WO2021157489A1 - 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for a power storage device and a power storage device using the same.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, and a lead storage battery
  • an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor
  • Further miniaturization of power storage devices is required due to miniaturization of mobile devices or restrictions on installation space, and lithium ion batteries having high energy density are attracting attention.
  • metal cans have been used as exterior materials used in lithium-ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation, and can be manufactured at low cost are now being used.
  • a lithium ion battery using the above multilayer film as an exterior material is called a laminated lithium ion battery.
  • the exterior material covers the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolyte, etc.) to prevent the ingress of moisture into the battery.
  • a laminated lithium-ion battery for example, a recess is formed in a part of the exterior material by cold molding, the battery contents are housed in the recess, the remaining part of the exterior material is folded back, and the edge portion is heat-sealed. Manufactured by sealing with (see, for example, Patent Document 1).
  • the all-solid-state battery has a feature that it does not use an organic electrolytic solution as an electrolytic substance but uses a solid electrolyte.
  • Lithium-ion batteries cannot be used under temperature conditions higher than the boiling point temperature of the electrolytic solution (about 80 ° C.), whereas all-solid-state batteries can be used under temperature conditions exceeding 100 ° C.
  • Lithium ion conductivity can be increased by operating under high temperature conditions (eg 100-150 ° C.). Since the all-solid-state battery can be used at such a high temperature, the space and cost required for the cooling system for cooling the battery can be reduced.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides an exterior material for a power storage device in which the base material layer is less likely to float from the barrier layer even in a high temperature environment (for example, 150 ° C.), and a power storage device using the same. That is the first purpose.
  • the present disclosure has been made based on such technical circumstances, and the second purpose is to provide a power storage device and an exterior material for the power storage device, which are less likely to be deformed even after being used or stored for a long period of time in a high temperature environment. Is the purpose of.
  • a third object of the present invention is to provide an exterior material for a power storage device in which dielectric breakdown is unlikely to occur even in a high temperature environment (for example, 150 ° C.) and a power storage device using the same. do.
  • the present disclosure is an exterior material for a power storage device including at least a base material layer, an outer layer adhesive layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, and the base material layer.
  • the difference between the coefficient of linear expansion of the barrier layer at 20 to 150 ° C. and the coefficient of linear expansion of the barrier layer at 20 to 150 ° C. is 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction.
  • thermal expansion of the base material layer and the barrier layer occurs at a non-negligible level.
  • a shearing force is applied to the outer layer adhesive layer that adheres the base material layer and the barrier layer, causing cohesive failure or interfacial peeling of the outer layer adhesive layer.
  • peeling floating of the outer layer
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by controlling the difference in the coefficient of linear expansion, which is an index of thermal expansion of the base material layer and the barrier layer, within a specific range.
  • the difference between the linear expansion coefficient of the base material layer at 20 to 150 ° C. and the linear expansion coefficient of the barrier layer at 20 to 150 ° C. is 20 ⁇ in both the MD direction and the TD direction.
  • the temperature is 10-6 / ° C. or lower, it is possible to prevent the base material layer from floating from the barrier layer even in a high temperature environment (for example, 150 ° C.).
  • the barrier layer may be an aluminum foil.
  • the moldability of the exterior material can be improved, and the material cost can be reduced.
  • the aluminum foil as the barrier layer it is easy to control the difference in the coefficient of linear expansion between the base material layer and the barrier layer.
  • the coefficient of linear expansion of the base material layer at 20 to 150 ° C. is -7 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher and 53 ⁇ 10 -6 / ° C. or lower in both the MD direction and the TD direction. You may.
  • the coefficient of linear expansion of the base material layer is -7 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher and 53 ⁇ 10 -6 / ° C. or lower in both the MD direction and the TD direction. You may.
  • the base material layer may be a biaxially stretched semi-aromatic polyamide film.
  • a biaxially stretched nylon (Ny) film linear expansion coefficient: 72 to 80 ⁇ 10-6 / ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Films coefficient of linear expansion: 65-76 ⁇ 10-6 / ° C.
  • PET / Ny films in which they are laminated or co-extruded are generally used.
  • the biaxially stretched semi-aromatic polyamide film can reduce the difference in linear expansion coefficient from the thin metal layer (for example, aluminum foil), and it is easy to suppress the occurrence of the outer layer floating in a high temperature environment. Good moldability can be imparted to the exterior material.
  • the outer layer adhesive layer may be a layer formed by using a polyester urethane adhesive. Further, in the exterior material for a power storage device, the thickness of the outer layer adhesive layer may be 1 to 10 ⁇ m. Since the outer layer adhesive layer is a layer formed by using a polyester urethane adhesive, the heat resistance of the outer layer adhesive layer can be further improved, and the occurrence of outer layer floating in a high temperature environment can be further suppressed. be able to. Further, when the thickness of the outer layer adhesive layer is 1 ⁇ m or more, high adhesive strength can be easily obtained, and the stress of the shearing force generated at the time of thermal expansion of the base material layer and the barrier layer in a high temperature environment can be relaxed. Cheap. On the other hand, when the thickness of the outer layer adhesive layer is 10 ⁇ m or less, the moldability of the exterior material can be further improved, and the occurrence of the outer layer floating in a high temperature environment can be more easily suppressed.
  • the exterior material for the power storage device may be for an all-solid-state battery.
  • the present disclosure also includes a power storage device main body, a current take-out terminal extending from the power storage device main body, and an exterior material for a power storage device of the present disclosure that sandwiches the current take-out terminal and accommodates the power storage device main body.
  • a power storage device including.
  • the power storage device may be an all-solid-state battery.
  • the present disclosure is an exterior material for a power storage device including at least a base material layer, an outer layer adhesive layer, a barrier layer, and a sealant layer in this order, and the base material layer.
  • a sample with a length of 20 mm and a width of 10 mm was prepared from this base material layer alone, and when a creep test was conducted on this sample under a constant load of 5N for 3 hours in an environment of 150 ° C., the MD direction.
  • an exterior material for a power storage device wherein both the amount of elongation in the TD and the amount of elongation in the TD direction are 3 mm or less.
  • the power storage device When the power storage device is used or stored in a high temperature environment, the power storage device expands due to various causes. For example, the battery contents themselves expand. In addition, the residual gas remaining inside the power storage device expands. Further, in the battery using a solid electrolyte of sulfide, moisture entering from the outside gas is generated, such as H 2 S gas reacts with the solid electrolyte, it is inflated by the gas.
  • this power storage device When used and stored in such a high temperature environment, this power storage device expands, but the internal pressure due to this expansion is applied to the exterior material. Moreover, since the strength of the exterior material itself decreases in a high temperature environment, the present inventors have found that the exterior material swells outward and this deformation does not return even when the temperature returns to the normal temperature environment. Then, the present inventors have found that when the creep test is performed on the base material layer, the above problem can be solved by controlling the elongation amount within a specific range.
  • the exterior material of the present disclosure when a sample having a length of 20 mm and a width of 10 mm is prepared from a single base material layer and a creep test is performed on this sample under a constant load of 5N for 3 hours in an environment of 150 ° C. Since both the amount of elongation in the MD direction and the amount of elongation in the TD direction are 3 mm or less, the deformation can be suppressed even after long-term use or storage in a high temperature environment.
  • the difference between the elongation amount in the MD direction and the elongation amount in the TD direction may be 2 mm or less. If either the MD direction or the TD direction is easily stretched, stress is likely to be concentrated in the stretchable direction. When the difference between the amount of elongation in the MD direction and the amount of elongation in the TD direction is 2 mm or less, such concentration of stress can be prevented.
  • the base material layer may be a biaxially stretched film.
  • a recess is formed in a part of the exterior material by cold molding, and in this case, the base material layer needs to have molding performance that can be molded by cold molding. do.
  • the base material layer is a biaxially stretched film, it exhibits excellent cold molding performance.
  • the base material layer may be made of a semi-aromatic polyamide.
  • the outer layer adhesive layer may be made of polyester polyurethane.
  • the base material layer and the barrier layer can be firmly adhered to each other in a high temperature environment of, for example, 150 ° C. or higher.
  • the present disclosure is an exterior material for a power storage device having a structure in which at least a base material layer, an outer layer adhesive layer, a barrier layer, and a sealant layer are laminated in this order.
  • the ratio of the volume resistivity of the base material layer under the 23 ° C environment to the volume resistivity under the 150 ° C environment is a 1 ⁇ 10 0 ⁇ 1 ⁇ 10 3, providing exterior material for a power storage device.
  • the ratio of the volume resistivity of the base material layer in the 23 ° C environment to the volume resistivity in the 150 ° C environment (volume resistivity in the 23 ° C environment / 150 ° C.
  • resistivity change ratio By setting the resistivity under the environment (hereinafter, also referred to as “resistivity change ratio”) within the above range, it is possible to suppress a rapid decrease in the resistivity of the base material layer due to an increase in temperature. It is possible to suppress the occurrence of insulation failure in a high temperature environment (for example, 150 ° C.).
  • the volume resistivity of the base material layer rapidly decreases as the temperature rises, it is designed so that sufficient insulation can be ensured below the boiling point temperature (about 80 ° C.) of the electrolytic solution in the conventional lithium ion battery.
  • the exterior material used will cause dielectric breakdown when used in a high temperature environment (for example, when used at 100 to 150 ° C.).
  • the exterior material designed so that sufficient insulating properties can be secured at about 80 ° C. or lower causes dielectric breakdown as it is in a high temperature environment. It can be used without any problems.
  • the volume resistivity of the base material layer in an environment of 23 ° C. may be 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ m or more.
  • the substrate layer is used at about 80 ° C. or lower and in a high temperature environment. The occurrence of dielectric breakdown can be more sufficiently suppressed both during use (for example, when used at 100 to 150 ° C.).
  • the volume resistivity of the base material layer in an environment of 150 ° C. may be 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m or more.
  • the volume resistivity of the base material layer in an environment of 150 ° C. is within the above range and the resistance change ratio is within the above range, it is used at about 80 ° C. or lower and in a high temperature environment.
  • the occurrence of dielectric breakdown can be more sufficiently suppressed both during use (for example, when used at 100 to 150 ° C.).
  • the thickness of the base material layer is 35 ⁇ m or less, and the value obtained by multiplying the volume resistivity of the base material layer in an environment of 150 ° C. and the thickness of the base material layer is 5. It may be ⁇ 10 13 ( ⁇ ⁇ m ⁇ ⁇ m) or more.
  • the thickness of the base material layer is within the above range, so that when used at about 80 ° C. or lower and when used in a high temperature environment. In both cases (for example, when used at 100 to 150 ° C.), the occurrence of dielectric breakdown can be suppressed more sufficiently.
  • the exterior material for the power storage device may be a film in which the base material layer is biaxially stretched. Since the base material layer is a biaxially stretched film, the moldability of the exterior material for the power storage device can be further improved.
  • the base material layer may be a semi-aromatic polyamide film.
  • the semi-aromatic polyamide film tends to have a resistance change ratio, a volume resistivity in an environment of 23 ° C., and a volume resistivity in an environment of 150 ° C. within the above-mentioned specific ranges. Therefore, since the base material layer is a semi-aromatic polyamide film, it is insulated both when used at about 80 ° C. or lower and when used in a high temperature environment (for example, when used at 100 to 150 ° C.). The occurrence of breakdown can be suppressed more sufficiently.
  • the outer layer adhesive layer may be a layer formed by using a polyester urethane adhesive. Since the outer layer adhesive layer is formed by using a polyester urethane adhesive, excellent adhesive strength can be maintained even in a high temperature environment (for example, 150 ° C.).
  • the exterior material for the power storage device may be for an all-solid-state battery.
  • the present disclosure also includes a power storage device main body, a current take-out terminal extending from the power storage device main body, and an exterior material for a power storage device of the present disclosure that sandwiches the current take-out terminal and accommodates the power storage device main body.
  • a power storage device including.
  • the power storage device may be an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the exterior material for a power storage device of the present disclosure.
  • the exterior material (exterior material for power storage device) 10 of the present embodiment includes a base material layer 11, an outer layer adhesive layer 12a provided on one surface side of the base material layer 11.
  • a barrier layer 13 provided on the opposite side of the outer layer adhesive layer 12a from the base material layer 11 and having first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on both sides, and an outer layer adhesive of the barrier layer 13.
  • the first corrosion prevention treatment layer 14a is provided on the surface of the barrier layer 13 on the base material layer 11 side
  • the second corrosion prevention treatment layer 14b is provided on the surface of the barrier layer 13 on the sealant layer 16 side.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the power storage device and the sealant layer 16 facing the inside of the power storage device.
  • the difference between the linear expansion coefficient of the base material layer 11 at 20 to 150 ° C. and the linear expansion coefficient of the barrier layer 13 at 20 to 150 ° C. is the MD direction and Both in the TD direction are 20 ⁇ 10 -6 / ° C or lower.
  • the linear expansion coefficient of the barrier layer 13 may be measured for the barrier layer 13 in a state where the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are not provided, and the first and first barrier layers 13 may be measured. The measurement may be performed on the barrier layer 13 in which the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b of 2 are provided.
  • the coefficient of linear expansion can be measured using a thermomechanical analyzer (TMA). Specific measurement conditions are as shown in the examples.
  • the difference between the linear expansion coefficient of the base material layer 11 at 20 to 150 ° C. and the linear expansion coefficient of the barrier layer 13 at 20 to 150 ° C. is in a high temperature environment. Since it is easier to suppress the occurrence of floating of the base material layer 11 from the barrier layer 13 (for example, 150 ° C.), it is more preferable that the temperature is 15 ⁇ 10 -6 / ° C. or less in both the MD direction and the TD direction. It is more preferably 10 ⁇ 10 -6 / ° C. or lower.
  • the base material layer 11 plays a role of imparting moldability and insulating property to the exterior material 10.
  • the base material layer 11 imparts heat resistance in the sealing process when manufacturing the power storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that may occur during molding processing and distribution.
  • scratch resistance, chemical resistance, insulation and the like can be imparted.
  • the base material layer 11 plays a role of withstanding the internal pressure when the power storage device is used or stored in a high temperature environment and suppressing the subsequent deformation.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of a resin film formed of an insulating resin.
  • the base material layer 11 constituting the exterior material according to the first side surface has a linear expansion coefficient close to that of the barrier layer 13 so that the difference in linear expansion coefficient from the barrier layer 13 is 20 ⁇ 10 -6 / ° C or less. It is necessary to have a layer. Further, the base material layer 11 is preferably a layer capable of ensuring good moldability. From the viewpoint of satisfying these requirements, the base material layer 11 is preferably a layer made of a semi-aromatic polyamide film.
  • the semi-aromatic polyamide constituting the semi-aromatic polyamide film is obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component and a diamine component, and contains an aromatic group in the dicarboxylic acid component or the diamine component.
  • Semi-aromatic polyamide has high heat resistance.
  • the semi-aromatic polyamide can ensure good moldability and is also excellent in dimensional stability.
  • the dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide preferably contains terephthalic acid as a main component.
  • the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and octadecanedioic acid;
  • aromatic dicarboxylic acids such as 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the ratio of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 60 to 100 mol%.
  • the diamine component constituting the semi-aromatic polyamide preferably contains an aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms as a main component.
  • the aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptandiamine, and 1,8-octanediamine.
  • 1,9-Nonandiamine 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, Examples thereof include 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, and 1,15-pentadecanediamine. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the semi-aromatic polyamide may be copolymerized with lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantractam, ⁇ -caprilactam, and ⁇ -laurolactam.
  • the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide is preferably 30 ° C. or higher than the melting point of the sealant layer 16 from the viewpoint of heat resistance during heat sealing.
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide may be, for example, 280 to 350 ° C.
  • the type and copolymerization ratio of the monomers constituting the semi-aromatic polyamide are preferably adjusted so that the melting point of the semi-aromatic polyamide is within the above range.
  • the resin film constituting the base material layer 11 such as the semi-aromatic polyamide film may be a stretched film or an unstretched film, but since good moldability can be easily obtained, a biaxially stretched film can be obtained. Is preferable.
  • the stretching method in the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the biaxially stretched film can easily reduce the difference between the linear expansion coefficient in the MD direction and the linear expansion coefficient in the TD direction, and can easily reduce the difference in the linear expansion coefficient from the barrier layer 13 in both the MD direction and the TD direction. , It is preferably stretched by the simultaneous biaxial stretching method or the tubular biaxial stretching method.
  • the base material layer 11 may be a single-layer film composed of one type of resin film, or may be a laminated film composed of two or more types of resin films.
  • the linear expansion coefficient of the base material layer 11 at 20 to 150 ° C. easily reduces the difference from the linear expansion coefficient of the barrier layer in both the MD direction and the TD direction, and further suppresses the occurrence of outer layer floating in a high temperature environment. It is preferably -7 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher and 53 ⁇ 10-6 / ° C. or lower, and more preferably 3 ⁇ 10-6 / ° C. or higher and 43 ⁇ 10-6 / ° C. or lower. , 13 ⁇ 10 -6 / ° C. or higher, more preferably 33 ⁇ 10 -6 / ° C. or lower.
  • the difference between the linear expansion coefficient in the MD direction of the base material layer 11 at 20 to 150 ° C. and the linear expansion coefficient in the TD direction at 20 to 150 ° C. is the linear expansion coefficient with the barrier layer 13 in both the MD direction and the TD direction. It is preferably 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or less, and more preferably 10 ⁇ 10 -6 / ° C. or less, because it is easy to reduce the difference between the two.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 6 to 40 ⁇ m, further preferably 10 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is 5 ⁇ m or more, the pinhole resistance and the insulating property of the exterior material 10 for the power storage device tend to be improved. If the thickness of the base material layer 11 exceeds 50 ⁇ m, the total thickness of the exterior material 10 for the power storage device becomes large, and the electric capacity of the battery may have to be reduced, which is not desirable.
  • the base material layer 11 imparts heat resistance in the sealing process when manufacturing the power storage device, plays a role of suppressing the generation of pinholes that may occur during molding processing and distribution, and makes the power storage device in a high temperature environment. It has the following configuration to withstand internal pressure when used or stored and to play a role in suppressing subsequent deformation. That is, the base material layer 11 constituting the exterior material according to the second side surface has a single-layer structure, and the base material layer 11 having this single-layer structure is not laminated on another layer in a single state.
  • a sample having a length of 20 mm and a width of 10 mm was prepared with the flow direction (MD direction) at the time of film forming as the length direction and the direction orthogonal to the flow direction (TD direction) as the width direction.
  • MD direction flow direction
  • TD direction direction orthogonal to the flow direction
  • the amount of elongation in the length direction must be 3 mm or less.
  • a sample having a length of 20 mm and a width of 10 mm was similarly prepared with the TD direction as the length direction and the MD direction as the width direction, and a creep test was performed on this sample under a constant load of 5N for 3 hours in an environment of 150 ° C. At that time, it is necessary that the amount of elongation in the length direction (the amount of elongation in the TD direction) is 3 mm or less.
  • both the MD direction elongation amount and the TD direction elongation amount of the creep test are 3 mm or less, even when the power storage device is used or stored in a high temperature environment, it can withstand the expansion pressure of the power storage device.
  • the deformation is suppressed.
  • the deformation is suppressed even after the power storage device is returned to room temperature.
  • the difference between the amount of elongation in the MD direction and the amount of elongation in the TD direction in the creep test is 2 mm or less.
  • the difference between the amount of elongation in the MD direction and the amount of elongation in the TD direction is 2 mm or less, it is possible to prevent the expansion pressure from concentrating on one of them and further suppress the deformation of the power storage device. ..
  • the semi-aromatic polyamide is a polyamide that uses both an aromatic monomer and an aliphatic monomer as its monomer, and is characterized in that it has excellent heat resistance as compared with an aliphatic polyamide that uses only an aliphatic monomer.
  • aromatic monomer terephthalic acid, hexamethylene isophthalamide, 2-methylpentamethylene terephthalamide and the like are used.
  • semi-aromatic polyamides using these aromatic monomers as a part of the monomers Unitica: Uniamide Ex, Toray: HT-nylon, Mitsui Chemicals: Aliene, BASF: Ultraamide, etc. It can be exemplified.
  • the base material layer is a biaxially stretched film, it exhibits excellent cold molding performance, and therefore can be suitably used as an exterior material of, for example, a laminated lithium ion battery.
  • the thickness of the base material layer 11 may be the same as the thickness of the base material layer constituting the exterior material according to the first or third side surface.
  • the base material layer 11 constituting the exterior material according to the third aspect is the ratio of the volume resistivity in the 23 ° C environment to the volume resistivity in the 150 ° C environment (volume resistivity in the 23 ° C environment / the volume resistivity of under 0.99 ° C. environment) is 1 ⁇ 10 0 ⁇ 1 ⁇ 10 3.
  • the ratio (resistance change ratio) is preferably from 1 ⁇ 10 0 ⁇ 5 ⁇ 10 2, and more preferably 1 ⁇ 10 0 ⁇ 1 ⁇ 10 2.
  • the resistance change ratio is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress a sharp decrease in the volume resistivity of the base material layer 11 due to the temperature rise, and dielectric breakdown occurs in a high temperature environment (for example, 150 ° C.). Can be suppressed.
  • the volume resistivity of the base material layer 11 in an environment of 23 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ m or more, and 1 ⁇ 10 14 ⁇ . -It is more preferable that it is m or more.
  • the upper limit of the volume resistivity of the base material layer 11 in an environment of 23 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ m or less, 5 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ m or less, or 1 ⁇ 10. It may be 15 ⁇ ⁇ m or less.
  • the occurrence of dielectric breakdown can be suppressed more sufficiently.
  • the volume resistivity of the base material layer 11 in an environment of 150 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m or more, and 1 ⁇ 10 13 ⁇ . -It is more preferable that it is m or more.
  • the upper limit of the volume resistivity of the base material layer 11 in an environment of 150 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ m or less, 5 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ m or less, or 1 ⁇ 10. It may be 14 ⁇ ⁇ m or less.
  • the occurrence of dielectric breakdown can be suppressed more sufficiently.
  • the volume resistivity of the base material layer 11 conforms to JIS K 6911 and can be measured under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of less than 20%, or a temperature of 150 ° C. and a voltage of 100 V.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of a resin film formed of an insulating resin.
  • the base material layer 11 is preferably a layer made of a semi-aromatic polyamide film from the viewpoint of satisfying the above-mentioned resistance change ratio and volume resistivity and ensuring good moldability.
  • the semi-aromatic polyamide constituting the semi-aromatic polyamide film is a copolymer of a dicarboxylic acid component and a diamine component, and contains an aromatic group in the dicarboxylic acid component or the diamine component.
  • Semi-aromatic polyamide has high heat resistance.
  • the semi-aromatic polyamide can ensure good moldability and is also excellent in dimensional stability.
  • the dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide preferably contains terephthalic acid as a main component.
  • the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and octadecanedioic acid;
  • aromatic dicarboxylic acids such as 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the ratio of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 60 to 100 mol%.
  • the diamine component constituting the semi-aromatic polyamide preferably contains an aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms as a main component.
  • the aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptandiamine, and 1,8-octanediamine.
  • 1,9-Nonandiamine 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, Examples thereof include 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, and 1,15-pentadecanediamine. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the semi-aromatic polyamide may be copolymerized with lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantractam, ⁇ -caprilactam, and ⁇ -laurolactam.
  • the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide is preferably 30 ° C. or higher than the melting point of the sealant layer 16 from the viewpoint of heat resistance during heat sealing.
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide may be, for example, 280 to 350 ° C.
  • the type and copolymerization ratio of the monomers constituting the semi-aromatic polyamide are preferably adjusted so that the melting point of the semi-aromatic polyamide is within the above range.
  • the resin film constituting the base material layer 11 such as the semi-aromatic polyamide film may be a stretched film or an unstretched film, but since good moldability can be easily obtained, a biaxially stretched film can be obtained. Is preferable.
  • the stretching method in the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method.
  • the biaxially stretched film is preferably stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a tubular biaxial stretching method because better moldability can be easily obtained.
  • the base material layer 11 may be a single-layer film composed of one type of resin film, or may be a laminated film composed of two or more types of resin films.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base material layer 11 is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 115 ° C. or higher.
  • Tg of the base material layer 11 is 100 ° C. or higher, the occurrence of dielectric breakdown can be more sufficiently suppressed when used in a high temperature environment (for example, when used at 100 to 150 ° C.).
  • the upper limit of Tg of the base material layer 11 is not particularly limited, but may be, for example, 400 ° C. or lower.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 12 ⁇ m or more.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material layer 11 is 5 ⁇ m or more, the pinhole resistance and the insulating property of the exterior material 10 for the power storage device tend to be improved. If the thickness of the base material layer 11 exceeds 50 ⁇ m, the total thickness of the exterior material 10 for the power storage device becomes large, and the electric capacity of the battery may have to be reduced, which is not desirable.
  • the thickness of the base material layer 11 is set to 50 ⁇ m or less, it is possible to suppress the generation of curl after molding of the exterior material 10 for the power storage device, whereby the handleability at the time of heat sealing performed in the subsequent process can be suppressed. Can be prevented from decreasing.
  • the base material layer 11 has a value obtained by multiplying the volume resistivity of the base material layer 11 in an environment of 150 ° C. and the thickness of the base material layer 11 by 5 ⁇ 10 13 ( ⁇ ⁇ m ⁇ ⁇ m) or more. It is preferably 1 ⁇ 10 14 ( ⁇ ⁇ m ⁇ ⁇ m) or more, and even more preferably 2 ⁇ 10 14 ( ⁇ ⁇ m ⁇ ⁇ m) or more. Further, the value obtained by multiplying the volume resistivity of the base material layer 11 in an environment of 150 ° C. and the thickness of the base material layer 11 may be 1 ⁇ 10 16 ( ⁇ ⁇ m ⁇ ⁇ m) or less, and 5 ⁇ .
  • dielectric breakdown is more likely to occur both when used at about 80 ° C. or lower and when used in a high temperature environment (for example, when used at 100 to 150 ° C.). It can be sufficiently suppressed.
  • the base material layers constituting the exterior materials related to the first to third side surfaces have been described above, but the base material layer 11 is a feature of the base material layer constituting the exterior materials related to the first side surface, the second.
  • a plurality of characteristics may be provided.
  • the outer layer adhesive layer 12a is a layer that adheres the base material layer 11 and the barrier layer 13.
  • Specific examples of the material constituting the outer layer adhesive layer 12a include a bifunctional or higher functional isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound) with respect to a main agent such as a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, or a carbonate polyol. Examples thereof include an actuated polyurethane resin. Further, among the polyurethane resins, for example, the base material layer 11 and the barrier layer 13 can be firmly adhered to each other even in a high temperature environment of 150 ° C.
  • a polyester urethane resin using a polyester polyol and a bifunctional or higher functional isocyanate compound is preferable because it is easier to suppress a decrease in peel strength in an environment.
  • various polyols can be used alone or in combination of two or more depending on the function and performance required for the exterior material.
  • additives and stabilizers may be added to the above-mentioned polyurethane resin according to the performance required for the adhesive.
  • the ratio (NCO / OH) of the number of isocyanato groups contained in the polyfunctional isocyanate compound to the number of hydroxyl groups contained in the polyol is 2 to 2. It may be 60, 5 to 50, or 10 to 40.
  • this ratio is 2 or more, the adhesive strength between the base material layer 11 and the barrier layer 13 in a high temperature environment (for example, 150 ° C.) can be further improved, and the group from the barrier layer 13 in a high temperature environment can be further improved. It is easier to suppress the floating of the material layer 11.
  • the heat resistance of the cured product of the polyurethane adhesive depends on the urea or burette generated by the reaction of a small amount of water contained in the air or the adhesive with the polyfunctional isocyanate compound. improves. Therefore, as the amount of the polyfunctional isocyanate compound increases, the number of these units increases, which tends to increase the Tg and improve the heat resistance.
  • the thickness of the outer layer adhesive layer 12a is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m, for example, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, processability, and the like. ..
  • the thickness of the outer layer adhesive layer 12a is 1 ⁇ m or more, high adhesive strength is likely to be obtained, and stress relaxation of the shearing force generated during thermal expansion of the base material layer 11 and the barrier layer 13 in a high temperature environment is relaxed. Easy to remove.
  • the thickness of the outer layer adhesive layer is 10 ⁇ m or less, the moldability of the exterior material can be further improved, and the occurrence of floating of the outer layer in a high temperature environment can be more easily suppressed.
  • the barrier layer 13 has a water vapor barrier property that prevents moisture from entering the inside of the power storage device. Further, the barrier layer 13 may have ductility for deep drawing molding.
  • the barrier layer 13 includes, for example, various metal foils such as aluminum, stainless steel, and copper, a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, and a film provided with these vapor deposition films. Can be used.
  • the film provided with the vapor-deposited film for example, an aluminum-deposited film or an inorganic oxide-deposited film can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the barrier layer 13 a metal foil is preferable, and an aluminum foil is more preferable, from the viewpoints of mass (specific gravity), moisture resistance, processability, and cost. Further, the aluminum foil has a linear expansion coefficient of about 23 ⁇ 10 -6 / ° C at 20 to 150 ° C., and it is easy to reduce the difference from the linear expansion coefficient of the base material layer 11.
  • the aluminum foil a soft aluminum foil that has been annealed is particularly preferable because it can impart the desired ductility during molding, but further pinhole resistance and ductility during molding are imparted.
  • an aluminum foil containing iron it is more preferable to use an aluminum foil containing iron.
  • the iron content in the aluminum foil is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the aluminum foil.
  • the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and ductility can be obtained.
  • the exterior material 10 having more excellent flexibility can be obtained.
  • an untreated aluminum foil may be used, but it is preferable to use a degreased aluminum foil from the viewpoint of imparting corrosion resistance.
  • a degreased aluminum foil from the viewpoint of imparting corrosion resistance.
  • the thickness of the barrier layer 13 is not particularly limited, but is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m in consideration of barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are layers provided to prevent corrosion of the metal foil (metal foil layer) and the like constituting the barrier layer 13. Further, the first corrosion prevention treatment layer 14a plays a role of enhancing the adhesion between the barrier layer 13 and the outer layer adhesive layer 12a. Further, the second corrosion prevention treatment layer 14b plays a role of enhancing the adhesion between the barrier layer 13 and the inner layer adhesive layer 12b.
  • the first corrosion prevention treatment layer 14a and the second corrosion prevention treatment layer 14b may have the same structure or may have different structures.
  • first and second corrosion prevention treatment layers 14a and 14b examples include degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodization treatment, chemical conversion treatment, or the like. It is formed by a combination of these processes.
  • Examples of the degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing.
  • the acid degreasing include a method in which an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or hydrofluoric acid is used alone, or a mixed solution thereof is used.
  • the acid degreasing by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium difluoride is dissolved in the above-mentioned inorganic acid, the degreasing effect of aluminum is particularly effective when an aluminum foil is used for the barrier layer 13. Not only can it be obtained, but it can also form a passivated aluminum fluoride, which is effective in terms of corrosion resistance.
  • the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.
  • hot water transformation treatment examples include boehmite treatment in which an aluminum foil is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
  • Examples of chemical conversion treatment include immersion type and coating type.
  • Examples of the immersion type chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversion treatments composed of a mixed phase thereof. Be done.
  • a coating type chemical conversion treatment a method of coating a coating agent having corrosion prevention performance on the barrier layer 13 can be mentioned.
  • the corrosion prevention treatment layer is formed by any of the hydrothermal transformation treatment, the anodizing treatment, and the chemical conversion treatment, it is preferable to perform the above-mentioned degreasing treatment in advance.
  • a degreased metal foil such as a metal foil that has undergone an annealing step is used as the barrier layer 13, it is not necessary to perform the degreasing treatment again in forming the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b.
  • the coating agent used for the coating type chemical conversion treatment preferably contains trivalent chromium. Further, the coating agent may contain at least one polymer selected from the group consisting of the cationic polymer and the anionic polymer described later.
  • the surface of the aluminum foil is dissolved by the treatment agent to form aluminum compounds (boehmite, alumite) having excellent corrosion resistance. Therefore, the barrier layer 13 using the aluminum foil to the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b form a co-continuous structure, and the above treatment is included in the definition of the chemical conversion treatment.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b it is also possible to form the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b only by a pure coating method which is not included in the definition of chemical conversion treatment.
  • a sol of a rare earth element oxide such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less is used as a material having an anticorrosion effect (inhibitor effect) of aluminum and also being environmentally suitable.
  • the method to be used can be mentioned. By using this method, it is possible to impart a corrosion prevention effect to a metal foil such as an aluminum foil even with a general coating method.
  • rare earth element oxide sol examples include sol using various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based sol. Of these, aqueous sol is preferable.
  • inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid or salts thereof, and organic acids such as acetic acid, apple acid, ascorbic acid and lactic acid are usually dispersed and stabilized in order to stabilize the dispersion.
  • organic acids such as acetic acid, apple acid, ascorbic acid and lactic acid
  • phosphoric acid used as an agent.
  • phosphoric acid is used in the exterior material 10 to (1) stabilize the dispersion of the sol, and (2) improve the adhesion to the barrier layer 13 by utilizing the aluminum chelating ability of phosphoric acid. (3) It is expected that the cohesive force of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b (oxide layers) will be improved by easily causing dehydration condensation of phosphoric acid even at a low temperature.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b formed by the rare earth element oxide sol are aggregates of inorganic particles, the cohesive force of the layers themselves may decrease even after the drying cure process. Therefore, the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b in this case are preferably composited with an anionic polymer or a cationic polymer in order to supplement the cohesive force.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are not limited to the above-mentioned layers.
  • it may be formed by using a treatment agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed in a resin binder (aminophenol or the like), such as coating type chromate which is a known technique.
  • a treatment agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed in a resin binder (aminophenol or the like), such as coating type chromate which is a known technique.
  • this treatment agent it is possible to obtain a layer having both a corrosion prevention function and adhesion.
  • a coating agent in which the rare earth element oxide sol and the polycationic polymer or the polyanionic polymer are preliminarily liquefied is used for both corrosion prevention function and adhesion. It can be a layer that combines.
  • the mass per unit area of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b is preferably 0.005 to 0.200 g / m 2 regardless of whether it is a multilayer structure or a single layer structure, and 0.010 to 0.100 g / m 2 Is more preferable.
  • the mass per unit area is 0.005 g / m 2 or more, it is easy to impart the corrosion prevention function to the barrier layer 13. Further, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function does not change much.
  • a rare earth element oxide sol is used, if the coating film is thick, curing due to heat during drying may be insufficient, and the cohesive force may be lowered.
  • the thickness of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b can be converted from their specific gravities.
  • the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are, for example, cerium oxide and 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid or 1 to 100 parts by mass of phosphoric acid with respect to 100 parts by mass of the cerium oxide from the viewpoint of easily maintaining the adhesion between the sealant layer and the barrier layer. It may be an embodiment containing a phosphate and a cationic polymer, or it may be formed by subjecting the barrier layer 13 to a chemical conversion treatment, or it may be formed by subjecting the barrier layer 13 to a chemical conversion treatment. And may be an embodiment containing a cationic polymer.
  • the inner layer adhesive layer 12b is a layer for adhering the barrier layer 13 on which the second corrosion prevention treatment layer 14b is formed and the sealant layer 16.
  • a general adhesive for adhering the barrier layer and the sealant layer can be used, and for example, the same adhesive as the above-mentioned outer layer adhesive layer 12a can be used.
  • the thickness of the inner layer adhesive layer 12b is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, processability, and the like.
  • the sealant layer 16 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing.
  • Examples of the sealant layer 16 include a resin film made of a polyolefin resin or a polyester resin.
  • base resin As the resin constituting these sealant layers 16 (hereinafter, also referred to as “base resin”), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polystyrene resin examples include low-density, medium-density or high-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymer; polypropylene; block or random copolymer containing propylene as a copolymerization component; and propylene- ⁇ -olefin. Examples include copolymers.
  • polyester-based resin examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, and copolymers thereof. Be done.
  • the sealant layer 16 may contain a polyolefin-based elastomer.
  • the polyolefin-based elastomer may be compatible with the above-mentioned base resin or not compatible with the above-mentioned base resin, but may be compatible with the compatible polyolefin-based elastomer having compatibility. It may contain both incompatible polyolefin-based elastomers that it does not have.
  • Having compatibility (compatible system) means that the dispersed phase size is 1 nm or more and less than 500 nm in the base resin.
  • Incompatible (incompatible system) means that the dispersed phase size is 500 nm or more and less than 20 ⁇ m in the base resin.
  • examples of the compatible polyolefin-based elastomer include a propylene-butene-1 random copolymer
  • examples of the incompatible polyolefin-based elastomer include ethylene-butene-1 random. Copolymers can be mentioned.
  • the polyolefin-based elastomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the sealant layer 16 may contain, for example, a slip agent, an anti-blocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, or the like as an additive component.
  • the content of these additive components is preferably 5 parts by mass or less when the total mass of the sealant layer 16 is 100 parts by mass.
  • the thickness of the sealant layer 16 is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both thinning and improvement of heat seal strength in a high temperature environment.
  • the range is more preferably 100 ⁇ m, and even more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the sealant layer 16 may be either a single-layer film or a multilayer film, and may be selected according to the required function.
  • FIG. 1 shows a case where the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b are provided on both sides of the barrier layer 13, but only one of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b may be provided.
  • the corrosion prevention treatment layer may not be provided.
  • FIG. 1 shows a case where the barrier layer 13 and the sealant layer 16 are laminated by using the inner layer adhesive layer 12b, but the adhesive resin layer 15 is formed like the exterior material 20 for a power storage device shown in FIG.
  • the barrier layer 13 and the sealant layer 16 may be laminated in use.
  • an inner layer adhesive layer 12b may be provided between the barrier layer 13 and the adhesive resin layer 15.
  • the adhesive resin layer 15 is roughly configured to include an adhesive resin composition as a main component and, if necessary, an additive component.
  • the adhesive resin composition is not particularly limited, but preferably contains a modified polyolefin resin.
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative derived from either an acid anhydride or an ester thereof.
  • polystyrene resin examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the modified polyolefin resin is preferably a polyolefin resin modified with maleic anhydride.
  • the modified polyolefin resin for example, "Admer” manufactured by Mitsui Chemicals Corporation, "Modic” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like are suitable. Since such a modified polyolefin resin has excellent reactivity with various metals and polymers having various functional groups, it is possible to impart adhesion to the adhesive resin layer 15 by utilizing the reactivity.
  • the adhesive resin layer 15 may be provided with, for example, various compatible and incompatible elastomers, flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers and the like, if necessary. May contain various additives of.
  • the thickness of the adhesive resin layer 15 is not particularly limited, but is preferably the same as or less than that of the sealant layer 16 from the viewpoint of stress relaxation and moisture permeation.
  • the total thickness of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 is 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of achieving both thinning and improvement of heat seal strength in a high temperature environment.
  • the range is preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m.
  • the method for producing the exterior material 10 of the present embodiment includes a step of providing the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the barrier layer 13 and a step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 using the outer layer adhesive layer 12a. , A step of further laminating the sealant layer 16 via the inner layer adhesive layer 12b to prepare a laminated body, and, if necessary, a step of aging the obtained laminated body are roughly configured.
  • Step of laminating corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the barrier layer 13 This step is a step of forming the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the barrier layer 13.
  • Examples of the method include a method of subjecting the barrier layer 13 to a degreasing treatment, a hydrothermal modification treatment, an anodization treatment, a chemical conversion treatment, and a method of applying a coating agent having corrosion prevention performance to the barrier layer 13.
  • a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the lower layer side (barrier layer 13 side) is applied to the barrier layer 13 and baked.
  • a coating liquid (coating agent) constituting the corrosion prevention treatment layer on the upper layer side may be applied to the first layer and baked to form the second layer.
  • the degreasing treatment may be performed by a spray method or a dipping method.
  • the hydrothermal transformation treatment and the anodizing treatment may be carried out by the dipping method.
  • a dipping method, a spraying method, a coating method and the like may be appropriately selected according to the type of chemical conversion treatment.
  • the coating method of the coating agent having corrosion prevention performance various methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating and bar coating can be used.
  • various treatments may be performed on either the double-sided surface or the single-sided surface of the metal foil, but in the case of the single-sided treatment, the treated surface is preferably applied to the side where the sealant layer 16 is laminated. If required, the surface of the base material layer 11 may also be subjected to the above treatment.
  • neither the coating amount of the coating agent for forming the first layer and the second layer is preferably 0.005 ⁇ 0.200g / m 2, more preferably 0.010 ⁇ 0.100g / m 2.
  • drying cure When drying cure is required, it can be performed in the range of 60 to 300 ° C. as the base material temperature depending on the drying conditions of the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b to be used.
  • This step is a step of bonding the barrier layer 13 provided with the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b and the base material layer 11 via the outer layer adhesive layer 12a.
  • a method of bonding methods such as dry lamination, non-solvent lamination, and wet lamination are used, and both are bonded with the material constituting the outer layer adhesive layer 12a described above.
  • the outer layer adhesive layer 12a is provided in the range of 1 to 10 g / m 2 as the dry coating amount, more preferably in the range of 2 to 7 g / m 2.
  • This step is a step of adhering the sealant layer 16 to the second corrosion prevention treatment layer 14b side of the barrier layer 13 via the inner layer adhesive layer 12b.
  • Examples of the bonding method include a wet process and dry lamination.
  • a solution or dispersion of the adhesive constituting the inner layer adhesive layer 12b is applied onto the second corrosion prevention treatment layer 14b, and the solvent is blown off at a predetermined temperature to form a dry film or dry. After film formation, baking is performed as necessary. After that, the sealant layer 16 is laminated to manufacture the exterior material 10.
  • the coating method include various coating methods exemplified above.
  • the preferable dry coating amount of the inner layer adhesive layer 12b is the same as that of the outer layer adhesive layer 12a.
  • the sealant layer 16 can be manufactured by a melt extrusion molding machine using, for example, a resin composition for forming a sealant layer containing the above-mentioned constituent components of the sealant layer 16.
  • the processing speed can be set to 80 m / min or more from the viewpoint of productivity.
  • This step is a step of aging (curing) the laminated body.
  • the aging treatment can be performed in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 days.
  • the exterior material 10 of the present embodiment as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the manufacturing method of the exterior material 20 is not limited to the following methods.
  • the method for producing the exterior material 20 of the present embodiment includes a step of providing the corrosion prevention treatment layers 14a and 14b on the barrier layer 13 and a step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 using the outer layer adhesive layer 12a. , The step of further laminating the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 to prepare a laminated body, and, if necessary, a step of heat-treating the obtained laminated body are roughly configured.
  • the steps up to the step of bonding the base material layer 11 and the barrier layer 13 can be performed in the same manner as the above-described method for manufacturing the exterior material 10.
  • This step is a step of forming the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 on the second corrosion prevention treatment layer 14b formed in the previous step.
  • the method include a method of sand lamination the adhesive resin layer 15 together with the sealant layer 16 using an extrusion laminating machine.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can be laminated by a tandem laminating method or a coextrusion method. In the formation of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16, for example, each component is blended so as to satisfy the above-mentioned constitutions of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16.
  • the above-mentioned resin composition for forming a sealant layer is used for forming the sealant layer 16.
  • a laminated body in which each layer is laminated in the order of the sealant layer 16 is obtained.
  • the adhesive resin layer 15 may be laminated by directly extruding the dry-blended material with an extrusion laminating machine so as to have the above-mentioned material composition.
  • the adhesive resin layer 15 is an extrusion laminating machine that extrudes a granulated product that has been melt-blended using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a lavender mixer in advance. It may be laminated by extruding with.
  • the sealant layer 16 may be laminated by directly extruding a material that has been dry-blended so as to have the above-mentioned material composition as a constituent component of the resin composition for forming the sealant layer by an extrusion laminating machine.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 are granulated by melt-blending using a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a brabender mixer in advance.
  • the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 may be extruded by an extrusion laminating machine by a tandem laminating method or a coextrusion method.
  • a sealant single film may be formed in advance as a cast film using the sealant layer forming resin composition, and the film may be laminated together with the adhesive resin by sand lamination.
  • the forming speed (processing speed) of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 can be, for example, 80 m / min or more from the viewpoint of productivity.
  • This step is a step of heat-treating the laminated body.
  • the adhesion between the barrier layer 13 / the second corrosion prevention treatment layer 14b / the adhesive resin layer 15 / the sealant layer 16 can be improved.
  • the exterior material 20 of the present embodiment as shown in FIG. 2 can be manufactured.
  • the exterior material for a power storage device of the present disclosure is suitable as an exterior material for a power storage device such as a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, and a lead storage battery, and an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor. Can be used. Above all, the exterior material for a power storage device of the present disclosure is suitable as an exterior material for an all-solid-state battery using a solid electrolyte.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment of a power storage device manufactured by using the above-mentioned exterior material.
  • the power storage device 50 includes a battery element (power storage device main body) 52, two metal terminals (current extraction terminals) 53 for extracting current from the battery element 52, and a battery element 52. It is configured to include an exterior material 10 that is included in an airtight state.
  • the exterior material 10 is the exterior material 10 according to the present embodiment described above.
  • the base material layer 11 is the outermost layer
  • the sealant layer 16 is the innermost layer.
  • the exterior material 10 is heat-sealed by folding one laminated film in half so that the base material layer 11 is on the outer side of the power storage device 50 and the sealant layer 16 is on the inner side of the power storage device 50.
  • the two laminated films are laminated and heat-sealed to form a configuration in which the battery element 52 is included inside.
  • the exterior material 10 is formed by folding the base material layer 11 in half so that the base material layer 11 is on the outer side of the power storage device 50 and the sealant layer 16 on the inner side of the power storage device 50, cold-molding one of them, and then heat-sealing the exterior material 10.
  • the battery element 52 may be housed inside and sealed.
  • a power storage device in which one of the two exterior materials 10 is cold-molded and then the other exterior material 10 is overlapped and heat-sealed to accommodate and seal the battery element 52 inside. It can also be 50.
  • the exterior material 20 may be used instead of the exterior material 10.
  • the battery element 52 is formed by interposing an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • the metal terminal 53 is a part of the current collector taken out from the exterior material 10, and is made of a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil.
  • the power storage device 50 of this embodiment may be an all-solid-state battery.
  • a solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte is used as the electrolyte of the battery element 52. Since the power storage device 50 of the present embodiment uses the exterior material 10 of the present embodiment, the base material layer is lifted from the barrier layer even when used in a high temperature environment (for example, 150 ° C.). It is also possible to suppress the deterioration of the insulating property of the exterior material 10 and the occurrence of dielectric breakdown even when the exterior material 10 is used in a high temperature environment (for example, 150 ° C.).
  • Semi-aromatic polyamides 1 to 4 Simultaneously biaxially stretched semi-aromatic polyamide films having the coefficient of linear expansion shown in Table 1 (thickness: 25 ⁇ m)
  • PBT Polybutylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: DE048, thickness: 15 ⁇ m)
  • Nylon 6 Nylon 6 film (manufactured by Toyobo, trade name: N1102, thickness: 25 ⁇ m)
  • PET / Nylon 6 Polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: E5102, thickness: 12 ⁇ m) and nylon 6 film (manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd., product name: G100) laminated film
  • Polyester urethane Polyester urethane-based adhesive in which polyester polyol (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: TMK-55) and isocyanate (TDI-Adduct, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: CAT-10L) are mixed and diluted with a solvent. The agent was used.
  • PO type Aurolen 350S (trade name) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. and DYNAGRAND CR-410B (trade name) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. were blended, and a polyolefin-based adhesive diluted with a solvent was used.
  • the sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with 100 parts by mass of cerium oxide.
  • ⁇ Sealant layer (thickness: 75 ⁇ m)> A polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: E5100) was used.
  • Example 1-1 the first and second corrosion prevention treatment layers were provided on the barrier layer by the following procedure. That is, (CL-1) was applied to both surfaces of the barrier layer by a microgravure coat so that the dry application amount was 70 mg / m 2, and the drying unit was baked at 200 ° C. Next, (CL-2) was applied onto the obtained layer by a microgravure coat so as to have a dry coating amount of 20 mg / m 2, and thus a composite composed of (CL-1) and (CL-2) was applied. The layers were formed as first and second corrosion protection treatment layers. This composite layer exhibits corrosion prevention performance by combining two types of (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the barrier layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is subjected to a dry laminating method, and a base material layer is used using a polyester urethane adhesive (outer layer adhesive layer). I pasted it on.
  • a polyester urethane adhesive is applied on the surface of the barrier layer on the side of the first corrosion prevention treatment layer so that the thickness after curing becomes the value shown in Table 1. After drying at 80 ° C. for 1 minute, it was laminated with a base material layer and aged at 80 ° C. for 120 hours.
  • the second corrosion prevention treatment layer side of the barrier layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers was formed into a sealant layer by a dry laminating method using a polyester urethane adhesive (inner layer adhesive layer). I pasted it.
  • the barrier layer and the sealant layer are laminated by applying a polyester urethane adhesive on the surface of the barrier layer on the side of the second corrosion prevention treatment layer so that the thickness after curing is 3 ⁇ m, and at 80 ° C. 1 After drying for a minute, it was laminated with a sealant layer and aged at 80 ° C. for 120 hours.
  • an exterior material base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / barrier layer / second corrosion prevention treatment layer / inner layer adhesive layer / sealant layer laminate
  • base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / barrier layer / second corrosion prevention treatment layer / inner layer adhesive layer / sealant layer laminate was produced. ..
  • Examples 1-2 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1- examples 1-2 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1- in the same manner as in Example 1-1 except that the base material layer and / or the outer layer adhesive layer was changed to the configuration shown in Table 1.
  • 5 exterior materials base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / barrier layer / second corrosion prevention treatment layer / inner layer adhesive layer / sealant layer laminate
  • PO-based was used as the outer layer adhesive layer
  • the conditions for laminating the barrier layer and the base material layer were changed to drying at 100 ° C. for 1 minute and aging at 40 ° C. for 120 hours.
  • the base material layer used in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 and the barrier layer after the corrosion prevention treatment layer was provided were formed in the MD direction of 30 mm ⁇ the TD direction of 5 mm, and , TD direction 30 mm ⁇ MD direction 5 mm (the longitudinal direction is the measurement direction), and a test piece was prepared.
  • the dimensional change in the longitudinal direction of the obtained test piece was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, trade name: TMA7100).
  • the measurement conditions are as follows. Using the TMA curve obtained in the second temperature rise measurement, the average value of the change in length per 1 ° C. in the temperature range of 20 ° C.
  • a die having a die radius (RD) of 1 mm on the upper surface of the opening was used as the die mold.
  • the clearance between the punch die and the die die was 170 ⁇ m.
  • the molding area was set to be approximately the center of one half of the cut exterior material, which was divided at the substantially center of the longitudinal direction (MD direction), so that the longitudinal direction of the punch die was along the TD direction of the exterior material.
  • the first base material layer 11 is a semi-aromatic polyamide film (thickness: 25 ⁇ m) that is simultaneously biaxially stretched.
  • the second base material layer 11 is a semi-aromatic polyamide film (thickness: 25 ⁇ m) that is simultaneously biaxially stretched with different stretching ratios from the first base material layer.
  • the third base material layer 11 is a cast-formed semi-aromatic polyamide film (thickness: 25 ⁇ m).
  • the fourth base material layer 11 is an easily molded polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika Ltd., thickness: 25 ⁇ m) that is sequentially biaxially stretched.
  • the fifth base material layer 11 is a polybutylene terephthalate film (manufactured by Kohjin Film & Chemicals, trade name: boblet, thickness: 25 ⁇ m) manufactured by the tubular method.
  • polyester urethane polyester polyol (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: TMK-55) and isocyanate (TDI-Adduct, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: CAT-10L) was blended and a polyester urethane adhesive diluted with a solvent was used.
  • polyolefin (PO) -based adhesive used for the outer layer adhesive layer 12a Auroren 350S (trade name) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. and DYNAGRAND CR-410B (trade name) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. are blended. A polyolefin-based adhesive diluted with a solvent was used.
  • barrier layer 13 an aluminum foil (thickness: 40 ⁇ m) provided with corrosion prevention treatment layers on both sides was used.
  • An acid-modified polypropylene resin was used as the resin used for the adhesive resin layer 15.
  • the thickness of the adhesive resin layer was 27 ⁇ m.
  • Polypropylene resin was used as the resin used for the sealant layer 16.
  • the thickness of the sealant layer 16 is 53 ⁇ m.
  • Example 2-1 a polyester urethane-based adhesive (outer layer adhesive layer) was used to attach the barrier layer to the base material layer by a dry laminating method on one surface of the barrier layer provided with corrosion prevention treatment layers on both sides.
  • a polyester urethane adhesive is applied to one surface of the barrier layer, dried at 80 ° C. for 1 minute, laminated with the base material layer, and aged at 80 ° C. for 120 hours. I went there.
  • the barrier layer and the sealant layer were adhered using the sand lamination method. That is, the molten acid-modified polypropylene resin was extruded between the barrier layer and the sealant layer, and the whole was pressure-bonded and integrated.
  • Example 2-2, 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 examples 2-2, 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 in the same manner as in Example 2-1 except that the base material layer and / or the outer layer adhesive layer was changed to the configuration shown in Table 2.
  • 3 exterior materials base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / barrier layer / second corrosion prevention treatment layer / inner layer adhesive layer / sealant layer laminate
  • PO-based was used as the outer layer adhesive layer
  • the conditions for laminating the barrier layer and the base material layer were changed to drying at 100 ° C. for 1 minute and aging at 40 ° C. for 120 hours.
  • thermomechanical analyzer (trade name: DMA7100) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., a constant weight of 5N was continuously applied to the sample in an environment of 150 ° C. for 3 hours, and the amount of elongation (amount of elongation in the MD direction) was measured. It was measured.
  • TD direction as the length direction
  • MD direction as the width direction
  • a sample having a length of 20 mm and a width of 10 mm was similarly prepared, and similarly, a constant weight of 5N was applied to the sample in an environment of 150 ° C. for 3 hours. Subsequently, the amount of elongation (amount of elongation in the TD direction) was measured.
  • the punch die a die having a rectangular cross section of 80 mm ⁇ 70 mm, a punch radius (RP) of 1 mm on the bottom surface, and a punch corner radius (RCP) of 1 mm on the side surface was used. Further, as the die mold, a die having a die radius (RD) of 1 mm on the upper surface of the opening was used. The clearance between the punch die and the die die was 170 ⁇ m. The molding area was set to be approximately the center of one half of the cut exterior material, which was divided at the substantially center of the longitudinal direction (MD direction), so that the longitudinal direction of the punch die was along the TD direction of the exterior material.
  • MD direction substantially center of the longitudinal direction
  • the power storage device thus produced was stored in an environment of 150 ° C. for one week, then returned to room temperature, and the appearance was visually inspected.
  • the evaluation criteria are as follows. A: There is no change in the appearance of the power storage device before and after storage. B: After storage, a part of the power storage device swelled and deformed. C: After storage, the power storage device swelled and deformed as a whole.
  • Semi-aromatic polyamide Semi-aromatic polyamide film having the thickness and Tg shown in the table, prepared by the film-forming method shown in Table 3.
  • PET Prepared by the film-forming method shown in Table 3, shown in the same table.
  • Polyethylene terephthalate film with thickness and Tg (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: Lumirror # 25, # 50)
  • PBT Polybutylene terephthalate film having the thickness and Tg shown in the table, produced by the film forming method shown in Table 3 (manufactured by Kohjin Film & Chemicals, trade name: Boblet).
  • Nylon 6 Nylon 6 film having the thickness and Tg shown in the table, produced by the film forming method shown in Table 3 (manufactured by Unitika Ltd., trade name: ON-U).
  • Polyester urethane Polyester urethane-based adhesive in which polyester polyol (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: TMK-55) and isocyanate (TDI-Adduct, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: CAT-10L) are mixed and diluted with a solvent. The agent was used.
  • PO type Aurolen 350S (trade name) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. and DYNAGRAND CR-410B (trade name) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. were blended, and a polyolefin-based adhesive diluted with a solvent was used.
  • the sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol was obtained by blending 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid with 100 parts by mass of cerium oxide.
  • Adhesive resin layer (thickness: 27 ⁇ m)>
  • an acid-modified polypropylene resin composition manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • PP random polypropylene
  • ⁇ Sealant layer (thickness 53 ⁇ m)> A polypropylene-polyethylene random copolymer (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name: F744NP) was used as a resin composition for forming a sealant layer.
  • the first and second corrosion prevention treatment layers were provided on the barrier layer by the following procedure. That is, (CL-1) was applied to both surfaces of the barrier layer by a direct gravure coat so that the dry application amount was 70 mg / m 2, and the drying unit was baked at 200 ° C. Next, (CL-2) was applied onto the obtained layer by a direct gravure coat so that the dry coating amount was 20 mg / m 2, and the composite consisting of (CL-1) and (CL-2) was applied. The layers were formed as first and second corrosion protection treatment layers. This composite layer exhibits corrosion prevention performance by combining two types of (CL-1) and (CL-2).
  • the first corrosion prevention treatment layer side of the barrier layer provided with the first and second corrosion prevention treatment layers is subjected to a dry laminating method, and a base material layer is used using a polyester urethane adhesive (outer layer adhesive layer). I pasted it on.
  • the barrier layer and the base material layer are laminated by applying a polyester urethane adhesive on the surface of the barrier layer on the side of the first corrosion prevention treatment layer so that the thickness after curing is 5 ⁇ m, and at 80 ° C. After drying for 30 seconds, it was laminated with a base material layer and aged at 80 ° C. for 120 hours.
  • the laminate of the barrier layer and the base material layer is set in the unwinding portion of the extrusion laminating machine, and co-extruded onto the second corrosion prevention treatment layer at 270 ° C. and 80 m / min processing conditions to provide adhesiveness.
  • the resin layer (thickness 27 ⁇ m) and the sealant layer (thickness 53 ⁇ m) were laminated in this order.
  • the adhesive resin layer and the sealant layer were prepared in advance using a twin-screw extruder to prepare compounds of various materials, and were used for the extrusion lamination after undergoing a water cooling and pelletizing process.
  • the laminate thus obtained is heat-treated so that the maximum temperature of the laminate reaches 190 ° C., and the exterior material (base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer) is subjected to heat treatment.
  • the exterior material base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer
  • the exterior material base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer
  • the exterior material is subjected to heat treatment.
  • Barrier layer / Second corrosion prevention treatment layer / Adhesive resin layer / Sealant layer laminate was prepared.
  • Examples 3-2 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-5 are the same as in Example 3-1 except that the base material layer and / or the outer layer adhesive layer is changed to the configuration shown in Table 3.
  • the exterior material of No. 5 base material layer / outer layer adhesive layer / first corrosion prevention treatment layer / barrier layer / second corrosion prevention treatment layer / adhesive resin layer / sealant layer laminate
  • PO-based was used as the outer layer adhesive layer
  • the conditions for laminating the barrier layer and the base material layer were changed to drying at 100 ° C. for 30 seconds and aging at 40 ° C. for 120 hours.
  • volume resistivity of the base material layer used in Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-5 is based on JIS K 6911, and has a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 20% RH or less, or The measurement was carried out at a temperature of 150 ° C. and a voltage of 100 V. Further, the resistivity change ratio (volume resistivity under the 23 ° C environment / volume resistivity under the 150 ° C environment) is calculated from the volume resistivity under the 23 ° C environment and the volume resistivity under the 150 ° C environment. I asked. These results are shown in Table 3.
  • a die having a die radius (RD) of 1 mm on the upper surface of the opening was used as the die mold.
  • the clearance between the punch die and the die die was 170 ⁇ m.
  • the molding area was set to be approximately the center of one half of the cut exterior material, which was divided at the substantially center of the longitudinal direction (MD direction), so that the longitudinal direction of the punch die was along the TD direction of the exterior material.
  • an exterior material for a power storage device in which the base material layer is less likely to float from the barrier layer even in a high temperature environment (for example, 150 ° C.), and a power storage device using the same.
  • a power storage device that is unlikely to be deformed even after being used or stored for a long period of time in a high temperature environment (for example, 150 ° C.) and an exterior material for the power storage device.
  • an exterior material for a power storage device in which dielectric breakdown is unlikely to occur even in a high temperature environment (for example, 150 ° C.), and a power storage device using the same.
  • Exterior material for power storage device 11 ... Base material layer, 12a ... Outer layer adhesive layer, 12b ... Inner layer adhesive layer, 13 ... Barrier layer, 14a ... First corrosion prevention treatment layer, 14b ... Second Corrosion prevention treatment layer, 15 ... adhesive resin layer, 16 ... sealant layer, 50 ... power storage device, 52 ... battery element, 53 ... metal terminal.

Abstract

本開示の一側面に係る蓄電装置用外装材は、少なくとも基材層、外層接着剤層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備え、基材層の２０～１５０℃における線膨張係数とバリア層の２０～１５０℃における線膨張係数との差が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも２０×１０－６／℃以下である、蓄電装置用外装材である。

Description

蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
　本開示は、蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置に関する。
　蓄電装置として、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置の更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
　上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－１０１７６５号公報
　ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電装置の研究開発がなされている。全固体電池は、電解物質として有機電解液を使用せず、固体電解質を使用するという特徴を有する。リチウムイオン電池は、電解液の沸点温度（８０℃程度）よりも高い温度条件で使用することができないのに対し、全固体電池は１００℃を越える温度条件で使用することが可能であるとともに、高い温度条件下（例えば１００～１５０℃）で作動させることによってリチウムイオンの伝導度を高めることができる。全固体電池はこのように高温で使用することができるので、電池を冷却するための冷却システムに必要なスペース及びコストを低減することができる。
（第一の目的）
　しかし、外装材として上記のような多層フィルムを使用してラミネート型の全固体電池を作製した場合、得られた全固体電池を高温環境下で作動させると、外装材の基材層と金属箔層（バリア層）との間で剥離が生じ、下地の金属箔層から基材層が浮き上がる現象（外層浮き）が発生することがある。特に、外装材の深絞り成型された部分は、成型時に延伸されているため、上記の外層浮きがより生じやすい。外層浮きが生じると、その部分の強度が低下し、外装材に破れ等が生じる場合がある。
　また、全固体電池に限らず、リチウムイオンキャパシタ等の他の蓄電装置でも、高温使用が可能なものが開発されつつある。そのため、蓄電装置の外装材には、蓄電装置を高温環境下で使用した場合でも外層浮きが生じにくいことが求められる。
　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下（例えば１５０℃）でもバリア層からの基材層の浮きが生じにくい蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することを第一の目的とする。
（第二の目的）
　蓄電装置を高温環境下で使用あるいは保管すると、蓄電装置が変形し、常温環境に戻ったときにもこの変形が戻らないという問題を抱えていた。変形した蓄電装置は、その外観が悪いだけでなく、本来の使用が困難になることもある。
　本開示はこのような技術的事情に基づいてなされたもので、高温環境下で長期間使用あるいは保管した後にもその変形が生じ難い蓄電装置とその蓄電装置用外装材を提供することを第二の目的とするものである。
（第三の目的）
　外装材として上記のような多層フィルムを使用してラミネート型の全固体電池を作製した場合、得られた全固体電池を高温環境下で作動させると、外装材の絶縁性が低下し、電圧印加による絶縁破壊が生じやすいという問題があることを本発明者は見出した。なお、現行のリチウムイオン電池においては、電解液を使用する関係から高温で使用されることがないため、高温環境下で使用する場合の外装材の上記問題点は、これまで課題として認識されていなかった。また、全固体電池ではバイポーラ化による高電圧の取り出しも検討されていることから、外装材における絶縁性の重要性はより高まる。
　また、全固体電池に限らず、リチウムイオンキャパシタ等の他の蓄電装置でも、高温使用が可能なものが開発されつつある。そのため、蓄電装置の外装材には、蓄電装置を高温環境下で使用した場合でも絶縁破壊が生じにくいことが求められる。
　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下（例えば１５０℃）でも絶縁破壊が生じにくい蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することを第三の目的とする。
　上記第一の目的を達成するために、本開示は、少なくとも基材層、外層接着剤層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、上記基材層の２０～１５０℃における線膨張係数と上記バリア層の２０～１５０℃における線膨張係数との差が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも２０×１０－６／℃以下である、蓄電装置用外装材を提供する。
　高温環境下に外装材が曝された場合、基材層及びバリア層の熱膨張が無視できないレベルで生じる。このとき、基材層及びバリア層の熱膨張に差があると、基材層とバリア層とを接着する外層接着剤層に剪断力が加わり、外層接着剤層の凝集破壊又は界面剥離が発生して、基材層とバリア層との剥離（外層浮き）が生じることを本発明者らは見出した。そして、本発明者らは、基材層及びバリア層の熱膨張の指標である線膨張係数の差を特定の範囲に制御することで、上記問題を解決できることを見出した。すなわち、本開示の外装材によれば、基材層の２０～１５０℃における線膨張係数とバリア層の２０～１５０℃における線膨張係数との差が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも２０×１０－６／℃以下であることにより、高温環境下（例えば１５０℃）でもバリア層からの基材層の浮きが生じることを抑制することができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記バリア層はアルミニウム箔であってもよい。これにより、外装材の成型性を向上させることができると共に、材料コストを低減することができる。また、バリア層としてアルミニウム箔を用いることで、基材層とバリア層との線膨張係数の差を制御しやすい。
　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層の２０～１５０℃における線膨張係数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも－７×１０－６／℃以上５３×１０－６／℃以下であってもよい。基材層の線膨張係数を上記範囲内とすることで、バリア層の線膨張係数との差を低減しやすいと共に、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすい。また、バリア層がアルミニウム箔である場合、アルミニウム箔の線膨張係数は２３×１０－６／℃付近であるため、基材層の線膨張係数を上記範囲内とすることで、アルミニウム箔の線膨張係数との差を低減することができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層は、二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムであってもよい。蓄電装置用外装材の基材層としては、成型性を付与するために二軸延伸されたナイロン（Ｎｙ）フィルム（線膨張係数：７２～８０×１０－６／℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（線膨張係数：６５～７６×１０－６／℃）、又は、それらがラミネートもしくは共押出しされたＰＥＴ／Ｎｙフィルムが一般的に使用される。しかしながら、これらのフィルムは、成型性は良好であるものの、金属薄層（例えばアルミニウム箔）との線膨張係数の差が大きく、高温環境下で外層浮きが生じやすい。これに対し、二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、金属薄層（例えばアルミニウム箔）との線膨張係数の差を低減でき、高温環境下での外層浮きの発生を抑制しやすいと共に、外装材に良好な成型性を付与することができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記外層接着剤層がポリエステルウレタン系接着剤を用いて形成された層であってもよい。また、上記蓄電装置用外装材において、上記外層接着剤層の厚さが１～１０μｍであってもよい。外層接着剤層がポリエステルウレタン系接着剤を用いて形成された層であることで、外層接着剤層の耐熱性をより向上させることができ、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制することができる。また、外層接着剤層の厚さが１μｍ以上であることで、高い接着強度が得られやすいと共に、高温環境下での基材層及びバリア層の熱膨張時に発生する剪断力の応力緩和がしやすい。一方、外層接着剤層の厚さが１０μｍ以下であることで、外装材の成型性をより向上させることができると共に、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすい。
　上記蓄電装置用外装材は、全固体電池用であってもよい。
　本開示はまた、蓄電装置本体と、上記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、上記電流取出し端子を挟持し且つ上記蓄電装置本体を収容する、上記本開示の蓄電装置用外装材と、を備える蓄電装置を提供する。上記蓄電装置は、全固体電池であってもよい。
（第二の側面）
　上記第二の目的を達成するために、本開示は、少なくとも基材層、外層接着剤層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、上記基材層が単層構造であり、この基材層単体から長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを作成し、このサンプルに１５０℃環境下で一定加重５Ｎを３時間かけ続けるクリープ試験を行ったとき、ＭＤ方向の伸び量とＴＤ方向の伸び量のいずれもが、３ｍｍ以下である、蓄電装置用外装材を提供する。
　蓄電装置を高温環境下で使用しまたは保管すると、さまざまな原因でこの蓄電装置が膨張する。例えば、電池内容物自体が膨張する。また、蓄電装置の内部に残った残存ガスが膨張する。また、硫化物系の固体電解質を使用した電池では、外部から侵入した水分がこの固体電解質と反応してＨ２Ｓガス等のガスが発生して、このガスによって膨張する。
　このように高温環境下で使用・保管された場合にはこの蓄電装置が膨張するが、この膨張による内部圧力が上記外装材にかかる結果になる。しかも、高温環境下では外装材自体の強度が低下するため、この外装材が外に膨らんで、常温環境に戻ったときにもこの変形が戻らないことを本発明者らは見出した。そして、本発明者らは、上記基材層にクリープ試験を施したとき、その伸び量を特定の範囲に制御することで、上記問題を解決できることを見出した。すなわち、本開示の外装材によれば、基材層単体から長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを作成し、このサンプルに１５０℃環境下で一定加重５Ｎを３時間かけ続けるクリープ試験を行ったとき、ＭＤ方向の伸び量とＴＤ方向の伸び量のいずれもが、３ｍｍ以下であることにより、高温環境下で長期間使用あるいは保管した後にもその変形を抑制することができる。
　上記蓄電装置用外装材においては、ＭＤ方向の上記伸び量とＴＤ方向の上記伸び量との差が２ｍｍ以下であってもよい。ＭＤ方向とＴＤ方向のいずれか一方が伸び易いと、その伸び易い方向に応力が集中し易くなる。ＭＤ方向の伸び量とＴＤ方向の伸び量との差が２ｍｍ以下の場合、このような応力の集中を防止することができる。
　上記蓄電装置用外装材においては、上記基材層が二軸延伸フィルムであってもよい。上述のように、ラミネート型のリチウムイオン電池では、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成しているから、この場合には基材層が冷間成型によって成型できる成型性能を必要とする。上記基材層が二軸延伸フィルムの場合には、優れた冷間成型性能を発揮する。
　また、上記蓄電装置用外装材においては、上記基材層が半芳香族ポリアミドから成るものでもよい。
　また、上記蓄電装置用外装材においては、上記外層接着剤層がポリエステルポリウレタンから成るものであってもよい。この場合には、例えば１５０℃以上の高温環境下で基材層とバリア層とを強固に接着することができる。
（第三の側面）
　上記第三の目的を達成するために、本開示は、少なくとも基材層、外層接着剤層、バリア層、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、上記基材層の、２３℃環境下での体積抵抗率と１５０℃環境下での体積抵抗率との比（２３℃環境下での体積抵抗率／１５０℃環境下での体積抵抗率）が、１×１００～１×１０３である、蓄電装置用外装材を提供する。
　上記蓄電装置用外装材によれば、基材層の、２３℃環境下での体積抵抗率と１５０℃環境下での体積抵抗率との比（２３℃環境下での体積抵抗率／１５０℃環境下での体積抵抗率）（以下、「抵抗変化比」とも言う）を上記範囲内とすることで、温度上昇に伴う基材層の体積抵抗率の急激な低下を抑制することができ、高温環境下（例えば１５０℃）において絶縁破壊が生じることを抑制することができる。ここで、温度上昇に伴う基材層の体積抵抗率の低下が急激であると、従来のリチウムイオン電池における電解液の沸点温度（８０℃程度）以下で十分な絶縁性が確保できるように設計された外装材は、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）に絶縁破壊を引き起こすこととなる。これに対し、基材層の抵抗変化比を上記範囲内とすることで、８０℃程度以下で十分な絶縁性が確保できるように設計された外装材を、そのまま高温環境下で絶縁破壊を生じることなく使用することが可能となる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層の２３℃環境下での体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｍ以上であってもよい。基材層の２３℃環境下での体積抵抗率が上記範囲内であり、且つ、抵抗変化比が上述した範囲内であることで、８０℃程度以下での使用時、及び、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）の両方において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層の１５０℃環境下での体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｍ以上であってもよい。基材層の１５０℃環境下での体積抵抗率が上記範囲内であり、且つ、抵抗変化比が上述した範囲内であることで、８０℃程度以下での使用時、及び、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）の両方において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層の厚さが３５μｍ以下であり、上記基材層の１５０℃環境下での体積抵抗率と上記基材層の厚さとを乗じた値が、５×１０１３（Ω・ｍ×μｍ）以上であってもよい。基材層の厚さを上記範囲内とすることで、外装材の成型後のカールの発生を抑制することができ、それによって、後工程で行うヒートシール時のハンドリング性の低下を防ぐことができる。また、この基材層の厚さに１５０℃環境下での体積抵抗率を乗じた値が上記範囲内であることで、８０℃程度以下での使用時、及び、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）の両方において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層が二軸延伸されたフィルムであってもよい。基材層が二軸延伸されたフィルムであることで、蓄電装置用外装材の成型性をより向上させることができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記基材層が半芳香族ポリアミドフィルムであってもよい。半芳香族ポリアミドフィルムは、抵抗変化比、２３℃環境下での体積抵抗率、及び、１５０℃環境下での体積抵抗率を、上述した特定の範囲内としやすい。そのため、基材層が半芳香族ポリアミドフィルムであることで、８０℃程度以下での使用時、及び、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）の両方において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。
　上記蓄電装置用外装材において、上記外層接着剤層がポリエステルウレタン系接着剤を用いて形成された層であってもよい。外層接着剤層がポリエステルウレタン系接着剤を用いて形成されていることで、高温環境下（例えば１５０℃）においても優れた接着強度を維持することができる。
　上記蓄電装置用外装材は、全固体電池用であってもよい。
　本開示はまた、蓄電装置本体と、上記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、上記電流取出し端子を挟持し且つ上記蓄電装置本体を収容する、上記本開示の蓄電装置用外装材と、を備える蓄電装置を提供する。上記蓄電装置は、全固体電池であってもよい。
（第一の効果）
　本開示によれば、高温環境下（例えば１５０℃）でもバリア層からの基材層の浮きが生じにくい蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することができる。
（第二の効果）
　本開示によれば、高温環境下で長期間使用あるいは保管した後にもその変形が生じ難い蓄電装置とその蓄電装置用外装材を提供することができる。
（第三の効果）
　本開示によれば、高温環境下（例えば１５０℃）でも絶縁破壊が生じにくい蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。 本開示の一実施形態に係る蓄電装置の斜視図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［蓄電装置用外装材］
　図１は、本開示の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた外層接着剤層１２ａと、該外層接着剤層１２ａの基材層１１とは反対側に設けられた、両面に第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有するバリア層１３と、該バリア層１３の外層接着剤層１２ａとは反対側に設けられた内層接着剤層１２ｂと、該内層接着剤層１２ｂのバリア層１３とは反対側に設けられたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１６を蓄電装置の内部側に向けて使用される。
　本実施形態の第一の側面に係る外装材１０において、基材層１１の２０～１５０℃における線膨張係数と、バリア層１３の２０～１５０℃における線膨張係数との差は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも２０×１０－６／℃以下である。なお、本明細書において、バリア層１３の線膨張係数は、第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられていない状態のバリア層１３について測定してもよく、第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられた状態のバリア層１３について測定してもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さは、バリア層１３の厚さと比べて極めて薄いため、その存在によるバリア層１３の線膨張係数の測定値への影響はほぼ無視できる。本開示において、線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。具体的な測定条件は、実施例に示す通りである。
　本実施形態の第一の側面に係る外装材１０において、基材層１１の２０～１５０℃における線膨張係数と、バリア層１３の２０～１５０℃における線膨張係数との差は、高温環境下（例えば１５０℃）におけるバリア層１３からの基材層１１の浮きの発生をより抑制しやすいことから、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも１５×１０－６／℃以下であることがより好ましく、１０×１０－６／℃以下であることが更に好ましい。
　以下、外装材１０を構成する各層について具体的に説明する。
＜基材層１１＞
　基材層１１は、外装材１０に成型性と絶縁性を付与する役割を果たす。また、基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電装置の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。更に、基材層１１は、蓄電装置を高温環境下で使用しまたは保管した際の内部圧力に耐えて、その後の変形を抑制する役割を果たす。
〔第一の側面に係る外装材を構成する基材層〕
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。
　第一の側面に係る外装材を構成する基材層１１は、バリア層１３との線膨張係数の差が２０×１０－６／℃以下となるように、バリア層１３に近い線膨張係数を有する層であることが必要である。また、基材層１１は、良好な成型性を確保できる層であることが好ましい。これらの要求を満たす観点から、基材層１１は、半芳香族ポリアミドフィルムからなる層であることが好ましい。
　半芳香族ポリアミドフィルムを構成する半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを共重合させたものであり、ジカルボン酸成分又はジアミン成分中に芳香族基を含むものである。半芳香族ポリアミドは、高い耐熱性を有する。また、半芳香族ポリアミドは、良好な成型性を確保できると共に、寸法安定性にも優れる。半芳香族ポリアミドフィルムを基材層１１とすることで、バリア層１３との線膨張係数の差を２０×１０－６／℃以下に制御しやすく、高温環境下（例えば１５０℃）でもバリア層１３からの基材層１１の浮きが生じにくい蓄電装置用外装材を形成することができる。
　半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、６０～１００モル％であることが好ましい。
　半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましい。炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　半芳香族ポリアミドには、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム類が共重合されていてもよい。
　半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）は、ヒートシール時の耐熱性の観点から、シーラント層１６の融点よりも３０℃以上高いことが好ましい。半芳香族ポリアミドの融点は、例えば２８０～３５０℃であってもよい。半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類や共重合比は、半芳香族ポリアミドの融点が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　上記半芳香族ポリアミドフィルム等の基材層１１を構成する樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよいが、良好な成型性が得られやすいことから、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数の差を低減しやすく、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方においてバリア層１３との線膨張係数の差を低減しやすいことから、同時二軸延伸法又はチューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１は、１種類の樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、２種類以上の樹脂フィルムで構成された積層フィルムであってもよい。
　基材層１１の２０～１５０℃における線膨張係数は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも、バリア層の線膨張係数との差を低減しやすく、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすいことから、－７×１０－６／℃以上５３×１０－６／℃以下であることが好ましく、３×１０－６／℃以上４３×１０－６／℃以下であることがより好ましく、１３×１０－６／℃以上３３×１０－６／℃以下であることが更に好ましい。
　基材層１１の２０～１５０℃におけるＭＤ方向の線膨張係数と、２０～１５０℃におけるＴＤ方向の線膨張係数との差は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方においてバリア層１３との線膨張係数の差を低減しやすいことから、２０×１０－６／℃以下であることが好ましく、１０×１０－６／℃以下であることがより好ましい。
　基材層１１の厚さは、５～５０μｍであることが好ましく、６～４０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることが更に好ましく、１２～３０μｍであることが特に好ましい。基材層１１の厚さが５μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが５０μｍを超えると蓄電装置用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければならない場合があるため望ましくない。
〔第二の側面に係る外装材を構成する基材層〕
　基材層１１は、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たすと共に、蓄電装置を高温環境下で使用しまたは保管した際の内部圧力に耐えて、その後の変形を抑制する役割を果たすために、以下の構成を有する。すなわち、第二の側面に係る外装材を構成する基材層１１は、単層構造で、しかも、この単層構造の基材層１１を他の層に積層することがない単体の状態で、フィルム製膜時の流れ方向（ＭＤ方向）を長さ方向、上記流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）を幅方向として、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを作成し、このサンプルに１５０℃環境下で一定加重５Ｎを３時間かけ続けるクリープ試験を行ったとき、その長さ方向の伸び量（ＭＤ方向伸び量）が３ｍｍ以下であることが必要である。
　また、ＴＤ方向を長さ方向、ＭＤ方向を幅方向として、同様に長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを作成し、このサンプルに１５０℃環境下で一定加重５Ｎを３時間かけ続けるクリープ試験を行ったとき、その長さ方向の伸び量（ＴＤ方向伸び量）が３ｍｍ以下であることが必要である。
　このようにクリープ試験のＭＤ方向伸び量とＴＤ方向伸び量のいずれもが３ｍｍ以下であるため、蓄電装置を高温環境下で使用しまたは保管した場合にも、蓄電装置の膨張圧力に耐えて、その変形を抑制する。もちろん、この蓄電装置を常温に戻した後においても変形が抑制されるのである。
　なお、クリープ試験のＭＤ方向伸び量とＴＤ方向伸び量との差は２ｍｍ以下であることが望ましい。ＭＤ方向の伸び量とＴＤ方向の伸び量との差が２ｍｍ以下の場合、その一方に上記膨張圧力が集中することを防止して、蓄電装置の変形を一層抑制することが可能となるのである。
　このような基材層１１としては、半芳香族ポリアミドから成るフィルムが好適である。半芳香族ポリアミドは、そのモノマーとして芳香族モノマーと脂肪族モノマーの両方を使用したポリアミドで、脂肪族モノマーだけを使用した脂肪族ポリアミドに比較して耐熱性に優れるという特徴がある。芳香族モノマーとしては、テレフタル酸、ヘキサメチレンイソフタルアミド、あるいは２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド等が使用されている。また、モノマーの一部としてこれら芳香族モノマーを使用した半芳香族ポリアミドとしては、ユニチカ社製：ユニアミドＥｘ、東レ社製：ＨＴ－ナイロン、三井化学社製：Ａｒｉｅｎｅ、ＢＡＳＦ社製：Ｕｌｔｒａａｍｉｄ等を例示できる。
　なお、この基材層１１としては、二軸延伸されたフィルムを使用することが望ましい。基材層が二軸延伸フィルムの場合には、優れた冷間成型性能を発揮するため、例えば、ラミネート型のリチウムイオン電池の外装材として好適に使用できる。
　基材層１１の厚さは、第一又は第三の側面に係る外装材を構成する基材層の厚さと同様であってよい。
〔第三の側面に係る外装材を構成する基材層〕
　第三の側面に係る外装材を構成する基材層１１は、２３℃環境下での体積抵抗率と１５０℃環境下での体積抵抗率との比（２３℃環境下での体積抵抗率／１５０℃環境下での体積抵抗率）が、１×１００～１×１０３である。上記比（抵抗変化比）は、１×１００～５×１０２であることが好ましく、１×１００～１×１０２であることがより好ましい。抵抗変化比が上記上限値以下であることで、温度上昇に伴う基材層１１の体積抵抗率の急激な低下を抑制することができ、高温環境下（例えば１５０℃）において絶縁破壊が生じることを抑制することができる。
　基材層１１は、２３℃環境下での体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｍ以上であることが好ましく、５×１０１３Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１×１０１４Ω・ｍ以上であることが更に好ましい。また、基材層１１の２３℃環境下での体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、例えば、１×１０１６Ω・ｍ以下、５×１０１５Ω・ｍ以下、又は、１×１０１５Ω・ｍ以下であってもよい。基材層１１の２３℃環境下での体積抵抗率が上記下限値以上であることで、８０℃程度以下での使用時、及び、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）の両方において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。
　基材層１１は、１５０℃環境下での体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｍ以上であることが好ましく、５×１０１２Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１×１０１３Ω・ｍ以上であることが更に好ましい。また、基材層１１の１５０℃環境下での体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、例えば、１×１０１５Ω・ｍ以下、５×１０１４Ω・ｍ以下、又は、１×１０１４Ω・ｍ以下であってもよい。基材層１１の１５０℃環境下での体積抵抗率が上記下限値以上であることで、８０℃程度以下での使用時、及び、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）の両方において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。
　基材層１１の体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠し、温度２３℃、相対湿度２０％未満、又は、温度１５０℃で、電圧１００Ｖの条件にて測定することができる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。
　基材層１１は、上述した抵抗変化比及び体積抵抗率の条件を満たすとともに、良好な成型性を確保する観点から、半芳香族ポリアミドフィルムからなる層であることが好ましい。
　半芳香族ポリアミドフィルムを構成する半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを共重合させたものであり、ジカルボン酸成分又はジアミン成分中に芳香族基を含むものである。半芳香族ポリアミドは、高い耐熱性を有する。また、半芳香族ポリアミドは、良好な成型性を確保できると共に、寸法安定性にも優れる。半芳香族ポリアミドフィルムを基材層１１とすることで、上述した抵抗変化比及び体積抵抗率の条件を満たしやすく、高温環境下（例えば１５０℃）でも絶縁破壊が生じにくい蓄電装置用外装材を形成することができる。
　半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、６０～１００モル％であることが好ましい。
　半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましい。炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　半芳香族ポリアミドには、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム類が共重合されていてもよい。
　半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）は、ヒートシール時の耐熱性の観点から、シーラント層１６の融点よりも３０℃以上高いことが好ましい。半芳香族ポリアミドの融点は、例えば２８０～３５０℃であってもよい。半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類や共重合比は、半芳香族ポリアミドの融点が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　上記半芳香族ポリアミドフィルム等の基材層１１を構成する樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよいが、良好な成型性が得られやすいことから、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より良好な成型性が得られやすいことから、同時二軸延伸法又はチューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
　基材層１１は、１種類の樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、２種類以上の樹脂フィルムで構成された積層フィルムであってもよい。
　基材層１１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることが更に好ましい。基材層１１のＴｇが１００℃以上であることで、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。基材層１１のＴｇの上限値は特に限定されないが、例えば４００℃以下であってもよい。
　基材層１１の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、１２μｍ以上であることが特に好ましい。また、基材層１１の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。基材層１１の厚さが５μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが５０μｍを超えると蓄電装置用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければならない場合があるため望ましくない。また、基材層１１の厚さを５０μｍ以下とすることで、蓄電装置用外装材１０の成型後のカールの発生を抑制することができ、それによって、後工程で行うヒートシール時のハンドリング性の低下を防ぐことができる。
　基材層１１は、基材層１１の１５０℃環境下での体積抵抗率と基材層１１の厚さとを乗じた値が、５×１０１３（Ω・ｍ×μｍ）以上であることが好ましく、１×１０１４（Ω・ｍ×μｍ）以上であることがより好ましく、２×１０１４（Ω・ｍ×μｍ）以上であることが更に好ましい。また、基材層１１の１５０℃環境下での体積抵抗率と基材層１１の厚さとを乗じた値は、１×１０１６（Ω・ｍ×μｍ）以下であってもよく、５×１０１５（Ω・ｍ×μｍ）以下であってもよい。この値が上記下限値以上であると、８０℃程度以下での使用時、及び、高温環境下での使用時（例えば１００～１５０℃での使用時）の両方において、絶縁破壊の発生をより十分に抑制することができる。
　以上、第一～第三の側面に係る外装材を構成する基材層についてそれぞれ説明したが、基材層１１は、第一の側面に係る外装材を構成する基材層の特徴、第二の側面に係る外装材を構成する基材層の特徴、及び、第三の側面に係る外装材を構成する基材層の特徴のうち、複数の特徴を備えていてもよい。
＜外層接着剤層１２ａ＞
　外層接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。外層接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の中でも、例えば１５０℃以上の高温環境下でも基材層１１とバリア層１３とを強固に接着できること、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすいこと、及び、高温環境下での剥離強度の低下をより抑制しやすいことから、ポリエステルポリオールと２官能以上のイソシアネート化合物とを用いたポリエステルウレタン樹脂が好ましい。
　上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
　上述したポリウレタン樹脂を含む外層接着剤層１２ａの形成に用いられるポリウレタン系接着剤において、ポリオールに含まれる水酸基数に対する、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアナト基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２～６０であってもよく、５～５０であってもよく、１０～４０であってもよい。この比率が２以上であると、高温環境下（例えば１５０℃）での基材層１１とバリア層１３との接着強度をより向上させることができ、高温環境下でのバリア層１３からの基材層１１の浮きをより一層抑制しやすい。上記比率が６０以下であると、未反応の水酸基が過剰に残存することを防ぐことができ、室温環境下及び高温環境下の両方での基材層１１とバリア層１３との接着強度をより向上させやすい。なお、ポリウレタン系接着剤の硬化物（外層接着剤層１２ａ）の耐熱性は、大気中又は接着剤中に含まれる微量の水と多官能イソシアネート化合物とが反応して発生するウレアやビューレットによって向上する。このため、多官能イソシアネート化合物が多いほどこれらのユニットが増え、それによりＴｇが高くなり、耐熱性が向上する傾向がある。
　外層接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。なお、外層接着剤層１２ａの厚さが１μｍ以上であると、高い接着強度が得られやすいと共に、高温環境下での基材層１１及びバリア層１３の熱膨張時に発生する剪断力の応力緩和がしやすい。一方、外層接着剤層の厚さが１０μｍ以下であると、外装材の成型性をより向上させることができると共に、高温環境下での外層浮きの発生をより抑制しやすい。
＜バリア層１３＞
　バリア層１３は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。また、アルミニウム箔は、２０～１５０℃における線膨張係数が２３×１０－６／℃付近であり、基材層１１の線膨張係数との差を低減しやすい。
　アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
　バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
　第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と外層接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と内層接着剤層１２ｂとの密着力を高める役割を果たす。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
　脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
　陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
　化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
　これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要はない。
　塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
　また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
　上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
　上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
　上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
　また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。
　腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
＜内層接着剤層１２ｂ＞
　内層接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂが形成されたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。内層接着剤層１２ｂには、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができ、例えば、上述した外層接着剤層１２ａと同様の接着剤を用いることができる。
　内層接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。
＜シーラント層１６＞
　シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。これらのシーラント層１６を構成する樹脂（以下、「ベース樹脂」とも言う）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、及び、それらの共重合体等が挙げられる。
　シーラント層１６は、ポリオレフィン系エラストマーを含んでいてもよい。ポリオレフィン系エラストマーは、上述したベース樹脂に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含んでいてもよい。相溶性を有する（相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ベース樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
　ベース樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられ、非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－ブテン－１ランダム共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、シーラント層１６は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
　シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～１００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～８０μｍの範囲であることが更に好ましい。
　シーラント層１６は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。
　以上、本実施形態の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　例えば、図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。
　図１では、内層接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。また、図２に示す蓄電装置用外装材２０において、バリア層１３と接着性樹脂層１５との間に内層接着剤層１２ｂを設けてもよい。
＜接着性樹脂層１５＞
　接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
　変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
　変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができる。また、接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分透過の観点から、シーラント層１６と同じ又はそれ未満であることが好ましい。
　また、蓄電装置用外装材２０においては、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の合計の厚さは、薄膜化と高温環境下でのヒートシール強度の向上とを両立する観点から、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲であることがより好ましい。
［外装材の製造方法］
　次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、外層接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、内層接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
（バリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
　本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
　また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
　脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
　腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
　上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
　また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
　また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
　本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、外層接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した外層接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。外層接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
（内層接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、バリア層１３の第２の腐食防止処理層１４ｂ側に、内層接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
　ウェットプロセスの場合は、内層接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、第２の腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。内層接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、外層接着剤層１２ａと同様である。
　この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。
（エージング処理工程）
　本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／内層接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温～１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１～１０日である。
　このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
　次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
　本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、外層接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
　本工程は、先の工程により形成された第２の腐食防止処理層１４ｂ上に、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
　本工程により、図２に示すような、基材層１１／外層接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
　なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
　シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
（熱処理工程）
　本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも接着性樹脂層１５の融点以上の温度で処理することが好ましい。
　このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
　以上、本開示の蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　本開示の蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本開示の蓄電装置用外装材は、固体電解質を用いた全固体電池用の外装材として好適である。
［蓄電装置］
　図３は、上述した外装材を用いて作製した蓄電装置の一実施形態を示す斜視図である。図３に示されるように、蓄電装置５０は、電池要素（蓄電装置本体）５２と、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０である。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置５０の外部側、シーラント層１６を蓄電装置５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。外装材１０は、基材層１１を蓄電装置５０の外部側、シーラント層１６を蓄電装置５０の内部側となるように２つ折りにし、その一方を冷間成型した後、熱融着することにより、内部に電池要素５２を収容して密封した構成としたものであってよい。あるいは、２枚の外装材１０のうち一方の外装材１０を冷間成型した後、他方の外装材１０を重ねて熱融着することにより、内部に電池要素５２を収容して密封した蓄電装置５０とすることもできる。なお、蓄電装置５０では、外装材１０に代えて外装材２０を用いてもよい。
　電池要素５２は、正極と負極との間に電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。
　本実施形態の蓄電装置５０は、全固体電池であってもよい。この場合、電池要素５２の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。本実施形態の蓄電装置５０は、本実施形態の外装材１０を用いているため、高温環境下（例えば１５０℃）で使用された場合であってもバリア層からの基材層の浮きの発生を抑制することができ、また、高温環境下（例えば１５０℃）で使用された場合であっても外装材１０の絶縁性が低下して絶縁破壊が生じることを抑制することができる。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
　実施例１－１～１－５、及び、比較例１－１～１－５で使用した材料を以下に示す。
＜基材層＞
　半芳香族ポリアミド１～４：表１に示した線膨張係数を有する同時二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム（厚さ：２５μｍ）
　ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：ＤＥ０４８、厚さ：１５μｍ）
　ナイロン６：ナイロン６フィルム（東洋紡社製、商品名：Ｎ１１０２、厚さ：２５μｍ）
　ＰＥＴ／ナイロン６：ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１０２、厚さ：１２μｍ）とナイロン６フィルム（出光ユニテック社製、商品名：Ｇ１００）との積層フィルム
＜外層接着剤層＞
　ポリエステルウレタン：ポリエステルポリオール（東洋モートン社製、商品名：ＴＭＫ－５５）とイソシアネート（ＴＤＩ－アダクト、東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ－１０Ｌ）とを配合し、溶媒で希釈したポリエステルウレタン系接着剤を用いた。
　ＰＯ系：日本製紙社製のアウローレン３５０Ｓ（商品名）と東洋モートン社製のＤＹＮＡＧＲＡＮＤ　ＣＲ－４１０Ｂ（商品名）とを配合し、溶媒で希釈したポリオレフィン系接着剤を用いた。
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
　（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
　（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
＜バリア層（厚さ：４０μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜内層接着剤層（厚さ：３μｍ）＞
　上述したポリエステルウレタン系接着剤を用いた。
＜シーラント層（厚さ：７５μｍ）＞
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００）を用いた。
［外装材の作製］
（実施例１－１）
　まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリエステルウレタン系接着剤（外層接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。バリア層と基材層との積層は、バリア層の第１の腐食防止処理層側の面上にポリエステルウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが表１に示す値となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。
　次いで、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第２の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリエステルウレタン系接着剤（内層接着剤層）を用いて、シーラント層に貼り付けた。バリア層とシーラント層との積層は、バリア層の第２の腐食防止処理層側の面上にポリエステルウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、シーラント層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。以上の方法で、外装材（基材層／外層接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／内層接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。
（実施例１－２～１－５及び比較例１－１～１－５）
　基材層及び／又は外層接着剤層を表１に示す構成に変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－５及び比較例１－１～１－５の外装材（基材層／外層接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／内層接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。なお、外層接着剤層として「ＰＯ系」を用いた場合、バリア層と基材層との積層時の条件は、１００℃で１分間乾燥、及び、４０℃で１２０時間エージングに変更した。
［線膨張係数の測定］
　実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－５で用いた基材層、及び、腐食防止処理層を設けた後のバリア層を、ＭＤ方向３０ｍｍ×ＴＤ方向５ｍｍ、及び、ＴＤ方向３０ｍｍ×ＭＤ方向５ｍｍ（いずれも長手方向が測定方向）のサイズにカットし、試験片を作製した。得られた試験片の長手方向の寸法変化を、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＭＡ７１００）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。２回目昇温時の測定で得られたＴＭＡ曲線を用いて、２０℃から１５０℃の温度範囲における１℃当たりの長さの変化の平均値を、試験片の線膨張係数として求めた。結果を表１に示す。また、表１には、基材層とバリア層との線膨張係数の差も示した。
〔温度条件〕
　（１）１０℃／分で２０℃から１７０℃まで昇温（１回目昇温）
　（２）１０℃／分で１７０℃から２０℃まで降温
　（３）１０℃／分で２０℃から１７０℃まで昇温（２回目昇温）
〔荷重〕
　４０ｍＮ一定
［外層浮きの評価］
　実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－５で得られた外装材を、ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの矩形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを４．０ｍｍに設定し、抑え圧を０．８ＭＰａとし、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で、冷間成型を行った。パンチ金型には、８０ｍｍ×７０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランスは１７０μｍとした。成型エリアは、切り取った外装材の長手方向（ＭＤ方向）の略中央で分けた半面の略中央とし、パンチ金型の長手方向が外装材のＴＤ方向に沿うようにした。
　上記条件にて深絞り成型したサンプルを１５０℃の環境に３日間保管した後、バリア層からの基材層の剥離（外層浮き）の有無を確認した。また、３日間保管した後に外層浮きが発生していなかったサンプルについては、１５０℃の環境に更に４日間（合計７日間）保管した後、外層浮きの有無を確認した。外層浮きを、以下の判定基準に基づいて評価した。評価結果を表１に示す。評価結果がＡ又はＢであれば合格である。
　Ａ：７日間保管後に外層浮きが発生しなかった
　Ｂ：３日間保管後に外層浮きが発生しなかった
　Ｃ：３日間保管後に外層浮きが発生した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［使用材料］
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３で使用した材料を以下に示す。
　基材層１１として、５種類のフィルムを準備した。
　まず、第１の基材層１１は、同時二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム（厚さ：２５μｍ）である。
　また、第２の基材層１１は、第１の基材層と延伸倍率を変えて同時二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルム（厚さ：２５μｍ）である。
　また、第３の基材層１１は、キャスト製膜された半芳香族ポリアミドフィルム（厚さ：２５μｍ）である。
　また、第４の基材層１１は、逐次二軸延伸された易成型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、厚さ：２５μｍ）である。
　そして、第５の基材層１１は、チューブラー法で製造されたポリブチレンテレフタレートフィルム（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名：ボブレット、厚さ：２５μｍ）である。
　次に、外層接着剤層１２ａに使用するウレタン系接着剤として、ポリエステルウレタン：ポリエステルポリオール（東洋モートン社製、商品名：ＴＭＫ－５５）とイソシアネート（ＴＤＩ－アダクト、東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ－１０Ｌ）とを配合し、溶媒で希釈したポリエステルウレタン系接着剤を用いた。
　また、外層接着剤層１２ａに使用するポリオレフィン（ＰＯ）系接着剤として、日本製紙社製のアウローレン３５０Ｓ（商品名）と東洋モートン社製のＤＹＮＡＧＲＡＮＤ　ＣＲ－４１０Ｂ（商品名）とを配合し、溶媒で希釈したポリオレフィン系接着剤を用いた。
　バリア層１３としては、両面に腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔（厚さ：４０μｍ）を用いた。
　また、接着性樹脂層１５に使用する樹脂としては酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた。接着性樹脂層の厚さは２７μｍとした。
　シーラント層１６に使用する樹脂としてはポリプロピレン樹脂を用いた。シーラント層１６の厚さは５３μｍである。
［外装材の作製］
（実施例２－１）
　まず、両面に腐食防止処理層を設けたバリア層の一方の面にドライラミネート手法により、ポリエステルウレタン系接着剤（外層接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。バリア層と基材層との積層は、バリア層の一方の面にポリエステルウレタン系接着剤を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。
　次いで、サンドラミネーション法を使用して、バリア層とシーラント層とを接着した。すなわち、バリア層とシーラント層との間に、溶融した酸変性ポリプロピレン樹脂を押し出し、全体を圧着して一体化した。
（実施例２－２，２－３及び比較例２－１～２－３）
　基材層及び／又は外層接着剤層を表２に示す構成に変更したこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２，２－３及び比較例２－１～２－３の外装材（基材層／外層接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／内層接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。なお、外層接着剤層として「ＰＯ系」を用いた場合、バリア層と基材層との積層時の条件は、１００℃で１分間乾燥、及び、４０℃で１２０時間エージングに変更した。
［クリープ試験による伸び量の測定］
　５種類の上記基材層を切断して、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを作成した。まず、１種類目のサンプルは、ＭＤ方向を上記長さ方向、ＴＤ方向を上記幅方向とするものである。
　そして、日立ハイテクサイエンス社製の熱機械分析装置（商品名：ＤＭＡ７１００を使用し、１５０℃環境下で上記サンプルに一定加重５Ｎを３時間かけ続けて、その伸びた量（ＭＤ方向伸び量）を測定した。
　次に、ＴＤ方向を上記長さ方向、ＭＤ方向を上記幅方向として、同様に長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを作成し、同様に１５０℃環境下で上記サンプルに一定加重５Ｎを３時間かけ続けて、その伸びた量（ＴＤ方向伸び量）を測定した。
［１５０℃環境下の蓄電装置の変形の評価］
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の外装材を、ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの矩形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを４．０ｍｍに設定し、抑え圧を０．８ＭＰａとし、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で、冷間成型を行った。パンチ金型には、８０ｍｍ×７０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランスは１７０μｍとした。成型エリアは、切り取った外装材の長手方向（ＭＤ方向）の略中央で分けた半面の略中央とし、パンチ金型の長手方向が外装材のＴＤ方向に沿うようにした。
　こうして製造した蓄電装置を１５０℃環境下に１週間保管し、その後常温に戻して、目視により外観を検査した。また、評価基準は次のとおりである。
Ａ：保管前後で蓄電装置の外観に変化なし。
Ｂ：保管後、蓄電装置の一部が膨らんで変形した。
Ｃ：保管後、蓄電装置が全体的に膨らんで変形した。
［成型性の評価］
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の外装材を使用し、冷間成型して、ピンホール及びクラックの発生の有無を評価した。なお、サンプル数は１０個である。また、成型条件は上述のとおりである。評価基準は次のとおりである。
Ａ：１０個すべての外装材でピンホール及びクラックのいずれもが発生しない。
Ｂ：８個以上の外装材でピンホール及びクラックのいずれもが発生しない。
Ｃ：３個以上の外装材でピンホールとクラックのいずれか一方又は両方が発生した。
［１５０℃環境下の耐剥離性の評価］
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の外装材を使用し、冷間成型し、１５０℃の環境に３日間保管した後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いて９０度剥離試験により測定した。その評価基準は次のとおりである。
Ａ：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である。
Ｃ：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［使用材料］
　実施例３－１～３－３及び比較例３－１～３－５で使用した材料を以下に示す。
＜基材層＞
　半芳香族ポリアミド：表３に示す製膜方法により作製された、同表に示す厚さ及びＴｇを有する半芳香族ポリアミドフィルム
　ＰＥＴ：表３に示す製膜方法により作製された、同表に示す厚さ及びＴｇを有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー＃２５、＃５０）
　ＰＢＴ：表３に示す製膜方法により作製された、同表に示す厚さ及びＴｇを有するポリブチレンテレフタレートフィルム（興人フィルム＆ケミカルズ社製、商品名：ボブレット）
　ナイロン６：表３に示す製膜方法により作製された、同表に示す厚さ及びＴｇを有するナイロン６フィルム（ユニチカ社製、商品名：ＯＮ－Ｕ）
＜外層接着剤層（厚さ：５μｍ）＞
　ポリエステルウレタン：ポリエステルポリオール（東洋モートン社製、商品名：ＴＭＫ－５５）とイソシアネート（ＴＤＩ－アダクト、東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ－１０Ｌ）とを配合し、溶媒で希釈したポリエステルウレタン系接着剤を用いた。
　ＰＯ系：日本製紙社製のアウローレン３５０Ｓ（商品名）と東洋モートン社製のＤＹＮＡＧＲＡＮＤ　ＣＲ－４１０Ｂ（商品名）とを配合し、溶媒で希釈したポリオレフィン系接着剤を用いた。
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
　（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
　（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
＜バリア層（厚さ：４０μｍ）＞
　焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜接着性樹脂層（厚さ：２７μｍ）＞
　接着性樹脂として、ランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を用いた。
＜シーラント層（厚さ５３μｍ）＞
　ポリプロピレン－ポリエチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、商品名：Ｆ７４４ＮＰ）を、シーラント層形成用樹脂組成物として用いた。
［外装材の作製］
（実施例３－１）
　まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
　次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリエステルウレタン系接着剤（外層接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。バリア層と基材層との積層は、バリア層の第１の腐食防止処理層側の面上にポリエステルウレタン系接着剤を、硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０秒乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。
　次いで、バリア層と基材層との積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に２７０℃、８０ｍ／ｍｉｎの加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ２７μｍ）及びシーラント層（厚さ５３μｍ）をこの順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。
　このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、外装材（基材層／外層接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。
（実施例３－２～３－３及び比較例３－１～３－５）
　基材層及び／又は外層接着剤層を表３に示す構成に変更したこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－２～３－３及び比較例３－１～３－５の外装材（基材層／外層接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を作製した。なお、外層接着剤層として「ＰＯ系」を用いた場合、バリア層と基材層との積層時の条件は、１００℃で３０秒乾燥、及び、４０℃で１２０時間エージングに変更した。
［体積抵抗率の測定］
　実施例３－１～３－３及び比較例３－１～３－５で用いた基材層の体積抵抗率を、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準拠し、温度２３℃、相対湿度２０％ＲＨ以下、又は、温度１５０℃で、電圧１００Ｖの条件にて測定した。また、２３℃環境下での体積抵抗率、及び、１５０℃環境下での体積抵抗率から、抵抗変化比（２３℃環境下での体積抵抗率／１５０℃環境下での体積抵抗率）を求めた。これらの結果を表３に示す。
［絶縁破壊電圧の測定］
　実施例３－１～３－３及び比較例３－１～３－５で得られた外装材を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断して試験片とした。この試験片の表面に垂直な方向の絶縁破壊電圧（交流、５０Ｈｚ）をＪＩＳ　Ｃ２１１０－１に準拠して測定した。試験条件の詳細は以下の通りである。測定された絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上である場合を「Ａ」、７ｋＶ以上８ｋＶ未満である場合を「Ｂ」、７ｋＶ未満である場合を「Ｃ」と判定した。結果を表３に示す。
（試験条件）
試験片数：３個
試験温度：１５０℃
周囲媒質：油中
電極形状：直径２５ｍｍ円柱／直径２５ｍｍ円柱
昇圧方式：短時間試験
昇圧速度：０．５ｋＶ／ｓｅｃ
［成型性の評価］
　実施例３－１～３－３及び比較例３－１～３－５で得られた外装材を、ＴＤ方向１２０ｍｍ×ＭＤ方向２００ｍｍの矩形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを５．０ｍｍに設定し、抑え圧を０．８ＭＰａとし、室温２３℃、露点温度－３５℃の環境下で、冷間成型を行った。パンチ金型には、８０ｍｍ×７０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランスは１７０μｍとした。成型エリアは、切り取った外装材の長手方向（ＭＤ方向）の略中央で分けた半面の略中央とし、パンチ金型の長手方向が外装材のＴＤ方向に沿うようにした。
　上記条件にて深絞り成型したサンプルを１０個作製し、（ａ）ピンホール及びクラックの発生の有無、並びに、（ｂ）成型後のカールの有無、をそれぞれ観察して以下の判定基準に基づいて判定した。
（ａ）ピンホール及びクラックの発生の有無
Ａ：全てのサンプルでピンホール及びクラックがない
Ｂ：８０％以上１００％未満のサンプルでピンホール及びクラックがない
Ｃ：ピンホール及びクラックがないサンプルが８０％未満
（ｂ）成型後のカールの有無
Ａ：未成型部がカールしない、又は、カールしても未成型部の先端部分の旋回が１周しない
Ｃ：未成型部の先端部分の旋回が１周以上となるようにカールしている
　上記（ａ）及び（ｂ）の評価結果に基づいて、外装材の成型性を以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
Ａ：上記（ａ）及び（ｂ）の評価結果がいずれも「Ａ」判定
Ｂ：上記（ａ）の評価結果が「Ｂ」判定で、上記（ｂ）の評価結果が「Ａ」判定
Ｃ：上記（ａ）及び（ｂ）の評価結果の少なくとも一方が「Ｃ」判定
［剥離強度の測定］
　実施例３－１～３－３及び比較例３－１～３－５で得られた外装材を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断して試験片とした。この試験片について、１５０℃環境下での基材層とバリア層間の剥離強度を測定した。測定は、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、引張試験機（株式会社島津製作所社製）を用いたＴ字剥離試験により行った。得られた結果から、下記評価基準に基づいて１５０℃環境下での剥離強度を評価した。結果を表３に示す。
Ａ：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示によれば、高温環境下（例えば１５０℃）でもバリア層からの基材層の浮きが生じにくい蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。
　また、本開示によれば、高温環境下（例えば１５０℃）で長期間使用あるいは保管した後にもその変形が生じ難い蓄電装置とその蓄電装置用外装材が提供される。
　更に、本開示によれば、高温環境下（例えば１５０℃）でも絶縁破壊が生じにくい蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。
　１０，２０…蓄電装置用外装材、１１…基材層、１２ａ…外層接着剤層、１２ｂ…内層接着剤層、１３…バリア層、１４ａ…第１の腐食防止処理層、１４ｂ…第２の腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、５０…蓄電装置、５２…電池要素、５３…金属端子。

Claims (16)

  1. 　少なくとも基材層、外層接着剤層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、
    　前記基材層の２０～１５０℃における線膨張係数と前記バリア層の２０～１５０℃における線膨張係数との差が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも２０×１０－６／℃以下である、蓄電装置用外装材。
  2. 　前記基材層の２０～１５０℃における線膨張係数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれも－７×１０－６／℃以上５３×１０－６／℃以下である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
  3. 　少なくとも基材層、外層接着剤層、バリア層、及び、シーラント層をこの順で備える蓄電装置用外装材であって、
    　前記基材層が単層構造であり、この基材層単体から長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを作成し、このサンプルに１５０℃環境下で一定加重５Ｎを３時間かけ続けるクリープ試験を行ったとき、ＭＤ方向の伸び量とＴＤ方向の伸び量のいずれもが、３ｍｍ以下である、蓄電装置用外装材。
  4. 　ＭＤ方向の前記伸び量とＴＤ方向の前記伸び量との差が２ｍｍ以下である、請求項３に記載の蓄電装置用外装材。
  5. 　少なくとも基材層、外層接着剤層、バリア層、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
    　前記基材層の、２３℃環境下での体積抵抗率と１５０℃環境下での体積抵抗率との比（２３℃環境下での体積抵抗率／１５０℃環境下での体積抵抗率）が、１×１００～１×１０３である、蓄電装置用外装材。
  6. 　前記基材層の２３℃環境下での体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｍ以上である、請求項５に記載の蓄電装置用外装材。
  7. 　前記基材層の１５０℃環境下での体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｍ以上である、請求項５又は６に記載の蓄電装置用外装材。
  8. 　前記基材層の厚さが３５μｍ以下であり、
    　前記基材層の１５０℃環境下での体積抵抗率と前記基材層の厚さとを乗じた値が、５×１０１３（Ω・ｍ×μｍ）以上である、請求項５～７のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  9. 　前記バリア層がアルミニウム箔である、請求項１～８のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  10. 　前記基材層が二軸延伸されたフィルムである、請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  11. 　前記基材層が半芳香族ポリアミドフィルムである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  12. 　前記外層接着剤層がポリエステルウレタン系接着剤を用いて形成された層である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  13. 　前記外層接着剤層の厚さが１～１０μｍである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  14. 　全固体電池用である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
  15. 　蓄電装置本体と、
    　前記蓄電装置本体から延在する電流取出し端子と、
    　前記電流取出し端子を挟持し且つ前記蓄電装置本体を収容する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材と、
    を備える蓄電装置。
  16. 　全固体電池である、請求項１５に記載の蓄電装置。
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