WO2015033897A1 - 冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム - Google Patents

冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム Download PDF

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WO2015033897A1
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nylon film
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biaxially stretched
battery case
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修一 永江
翼 本田
武典 村上
淳 幸原
晋一郎 石原
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興人フィルム＆ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cold forming biaxially stretched nylon film that is suitably used as a main base material for a cold forming packaging material, particularly a packaging material for a battery case such as a lithium ion secondary battery.
  • various batteries including elements that convert chemical energy into electrical energy, such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, fuel cells, electrolytic capacitors, etc., are used for personal computers, mobile phones, PDAs, video cameras, and electric vehicles. It is used in a wide range of applications such as storage batteries for energy storage, robots, and satellites.
  • a metal can that has been processed into a cylindrical or rectangular parallelepiped container by pressing a metal, or a laminate obtained by laminating a plastic film, metal foil, etc. in a bag shape Etc. were used.
  • the metal can type since the outer wall of the container is rigid, it is necessary to design the device body side according to the shape of the battery, and there is a problem that the degree of freedom of the shape is lost. there were.
  • the metal can type since the metal can type is thick, there is a drawback that it is difficult to dissipate heat when the battery generates heat, such as when used for a long time.
  • the laminate type has flexibility in addition to the advantages of easy removal of metal terminals and easy sealing, so it can be shaped to suit the appropriate space of electronic devices and electronic components.
  • the shape of the electronic component itself can be designed freely to some extent.
  • the laminated body type is becoming mainstream as a battery exterior body because of advantages such as a reduction in size and weight, and high safety compared to a metal can type.
  • a bag type and a molded type are known.
  • the packaging material is processed into a cylindrical shape, the lithium battery body is stored in a state where the metal terminals connected to the positive electrode and the negative electrode protrude outward, and the opening is thermally bonded and sealed.
  • FIG. 2 of Patent Document 1 For example, refer to FIG. 2 of Patent Document 1).
  • the molding type is to form the packaging material into a container shape, and store the lithium battery body in this container with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode projecting outward, and a flat packaging material or container shape
  • the outer periphery is covered with a packaging material molded in the same manner, and the four peripheral edges are thermally bonded and sealed (for example, see FIG. 3 of Patent Document 1).
  • the molded type can store the battery body tightly (tight state) compared to the bag type, the volume energy density can be improved and the lithium battery body can be easily stored.
  • a heating molding method and a cold (room temperature) molding method. While heat molding tends to cause problems such as reduced strength and heat shrinkage due to heating, cold (room temperature) molding is unlikely to cause such changes in the properties of the packaging itself during molding. Since the equipment is inexpensive, simple and high in productivity, it is currently the mainstream molding method.
  • the physical properties and functions required for battery exteriors include advanced moisture resistance, sealing, piercing resistance, pinhole resistance, insulation, heat / cold resistance, electrolyte resistance (electrolyte resistance), Corrosion properties (resistance to hydrofluoric acid generated by electrolyte degradation and hydrolysis) are essential, and moisture resistance is an important factor.
  • Aluminum foil which is generally used as a metal foil in the laminate type, especially the cold forming type, is excellent in moldability, but it is prone to pinholes and cracks due to nonuniform deformation that occurs during molding, so it has a sharp and deep shape. There was room for improvement in terms of molding stability, that is, stable molding.
  • the laminate type is composed of at least a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer, and the adhesive strength between the respective layers affects the properties required for the battery outer package. For example, if the adhesive strength between the barrier layer and the base material layer is insufficient, the heat of the base material layer will be reduced in the process of heat sealing after sealing the battery body or when used for a long time at a high temperature. There was a problem that the shrinkage stress becomes larger than the interlayer adhesive strength, and delamination (peeling) occurs between the barrier layer and the base material layer. In particular, the occurrence frequency of delamination was high during heat sealing in which heat of around 200 ° C. was applied to the base material layer.
  • Patent Document 2 a fatty acid amide type slipperiness-imparting component is coated on the surface of a base material layer to improve slipping into a mold during molding. A method of improving is described.
  • Patent Literature 3 Patent Literature 4, Patent Literature 5, and Patent Literature 6, paying attention to the strength properties of the base material layer such as nylon film, it is anisotropic in order to suppress breakage of the aluminum foil during cold forming.
  • Patent Document 7 proposes a method that focuses on the crystallinity of the base material layer.
  • Patent Literature 8 proposes a method for limiting the hot water shrinkage of the base material layer
  • Patent Literature 9 proposes a method for limiting the density of the base material layer to a certain range.
  • the method of coating the surface of the base material layer with a slipperiness-imparting component requires a coating step, and the slipperiness-imparting component evaporates during vacuum degassing or sealing of the battery. Since the evaporated components adhere to the processing equipment, there is a problem that a cleaning operation for removing these components is required.
  • the method of reinforcing an aluminum foil using a high-strength or high-strength base material has no effect of suppressing delamination, although improvement in formability is observed.
  • the method of limiting the hot water shrinkage rate of the base material layer and suppressing delamination is a condition where the frequency of delamination is particularly high, for example, a heat sealing process in which heat of around 200 ° C. is applied to the base material and high temperature and high humidity are not necessarily required Did not match and was not sufficient as a delamination prevention measure.
  • Patent Document 10 proposes secondary batteries such as lithium ion batteries, and may be used for a long time under harsh conditions, for example, for automobiles, and more durability is required by exterior materials.
  • secondary batteries such as lithium ion batteries have been widely used, and may be used for a long time under harsh conditions, for example, for automobiles, and more durability is required by exterior materials.
  • the adhesion between the layers may be weakened, and the risk of delamination increases.
  • the present invention is a nylon film for cold forming which is excellent in cold formability and excellent in durability under severe conditions when used as a base material of a laminate, particularly in high temperature and high humidity conditions, and the present film and aluminum. Even when a printing layer is provided between foils, an object is to obtain a cold-molding nylon film in which delamination hardly occurs.
  • the present inventor has found that the surface of a biaxially stretched film having a specific strength characteristic is thinly coated with a specific resin, and a battery using it as a base material It was found that the outer packaging material has excellent characteristics. Specifically, the present inventors have found that it is possible to achieve both the excellent cold formability and the property that delamination does not easily occur between layers even under severe conditions such as high temperature and high humidity and the presence of a printing layer.
  • the present invention [1] A film in which at least one resin selected from a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a polyimide resin and a crosslinking agent thereof are applied on at least one surface,
  • the maximum value of the thermal shrinkage stress at 0 ° C. is 5.0 MPa or less for both MD and TD, and four directions (0 ° (MD), uniaxial tensile test (sample width 15 mm, distance between chucks 100 mm, tensile speed 200 mm / min.), 45.degree., 90.degree. (TD), 135.degree.)
  • a biaxially stretched nylon film characterized by having a breaking strength of 240 MPa or more.
  • At least one resin selected from a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a polyimide resin, and a cross-linked non-stretched or unstretched nylon film The biaxially stretched nylon film according to the above [1], which is heat-treated after coating the agent.
  • A An aqueous polyurethane resin containing a nonionic surfactant which is an acetylene glycol in which a hydroxyl group and a methyl group are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or its ethylene oxide adduct.
  • B Water-soluble polyepoxy compound.
  • a battery case packaging material for cold forming characterized in that a coated surface of an axially stretched nylon film is disposed on the barrier layer side.
  • a battery case packaging material for cold forming formed of at least a base material layer, a barrier layer, and a sealant layer, wherein the base material layer includes two of [1] to [5]
  • a battery case packaging material for cold forming which is printed on a coated surface of an axially stretched nylon film, and the printed surface is disposed on the barrier layer side.
  • the biaxially stretched nylon film of the present invention is used as a main base material for cold-molding packaging materials, particularly for battery case packaging materials such as lithium ion secondary batteries. Even when used for a long time with a printing layer intervened, aluminum foil does not easily cause delamination between the barrier layer and the base material layer, and even during cold forming of any mold shape and depth It was possible to ensure stable moldability without the occurrence of breakage or pinholes. In addition, as in the prior art, excellent moldability can be secured without coating with a slipperiness-imparting component, so that productivity is also excellent.
  • the raw material of the biaxially stretched nylon film (hereinafter referred to as ONy film) of the present invention is not particularly limited as long as it is a polyamide resin.
  • nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6, 66, 12 copolymer, other polyamide copolymers, nylon MXD6, aramid, polyamideimide (PAI), aromatic Polyimide, polyetherimide (PEI), polymaleimidoamine (PMIA), polyaminobismaleimide (PABM), etc. are mentioned.
  • Nylon 6 is used from the viewpoint of film physical properties such as productivity, cold formability and strength properties.
  • the number average molecular weight is preferably 10,000 to 30,000, particularly preferably 22,000 to 24,000.
  • the number average molecular weight is less than 10,000, the impact strength and tensile strength of the obtained ONy film are insufficient.
  • the number average molecular weight is larger than 30000, the molecular chain is entangled excessively and excessive strain is generated by the stretching process. Therefore, breakage and puncture frequently occur during the stretching process, and stable production cannot be achieved.
  • the coating agent used in the present invention must have a polyurethane resin or an acrylic copolymer resin as a main component and be crosslinked with a crosslinking agent.
  • a preferable resin is a water-based emulsion
  • a cross-linking agent is preferably a water-soluble cross-linking agent from the viewpoint of easy coating and environmental friendliness. Examples of resins are shown below. Especially, if the resin can be coated in a thin film with a polyurethane resin or an acrylic resin and the cohesive strength of the resin itself with respect to water or a solvent is not extremely lowered due to a crosslinked structure with an appropriate crosslinking agent. Can be used without sticking.
  • the polyurethane resin is not particularly limited, and a solvent used as an adhesive or an aqueous emulsion type can be used.
  • An aqueous self-emulsifying type having a small particle diameter is particularly preferred from the viewpoint of good stability.
  • the particle size is preferably about 10 to 100 nm.
  • the polyurethane resin used in the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of 40 ° C to 150 ° C. When the Tg is less than 40 ° C., blocking occurs when winding into a roll after coating, leaving a trace of adhesion, resulting in transparent spots, and if it is more severe, the film cannot be rewound.
  • this invention is in-line coating which extends after coating on a polyamide film, if the Tg is too higher than the drying temperature after coating and the temperature applied during stretching, it is difficult to form a uniform coating film.
  • the minimum film forming temperature (MFT) for forming a continuous coating film is generally in the vicinity of Tg, and is preferably less than 150 ° C.
  • a nonionic surfactant that is an acetylene glycol in which a hydroxyl group and a methyl group are substituted on two adjacent carbon atoms of a triple bond and / or an ethylene oxide adduct thereof is used. It is preferable to be added.
  • surfactants include Surfinol 104, 440 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. The addition amount is preferably 0.01 to 1.0% with respect to the solid content of the water-based polyurethane resin.
  • polyurethane crosslinking agent used in the present invention general-purpose water-soluble crosslinking agents such as epoxy compounds and oxazoline compounds can be used, but water-soluble ones are particularly preferred from the viewpoint of safety.
  • a water-soluble epoxy compound is a compound having solubility in water and having two or more epoxy groups.
  • These water-soluble crosslinking agents crosslink
  • Fine particles can be added to the coating agent in the present invention to improve processability during lamination. Due to the presence of fine particles in the coating film, the function of a blocking agent and a slipping agent that imparts an appropriate slipping property in post-processing steps such as winding, printing, laminating, and coating are developed. Fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 1.0 ⁇ m are used, preferably spherical particles. True spherical fine particles mean that the minor axis / major axis is 0.90 or more in the electron micrograph. It is preferable that the fine particles are spherical because the effect on blocking resistance and slipping is excellent and the decrease in transparency is small.
  • the average particle size is less than 0.001 ⁇ m, there is no effect on blocking resistance and slipping.
  • the average particle diameter exceeds 1.0 ⁇ m, the printability is lowered.
  • ink loss occurs at the highlight portion.
  • the fine particles may be inorganic or organic, but they need heat resistance that is not deformed during the manufacturing process and loses its effect.
  • the fine particles are not particularly limited to inorganic or organic compounds, but preferred fine particles include, for example, colloidal silica “Snowtex” ST-C (average particle size 0.010 to 0.020 ⁇ m), ST-XS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (Average particle diameter of 0.004 to 0.006 ⁇ m).
  • the weight ratio of the mixing ratio A / B between the water-based polyurethane resin (A) containing the surfactant and the water-soluble polyepoxy compound (B) is 98/2 to 30/70 in solid content. .
  • the ratio of A / B is larger than 98/2, the crosslinking density is decreased, and the water resistance, solvent resistance and adhesiveness are inferior.
  • the blending amount of the fine particles (C) is such that the ratio of the total amount (A + B) of the water-based polyurethane resin (A) containing the surfactant and the water-soluble polyepoxy compound (B) is 0. 1/100 to 10/100. If this ratio is less than 0.1 / 100, the effect of blocking resistance and slipping properties is insufficient, and conversely, even if it is greater than 10/100, the effect is not changed and it is economically disadvantageous.
  • the coating amount of a water-based polyurethane resin fat containing a surfactant, a water-soluble polyepoxy compound, and an aqueous coating agent mainly composed of fine particles is 0.005 to 0.2000 g / m 2 in terms of dry weight after stretching, preferably It is desirable to be 0.010 to 0.050 g / m 2 . If it is less than 0.005 g / m 2 , a uniform coating film cannot be obtained and water resistance and adhesiveness are insufficient. Conversely, when 0.200 g / m 2 or more is applied, the coated surface / non-coated surface is likely to be blocked. Moreover, the improvement in performance is not recognized and the cost increases, which is not preferable.
  • the glass transition point is 40 degreeC or more. Those with a glass transition point of less than 40 ° C are wound into a roll after coating to crosslink and cure water-soluble polyepoxy compounds, etc., and blocking occurs when aging at 30-60 ° C, leaving a trace of adhesion If it becomes transparent spots and is more severe, it cannot be rewound, and if it is rewound forcibly, the film is broken, which is not preferable.
  • a main monomer composed of an acrylic resin and / or methacrylic acid ester and the like used in the present invention and a comonomer having an epoxy group and a functional group contributing to a crosslinking reaction are particularly preferable. It is obtained by copolymerizing with the obtained neutral monomer.
  • acrylic acid esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid 2 Ethylhexyl and the like
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid 2 And ethylhexyl.
  • co-monomer examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, maleic acid monoester, fumaric acid monoester, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, maleic acid monoester, fumaric acid monoester, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Hydroxy compounds such as polyethylene glycol monomethacrylate, epoxy compounds such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, amines such as allylamine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-methylacrylamide
  • amides such as maleic acid anhydride, and acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • the functional group of these monomers contributes to crosslinking with a polyepoxy compound, adhesion to a plastic film, and the like.
  • Examples of the neutral monomer capable of copolymerization include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene, acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aliphatic vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and vinyl methyl ether.
  • vinyl alkyl ethers such as vinyl ethyl ether, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and 1-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like, but are not limited thereto.
  • the acrylic copolymer resin and epoxy crosslinking agent used in the present invention are preferably water-soluble.
  • the organic solvent solution has problems such as risk of flammable explosion, acute and chronic poisoning, and cost increase due to the use of an expensive organic solvent.
  • a minimum organic solvent necessary for imparting water solubility may be used.
  • the above-mentioned copolymer is an aqueous dispersion, it is inferior in film-forming property as compared with an aqueous solution, and has problems in adhesion, water resistance, and solvent resistance.
  • the aqueous dispersion to be used is preferably emulsified without using an emulsifier.
  • a solution polymerized using a small amount of a water-soluble organic solvent can be used by making it water-soluble by adding an acid or base to the organic solvent solution, but the method of water-solubilization is not limited to these. Absent.
  • the molecular weight of the acrylic copolymer resin used in the present invention is preferably 5,000 or more and 100,000 or less. When the molecular weight is less than 5,000, water resistance, solvent resistance and scratch resistance are poor, and when the molecular weight exceeds 100,000, water-solubilization becomes difficult, and the viscosity increases and handling becomes difficult.
  • the molecular weight here refers to the weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate homopolymer by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • water-based or solvent-based adhesive resins that are polar and can be crosslinked by a crosslinking agent can be used. For example, a polyester resin, an epoxy resin, and a polyimide resin can be raised.
  • cross-linking agent used in the present invention a cross-linking agent having a polyfunctional group capable of reacting with the resin to be coated and cross-linking can be used.
  • a water-soluble polyepoxy compound is particularly preferable because of its solubility in water and high safety.
  • This may be a compound having two or more epoxy groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, Polyepoxy compounds such as diepoxy compounds obtained by etherification of 1 mol of glycols such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol and 2 mol of epichlorohydrin, glycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol 1 Polyepoxy compounds obtained by etherification of 1 mol and 2 mol or more of epichlorohydrin, dicarboxylic acids such as terephthalic acid phthalate, oxalic acid and adipic acid Although 1 mole of epichlorohydrin 2 moles diepoxy compound obtained by esterification of the like are not
  • the resin-coated biaxially stretched nylon film (hereinafter referred to as “ONy film”) of the present invention is formed by extruding a polyamide resin raw material from a die and forming a raw material, and then stretching and heat-fixing. It must be carried out on the stretched film before the raw fabric or heat treatment.
  • the applied resin dramatically increases the cohesive force with the film by heat treatment, and can form a strong coating layer.
  • the method of resin coating is not particularly limited as long as a predetermined thin film coating amount can be obtained.
  • the coating before stretching is preferred from the viewpoint of ease of coating because the coating layer becomes thin in the subsequent stretching step.
  • the coating amount after the stretching is 0.1 g / m 2 .
  • the resin of the present invention may be applied to the stretched nylon film after stretching and before heat treatment.
  • the stretching ratio is preferably in the range of 2.8 to 4.0 times, particularly preferably 3.0 and MD, respectively.
  • the range is up to 3.4 times.
  • the draw ratio is less than 2.8 times, the impact strength and tensile strength of the obtained ONy film are insufficient.
  • the ratio is 4.0 times or more, excessive molecular chain distortion occurs due to stretching, and thus breakage and puncture frequently occur during stretching and stable production cannot be achieved.
  • the biaxial stretching method include simultaneous biaxial stretching by a tubular method or a tenter method, or sequential biaxial stretching, but simultaneous biaxial stretching by a tubular method is preferable from the viewpoint of longitudinal and lateral strength balance.
  • the wettability index of the coating film surface is preferably 40 to 52 dyn / cm. Since the wetting index is increased by the resin coating of the present application, the surface treatment may not be performed by corona treatment after the coating film is formed.
  • the obtained resin-coated stretched film is subjected to heat treatment at 185 to 215 ° C., particularly preferably at 190 to 210 ° C. for any time in a heat treatment system using a hot roll method or a tenter method, or a combination thereof, and this is performed.
  • the ONy film of the invention can be obtained.
  • the heat treatment temperature is higher than 215 ° C., the bowing phenomenon becomes too great and the anisotropy in the width direction increases, or the crystallinity becomes too high, resulting in a decrease in strength properties.
  • the thermal dimensional stability of the film is greatly reduced, so that the film is easily shrunk at the time of lamination, or delamination is performed in a process of heat sealing and sealing after cold forming. Is likely to occur, causing a problem in practical use.
  • the thickness of the ONy film is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is less than 5 ⁇ m, the impact resistance of the laminate packaging material becomes low, and the cold formability becomes insufficient.
  • the thickness exceeds 50 ⁇ m, the strength for maintaining the shape is improved, but the effect for preventing breakage and improving the moldability is small, and only the volume energy density is reduced.
  • the uniaxial tensile strength at break and the 50% modulus value in four directions (0 ° (MD), 45 °, 90 ° (TD), 135 °) of the ONy film are determined by a uniaxial tensile test (sample width: 15 mm, distance between gauge points: 50 mm). And a stress-strain curve obtained by a tensile speed of 200 mm / min).
  • the tensile breaking strength in the four directions is preferably 240 MPa or more, and more preferably 280 MPa or more.
  • the ONy film and aluminum foil are difficult to break during cold forming even in the case of a mold shape with a large forming depth, which is generally considered difficult to form, ensuring stable and excellent formability. I can do it. If the tensile breaking strength is less than 240 MPa in any one of the four directions, the ONy film will be easily broken during cold forming, and the forming depth that requires high tensile strength at high elongation is particularly high. When molding a large mold shape, stable moldability cannot be obtained. Further, in the stress-strain curve, the 50% modulus values in the four directions are all preferably 120 MPa or more, and more preferably 150 MPa or more.
  • the maximum value of the heat shrinkage stress at 170 to 210 ° C. of the ONy film is preferably 5.0 MPa or less for both MD and TD, and can maintain stable quality even during secondary processing such as heat sealing after molding. .
  • the maximum value of heat shrinkage stress is greater than 5.0 MPa for either MD or TD, the heat shrinkage stress of the base material increases.
  • delamination peeleling
  • the laminate packaging material is configured by laminating one or two or more other base materials on at least one of the above-described ONy films.
  • the other base material includes a pure aluminum foil for imparting high moisture resistance or an aluminum foil layer made of a soft material of an aluminum-iron alloy, and polyethylene for imparting sealing properties and chemical resistance, Examples thereof include a heat seal layer made of an unstretched film such as polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, maleic acid-modified polyethylene, ethylene-acrylate copolymer, ionomer resin, and polyvinyl chloride.
  • a laminate packaging material including an aluminum foil layer is not suitable for cold forming because the aluminum foil layer is easily broken or pinholes during cold forming.
  • the laminate packaging material including the ONy film of the present invention has excellent moldability, impact resistance and pinhole resistance, the aluminum layer breaks during cold stretch molding or deep drawing. Can be suppressed.
  • it since it has excellent adhesiveness, it is possible to suppress the occurrence of delamination between the ONy film and the aluminum foil even when heat of about 200 ° C. is applied or under conditions of high temperature and high humidity.
  • the ONy film of the present invention is also excellent in adhesiveness with ink, there is no problem in quality even if a printing layer is provided between the ONy film and the aluminum foil layer as required.
  • the total thickness of the laminate base material including the ONy film is preferably 200 ⁇ m or less. When the thickness exceeds 200 ⁇ m, it becomes difficult to form the corner portion by cold forming, and a molded product having a sharp shape may not be obtained.
  • the thickness of the aluminum foil layer is preferably 20 to 100 ⁇ m. Thereby, it becomes possible to hold
  • the thickness of the aluminum foil layer is less than 20 ⁇ m, the aluminum foil layer is likely to break during cold forming of the laminate packaging material, and pinholes and the like are likely to occur even when the laminate packaging is not broken. Or moisture may enter.
  • the thickness of the aluminum foil layer exceeds 100 ⁇ m, the effect of preventing breakage and pinhole generation during cold forming is not greatly improved, and only the total thickness is not preferable.
  • the laminate wrapping material including the ONy film of the present invention is a wrapping material having a performance that can be processed by a cold (room temperature) forming method such as stretch forming or deep drawing, although the total thickness of the wrapping material is thin. Because of its high strength, it is a laminate packaging material that can be sharply molded and that prevents the aluminum foil from being broken or pinholes during molding.
  • the laminate packaging material including the ONy film of the present invention As a field where the laminate packaging material including the ONy film of the present invention is used, and as an application, particularly for a packaging material for a lithium secondary battery that uses a highly corrosive electrolytic solution and extremely hates invasion of moisture and oxygen. Although most suitable, other primary batteries and secondary batteries that require weight reduction and size reduction can also be used when the battery case is lightweight and requires sharp formability. . In addition to packaging materials for batteries, it has excellent heat sealability, chemical resistance, moldability, etc., so containers for materials containing pharmaceuticals, cosmetics, photographic chemicals, and other highly corrosive organic solvents It can also be used as a packaging material.
  • Coating agent A Self-emulsifying polyurethane resin “Takelac” W-6010 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and water-soluble polyepoxy compound “Denacol” EX-521 (polyglycerol polyglycidyl ether manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) ), “Surfinol 440” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and colloidal silica “Snowtex” ST-C (average particle size 10-20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 70/30 / 0.0.
  • the mixture was added at a mixing ratio of 05/5 and diluted with water.
  • Nylon 6 pellets (relative viscosity 3.48) were melted and kneaded at 255 ° C. in an extruder, and then the melt was extruded as a cylindrical film from a die, followed by quenching with water to prepare a raw film.
  • the coating agent A is coated on both sides with a solid content of 0.3 g / m 2 by an offset gravure coat and dried. did.
  • the raw film is inserted between a pair of low-speed nip rolls 1 and then heated by the heater 2 and the heater 3 while air is being pressed into the film.
  • MD and TD simultaneous biaxially stretched films 5 by the method were obtained.
  • the draw ratio was 3.0 times for MD and 3.2 times for TD.
  • the stretched film 5 is put into a heat roll type and a tenter type heat treatment facility, respectively, heat treated at 210 ° C., trimmed at both ends, and then opened into two sheets to obtain an ONy film coated with resin on one side. It was.
  • the ONy film had a thickness of 25 ⁇ m and a resin coating amount of 0.03 g / m 2 .
  • the evaluation method of the uniaxial tensile breaking strength and 50% modulus value of the ONy film was performed using Orientec-Tensilon (RTC-1210-A) at a sample width of 15 mm, a chuck distance of 100 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. .
  • the ONy film 18 was measured in four directions of 0 ° C. (MD) direction / 45 ° direction / 90 ° (TD) direction / 135 ° direction after humidity conditioning for 2 hours in an environment of 23 ° C. ⁇ 50%. . Based on the obtained stress-strain curve, the breaking strength at each direction and the 50% modulus value were determined.
  • the thermal shrinkage stress of ONy film was measured using SII Nanotechnology-EXSTAR-TMA / SS6100, sample width 3 mm, chuck interval 15 mm, 30 to 245 ° C. (heating rate: 10 (° C./min.).
  • the ONy film was conditioned for 2 hours in an environment of 23 ° C. ⁇ 50%, and the maximum heat shrinkage stress value observed at 170 to 210 ° C. was measured for each of MD and TD.
  • the cold formability of the laminate packaging material including the ONy film was evaluated. Specifically, first, the obtained ONy film was used as a base material layer, the resin coating surface was aluminum side, an aluminum foil (AA8079-O material, thickness 32 ⁇ m), and an unstretched polypropylene film [pyrene film CT-P1128 (trade name) ) And Toyobo Co., Ltd., each having a thickness of 30 ⁇ m] was dry laminated (dry coating amount: 4.0 g / m 2 ) to obtain a laminate packaging material. As an adhesive for dry lamination, Toyo Morton TM-K55 / Toyo Morton CAT-10 (mixing ratio 100/8) was used.
  • the laminate packaging material after dry lamination was aged at 60 ° C. for 72 hours.
  • the laminate packaging material thus obtained was conditioned at 23 ° C. ⁇ 50% for 2 hours, and then used a compression mold (38 mm ⁇ 38 mm) with a maximum load of 10 MPa from the unstretched polypropylene film side. Molding was performed cold (normal temperature), and the maximum molding depth at which defects such as pinholes and cracks did not occur was evaluated at a pitch of 0.5 mm.
  • the surplus portion in the vicinity of the concave portion is set to 200 ° C. ⁇ 0.2 MPa ⁇ 2 sec.
  • the film was heat-sealed under the conditions described above, and the presence or absence of delamination between the sealed nylon / aluminum foil was visually confirmed. Further, the sample was left in a high temperature and high humidity condition of 50 ° C. ⁇ 90% RH for 1 week, and it was visually confirmed whether or not delamination occurred.
  • Example 2 In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having put the stretched film into the heat roll and the tenter type heat treatment equipment, and heat-treating at 195 degreeC.
  • Example 3 Coating agent B Water-soluble methyl methacrylate copolymer “Rikabond” SA-R615A (Tg 67 ° C.) manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd. Water-soluble polyepoxy compound “Denacol” EX- manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. 521 (polyglycerol polyglycidyl ether) and true spherical silica fine particles “Sea Hoster” KE-P30 (average particle size 0.3 ⁇ m) manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. were added at a blending ratio of 75/25 / 0.5, Dilute with water. In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the coating agent into B.
  • Example 4 In Example 1, it carried out like Example 1 except having provided the printing layer between ONy and aluminum foil.
  • Example 5 In Example 1, the stretched film was put into a heat roll and a tenter type heat treatment facility, heat treated at 195 ° C., and the same procedure as in Example 1 was performed except that a printing layer was provided between ONy and the aluminum foil.
  • Example 1 it carried out like Example 1 except not having carried out the corona treatment and resin coating to the raw fabric.
  • Example 2 In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having put the stretched film into the heat roll and the tenter type heat treatment equipment, and heat-treating at 220 degreeC.
  • Example 3 In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having put the stretched film into the heat roll and the tenter type heat treatment equipment, and heat-treating at 150 degreeC.
  • Example 4 In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used the Toyobo biaxially-stretched nylon film (Harden film NAP4142, thickness 25micrometer) as an ONy film.
  • Toyobo biaxially-stretched nylon film Hard film NAP4142, thickness 25micrometer
  • Example 1 Comparative Example 5 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the original fabric was not subjected to corona treatment and resin coating, and a printing layer was provided between ONy and the aluminum foil.
  • the maximum heat shrinkage stress at 170 to 210 ° C. is 170 MPa or less for both MD and TD in an ONy film coated with polyurethane resin or acrylic resin on one side, and in a uniaxial tensile test.
  • Example 1 Example 2 and Example 3 in which the breaking strengths in all four directions are adjusted to 240 MPa or more and the 50% modulus value is adjusted to 120 MPa or more, it is possible to achieve both excellent formability and suppression of delamination. done.
  • Example 2 in which the breaking strength was 280 MPa or more and the 50% modulus value was 150 MPa or more the formability could be further improved while suppressing the occurrence of delamination.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 5 in which resin coating was not performed had good moldability, but delamination occurred during molding and / or high temperature and high humidity conditions.
  • Resin-coated Comparative Examples 2 and 4 had neither delamination during molding nor delamination under high temperature and high humidity, but were inferior in moldability as compared with Examples 1 to 3.
  • the resin-coated Comparative Example 3 was excellent in moldability, the maximum value of the heat shrinkage stress at 170 to 210 ° C. was both MD and TD, or both MD and TD exceeded 5.0 MPa.
  • the present invention is suitably used as a main base material for packaging materials for cold forming, particularly packaging materials for battery cases such as lithium ion secondary batteries.
  • Coating device 2 Tubular drawing device nip roll 3
  • Tubular drawing device cooling air ring 6 Tubular drawing film

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Abstract

　リチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として用いるナイロンフィルムにおいて、ヒートシールして密封する工程や高温高湿度下や印刷層が介在した状態で長時間使用された場合にでも、バリア層と基材層間でのデラミネーションの発生を抑制し、且つあらゆる金型形状や成形深さの冷間成形加工時においてもアルミニウム箔の破断やピンホール等の発生が無く、安定した成形性を有するナイロンフィルムを得ることを課題とする。　強度特性を持つ延伸又は未延伸の熱処理されていないナイロンフィルムの表面にポリウレタン樹脂又はアクリル系共重合体樹脂およびその架橋剤を塗工することにより、上記課題を解決した。

Description

冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルム
本発明は冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として好適に用いられる、冷間成形用二軸延伸ナイロンフィルムに関するものである。
従来より、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、燃料電池、電解型コンデンサ等、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む種々の電池が、パソコン、携帯電話、ＰＤＡ、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に広い用途に用いられている。これらの電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等をラミネートして得られる積層体を袋状にしたもの等が用いられていた。
しかしながら、電池の外装体のうち、金属製缶タイプにおいては、容器外壁がリジッドであるため、機器本体の側を電池の形状に合わせて設計する必要があり、形状の自由度がなくなるという問題があった。また、金属製缶タイプは容器自体が厚いため、長時間使用時など電池が発熱した場合に放熱しにくいという欠点もあった。一方、積層体タイプは、金属端子の取出し易さや密封のし易さという利点の他、柔軟性を有するため、電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができるという利点がある。さらに、薄膜で放熱性にも優れているため、発熱による異常放電が起こりにくい。このように、積層体タイプは金属製缶タイプに比べて小型化、軽量化を図りやすい、および安全性が高い等の利点から、電池用外装体として主流になりつつある。
積層体タイプの外装体を用いたリチウム電池の形態としては、袋タイプと成形タイプが知られている。袋タイプは、包材を筒状に加工し、そこにリチウム電池本体を正極と負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封したもの（たとえば、特許文献１の図２参照）である。成形タイプは、包材を容器状に成形し、この容器内にリチウム電池本体を正極と負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、平板状の包材ないし容器状に成形した包材で被覆すると共に、四周縁を熱接着して密封したもの（たとえば、特許文献１の図３参照）である。
そして、成形タイプは袋タイプに比べて、電池本体をタイト（ぴったりとした状態）に収納することができるため、体積エネルギー密度を向上させることができると共に、リチウム電池本体の収納がし易いなどの利点がある。成形タイプの成形加工法には加熱成形法と冷間（常温）成形法がある。加熱成形法は加熱による強度の低下、熱収縮の発生といった問題が起こりやすいのに対し、冷間（常温）成形法は成形加工時にこのような包材自体の特性の変化は起こりにくく、さらに成形装置も安価で、簡便であるとともに生産性も高いことから、現在主流の成形方法となっている。
電池用外装体に要求される物性・機能としては、高度な防湿性、密封性、耐突刺性、耐ピンホール性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠であり、特に防湿性は重要な要素である。積層体タイプ、特に冷間成形タイプにおいて、金属箔として一般的に用いられるアルミニウム箔は、成形性に優れる反面、成形時に生じる不均一変形によりピンホールやクラックが生じ易いため、シャープな形状で深く安定して成形するという成形安定性の点において改善の余地があった。また、積層体タイプは、少なくとも、基材層、バリア層、シーラント層から構成されているが、前記各層間の接着強度は電池の外装体として必要な性質に影響を与える。例えば、バリア層と基材層間の接着強度が不十分であると、電池本体を収納後ヒートシールして密封する工程において、あるいは高温の状態で長時間使用された際に、基材層の熱収縮応力が層間接着強度より大きくなり、バリア層と基材層の間でデラミネーション（剥離）が発生する問題があった。特に２００℃前後の熱が基材層に加わるヒートシール時に、デラミネーションの発生頻度が高かった。バリア層と基材層の間でデラミネーションが発生した場合、電池用外装体に要求される特性のうち、耐突刺性、耐ピンホール性等の強度特性の低下を招き、外部から水蒸気が浸入する原因となりうる。内部に水蒸気が侵入した場合、電池を形成する成分の一つである電解質と反応してフッ化水素酸を生じ、それにより前記バリア層であるアルミニウム箔が腐食するという問題があった。
積層体タイプ、特に冷間成形タイプの電池用外装体の主たる品質的な課題、すなわち優れた冷間成形性の確保と各層間でのデラミネーションの抑制に関して、これまで種々の提案がなされている。優れた冷間成形性を確保する方法として、例えば特許文献２には、基材層表面に脂肪酸アマイド系の滑り性付与成分をコーティングし、成形時に金型内への滑り込みを良くして成形性を改善する方法が記載されている。特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６には、ナイロンフィルム等の基材層の強度物性に着目し、冷間成形時におけるアルミニウム箔の破断を抑制するために、異方性が少なく、かつ高強度あるいは高伸度等の性質を有する基材を使用してアルミニウム箔を補強する方法が記載されている。さらに、特許文献７には、基材層の結晶性に着目した方法が提案されている。一方、デラミネーションを抑制する方法として、特許文献８には基材層の熱水収縮率を、特許文献９には基材層の密度をある範囲に限定する方法が提案されている。
しかしながら、基材層の表面に滑り性付与成分をコーティングする方法は、コーティングする工程を設けなければならず、また、電池の真空脱気時やシール加工時に滑り性付与成分が蒸発して、この蒸発成分が加工設備に付着するため、これらを除去する清掃作業が必要になるという問題があった。高強度あるいは高伸度の基材を使用してアルミニウム箔を補強する方法は、成形性の向上は見られるものの、デラミネーションを抑制する効果は無い。基材層の熱水収縮率を制限しデラミネーションを抑制する方法は、特にデラミネーション発生頻度が高い状況、たとえば２００℃前後の熱が基材に加わるヒートシール工程や高温高湿度とは必ずしも条件が合致しておらず、デラミネーションの防止策として十分ではなかった。
筆者らは上記課題に鑑み、基材層であるナイロンフィルムの熱収縮応力、および引張強度をある範囲に限定することにより、冷間成形タイプの電池用外装体の主な課題であった、優れた冷間成形性の確保と各層間でのデラミネーションの抑制とを両立できることを見い出した（特許文献１０）。しかしながら、最近ではリチウムイオン電池等の二次電池は広く普及しており、たとえば自動車用等、過酷な条件で長時間使用される場合があり、外装材によりいっそうの耐久性が求められている。従来の技術では過酷条件、特に高温高湿度下やＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間に印刷層を設けた場合においては、各層間の接着力が弱くなる場合があり、デラミネーション発生のリスクが高くなる。
一方、ラミネート強度改善を目的として、特にボイル、レトルト時の接着性が求められるような用途に易接着ナイロンフィルムが開発されている（特許文献１１、１２、１３）。しかし、これが電池用外包材の基材として応用された例は無い。
特開２００４－７４４１９号公報 特開２００２－２１６７１４号公報 特開２０００－１２３８００号公報 特開２００６－２３６９３８号公報 特開２００８－４４２０９号公報 特開２００５－２２３３６号公報 特開２００７－４２４６９号公報 特開２００６－３３１８９７号公報 特開２００８－２８８１１７号公報 特開２０１１－１６２７０２号公報 特公昭５７－２６２３６号公報 特開平８－２５８２３２号公報 特開平１１－２０１０４号公報
本発明は、積層体の基材として用いた時に、冷間成形性に優れ、かつ過酷条件での耐久性に優れた冷間成形用ナイロンフィルム、特に高温高湿度条件下や、本フィルムとアルミニウム箔間に印刷層を設けた場合においても、デラミネーションが発生しにくい、冷間成形用ナイロンフィルムを得ることを課題とする。
本発明者は本課題について鋭意研究を重ねた結果、ある特定の強度特性を持つ二軸延伸フィルムの表面がある特定の樹脂で薄く塗工されていることで、それを基材として用いた電池用外装材が優れた特性を有することを見出した。具体的には、冷間成形性に優れ、かつ高温高湿度下や印刷層の介在といった過酷条件下でも各層間でのデラミネーションが起こりにくいという特性が両立できることを見出した。
すなわち本発明は、
［１］、ポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂およびその架橋剤が少なくとも片面に塗布されたフィルムであって、１７０～２１０℃における熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤともに５．０ＭＰａ以下で、かつ一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての破断強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
［２］、未延伸の、又は延伸後の、熱処理されていないナイロンフィルムに、ポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂及び架橋剤を塗工後、熱処理したことを特徴とする上記［１］に記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
［３］、前記樹脂及びその架橋剤が下記のＡ、Ｂであって固形分重量比Ａ／Ｂ＝９８～３０／２～７０から成る組成物を主成分とする水性塗工剤が塗工されており、その塗工量がフィルム延伸後において固形分で０．００５～０．２００ｇ／ｍ２である上記［１］または［２］に記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
Ａ：三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂。
Ｂ：水溶性ポリエポキシ化合物。
［４］、上記［３］記載の塗工剤に平均粒子径が０．００１～１．０μｍの微粒子Ｃが固形分重量比Ａ／Ｂ／Ｃ＝９８～３０／２～７０／０．１～１０となるように含まれていることを特徴とする上記［３］に記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
［５］、一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
［６］、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、［１］～［５］のいずれかに記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
［７］、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、［１］～［５］のいずれかに記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面に印刷し、その印刷面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
［８］、上記［６］又は［７］に記載の冷間成形用電池ケース包材を使用し、シーラント層が内面になるように張り出し成形、または深絞り成形して凹部分を形成した電池ケース。
［９］、［８］に記載の電池ケースの凹部分に電池本体を収納し、密封されていることを特徴とする電池。
を提供する。
本発明の二軸延伸ナイロンフィルムを冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として用いることにより、ヒートシールして密封する工程や高温高湿度下や印刷層が介在した状態で長時間使用された場合においても、バリア層と基材層間でのデラミネーションが起こりにくく、かつあらゆる金型形状や成形深さの冷間成形加工時においてもアルミニウム箔の破断やピンホール等の発生が無く、安定した成形性を確保することが可能となった。また、従来技術のように、滑り性付与成分をコーティングしなくても優れた成形性を確保できるので生産性にも優れている。
本発明の二軸延伸ナイロンフィルムを製造するインライン樹脂塗工チューブラー延伸装置の工程図。
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（二軸延伸ナイロンフィルムの原料）
本発明の二軸延伸ナイロンフィルム（以下、ＯＮｙフィルム）の原料は、ポリアミド系樹脂であれば特に限定されるものでは無い。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６，６６，１２共重合体、その他ポリアミド系共重合体、ナイロンＭＸＤ６、アラミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリマレイミドアミン（ＰＭＩＡ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）などが挙げられるが、生産性や冷間成形性、強度物性を主としたフィルム物性の観点からナイロン６がもっとも好ましい。また、ナイロン６原料において、数平均分子量は１００００～３００００が好ましく、特に好ましくは２２０００～２４０００である。数平均分子量が１００００未満の場合、得られたＯＮｙフィルムの衝撃強度や引張強度が不十分である。また数平均分子量が３００００より大きい場合、分子鎖の絡み合いが著しく、延伸加工により過度なひずみが生じるため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない。
（塗工剤の原料）
本発明に用いる塗工剤はポリウレタン樹脂、又はアクリル系共重合体樹脂を主成分とし架橋剤にて架橋されていることが必要である。好ましい樹脂としては水系エマルジョン、架橋剤は水溶性架橋剤が塗工のしやすさや環境対応の点でも好ましい。以下樹脂の例を示すが、ポリウレタン樹脂、又はアクリル系樹脂で薄膜塗工できかつ適切な架橋剤による架橋構造によりに特に水や溶剤に対する樹脂自体の凝集力が極端に低下するものでなければ特にこだわることなく使用できる。
ポリウレタン樹脂としては、特に限定されず接着剤として使用されるような溶剤や水系の乳化型が使用できる。
安定性が良好な点から粒子径が小さい水系の自己乳化型が特に好ましい。
その粒子径は１０～１００ｎｍ程度が良い。本発明に用いるポリウレタン樹脂はそのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃～１５０℃が望ましい。Ｔｇが４０℃未満のものは塗工後ロール状に巻き取る際ブロッキングが発生し、密着の跡形が残り透明斑となり、更に激しい場合には巻き戻せず、無理に巻き戻すとフィルムが破断する。また、本発明はポリアミドフィルムに塗工後延伸するインライン塗工であるため、塗工後の乾燥温度及び延伸時にかかる温度よりＴｇが高すぎると、均一な塗膜を形成しにくい。これは連続した塗膜を形成する最低成膜温度（ＭＦＴ）が一般にＴｇ付近にあるためであり、１５０℃未満が好ましい。
本発明において、水系ポリウレタン樹脂を使用する場合、三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤が添加されることが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば日信化学工業（株）製のサーフィノール１０４、４４０等を例示することができる。添加量は、水系ポリウレタン樹脂の固形分に対し０．０１～１．０％であることが好ましい。従来、塗工剤使用時の発泡と水の大きな表面張力によるフィルム等への均一な「濡れ」の困難さを解決するためには一般に２種類の界面活性剤（消泡剤、濡れ剤）を添加せねばならなかった。さらに多くの場合、消泡効果と濡れ効果は相反するため、一方を解決すれば、他方がかえって悪化するものであった。この界面活性剤を添加することにより、フィルムへの濡れが良くなり、塗工量が少なくても、均一の塗膜が得られるためコストダウンにもつながるのは勿論、消泡効果もあることから、塗工剤調製時及び塗工時の発泡によるトラブルも解消される。
本発明に用いるポリウレタンンの架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等、汎用の水溶性架橋剤が使用できるが、安全性の観点から水溶性のものが特に好ましい。水溶性エポキシ化合物は水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルとエピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性架橋剤は水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上せしめ、更にはポリアミドフィルムとの接着性にも寄与する。
本発明における塗工剤には微粒子を添加してラミネート時の加工適性を向上することができる。塗工膜に微粒子が存在することにより、耐ブロッキング剤、及び巻き取り、印刷、ラミネート、塗工等の後加工工程での適度のすべり性を付与するすべり剤の機能が発現する。平均粒子径が０．００１～１．０μｍの微粒子が使用され、好ましくは真球状の微粒子が用いられる。真球状微粒子とはその電子顕微鏡写真に於いて短径／長径が０．９０以上であることを言う。微粒子が真球状の場合耐ブロッキング性、すべり性への効果がすぐれ、また、透明性の低下が少ないため好ましい。また、平均粒子径が０．００１μｍ未満だと耐ブロッキング性、すべり性に効果がない。平均粒子径が１．０μｍを超えると印刷適性が低下する。特に写真版印刷の場合、ハイライト部分でのインキ抜けが発生する。微粒子は無機系でも有機系でも良いが、製造工程中に変形して効果を失わない耐熱性が必要である。
微粒子は無機、有機化合物特に限定されないが、好ましい微粒子として、例えば、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ”スノーテックス”ＳＴ－Ｃ（平均粒径０．０１０～０．０２０μｍ）、ＳＴ－ＸＳ（平均粒径０．００４～０．００６μｍ）等が挙げられる。
本発明において、界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ）との配合比率Ａ／Ｂの重量比は、固形分で９８／２～３０／７０である。
Ａ／Ｂの比率が９８／２より大きいと架橋密度が減少し、耐水性、耐溶剤性、接着性が劣る。逆にＡ／Ｂの比率が３０／７０より小さくなると熟成中のブロッキングが問題点として残る。また、微粒子（Ｃ）の配合量は、界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水溶性ポリエポキシ化合物（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）との比率としてＣ／（Ａ＋Ｂ）は０．１／１００～１０／１００である。この比率が０．１／１００より小さいと耐ブロッキング性、すべり性に効果が不十分であり、逆に、１０／１００より大きくしても効果は変わらず経済的に不利である。
界面活性剤を含んだ水系ポリウレタン樹脂脂、水溶性ポリエポキシ化合物及び微粒子を主成分とした水性塗工剤の塗工量は延伸後乾燥重量で０．００５～０．２０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１０～０．０５０ｇ／ｍ２であることが望ましい。０．００５ｇ／ｍ２未満であると均一な塗膜が得られず耐水性、接着性が不十分である。逆に０．２００ｇ／ｍ２以上塗工するとコート面／非コート面がブロッキングしやすくなる。また性能の向上も認められず、コストアップとなり好ましくない。
アクリル系共重合樹脂としては、そのガラス転移点が４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満のものは水溶性ポリエポキシ化合物等の架橋・硬化させるために塗工後ロール状に巻き取り、３０～６０℃で熟成する際ブロッキングが発生し、密着の跡形が残り透明斑となり、更に激しい場合には巻き戻せず、無理に巻き戻すとフィルムが破断するので好ましくない。本発明に用いるアクリル系樹脂及び／又はメタクリル酸エステル類等からなる主モノマーと、エポキシ基と架橋反応に寄与する官能基を有するコモノマーが特に好ましく、その他に希望により更に前記のモノマーと共重合し得る中性モノマーとを共重合することにより得られる。
前記の主モノマーのうちアクリル酸エステル類としては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２エチルへキシル等、又、メタクリル酸エステル類としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２エチルへキシル等が挙げられる。
又、前記のコモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等のα，β－不飽和カルボン酸類、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシ化合物、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、アリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン類、Ｎ－メチルアクリルアミド等のアミド類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのモノマーの官能基はポリエポキシ化合物との架橋、プラスチックフィルムとの接着性等に寄与する。
又、前記の共重合し得る中性モノマーとしてはスチレン、αメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類、エチレン、プロピレン、１－ブテン等のαオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明に用いるアクリル系共重合樹脂およびエポキシ架橋剤は水溶性が好ましい。有機溶剤溶液では引火爆発の危険性、急性、慢性の中毒及び高価な有機溶剤を使用することによりコストアップ等の問題点があり、本発明においては水系塗工剤を用いることが好ましい。しかし水溶性を付与するために必要最小限の有機溶剤を使用してもよい。
前記の共重合体が水性分散液の場合は水溶液に比べて製膜性に劣り、接着性、耐水性、耐溶剤性に問題点があるので、酸或いは塩基の添加等により水溶化してから用いるのが好ましい。この際、用いる水性分散液は乳化剤を用いないで乳化したものが好ましい。また、少量の水溶性有機溶剤を使用して溶液重合したものは有機溶剤溶液に酸または塩基を添加することにより水溶化して用いる事もできるが、水溶化の方法はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いるアクリル系共重合樹脂の分子量は５，０００以上１００，０００以下が好ましい。分子量が５，０００未満であると耐水性、耐溶剤性、耐擦傷性が劣り、分子量が１００，０００を超えると水溶化が困難になり、かつ粘度も上昇し取扱いが困難になる。ここでいう分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によるポリメタクリル酸メチルホモポリマー換算の重量平均分子量を指す。
本発明に用いる他の樹脂としては極性を有し、架橋剤によって架橋せしめることができる水系ないしは溶剤系の接着性樹脂を使用できる。例えばポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂が上げられる。
本発明に用いる架橋剤としては塗工する樹脂と反応し架橋できる、多官能基を有する架橋剤を使用できる。例えば水溶性ポリエポキシ化合物は水への溶解性があり安全性高く特に好ましい。これは２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルとエピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらポリエポキシ化合物は本発明に用いるアクリル系共重合樹脂の架橋性官能基と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上せしめ、更にはプラスッチックフィルムとの接着性にも寄与する。
（樹脂塗工二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法）
本発明の樹脂塗工二軸延伸ナイロンフィルム（以下「ＯＮｙフィルム」）は、ポリアミド樹脂原料をダイスより押し出し原反を成形後、延伸して熱固定されるが、樹脂塗工は熱処理の前すなわち原反ないしは熱処理前の延伸フィルムに実施しなければならない。塗工された樹脂は熱処理によってフィルムと凝集力が飛躍的に高まり、強固な塗工層を形成することができる。樹脂塗工の方法は特に限定されるものでなく所定の薄膜塗工量が得られればよい。延伸前に塗工する方が後の延伸工程で塗工層が薄くなるので、塗工し易さの観点から好ましい。例えばグラビア塗工で固形分１ｇ／ｍ２塗工した後、ＭＤ及びＴＤ共３．２倍の延伸を実施すれば延伸後の塗工量は０．１ｇ／ｍ２となる。延伸後であって、熱処理前の延伸ナイロンフィルムに本発明の樹脂を薄膜塗工してもよい。
前記ポリアミド系原料のいずれかから構成される未延伸原反に対して、延伸倍率は、ＭＤ、およびＴＤそれぞれ２．８～４．０倍の範囲であることが好ましく、特に好ましくは３．０～３．４倍の範囲である。延伸倍率が２．８倍未満である場合、得られたＯＮｙフィルムの衝撃強度や引張強度が不十分である。また４．０倍以上の場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが頻繁に発生し、安定的に生産出来ない。二軸延伸方式としては、例えばチューブラー方式やテンター方式による同時二軸延伸、あるいは逐次二軸延伸が挙げられるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法による同時二軸延伸が好ましい。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、冷間成形性に優れたＯＮｙフィルムを得ることが出来る。
一般に、本発明のポリアミドフィルムは、印刷、金属蒸着、他フィルムとラミネートされるため、塗膜表面の濡れ指数は４０～５２ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。本願の樹脂塗工により濡れ指数は大きくなるため、塗膜形成後にコロナ処理等で表面処理しなくてもよい。
得られた樹脂塗工延伸フィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８５～２１５℃、特に好ましくは１９０～２１０℃で熱処理を行うことにより、本発明のＯＮｙフィルムを得ることができる。熱処理温度が２１５℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８５℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネート加工時にフィルムが縮み易くなる、あるいは冷間成形後、ヒートシールして密閉する工程でデラミネーションが発生し易くなるため、実用上問題が生じる。
ＯＮｙフィルムの厚みは、５～５０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍよりも小さい場合は、ラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成形性が不十分となる。一方、５０μｍを超えると形状維持の強度は向上するものの、特に破断防止や成形性の向上への効果は小さく、体積エネルギー密度を低下させるだけである。
ＯＮｙフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における一軸引張破断強度、および５０％モジュラス値は、一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）により得られた応力－ひずみ曲線から求める。この応力－ひずみ曲線において、４方向における引張破断強度は、いずれも２４０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２８０ＭＰａ以上である。これにより、一般的に成形しにくいとされる成形深さが大きい金型形状の場合においても、冷間成形時にＯＮｙフィルム、およびアルミニウム箔が破断し難くなり、安定して優れた成形性を確保することが出来る。４方向のうち、いずれか一方向でも引張破断強が２４０ＭＰａ未満の場合、冷間成形時にＯＮｙフィルムが容易に破断するようになり、特に高伸度時の引張強度が要求される成形深さが大きい金型形状を成形する場合に、安定した成形性が得られない。さらに、応力－ひずみ曲線において、４方向における５０％モジュラス値は、いずれも１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。これにより、特に成形深さが比較的小さい金型形状を成形する場合において、安定した成形性を確保出来る。４方向のうち、いずれか一方向でも５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以上未満の場合、冷間成形時にＯＮｙフィルムが容易に破断するようになり、安定した成形性は得られない。
ＯＮｙフィルムの１７０～２１０℃における熱収縮応力の最大値は、ＭＤ、ＴＤともに、５．０ＭＰａ以下が好ましく、成形後、ヒートシール等の二次加工時においても安定した品質を維持することができる。熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤいずれか一方でも５．０ＭＰａより大きくなると、基材の熱収縮応力が大きくなり、特に２００℃前後の熱が基材層に加わるヒートシール時やＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間に印刷層が介在する場合に、アルミニウム箔層と基材層間で容易にデラミネーション（剥離）が発生するため好ましくない。
（ラミネート包材の構成）
ラミネート包材は、前記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上他の基材を積層して構成されている。具体的に、他基材としては、高い防湿性を付与するための純アルミニウム箔またはアルミニウム－鉄系合金の軟質材からなるアルミニウム箔層、および密封性や耐薬品性を付与するためのポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン―アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、ポリ塩化ビニル等の未延伸フィルムからなるヒートシール層が挙げられる。一般に、アルミニウム箔層を含むラミネート包材は、冷間成形時にアルミニウム箔層の破断やピンホールが生じ易いため冷間成形に適していない。しかし本発明のＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は、優れた成形性、耐衝撃性および耐ピンホール性を有するため、冷間での張出し成形や深絞り成形等の際に、アルミニウム層の破断を抑制できる。また、優れた接着性を有するため、２００℃程度の熱が加わった場合や高温高湿度下条件においてもＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間でのデラミネーションの発生を抑制出来る。さらに、本発明のＯＮｙフィルムはインキとの接着性にも優れていることから、必要に応じてＯＮｙフィルムとアルミニウム箔層間に印刷層を設けても品質上何ら支障は無い。
ＯＮｙフィルムを含むラミネート基材の総厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。厚みが２００μｍを超える場合、冷間成形によるコーナー部の成形が困難となり、シャープな形状の成形品が得られない場合がある。
アルミニウム箔層の厚みは２０～１００μｍであることが好ましい。これにより、成形品の形状を良好に保持することが可能となり、また酸素や水分等が包材内へ侵入することを防止できる。アルミニウム箔層の厚みが２０μｍ未満である場合、ラミネート包材の冷間成形時にアルミニウム箔層の破断が生じ易く、また、破断しない場合でもピンホール等が発生し易くなるため、包材中に酸素や水分等が侵入してしまう場合がある。一方、アルミニウム箔層の厚みが１００μｍを超える場合、冷間成形時の破断やピンホール発生防止の効果も大きく改善されるわけではなく、総厚みが厚くなるだけで好ましくない。
本発明のＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は、張出し成形、または深絞り成形などの冷間（常温）成形法により加工可能な性能を有する包材であり、包材総厚みが薄いにもかかわらず強度が大きいため、シャープな成形が可能であり、かつ成形時にアルミニウム箔の破断やピンホールの発生を防止したラミネート包材である。
本発明のＯＮｙフィルムを含むラミネート包材が使用される分野、および用途としては、特に腐食性の高い電解液を使用し、かつ水分や酸素の侵入を極度に嫌うリチウム二次電池用包材にもっとも適しているが、それ以外の軽量化、小型化を必要とする一次電池、二次電池などにおいても、電池ケースとして軽量で、シャープな形状の成形性が要求される場合に使用可能である。また電池用包材以外としては、ヒートシール性、耐薬品性、成形性などに優れているため、医薬品、化粧品、写真用薬品その他腐食性の強い有機溶剤を含む内容物のための容器用材料としても利用可能な包材である。
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 
（塗工剤の製造法）
塗工剤Ａ：武田薬品工業（株）製の自己乳化型ポリウレタン樹脂”タケラック”Ｗ－６０１０にナガセ化成工業（株）製の水溶性ポリエポキシ化合物”デナコール”ＥＸ－５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、日信化学工業（株）製の”サーフィノール４４０”、及び日産化学工業(株)製のコロイダルシリカ”スノーテックス”ＳＴ－Ｃ（平均粒径１０～２０ｎｍ）を７０／３０／０．０５／５の配合比で加え、水で希釈した。
（二軸延伸ナイロンフィルムの製造）
ナイロン６ペレット（相対粘度３．４８）を押出機中、２５５℃で溶融混練した後、溶融物をダイスから円筒状のフィルムとして押出し、引き続き水で急冷して原反フィルムを作製した。次に、図１に示したように、原反の両面に予めコロナ処理し濡れ指数を上げた後、オフセットグラビアコートにより塗工剤Ａを固形分で０．３ｇ／ｍ２両面塗工し乾燥した。この原反フィルムを一対の低速ニップロール１間に挿通した後、中に空気を圧入しながらヒーター２、およびヒーター３で加熱すると共に、延伸終了点にエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム５を得た。延伸倍率は、ＭＤが３．０倍、ＴＤが３．２倍であった。次に、この延伸フィルム５を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を実施し両端をトリミング後２枚に開くことにより片面に樹脂塗工されたＯＮｙフィルムを得た。なお、ＯＮｙフィルムの厚みは２５μｍ、樹脂塗工量は０．０３ｇ／ｍ２であった。
（ＯＮｙフィルムの一軸引張破断強度、５０％モジュラス値評価方法）
ＯＮｙフィルムの一軸引張破断強度、５０％モジュラス値の評価方法は、オリエンテック製―テンシロン（ＲＴＣ－１２１０－Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。ＯＮｙフィルム１８は、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向についてそれぞれ測定を行った。得られた応力－ひずみ曲線に基づいて、各方向での破断破断強度、および５０％モジュラス値を求めた。
（ＯＮｙフィルムの熱収縮応力評価方法） ＯＮｙフィルムの熱収縮応力は、ＳＩＩナノテクノロジー製－ＥＸＳＴＡＲ－ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、試料幅３ｍｍ、チャック間１５ｍｍ、３０～２４５℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．）の温度プログラムにて測定した。ＯＮｙフィルムは、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、１７０～２１０℃で見られる最大熱収縮応力値をＭＤ、およびＴＤそれぞれについて測定した。
（冷間成形性、デラミネーションの発生状況評価方法）
ＯＮｙフィルムを含むラミネート包材の冷間成形性を評価した。具体的には、まず得られたＯＮｙフィルムを基材層とし、樹脂塗工面をアルミニウム側としてアルミニウム箔（ＡＡ８０７９－Ｏ材、厚み３２μｍ）、および未延伸ポリプロピレンフィルム〔パイレンフィルムＣＴ－Ｐ１１２８（商品名）、東洋紡績製、厚み３０μｍ〕をそれぞれドライラミネート（ドライ塗布量４．０ｇ／ｍ２）することによりラミネート包材を得た。なお、ドライラミネート用の接着剤としては、東洋モートン（株）ＴＭ－Ｋ５５／東洋モートン（株）ＣＡＴ－１０（配合比１００／８）を用いた。また、ドライラミネート後のラミネート包材は、６０℃で７２時間エージングを行った。このようにして得られたラミネート包材は、２３℃×５０％の環境下で２時間調湿後、圧縮用金型（３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム側から最大荷重１０ＭＰａで冷間（常温）にて成形し、ピンホールやクラックなどの欠陥が発生しない最高成形深さを０．５ｍｍピッチで評価した。前記方法で冷間成形したラミネート包材について、凹部分近傍の余剰部分を２００℃×０．２ＭＰａ×２ｓｅｃ．の条件でヒートシールし、シール後のナイロン／アルミニウム箔間でのデラミネーションの発生の有無を目視にて確認した。また試料を高温高湿下条件５０℃×９０％ＲＨに１週間放置し、更にデラミネーションが発生するかどうかを目視にて確認した。
実施例２ 
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、１９５℃で熱処理した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
塗工剤Ｂ：中央理化工業（株）製の水溶性メタクリル酸メチル共重合体”リカボンド”ＳＡ－Ｒ６１５Ａ（Ｔｇ６７℃）にナガセ化成工業（株）製の水溶性ポリエポキシ化合物”デナコール”ＥＸ－５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及び日本触媒化学工業（株）製の真球シリカ微粒子”シーホスター”ＫＥ－Ｐ３０（平均粒子径０．３μｍ）を７５／２５／０．５の配合比で加え、水で希釈した。
実施例１において、塗工剤をＢにした以外は実施例１と同様に行った。
実施例４
実施例１において、ＯＮｙとアルミニウム箔間に印刷層を設けた以外は実施例１と同様に行った。
実施例５
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、１９５℃で熱処理し、かつＯＮｙとアルミニウム箔間に印刷層を設けた以外は実施例１と同様に行った。
比較例１
 実施例１において、原反にコロナ処理及び樹脂塗工をしなかった以外は実施例１と同様に行った。
比較例２ 
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、２２０℃で熱処理した以外は実施例１と同様に行った。
比較例３ 
実施例１において、延伸フィルムを熱ロール、およびテンター式熱処理設備に入れ、１５０℃で熱処理した以外は実施例１と同様に行った。
比較例４ 
実施例１において、ＯＮｙフィルムとして東洋紡績製二軸延伸ナイロンフィルム（ハーデンフィルムＮＡＰ４１４２、厚み２５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
比較例５ 
実施例１において、原反にコロナ処理及び樹脂塗工をせず、かつＯＮｙとアルミニウム箔間に印刷層を設けた以外は実施例１と同様に行った。
表１に示すように、ポリウレタン樹脂ないしはアクリル系樹脂を片面に塗工されたＯＮｙフィルムで１７０～２１０℃における熱収縮応力の最大値をＭＤ、ＴＤともに５．０ＭＰａ以下に、かつ一軸引張試験における４方向すべての破断強度を２４０ＭＰａ以上、５０％モジュラス値を１２０ＭＰａ以上に調整した実施例１、実施例２および実施例３においては、優れた成形性の確保とデラミネーションの抑制を両立することが出来た。また、破断強度が２８０ＭＰａ以上、５０％モジュラス値が１５０ＭＰａ以上である実施例２においては、デラミネーションの発生を抑制したまま、成形性をさらに向上させることが出来た。更にＯＮｙフィルムとアルミニウム箔間の印刷層の有無に関係なく、いずれも高温高湿度下条件でデラミネーションすることが無かった。一方、樹脂塗工をしなかった比較例１、および比較例５は、成形性は良好だったものの、成形時および／または高温高湿度条件でデラミネーションが発生した。樹脂塗工された比較例２、４は成形時のデラミネーションも高温高湿度下でのデラミネーションもなかったが、実施例１～３と比較し成形性が劣っていた。また樹脂塗工された比較例３は成形性は優れていたものの、１７０～２１０℃における熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤともに、あるいはＭＤ、ＴＤいずれも５．０ＭＰａを超えており、いずれの条件においてもデラミネーションの発生が見られた。また４方向のいずれかの破断強度が２４０ＭＰａ以下、５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以下の場合は成形性の低下が見られた。よって、比較例１～比較例５はいずれも優れた成形性の確保とデラミネーションの抑制を両立することが出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
本発明は冷間成形用包材、特にリチウムイオン二次電池等の電池ケース用包材の主要基材として好適に用いられる。
１塗工装置
２ チューブラー延伸装置のニップロール
３ チューブラー延伸装置の予熱ヒーター
４ チューブラー延伸装置の主熱ヒーター
５ チューブラー延伸装置の冷却エアーリング
６ チューブラー延伸時のフィルム
 

Claims (9)

  1. ポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂およびその架橋剤が少なくとも片面に塗布されたフィルムであって、１７０～２１０℃における熱収縮応力の最大値がＭＤ、ＴＤともに５．０ＭＰａ以下で、かつ一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての破断強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
  2. 未延伸の、又は延伸後の、熱処理されていないナイロンフィルムに、ポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂及び架橋剤を塗工後、熱処理したことを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
  3. 前記樹脂及びその架橋剤が下記のＡ、Ｂであって固形分重量比Ａ／Ｂ＝９８～３０／２～７０から成る組成物を主成分とする水性塗工剤が塗工されており、その塗工量がフィルム延伸後において固形分で０．００５～０．２００ｇ／ｍ２である請求項１または２に記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
    Ａ：三重結合の二つの隣接炭素原子にいずれも水酸基及びメチル基が置換されたアセチレングリコール及び／又はそのエチレンオキサイド付加物である非イオン系界面活性剤を含有した水系ポリウレタン樹脂。
    Ｂ：水溶性ポリエポキシ化合物。
  4. 請求項３に記載の塗工剤に平均粒子径が０．００１～１．０μｍの微粒子Ｃが固形分重量比Ａ／Ｂ／Ｃ＝９８～３０／２～７０／０．１～１０となるように含まれていることを特徴とする請求項３記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
  5. 一軸引張試験（試料幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．）における４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての５０％モジュラス値が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二軸延伸ナイロンフィルム。
  6. 少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、請求項１～５のいずれか一項に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
  7. 少なくとも基材層、バリア層、シーラント層により形成された冷間成形用電池ケース包材であって、前記基材層として、請求項１～５のいずれか一項に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの塗工面に印刷し、その印刷面をバリア層側に配したことを特徴とする冷間成形用電池ケース包材。
  8. 請求項６又は７に記載の冷間成形用電池ケース包材を使用し、シーラント層が内面になるように張り出し成形、または深絞り成形して凹部分を形成した電池ケース。
  9. 請求項８に記載の電池ケースの凹部分に電池本体を収納し、密封されていることを特徴とする電池。
     
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