TWI643377B - 冷成形用雙軸延伸尼龍膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於得到一種尼龍膜，其係在作為鋰離子二次電池等電池外殼用包裝材的主要基材使用，即使在進行熱封而密封之步驟或高溫高濕度下或隔著印刷層之狀態下長時間使用的情形，仍抑制在阻障層與基材層間分層，且在所有的模具形狀或成形深度的冷成形加工時，亦無鋁箔的破裂或針孔等的發生，具有安定的成形性。 藉由在具有強度特性且經延伸或未經未延伸的熱處理之尼龍膜的表面，塗敷聚胺酯樹脂或丙烯酸系共聚物樹脂及其交聯劑，而解決上述課題。

Description

冷成形用雙軸延伸尼龍膜
本發明係關於使用適合作為冷成形用包裝材、尤其是鋰離子二次電池等的電池外殼用包裝材的主要基材之冷成形用雙軸延伸尼龍膜。
自以往，鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、燃料電池、電解型電容器等包括將化學能量變換成電能量的元件之各式各樣的電池，正被用於個人電腦、行動電話、PDA、攝影機、電動汽車、能量儲藏用蓄電池、機械人、衛星等廣泛用途。此等電池的外裝體，可使用將金屬壓製加工且容器化成圓筒狀或直方體狀之金屬製罐、或將塑膠膜、金屬箔等層壓所得之層壓體作成袋狀者等。
然而，電池的外裝體之中，在金屬製罐類型由於容器外壁為剛性，所以必須使機器本體側配合電池的形狀來設計，而有沒有形狀自由度的問題。又，金屬製罐類型由於容器本身厚，所以在長時間使用時等電池發熱之情形也會有不易散熱的缺點。另一方面，層壓體類型除了金屬端子的取出容易及密封容易之優點外，由於具有柔軟性，所以具有可形成能配合電子機器及電子零件的適當空間之形狀，有某程度上能自由設計電子機器及電子零件本身形狀的優點。再者，由於在薄膜的散熱性也優異，所以不易因發熱而引起異常放電。如此，層壓體類型與金屬製罐類型相比，易達成小型化、輕量化且有安全性高等的優點，逐漸成為電池用外裝體的主流。
使用層壓體類型的外裝體之鋰電池的形態，已知有袋類型與成形類型。袋類型係將包裝材加工成筒狀，以分別連接在正極與負極的金屬端子突出於外側之狀態下，於包裝材內收納鋰電池本體，並將開口部熱接著且密封而成者(例如，參照專利文獻1的圖2)。成形類型係將包裝材成形為容器狀，以分別連接在正極與負極的金屬端子突出於外側之狀態下，將鋰電池本體收納於該容器內，以平板狀的包裝材乃至成形為容器狀之包裝材進行被覆，並且將四周邊緣熱接著且密封而成者(例如，參照專利文獻1的圖3)。
而且，與袋類型相比，成形類型由於可緊密地收納電池本體(成緊密的狀態)，所以具有可使體積能量密度提升，並且鋰電池本體的收納容易等的優點。成形類型的成形加工法有加熱成形法與冷(常溫)成形法。相對於加熱成形法容易因加熱而強度下降、產生熱收縮的問題，冷(常溫)成形法在成形加工時不易發生如此的包裝材本身的特性變化，成形裝置也便宜、簡便並且生產性也高，故成為現在主流的成形方法。
作為電池用外裝體所要求的物性･功能，高度的防濕性、密封性、耐突刺性、耐針孔性、絶緣性、耐熱･耐寒性、耐電解質性(耐電解液性)、耐腐蝕性(對於電解質的劣化或因水解而產生之氟酸的耐性)等為必要不可欠缺的，尤其是防濕性為重要的要素。層壓體類型尤其是在冷成形類型，一般作為金屬箔所使用的鋁箔係成形性優異，但另一方面由於會因在成形時產生的不均一變形而容易產生針孔或龜裂，所以在以銳利形狀加深安定成形的成形安定性之觀點上尚有改善的餘地。又，層壓體類型係至少由基材層、阻障層、密封層構成，前述各層間的接著強度會影響作為電池外裝體的必要性質。例如，當阻障層與基材層間的接著強度不夠充分時，在將電池本體收納後進行熱封及密封之步驟中，或在高溫的狀態下長時間使用時，會有基材層的熱收縮應力變得較層間接著強度大，且在阻障層與基材層之間發生分層(剝離)的問題。尤其是在200℃前後的熱施加於基材層的熱封時，分層的發生頻度高。在阻障層與基材層之間發生分層的情形，會導致電池用外裝體所要求的特性之中的耐突刺性、耐針孔性等的強度特性的下降，成為水蒸氣從外部侵入的原因。在水蒸氣侵入內部的情形，會與形成電池的成分之一的電解質進行反應而產生氫氟酸，因而有前述阻障層之鋁箔受到腐蝕的問題。
關於層壓體類型，尤其是冷成形類型的電池用外裝體之主要品質的課題，亦即確保優異的冷成形性與抑制在各層間的分層，迄今已有各式各樣的提案。作為確保優異的冷成形性之方法，例如專利文獻2中記載在基材層表面塗佈脂肪酸醯胺系的滑動性賦予成分，使成形時良好地滑進模具內且改善成形性的方法。專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、及專利文獻6中記載了一種方法，其係著眼於尼龍膜等的基材層的強度物性，為了抑制在冷成形時的鋁箔破裂，使用各向異性少，且具有高強度或高伸長度等性質的基材而補強鋁箔之方法。再者，專利文獻7提案一種著眼於基材層的結晶性之方法。另一方面，作為抑制分層的方法，專利文獻8提案將基材層的熱水收縮率、專利文獻9提案將基材層的密度限定在某範圍內的方法。
然而，於基材層的表面塗佈滑動性賦予成分的方法必須設有進行塗佈的步驟，又，由於在電池的真空脫氣時或密封加工時滑動性賦予成分蒸發，該蒸發成分附著於加工設備，所以會有必須將此等除去的清理作業的問題。使用高強度或高伸長度的基材來補強鋁箔的方法，雖然觀察到成形性的提升，但並無抑制分層的效果。限制基材層的熱水收縮率且抑制分層的方法，尤其是在分層發生頻度高的狀況，例如200℃前後的熱施加於基材之熱封步驟或高溫高濕度未必符合條件，作為分層的防止方案仍未充分。
本案發明人等有鑑於上述課題，發現藉由將係基材層之尼龍膜的熱收縮應力及拉伸強度限定在某範圍內，可兼顧為冷成形類型的電池用外裝體的主要課題之優異冷成形性的確保與在各層間之分層的抑制(專利文獻10)。然而，最近鋰離子電池等的二次電池正廣為普及，例如在汽車用等嚴苛的條件長時間使用之情形，對於外裝材要求更進一步的耐久性。以往的技術係在嚴苛條件、尤其是高溫高濕度下或於ONy膜與鋁箔間設置印刷層的情形，有各層間的接著力變弱的情形，且分層發生的風險變高。
另一方面，以改善層壓強度為目的，開發有尤其是在沸騰、蒸餾(retort)時要求黏合性用途的易接著尼龍膜(專利文獻11、12、13)。然而，並無其作為電池用外包裝材的基材應用的例子。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2004-74419號公報 專利文獻2：日本特開2002-216714號公報 專利文獻3：日本特開2000-123800號公報 專利文獻4：日本特開2006-236938號公報 專利文獻5：日本特開2008-44209號公報 專利文獻6：日本特開2005-22336號公報 專利文獻7：日本特開2007-42469號公報 專利文獻8：日本特開2006-331897號公報 專利文獻9：日本特開2008-288117號公報 專利文獻10：日本特開2011-162702號公報 專利文獻11：日本特公昭57-26236號公報 專利文獻12：日本特開平8-258232號公報 專利文獻13：日本特開平11-20104號公報
【發明所欲解決之課題】
本發明之課題係得到一種作為層壓體之基材使用時，冷成形性優異，且在嚴苛條件的耐久性優異之冷成形用尼龍膜，尤其是即使在高溫高濕度條件下，或在本膜與鋁箔間設置印刷層之情形，分層不易發生的冷成形用尼龍膜。 【解決課題之手段】
本發明者針對本課題進行重複專心研究，結果發現藉由將具有某特定的強度特性之雙軸延伸膜的表面以某特定的樹脂薄薄地塗敷，則其作為基材使用的電池用外裝材具有優異的特性。具體而言，發現能兼具冷成形性優異，且即使在高溫高濕度下或隔著印刷層的嚴苛條件下不易發生各層間的分層的特性。
亦即本發明係提供： [1]　一種雙軸延伸尼龍膜，其係選自於聚胺酯樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、聚酯樹脂、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂中之至少一種樹脂及其交聯劑塗佈於至少單面而成之膜， 其特徵為:170~210℃的熱收縮應力之最大値MD、TD均為5.0MPa以下，且單軸拉伸試驗(試料寬15mm、卡盤間距離100mm、拉伸速度200mm/min.)中的4方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)的破裂強度全部為240MPa以上。 [2]　如上述[1]之雙軸延伸尼龍膜，其中將選自於聚胺酯樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、聚酯樹脂、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂中之至少一種樹脂及交聯劑塗敷於未延伸、或延伸後的沒有熱處理之尼龍膜後，經熱處理。 [3]　如上述[1]或[2]之雙軸延伸尼龍膜，其係塗敷水性塗敷劑，其塗敷量在膜延伸後以固體含量計為0.005~0.200g/m2 ; 該水性塗敷劑之該樹脂及其交聯劑為下述A、B，且以固體含量重量比A/B=98~30/2~70構成之組成物為主成分; A：含有非離子系界面活性劑的水系聚胺酯樹脂，該非離子系界面活性劑為三鍵的二個相鄰接碳原子均有氫氧基及甲基取代之乙炔二醇及/或其環氧乙烷加成物， B：水溶性聚環氧化合物。 [4]　如上述[3]所記載的雙軸延伸尼龍膜，其中在如[3]之塗敷劑中，以固體含量重量比A/B/C=98~30/2~70/0.1~10的方式含有平均粒徑為0.001~1.0μm的微粒子C。 [5]　如上述[1]~[4]中任一項之雙軸延伸尼龍膜，其中單軸拉伸試驗(試料寬15mm、卡盤間距離100mm、拉伸速度200mm/min.)中的4方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°) 50%模數値全部為120MPa以上。 [6]　一種冷成形用電池外殼包裝材，其係至少由基材層、阻障層、密封層形成， 其特徵在於:將作為該基材層之如[1]~[5]中任一項之雙軸延伸尼龍膜的塗敷面配置在阻障層側。 [7]　一種冷成形用電池外殼包裝材，其係至少由基材層、阻障層、密封層形成， 其特徵在於:在作為該基材層之如[1]~[5]中任一項之雙軸延伸尼龍膜的塗敷面進行印刷，並且此印刷面配置於阻障層側。 [8]　一種電池外殼，其係使用如[6]或[7]之冷成形用電池外殼包裝材，以密封層在內面的方式進行突出成形、或深拉伸成形而形成凹部分。 [9]　一種電池，其特徵為: 電池本體係收納並密封於如申請專利範圍第8項之電池外殼的凹部分。 【發明效果】
藉由將本發明的雙軸延伸尼龍膜作為冷成形用包裝材，尤其是鋰離子二次電池等電池外殼用包裝材的主要基材使用，即使在進行熱封而密封的步驟或高溫高濕度下或隔著印刷層之狀態下長時間使用之情形，在阻障層與基材層間不易分層，且在所有的模具形狀或成形深度的冷成形加工時亦無鋁箔的破裂或針孔等的發生，可確保安定的成形性。又，即使未如以往的技術塗佈滑動性賦予成分亦可確保優異的成形性，所以生產性亦為優異。
以下，針對用以實施本發明之最佳形態進行説明。 (雙軸延伸尼龍膜的原料) 本發明的雙軸延伸尼龍膜(以下，ONy膜)的原料只要是聚醯胺系樹脂即可，並無特別限定。例如可列舉：尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6、66、12共聚物、其他聚醯胺系共聚物、尼龍MXD6、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、芳香族聚醯亞胺、聚醚醯亞胺(PEI)、聚馬來醯亞胺胺(PMIA)、聚胺雙馬來醯亞胺(PABM)等，從生產性或冷成形性、強度物性為主的膜物性之觀點，以尼龍6為最佳。又，尼龍6原料中，數量平均分子量為10000~30000為佳，特佳為22000~24000。數量平均分子量小於10000的情形，所得到的ONy膜的衝擊強度或拉伸強度不夠充分。又數量平均分子量大於30000的情形，由於分子鏈的纏繞明顯，因延伸加工而產生過度的變形，所以延伸加工時破裂或戳破頻繁地發生，無法安定地生產。
(塗敷劑的原料) 本發明使用的塗敷劑必須以聚胺酯樹脂、或丙烯酸系共聚物樹脂為主成分且用交聯劑進行交聯。就較佳的樹脂而言，為水系乳液，交聯劑為水溶性交聯劑的話，考慮塗敷容易度或環境對應之點而言為佳。以下表示樹脂之例，只要可以聚胺酯樹脂、或丙烯酸系樹脂來薄膜塗敷，且藉由適當的交聯劑形成交聯構造，尤其是對水或溶劑之樹脂本身的凝集力不會極端地下降的話，則無特別地限制可加以使用。
聚胺酯樹脂並無特別限定，可使用作為黏著劑使用的溶劑或水系的乳化型。 從安定性良好之點，粒徑小的水系自乳化型為特佳。 其粒徑為約10~100nm為佳。本發明使用的聚胺酯樹脂係其玻璃轉移點(Tg)最好為40℃~150℃。Tg小於40℃的話，塗敷後捲繞成輥狀時黏連產生，密合的痕跡殘留而成為透明斑，在進一步強烈的情形會無法捲回，當無法捲回時膜會破裂。又，本發明由於為塗敷於聚醯胺膜後進行延伸的聯機塗敷，所以比起塗敷後的乾燥溫度及延伸時的該溫度，Tg太高時，不易形成均勻的塗膜。由於形成連續的塗膜之最低成膜溫度(MFT)一般為Tg附近，以小於150℃為佳。
本發明中，使用水系聚胺酯樹脂的情形，較佳係添加三鍵的二個相鄰接碳原子皆有氫氧基及甲基取代之乙炔二醇及/或其環氧乙烷加成物的非離子系界面活性劑。該界面活性劑係可例示例如日信化學工業(股)製的Surfynol 104、440等。 添加量係相對於水系聚胺酯樹脂的固體含量為0.01~1.0%為佳。以往，為了解決因塗敷劑使用時的發泡與水的大表面張力所致的對膜等的均勻「潤濕」的困難度，一般必須添加2種的界面活性劑(消泡劑、潤濕劑)。進而在大多的情形中，由於消泡效果與潤濕效果相反，若解決了其中一者，則另一者反而惡化。藉由添加該界面活性劑，由於對膜的潤濕變得良好，即使塗敷量變少，仍能得到均勻的塗膜，當然與降低成本有關，也有消泡效果，所以塗敷劑調製時及塗敷時的因發泡所致的麻煩也能解消。
本發明使用的聚胺酯的交聯劑可使用環氧化合物、唑啉化合物等通用的水溶性交聯劑，從安全性的觀點，以水溶性者為特佳。水溶性環氧化合物對水有溶解性，為具有2個以上的環氧基之化合物，例如可列舉：藉由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的二醇類1莫耳與表氯醇2莫耳的醚化所得到的二環氧化合物；藉丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的由多元醇類1莫耳與表氯醇2莫耳以上的醚化所得到的聚環氧化合物；藉由苯二甲酸對苯二甲酸、草酸、己二酸等的二羧酸類1莫耳與表氯醇2莫耳的酯化所得到的二環氧化合物等，但並未限定於此等。此等水溶性交聯劑係與水系聚胺酯樹脂交聯而提升塗膜的耐水性、耐溶劑性，進而也有助於與聚醯胺膜的黏合性。
可在本發明的塗敷劑中添加微粒子，以提升層壓時的加工適性。藉由使微粒子存在於塗敷膜，可展現現防黏連劑、及在捲繞、印刷、層壓、塗敷等後加工步驟賦予適度的滑動性之滑動劑的功能。使用平均粒徑為0.001~1.0μm的微粒子，較佳為使用真圓球狀的微粒子。真圓球狀微粒子係指在其電子顯微鏡照片中，短徑/長徑為0.90以上。微粒子為真圓球狀的情形，由於對防黏連性、滑動性的效果優異、又透明性的下降少而為佳。又，當平均粒徑小於0.001μm時，對於防黏連性、滑動性並無效果。當平均粒徑超過1.0μm時，印刷適性下降。尤其是在照片版印刷的情形，會在強光(hilight)部分發生留白。微粒子為無機系或為有機系均佳，但是須有在製造步驟中不變形而失去效果的耐熱性。
微粒子為無機、有機化合物並無特別地限定，較佳的微粒子係例如可列舉日產化學工業(股)製的膠態矽石”SNOWTEX”STC(平均粒徑0.010~0.020μm)、ST-XS(平均粒徑0.004~0.006μm)等。 本發明中，含有界面活性劑的水系聚胺酯樹脂(A)、與水溶性聚環氧化合物(B)的配合比率A/B的重量比，以固體含量計為98/2~30/70。 當A/B的比率大於98/2時，交聯密度減少，耐水性、耐溶劑性、黏合性變差。相反地，當A/B的比率小於30/70時，熟成中的黏連會殘留成為問題點。又，微粒子(C)的配合量與含有界面活性劑的水系聚胺酯樹脂(A)及水溶性聚環氧化合物(B)之合計量(A+B)的比率C/(A+B)為0.1/100~10/100。當該比率小於0.1/100時，防黏連性、滑動性的效果不夠充分，相反地當大於10/100，效果也不會不同，在經濟上為不利。
以含有界面活性劑的水系聚胺酯樹脂、水溶性聚環氧化合物及微粒子為主成分之水性塗敷劑的塗敷量，希望延伸後乾燥重量為0.005~0.2000g/m2 ，較佳為0.010~0.050g/m2 。當小於0.005g/m2 時，得不到均勻的塗膜，且耐水性、黏合性不夠充分。相反地，當塗敷成0.200g/m2 以上時，塗佈面/非塗佈面會容易變得黏連。又也看不到性能的提升，成本提高而為不佳。
丙烯酸系共聚合樹脂較佳係其玻璃轉移點為40℃以上。玻璃轉移點小於40℃者，由於會使水溶性聚環氧化合物等的交聯･硬化，所以在塗敷後捲繞成輥狀、於30~60℃進行熟成時會產生黏連，殘留有密合的痕跡而成為透明斑，在進一步強烈的情形會無法捲回，當勉強捲回時膜會破裂而為不佳。具有有助於由本發明使用的丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸酯類等所構成之主單體與環氧基的交聯反應之官能基的共單體為特佳，此外可根據希望進一步將能和前述的單體共聚合的中性單體進行共聚合而得到。
前述的主單體之中的丙烯酸酯類可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2乙基己酯等，又甲基丙烯酸酯類可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2乙基己酯等。 又，前述的共聚單體可列舉；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、馬來酸單酯、富馬酸單酯等的α,β-不飽和羧酸類；甲基丙烯酸2羥基乙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等的羥基化合物；甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等的環氧化合物；烯丙基胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等的胺類；N-甲基丙烯醯胺等的醯胺類；馬來酸酐等的酸酐等，但不限定於此等。此等單體的官能基係有助於與聚環氧化合物的交聯、與塑膠膜的黏合性等。
又，前述的能共聚合的中性單體可列舉：苯乙烯、α甲基苯乙烯等的苯乙烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的脂肪族乙烯酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等的乙烯基烷基醚類；乙烯、丙烯、1-丁烯等的α烯烴、氯乙烯、偏二氯乙烯等，但不限定於此等。
本發明使用的丙烯酸系共聚合樹脂及環氧交聯劑較佳為水溶性。有機溶劑溶液係有起火爆炸的危險性、急性、慢性的毒性及使用昂貴的有機溶劑而成本提高等的問題，在本發明使用水系塗敷劑為佳。然而為了賦予水溶性，可使用必要最小限度的有機溶劑。
前述的共聚物為水性分散液的情形，與水溶液相比，由於製膜性差，在黏合性、耐水性、耐溶劑性有問題，所以較佳係藉由添加酸或鹼等進行水溶化而使用。此時，使用的水性分散液較佳係未使用乳化劑而乳化者。又，使用少量的水溶性有機溶劑而溶液聚合者，亦可藉由在有機溶劑溶液中添加酸或鹼進行水溶化而使用，惟水溶化的方法不限定於此等。
本發明使用的丙烯酸系共聚合樹脂之分子量較佳為5,000以上100,000以下。當分子量小於5,000時，耐水性、耐溶劑性、耐擦傷性較差，當分子量超過100,000時，水溶化變得困難，且黏度也上昇，操作上變得困難。這裡所謂的分子量係指藉由GPC(凝膠滲透層析)獲得的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物換算之重量平均分子量。 本發明使用的其他樹脂，可使用具有極性且能藉由交聯劑使其交聯的水系乃至溶劑系的黏合性樹脂。可列舉例如聚酯樹脂、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂。
本發明使用的交聯劑可使用能與塗敷的樹脂進行反應且交聯的具有多官能基之交聯劑。例如，水溶性聚環氧化合物係對水有溶解性且安全性高為特佳。其係具有2個以上的環氧基之化合物即可，可列舉例如：藉由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的二醇類1莫耳與表氯醇2莫耳的醚化而所得之二環氧化合物；藉由丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇類1莫耳與表氯醇2莫耳以上的醚化而所得之聚環氧化合物；藉由苯二甲酸對苯二甲酸、草酸、己二酸等的二羧酸類1莫耳與表氯醇2莫耳的酯化而所得之二環氧化合物等，但不限定於此等。此等聚環氧化合物係與本發明使用的丙烯酸系共聚合樹脂之交聯性官能基進行交聯，且使塗膜的耐水性、耐溶劑性提升，進而也有助於與塑料膜的黏合性。
(樹脂塗敷雙軸延伸尼龍膜的製造方法) 本發明的樹脂塗敷雙軸延伸尼龍膜(以下「ONy膜」)係由壓模將聚醯胺樹脂原料擠出且成形原卷後，進行延伸並熱固定，但必須對熱處理之前，亦即原卷乃至熱處理前的延伸膜實施樹脂塗敷。經塗敷的樹脂係因熱處理而使與膜的凝集力大幅提高，可形成牢固的塗敷層。樹脂塗敷的方法並無特別地限定，能得到規定的薄膜塗敷量即可。 延伸前進行塗敷者由於在後續的延伸步驟中塗敷層變薄，從塗敷容易度的觀點而言為佳。例如以凹版印刷塗敷，塗敷成固體成分為1g/m2 後，若MD及TD均實施3.2倍的延伸，則延伸後的塗敷量成為0.1g/m2 。也可在延伸後且熱處理前的延伸尼龍膜上薄膜塗敷本發明的樹脂。
相對於由前述聚醯胺系原料之任一者所構成之未延伸原卷，延伸倍率係MD、及TD分別為2.8~4.0倍的範圍為佳，特佳為3.0~3.4倍的範圍。延伸倍率小於2.8倍的情形，所得到的ONy膜的衝擊強度或拉伸強度不夠充分。又為4.0倍以上的情形，由於因延伸而產生過度的分子鏈的變形，所以會在延伸加工時頻繁地產生破裂或戳破，無法安定地生產。雙軸延伸方式可列舉例如管狀方式或拉幅機方式的同時雙軸延伸、或逐次雙軸延伸，在縱橫的強度平衡之點，管狀法的同時雙軸延伸為佳。藉由實施如此的雙軸延伸加工，尤其是強度物性大幅提升，能得到冷成形性優異的ONy膜。
一般而言，本發明的聚醯胺膜為了進行印刷、金屬蒸鍍、與其他膜層壓，塗膜表面的潤濕指數為40~52dyn/cm為佳。由於藉由本案的樹脂塗敷使得潤濕指數變大，所以在塗膜形成後可不用電暈處理等進行表面處理。
藉由將所得到的樹脂塗敷延伸膜投入熱輥方式或拉幅機方式、或組合彼等之熱處理設備中任意的時間，於185~215℃、特佳為190~210℃進行熱處理，可得到本發明的ONy膜。熱處理溫度高於215℃的情形，由於弧狀彎曲現象變得過大且在寬方向的各向異性增加，或結晶化度變得過高，所以強度物性下降。另一方面，熱處理溫度低於185℃的情形，由於膜的熱尺寸安定性大幅下降，於層壓加工時膜變得容易縮小，或冷成形後在進行熱封而密閉的步驟，分層變得容易發生，所以實用上會產生問題。
ONy膜的厚度係5~50μm、更佳係10~30μm為佳。厚度小於5μm的情形，層壓包裝材的耐衝擊性變低，冷成形性變得不夠充分。另一方面，當超過50μm時，雖然形狀維持的強度提升，但尤其是防止破裂或提升成形性之效果較小，僅使體積能量密度下降。
ONy膜在4方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)中的單軸拉伸破裂強度、及50%模數値，係可藉由單軸拉伸試驗(試料寬15mm、標點間距離50mm、拉伸速度200mm/min)從所得到的應力-變形曲線而求得。在該應力-變形曲線中，4方向的拉伸破裂強度係均為240MPa以上為佳，進一步較佳為280MPa以上。藉此，在一般不易成形的成形深度大之模具形狀的情形，冷成形時ONy膜、及鋁箔仍難破裂，可確保安定且優異的成形性。4方向之中，有任一方向的拉伸破裂強度小於240MPa的情形，冷成形時ONy膜變得容易破裂，尤其是在成形高伸度時的拉伸強度所要求的成形深度大之模具形狀的情形，得不到安定的成形性。再者，在應力-變形曲線中，4方向的50%模數値係均為120MPa以上為佳，進一步較佳為150MPa以上。藉此，尤其是在成形成形深度比較小的模具形狀之情形，可確保安定的成形性。4方向之中，有任一方向的50%模數値小於120MPa以上的情形，冷成形時ONy膜變得容易破裂，得不到安定的成形性。
ONy膜在170~210℃中的熱收縮應力之最大値，MD、TD均為5.0MPa以下為佳，成形後，即使在熱封等的二次加工時亦可維持安定的品質。當熱收縮應力的最大値係MD、TD任一者均為大於5.0MPa時，基材的熱收縮應力變大，尤其是在200℃前後的熱施加於基材層之熱封時或在ONy膜與鋁箔間隔著印刷層的情形，由於在鋁箔層與基材層間容易發生分層(剝離)而為不佳。
(層壓包裝材的構成) 層壓包裝材係在前述之ONy膜的至少任一面積層1層或2層以上其它基材而構成。具體而言，其他基材可列舉：由用以賦予高防濕性的純鋁箔或鋁-鐵系合金的軟質材所構成之鋁箔層、及由用以賦予密封性或耐藥品性的聚乙烯、聚丙烯、馬來酸改質聚丙烯、馬來酸改質聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離子聚合物樹脂、聚氯乙烯等的未延伸膜所構成之熱封層。一般而言，含鋁箔層之層壓包裝材由於在冷成形時容易產生鋁箔層的破裂或針孔，所以不適於冷成形。然而，含本發明的ONy膜之層壓包裝材由於具有優異的成形性、耐衝擊性及耐針孔性，所以在冷突出成形或深拉伸成形等時，可抑制鋁層的破裂。又，由於具有優異的黏合性，即使在施加約200℃的熱之情形或高溫高濕度下條件，亦可抑制在ONy膜與鋁箔間之分層的發生。再者，因為本發明的ONy膜與印墨的黏合性也優異，故即使按需要在ONy膜與鋁箔層間設置印刷層，品質上仍絲毫沒有影響。
含ONy膜之層壓基材的總厚度較佳為200μm以下。厚度超過200μm的情形，藉由冷成形之角隅部的成形會變得困難，會有得不到銳利形狀的成形品的情形。
鋁箔層的厚度較佳為20~100μm。藉此，可良好地保持成形品的形狀，又可防止氧或水分等進入包裝材內。鋁箔層的厚度小於20μm的情形，在層壓包裝材的冷成形時鋁箔層的破裂容易產生，又，由於即使在未破裂的情形，針孔等仍會變得容易產生，所以會有包裝材中進入有氧或水分等的情形。另一方面，鋁箔層的厚度超過100μm的情形，冷成形時的破裂或針孔發生防止的效果也不會大幅改善，僅總厚度增厚而為不佳。
含本發明的ONy膜之層壓包裝材係藉由突出成形、或深拉伸成形等的冷(常溫)成形法而具有可加工之性能的包裝材，由於包裝材總厚度雖然薄但強度大，所以可銳利成形，且為成形時防止鋁箔的破裂或針孔的發生之層壓包裝材。
含本發明的ONy膜之層壓包裝材使用的領域、及用途，尤其是最適合於使用腐蝕性高的電解液，且極度害怕水分或氧之侵入的鋰二次電池用包裝材，其以外的輕量化、小型化為必要的一次電池、二次電池等中，作為電池外殼要求有輕量且銳利形狀的成形性之情形亦可使用。 又電池用包裝材以外，由於熱封性、耐藥品性、成形性等優異，所以亦可利用作為容納醫藥品、化妝品、照片用藥品等含有腐蝕性強的有機溶劑之內容物的容器用材料的包裝材。 【實施例】
以下使用實施例及比較例來具體說明本發明。 [實施例1] (塗敷劑的製造法) 塗敷劑A：在武田藥品工業(股)製的自乳化型聚胺酯樹脂”TAKELAC”W-6010中，以70/30/0.05/5的配合比加入Nagase化成工業(股)製的水溶性聚環氧化合物”DENACOL”EX-521(聚丙三醇聚縮水甘油醚)、日信化學工業(股)製的”Surfynol 440”、及日產化學工業(股)製的膠態矽石”SNOWTEX”ST-C(平均粒徑10~20nm)，並用水加以稀釋。 (雙軸延伸尼龍膜的製造) 將尼龍6丸粒(相對黏度3.48)在擠壓機中，以255℃予以熔融混練後，從壓模將熔融物擠壓成圓筒狀的膜，接著用水進行急冷，以製作原卷薄膜。接著，如圖1所示，預先對原卷的兩面進行電暈處理使潤濕指數提高後，藉由間接凹版塗佈以固體含量計兩面塗敷0.3g/m2 的塗敷劑A並使其乾燥。將該原捲薄膜插進一對低速壓送輥1間後，一邊於其中壓入空氣一邊以加熱器2、及加熱器3進行加熱，並且藉由在延伸結束點從氣圈4噴吹空氣，利用管狀法得到MD、及TD同時雙軸延伸膜5。延伸倍率係MD為3.0倍、TD為3.2倍。接著，將該延伸膜5分別投入熱輥式、及拉幅機式熱處理設備，以210℃實施熱處理且將兩端修整後切開成2片，以得到於單面塗敷樹脂之ONy膜。此外，ONy膜的厚度為25μm，樹脂塗敷量為0.03g/m2 。
(ONy膜的單軸拉伸破裂強度、50%模數値評價方法) ONy膜的單軸拉伸破裂強度、50%模數値的評價方法係使用Orientec製-Tensilon(RTC-1210-A)，用試料寬15mm、卡盤間100mm、拉伸速度200mm/min來實施。ONy膜18在23℃×50%的環境下調濕2小時後，分別針對0℃(MD)方向/45°方向/90°(TD)方向/135°方向的4方向進行測定。根據所得到的應力-變形曲線，求得各方向的破裂強度、及50%模數値。
(ONy膜的熱收縮應力評價方法) ONy膜的熱收縮應力係使用SII Nanotechnology製-EXSTAR-TMA/SS6100，用試料寬3mm、卡盤間15mm、30~245℃(升溫速度：10℃/min.)的溫度程式而測定。ONy膜在23℃×50%的環境下調濕2小時後，分別針對MD、及TD測定在170~210℃看到的最大熱收縮應力値。
(冷成形性、分層的發生狀況評價方法) 評價含ONy膜之層壓包裝材的冷成形性。具體而言，首先將所得到的ONy膜作成基材層，使樹脂塗敷面為鋁側，藉由分別將鋁箔(AA8079-O材，厚度32μm)、及未延伸聚丙烯膜〔Pylen Film CT-P1128(商品名)，東洋紡製，厚度30μm〕進行乾式層壓(乾塗布量4.0g/m2 )以得到層壓包裝材。此外，乾式層壓用的黏著劑係使用Toyo-Morton(股)TM-K55/Toyo-Morton(股)CAT-10(配合比100/8)。又，乾式層壓後的層壓包裝材係在60℃進行熟成72小時。如此所得到的層壓包裝材在23℃×50%的環境下調濕2小時後，使用壓縮用模具(38mm×38mm)，從未延伸聚丙烯膜側用最大負荷10MPa以冷(常溫)進行成形，以0.5mm節距評價針孔或龜裂等缺陷未發生之最高成形深度。針對以前述方法冷成形之層壓包裝材，用200℃×0.2MPa×2sec.的條件熱封凹部分附近的剩餘部分，以目視確認在密封後的尼龍/鋁箔間有無分層的發生。又將試料在高溫高濕下條件50℃×90%RH放置1週，進一步以目視確認分層是否發生。
[實施例2] 除了在實施例1中，將延伸膜投入熱輥、及拉幅機式熱處理設備，以195℃進行熱處理以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例3] 塗敷劑B：在中央理化工業(股)製的水溶性甲基丙烯酸甲酯共聚物”Rikabond”SA-R615A(Tg67℃)中，以75/25/0.5的配合比加入Nagase化成工業(股)製的水溶性聚環氧化合物”DENACOL”EX-521(聚丙三醇聚縮水甘油醚)及日本觸媒化學工業(股)製的真球矽石微粒子”SEAHOSTAR”KE-P30(平均粒徑0.3μm)，並用水加以稀釋。 除了在實施例1中，將塗敷劑設為B以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例4] 除了在實施例1中，於ONy與鋁箔間設置印刷層以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例5] 除了在實施例1中，將延伸膜投入熱輥、及拉幅機式熱處理設備，以195℃進行熱處理，且於ONy與鋁箔間設置印刷層以外，與實施例1同樣地進行。
[比較例1] 除了在實施例1中，不對原卷進行電暈處理及樹脂塗敷以外，與實施例1同樣地進行。
[比較例2] 除了在實施例1中，將延伸膜投入熱輥、及拉幅機式熱處理設備，以220℃進行熱處理以外，與實施例1同樣地進行。
[比較例3] 除了在實施例1中，將延伸膜投入熱輥、及拉幅機式熱處理設備，以150℃進行熱處理以外，與實施例1同樣地進行。
[比較例4] 除了在實施例1中，使用東洋紡製雙軸延伸尼龍膜(Harden Film NAP4142，厚度25μm)作為ONy膜以外，與實施例1同樣地進行。
[比較例5] 除了在實施例1中，不對原卷進行電暈處理及樹脂塗敷，且於ONy與鋁箔間設置印刷層以外，與實施例1同樣地進行。
如表1所示，在將以聚胺酯樹脂乃至丙烯酸系樹脂塗敷於單面之ONy膜在170~210℃的熱收縮應力之最大値於MD、TD均調整為5.0MPa以下、且在單軸拉伸試驗中的4方向全部的破裂強度調整為240MPa以上、50%模數値調整為120MPa以上之實施例1、實施例2及實施例3中，可兼具優異之成形性的確保與分層的抑制。又，在破裂強度為280MPa以上、50%模數値為150MPa以上之實施例2中，仍能抑制分層的發生，且可使成形性進一步提升。再者與ONy膜與鋁箔間的印刷層的有無沒有關係，任一者在高溫高濕度下條件均無分層。另一方面，無樹脂塗敷之比較例1、及比較例5雖然成形性良好，但成形時及/或在高溫高濕度條件下分層。經樹脂塗敷之比較例2、4在成形時及在高溫高濕度下均無分層，但與實施例1~3相比成形性較差。又經樹脂塗敷之比較例3雖然成形性優異，但在170~210℃中的熱收縮應力之最大値於MD、TD同時、或MD、TD任一者超過5.0MPa，在任何條件下均發生分層。又4方向中之任一者的破裂強度為240MPa以下，50%模數値為120MPa以下的情形，觀察到成形性的下降。因此，比較例1~比較例5任一者均無法兼具優異之成形性的確保與分層的抑制。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 在170~210℃中ONy膜的熱收縮應力之最大値(MPa) </td><td> ONy/AL間的印刷有無 </td><td> 破裂強度(MPa) </td><td> 模數(MPa) </td><td> 成形後200℃熱封時的分層 </td><td> 成形性(mm) </td><td> 高濕度分層 </td></tr><tr><td> MD </td><td> TD </td><td> 0° (MD) </td><td> 45° </td><td> 90° (TD) </td><td> 135° </td><td> 0° (MD) </td><td> 45° </td><td> 90° (TD) </td><td> 135° </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 2.5 </td><td> 2.7 </td><td> 無 </td><td> 254 </td><td> 254 </td><td> 291 </td><td> 253 </td><td> 134 </td><td> 156 </td><td> 170 </td><td> 146 </td><td> 無 </td><td> 5.5 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 3.9 </td><td> 4.8 </td><td> 無 </td><td> 290 </td><td> 300 </td><td> 320 </td><td> 312 </td><td> 156 </td><td> 153 </td><td> 189 </td><td> 162 </td><td> 無 </td><td> 6.0 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 3.0 </td><td> 3.1 </td><td> 無 </td><td> 265 </td><td> 268 </td><td> 278 </td><td> 262 </td><td> 141 </td><td> 156 </td><td> 172 </td><td> 156 </td><td> 無 </td><td> 5.5 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 2.5 </td><td> 2.7 </td><td> 有 </td><td> 254 </td><td> 254 </td><td> 291 </td><td> 253 </td><td> 134 </td><td> 156 </td><td> 170 </td><td> 146 </td><td> 無 </td><td> 5.0 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 3.9 </td><td> 4.8 </td><td> 有 </td><td> 290 </td><td> 300 </td><td> 320 </td><td> 312 </td><td> 156 </td><td> 153 </td><td> 189 </td><td> 162 </td><td> 無 </td><td> 5.5 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 2.6 </td><td> 2.9 </td><td> 無 </td><td> 256 </td><td> 254 </td><td> 289 </td><td> 260 </td><td> 135 </td><td> 156 </td><td> 171 </td><td> 147 </td><td> 無 </td><td> 5.5 </td><td> 有 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 2.0 </td><td> 2.1 </td><td> 無 </td><td> 212 </td><td> 222 </td><td> 272 </td><td> 267 </td><td> 115 </td><td> 118 </td><td> 155 </td><td> 130 </td><td> 無 </td><td> 4.5 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 5.5 </td><td> 6.2 </td><td> 無 </td><td> 322 </td><td> 342 </td><td> 334 </td><td> 340 </td><td> 205 </td><td> 193 </td><td> 222 </td><td> 210 </td><td> 有 </td><td> 6.5 </td><td> 有 </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> 2.1 </td><td> 4.8 </td><td> 無 </td><td> 213 </td><td> 224 </td><td> 294 </td><td> 290 </td><td> 115 </td><td> 110 </td><td> 203 </td><td> 201 </td><td> 無 </td><td> 4.5 </td><td> 無 </td></tr><tr><td> 比較例5 </td><td> 2.6 </td><td> 2.9 </td><td> 有 </td><td> 256 </td><td> 254 </td><td> 289 </td><td> 260 </td><td> 135 </td><td> 156 </td><td> 171 </td><td> 147 </td><td> 有 </td><td> 5.0 </td><td> 有 </td></tr></TBODY></TABLE> 【產業上利用性】
本發明係適合於作為冷成形用包裝材、尤其是鋰離子二次電池等的電池外殼用包裝材的主要基材使用。
1‧‧‧塗敷裝置
2‧‧‧管狀延伸裝置的壓送輥
3‧‧‧管狀延伸裝置的預熱加熱器
4‧‧‧管狀延伸裝置的主熱加熱器
5‧‧‧管狀延伸裝置的冷卻氣圈
6‧‧‧管狀延伸時的膜
圖1顯示製造本發明的雙軸延伸尼龍膜之聯機樹脂塗敷管狀延伸裝置的步驟圖。

Claims (9)

  1. 一種雙軸延伸尼龍膜，其係選自於聚胺酯樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、聚酯樹脂、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂中之至少一種樹脂及其交聯劑塗佈於至少單面而成之膜，其特徵為：170~210℃的熱收縮應力之最大值MD、TD均為5.0MPa以下，且單軸拉伸試驗(試料寬15mm、卡盤間距離100mm、拉伸速度200mm/min.)中的4方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)的破裂強度全部為240MPa以上；該塗佈係使塗敷量在膜延伸後以固體含量計為0.005~0.200g/m2。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙軸延伸尼龍膜，其中將選自於聚胺酯樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、聚酯樹脂、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂中之至少一種樹脂及交聯劑塗敷於未延伸、或延伸後的沒有熱處理之尼龍膜後，經熱處理。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之雙軸延伸尼龍膜，其係塗敷水性塗敷劑，其塗敷量在膜延伸後以固體含量計為0.005~0.200g/m2；該水性塗敷劑之該樹脂及其交聯劑為下述A、B，且以固體含量重量比A/B=98~30/2~70構成之組成物為主成分；A：含有非離子系界面活性劑的水系聚胺酯樹脂，該非離子系界面活性劑為三鍵的二個相鄰接碳原子均有氫氧基及甲基取代之乙炔二醇及/或其環氧乙烷加成物，B：水溶性聚環氧化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之雙軸延伸尼龍膜，其中在如申請專利範圍第3項之塗敷劑中，以固體含量重量比A/B/C=98~30/2~70/0.1~10的方式含有平均粒徑為0.001~1.0μm的微粒子C。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之雙軸延伸尼龍膜，其中單軸拉伸試驗(試料寬15mm、卡盤間距離100mm、拉伸速度200mm/min.)中的4方向(0°(MD)、45°、90°(TD)、135°)50%模數值全部為120MPa以上。
  6. 一種冷成形用電池外殼包裝材，其係至少由基材層、阻障層、密封層形成，其特徵在於：將作為該基材層之如申請專利範圍第1~5項中任一項之雙軸延伸尼龍膜的塗敷面配置在阻障層側。
  7. 一種冷成形用電池外殼包裝材，其係至少由基材層、阻障層、密封層形成，其特徵在於：在作為該基材層之如申請專利範圍第1~5項中任一項之雙軸延伸尼龍膜的塗敷面進行印刷，並且此印刷面配置於阻障層側。
  8. 一種電池外殼，其係使用如申請專利範圍第6或7項之冷成形用電池外殼包裝材，以密封層在內面的方式進行突出成形、或深拉伸成形而形成凹部分。
  9. 一種電池，其特徵為：電池本體係收納並密封於如申請專利範圍第8項之電池外殼的凹部分。
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