2에서는, 접합을 행할 수가 없었다. 또한, 산소 투과막과 외장 시트를, 히트실에 의한 용착으로 접합을 시도한 비교례 3에서도, 접합을 행할 수가 없었다.
또한, 도 5에 도시하는 바와 같은, 외장재(1)와 외장재(34)를 상호 히트실 하여 주머니체를 제조하고, 염색액을 첨가한 비수 전해액을 주머니체에 충전하고 밀폐한 것을 준비하고, 누액의 발생의 유무를 평가하였다. 전해액의 염색에는 1wt%의 로다민B 에탄올 용액을 사용하고, 이것을 전해액에 대해 1vol% 첨가함으로써 행하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 : 디에틸카보네이트=1 : 1(체적비)의 혼합 용매에 1몰/ℓ의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 이용하였다.
하기 표 2에 누액 발생의 유무의 결과를 표시하는데, 산소 투과막에 프라이머층을 형성하여 산소 투과막과 외장 시트를 접착한 실시례 1, 2에서는, 30일 경과 후도 전해액의 누출은 확인되지 않았다. 이에 대해, 산소 투과막에 프라이머층을 형성하지 않은 비교례 1, 2, 산소 투과막과 외장 시트를 용착에 의해 접합을 시도한 비교례 3에서는, 애초에 산소 투과막과 외장 시트를 접합할 수가 없었다.
또한, 얻어진 외장재에 관해, JIS K 7126-1로 규정되는 가스 투과 시험을 실시함으로써 산소 투과량을 평가하였다. 이 때의 사용 가스로서는, 산소 가스(99.99%)를 이용하였다. 또한, 시험 온도는 실온으로 하고, 차압은 100kPa로 하였다(공급측 : 100kPa, 투과측 : 0kPa). 또한, 이 때의 샘플로서는, 상술한 전해액 누설 시험에서 사용한 샘플의 공기극측을 절출한 것을 이용하여, 시험 셀에 끼워 넣은 형태로 가스 투과 시험을 실시하였다.
가스 투과 시험의 결과를 하기 표 3에 표시한다.
표 3에 표시하는 바와 같이, 산소 투과막에 프라이머층을 형성하여 산소 투과막과 외장 시트를 접착한 실시례 1, 2에서는, 산소 투과량이 충분함을 확인할 수 있었다. 이에 대해, 산소 투과막에 프라이머층을 형성하지 않은 비교례 1, 2, 산소 투과막과 외장 시트를 용착에 의해 접합을 시도한 비교례 3에서는, 애초에 산소 투과막과 외장 시트를 접합할 수 없었기 때문에, 정확한 산소 투과량을 측정하는 것이 확인할 수가 없었다.
1 : 공기 2차 전지용 외장재 2 : 외장 시트
3 : 산소 투과막 3a : 산소 투과막의 외연부
3c : 프라이머층 5 : 접착층
5a : 프라이머층 12 : 개구부
12a : 개구부 주변부 21 : 외층
22 : 금속박층 23 : 내층
31, 41 : 공기 2차 전지
3 : 산소 투과막 3a : 산소 투과막의 외연부
3c : 프라이머층 5 : 접착층
5a : 프라이머층 12 : 개구부
12a : 개구부 주변부 21 : 외층
22 : 금속박층 23 : 내층
31, 41 : 공기 2차 전지
Claims (12)
- 내열성 수지 필름을 포함하는 외층과 금속박층과 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층이 적층되어 이루어짐과 함께, 상기 외층과 상기 금속박층과 상기 내층을 관통하는 산소 취입용의 개구부가 마련되어 있는 외장 시트와,
상기 개구부를 덮도록 상기 개구부 주변부의 상기 내층측에 접합되는 산소 투과막을 구비하여 이루어지고,
상기 산소 투과막이, 불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어짐과 함께, 상기 산소 투과막의 외연부의 접합면에 프라이머층이 마련되어 있고, 또한, 적어도 상기 프라이머층과 상기 외장 시트의 내층과의 사이에 접착층이 마련됨에 의해, 상기 산소 투과막이 상기 외장 시트에 접착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재. - 제 1항에 있어서,
상기 접착층의 상기 산소 투과막측의 접합면에 프라이머층이 더 마련되고, 상기 산소 투과막측에 마련된 프라이머층과, 상기 외장 시트측에 마련된 프라이머층과의 사이가 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 불소계 수지가, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 또는, 4불화에틸렌과 6불화프로필렌의 공중합체(EFP)인 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머층이, 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실라놀기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 에폭시기 중 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 분자 구성을 갖는 화합물 재료, 또는, 과산화물과 실리카 미립자와의 혼합 재료로 이루어지는 프라이머에 의해 활성 처리된 층인 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착층이, 시아노아크릴계 접착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내층이, 산 변성 폴리올레핀 수지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재. - 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외장이 폴리아미드 수지 필름, 또는, 폴리에스테르 수지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 공기 2차 전지용 외장재를 구비한 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 공기 2차 전지용 외장재를 제조하는 방법으로서,
내열성 수지 필름을 포함하는 외층과 금속박층과 열가소성 수지 필름을 포함하는 내층이 적층되어 이루어짐과 함께, 상기 외층과 상기 금속박층과 상기 내층을 관통하는 산소 취입용의 개구부가 마련된 외장 시트를 형성하는 공정과,
불소계 수지의 입자가 응집된 다공질 불소 수지막으로 이루어지는 산소 투과막을 프라이머 처리함에 의해, 그 산소 투과막의 외연부에 프라이머층을 형성하는 공정과,
상기 외장 시트의 내층측의 표면 중, 적어도 상기 개구부 주변부의 접합면에 접착제를 도포함으로써 접착층을 형성하는 공정과,
상기 접착층에 의해, 상기 외장 시트의 개구부 주변부에 상기 산소 투과막을 접합하는 공정을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법. - 제 9항에 있어서,
또한, 상기 접착층의 상기 산소 투과막측의 접합면에 프라이머층을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 산소 투과막측에 마련된 프라이머층과, 상기 접착층측에 마련된 프라이머층을 접합하는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법. - 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머층을, 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실라놀기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미드기, 에폭시기 중의 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 분자 구성을 갖는 화합물 재료, 또는, 과산화물과 실리카 미립자와의 혼합 재료로 이루어지는 프라이머에 의한 활성 처리로 형성하는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법. - 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착층을, 시아노아크릴계 접착제로 형성하는 것을 특징으로 하는 공기 2차 전지용 외장재의 제조 방법.
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