JP2011076887A

JP2011076887A - リチウムイオン電池用包装材

Info

Publication number: JP2011076887A
Application number: JP2009227563A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Nishijima; 一樹西嶋
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-04-14

Abstract

【課題】環境負荷の可能性があるクロムを使用することなく、優れた耐電解液性、耐フッ酸性が得られ、かつアルミニウム箔の両面に簡便に化成処理層を形成できる高い生産性のリチウムイオン電池用包装材の提供を目的とする。
【解決手段】シーラント層１１の一方の面に、少なくとも接着樹脂層１２、第１の化成処理層１３、アルミニウム箔層１４、第２の化成処理層１５、接着剤層１６及び基材層１７が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材１０において、アルミニウム箔層１４が、両面がエッチングされたアルミニウム箔からなり、第１の化成処理層１３及び第２の化成処理層１５が酸化亜鉛被膜からなり、第１の化成処理層１３の接着樹脂層１２側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０〜２００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用包装材に関する。

従来のニッケル水素、鉛蓄電池といった水系電池においては、水の電気分解電圧による制約から、セル単位の電圧の限界が１．２Ｖ程度であった。近年、携帯機器の小型化や、自然発電エネルギーの有効活用の問題から、より高い電圧が得られ、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池の必要性が増してきている。このようなリチウムイオン電池に用いられる包装材としては、従来は金属製の缶が用いられてきた。しかし、製品の薄型化、多様化に伴い、低コストで形状の自由度が高い点から、多層フィルム（例えばアルミ箔に樹脂フィルムを積層したもの）を袋状にした電池用包装材が注目されてきている。

リチウムイオン電池は、電池内容物として正極材及び負極材と、その電極材同士の接触を防ぐためのセパレータと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。
また、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などの塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生するので、金属面の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがあった。リチウムイオン電池用包装材の一部にアルミニウム箔を用いることで、包材の表面からの水分の浸入はほぼ遮断される。しかし、リチウムイオン電池用包装材は、多層フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造をしており、シーラント層のシール部端面から浸入する水分によるリチウム塩の加水分解が懸念されている。そのため、アルミニウム箔層とシーラント層との層間密着強度を強め、内容物耐性（耐電解液性や耐フッ酸性）を付与することが求められている。
さらに、リチウムイオン電池は携帯型のモバイルに使用されることが多く、その使用環境が、例えば、真夏の車内などでは６０〜７０℃の高温下になる場合もある。そのため、このような高温環境においても、電解液に対する耐性を有するリチウムイオン電池用包装材が求められている。

リチウムイオン電池用包装材では、アルミニウム箔と、その電解液側である内層のシーラント層とを接着する接着樹脂層との間で、電解液によるアルミニウム箔の腐食を起因とした剥離が生じ易い。耐電解液性を向上させる方法としては、アルミニウム箔に化成処理を施す方法が知られている。
例えば、特許文献１には、化成処理として、塗布型クロメート処理や、浸漬法によるクロメート処理などが示されている。クロメート処理の中でも、六価クロムを主成分として用いるものは機能が良好であるが、六価クロムが環境有害物質として指定されており、環境面では好ましくない。そのため、クロメート処理には三価クロムが用いられる。しかし、三価クロムを用いて、六価クロムを用いた場合と同等の耐電解液性を得ることは困難である。
また、特許文献２には、優れた耐電解液性を得るために、アルミニウム箔層と内層の間に、三価クロム化合物を含む樹脂膜層を形成することが示されている。しかし、特許文献２では、塗布型の化成処理で片面ずつ処理を行う必要がある。そのため、包装材のアルミニウム箔の内外両側に対して耐電解液性を付与する必要がある場合、塗布プロセスを２度行うことになりコスト的に不利である。
また、三価クロムの極一部は、２００℃以上に加熱すると六価クロムになるという報告がなされており、三価クロムを用いることは環境面における課題が残る。

特開２００２−１４４４７９号公報特許第４２５０９５９号公報

本発明は、環境負荷の可能性があるクロムを使用することなく、優れた耐電解液性、耐フッ酸性が得られ、かつアルミニウム箔の両面に簡便に化成処理層を形成できる高い生産性のリチウムイオン電池用包装材の提供を目的とする。

本発明のリチウムイオン電池用包装材は、シーラント層の一方の面に、少なくとも接着樹脂層、第１の化成処理層、アルミニウム箔層、第２の化成処理層、接着剤層及び基材層が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材において、前記アルミニウム箔層が、両面がエッチングされたアルミニウム箔からなり、前記第１の化成処理層及び第２の化成処理層が酸化亜鉛被膜からなり、前記第１の化成処理層の前記接着樹脂層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０〜２００ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン電池用包装材は、前記アルミニウム箔の両面のエッチングが、硫酸、硝酸もしくは塩酸による酸脱脂、又は水酸化ナトリウムによるアルカリ脱脂により行われていることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用包装材は、環境負荷の可能性があるクロムを使用することなく、優れた耐電解液性、耐フッ酸性が得られる。また、アルミニウム箔の両面に簡便に化成処理層を形成できるため、生産性が高い。

本発明のリチウムイオン電池包装材の実施形態の一例を示した断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン電池包装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池包装材１０は、図１に示すように、シーラント層１１の一方の面に、接着樹脂層１２、第１の化成処理層１３、アルミニウム箔層１４、第２の化成処理層１５、接着剤層１６及び基材層１７が順次積層されている。

（シーラント層）
シーラント層１１は、リチウム電池などの電池においてリチウムイオン電池包装材１０の内層となる。シーラント層１１は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１１のフィルムを構成する成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、又はポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などでグラフト変性させた酸変成ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シーラント層１１は、単層フィルムであってもよく、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。また、例えば、防湿性を付与する目的など、必要に応じて、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
また、シーラント層１１は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
シーラント層１１の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。前記厚さは、シーラント層１１が多層フィルムである場合、その全体の厚さである。

（接着樹脂層）
接着樹脂層１２は、シーラント層１１と、第１の化成処理層１３が形成されたアルミニウム箔層１４とを接着する層である。
接着樹脂層１２を構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、シーラント層１１で挙げたポリオレフィン樹脂と同じ樹脂が挙げられる。該ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などでグラフト変性させた酸変成ポリオレフィン樹脂が好ましい。

接着樹脂層１２は、前記樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成された層であることが好ましい。該接着樹脂液を用いれば、接着に有効な各種添加剤、イソシアネート化合物又はその誘導体、シランカップリング剤などを配合することが可能になる。
接着樹脂層１２の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

（第１の化成処理層）
第１の化成処理層１３は、アルミニウム箔層１４のシーラント層１１側の面に形成され、アルミニウム箔層１４とシーラント層１１の間の密着を強固にし、また耐電解液性、耐フッ酸性を向上させる役割を果たす。
第１の化成処理層１３は、酸化亜鉛被膜からなる層である。

第１の化成処理層１３の接着樹脂層１２側の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）（以下、単に「表面粗さ（Ｒａ）」という。）は、耐電解液性及び耐フッ酸性の点から、３０〜２００ｎｍであり、５０〜１５０ｎｍが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲内であれば、電解液やフッ酸と接触したとしても、接着樹脂層１２と第１の化成処理層との強固な接着力が維持されるため、剥離強度が向上し、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性が得られる。
化成処理層１３の表面１３ａの表面粗さ（Ｒａ）は、断面写真から実測される。
第１の化成処理層１３の厚さは、０．５〜１．０μｍが好ましい。

（アルミニウム箔層）
アルミニウム箔層１４は、リチウムイオン電池の電解液内に水分が浸入することを防ぐ役割を果たす。アルミニウム箔層１４は、両面がエッチングさたアルミニウム箔からなる層である。
前記アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、さらに耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔１００質量％中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。

アルミニウム箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
アルミニウム箔層１４は、厚さ１５〜１５０μｍの軟質アルミニウム箔からなることが特に好ましい。

また、アルミニウム箔層１４のアルミニウム箔は、両面がエッチングされている。アルミニウム箔層１４のアルミニウム箔の両面がエッチングされることにより、該アルミニウム箔表面の酸化膜や金属不純物の偏析層が除去される。そのため、前記酸化膜や偏析層を介在させることなく、アルミニウム箔層１４の両面に第１の化成処理層１３及び第２の化成処理層を積層させることができる。これにより、アルミニウム箔層１４と、シーラント層１１及び基材層１７との密着性、耐フッ酸性が向上する。
前記アルミニウムの両面のエッチングは、該アルミニウム箔の厚さが５０〜２００ｎｍ薄くなる範囲で行われていることが好ましい。

アルミニウム箔の両面のエッチングは、該アルミニウム箔の表面を脱脂処理することにより行うことができる。脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸が好ましい。また、これらの無機酸には、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合してもよい。
アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプのアルカリが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。
これら脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
アルミニウム箔のエッチングは、硫酸、硝酸もしくは塩酸による酸脱脂、又は水酸化ナトリウムによるアルカリ脱脂により行われることが特に好ましい。

（第２の化成処理層）
第２の化成処理層１５は、アルミニウム箔層１４の基材層１７側の面に形成され、アルミニウム箔層１４と基材層１７の間の密着性を向上させる役割を果たす。
第２の化成処理層１５は、第１の化成処理層１４と同様に、酸化亜鉛被膜からなる層である。第１の化成処理層１３と第２の化成処理層１５は、酸化亜鉛を含む化成処理液にアルミニウム箔を浸漬処理することにより同時に形成させることができる。

第２の化成処理層１５の接着剤層１６側の表面１５ａの表面粗さ（Ｒａ）は、耐電解液性及び耐フッ酸性の点から、３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲内であれば、アルミニウム箔層１４と基材層１７の密着性が向上する。
第２の化成処理層１５の厚さは、０．５〜１．０μｍが好ましい。

（接着剤層）
接着剤層１６は、基材層１７とアルミニウム箔層１４を接着する層である。
接着剤層１６を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。該接着剤は、塗工後に４０℃で４日以上のエージング処理を行うことで、主剤のポリオールのＯＨ基と、硬化剤のイソシアネートのＮＣＯ基が反応し、基材層１７とアルミニウム箔層１４が強固に接着される。
主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
接着層１６の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

（基材層）
基材層１７は、リチウムイオン電池を製造する時のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
基材層１７としては、絶縁性を有する樹脂層が好ましい。該樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸または未延伸フィルムが挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させる点から、延伸ポリアミドフィルムや延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
基材層１７は、単層であってもよく、複数層であってもよい。

基材層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの添加剤が配合されていてもよい。スリップ剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど）などが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、基材層１７は、液漏れ時の対策として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの電解液に不溶な樹脂をラミネートしたり、前記電解液に不要な樹脂成分をコーティングしてもよい。
基材層１７の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。

（製造方法）
以下、本実施形態のリチウムイオン電池用包装材１０の製造方法について説明する。禎、下記の製造方法には限定されない。
リチウムイオン電池用包装材１０の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する。
工程（Ｉ）：両面をエッチングしたアルミニウム箔層１４の両面に、酸化亜鉛被膜からなる第１の化成処理層１３及び第２の化成処理層１５を形成する。
工程（II）：アルミニウム箔層１４の第２の化成処理層１５上に、接着剤層１６を介して基材層１７を積層する。
工程（III）：アルミニウム箔層１４の第１の化成処理層１３上に、接着樹脂層１２を介してシーラント層１１を積層する。

工程（Ｉ）：
アルミニウム箔の両面に対して、硫酸、硝酸、塩酸などの酸による酸脱脂、又は水酸化ナトリウムなどのアルカリによるアルカリ脱脂を行い、該アルミニウム箔の両面をエッチングする。脱脂処理の方法としては、浸漬法、スプレー法が挙げられる。

次いで、両面をエッチングして得られたアルミニウム箔層１４を前記化成処理液に浸漬し、乾燥させ、アルミニウム箔層１４の両面に第１の化成処理層１３及び第２の化成処理層１５を形成する。化成処理層の形成は、常温の化成処理液を用いて行うことができる。
第１の化成処理層１３の表面１３ａ、及び第２の化成処理層１５の表面１５ａの表面粗さ（Ｒａ）は、化成処理液への浸漬時間を調整することにより調整できる。具体的には、浸漬時間を長くするほど化成処理層の表面粗さ（Ｒａ）が小さくなる。

化成処理液としては、酸化亜鉛と水酸化ナトリウムを含む水に溶解した化成処理液が挙げられる。該化成処理液には、クロムやバナジウム等の遷移金属が含まれていてもよい。また、化成処理液の溶媒は、基材層１７への濡れ性などの点から、アルコールなどの有機溶媒が添加されていてもよい。

化成処理液（１００質量％）中の酸化亜鉛の含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。酸化亜鉛の含有量が２質量％以上であれば、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性が得られやすい。また、酸化亜鉛の含有量が０．５質量％未満であれば、著しく被膜形成速度が低下する。
化成処理液（１００質量％）中の水酸化ナトリウムの含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。水酸化ナトリウムの含有量が５０質量％超であれば、溶出量が多くなり被膜の形成が妨げられる。また、水酸化ナトリウムの含有量が２０質量％未満であれば、アルミニウムの溶出による酸化亜鉛の置換ができなくなり、被膜の形成が妨げられる。

工程（II）：
アルミニウム箔層１４の第２の化成処理層１５上に、基材層１７を、接着剤層１６を形成する前記接着剤により貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどが挙げられる。これにより、第１の化成処理層１３、アルミニウム箔層１４、第２の化成処理層１５、接着剤層１６及び基材層１７が順次積層された積層体が得られる。

工程（III）：
前記積層体の第１の化成処理層１３上に、接着樹脂層１２を介してシーラント層１１を積層する。積層方法としては、ドライプロセスとウェットプロセス（ディスパージョンとして塗工する）が挙げられる。
ドライプロセスの場合は、前記積層体の第１の化成処理層１３上に、接着樹脂層１２を形成する接着樹脂からなるペレットを用いて押出ラミネートにより接着樹脂層１２を形成し、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるシーラント層１１を積層する。
また、インフレーション法またはキャスト法にて、接着樹脂層１２とシーラント層１１との多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネートにより積層してもよい。

ウェットプロセスの場合は、前記積層体の第１の化成処理層１３上に、接着樹脂層１２を形成する接着樹脂を含有するディスパージョンを塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させた後、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行う。その後、シーラント層１１を熱ラミネートなどの熱処理により積層することにより、リチウムイオン電池用包装材１０が得られる。
前記溶液状の接着樹脂の塗工方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。

前記製造方法においては、工程（II）と工程（III）の順序は特に限定されない。例えば、アルミニウム箔層１４の両面に第１の化成処理層１３及び第２の化成処理層１５を形成した後、第１の化成処理層１３上に接着樹脂層１２を介してシーラント層１１を積層し、その後に第２の化成処理層１５上に接着剤層１６を介して基材層１７を積層してもよい。

以上説明した本発明のリチウムイオン電池用包装材は、環境負荷の可能性があるクロムを使用することなく、酸化亜鉛被膜からなる化成処理層を形成するため、環境面で有利である。また、三価クロムを用いる場合よりも優れた耐電解液性、耐フッ酸性が得られる。また、本発明のリチウムイオン電池用包装材は、浸漬法によりアルミニウム箔の両面に簡便に化成処理層を形成できるため、生産性が高い。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例において各層の形成に使用した原料を以下に示す。
［基材層］
基材フィルムＡ：２軸延伸ナイロンフィルム（商品名「Ｇ１００」、出光石油化学社製）。

［接着剤層］
接着剤Ｂ：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。

［アルミニウム箔層］
アルミニウム箔Ｃ：軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ４０μｍ）。

［化成処理層］
化成処理液Ｄ：酸化亜鉛（１０質量％）と水酸化ナトリウム（３０質量％）を含む水溶液（常温）。

［接着樹脂層］
接着樹脂Ｅ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）。

［シーラント層］
フィルムＦ：未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＣＺＫ」、二村化学工業製）。

［実施例１］
２質量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）を用いて浸漬法により脱脂処理し、アルミニウム箔Ｃの両面を４００ｎｍエッチングした。
次いで、化成処理液Ｄを用い、浸漬法にて前記アルミニウム箔Ｃの両面に酸化亜鉛被膜（第１の化成処理層及び第２の化成処理層）を形成した。浸漬時間は、形成される酸化亜鉛被膜の表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍとなるように調整した。乾燥温度は６０℃とした。前記表面粗さ（Ｒａ）は、断面のSEM画像により測定した。
次いで、前記酸化亜鉛被膜が形成されたアルミニウム箔Ｃの一方の面に、ドライラミネート手法により、接着剤Ｂからなる接着剤層を介して基材フィルムＡからなる基材層を設け、化成処理層、アルミニウム箔層、化成処理層、接着剤層及び基材層からなる積層体１を得た。また、押出ラミネートにより接着樹脂Ｅからなる接着樹脂層とフィルムＦからなるシーラント層の積層体２を作成した。その後、温度１５０℃、ラミネート速度１ｍ／分の熱ラミネートにより、積層体１と積層体２とを圧着し、シーラント層、接着樹脂層、化成処理層、アルミニウム箔層、化成処理層、接着剤層及び基材層が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材を得た。

［実施例２］
化成処理層の形成において、酸化亜鉛被膜の表面粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍとなるように浸漬時間を調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例１］
化成処理層の形成において、酸化亜鉛被膜の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍとなるように浸漬時間を調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例２］
アルミニウム箔Ｃのエッチングを行わなかった以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例３］
アルミニウム箔Ｃのエッチングを行わなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例４］
アルミニウム箔Ｃのエッチングを行わなかった以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例５］
化成処理層の形成において、酸化亜鉛被膜の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍとなるように浸漬時間を調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例６］
アルミニウム箔Ｃのエッチングを行わなかった以外は、比較例５と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例７］
化成処理液Ｄにより酸化亜鉛被膜を形成する代わりに、クロム酸（１質量％）、リン酸（０．４質量％）、酸性フッ化ナトリウム（０．３質量％）を含む溶液（５０℃）を用いた浸漬法によりクロメート処理を行ってアルミニウム箔層の両面に化成処理層（乾燥皮膜量５０ｍｇ／ｍ^２）を形成した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［比較例８］
アルミニウム箔Ｃのエッチングを行わなかった以外は、比較例７と同様にしてリチウムイオン電池用包装材を得た。

［評価方法］
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１の溶液に、ＬｉＰＦ_６を１．５Ｍとなるように加えた電解液を作成した。また、水分の進入により生じるフッ酸に対する耐性を評価するため、１５００ｐｐｍの純水を該電解液に加えた。該電解液を内容量２５０ｍＬのフッ素系樹脂容器に充填し、その中に各例で得られたリチウムイオン電池用包装材を１００ｍｍ×１５ｍｍサイズの短冊状に切り取った各サンプルを入れ、密栓後に８５℃で４時間もしくは１週間浸漬保管した。浸漬保管後、電解液から取り出したサンプルを一昼夜、水に浸漬した後、サンプルの剥離強度を測定した。

（剥離強度評価）
前記方法で得られたサンプルを、シーラント層側の化成処理層と接着樹脂層間で一部剥離させ、それをきっかけとして剥離強度試験を行った。試験装置は（株）オリエンテック製、「テンシロン」にて実施した。測定条件は、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分のＴ型剥離とした。
実施例及び比較例における剥離強度評価を表１に示す。表１においては、剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上の場合は、接着樹脂層の凝集破壊が起きるため「１５以上」と表記した。また、剥離強度が測定困難なほど低いものについては「剥離」と表記した。

表１に示すように、両面をエッチングしたアルミニウム箔の両面に、化成処理層として、表面粗さ（Ｒａ）が３０〜２００ｎｍとなるように酸化亜鉛被膜を形成した実施例１及び２のリチウムイオン電池用包装材では、電解液に浸漬後の剥離強度が高く、耐電解液性及び耐フッ酸性に優れていた。
一方、酸化亜鉛被膜の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍの比較例１及び２のリチウムイオン電池用包装材では、エッチングの有無に関わらず、電解液に４時間浸漬した後の剥離強度が低く、耐電解液性及び耐フッ酸性に劣っていた。
また、酸化亜鉛被膜の表面粗さ（Ｒａ）が３０〜２００ｎｍであるが、エッチングしていない比較例３及び４のリチウムイオン電池用包装材では、電解液に１週間浸漬した後の剥離強度が低く、耐電解液性及び耐フッ酸性に劣っていた。
また、酸化亜鉛被膜の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍである比較例５及び６のリチウムイオン電池用包装材では、電解液に１週間浸漬した後の剥離強度が低く、耐電解液性及び耐フッ酸性に劣っていた。
また、クロメート処理により化成処理層を形成した比較例６及び７は、エッチングの有無に関わらず、電解液に１週間浸漬した後の剥離強度が低く、耐電解液性及び耐フッ酸性に劣っていた。

以上のように、両面をエッチングしたアルミニウム箔に、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化亜鉛被膜を形成した本発明のリチウムイオン電池包装材は、電解液に１週間浸漬した場合でも１０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度が維持できていることが確認できた。

このように、本発明によれば、浸漬法により、アルミニウム箔の両面に酸化亜鉛被膜からなる化成処理層を簡便に形成でき、耐電解液性、耐フッ酸性に優れたリチウムイオン電池用包装材が得られる。また、環境面への影響が懸念されているクロメート処理を行わないので、環境負荷も低減できる。

１０リチウムイオン電池用包装材１１シーラント層１２接着樹脂層１３第１の化成処理層１４アルミニウム箔層１５第２の化成処理層１６接着剤層１７基材層

Claims

シーラント層の一方の面に、少なくとも接着樹脂層、第１の化成処理層、アルミニウム箔層、第２の化成処理層、接着剤層及び基材層が順次積層されたリチウムイオン電池用包装材において、
前記アルミニウム箔層が、両面がエッチングされたアルミニウム箔からなり、
前記第１の化成処理層及び第２の化成処理層が酸化亜鉛被膜からなり、
前記第１の化成処理層の前記接着樹脂層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０〜２００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材。
前記アルミニウム箔の両面のエッチングが、硫酸、硝酸もしくは塩酸による酸脱脂、又は水酸化ナトリウムによるアルカリ脱脂により行われている、請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材。