JP5169112B2 - 扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート - Google Patents

Description

本発明は、電池やキャパシタに代表される、電解質（液体や固体電解質）を収納した扁平型電気化学セル本体を包装する包装材料に関し、さらに詳しくは、扁平型電気化学セル本体を包装する包装体と前記扁平型電気化学セル本体の正極および負極の各々に接続されて前記包装体の外部に突設される金属端子との間に介在させて、前記包装体と前記金属端子および前記包装体同士を接着する扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートに関するものである。

扁平型電気化学セルの一つとしてリチウム電池が挙げられる。リチウム電池は、リチウム２次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅）からなるリチウム電池本体およびそれらを包装する包装体等からなる。リチウム２次電池の用途としては、パソコン、携帯端末（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。なお、本明細書においては、前記正極集電材と正極活性物質層とを正極、前記負極集電材と負極活性物質層とを負極と呼称する。

前記リチウム電池の包装体としては、金属をプレス加工して円筒状ないし直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔を積層した積層体を袋状等に加工した袋体（以下、包装体と呼称する）などが用いられている。

ところで、金属製缶からなる包装体はリジッドであり、これにより電池自体の形状が決められるために、たとえば、これを携帯電話に用いる場合には、携帯電話本体の寸法が電池の形状で決り、携帯電話の形状を自由に設計することができないといった問題があり、柔軟性を有するために携帯電話本体の形状をある程度自由に設計できることから前記包装体が用いられる傾向にある。さらにまた、前記包装体が用いられる傾向にある理由としては、電池が高温下で使用されて内部圧力が異常に高まった場合、金属製缶からなる包装体は、爆発、発火が起こるまで包装体が耐えるために危険であるといった問題があるのに対して、熱接着部で密封される前記包装体は前記熱接着部が剥離して内部圧力を逃がす安全弁の働きをするために電池としての機能は失われるものの金属製缶からなる包装体に比べて爆発、発火の危険性を少なくすることができるためでもある。

前記包装体としては、リチウム電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、図２に示すように少なくとも基材層Ａ１、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層Ａ２、熱接着性樹脂層Ａ３を積層した積層体Ａが用いられ、この積層体Ａを図３（ａ）に示すように袋状〔図３（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕に加工して前記リチウム電池本体およびこれの正極および負極との各々に接続された金属端子３１を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなり、あるいは、この積層体Ａを図４（ａ）に示すように前記熱接着性樹脂層が内側に位置するようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に前記リチウム電池本体およびこれの正極および負極との各々に接続された金属端子３１を外側に突出した状態で収納すると共に別途用意したシート状の前記積層体Ａ（図示せず）の前記熱接着性樹脂層が前記凹部側に位置するようにして前記凹部を被覆すると共に周縁を熱接着して密封することにより図３（ｂ）、あるいは、図４（ｂ）に示すリチウム電池１０として用いられている。なお、符号Ｓは熱接着部を示す。

前記包装体（前記積層体Ａ）を構成する前記熱接着性樹脂層Ａ３としては、前記熱接着性樹脂層Ａ３同士の熱接着性と共に前記リチウム電池本体から前記包装体の外部に突設される金属端子３１との熱接着性が求められ、金属との接着性に優れる酸変性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂などが用いられていた。

しかしながら、前記包装体（前記積層体Ａ）を構成する前記熱接着性樹脂層Ａ３に前記酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いると、一般的なポリオレフィン系樹脂（炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂を意味し、以下一般ポリオレフィン系樹脂と呼称する）と比較して滑り性が悪く、袋状に加工する際にシワが入るといった問題やプレス成形して凹部を形成する際にピンホールやクラックが発生する虞があるといった問題があり、これに代わるものとして前記熱接着性樹脂層Ａ３には一般ポリオレフィン系樹脂を用い、この一般ポリオレフィン系樹脂と前記金属端子３１との両方に熱接着可能な上記したような酸変性ポリオレフィン系樹脂の単層ないしこれを少なくとも一方の表層に形成した複層からなるリチウム電池金属端子部密封用接着性シート（以下、接着性シートと呼称する場合がある）を前記金属端子と前記熱接着性樹脂層との間に介在させて熱接着して密封する方法が採用されるようになってきた。

具体的に説明すると、図５に示すように電解質を注入する前のリチウム電池本体３０は前記リチウム電池本体３０から前記包装体の外部に突設される金属端子３１〔図３（ｂ）、図４（ｂ）参照〕とからなり、たとえば、該金属端子３１の両面に上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂単層からなる金属端子部密封用接着性シート１’が仮着シールにより固定される。そして、プレス成形して凹部を形成した図４（ａ）に示す積層体Ａの前記凹部に前記リチウム電池本体３０を収納すると共に、別途用意したシート状の前記積層体Ａ（図示せず）で前記凹部を被覆して前記リチウム電池本体３０の前記金属端子３１を備える周縁を含む３つの周縁を熱接着して後に１つの未接着部の周縁から電解質を注入し、その後に前記未接着部を熱接着して密封することにより図４（ｂ）に示すリチウム電池１０となる。

ところで、前記リチウム電池１０の前記金属端子３１は前記接着性シート１’を備えた部位で前記包装体（前記積層体Ａ）に挟持された状態で熱接着されるが、前記金属端子３１はその厚さが少なくとも５０μｍ程度、巾としては少なくとも２．５ｍｍ程度あり、前記金属端子３１の両側部の空隙を前記接着性シート１’と前記包装体（前記積層体Ａ）の前記熱接着性樹脂層Ａ３で埋めて密封状態を確保するためには熱接着するための熱と圧力が必要となるが、これにより前記接着性シート１’と前記包装体（前記積層体Ａ）の前記熱接着性樹脂層Ａ３とが加圧部の外に押出されて前記加圧部が薄肉となり、また、一般に金属端子の両側端部には小幅に裁断するときに数μｍ〜数十μｍのバリが発生しており、これが原因となり前記包装体（前記積層体Ａ）のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層Ａ２と前記金属端子３１とが接触して短絡するという問題があった。

また、この問題を改善するため、前記金属端子３１の両面に用いる前記接着性シート１’として、耐熱性樹脂フィルムの両面を、電池包装材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムで被覆した３層構成の積層フィルムからなる電池端子用被覆材（上記、金属端子部密封用接着性シートに対応。）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１記載の電池端子用被覆材を用いた場合には、上記した短絡するという現象は酸変性ポリオレフィン系樹脂単層のものに比べて良化するが、耐熱性樹脂フィルムと、電池包装材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムとの層間接着強度が充分ではなく、電池要素が異常発熱し電池内部でガスが発生し電池の内圧が上昇した場合、金属端子取出部での電池包装材と金属端子とを剥離する応力により、前記耐熱性樹脂フィルムと電池包装材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムとの界面で剥離するという虞があった。なお、上記問題は、リチウム電池本体を収納したリチウム電池以外に、キャパシタ、電気二重層キャパシタを収納した場合にも同様の問題が生じる。
特開２０００−２０８１１２号公報

そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して周縁熱接着部で密封した内層に熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂（一般ポリオレフィン系樹脂）と金属箔からなるバリアー層とを少なくとも備えた包装体において、前記包装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と金属端子との短絡を防止して安定した状態で密封することができると共に、層間接着強度（以下、ラミネート強度と呼称する）の強く、水分の浸入による電池性能の低下の虞の低い扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートを提供することである。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂からなる内層と金属箔からなるバリアー層とを少なくとも備えた包装材により、正極および負極を備えた電気化学素子を収納すると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して周縁熱接着部で密封した扁平型電気化学セルの金属端子取出部における前記内層と前記金属端子との間に介在させる扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートであって、該扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートは絶縁性粒子が分散した酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる絶縁性粒子分散層を前記内層及び金属端子と接着性を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆することにより前記絶縁性粒子分散層の両面に酸変性ポリオレフィン系樹脂層を設けた３層からなると共に前記３層を構成する前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が同一の樹脂であることを特徴とするものである。このように構成することにより、包装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と金属端子との短絡を防止して安定した状態で密封することができると共に、層間接着強度（以下、ラミネート強度と呼称する）の強い扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートを得ることができ、電池要素が異常発熱し電池内部でガスが発生し電池の内圧が上昇した場合においても、金属端子取出部での電池包装材と金属端子とを剥離する応力により、従来技術の問題であった耐熱性樹脂フィルムと電池包装材の内面フィルムにヒートシール可能なフィルムとの界面で剥離するという現象を防ぎ安全性の高い扁平型電気化学セルを提供することができる。

請求項２の発明は、請求項１記載の扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着シートにおいて、前記内層を形成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンからなり、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンであることを特徴とするものである。このように構成することにより、金属端子取出部から接着シートの端面を通して水蒸気が、扁平型電気化学セルの内部に浸入することを防止することができ、安全性の極めて高い扁平電気化学セルを得ることができる。

請求項３記載の発明は、正極及び負極を備えた電気化学素子を収納し、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を突出するように挟持して周縁熱接着部で密封した内層に熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂と金属箔からなるバリアー層とを少なくとも備えた包装体からなる扁平型電気化学セルにおいて、前記包装体の前記周縁熱接着部の前記内層と前記金属端子との間に請求項１または２記載の扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着シートを介在させたことを特徴とする。このように構成することにより、絶縁性や密封性に優れると共に水蒸気バリヤー性においても優れた、高性能な扁平型電気化学セルとすることができる。

本発明は、従来問題であった、包装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と金属端子との短絡を防止することができるとともに、密封性及び水蒸気バリアー性にも優れた層間強度（ラミネート強度）の強い扁平型電気化学セル金属端子部密封接着シートを提供することができる。

最初に本発明に供する扁平型電気化学セルの包装体について説明する。前記包装体としては、図２に示す、少なくとも基材層Ａ１、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層Ａ２、一般ポリオレフィン系樹脂からなる熱接着性樹脂層Ａ３を積層した積層体Ａが用いられ、前記基材層Ａ１としては二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルム、あるいは、これらの積層体を挙げることができ、その厚さとしては概ね６〜３０μｍ程度である。また、前記バリアー層Ａ２としては、アルミニウムやニッケル、ステンレスなどの金属箔を挙げることができ、その厚さとしては概ね１５〜８０μｍ程度である。また、前記熱接着性樹脂層Ａ３を形成する一般ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物を挙げることができ、その厚さとしては概ね２０〜１００μｍである。

次に、上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述するが、扁平型電気化学セル電池の形態等は従来技術で説明した形態と同じであり、従来技術の図を用いて説明するものとする。
図１は本発明にかかる扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートの代表的な層構成を図解的に示す図、図２は扁平型電気化学セルに用いる包装体の基本的な層構成を図解的に示す図、図３は扁平型電気化学セルに用いる包装体の一実施例を説明する図、図４は扁平型電気化学セルの用いる包装体の他の実施例を説明する図、図５は扁平型電気化学セルの金属端子部に用いる金属端子部密封用接着性シートの設け方の一例を説明する図であり、図中の１，１’は扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート、２は絶縁性粒子分散層、３は酸変性ポリオレフィン層、１０は扁平型電気化学セル、３０は扁平型電気化学セル本体、３１は金属端子、Ａは積層体、Ａ１は基材層、Ａ２は金属箔からなるバリアー層、Ａ３は熱接着性樹脂層をそれぞれ示す。

図１は本発明にかかる扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートの層構成を図解的に示す図であって、金属端子部密封用接着性シート１は、絶縁性粒子が分布した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる絶縁性粒子分散層２に熱接着性樹脂層Ａ３（内層に対応）及び金属端子３１と接着性を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂が積層され両面が酸変性ポリオレフィン層３で被覆された構成のものである。

次に、絶縁性粒子分散層２について説明する。従来技術の項で説明したように、扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート（接着性シートと呼称する場合もある）１は、扁平型電気化学セル１０の周縁熱接着部において金属端子３１と外装フィルム（積層体Ａに対応）との間に介在し熱接着され、熱接着時の熱（１６０〜１９０℃）と圧力（１．０〜２．０ＭＰａ）により溶融し押し潰されない耐熱性と電解液に対する耐性が必要とされる。絶縁性粒子分散層２は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に絶縁性粒子が均一に分散されているため、絶縁性粒子分散層２を酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆した接着性シート１を金属端子と外装フィルムとの間に介在し熱接着した場合、絶縁性粒子が熱で溶融しないために熱接着時の熱と圧力により溶融し押し潰され金属端子と外装フィルム中の金属層とが接触し短絡することを防止することができる。また、絶縁性粒子分散層２の両面に絶縁性粒子分散層２を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂と同一の樹脂を溶融押出しにより積層しているため、絶縁性粒子分散層２と酸変性ポリオレフィン層３との間が強固に接着し、電池内部での圧力上昇時においても接着性シート１の層間で剥離することを防止することができる。

次に、絶縁性粒子分散層２の両面に酸変性ポリオレフィン系樹脂を塗布し酸変性ポリオレフィン層３で両面を被覆する方法について説明する。まず、絶縁性粒子分散層２を繰り出し、シートの片面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートした後、前記シートの他方に面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートにより積層して形成される。

次に、前記酸変性ポリオレフィン層３について説明する。前記酸変性ポリオレフィン層３は前記金属端子３１（図５参照）および包装体の内層である一般ポリオレフィン系樹脂からなる前記熱接着性樹脂層Ａ３（図２参照）と熱接着するために設ける層であり、前記熱接着性樹脂層Ａ３（図２参照）に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、従来技術の項で説明した酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができ、再度例示するならば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー等を５％以上添加してもよいものである。なお、防湿性、耐熱性を考慮すると、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、特に不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン樹脂が好ましい。

また、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂３は、必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時（シール時）に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができるなどの理由から、炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、たとえば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましくは０．１〜０．２重量部である。このように前記酸変性ポリオレフィン層３を着色層とすることにより、前記接着性シート１の有無をセンサーで検知容易なもの、あるいは、目視で検査容易なものとすることができる。

次に、絶縁性粒子分散層２に分散させる絶縁性粒子について説明する。絶縁性粒子の平均粒系としては、０．１〜３５μｍ、好ましくは５．０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲のものであって、その含有量としては、絶縁性粒子を添加する樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。この理由としては、絶縁性粒子が０．１μｍ未満の場合、絶縁性粒子を添加する樹脂１００重量部に対して絶縁性粒子を３０重量部超含有させないと包装体の金属箔からなるバリアー層と金属端子のバリとの短絡を防止することができない。また、絶縁性粒子の平均粒系が３５μｍ超の場合、絶縁性粒子含有量を比較的少なくしないと絶縁性粒子を添加した樹脂層の製膜が困難となる。

前記絶縁性粒子としては、無機系、有機系のいずれも用いることができ、無機系絶縁性粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、有機系絶縁性粒子としては、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン等を挙げることができ、形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から酸化アルミニウム、酸化ケイ素、フッ素樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にこの中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素が熱変形し難くスペーサーとしての効果が高い事及びコスト対効果の点から好ましい。前記絶縁性粒子の絶縁性粒子を添加する樹脂への混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、あるいは、絶縁性粒子を添加する樹脂層を形成する樹脂との直接混合方法のいずれであっても良いものである。

次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
（扁平型電気化学セル用積層体の作成）
予め、フェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液で両面を化成処理（リン酸クロメート処理）したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と２５μｍ厚さの二軸延伸ナイロンフィルムとをウレタン系接着剤を介して積層し、前記アルミニウム箔の他方の面と３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムとを酸変性ポリプロピレン樹脂（不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン）でサンドイッチラミネーションすると共に、熱風により前記酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して実施例に供する積層体を作製した。
（扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着シートの作成）

（実施例１）酸変性ポリプロピレン樹脂〔不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン、以下ＰＰａと呼称する〕１００重量部に対して平均粒径２０μｍの酸化アルミニウムを１５重量部ブレンドしてマスターバッチ化した樹脂とＰＰａとを周知の共押出法で３層共押出しして、ＰＰａ２０μｍ／ＰＰａ（酸化アルミニウム含有）６０μｍ／ＰＰａ２０μｍの積層フィルムを作成した。

（比較例１）両面コロナ放電処理を施したＰＥＴ（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ²塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）をＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＴ（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をして比較例１の接着性シートを得た。

上記で作製した実施例１及び比較例１の接着性シートを用いて、初期ラミネート強度および電解液に浸漬後のラミネート強度（耐電解液ラミネート強度）、初期シール強度及び電解液封入後のシール強度（耐電解液シール強度）、絶縁性、水蒸気バリアー性、耐熱収縮性、洩れの有無（上記した方法）を下記の評価方法にて評価し、その結果を纏めて表１に示した。

（１）初期ラミネート強度：接着性シートを１５ｍｍ幅に裁断し、酢酸エチルを接着界面に塗布しながら端面より部分剥離した後、テンシロンにて引張り速度５０ｍｍ／分で測定し、その時の平均強度を測定値とした。なお、部分剥離する際に、樹脂層間で凝集破壊しフィルム破れが発生しラミネート強度を測定できないものについては剥離不可とした。
（２）耐電解液ラミネート強度：接着性シートを３０×７０ｍｍの矩形状に裁断し、これを電解液（１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液）に６０℃、７日間ドブ漬けした後に取出して両端を７．５ｍｍずつトリミングして１５×７０ｍｍとしたものを上記した初期ラミネート強度と同様に部分剥離して後、テンシロンにて引張り速度５０ｍｍ／分で測定し、その時の平均強度を測定値とした。なお、部分剥離する際に、樹脂層間で凝集破壊しフィルム破れが発生しラミネート強度を測定できないものについては剥離不可とした。

（３）初期シール強度：幅が４ｍｍ、長さが３０ｍｍ、厚さが１００μｍのリン酸クロメート処理を施したアルミニウム箔（金属端子）を２枚の接着性シート（幅８ｍｍ、長さ１５ｍｍ）の間に挟持した状態で、アルミニウム箔の長さ方向に直交する方向に２５ｍｍ幅の熱板でシール（シール条件：１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒を２回）してアルミニウム金属端子の表裏を２枚の接着性シートで挟持したサンプル（以下、接着性シート付き金属端子サンプルという）を作成した。上記で作成した包装体となる積層体を裁断して６０×７５ｍｍの積層体テストサンプルを２枚作成しシーラントフィルム面同士が対向するように重ね合わせると共に、６０ｍｍ長さの端辺側に上記で作成した接着性シート付き金属端子サンプルを挿入し、前記接着性シート付き金属端子サンプルを挿入した端辺を熱板でシール（シール条件：１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒）した後、アルミニウム端子に沿って断裁し、アルミニウム箔の両面に接着性シート及び積層体が一体化された幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの初期シール強度測定用サンプルを作成した。この初期シール強度測定用サンプルの金属端子両面の積層体それぞれを冶具に固定し、オートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分でシール強度を測定し、その時の平均強度を測定値とし、得られた測定値を１５ｍｍ幅当たりのシール強度に換算し初期シール強度を得た。
（４）耐電解液シール強度：上記で作成した包装体となる積層体を裁断して６０×７５ｍｍの積層体テストサンプルを２枚作成しシーラントフィルム面同士が対向するように重ね合わせると共に、６０ｍｍ長さの端辺側に上記で作成した接着性シート付き金属端子サンプルを挿入し、前記接着性シート付き金属端子サンプルを挿入した端辺、対向する両端辺および前記接着性シート付き金属端子サンプルを挿入した端辺に対向する端辺を熱板でそれぞれシール（シール条件：１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒）して、前記接着性シート付き金属端子サンプルを挿入した端辺及び該端辺と対向する端辺に７ｍｍ幅の熱接着部を形成すると共に、前記接着性シート付き金属端子サンプルを挿入した端辺に直交する対向する両端辺に１０ｍｍ幅の熱接着部を形成して四方シール包装袋を作成した。なお、包装袋内には、１ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を封入した。その後、前記接着性シート付き金属端子サンプルを挿入した端辺熱接着部が下となるように包装袋を６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間保管した後、取出した包装袋をアルミニウム端子に沿って断裁し、アルミニウム箔の両面に接着性シート及び積層体が一体化された幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの耐電解液シール強度測定用サンプルを作成した。この耐電解液シール強度測定用サンプルの金属端子両面の積層体それぞれを冶具に固定し、オートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分でシール強度を測定し、その時の平均強度を測定値とし、得られた測定値を１５ｍｍ幅当たりのシール強度に換算し耐電解液シール強度を得た。
（５）絶縁性：上記で作製した包装体となる積層体および接着性シートを裁断して６０ｍｍ角のテストサンプルを作製し、前記積層体のシーラントフィルム面同士を対向して前記積層体を配置すると共に、幅が４ｍｍ、長さが８０ｍｍ、厚さが１００μｍのニッケル箔（金属端子）を２枚の接着性シートの間に挟持した状態で前記積層体間に挿入すると共に前記ニッケル箔と前記積層体のアルミニウム箔にテスターの端子を接続し、この状態で前記ニッケル箔の長さ方向に直交する方向に７ｍｍ幅の熱板でシール（シール条件：１９０℃、１．０ＭＰａ）して、前記ニッケル箔と前記積層体のアルミニウム箔とが短絡するまでの時間を測定し、１２０秒以上を絶縁性優良として◎印で示し、８秒未満を絶縁性に劣るとして×印で示した。
（６）洩れの有無：上記で作製した包装体となる積層体を裁断して６０×１６０ｍｍの積層体テストサンプルを作製すると共に、接着性シートを裁断して１５×６０ｍｍの接着性シートテストサンプルを作製した。前記積層体テストサンプルを前記積層体のシーラントフィルム面同士が対向するように２つ折りすると共に６０ｍｍ長さの端辺側に幅が４ｍｍ、長さが２０ｍｍ、厚さが１００μｍの硝酸洗浄処理したニッケル箔（金属端子）と同寸法のリン酸クロメート処理を施したアルミニウム箔（金属端子）とを接触しないように離した状態で平行に２枚の接着性シートの間に挟持した状態で挿入し、３つの端辺を熱板でシール（シール条件：１９０℃、１．０ＭＰａ、３秒）して、７ｍｍ幅の熱接着部を有する三方シール包装袋を作製した。なお、包装袋内には、３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を封入した。その後、この包装袋を６０℃恒温槽に７日間保管して、金属端子および接着性シートからの電解液洩れの有無を目視で評価した。

表１からも明らかように、実施例１及び比較例１の接着性シートは、初期ラミネート強度において優れた性能を示した。しかし、電解液浸漬後のラミネート強度（耐電解液ラミネート強度）において、比較例１はラミネート強度の低下が見られたのに対し、実施例１はラミネート強度の低下が見られなかった。一方、実施例１及び比較例１の接着性シートは、初期シール強度及び電解液封入後のシール強度（耐電解液シール強度）共に高いシール強度を示した。これに対し、比較例１の接着性シートは、初期シール強度が低く、電解液浸漬後のシール強度（耐電解液シール強度）がさらに低下した結果が得られた。また、絶縁性においては、実施例１及び比較例１ともに優れていた。
以上のことから、実施例１の接着性シートは、ラミネート強度及びシール強度ともに高く、電解液浸漬前後の層間強度（ラミネート強度）の低下がなく、電解液封入保管後においても金属端子を挟持した熱接着部でのシール強度の低下がなく、密封性が非常に優れていることが判る。

本発明にかかる扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートの代表的な層構成を図解的に示す図。 扁平型電気化学セルに用いる包装体の基本的な層構成を図解的に示す図。 扁平型電気化学セルに用いる包装体の一実施例を説明する図。 図４は扁平型電気化学セルに用いる包装体の他の実施例を説明する図 図５は扁平型電気化学セルの金属端子部に用いる金属端子部密封用接着性シートの設け方の一例を説明する図。

符号の説明

１，１’ 扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート
２ 絶縁性粒子分散層
３ 酸変性ポリオレフィン層
１０ 扁平型電気化学セル
３０ 扁平型電気化学セル本体
３１ 金属端子
Ａ 積層体
Ａ１ 基材層
Ａ２ 金属箔からなるバリアー層
Ａ３ 熱接着性樹脂層

Claims (3)

1. 熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂からなる内層と金属箔からなるバリアー層とを少なくとも備えた包装材により、正極および負極を備えた電気化学素子を収納すると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して周縁熱接着部で密封した扁平型電気化学セルの金属端子取出部における前記内層と前記金属端子との間に介在させる扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートであって、該扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シートは絶縁性粒子が分散した酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる絶縁性粒子分散層を前記内層及び金属端子と接着性を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆することにより前記絶縁性粒子分散層の両面に酸変性ポリオレフィン系樹脂層を設けた３層からなると共に前記３層を構成する前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が同一の樹脂であることを特徴とする扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート。
2. 前記内層を形成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンからなり、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着性シート。
3. 正極及び負極を備えた電気化学素子を収納し、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を突出するように挟持して周縁熱接着部で密封した内層に熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂と金属箔からなるバリアー層とを少なくとも備えた包装体からなる扁平型電気化学セルにおいて、前記包装体の前記周縁熱接着部の前記内層と前記金属端子との間に請求項１または２記載の扁平型電気化学セル金属端子部密封用接着シートを介在させた扁平型電気化学セル。

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