JP2003217529A

JP2003217529A - 二次電池用積層材

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Publication number: JP2003217529A
Application number: JP2002011815A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tada; 裕志多田; Saburo Yamashita; 三郎山下; Giichi Ishida; 義一石田
Original assignee: Toyo Aluminum KK
Current assignee: Toyo Aluminum KK
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2003-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】成形後に内層フィルムにクラックが生じず、
アルミニウム箔に電解液が浸透せず、電池作成時にリー
ド線とアルミニウム箔との導通が生じないようにした二
次電池用積層材を提供することである。【解決手段】外装樹脂フィルム２と、表面処理アルミ
ニウム箔３と、酸化物粒子含有樹脂層４と、ヒートシー
ル層５を積層して二次電池用積層材１を形成したのであ
る。酸化物粒子含有樹脂層４をアルミニウム箔３の内面
に設けてあるので、電解液の浸透を防止し、リード線と
アルミニウム箔３との導通を阻止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、二次電池に使用
する積層材に関し、特に二次電池の外装材料として使用
する積層材に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンポリマー電池等の二次電
池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー層とする積
層材が使用されつつある。要求性能としては、１．水蒸気透過性が極めて低いこと。２．内部電解液のもれがないこと。３．耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデ
ラミネーション等がないこと。４．プレス成形でき成形後アルミニウム箔のピンホール
ができないこと。５．成形後内層フィルムにクラックが生じないこと。ま
た生じてもアルミニウム箔に電解液が浸透せず、電池作
成時リード線とラミネート材中のアルミニウム箔との導
通がないこと。６．１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有す
ること。等が挙げられる。

【０００３】従来の構成としては、ナイロンフィルム
（１５〜２５μｍ）／ドライラミネーション／アルミニ
ウム箔（３５〜５０μｍ）／表面処理層／接着プライマ
ー／ポリプロピレン（３０〜５０μｍ）、といったもの
が提案されているが、これまでの材料構成では、先の特
性をすべて満足する構成をうるに至らず、それぞれ問題
を抱えながら使用されていた。とくに第５の項目につい
て満足できるものは見当たらなかった。

【０００４】

【発明の課題】そこで、この発明の課題は、前記６項目
の要求性能をすべて満足する二次電池用積層材を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、この発明においては、外装樹脂フィルム、表面処
理アルミニウム箔、酸化物粒子含有樹脂層、ヒートシー
ル層を順次積層した構成を採用したのである。前記表面
処理アルミニウム箔の片面または両面を、クロムを含む
化合物で処理しておくのが好ましい。この表面処理アル
ミニウム箔のアルミニウム箔に、マンガン、鉄、ケイ素
から選ばれる少なくとも１成分が１．０重量％以上含ま
れているのが好ましい。また、前記酸化物粒子含有樹脂
層は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、カルボキシ変性ポ
リプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１成分を含有
する樹脂に、平均粒径０．１〜１５．０μｍの酸化物粒
子が含まれているものが好ましい。酸化物粒子は、酸化
チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選ばれる少
なくとも１種を選択することができる。さらに、前記外
装樹脂フィルムは、厚み９〜２５μｍのナイロンフィル
ムおよび厚み９〜２５μｍのＰＥＴフィルムから選ばれ
る少なくとも１種が好ましい。

【０００６】

【実施の形態】以下、この発明の実施形態を添付図面に
基づいて説明する。図１に示すように、二次電池用積層
材１は、外装樹脂フィルム２、表面処理アルミニウム箔
３、酸化物粒子含有樹脂層４、ヒートシール層５を積層
したものである。

【０００７】前記外装樹脂フィルム２は、厚み９μｍ〜
５０μｍの樹脂フィルム、具体的にはポリアミド（ナイ
ロン）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）等の１種または２種以
上の積層体を使用できる。これらの中でも特に厚み９〜
２５μｍのナイロンフィルムおよび厚み９〜２５μｍの
ＰＥＴフィルムから選ばれる少なくとも１種が好まし
い。

【０００８】外装樹脂フィルム２の内面に積層させる表
面処理アルミニウム箔３に用いるアルミニウム基材は、
公知のアルミニウム箔を使用でき、その成分も公知の純
アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。具
体的には、厚み１５〜１５０μｍ程度のアルミニウム箔
を用いるのがよい。厚み１５μｍ未満では、後述の工程
中に変形や亀裂が生じる恐れがあり、避けるべきであ
る。一方厚み１５０μｍを超えると、包装用材料として
のコスト、柔軟性、成形性、重量増加の点で好ましくな
い。アルミニウムの純度は特に限定されず、工業用の純
アルミニウム、ＪＩＳ３００３、３００４、５０５２、
８０２１、８０７９等の合金等公知のものを採用できる
が、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも１成
分が１．０重量％以上含まれているのが好ましい。マン
ガン、鉄またはケイ素を１重量％以上含むことにより、
積層材１のコシ（剛性）および成形性が向上する。また
調質についても、焼きなまし材（Ｏ材）、圧延上がり材
（Ｈ材）、それらの中間材（半硬材）のいずれでも適用
可能で要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし
材（Ｏ材）が成形性、接着性等の点で好ましい。また、
必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等
で洗浄等を施しておいても良い。

【０００９】前記アルミニウム基材の少なくとも一部以
上、好ましくは片面全面あるいは両面全面に化学皮膜処
理を施すことにより、耐食性アルミニウム箔を提供でき
る。片面に処理する場合は、容器または袋の内面となる
ヒートシール層５側に処理を施せばよい。処理剤として
は、クロム酸クロム、リン酸クロム、弗化クロム、クロ
ム酸シリケート等から選ばれる少なくとも１種の処理剤
に浸漬または処理剤をコーティングして、全クロム量５
〜６０ｍｇ／ｍ²となるように処理すればよい。

【００１０】この処理剤の濃度は、通常０．０２重量％
〜３０重量％が好ましく、残部を溶剤とすればよい。溶
剤には水、アルコール（メタノール、エタノール、ピロ
パノール、ヘキサノール、ペンタノール）等を用いるこ
とができる。また、必要に応じて蓚酸、硫酸、水ガラス
（珪酸）、重金属酸およびそれらの塩、化合物等を添加
することもできる。さらに、必要に応じてｐＨ調整剤、
粘度調整剤等を適量添加してもよい。処理方法・条件等
は、処理剤等の種類や濃度によって適宜決めればよく、
この発明を限定するものではないが、例えばロール・コ
ーター、バーコーター、ドクターブレード等による塗
布、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬等の手段によって処
理することができる。塗布量・処理時間は、前記アルミ
ニウム箔にクロム含有皮膜が形成されれば特に規定され
るものではないが、浸漬法の場合は１秒〜６０秒程度が
好ましく、塗布の場合はクロム量換算で５〜６０ｍｇ／
ｍ²程度が適当である。処理温度（溶液温度）は、室温
〜９０℃程度が好ましい。処理後は、必要に応じて水洗
浄、自然乾燥、熱風乾燥等を実施すればよい。

【００１１】この発明に用いるアルミニウム箔は、上記
化学皮膜処理により耐食性が改善されるが、さらに改善
させる場合は、上記処理済アルミニウム箔を１２０〜３
００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で乾燥及び加熱処
理することもできる。

【００１２】前記酸化物粒子含有樹脂層４には、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂（特
にカルボキシ変性ポリプロピレン樹脂）から選ばれるい
ずれか１成分を含む樹脂に、平均粒子径０．１〜１５．
０μｍの酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等
の電気絶縁性を有する酸化物粒子を樹脂成分に対し０．
５〜１０重量％混合したものを用いるのが好ましい。こ
れらの樹脂および酸化物粒子を採用することにより、長
期間安定した耐内容物性、絶縁性、耐熱性を維持するこ
とができる。この酸化物粒子含有樹脂層４は、ヒートシ
ール層５となるポリプロピレン系の樹脂フィルムとヒー
トラミネーションまたは押出し樹脂コーティングで積層
させるのが好ましい。酸化物粒子含有樹脂層の厚みは
０．５〜２０μｍが好ましい。乾燥後重量では、０．５
ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²が好ましい。ここで、酸変性ポ
リプロピレン樹脂とは、マレイン酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
カルボン酸等の不飽和カルボン酸によりグラフト重合し
たポリプロピレンをいう。また、エポキシ樹脂とは、分
子中に１個以上のエポキシ基を有する有機高分子化合物
であって、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レ
ゾール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポ
キシ樹脂、その他のいわゆる脂環型エポキシ樹脂等をい
い、さらにこれらの誘導体も含まれる。硬化剤として
は、イソシアネート類、アミン類、酸無水物、ポリアミ
ド樹脂、フェノール樹脂、またはブチル化尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等の内いずれか１種以上が用いられる。

【００１３】前記ヒートシール層５は、ポリプロピレン
系の樹脂を用いるのが好ましい。ここで、ポリプロピレ
ン系の樹脂フィルムとしては、例えばポリプロピレンを
主成分とするポリエチレンとのランダムコポリマー、酸
変性ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー等を使用
でき、単独または多層にして前記酸化物粒子含有樹脂層
４に積層される。これらの樹脂の採用により、成形時や
最終製品の形態での経時によるクラックを防止し、長期
間、安定した使用に耐えることができる。ヒートシール
層の厚みは、１０〜７０μｍが好ましく、１０μｍ未満
の場合には十分な接着力が得られにくく、７０μｍを超
えてもコストアップや熱接着時の接着不良の原因となる
ので、不必要に厚くする必要はない。なお、ヒートシー
ル条件は、積層構成や積層厚みによって適宜選択するこ
とができるが、通常１４０〜２６０℃で１〜３秒程度で
ある。またシール後の断面形状が凹型となるようなリン
グシール（線シールともいう）を実施することもでき
る。

【００１４】以上の外装樹脂フィルム２、表面処理アル
ミニウム箔３、酸化物粒子含有樹脂層４、ヒートシール
層５が、この発明の積層材１の主要構成要素であるが、
これ以外に、必要に応じて適宜の層間に中間樹脂フィル
ム、アンカーコート層、フィルム２の内外面またはアル
ミニウム箔３の外面に印刷層、着色層、オーバーコート
層、接着剤層等を設けても差し支えない。中間樹脂フィ
ルムは、厚み９μｍ以上、好ましくは１２〜５０μｍの
樹脂フィルム、具体的にはポリアミド、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）等の１種または２種以上を使用できる。

【００１５】以上の各層の積層方法・接着方法は、特に
限定されるものではなく、公知の方法、例えばウレタン
系、エポキシ系、イソシアネート系等の接着剤等を用い
たドライラミネーション、共押出し、押出しコート、ア
ンカーコート剤を用いた熱ラミネーション等による方法
を採用できる。また、各層の積層後に、必要に応じて最
終の加熱処理やエージング処理を施すことにより、各層
の接着強度をより向上させることもできる。この場合の
処理温度は、４０〜１２０℃程度で、時間は必要に応じ
て調整する。

【００１６】この発明の積層材１を容器として成形する
場合には、公知のプレス機、例えば油圧プレス、機械式
（クランク）プレス、水圧プレス、手動プレス等を使用
でき、特に限定されるものではないが、通常金型・木型
・樹脂型等を用いてプレス成形するのが好ましい。成形
容器の形や大きさは、目的に応じて適宜設計される。一
方、袋として使用する場合も、適宜の形態に成形、製袋
できる。また、この発明の積層材は、二次電池用のタブ
材としても有用に使用できる。

【００１７】以下に実施例及び比較例を挙げ、特性比較
を示す。

【００１８】

【実施例及び比較例】図２に示す積層構成の積層材を用
意した。図中、英文字の前の数字は厚みを示し、ＮＹは
厚み２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム、Ｄは塗布量
４ｇ／ｍ²（ドライ）のエポキシ含有ポリエステルウレ
タンドライラミネーション接着剤、Ａｌは厚み４０μｍ
の（ＪＩＳ）Ａ８０２１焼鈍アルミニウム箔、Ｃｒは
Ｃｒ量１０ｍｇ／ｍ²のクロム酸クロム処理、ＰＲ−１
は酸化チタン５ｗｔ％含有する塗布量４ｇ／ｍ²の焼付
けエポキシ樹脂、ＰＰ−１は厚み４０μｍの酸変性ラン
ダム共重合ポリプロピレンフィルム、ＰＲ−２は５ｗｔ
％酸化チタンを含有する塗布量４ｇ／ｍ²の酸変性ポリ
プロピレン樹脂、ＣＰＰ−１は厚み４０μｍのランダム
共重合ポリプロピレンフィルム、ＰＲ−３は塗布量４ｇ
／ｍ²の焼付けエポキシ樹脂を示す。なお、比較例３で
はＡｌとして厚み４０μｍのＩＮ３０アルミニウム焼鈍
箔を用い、比較例４のＣＰＰ−２としては厚み４０μｍ
のブロック共重合ポリプロピレンフィルムを用い、比較
例６のＰＰ−２としては厚み４０μｍの酸変性ホモポリ
プロピレンフィルムを用いた。

【００１９】実施例１では、焼鈍した厚み４０μｍのア
ルミニウム箔（Ａ８０２１Ｆｅ＝１．３ｗｔ％）の両
面をクロム酸クロム処理液により乾燥後のクロム量が１
０ｍｇ／ｍ²となるように処理した。この表面処理アル
ミニウム箔の片面にエポキシ含有ポリエステルウレタン
ドライラミネーション接着剤（乾燥後重量４ｇ／ｍ²）
を用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを
貼り合せた。表面処理アルミニウム箔の他面には、酸化
チタンを５ｗｔ％含有したエポキシ樹脂を乾燥後重量が
４ｇ／ｍ²となるように塗布後焼付けた。さらに焼付け
面に厚み４０μｍの酸変性ランダム共重合ポリプロピレ
ンフィルムを約１６０℃でヒートラミネートにより貼り
合せて積層材を形成した。

【００２０】実施例２では、ＰＲ−２及びＣＰＰ−１を
用いたほかは実施例１と同様にして積層材を形成した。
比較例１〜６も積層構成が異なるほかは実施例と同様に
して積層材を形成した。

【００２１】実施例及び比較例で得られた各積層材を１
００×１８０ｍｍの大きさに切断し、長辺が７０ｍｍ、
短辺が３５ｍｍ、コーナのＲが２ｍｍ、ダイス肩のＲが
１．２ｍｍ、ポンチ肩が０．５ｍｍの金型を用いてプレ
ス圧力５〜８ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、成形高さ５ｍ
ｍの成形をおこないカップ材料を得た。

【００２２】それぞれのカップ材料について、以下の試
験を行ない、しわ、フィルム剥離、アルミニウム箔のピ
ンホール等の外観を調べた。結果を図３に示す。〔成形性〕評価の○はしわ、フィルムうき、アルミニウ
ム箔のピンホールなしを示し、△はしわ若干あり、フィ
ルムうきなし、アルミニウム箔のピンホールなしを示
し、×はしわまたはフィルムうきまたはアルミニウム箔
のピンホール発生を示す。〔フィルムクラック〕カップ材料の側面の断面ＳＥＭ写
真をとり、フィルムのクラックの有無を調べた。評価の
○はクラックが認められないものを示し、△は若干クラ
ックがみとめられるものを示し、×は顕著なクラックが
みとめられるものを示す。〔経時試験〕成形したカップ材料に電解液（溶剤成分
ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１のモル比の溶剤にＬｉＰＦ６を１
ｍｏｌ加えたもの）を２ｍｌいれ、カップ成形材料と同
様の構成材料を蓋材として使用し、約５ｍｍ幅で熱封緘
（シール条件１８０℃×３ｋｇ／ｃｍ²×３ｓｅｃ）
した。その際５０μｍ×４ｍｍ×５０ｍｍのフィルム付
きリード線（６０μｍ×８ｍｍ幅×１５ｍｍ長の変性ポ
リプロピレンフィルムをリード線中央部に巻きつけたも
の）をその短辺側の一辺に１０ｍｍの間隔を空け挿入し
た。しかるのちシール漏れがないことを確認した後、８
０℃×９０％湿度の恒温恒湿槽に１０日保存し以下の評
価を行った。なお、比較例３は、ピンホール発生のた
め、経時試験を行なわなかった。〔抵抗値〕リード端子部とラミネート材シール断面部の
Ａｌ断面部との抵抗値を調べた。評価のＯＰＥＮは導通
なしを示す。〔水分量〕経時後ドライボックス内で電解液をとりだし
カールフィッシャー法にて、初期（使用した電解液）と
経時後での溶剤中に含まれる水分量の差を測定した。〔重量変化〕経時前の包材（電解液を注入しシールした
直後のもの）の重量と、経時後の包材重量を０．１ｍｇ
の単位まで測定し重量変化を調べた。〔フィルムうき〕経時測定後のサンプルを解体し、電解
液も取り去った後、内層部のフィルムの剥離等の外観を
しらべた。評価の○は変化なしを示し、△はラミネート
内層のフィルムのデラミネーションがあり、外観変化は
ないがラミネーション強度の低下が大きいものを示し、
×は内層フィルムがデラミネーションもしくは変色等の
外観変化があるものを示す。

【００２３】

【発明の効果】この発明によれば、以上のように、二次
電池用積層材中に、表面処理したアルミニウム箔と共に
酸化物粒子を含有した樹脂層を設けたので、成形後の内
層フィルムにクラックが生じず、アルミニウム箔に電解
液が浸透するのを防止し、リード線とアルミニウム箔と
の導通を阻止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の二次電池用積層材の一例を示す断面
図

【図２】実施例と比較例の層構成を示す表

【図３】実施例と比較例の試験結果を示す表

【符号の説明】

１二次電池用積層材２外装樹脂フィルム３表面処理アルミニウム箔４酸化物粒子含有樹脂層５ヒートシール層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田義一大阪市中央区久太郎町三丁目６番８号東洋アルミニウム株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA02 AA17 CC02 CC05 CC06 CC10 CC12 DD03 DD09 DD23 KK01 KK02 5H029 AJ11 AJ12 AJ15 AM03 AM05 AM07 CJ06 CJ14 DJ02 EJ01 EJ05 EJ12 HJ01 HJ04 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外装樹脂フィルム、表面処理アルミニウ
ム箔、酸化物粒子含有樹脂層、ヒートシール層を順次積
層した二次電池用積層材。
【請求項２】前記表面処理アルミニウム箔の片面また
は両面が、クロムを含む化合物で処理されている請求項
１に記載の二次電池用積層材。
【請求項３】前記表面処理アルミニウム箔のアルミニ
ウム箔にマンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも
１成分が１．０重量％以上含まれていることを特徴とす
る請求項１または２に記載の二次電池用積層材。
【請求項４】前記酸化物粒子含有樹脂層が、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、カルボキシ変性ポリプロピレン樹
脂から選ばれる少なくとも１成分を含有する樹脂に、平
均粒子径０．１〜１５．０μｍの酸化物粒子が含まれて
いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
の二次電池用積層材。
【請求項５】前記酸化物粒子が酸化チタン、酸化ケイ
素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であ
る請求項４に記載の二次電池用積層材。
【請求項６】前記外装樹脂フィルムが、厚み９〜２５
μｍのナイロンフィルムおよび厚み９〜２５μｍのＰＥ
Ｔフィルムから選ばれる少なくとも１種である請求項１
乃至５のいずれかに記載の二次電池用積層材。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の二次電
池用積層材をプレス成形した二次電池用容器。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載した二次
電池用積層材を使用した二次電池。