JP2001035453A

JP2001035453A - 積層体およびそれを用いたポリマー電池用包装材料

Info

Publication number: JP2001035453A
Application number: JP11202917A
Authority: JP
Inventors: Takanori Yamashita; 孝典山下; Kazuki Yamada; 一樹山田; Yuichi Hirai; 裕一平井; Yoichi Mochizuki; 洋一望月; Rikiya Yamashita; 力也山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-09
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: JP4440376B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー電池を収納するケースに用いる積層フ
ィルムとして、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、ま
た、耐内容物性、積層体の層間の接着強度に優れた、か
つ、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高
温においても使用可能であり、電解液に対しても安定し
た積層体の構成を提供する。【解決手段】最外層／バリア層／最内層、または、最外
層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体におい
て、前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、または表面
酸化物を除去し、リン酸塩皮膜、クロム酸塩、フッ化物
系化合物または、有機ケイ素化合物、有機チタン系化合
物、有機アルミ系化合物からなる耐酸性皮膜の形成及び
／またはシラン系、有機チタン系、有機アルミ系の物質
からなるカップリング処理等を施した積層体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体有機電解質
（高分子ポリマー電解質）を持つポリマー電池用包装材
料の、特にその材質構成に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー電池とは、リチウム２次電池と
もいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオ
ンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活
物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
前記リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミ、
ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブ
ラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等
の高分子正極材料からなる）／電解質層／（プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、
エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解
液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等
からなる／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カー
ボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材
料／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、そ
れらを包装する外装体からなる。ポリマー電池の用途と
しては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ
等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄
電池、ロボット、衛星等に用いられる。前記ポリマー電
池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または
直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／
アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィル
ムを袋状にしたものが用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、ポリマー電
池の外装体として次のような問題があった。金属製缶に
おいては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の
形状が決められてしまう。その為、ハード側を電池に合
わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池
により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。ま
た、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶
のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状
の自由度の制限は無くなるが、ポリマー電池の外装体と
して要求される物性・機能を、十分に満足しうる包装材
料はいまだ開発されていないのが現状である。前記要求
される物性・機能とは次のようなものである。例えば、
ポリマー電池の外装体としては、前記ポリマー電池本体
の基体部とハードと電池本体とをつなぐ電極の一部を外
気と遮断した密封系に保持する必要があり、そのため
に、前記多層フィルムの最内層は、前記電極と接着性、
特にヒートシール性を有することが必要である。電極は
金属により構成されているため、前記最内層は金属との
ヒートシール性が求められている。また、ポリマー電池
は、充電／放電による温度上昇に対してのヒートシール
の安定性と密封系の確保や、使用される環境温度が、例
えば夏季における車のダッシュボードや、冬季における
寒冷地での使用などに耐えるために用いられるハードと
ともに、耐熱性、耐寒性が求められ、前記の厳しい環境
下においても、外装体としてヒートシールの安定性と密
封系の確保が要求される。また、ポリマー電池の場合、
その電池内容物として、カーボネート系溶剤とリチウム
塩からなる電解質が外装体に悪影響を及ぼし多層フィル
ム層間の接着強度を低下させることがあった。すなわ
ち、溶剤（カーボネート系）を含むため、溶剤が多層フ
ィルム層間の接着層を膨潤化させ接着強度を低下させ
る。さらに、電解質の加水分解により酸と熱が発生し、
金属から構成されるバリア層を腐食させ、バリア層と中
間層との間のドライラミネートされた接着強度を低下さ
せることがある。また、前記フッ化水素酸によるバリア
層の腐食を防止するための有機物からなる保護層を設け
ることがあるが、バリア層と該保護層との接着が不足す
るために、前記フッ化水素酸によるデラミの発生があっ
た。また、発生する熱のために電池が発火することもあ
る。また温度上昇により電池の起電力の低下が起こり、
接続されている機器が停止、故障することもある。これ
らの問題の要因となる前記電解質の加水分解は、いずれ
も、電池の密封系内に外部からの水分が浸入することに
よる。従って、外装体としては、外部からの水蒸気を遮
断する（バリア性）が求められる。また、ポリマー電池
に限らず、電池の外装体としては、該外装体の回りにあ
る機器（ハード）と通電しないこと、また、電極同士が
接触通電しショートすることがない構造が求められる。
ポリマー電池の外装体として、前記金属缶、袋のほか
に、成形トレイと蓋材とにより密封する形状も考えられ
る。この場合にも、ヒートシール性を有する最内層樹脂
の選択と、前記トレイを成形する際の、成形性のよい積
層体が求められていた。本発明は、ポリマー電池を収納
するケースに用いるシートとして、水蒸気その他のガス
バリア性に優れ、また、積層体の層間の接着強度に優れ
た、かつ、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、
また高温においても使用可能であり、電解液に対しても
安定した積層体の構成を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に記載の
発明、つまり、最外層／バリア層／最内層、または、最
外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体におい
て、１．前記バリア層として、最内層面側表面を脱脂、また
は表面酸化物を除去した金属箔を用いた積層体。２．前記バリア層がその最内層面側表面に、リン酸塩系
皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジン
チオール化合物皮膜の少なくとも一つを含む耐酸性皮膜
が形成されている積層体。３．前記バリア層が最内層面側表面を脱脂、または表面
酸化物を除去した金属箔を用い、かつ、前記バリア層表
面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系
皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜の少なくとも一つ
を含む耐酸性皮膜が形成されている積層体。４．前記バリア層の最内層側表面にシラン系カップリン
グ物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系
カップリング物質のいずれかを含む層が形成されている
ことを特徴とする２．または、３．に記載の積層体。５．前記耐酸性皮膜の表面にシラン系カップリング物
質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カッ
プリング物質のいずれかを含む層が形成されていること
を特徴とする２．または．３に記載の積層体。６．前記耐酸性皮膜が、その内部にシラン系カップリン
グ物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系
カップリング物質のいずれかを含有していることを特徴
とする２．または３．に記載の積層体。７．前記バリア層の最内層側表面に、酸化珪素（化学
式：SiO₂）、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、
酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バ
リウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一
つを含有する層を形成したことを特徴とする請求項１〜
請求項３のいずれかに記載の積層体。８．耐酸性皮膜の表面に、酸化珪素、炭酸カルシウム、
亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンク
クロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリ
ウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成したこと
を特徴とする２．または３に記載の積層体。９．耐酸性皮膜の内部に、酸化珪素、炭酸カルシウム、
亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンク
クロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリ
ウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とする
２．または３．に記載の積層体。１０．前記バリア層の表面にカップリング物質および酸
化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化
亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウ
ムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを
含有する層が形成されていることを特徴とする１．〜
３．のいずれかに記載の積層体。１１．前記耐酸性皮膜の表面にカップリング物質および
酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸
化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリ
ウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つ
を含有する層が形成されていることを特徴とする請求項
２または請求項３に記載の積層体。１２．前記耐酸性皮膜の内部にカップリング物質および
酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸
化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリ
ウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つ
を含有することを特徴とする２．または、３．に記載の
積層体。１３．前記バリア層または耐酸性皮膜層の表面に形成す
る層が、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アル
キッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン
系、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレ
ンテレフタレート共重合体などの共重合体ポリエステル
系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体系、
エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体
系、ポリエーテルウレタン系の樹脂、およびこれらの変
性物の少なくとも一つを含むことを特徴とする４．５．
７．８．１０．および１１．のいずれかに記載の積層
体。１４．前記バリア層の最内層面側表面、または、前記耐
酸性皮膜の形成面またはカップリング処理面にエポキシ
系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイ
ミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽
和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレン
テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート
共重合体などの共重合体ポリエステル系、アイオノマ
ー、エチレン・酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアク
リル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテ
ルウレタン系の樹脂、およびこれらの変性物の少なくと
もひとつを30％以上含む樹脂層からなる保護層が形成さ
れていることを特徴とする１．〜１３．のいずれかに記
載の積層体。１５．前記バリア層が厚さ15μｍ以上のアルミニウムか
らなる１．〜１４．のいずれかに記載の積層体。１６．前記中間層が、厚さ10μｍ以上のポリエステル
系、ポリオレフィン系、フッソ樹脂系、エチレン・酢酸
ビニル共重合体ケン化物系樹脂、または、これらの変性
物および混合物から形成される樹脂の少なくとも1 層含
む１．〜１５．のいずれかに記載の積層体。１７．最内層が厚さ10μｍ以上のポリオレフィン系樹
脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属イ
オン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとア
クリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合
物およびこれらの変性物の少なくとも一つを含む１．〜
１６のいずれかに記載の積層体。そして、前記１〜１７
のいずれかに記載の積層体およびそれを用いたポリマー
電池用包装材料である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明にかかるポリマー電池用包
装材料について図面等を用いて詳細に説明する。図１
は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す、
（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明
する斜視図、（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｄ）Ｘ₂
−Ｘ₂部の断面図である。図２は、本発明のポリマー電
池用包装材料の別の実施例を示す、（ａ）基本的層構
成、（ｂ）ポリマー電池の構造を説明する斜視図、
（ｃ）外装体に収納されたエンボスタイプのポリマー電
池の斜視図、（ｄ）Ｘ₃−Ｘ₃部の断面図である。図３
は、本発明の積層体の別の実施例を示す断面図である。
図４は、本発明における外装体とタブとの接着の別の実
施例を示する説明図で、（ａ）ポリマー電池の斜視図、
（ｂ）熱接着性タブ材を接着したポリマー電池本体の斜
視図、（ｃ）熱接着性タブ材を接着した別のポリマー電
池本体の斜視図、（ｄ）および（ｅ）はそれぞれの熱接
着性タブ材を用いた場合のＸ₄−Ｘ₄部断面図である。
図５は、本発明の積層体を用いるポリマー電池のパウチ
タイプの外装体の形状を示す平面図とそれぞれのタイプ
の断面図である。図６は、本発明の積層体を用いるポリ
マー電池のエンボスタイプの外装体の形状を示す（ａ）
片面エンボスタイプの底材の斜視図、（ａ′）Ｘ₉−Ｘ
₉部断面図、（ｂ）両面エンボスタイプの斜視図、
（ｂ′）Ｘ₁₀−Ｘ₁₀部断面図、（ｃ）エンボスタイブに
おけるタブの位置を示す別の例の概念図、（ｄ）タブを
さらに別の位置に設けた例の概念図である。

【０００６】本発明の課題について、本発明者らは鋭意
研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に
説明する各材質からなる積層体とすることによって本発
明の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成す
るに到った。本発明にかかるポリマー電池は、図１
（ｂ）および図１（ｃ）に示すように、ポリマー電池本
体２を、ピロータイプの形状（以下、パウチタイプ）の
外装体４の中に封入し、電極の一部を外装体の外に露出
させた構造である。または，図２（ｂ）および図２
（ｄ）に示すように、少なくとも片面の積層体を成形
（以下、エンボス）して底材とし、該底材のエンボス部
８にポリマー電池本体２を収納し、蓋材７として他の積
層体によりポリマー電池本体２を被覆し、周辺をヒート
シールして密封するものである。前記、パウチタイプと
エンボスタイプとに関する外装体の形態については後に
詳細に説明する。本発明のポリマー電池は、図１（ｄ）
に示すように、電極３の一部を含むヒートシール部を形
成するものである。

【０００７】本発明における前記最外層１１は、延伸ポ
リエステル又は延伸ナイロンからなるが、この時、ポリ
エステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、
ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとして
はポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナ
イロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミト（ＭＸ
Ｄ６）等が挙げられる。

【０００８】前記最外層１１は、ポリマー電池として用
いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、
基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体で
のピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生
等を考慮すると、最外層は 6μｍ以上の厚さが必要であ
り、好ましい厚さとしては12〜25μｍである。

【０００９】本発明においては、最外層１１は耐ピンホ
ール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性
を向上させるために、積層化することも可能である。そ
の場合、最外層１１が２層以上の樹脂層を少なくとも一
つ含み、各層の厚みが 6μｍ以上、好ましくは12から25
μｍである。最外層１１を積層化する例としては、図示
はしないがつぎの1)〜6)が挙げられる。 1)延伸ポリエチレンテレフタレート/ 延伸ナイロン 2)延伸ポリエチレンテレフタレート/ ポリエチレンまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質
性）、２次加工としてポリマー電池用の外装体をエンボ
スタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩
擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表
面にフッ素系樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン系樹
脂層を設けることが好ましい。例えば、 3)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フ
ッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング
後乾燥で形成） 4)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
とする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液
状コーティング後乾燥で形成する。 5)フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延
伸ナイロン 6)シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
／延伸ナイロン 7)アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル樹脂はフィ
ルム状物、または液状コーティング後乾燥で硬化）

【００１０】上記最外層１１はドライラミネーション、
押出しラミネーション等でバリア層１２と接着される。

【００１１】前記バリア層１２は、外部からポリマー電
池１の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するため
の層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パ
ウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホー
ルをもたせるために厚さ15μｍ以上のアルミニウム、ニ
ッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪
素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層として好まし
くは15〜80μｍのアルミニウムとする。ピンホールの発
生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエ
ンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等
の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア
層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が0.3
〜9.0 ％、好ましくは0.7 〜2.0 ％とすることによっ
て、鉄を含有しないアルミニウムと比較して、アルミニ
ウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピン
ホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの
外装体のためのエンボス時の側壁部の形成も容易にでき
ることを見いだした。前記鉄含有量が0.3 ％未満の場合
は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等
の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有
量が9.0 ％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟
性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

【００１２】また、冷間圧延で製造されたアルミニウム
は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるア
ルミニウムは焼きなましをしていない、いわゆる硬質処
理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質
処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度
合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ
化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たと
えば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するた
めには、焼きなましをしていない硬質アルミより多少ま
たは完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミ
ニウムが良好である。

【００１３】さらに、本発明者らは、ポリマー電池の電
解質と水分による反応で生成する、フッ化水素酸（化学
式：ＨＦ）により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特
に、表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを
防止し、かつアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向
上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内層の接着力
の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表面に耐酸
性皮膜の形成、接着性向上処理及び保護層の形成および
これらの技術を複合する表面処理を施すことによって、
前記課題の解決に顕著な効果のあることを見いだした。

【００１４】表面処理方法としては、アルミニウム表面
の酸化物、油分の除去を目的とした酸・アルカリによる
表面洗浄を行うことが好ましい。洗浄用の酸類として
は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸、クロム酸のよ
うな無機酸やスルファミン酸、シュウ酸、酒石酸、クエ
ン酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、酢酸、グルコン酸、
コハク酸、リンゴ酸のような有機酸があり、これらを主
成分とし適宜添加剤を加えればよい。また、アルカリ類
としては水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、、重炭酸ナトリウムなどの炭酸塩物、第２リン酸
ナトリウム、第３リン酸ナトリウムなどのリン酸塩物、
ピロ・リン酸ナトリウム、トリポリ・リン酸ナトリウ
ム、テトラポリ・リン酸ナトリウムなどの重合リン酸
塩、オルソ・珪酸ナトリウム、メタ・珪酸ナトリウムな
どの珪酸塩がある。ナトリウム塩を示したが、これらの
カリウム塩、アンモニア塩も有効である。これらを主成
分とし適宜添加剤を加えればよい。

【００１５】アルミニウム表面に形成する耐酸性皮膜と
しては、リン酸塩系、クロム酸系、フッ化物系の皮膜が
挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸
鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロ
ム、リン酸チタン、リン酸錫、リン酸シリカ等であり、
クロム酸系としては、クロム酸クロム、リン酸クロム、
クロム酸シリカ等であり、フッ化物系としては、フッ化
チタン、フッ化亜鉛等である。

【００１６】また、接着性向上処理（以下、カップリン
グ処理）としては、アルミニウム表面のカップリング処
理および／または粗面化が挙げられる。前記カップリン
グ処理として利用できるものとしては、シラン系カップ
リング剤、有機チタン系、有機アルミ系の各カップリン
グ剤が利用できる。有機チタン系カップリング剤として
は、テトラアルコキシチタン、チタンアシレート、チタ
ンキレート等、また、有機アルミ系カップリング剤とし
ては、トリアルコキシアルミニウム、アルミニウムキレ
ート、アルミニウムアシレート等が利用できる。接着性
向上処理として、アルミニウム表面の粗面化も効果を示
す。すなわち、アルミニウム表面に存在する酸化アルミ
ニウム（化学式：ＡＬ₂Ｏ₃）の除去と表面粗度を大き
くし、表面積の増加、およびアンカー効果を発現させ接
着性の向上を目的としアルミニウム表面をエッチング、
酸またはアルカリで洗浄する。さらに、耐酸性を向上さ
せる目的で、バリア層最内層面側表面を硫酸、シュウ
酸、クロム酸、リン酸等を用い、陽極処理後、封孔処理
をしてもよい。また、、バリア層最内層面表面、または
前記耐酸性皮膜の形成表面、または内部には、酸化珪
素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜
鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム
酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加
することでさらに耐酸性、耐有機溶剤性をさらに向上さ
せることができる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、
ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム
酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生する
フッ化水素（化学式：HF）と化学反応をを起こしフッ化
水素を吸収、吸着する効果があり、各層、特にバリア層
（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する
効果がある。

【００１７】次に、本発明の積層体の形成において、特
に前記バリア層の最内層面側に形成する耐酸性皮膜、接
着性向上処理、腐食性物質の吸収、吸着層などの方法に
ついて、具体的な方法について説明する。これらの皮膜
の形成、または処理等は単独で実施してもよいが、２つ
以上の方法を併用してもよい。

【００１８】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物を除去したものを用い、該表面に酸化珪
素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛
シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカ
リウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有
する層（以下、腐食性物質吸収層）を形成してもよい。

【００１９】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物を除去したものを用い、該表面に、前記
耐酸性皮膜を形成し、さらに、腐食性物質吸収層を形成
してもよい。

【００２０】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物の除去したものを用い、該表面に、前記
耐酸性皮膜を形成し、該皮膜の内部に酸化珪素、炭酸カ
ルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド
鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、ク
ロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有させてもよ
い。

【００２１】前記バリア層の最内層面側表面に、耐酸性
が形成され、かつ、前記耐酸性皮膜の形成表面に、腐食
性物質吸収層を形成してもよい。

【００２２】前記バリア層の最内層面側表面に、耐酸性
皮膜が形成され、かつ、該耐酸性皮膜の内部に、酸化珪
素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛
シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカ
リウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有
させてもよい。

【００２３】前記バリア層の最内層側表面に、シラン系
カップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有
機アルミ系カップリング物質の少なくともひとつを含
み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜
酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、ク
ロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少な
くとも一つを含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、
亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンク
クロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリ
ウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成してもよ
い。

【００２４】前記バリア層の最内層側表面に、前記耐酸
性皮膜を形成し、さらに、シラン系カップリング物質、
有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カップリ
ング物質の少なくともひとつを含み、かつ、酸化珪素、
炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シア
ナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウ
ム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含み、か
つ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化
鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム
酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくと
も一つを含有する層を形成してもよい。

【００２５】前記バリア層の最内層側表面に、前記耐酸
性皮膜を形成し、該皮膜の内部に、シラン系カップリン
グ物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系
カップリング物質の少なくともひとつを含み、かつ、酸
化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化
亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウ
ムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを
含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、
亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、
クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少
なくとも一つを含有させてもよい。

【００２６】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物を除去したものを用い、該表面に、腐食
性物質吸収層を形成し、さらに、耐酸性皮膜を形成して
もよい。

【００２７】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物を除去したものを用い、該表面に、耐酸
性皮膜が形成され、該耐酸性皮膜の表面に、腐食性物質
吸収層を形成してもよい。

【００２８】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物を除去したものを用い、該表面に、耐酸
性皮膜が形成され、該耐酸性皮膜の内部に、酸化珪素、
炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シア
ナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウ
ム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有させ
いもよい。

【００２９】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物を除去したものを用い、前記バリア層の
最内層側表面に、カップリング処理層、さらに、腐食性
物質吸収層を形成してもよい。

【００３０】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物を除去したものを用い、前記バリア層の
最内層側表面に、前記耐酸性皮膜の表面に、カップリン
グ処理層、さらに、腐食性物質吸収層を形成してもよ
い。

【００３１】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物の除去したものを用い、前記バリア層の
最内層側表面に、前記耐酸性皮膜、さらに、腐食性物質
吸収層層を形成してもよい。

【００３２】前記バリア層の最内層面側表面に、耐酸性
皮膜が形成され、前記耐酸性皮膜の形成表面にシラン系
カップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有
機アルミ系カップリング物質を含み、かつ、酸化珪素、
炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シア
ナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウ
ム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する
層を形成してもよい。

【００３３】前記バリア層の最内層面側表面に、耐酸性
皮膜が形成され、前記耐酸性皮膜の内部にシラン系カッ
プリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機ア
ルミ系カップリング物質を含み、かつ、酸化珪素、炭酸
カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミ
ド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、
クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を
形成してもよい。

【００３４】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物の除去したものを用い、該表面に、耐酸
性皮膜が形成され、さらにシラン系カップリング物質、
有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カップリ
ング物質の少なくとも一つ、さらに、酸化珪素、炭酸カ
ルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド
鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、ク
ロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形
成してもよい。

【００３５】前記バリア層の最内層面側表面を脱脂、ま
たは表面酸化物の除去したものを用い、該表面に、リン
酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリ
アジンチオール化合物の少なくとも一つを含み、さらに
シラン系カップリング物質、有機チタン系カップリング
物質、有機アルミ系カップリング物質の少なくとも一
つ、さらに、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、
亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、
クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少
なくとも一つを含有する層を形成してもよい。

【００３６】本発明の保護層は、バリア層の腐食防止、
溶剤による接着性の劣化防止などのために設けられる樹
脂からなる層であって、前記バリア層の最内層側に設け
るが、該保護層には、前記耐酸性改質剤または／および
前記カップリング剤等を添加してもよい。

【００３７】前記保護層を形成する樹脂としては、エポ
キシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポ
リイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、
不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチ
レンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート共重合体などの共重合体ポリエステル系、金属イオ
ン架橋ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重
合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、およびこれ
らの変性物の少なくともひとつを30％以上含む樹脂等を
用いる事ができる。

【００３８】また、これらの保護層には、前記のように
リン酸塩系皮膜形成物質（リン酸亜鉛系、リン酸鉄系、
リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系、リン酸クロム
系、クロム酸シリカ計）やフッ化物系皮膜形成物質（フ
ッ化チタン系、フッ化亜鉛系）やアルミ箔表面の接着性
向上物質（カップリング剤：シラン系カップリング剤、
有機チタン系カップリング剤、有機アルミ系カップリン
グ剤）を含有させることもできる。また、適宜、酸化
珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜
鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウム
カリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することも
耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸
化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化
亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウ
ムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分
の反応で発生するフッ化水素（化学式：ＨＦ）と化学反
応を起こしフッ化水素を吸収、吸着する効果があり、各
層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素
の腐食を防止する効果がある。

【００３９】また、本発明における積層体のバリア層の
最内層面側処理は、前述のように各表面処理を複合して
用いることもできる。例えば、 (1) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 耐酸性皮膜の形成 (2) アルミニウム/ 表面の粗面化/ カップリング処理 (3) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 保護層の形成 (4) アルミニウム/ 耐酸性改質皮膜の形成/ 保護層の形
成 (5) アルミニウム/ 耐酸性皮膜の形成/ カップリング処
理 (6) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 耐酸性皮膜の形成/
保護層の形成 (7) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 耐酸性皮膜の形成/
カップリング処理

【００４０】本発明においては、さらに、前記耐酸性改
質剤または／および前記カップリング剤を含有する各種
樹脂層に加えて、前記耐酸性改質剤または／および前記
カップリング剤を含有しない、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、オレフィン樹脂不飽和カルボン
酸グラフトポリオレフィン樹脂からなる第２保護層を形
成してもよい。この場合の第２歩後層の形成方法として
は、例えば、 (1) アルミニウム/ 耐酸性改質皮膜の形成/ 第２保護層
の形成 (2) アルミニウム/ カップリング処理/ 第２保護層の形
成 (3) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 第２保護層の形成 (4) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 保護層の形成/ 第２
保護層の形成 (5) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 耐酸性皮膜の形成/
第２保護層の形成 (6) アルミニウム/ 表面の粗面化/ カップリング処理/
第２保護層の形成 (7) アルミニウム/ 耐酸性改質の形成/ 保護層の形成/
第２保護層の形成 (8) アルミニウム/ 耐酸性皮膜の形成/ カップリング処
理/ 第２保護層の形成 (9) アルミニウム/ 表面の粗面化/ 耐酸性改質皮膜の形
成/ 保護層の形成/ 第２保護層の形成 (10)アルミニウム/ 表面の粗面化/ 耐酸性皮膜の形成/
カップリング処理/ 第２保護層の形成の表面処理とすることができる。

【００４１】また、これらのアルミニウム層の最内層面
側内面の耐酸性皮膜、保護層、カップリング処理層、第
２保護層には、リン酸円系皮膜形成物質（リン酸亜鉛
系、リン酸鉄系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム
系、リン酸クロム系、クロム酸シリカ系）やクロム酸系
皮膜形成物質（クロム酸クロム、リン酸クロム系、クロ
ム酸シリカ系）やフッ化物系皮膜形成物質（フッ化チタ
ン系、フッ化亜鉛系）や各層の接着性向上物質（カップ
リング剤：シラン系カップリング剤、有機チタン系カッ
プリング剤、有機アルミ系カップリング剤）を含有させ
ることもできる。また、適宜、酸化珪素、炭酸カルシウ
ム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジ
ンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸
バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶
剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシ
ウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、
ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム
酸バリウム亜鉛などは電解液と水分の反応で発生するフ
ッ化水素（化学式：ＨＦ）と化学反応を起こしフッ化水
素を吸収、吸着する効果があり、各層、特にバリア層
（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する
効果がある。

【００４２】本発明においては、バリア層１２または前
記保護層１５と最内層１４との間に中間層１３を設けて
もよい。中間層を設けることによって、前記バリア層１
２の保護と、製袋の際のヒートシールの熱と圧力によっ
てヒートシール層である最内層１４が薄くなり、電極３
とアルミニウム（バリア層１２）とが接触（短絡発生）
することを防止することができる。また、中間層１３は
電池の環境適性( 耐熱性、耐寒性) を安定化するために
積層するが、厚さ10μｍ以上、融点は80℃以上であっ
て、好ましくは12から25μｍのポリエステル系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂または、これらの変
性物および混合物から形成される少なくとも1 層含むも
のとする。前記ポリエステル樹脂としては、 (1) ポリエチレンテレフタレート (2) ポリブチレンテレフタレート (3) ポリエチレンナフタレート (4) ポリブチレンナフタレート (5) ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。ま
た、前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合
したエチレンーα・オレフィン共重合体、金属イオン含
有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはアクリ
ル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和カルボン酸
グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリ
プロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペン
テンおよびこれらの変性物が挙げられる。また、前記フ
ッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は
延伸又は未延伸の状態のどちらでも用いることができ
る。

【００４３】また、中間層１３は単層のみでなく、多層
化することもできる。中間層１３を多層化する場合は、
その形成を共押出し法によって積層してもよく、また、
各層をドライラミネーション法を用いて積層してもよ
い。さらに、押出しラミネーション法を用いて積層して
もよい。例えば、中間層１３を共押出し法により多層化
する場合は、以下に示すような２層以上の層構成からな
り、各層の厚さが10から100 μｍ、好ましくは15から25
μｍである。

【００４４】本発明におけるポリマー電池用包装材料の
最内層１４は、最内層１４同士がヒートシール性を有す
るとともに、図１（ｅ）に示すように、電極３である金
属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物によ
り変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ10μｍ以
上、好ましくは50〜100 μｍであって、融点80℃以上、
ビカット軟化点が70℃以上の不飽和カルボン酸グラフト
ポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなど
の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂、金
属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレン
とアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共
重合物およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むも
のが良好な結果を示した。最内層には、金属接着性を持
たないポリオレフィン系樹脂１４′を用いることもでき
るが、この場合には、電極３と最内層との間に前記不飽
和カルボン酸グラフトグラフトポリオレフィン、金属イ
オン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとア
クリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合
体物から形成される熱接着性タブ材（厚さ15μｍ以上)
１６を用いることによって、タブと外装体とが完全に接
着され、密封することができる。具体的には、図４
（ｂ）に示すように、電極の熱接着部に電極より巾の広
い熱接着性タブ材１６を載置し、外装体に挿入して熱接
着して密封する。図４（ｄ）は、この場合の熱接着後の
Ｘ ₄−Ｘ₄断面を模式的に示したものである（但し、最
外層、バリア層、中間層は１層として示している）。ま
た、図４（ｃ）は、電極３の電極の熱接着部に熱接着性
タブ材１６を巻き付けて外装体に挿入して熱接着して密
封した例であり、図４（ｅ）は、この場合の熱接着後の
Ｘ₄−Ｘ₄断面を図４（ｄ）と同じように模式的に示し
たものである。なお、本発明の積層体における最内層
は、前記の樹脂からなる単層でもよいし、また、前記樹
脂を含む２層以上の複層としてもよい。

【００４５】前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフ
ィン系樹脂は、電極３との接着性、耐熱性、耐寒性、加
工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適し
ている。最内層１４の厚さが20μｍ未満では、電極３を
ヒートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア
性がなくなる。また、最内層の厚さが 100μｍを超えて
も、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さ
が増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。
また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒
性がなくなりフィルム同士および電極３との接着強度が
低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボン酸グ
ラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、ブ
レンドをすることでもその性質は満足される。

【００４６】本発明の積層体の前記の各層には、適宜、
製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（エンボス成
形、パウチ化）適性を向上、安定化する目的のために、
コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の
表面活性化処理してもよい。

【００４７】本発明の積層体の最外層、バリア層、中間
層、最内層の各層の形成または各層間の積層方法等は、
具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法
等を用いて製膜することができ、必要に応じて、コーテ
ィング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によっ
て２次膜を形成してもよい。また、貼り合わせは、ドラ
イラミネーション、押出しラミネーション、共押出しラ
ミネーション、サーマルラミネーション（熱ラミネーシ
ョン）等の方法により積層化し得る。

【００４８】前記、ドライラミネーションをする際に
は、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエー
テル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタ
ン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエス
テルウレタン系、シミド系、イソシアネート系、ポリオ
レフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることが
できる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭
酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナ
ミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウ
ム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する
ことを特徴とした鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド
鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、ク
ロム酸バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐
有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸
カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミ
ド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、
クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発
生するフッ化水素（化学式：ＨＦ）Ｓ化学反応を起こし
フッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバ
リア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防
止する効果がある。

【００４９】また、前記押出しラミネーションをする場
合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方
法としてポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン
系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン
系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレ
ンイミン系、シアノアクリレート系、有機チタン化合物
系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれら
の変性物、または混合物等の樹脂を1 μｍ程度塗工した
り、オゾン処理等による表面活性化処理を行うことがで
きる。また、前記押出しラミネーションあるいは熱ラミ
ネーションをする際の樹脂として不飽和カルボン酸グラ
フトポリオレフィンを用いることによって、接着性とと
もに耐内容物性も向上する。

【００５０】本発明の積層体を積層化する方法として、
３層構成の場合、本発明の積層体を積層する方法とし
て、代表的に次の３方法、すなわち、 1)第１基材として、最外層／バリア層の積層体と最内層
からなる第２基材積層体をそれぞれ準備し熱ラミネーシ
ョンする、 2)第１基材として最外層／バリア層、第２基材として最
内層を準備し押出しラミネーション（共押出しを含む）
する方法、この場合必要に応じ、再度熱ラミネーション
工程を施す、 3)すべてをドライラミネーションで貼りあわせるのいず
れの方法を用いてもよい。

【００５１】また、４層構成の場合には、積層化する方
法として、代表的に次の３方法、すなわち、 1)第１基材として、最外層／バリア層の積層体と中間層
／最内層からなる第２基材積層体をそれぞれ準備し熱ラ
ミネーションする 2)第１基材として最外層／バリア層、第２基材として中
間層の一部／最内層の積層体、または最内層のみを準備
し中間層により押出しラミネーション（共押出しを含
む）する、この場合必要に応じ、再度熱ラミネーション
工程を施す 3)すべてをドライラミネーションで貼りあわせるのいず
れの方法を用いてもよい。

【００５２】さらに、中間層には、気体、液体、イオン
透過防止薄膜層としてスパッタリグ法、化学蒸着法、物
理的蒸着法を用いアルミニウム層のような金属薄膜層、
酸化アルミや酸化錫のような金属酸化物層、コーティン
グ法を用い塩化ビニリデン層等を形成することで、さら
に、バリア層に対する電解質構成物質の透過を防止し安
定した接着性を持たせることができる。

【００５３】

【実施例】以上に説明した本発明の積層体の層構成の実
施例を、パウチタイプ、エンボスタイプとして具体的に
示す。なお、前記実施例においてドライラミネートに用
いた接着剤、DL-1およびDL-2を構成する成分は次の通り
であった。 DL-1:ポリエーテルを主成分とした接着剤、タケラックA
-969V/A-5( 武田薬品工業株式会社製商品名) DL-2:成分構成は、主剤としては、ポリエステルポリウ
レタン樹脂がセバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
からなるカルボン酸とエチレングリコール、ヘキサンジ
オールからなるグリコール、イソシアネート(IPDI)およ
びビスフェノールA からなるエポキシ樹脂からなり、ま
た、硬化剤としては、トリメチロールプロパン、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、1,3-ブタンジオールからなるグリコール、イソシア
ネート(TDI) 、他(TDA) からなるものを用いた。また、
下記の略号等は次の通りである。バリア層の表面処理に
関する略号は Tr-w : 脱脂、または酸化物の除去（条件は55℃、1N N
aOH 中で1 分間アルカリ脱脂後、35％硝酸を用い酸洗
浄) Tr-Cou: カップリング処理 Tr-Ac : リン酸塩処理 Tr-POa: 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンをコ
ーティングし焼き付け Tr-Co-Ac-cr:炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理その他の略号はつぎの通りである。 PET:ポリエステル、Ny: ナイロン、AL: アルミニウム、
PPa: 不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、PEa:
不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、P-EP: エポキ
シ樹脂による保護層、RAM-PP: ランダム重合されたポリ
プロピレン、HOMO: ホモタイプ重合されたポリプロピレ
ンパウチ仕様としては、（実施例１）アルミニウム(20 μｍ) を脱脂、酸化物を
除去した後、二軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ)
と接着剤DL-1を用いてドライラミネーション法により貼
り合わせてラミネートＡとし、前記ラミネートＡのアル
ミニウム面に接着剤DL-2を用いて二軸延伸ポリエステル
フィルム(12 μｍ) 、不飽和カルボン酸グラフトポリプ
ロピレン(50 μｍ) とをドライラミネーション法により
順次貼り合わせて積層体(1) を得た。 (1) PET(12)/DL-1/AL(20) Tr-W/DL-2/PET(12)/DL-2/PP
a(50) （実施例２）アルミニウム(20 μｍ) を脱脂、酸化物除
去後、リン酸塩処理により耐酸処理膜を形成し、次いで
カップリング層を形成後、二軸延伸ポリエステルフィル
ム(12 μｍ) と前記アルミニウムのカップリング層形成
面とを接着剤DL-1を用いて積層しラミネートＡとし、不
飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン(20 μｍ)と二
軸延伸ポリエステルフィルム(12 μｍ) 、不飽和カルボ
ン酸グラフトポリプロピレン(50 μｍ) とを接着剤DL-1
を用いてドライラミネーション法により積層してラミネ
ートＢとし、前記等にＡのアルミニウム面とラミネート
Ｂの不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン(20 μ
ｍ) とを温度220 ℃、圧力0.3Mpa、ライン速度20メート
ル/ 分の条件により熱ラミネーション法により貼り合わ
せて積層体(2) を得た。 (2) PET(12)/DL-1/AL(20) Tr-Ac/Tr-Cou/TL/PPa(20)/D
L-2/ PET(12)/DL-2/PPa(50) （実施例３）アルミニウム(20 μｍ) を脱脂、酸化物を
除去後、クロム酸塩による耐酸性皮膜を形成後、前記ア
ルミニウムの片面に、二軸延伸ポリエステルフィルム(1
2μｍ) と接着剤DL-1を用いてドライラミネーション法
により貼り合わせてラミネートＡとし、前記ラミネート
Ａのアルミニウムの別の面に、エポキシ樹脂による保護
層を形成し、別に、共押出し法によりランダムタイプポ
リプロピレンとホモタイプポリプロピレンとの共押出し
フィルムを製膜し、前記ラミネートＡの前記アルキッド
の保護層の面と、前記共押出しフィルムのランダムタイ
プポリプロピレン面とを接着剤DL-2を用いてドライラミ
ネーション法により貼り合わせて積層体（3)を得た。 (3) PET(12)/DL-1/AL(20) Tr-Cr/P-EP/DL-2/RAM-PP(5)
/HOMO-PP(25) また、エンボス仕様としては、（実施例４）アルミニウム(50 μｍ) を脱脂、酸化物を
除去後、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンをコ
ーティングし焼き付け処理層を形成後（アルミニウムの
両面に形成）、前記アルミニウムの片面に、二軸延伸ポ
リエステルフィルム(12 μｍ) 、二軸延伸ナイロンフィ
ルム(52 μｍ) 、前記アルミニウム(50 μｍ) とを接着
剤DL-1を用いてドライラミネーション法により順次貼り
合わせてラミネートＡとし、前記ラミネートＡのアルミ
ニウムの反対面に、ポリエステルフィルム(16μｍ) 、
不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンフィルム(50 μ
ｍ) を接着剤DL-2を用いてドライラミネーション法によ
り順次貼り合わせて積層体(4) を得た。 (4) PET(12)/DL-1/Ny(15)/DL-1/AL(50)Tr-POa/DL-2/PE
T(16)/DL-2/PEa(50) （実施例５）アルミニウム(50 μｍ) を脱脂、酸化物を
除去後、最内層面側にリン酸塩処理により耐酸性皮膜を
形成した後、さらに前記耐酸性皮膜の上面に不飽和カル
ボン酸グラフトポリエチレン（5 μｍ) をコーティング
法により形成した。前記アルミニウムのもう片面側と二
軸延伸ナイロンフィルム(15 μｍ) と二軸延伸ポリエス
テルフィルム(12 μｍ) とを接着剤DL-1を用いドライラ
ミネーション法により積層しラミネートＡとし、二軸延
伸共重合ポリエステルフィルム(16 μｍ) と不飽和カル
ボン酸グラフトポリエチレン(50 μｍ) とを接着剤DL-2
を用いドライラミネーション法により積層しラミネート
Ｂとし、前記ラミネートＡのアルミニウム面とラミネー
トＢの二軸延伸共重合ポリエステルフィルム(16 μｍ)
面をエクストルージョンコーティング法(EC 法) により
ポリエチレン(20 μｍ) を押出し、貼り合わせて積層体
(5) を得た。 (5) PET(12)/DL-1/Ny(15)/DL-1/AL(50) Tr-PAc/PEa(5)
/PE(20)/PET(16)/DL-2/ PEa(50) （実施例６）アルミニウム(50 μｍ) を、脱脂、酸化物
を除去後、炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理によ
り耐酸性皮膜を形成し、その一方の面に、二軸延伸ポリ
エステルフィルム(12 μｍ) 、二軸延伸ナイロンフィル
ム(15 μｍ) 、前記アルミニウム(50 μｍ) とを接着剤
DL-1を用いてドライラミネーション法により順次貼り合
わせてラミネートＡとし、別に、共押出し法によりラン
ダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレン
との共押出しフィルムを製膜し、前記ラミネートＡのア
ルミニウム面と、前記共押出しフィルムのランダムタイ
プポリプロピレン面とを接着剤DL-2を用いてドライラミ
ネーション法により貼り合わせて積層体（6)を得た。 (6) PET(6)/DL-1/Ny(15)/DL-1/AL(50) Tr-Co-PAc-cr/D
L-2/RAM-PP(5)//HOMO-PP(25) 前記積層体(1) 〜(6) を用いて、ポリマー電池用包装材
料として、ポリマー電池本体を密封し、各種のテストを
実施したが、ポリマー電池外装体として求められている
性能を充たす積層体であった。

【００５４】具体的な層構成として別の実施例を図３に
示す。この積層体は、基材層とバリア層とをドライラミ
ネーションし、バリア層を表面処理TRして保護層１５を
設けて、第１基材とし、中間層をドライラミネーション
（DL-2）した2 層タイプとし、さらに、最内層１４をド
ライラミネーション（DL-3）した第２基材とを熱接着性
フィルムを介在させて熱ラミネートして熱ラミネート層
TLを形成したものである。

【００５５】ポリマー電池の形態（パウチタイプの外装
体）本発明の積層体をポリマー電池の外装体を構成する
包装材料として用いる場合の前記外装体の形態は、パウ
チタイプまたはエンボスタイプが挙げられる。前記パウ
チタイプは、前述のピロータイプの他、図５（ａ）に示
す三方シールタイプ、図５（ｂ）に示す四方シールタイ
プのような形態がある。いずれの形態においても、シー
ル端部にタブ（電極）の一部を含む密封シールとし、タ
ブの一部が外装体の外部に露出するものである。また、
前記タブ３は、図５（ｃ）、図５（ｄ）図５（ｅ）にそ
れぞれ示すように、外装体のシール部の任意の位置から
外部に露出させてもよい。

【００５６】本発明のポリマー電池用包装材料におい
て、外装体４の形状を図２（ｂ）に示すように、エンボ
スタイプとする場合がある。この場合、底材６は、電池
本体の収納部となるエンボス部８と、蓋材７と密封シー
ルするフランジ部９とからなる。底材の包装材料６は図
２（ａ）に示すように４層構成の積層体を基本とする
が、その最外層１１および／または中間層１３に用いる
ポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレート共重
合体またはポリブチレンテレフタレート共重合体とし、
フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好まし
い。前記共重合体とすることによって、エンボス部８の
成形形状がシャープとなり、また、容器とした時、図６
（ａ′）に示す開口部巾（Ｔ）と深さ（Ｄ）がＤ／Ｔ＝
1/50以上で、かつ、側面テーパーθが130 °以下とする
ことが可能となりエンボスがし易い。また、バリア層と
してアルミニウムを用いる場合には、エンボスによるピ
ンホールの発生の心配のない厚さとして、その厚さを30
μｍ以上とすることが望ましい。片面のみエンボスの場
合には、その蓋材７はエンボスをしないために、共重合
体にする必要はない。両面エンボスをする場合には、両
面に前記底材の積層体を用いればよい。ポリマー電池の
外装体をエンボスタイプにすることによって電池本体の
収納性がよくなる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の積層体およびそれを用いたポリ
マー電池用包装材料によって、ポリマー電池の成分であ
るリチウム塩と水分との反応によって生成するフッ化水
素酸によるバリウ層の最内層面側での腐食、ラミネート
の剥離などの問題を解消する効果があった。また、ポリ
マー電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性
を長期に維持し得ることができ、耐熱性、耐寒性、耐内
容物性等に優れた包装材料とすることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示
す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構造を
説明する斜視図、（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｄ）
Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図である。

【図２】本発明のポリマー電池用包装材料の別の実施例
を示す、（ａ）基本的層構成、（ｂ）ポリマー電池の構
造を説明する斜視図、（ｃ）外装体に収納されたエンボ
スタイプのポリマー電池の斜視図、（ｄ）Ｘ₃−Ｘ₃部
の断面図である。

【図３】本発明の積層体の別の実施例を示す断面図であ
る。

【図４】本発明における外装体とタブとの接着の別の実
施例を示する説明図で、（ａ）ポリマー電池の斜視図、
（ｂ）熱接着性タブ材を接着したポリマー電池本体の斜
視図、（ｃ）熱接着性タブ材を接着した別のポリマー電
池本体の斜視図、（ｄ）および（ｅ）はそれぞれの熱接
着性タブ材を用いた場合のＸ₄−Ｘ₄部断面図である。

【図５】本発明の積層体を用いるポリマー電池のパウチ
タイプの外装体の形状を示す平面図とそれぞれのタイプ
の断面図である。

【図６】本発明の積層体を用いるポリマー電池のエンボ
スタイプの外装体の形状を示す（ａ）片面エンボスタイ
プの底材の斜視図、（ａ′）Ｘ₉−Ｘ₉部断面図、
（ｂ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｂ′）Ｘ₁₀−Ｘ
₁₀部断面図、（ｃ）エンボスタイブにおけるタブの位置
を示す別の例の概念図、（ｄ）タブをさらに別の位置に
設けた例の概念図である。

【符号の説明】

１ポリマー電池２ポリマー電池本体３電極４外装体５ヒートシール部５ｆ背シール部６底材７蓋材８エンボス部９フランジ部１０積層体（包装材料）１１最外層１２バリア層１３中間層１４，１４′最内層１５保護層１６熱接着性タブ材 TR 表面処理層 DL ドライラミネート層 TL 熱ラミネート層

フロントページの続き (72)発明者平井裕一東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者望月洋一東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者山下力也東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA02 AA10 CC02 CC05 CC06 CC10 DD09 KK01 KK02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】最外層／バリア層／最内層、または、最外
層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体におい
て、前記バリア層として、最内層面側表面を脱脂、また
は表面酸化物を除去した金属箔を用いたことを特徴とす
る積層体。
【請求項２】最外層／バリア層／最内層、または、最外
層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体におい
て、前記バリア層が最内層面側表面に、リン酸塩系皮
膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチ
オール化合物皮膜の少なくとも一つを含む耐酸性皮膜が
形成されている金属箔からなることを特徴とする積層
体。
【請求項３】最外層／バリア層／最内層、または、最外
層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体におい
て、前記バリア層が最内層面側表面を脱脂、または表面
酸化物を除去した金属箔を用い、かつ、前記バリア層表
面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系
皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜の少なくとも一つ
を含む耐酸性皮膜が形成されていることを特徴とする積
層体。
【請求項４】前記バリア層の最内層側表面にシラン系カ
ップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機
アルミ系カップリング物質のいずれかを含む層が形成さ
れていることを特徴とする請求項２または請求項３に記
載の積層体。
【請求項５】前記耐酸性皮膜の表面にシラン系カップリ
ング物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ
系カップリング物質のいずれかを含む層が形成されてい
ることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の積
層体。
【請求項６】前記耐酸性皮膜が、その内部にシラン系カ
ップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機
アルミ系カップリング物質のいずれかを含有しているこ
とを特徴とする請求項２または請求項３に記載の積層
体。
【請求項７】前記バリア層の最内層側表面に、酸化珪素
（化学式：SiO₂）、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸
化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロ
ム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なく
とも一つを含有する層を形成したことを特徴とする請求
項１〜請求項３のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】耐酸性皮膜の表面に、酸化珪素、炭酸カル
シウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド
鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、ク
ロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形
成したことを特徴とする請求項２または請求項３に記載
の積層体。
【請求項９】耐酸性皮膜の内部に、酸化珪素、炭酸カル
シウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド
鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、ク
ロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを
特徴とする請求項２または請求項３に記載の積層体。
【請求項１０】前記バリア層の表面にカップリング物質
および酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化
鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム
酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくと
も一つを含有する層が形成されていることを特徴とする
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】前記耐酸性皮膜の表面にカップリング物
質および酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸
化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロ
ム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なく
とも一つを含有する層が形成されていることを特徴とす
る請求項２または請求項３に記載の積層体。
【請求項１２】前記耐酸性皮膜の内部にカップリング物
質および酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸
化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロ
ム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なく
とも一つを含有することを特徴とする請求項２または請
求項３に記載の積層体。
【請求項１３】前記バリア層または耐酸性皮膜層の表面
に形成する層が、エポキシ系、フェノール系、メラミン
系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル
系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオ
レフィン系、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート共重合体などの共重合体ポリ
エステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重
合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との
共重合体系、ポリエーテルウレタン系の樹脂、およびこ
れらの変性物の少なくとも一つを含むことを特徴とする
請求項４、請求項５、請求項７、請求項８、請求項１０
及び請求項１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】前記バリア層の最内層面側表面、また
は、前記耐酸性皮膜の形成面またはカップリング処理面
にエポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド
系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタ
ン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポ
リエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレ
フタレート共重合体などの共重合体ポリエステル系、ア
イオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体系、エチレ
ンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポ
リエーテルウレタン系の樹脂、およびこれらの変性物の
少なくともひとつを30％以上含む樹脂層からなる保護層
が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項１５】前記バリア層が厚さ15μｍ以上のアルミ
ニウムからなることを特徴とする請求項１または請求項
１４に記載の積層体。
【請求項１６】前記中間層が、厚さ10μｍ以上のポリエ
ステル系、ポリオレフィン系、フッソ樹脂系、エチレン
・酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂、または、これら
の変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも
1 層含むものであることを特徴とする請求項１〜請求項
１５のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】最内層が厚さ10μｍ以上のポリオレフィ
ン系樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、
金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレ
ンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との
共重合物およびこれらの変性物の少なくとも一つを含む
ことを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれかに記
載の積層体。
【請求項１８】前記請求項１〜請求項１７のいずれかに
記載の積層体を用いたポリマー電池用包装材料。