JP2011175841A - リチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂が有する優れた成形性を損なうことなしに、さらに、フッ化水素酸に対する耐酸性および電解液に対する耐性が向上したリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムを提供する。
【解決手段】少なくともポリアミド樹脂層と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）層を有するリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムであって、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分を０．１〜２０質量％および炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形性とともに、フッ化水素酸に対する耐酸性および電解液に対する耐性が良好なリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムに関するものである。

リチウムイオン二次電池の外装としては、プラスチックフィルムとアルミニウム等の金属箔を積層した積層体が用いられるようになってきている。リチウムイオン二次電池として求められる物性、例えば、防湿性、密封性、耐突き刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性等を満足させるためには、プラスチックフィルムとして、靭性に優れたポリアミド延伸フィルムが積層体の外層に使用されている。

更に、電子機器の小型化や薄型化にともない、電子機器ケース内のプリント基板その他の部品などが配置された狭い空間内に効率よく設置するために、シャープな形状の電池ケースの成形が必要となっている。この観点から、リチウム二次電池用包装フィルムとしては張出し成形や深絞り成形等の成形性に優れ、シャープな形状に成形できることが必要となる。特許文献１、２には、衝撃強度が３００００Ｊ／ｍ以上であり、かつ４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、４方向の伸びが８０％以上である機械物性の方向性の少ないポリアミドフィルムが提案されている。

しかしながら、ポリアミドフィルムをリチウムイオン二次電池の表層に用いた包装フィルムは、液注入工程において電解液や酸性物質がこぼれて付着したとき、酸や電解液によってポリアミド基の分解反応が起こり、フィルムが劣化する傾向がある。その場合、フィルムの耐突き刺し性をはじめ、各種の機械物性が低下し、フィルムが破れが生じるおそれがある。

特開２０００−１２３８００号公報 特開２００５−０２２３３６号公報

前記のような課題に対し、本発明は、ポリアミド樹脂が有する優れた成形性を損なうことなしに、さらに、フッ化水素酸に対する耐酸性および電解液に対する耐性が向上したリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂層に特定組成の酸変性ポリオレフィンの層を形成することにより、張出し成形や深絞り成形、シャープな形状の成形といったポリアミド樹脂の良好な成形性に加えて、さらに、強酸や電解液に対する耐性を付与できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、以下の（１）〜（５）のとおりである
（１）少なくともポリアミド樹脂層と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）層を有するリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムであって、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分を０．１〜２０質量％および炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルム。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）および／または炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）であることを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルム。
（３）（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムのポリアミド樹脂層の上に、金属箔層および熱可塑性樹脂フィルム層をこの順に設けてなるリチウムイオン二次電池外装材料。
（４）ポリアミド樹脂層上に酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）層を設けるに際し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を塗布することを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムの製造方法。
（５）水性分散体が不揮発性水性化助剤を含まないものである（４）記載の製造方法。

本発明によれば、ポリアミド樹脂が有する優れた成形性を損なうことなしに、さらに、フッ化水素酸に対する耐酸性および電解液に対する耐性が向上したリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムを提供され、これを、金属箔等と積層することにより、リチウムイオン二次電池外装材料として好適に使用することができる。
本発明の製造方法によれば、水性分散体を塗布することで、厚みの安定した酸変性ポリオレフィン薄膜層を簡便に得ることができる。また、不揮発性水性化助剤を用いないことによって、環境に優しく、かつ塗膜物性を低下させることがない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルム（以下、単に「積層フィルム」と呼ぶ。）は、ポリアミド樹脂層と特定組成の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）層を有する。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分を０．１〜２０質量％および炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有する。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の含有量は、樹脂の分散化、フッ化水素酸に対する耐酸性、および電解液に対する耐性を満足させる点から、０．１〜２０質量％が必要であり、０．３〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満では、樹脂の分散化が困難になり、２０質量％を超えると電解液やフッ化水素酸に対する耐性が低下する場合がある。不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等により共重合されていれば特にその形態は限定されない。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、樹脂の分散化、ポリアミドフィルムとの密着性を満足させる点から、炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％の範囲で含有することが必要あり、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９８質量％がさらに好ましく、７５〜９５質量％が最も好ましい。炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分の含有量が５０質量％未満ではポリアミドフィルムとの密着性が低下する場合があり、９８質量％を超えると、相対的に後述する不飽和カルボン酸成分の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性化が困難になる場合がある。

炭素数２〜６の不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられ、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、ポリアミドフィルムへの密着性、フッ化水素酸に対する耐酸性、および電解液に対する耐性等の点から、エチレン、プロピレンまたはブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、これらを併用することもできる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、さらに他の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１０質量％以下程度含有していてもよい。このような他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸成分を除く各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。例えば、グラフト共重合する場合、例えば、ラジカル発生剤存在下、不飽和カルボン酸成分を含まないポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを前記ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、前記ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、エチレン成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）または、炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）であることが好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）、（ｂ）を併用することもできる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（a）は、さらにアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分を含有していてもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（a）の具体例としては、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。このような樹脂は、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコール（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）等として市販されている。

酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）としては、炭素数３〜６の不飽和炭化水素以外にさらにエチレン成分を１．５〜４５質量％含有していることが好ましく、２〜３０質量％含有していることがより好ましい。エチレン成分を含有することで樹脂の柔軟性が増し、水性化しやすくなる。

酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の炭素数３〜６の不飽和炭化水素としては、プロピレン成分または１−ブテン成分の少なくとも一方を含むことが好ましく、プロピレン成分とエチレン成分を含むか、またはプロピレン成分と１−ブテン成分を含むことがより好ましい。または、プロピレン成分または１−ブテン成分のいずれかとエチレン成分を含む場合、好ましい比率は、プロピレン成分または１−ブテン成分とエチレン成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分または１−ブテン成分が５０〜９０質量部、エチレン成分１０〜５０質量部である。

酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の特に好ましい構成は、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分を含有するものである。この場合、好ましい構成比率は、この３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部、ブテン成分８〜９０質量部、エチレン成分２〜５０質量部である。

酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）の具体例としては、例えば、レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）（アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社）、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８（ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社）、ウベタックＡＰＡＯ（宇部レキセン社）等を用い、これらの市販樹脂に前記の方法で不飽和カルボン酸成分を導入したポリオレフィン樹脂や、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）等が挙げられる。上記の市販樹脂のうち、ベストプラスト４０８、ベストプラスト７０８、ユーメックスシリーズを用いることが好ましい。

なお、不飽和カルボン酸成分と炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分が本発明の構成成分比率となるように、２種以上の任意のポリオレフィン樹脂を混合して酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１２，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、１５，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、２０，０００〜９０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、ポリアミドフィルムとの密着性が低下するおそれがある。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。

本発明の積層フィルムの製造においては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水性分散体としてポリアミド層に塗布されることが好ましい。水性分散体を塗布することにより、厚みの安定した酸変性ポリオレフィン薄膜層を簡便に得ることができる。 そのような場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩基性化合物とともに水性媒体に分散したものを用いることができる。塩基性化合物によって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。

塩基性化合物の常圧時の沸点は、２５０℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。沸点が２５０℃以上の場合は、乾燥によって樹脂塗膜から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。

塩基性化合物としては、特に限定されず、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。

塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散する方法は、特に限定されないが、例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散する方法を用いることができる。水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。

有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。

有機溶剤としては、除去し易い点から常圧時の沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、材料間の密着性を悪化させる場合がある。使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。

上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。

水性分散体における樹脂固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１質量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、親水化処理して使用することができる。親水処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト重合処理、又は放電処理などを挙げることができ、これら１種類以上の親水化処理を実施することができる。スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどの溶液中に浸漬する処理、ＳＯ_３ガスと接触させる処理、あるいは、ＳＯガス及び／又はＳＯ_２ガス存在下で放電を作用させる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため好適である。この場合、主としてスルホン酸基が導入される。

本明細書でいう常圧時とは大気圧時との意味であり、沸点とは、全て常圧における沸点のことである。

本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、環境配慮と塗膜物性向上の理由から、不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。 「不揮発性」とは、常圧での沸点が２５０℃以上であることを指し、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことである。常圧において沸点を有さない水性化助剤は、本発明でいう不揮発性の水性化助剤に該当するものとする。

本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、ポリオール等が挙げられる。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。

アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の、反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の、重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が２０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。

不揮発性のポリオールとしては、ジオール類、ポリオキシアルキレンジオール類、多価アルコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等を挙げることができる。

本発明の積層フィルムにおける酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）層の厚みとしては０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満の場合、ポリアミド積層フィルムのフッ化水素酸に対する耐酸性及び電解液に対する耐性が悪くなる傾向がある。５μｍを超える場合、フィルムに塗布して媒体を乾燥させると、皮膜がひび割れ、製膜が困難となる傾向がある。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための過熱処理に供することにより、均一な樹脂層を基材に密着させて形成することができる。

本発明の積層フィルムを構成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１０１０などのポリアミド樹脂及びそれらの混合物、共重合体、複合体等のフィルムが挙げられる。これらの中でもナイロン６フィルムが生産性や性能、コストパフォーマンスの点で特に好ましい。

積層フィルムを構成するポリアミド層は、未延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムの場合、その延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの公知の方法を用いることができる。

本発明の積層フィルムの製造においては、酸変性ポリオレフィン水性分散体を未延伸ポリアミドフィルムに塗工してから、延伸機によってフィルムを延伸してもよいし、延伸後のポリアミドフィルムに酸変性ポリオレフィン樹脂層を塗布してもよい。

本発明におけるポリアミド樹脂には、さらに柔軟化させ、張出し成形性や深絞り性等の成形性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂を添加してもよい。添加される酸変性ポリオレフィン樹脂は特に限定されないが、好ましいものとして、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。このような樹脂は、レクスパール（日本ポリエチレン社）、プリマコール（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）等として市販されている。添加量としては、ポリアミド樹脂層に対して１〜５質量％程度が好ましい。

本発明の積層フィルムとして用いるポリアミド樹脂フィルムは、張出し成形や深絞り成形等の成形性が良好となる理由から、衝撃強度が３００００〜８００００J／ｍであることが好ましく、４０００〜７０００J／ｍの範囲がさらに好ましい。

本発明の積層フィルムとして用いるポリアミド樹脂フィルムの４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強度としては、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、１９０Ｎ／ｍｍ^２以上が更に好ましい。４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の引張伸びは８０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましい。引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２未満、または引張伸びが８０％未満である場合には、張出し成形や深絞り成形等の成形性が悪化することがある。

衝撃強度は、ＪＩＳ Ｐ８１３４に定められた測定方法によるものである。引張強度及び引張伸びは、フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度 １００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向の破断までの値であり、４方向とは、引張方向が任意の１方向に対する０°、４５°、９０°、１３５°の方向を意味する。

本発明の積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂層厚みは、１０〜５０μｍの範囲が好ましく、２０〜４０μｍが特に好ましい。１０μ未満の場合、フィルムの強靭性が劣って、冷間成形工程で破れる可能性がある。５０μｍを超える場合、電池ケースが重くなるため、電池の小型化、軽量化の観点から不利である。

本発明の積層フィルムは、そのポリアミド樹脂層の上に、金属箔層および熱可塑性樹脂フィルム層をこの順に設けて、リチウムイオン二次電池外装材料として使用される。使用形態としては、積層フィルムにおける酸変性ポリオレフィン層が最外層となるように使用されることが好ましいが、特に限定されない。

金属箔は、包装用材料のバリア性確保の役割を行うもので、この金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、得エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが使用される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、１２０℃にて¹Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。

（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
ＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて酸価を測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。

（３）フッ化水素酸に対する耐酸性、および電解液に対する耐性試験評価
ポリアミドフィルム上に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂層の表面に、電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）またはフッ化水素酸（４７％）を、それぞれ1滴垂らし、１０分経過後に塗膜の表面状態を観察し、フィルムに穴が開かないものを◎、フィルムに穴が開かないが塗膜面がはがれたものを○、フィルム表面に穴が開いたものを×とした。
なお、比較例２においては、ポリアミドフィルム表面に直接、電解液またはフッ化水素酸を垂らしたところ、いずれの液に対してもフィルムの表面に穴があくような状態となり、これを「×」と判定した。

（４）密着性評価
ポリアミドフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂塗布面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
○：全く剥がれなし
×：フィルムの一部または殆どが剥がれた

参考例１
＜水性分散体「Ｅ−１」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂（a）として６０．０ｇのボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製）、４８．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物として３．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−１」を得た。

参考例２
＜水性分散体「Ｅ−２」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂（a）として６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１７．７ｇ、及び２２２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で空気圧０．２ＭＰａにて加圧濾過して、微白濁の水性分散体「Ｅ−２」を得た。

参考例３
＜酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（b）「Ｐ−１」を得た。

＜水性分散体「Ｅ−３」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂（b）として、「Ｐ−１」を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）、６．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）及び１４３．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な水性分散体「Ｅ−３」を得た。

参考例４
＜水性分散体「Ｅ−４」の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットルガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（b）として、ユーメックス１０１０（三洋化成社製）を１２０．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤イソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７．４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、やや黄色で半透明の均一な分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−４」を得た。

参考例５
＜酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」の製造＞
参考例1で用いたＨＸ−８２９０（アルケマ社製）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸１４０．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」を得た。
＜水性分散体「Ｅ−５」の製造＞
樹脂「Ｐ−２」を用いた以外は、参考例1と同様の方法で乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−５」を作製した。

参考例６
＜酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸１４０．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−３」を得た。

＜水性分散体「Ｅ−６」の製造＞
樹脂「Ｐ−３」を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−３）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）、１５．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）及び１３５．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な水性分散体「Ｅ−６」を得た。

参考例７
＜酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」の製造＞
参考例１で用いたＨＸ−８２９０（アルケマ社製）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、アクリル酸エチル２５０．０ｇと、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド１０．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−４」を得た。
＜水性分散体「Ｅ−７」の製造＞
樹脂「Ｐ−４」を用いた以外は、参考例1と同様の方法で乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−７」を得た。

参考例８
＜酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」の製造＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇと、アクリル酸エチル３５０．０ｇと、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド１０．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ−５」を得た。

＜水性分散体「Ｅ−８」の製造＞
樹脂「Ｐ−５」を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−３）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）、２．５ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）及び１４７．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な水性分散体「Ｅ−８」を得た。

酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」〜「Ｅ−８」の製造に用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の組成、重量平均分子量、水性分散体の固形分濃度を表１に示す。

また、「Ｕ−１」として、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体（楠本化成社製ＮｅｏＲｅｚＲ−６００、固形分濃度３３質量％） を用いた。

実施例１
相対粘度３．０（９５％硫酸中、濃度１ｇ／ｄｌ、２５℃）のナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、融点：２２０℃）を ２６０℃で、幅が ６３０ｍｍのＴダイからシート状に溶融押出し、エアーナイフキャスト法により１５℃の回転ドラムで急冷、固化し、厚み ２５０μｍの実質的に無定形で、無配向の未延伸ポリアミドフィルムを得た。
このフィルムに、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を所望の塗膜厚みとなるように塗布した。塗布された未延伸フィルムをクリップで把持しながら９０℃の乾燥ゾーンを通し、１４０℃〜１８０℃の予熱ゾーンへ導いて予熱した後、テンター法により延伸温度１８０℃〜２００℃で長手方向３．０倍、巾方向３．３倍の同時二軸延伸を行い、次いで１８０℃〜２１０℃で熱処理を行った。
このときの基材ポリアミドフィルムの厚みは２５μｍ、酸変性ポリオレフィン樹脂塗膜の厚みは０．１ μｍであった。

実施例２〜８及び比較例１、３〜６
水性分散体種類及び塗膜厚みを表２記載したように変更した以外、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

比較例２
塗膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして厚さ２５μｍの同時二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。このフィルムの特性は次の通りであった。
衝撃強度：４００００Ｊ／ｍ
引張強度：４方向（２３０Ｎ／ｍｍ^２、２１３Ｎ／ｍｍ^２、２２５Ｎ／ｍｍ^２、２１１Ｎ／ｍｍ^２）
引張伸び：４方向（１１３％、１１９％、１１８％、１２５％）

実施例９、１０
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」を、それぞれ、乾燥後の塗膜厚みが１．０μｍになるように二軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ社製ＯＮ−１、厚み２５μｍ）に塗布し、媒体を乾燥させることで積層フィルムを得た。ポリアミドフィルムＯＮ−１の特性は下記の通り。
衝撃強度：４００００Ｊ／ｍ
引張強度：４方向（２２５Ｎ／ｍｍ^２、２１０Ｎ／ｍｍ^２、２２７Ｎ／ｍｍ^２、２０８Ｎ／ｍｍ^２）
引張伸び：４方向（１１０％、１２０％、１１５％、１２５％）

実施例１１
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ、融点：２２０℃）９６．５質量％と酸変性ポリオレフィン樹脂（レクスパールＥＴ１８３Ｂ）３．５質量％とを含む混合樹脂を ２６０℃で幅６３０ｍｍのＴダイからシート状に溶融押出し、エアーナイフキャスト法により１５℃の回転ドラムで急冷、固化し、厚み２５０μｍの実質的に無定形で無配向の未延伸ポリアミドフィルムを得た。このフィルムを５４℃に加熱して長手方向に２．７倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を所望の塗膜厚みとなるように塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンへ導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に９０℃の加熱ゾーンで巾方向３．５５倍に延伸し、更に２１５℃の加熱処理で結晶配向の完了した積層フィルムを得た。このときの基材ポリアミドフィルムの厚みは２５μｍ、塗膜の厚みは１．０μｍであった。

実施例１〜１１および比較例１〜６の評価結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜１１では、いずれも、ポリアミド樹脂との密着性に優れ、電解液およびフッ化水素酸に対する耐性を有する塗膜が得られた。
これに対して、各比較例においては以下のような問題があった。
比較例１では、塗膜としてポリウレタン樹脂を用いたため、電解液およびフッ化水素酸に対する耐性が不十分であった。
比較例２では、ポリアミドフィルム上に塗膜を設けなかったため、電解液およびフッ化水素酸に対する耐性が不十分であった。
比較例３、４では、酸変性ポリオレフィン樹脂の組成が、本発明で規定する不飽和カルボン酸含有量の範囲を上回ったため、電解液およびフッ化水素酸に対する耐性が不十分であった。
比較例５、６では、酸変性ポリオレフィン樹脂の組成が、本発明で規定する炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分の含有量の範囲を下回ったため、ポリアミド樹脂との密着性に劣り、また、電解液およびフッ化水素酸に対する耐性も不十分であった。

Claims (5)

1. 少なくともポリアミド樹脂層と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）層を有するリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムであって、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分を０．１〜２０質量％および炭素数２〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルム。
2. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）および／または炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分を５０〜９８質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルム。
3. 請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムのポリアミド樹脂層の上に、金属箔層および熱可塑性樹脂フィルム層をこの順に設けてなるリチウムイオン二次電池外装材料。
4. ポリアミド樹脂層上に酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）層を設けるに際し、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を塗布することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムの製造方法。
5. 水性分散体が不揮発性水性化助剤を含まないものである請求項４記載のリチウムイオン二次電池外装用ポリアミド積層フィルムの製造方法。