JP5966550B2

JP5966550B2 - リチウムイオン電池用外装材の製造方法

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Publication number: JP5966550B2
Application number: JP2012092328A
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Inventors: 秀憲越前
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Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2016-08-10
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Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材の製造方法に関する。

パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両等に用いられる電池デバイスとして、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できるという点から、多層フィルムからなるラミネート型の外装材（例えば基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／シーラント層のような構成）が注目を集めている。このようなラミネート型の外装材は、金属箔層とシーラント層間の第２接着層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、第２接着層にドライラミネート用接着剤等の熱硬化性樹脂を使用するドライラミネート構成と、第２接着層に酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分類される。ドライラミネート構成の外装材は、成型性、低価格が求められるポータブル機器等の民生用途に広く使用されている。一方、熱ラミネート構成の外装材は、より高い信頼性が求められる電気自動車、電動バイク、電動自転車等の産業用途に広く使用されている。

ラミネート型の外装材を使用したリチウムイオン電池の形態としては、正極、セパレータ、負極、電解質を溶解した電解液、並びに、タブリード及びタブシーラントから構成されるタブ等の電池用内容物を封止する形態として、以下の２種類の包装形態が提案されている。
（ｉ）外装材を用いてパウチ状の容器体を形成し、電池用内容物を収納して封止するパウチタイプ。
（ii）外装材を冷間成型して凹部を形成し、該凹部に電池用内容物を収納して封止するエンボスタイプ。
エンボスタイプでは、電池用内容物をより効率的に内包するために、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、収納体積を増加させて電池容量を増加させる形態も採用されている。例えば、冷間成型により形成した凹部を有する２枚の外装材を向かい合わせ、それらの凹部内に電池用内容物を収納し、縁部分をヒートシールして封止したリチウムイオン電池が挙げられる。

ラミネート型の外装材には、封止性や耐薬品性、成型性、水蒸気バリア性、耐熱寒性、絶縁性等の様々な特性が要求されるが、その中でも電池用内容物によって金属箔層が腐食することを抑制する耐薬品性が特に要求される。
具体的には、金属缶はレーザー溶接で封止されるので、外部から電池内部への水分の浸入が充分に抑制される。一方、ラミネート型の外装材は、シーラント層同士を向かい合わせた状態で、シーラント層の融解温度以上の温度で加熱圧着するヒートシールによって封止する。第２接着層及びシーラント層は水分が透過するため、ヒートシールした縁部分において、その側端面から金属箔層間の第２接着層とシーラント層を徐々に透過して水分が電池内部に浸入する。水分が電池内に浸入すると、ＬｉＰＦ_６等のフッ素系の電解質と反応し、フッ化水素が発生する。この酸であるフッ化水素は、金属箔層の表面を腐食させるため、第２接着層と金属箔層間の密着性を低下させる。また、ドライラミネート構成の外装材では、第２接着層を形成する接着剤を加水分解させるため、第２接着層内での凝集破壊が起こりやすくなる。このように、フッ酸の発生は第２接着層近傍でのデラミネーションの要因となる。

そこで、金属箔層と第２接着層の間に腐食防止処理層を形成することが行われている。例えば、基材層、第１接着層、腐食防止処理層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層され、前記腐食防止処理層が化成処理であるリン酸クロメート処理によって形成された層であり、前記第２接着層が酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）で形成された接着樹脂層であり、前記シーラント層がポリプロピレン（ＰＰ）で形成された層である外装材が知られている（特許文献１）。該外装材は、接着樹脂層が加水分解されるおそれがなく、また腐食防止処理層によって金属箔層の腐食が抑制されるので、金属箔層の接着樹脂層側でのデラミネーションが抑制される。また、該外装材は、接着樹脂層とシーラント層との密着性を高めてデラミネーションを抑制するために、それらの層を共押出しラミネート法を用いて形成している。具体的には、金属箔層上に形成した腐食防止処理層上に、ＰＰａとＰＰを共押出しラミネート法によって積層し、サンドイッチラミネート法によりラミネートした後、ＰＰａとＰＰの軟化点以上の温度で加熱処理することで接着樹脂層とシーラント層を形成している。

特開２００１−２０２９２８号公報

しかし、特許文献１の方法で製造した外装材では、耐薬品性、封止性及び成型性が充分に得られないことがある。また、接着樹脂層とシーラント層の厚さが不均一になって外装材の特性が安定しないことがある。

本発明は、優れた耐薬品性、封止性及び成型性を兼ね備え、かつ接着樹脂層とシーラント層の厚さが均一で安定した特性が得られるリチウムイオン電池用外装材、及び該リチウムイオン電池用外装材の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］基材層の一方の面側に、少なくとも接着剤層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層及びシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法であって、
前記金属箔層上に前記腐食防止処理層を形成する工程（Ｘ１）と、前記金属箔層の前記腐食防止処理層と反対側に、前記接着剤層を介して前記基材層を積層する工程（Ｘ２）と、前記腐食防止処理層上に、前記接着樹脂層を介して前記シーラント層を積層する工程（Ｘ３）と、を有し、
前記工程（Ｘ３）が、
前記腐食防止処理層上に押出ラミネートにより前記接着樹脂層を形成する第１押出ラミネート工程と、
前記第１押出ラミネート工程後に、前記接着樹脂層上に押出ラミネートにより前記シーラント層を形成する第２押出ラミネート工程と、
前記第２押出ラミネート工程後に、前記接着樹脂層及び前記シーラント層を、前記接着樹脂層の融解温度以上かつ前記シーラント層の融解温度以上の温度で加熱した後、前記接着樹脂層の結晶化温度以下かつ前記シーラント層の結晶化温度以下の温度で冷却する後熱処理工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
［２］前記第１押出ラミネート工程と前記第２押出ラミネート工程の間に、前記接着樹脂層に表面処理を施す、又は前記接着樹脂層上に中間コーティング層を形成する中間処理工程を有する、［１］に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
［３］前記表面処理が、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理、紫外線照射処理、エキシマー処理及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［２］に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
［４］無機酸化物、カップリング剤、ポリオレフィン、イソシアネート系化合物及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む塗液を前記接着樹脂層上に塗工して前記中間コーティング層を形成する、［２］に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
［５］前記後加熱処理工程の加熱温度が１４０〜２２０℃、冷却温度が１０〜１００℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
［６］前記腐食防止処理層を非クロム系処理で形成する、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
［７］前記第１押出ラミネート工程と前記第２押出ラミネート工程の間に、前記接着樹脂層を、前記接着樹脂層の融解温度以上の温度で加熱し、前記接着樹脂層の結晶化温度以下の温度で冷却する中間熱処理工程を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、優れた耐薬品性、封止性及び成型性を兼ね備え、かつ接着樹脂層とシーラント層の厚さが均一で安定した特性が得られる。
本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造方法によれば、優れた耐薬品性、封止性及び成型性を兼ね備え、かつ接着樹脂層とシーラント層の厚さが均一で特性が安定したリチウムイオン電池用外装材が得られる。

本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の例を示した断面図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の例を示した断面図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造工程を示した概略図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造工程を示した概略図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造工程を示した概略図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造工程を示した概略図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造工程を示した概略図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材を用いたリチウムイオン電池を示した斜視図である。図９のリチウムイオン電池の側縁部分を折り返した様子を示した斜視図である。図９のリチウムイオン電池の製造工程を示した斜視図である。

＜リチウムイオン電池用外装材＞
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を図１に基づいて説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面側に、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５及びシーラント層１６が順次積層された積層体である。外装材１は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。

（基材層１１）
基材層１１は、金属箔層１３上に接着剤層１２を介して形成される。基材層１１は、電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、冷間成型時の金属箔層１３の破断を抑制したり、金属箔層１３と他の金属部材との絶縁性を高めたりする役割を果たす。
基材層１１としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の延伸又は無延伸フィルム等が挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐突き刺し性、絶縁性に優れる点から、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

基材層１１を形成するフィルムは、単一の樹脂層を有する単層フィルムであってもよく、２つ以上の樹脂層を有する多層フィルムであってもよく、２枚以上のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた複合フィルムであってもよい。
前記単層フィルムとしては、二軸延伸ポリアミドフィルム又は二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。前記多層フィルムとしては、ポリアミド樹脂／ポリエステル系熱可塑性エラストマー／ポリエステル樹脂の多層構成を有する二軸延伸共押出フィルムが好ましい。前記複合フィルムとしては、二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムをポリウレタン系接着剤で貼り合わせた複合フィルムが好ましい。

また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリウレタン系接着剤に比べてフッ化水素や電解液に対する耐性が高く、電池製造工程等においてそれらの薬品によってより劣化し難い点から、前記複合フィルムよりも前記二軸延伸共押出フィルムの方がより好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製のプリマロイ等が挙げられる。

基材層１１は、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が内部に分散されるか、又は表面に塗布されていてもよい。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材層１１の厚さは、耐突き刺し性、絶縁性、成型性等の点から、６〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
基材層１１の表面には、耐擦傷性、滑り性を改善する等のために、凹凸形状を形成してもよい。

（接着剤層１２）
接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３間に形成される。接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型時の金属箔層１３の破断を保護するために追随性が求められる。
接着剤層１２の材料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の主剤に、硬化剤として芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。前記ポリウレタン系接着剤の主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

接着剤層１２には、接着樹脂層１５で説明する熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラー、顔料、染料等を添加してもよい。
接着剤層１２の厚さは、接着強度や、追随性、加工性の点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３は、リチウムイオン電池内に水分が浸入することを防止するために設けられる。また、金属箔層１３には、冷間成型のために延展性に優れ、深絞りが可能なことが求められる。
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。

アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましい。

金属箔層１３には、未処理のアルミニウム箔を使用してもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔が好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられる。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じて鉄（III）イオンやセリウム（III）イオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３のシーラント層１６側に形成される。腐食防止処理層１４は、電解質と水分の反応により発生するフッ化水素による金属箔層１３表面の腐食を防止する役割を果たす。また、アンカーとしての機能で金属箔層１３と接着樹脂層１５を強固に密着させる役割も果たす。
腐食防止処理層１４としては、例えば、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と、各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理、希土類元素である酸化物（例えば酸化セリウム、酸化ジルコン等。）とリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾル処理等により形成された層が挙げられる。また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる層であればよく、例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等により形成された層であってもよい。
腐食防止処理層１４としては、６価クロムの使用が環境破壊に繋がることから、クロムを使用しない非クロム系処理によって形成された層であることが好ましい。

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂層１５は、シーラント層１６と腐食防止処理層１４の間に形成される。接着樹脂層１５は、酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性接着剤で形成される層が挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、シーラント層１６と腐食防止処理層１４の両方に強固に密着することができる。また、耐薬品性に優れるので、電解液と水分との反応によって発生したフッ化水素や電解液が存在しても、接着樹脂層１５が分解劣化して密着性が低下することを抑制できる。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を酸でグラフト変性した樹脂である。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸、メタクリル酸等の極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィン等のポリマー等が挙げられ、分散、共重合等を実施した樹脂を採用できる。これらポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、耐熱性の点から、無水マレイン酸変性ポリエチレンよりも無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。

無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおける無水マレイン酸の変性率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記変性率は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水マレイン酸に由来する部分の質量割合である。
接着樹脂層１５は、１種の酸変性ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよく、２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を併用してもよい。
熱可塑性接着剤の市販品としては、例えば、三井化学社製のアドマー、三菱化学社製のモディック等が挙げられる。

接着樹脂層１５には、軟質樹脂を配合してもよい。これにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性が向上するうえ、濡れ性改善により密着力が向上し、異方性の低減により製膜性等の特性も向上する。該軟質樹脂は、均一に分散していることが好ましい。

軟質樹脂としては、熱可塑性エラストマーが挙げられ、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・エチレン共重合体等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
これらオレフィン系エラストマーやオレフィン系エラストマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

軟質樹脂を使用する場合、接着樹脂層１５中の軟質樹脂の含有量は、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
また、接着樹脂層１５中の軟質樹脂の分散径は、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。なお、本発明において、分散径とは、分散相を形成している楕円体の最長軸を意味する。

軟質樹脂の市販品としては、例えば、旭化成社製のタフテック、クラレ社製のセプトン、三井化学社製のノティオ、タフマー、三菱化学社製のゼラス、サーモラン、住友化学社製のタフセレン、エクセレン、エスプレン、エスポレックス、日本ポリプロ社製のウェルネクス、ニューコン、プライムポリマー社製のプライムＴＰＯ、サンアロマー社製のキャタロイ、クオリア等が挙げられる。

接着樹脂層１５を形成する材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件において、３〜３０ｇ／１０分が好ましい。
接着樹脂層１５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、腐食防止処理層１４上に接着樹脂層１５を介して形成される。接着樹脂層１５上にシーラント層１６が積層されることで、２枚の外装材のシーラント層１６同士を向かい合わせにし、シーラント層１６の融解温度以上でヒートシールすることにより、リチウムイオン電池を封止できる。また、シーラント層１６の結晶性を制御することで、ヒートシールした縁部分の側端面から電池内部に浸入してくる水分量を低減することができる。また、溶融粘度を調節することで、ヒートシール時に縁部分から押し出された樹脂の流動性を調節することができる。

シーラント層１６の材料としては、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、接着樹脂層１５の酸変性ポリオレフィン樹脂の説明で挙げたポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、耐熱性の点から、ポリエチレンよりもポリプロピレンの方が好ましい。
ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本ポリプロピレン社製のノバテックＦＬ０２Ａ、プライムポリマー社製のプライムポリプロＦ３２９ＲＡ、サンアロマー社製のサンアロマーＰＨ９４３Ｂ等がある。なかでも、成型性に優れ、冷間成型時にシーラント層１６にクラックが生じ難い点から、プライムポリプロＦ３２９ＲＡが好ましい。

シーラント層１６には、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
シーラント層１６を形成する材料のＭＦＲは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件において、３〜３０ｇ／１０分が好ましい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜８０μｍが好ましい。

シーラント層１６には、接着樹脂層１５と同様に、軟質樹脂を配合してもよい。これにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性が向上するうえ、濡れ性改善により密着力が向上し、異方性の低減により製膜性等の特性も向上する。該軟質樹脂は、均一に分散していることが好ましい。
シーラント層１６に配合する軟質樹脂としては、例えば、接着樹脂層１５で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。

軟質樹脂を使用する場合、シーラント層１６中の軟質樹脂の含有量は、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
また、シーラント層１６中の軟質樹脂の分散径は、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。

外装材１は、接着樹脂層１５及びシーラント層１６が、別々に押出ラミネートにより積層され、接着樹脂層１５の融解温度以上かつシーラント層１６の融解温度以上の温度で加熱された後、接着樹脂層１５の結晶化温度以下かつシーラント層１６の結晶化温度以下の温度で冷却されて形成された層であることを特徴とする。すなわち、接着樹脂層１５とシーラント層１６が順次押出ラミネートにより積層され、接着樹脂層１５とシーラント層１６が共に融解する温度以上で加熱された後、接着樹脂層１５とシーラント層１６が共に結晶化する温度以下で冷却されて形成された層であることを特徴とする。なお、本発明における融解温度とは、示差走査熱量測定において、２０℃から２００℃に１０℃／分で昇温し、その後５０℃／分で２０℃まで冷却した後、再度２００℃まで１０℃／分で昇温したときのピーク温度として測定される値である。また、結晶化温度とは、示差走査熱量測定において、融解温度以上で融解させた後、２５℃で徐冷させたときに、結晶化に伴う発熱ピークが得られる温度である。
接着樹脂層１５及びシーラント層１６が前記のように形成された層であることで、優れた耐薬品性、封止性及び成型性を兼ね備え、かつ接着樹脂層１５とシーラント層１６の厚さが均一で安定した特性を有する外装材１が得られる。該効果が得られる要因としては、以下のように考えられる。

特許文献１のような、共押出ラミネートによって接着樹脂層とシーラント層を積層した従来の外装材では、接着樹脂層とシーラント層にポリプロピレン系の同種の樹脂が用いられ、共押出の際にはいずれも溶解しているので、充分なラミネート強度が得られる。一方、腐食防止処理層と接着樹脂層は材料が大きく異なり、接着樹脂層とシーラント層の界面に比べるとラミネート強度が低くなる。また、共押出ラミネートによって積層体を形成した後に、接着樹脂層及びシーラント層の軟化点以上の温度で接着樹脂層とシーラント層を加熱し、それらを密着させているが、それらの層を形成する樹脂が充分に溶解していない。その結果、金属箔層の腐食防止処理層側に対して接着樹脂層を形成する樹脂が充分に濡れているとは言い難い状態となっており、接着樹脂層の表層の一部のみが腐食防止処理層と密着していると考えられる。そのため、充分なラミネート強度及びヒートシール強度を得ることが難しく、外装材の長期間使用において接着樹脂層及びシーラント層が電解液によって膨潤すると、腐食防止処理層と接着樹脂層のラミネート強度が大きく低下し、耐薬品性及び封止性が低下すると考えられる。
また、軟化点以上の温度で加熱したときに、接着樹脂層及びシーラント層内の結晶が部分的に溶解し、結晶の溶融部と非溶融部が混在した状態となっている。そのため、冷却時に、溶融部で均一に結晶が成長する一方、非溶融部では残存していた結晶核を中心に結晶が成長し、接着樹脂層及びシーラント層において結晶状態が不均一になり、クラックが生じやすくなる。接着樹脂層及びシーラント層にクラックが生じると、特に冷間成型時に延伸された部分で白化しやすく、またクラックがリチウムイオンの移動路となって電池特性の低下を招く。
また、共押出ラミネートでは、接着樹脂層とシーラント層の厚さが不均一になりやすく、外装材の特性が充分に安定しないことがある。

これに対し、本発明では、接着樹脂層１５及びシーラント層１６が、別々に押出ラミネートにより積層されるので、接着樹脂層１５とシーラント層１６の厚さが均一になり、外装材１の特性が安定する。また、接着樹脂層１５とシーラント層１６が、接着樹脂層１５及びシーラント層１６の融解温度以上の温度で加熱されるので、接着樹脂層１５を形成する樹脂が充分に溶解し、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５のラミネート強度が高くなり、ヒートシール強度も高くなる。
また、接着樹脂層１５とシーラント層１６が、接着樹脂層１５及びシーラント層１６の融解温度以上の温度で加熱されるので、接着樹脂層１５及びシーラント層１６内の結晶が充分に溶解され、均一な結晶構造が得られる。また、加熱後に、接着樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化温度以下の温度で冷却されるので、結晶化が進行しすぎて脆化することが抑制される。そのため、接着樹脂層及びシーラント層にクラックが生じ難く、冷間成型時の白化や電池特性の低下が抑制される。

なお、本発明の外装材は、前記した外装材１には限定されない。例えば、本発明の外装材は、金属箔層の両面に腐食防止処理層を形成してもよい。
また、図２に例示したリチウムイオン電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）であってもよい。外装材２における外装材１と同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
外装材２は、図２に示すように、基材層１１の一方の面側に、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の他方の面側に外側コーティング層１７が積層された積層体である。すなわち、外装材２は、基材層１１の外側に外側コーティング層１７が形成されている以外は外装材１と同じである。

（外側コーティング層１７）
外側コーティング層１７は、基材層１１における金属箔層１３の反対側の表面に、所望の特性に応じて形成される。外側コーティング層１７を形成することで、基材層１１に傷等が生じることを抑制する耐擦傷性や、電解液等によって基材層１１が溶解することを抑制する耐薬品性を付与することができる。また、最外面の滑り性を高めたり、表面を賦形したりすることによって成型性を高めることもできる。

外側コーティング層１７としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂、及び酢酸ビニル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む塗液を塗工して形成される層等が挙げられる。
また、外側コーティング層１７には、フィラー、顔料、染料、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤を分散させるか、又は表面に塗布してもよい。
外側コーティング層１７の厚さは、追随性、加工性等の点から、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。

また、本発明の外装材は、図３に例示したリチウムイオン電池用外装材３（以下、「外装材３」という。）であってもよい。外装材３における外装材１と同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
外装材３は、図３に示すように、基材層１１の一方の面側に、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、中間コーティング層１８及びシーラント層１６が順次積層された積層体である。すなわち、外装材３は、接着樹脂層１５とシーラント層１６の間に中間コーティング層１８が形成されている以外は外装材１と同じである。

（中間コーティング層１８）
中間コーティング層１８を形成することで、例えば、水蒸気バリア性、電気絶縁性等を向上させることができる。
具体的には、例えば、バリア性の高い無機化合物や、結晶性の高い熱可塑性樹脂を使用して中間コーティング層１８を形成し、中間コーティング層１８を形成した分だけ接着樹脂層１５を薄くする。これにより、中間コーティング層１８において水分の浸入が抑制されるので、中間コーティング層１８を形成した分だけ、ヒートシールした縁部分の側端面から電池内部に浸入する水分量を低減できる。
また、熱硬化性樹脂を使用して中間コーティング層１８を形成すれば、タブリードとタブシーラントからなるタブを縁部分に挟み込んでヒートシールした際に、中間コーティング層１８の厚みが変化し難いことで縁部分の厚みが保持されやすくなる。これにより、タブリードと金属箔層１３とが接触して短絡することを抑制でき、絶縁性を高めることができる。

中間コーティング層１８としては、無機酸化物、カップリング剤、ポリオレフィン、イソシアネート系化合物及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む塗液が前記接着樹脂層上に塗工されて形成された層が挙げられる。
無機酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、アクリル変性ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー等が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

中間コーティング層１８には、フィラー、顔料、粘着付与剤等の添加剤が分散されていてもよい。
中間コーティング層１８の厚さは、追随性、加工性等の点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。

また、本発明の外装材は、接着樹脂層１５のシーラント層１６側に表面処理が施されたものでもよい。表面処理によって、接着樹脂層１５とシーラント層１６のラミネート強度を調節することで、外装材の縁部分をヒートシールして封止したときのヒートシール強度を高めることができる。
外装材のシーラント層同士がヒートシールされた部分が剥離されるときの強度であるヒートシール強度は、初期剥離におけるバースト強度と、初期剥離後に剥離強度が安定する領域のシール強度とからなる。具体的には、接着樹脂層１５とシーラント層１６の層間に沿って剥離が進行する際のシール強度が、接着樹脂層１５内を剥離が進行する際のシール強度よりも小さく、かつ腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５の層間を剥離が進行する際のシール強度よりも大きくなるように、接着樹脂層１５とシーラント層１６のラミネート強度を調節する。
前記のようなラミネート強度の調節を実施していない場合、シーラント層間で剥離が生じた後、生じた亀裂が腐食防止処理層と接着樹脂層の間まで進み、それらの層間に沿って剥離が進行しやすい。これは、接着樹脂層内又はシーラント層内や、接着樹脂層とシーラント層の層間に比べて、腐食防止処理層と接着樹脂層の層間におけるシール強度が小さいためである。しかし、前記のようなラミネート強度の調節を実施すれば、接着樹脂層１５内を亀裂が進行して腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５の層間へと達した後に、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５の層間に沿って剥離が進行するよりも、接着樹脂層１５とシーラント層１６の層間に沿って剥離が進みやすくなる。腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５の層間、又は接着樹脂層１５とシーラント層１６の層間を亀裂が進む距離は、接着樹脂層１５内を亀裂が進む距離に比べて長い。そのため、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５の層間におけるシール強度よりも高いシール強度の腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５の層間で剥離が進行するように誘導する方が、全体としてヒートシール強度が高くなる。

接着樹脂層１５のシーラント層１６側に施す表面処理としては、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理、紫外線照射処理、エキシマー処理及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

＜リチウムイオン電池用外装材の製造方法＞
以下、リチウムイオン電池用外装材の製造方法の一例として、前記した外装材１の製造方法について基づいて説明する。
外装材１の製造方法は、下記工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）を有する。
（Ｘ１）金属箔層１３上に腐食防止処理層１４を形成する工程。
（Ｘ２）金属箔層１３の腐食防止処理層１４と反対側に、接着剤層１２を介して基材層１１を積層する工程。
（Ｘ３）腐食防止処理層１４上に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。

（工程（Ｘ１））
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗工し、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。
腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。

（工程（Ｘ２））
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着剤層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。接着剤の塗工方法は、例えば、前記工程（Ｘ１）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
基材層１１を貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等が挙げられる。
工程（Ｘ２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行ってもよい。

（工程（Ｘ３））
腐食防止処理層１４上に接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。本実施形態では、工程（Ｘ３）が、下記の第１押出ラミネート工程、第２押出ラミネート工程及び後熱処理工程を有することを特徴とする。
第１押出ラミネート工程：腐食防止処理層１４上に押出ラミネートにより接着樹脂層１５を形成する工程。
第２押出ラミネート工程：接着樹脂層１５上に押出ラミネートによりシーラント層１６を形成する工程。
後熱処理工程：前記第２押出ラミネート工程後に、接着樹脂層１５及びシーラント層１６を、接着樹脂層１５の融解温度以上かつシーラント層１６の融解温度以上の温度で加熱した後、接着樹脂層１５の結晶化温度以下かつシーラント層１６の結晶化温度以下の温度で冷却する工程。

第１押出ラミネート工程及び第２押出ラミネート工程：
図４に示すように、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４からなる積層体２０を、送り出しロール４１から送り出し、その積層体２０の腐食防止処理層１４上に、押出機４２から接着樹脂層１５を形成する材料を押し出し、ニップロール４３と冷却ロール４４によって加圧しつつ冷却して、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４及び接着樹脂層１５からなる積層体２１を得る。
さらに、積層体２１を搬送ロール４５にて搬送しつつ、押出機４６からシーラント層１６を形成する材料を押し出し、ニップロール４７と冷却ロール４８によって加圧しつつ冷却して、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５及びシーラント層１６からなる積層体２２を巻取りロール４９に巻き取る。

このように、第１押出ラミネート工程及び第２押出ラミネート工程において接着樹脂層１５とシーラント層１６を別々に形成する方法は、接着樹脂層１５及びシーラント層１６の形成に用いるそれぞれの樹脂材料の特性に合わせて、押出機４２と押出機４６において押出温度、回転数等を別々に設定できる点で有利である。また、共押出しでは、２層の溶融樹脂の流動性の違いによって包み込み現象が生じ、厚みが不均一になったり、層間の界面が乱れて密着不良が生じたりする等の不具合が生じることがあるが、これらの問題も回避でき、品質が安定する。

第１押出ラミネート工程及び第２押出ラミネート工程では、押出機４２と押出機４６から押し出す樹脂材料の表面が空冷によって固化し、接着樹脂層１５やシーラント層１６の密着力が充分には得られない。しかし、後述の後熱処理工程で密着力を高めるので、第１押出ラミネート工程及び第２押出ラミネート工程では、接着樹脂層１５やシーラント層１６は仮着している程度の密着力が得られていればよい。
第１押出ラミネート工程及び第２押出ラミネート工程では、押出機４２と押出機４６から押し出す樹脂材料の表面をオゾン処理してもよい。これにより、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５、及び接着樹脂層１５とシーラント層１６のラミネート強度が高まる。

後熱処理工程：
図５に示すように、巻取りロール４９から積層体２２を送り出し、加熱手段５０によって、接着樹脂層１５及びシーラント層１６を、接着樹脂層１５の融解温度以上かつシーラント層１６の融解温度以上の温度で加熱した後、ニップロール５１と冷却ロール５２によって、接着樹脂層１５及びシーラント層１６を、接着樹脂層１５の結晶化温度以下かつシーラント層１６の結晶化温度以下の温度で加圧しながら冷却して外装材１を形成し、巻取りロール５３に巻き取る。
加熱手段５０による加熱方法としては、例えば、熱オーブン、熱ロール等を使用する方法が挙げられる。

加熱手段５０における加熱温度は、接着樹脂層１５の融解温度以上かつシーラント層１６の融解温度以上の温度であればよく、１４０〜２２０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
前記加熱温度が前記下限値以上であれば、接着樹脂層１５が充分に溶解し、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に対して接着樹脂層１５が充分に濡れた状態となり、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５が充分に密着し、ラミネート強度が高くなり、ヒートシールした際のヒートシール強度も高くなる。また、接着樹脂層１５及びシーラント層１６内の結晶が充分に溶解し、溶融部と非溶融部に分かれることが抑制されるので、冷却時に結晶が均一に成長して、冷間成型時にクラックが生じ難くなる。そのため、接着樹脂層１５及びシーラント層１６に白化が生じたり、クラックが電解質の移動路となって電池特性が低下したりすることが抑制される。前記加熱温度が前記上限値以下であれば、基材層１１が溶解することを抑制しやすく、基材層１１の機械特性を保持しやすい。

冷却ロール５２による冷却温度は、接着樹脂層１５の結晶化温度以下かつシーラント層１６の結晶化温度以下の温度であればよく、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
前記冷却温度が前記下限値以上であれば、冷却ロール５２が結露し難く、結露した水滴がシーラント層１６表面に付着して外観が低下することを抑制しやすい。前記冷却温度が前記上限値以下であれば、接着樹脂層１５とシーラント層１６内で結晶化の進行を抑制できるので、接着樹脂層１５とシーラント層１６が脆化してクラックが生じやすくなることを抑制しやすい。

接着樹脂層１５の結晶化温度以下かつシーラント層１６の結晶化温度以下の温度による冷却は、接着樹脂層１５とシーラント層１６の結晶化前であることが好ましい。すなわち、接着樹脂層１５とシーラント層１６を、接着樹脂層１５の融解温度以上かつシーラント層１６の融解温度以上の温度で加熱した後、接着樹脂層１５の結晶化温度以下かつシーラント層１６の結晶化温度以下の温度で急冷することが好ましい。これにより、柔軟性及び透明性に優れた結晶構造（擬六方晶）が得られ、冷間成型時の延伸や、折り曲げ等に対する耐性が高まる。
なお、「接着樹脂層１５とシーラント層１６の結晶化前」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、接着樹脂層１５とシーラント層１６をそれらの融解温度以上で融解させた後、２５℃で徐冷させたときに、結晶化に伴う発熱ピークが得られるよりも前を意味する。

以上説明した工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、工程（Ｘ３）を行った後に工程（Ｘ２）を行ってもよい。また、図６に示すように、積層体２２を巻取りロール４９に巻き取らずに、そのまま連続的に加熱手段５０で加熱して、冷却ロール５２で冷却するようにしてもよい。図６における図４及び図５と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。

外装材２の製造方法としては、例えば、工程（Ｘ２）において金属箔層１３の外側に接着剤層１２を介して基材層１１を積層した後に、基材層１１上に、外側コーティング層１７を形成する樹脂材料を含む塗液を塗工し、焼き付ける方法が挙げられる。
塗工方法としては、例えば、工程（Ｘ１）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。

外装材３の製造方法としては、第１押出ラミネート工程と第２押出ラミネート工程の間に、中間コーティング層１８を形成する材料を含む塗液を塗工し、焼き付けて中間コーティング層１８を形成する中間処理工程を有する以外は、前記した外装材１の製造方法と同じ方法が挙げられる。
具体的には、例えば、図７に示すように、積層体２０の腐食防止処理層１４側に、押出機４２から接着樹脂層１５を形成する材料を押し出し、ニップロール４３と冷却ロール４４によって加圧しつつ冷却して、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４及び接着樹脂層１５からなる積層体２１を得る。その後、グラビアロール５４とニップロール５５によって、中間コーティング層１８を形成する材料を積層体２１の接着樹脂層１５上に塗工し、加熱手段５６によって加熱して焼き付け、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５及び中間コーティング層１８からなる積層体２３を得る。さらに、積層体２３の中間コーティング層１８上に、押出機４６からシーラント層１６を形成する材料を押し出し、ニップロール４７と冷却ロール４８によって加圧しつつ冷却して、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、中間コーティング層１８及びシーラント層１６からなる積層体２４を巻取りロール４９に巻き取る。
積層体２４に対して前記した後熱処理工程を実施することにより、外装材３が得られる。
なお、図７における図４及び図５と同じ部分は、同符号を付して説明を省略する。加熱手段５６としては、例えば、加熱手段５０で挙げたものが挙げられる。

また、接着樹脂層１５のシーラント層１６側を表面処理する場合は、第１押出ラミネート工程と第２押出ラミネート工程の間において、接着樹脂層１５の表面に対して表面処理を施す中間処理工程を設ければよい。
具体的には、例えば、図８に示すように、積層体２０の腐食防止処理層１４側に、押出機４２から接着樹脂層１５を形成する材料を押し出し、ニップロール４３と冷却ロール４４によって加圧しつつ冷却して、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４及び接着樹脂層１５からなる積層体２１を得る。その後、表面処理手段５７によって接着樹脂層１５表面に表面処理を施し、さらに積層体２１を搬送ロール４５にて搬送しつつ、押出機４６からシーラント層１６を形成する材料を押し出し、ニップロール４７と冷却ロール４８によって加圧しつつ冷却して、基材層１１、接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５及びシーラント層１６からなる積層体２２を巻取りロール４９に巻き取る。
得られた積層体２２に対して前記した後熱処理工程を実施することにより、接着樹脂層１５のシーラント層１６側に表面処理を施した外装材が得られる。この例の表面処理手段５７は、電極５８と誘電体ロール５９とを備えたコロナ処理を施す装置である。
なお、図８における図４及び図５と同じ部分は、同符号を付して説明を省略する。

また、本発明のリチウムイオン電池用外装材の製造方法では、工程（Ｘ３）における第１押出ラミネート工程と第２押出ラミネート工程の間に、接着樹脂層１５を、接着樹脂層１５の融解温度以上の温度で加熱し、接着樹脂層１５の結晶化温度以下の温度で冷却する中間熱処理工程を有していてもよい。これにより、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に対する接着樹脂層１５の濡れ性がさらに向上するので、腐食防止処理層１４と接着樹脂層１５のラミネート強度がより高くなる。中間熱処理工程における加熱温度と冷却温度の好ましい態様は、後加熱処理工程における好ましい態様と同じである。
具体的には、例えば、加熱手段５０、ニップロール５１及び冷却ロール５２と同様の加熱手段及び冷却手段を、図４における冷却ロール４４による冷却と、押出機４６による押し出しの間に設けて、第１押出ラミネート工程と第２押出ラミネート工程の間に加熱処理を行う態様が挙げられる。

本発明の外装材は、様々な形態のリチウムイオン電池に採用できる。例えば、本発明の外装材を用いたリチウムイオン電池としては、図９に例示したリチウムイオン電池１００が挙げられる。リチウムイオン電池１００は、外装材１により形成される封止された容器体１１０と、容器体１１０内にタブ１１４の一部が外部に出るようにして収容される電池部材１１２を有する。
容器体１１０は、矩形状の外装材１がシーラント層１６を内側にして二つ折りにされた第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂとを有しており、第１容器部１１０ａに、冷間成型によって、シーラント層１６側から基材層１１側に突き出すような凹状の電池部材収容部１１６が設けられることで容器形状となっている。第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂにおける折り返し部１１０ｃの反対側に位置するシーラント層１６同士が接触している先端縁部分１１８は、タブ１１４の一部を挟み込んだ状態でヒートシールされている。また、電池部材収容部１１６の両側の各々の側縁部分１２０，１２２もヒートシールされている。容器体１１０は、このように先端縁部分１１８と両方の側縁部分１２０，１２２がヒートシールされていることで封止されている。また、容器体１１０は、電池部材収容部１１６内に電池部材１１２と共に電解液が収容された状態で封止される。
両方の側縁部分１２０，１２２は、図１０に示すように、電池部材収容部１１６側に折り返される。

電池部材１１２は、図９に示すように、正極、セパレータ及び負極を有する電池部材本体部１２４と、電池部材本体部１２４が有する正極と負極にそれぞれ接続されるタブ１１４，１１４とを有する。タブ１１４，１１４は、正極と負極にそれぞれ接合されたリード１２６，１２６と、リード１２６，１２６に巻き付けられ、先端縁部分１１８のシーラント層１６と溶着されるタブシーラント１２８，１２８を有する。タブ１１４，１１４は、リード１２６の基端側が正極及び負極にそれぞれ接合され、先端側が容器体１１０の外部に出るように設置される。

リチウムイオン電池１００は、下記の工程（Ｙ１）〜（Ｙ４）を有する製造方法により得ることができる。
（Ｙ１）図１１に示すように、矩形状の外装材１における第１容器部１１０ａとなる部分に電池部材収容部１１６を形成する工程。
（Ｙ２）第１容器部１１０ａの電池部材収容部１１６内に電池部材１１２を配置し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返し、折り返し部１１０ｃと反対側の先端縁部分１１８をタブ１１４の一部が外部に出るようにしてヒートシールする工程。
（Ｙ３）電池部材収容部１１６の一方の側の側縁部分１２０をヒートシールし、残る側縁部分１２２側の開口から電池部材収容部１１６内に電解液を注入した後、真空状態で残る側縁部分１２２をヒートシールして封止する工程。
（Ｙ４）側縁部分１２０，１２２の側端側の一部を切除して折り返す工程。

（工程（Ｙ１））
外装材１のシーラント層１６側から基材層１１側に、リバウンド量を考慮して所望の成型深さになるように金型で冷間成型し、第１容器部１１０ａとなる部分に電池部材収容部１１６を形成する。
冷間成型時には、例えば滑剤等を利用して外装材１の表面の摩擦係数を低くしておくことで、金型と外装材１間の摩擦が低下し、金型のフィルム押さえから成型部分に外装材１が流れ込みやすくなる。これにより、クラックやピンホールを生じさせずに、より深い電池部材収容部１１６を形成することができる。

（工程（Ｙ２））
工程（Ｙ１）で形成した電池部材収容部１１６内に電池部材１１２を収容し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返し、折り返し部１１０ｃの反対側の先端縁部分１１８を、タブ１１４を挟んでその一部が外部に出るようにしてヒートシールする。このとき、タブ１１４のタブシーラント１２８は、外装材１における第１容器部１１０ａ側のシーラント層１６と第２容器部１１０ｂ側のシーラント層１６の両方に溶着させる。
ヒートシールは、ヒートシールバーの温度、シール時の面圧、シール時間の３条件を調節することで制御でき、接着樹脂層１５とシーラント層１６の融解温度以上の温度、かつ適度な圧力で、ポリ球と呼ばれる溶融樹脂溜り部が縁部分の側端面に形成されないように行う。

（工程（Ｙ３））
電池部材収容部１１６の一方の側の側縁部分１２０をヒートシールし、残る側縁部分１２２側の開口から、電解質を溶解させた電解液を電池部材収容部１１６内に注入する。その後、エージングでのデガス工程を経た後、空気が電池内部に入らないように、真空状態で残る側縁部分１２２をヒートシールして封止することで、リチウムイオン電池１００を得る。

（工程（Ｙ４））
多くの場合、側縁部分１２０，１２２の側端面には、ヒートシール時に溶融したシーラント層１６を形成する樹脂がはみ出しているので、側縁部分１２０，１２２の側端面側の一部を所定の幅を残して切除する。その後、側縁部分１２０，１２２を電池部材収容部１１６側に折り返す。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
フィルムＡ−１：ポリアミド樹脂（ナイロン６）／ポリエステル系熱可塑性エラストマー（商品名「プリマロイＡＰ」、三菱化学社製）／ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）からなる二軸延伸共押出フィルム（厚さ２５μｍ）。
（接着剤層１２）
接着剤Ｂ−１：２液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ４μｍ）。
（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔（Ｏ８０７９材、厚さ４０μｍ）。
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
処理剤Ｄ−２：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成製）」９０質量％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製）」１０質量％からなる組成物。
（接着樹脂層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融解温度１４０℃、ビガット軟化点１２３℃、結晶化温度１０９℃、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）５ｇ／１０分）。
（シーラント層１６）
シーラント樹脂Ｆ−１：ポリプロピレン（融解温度１３７℃、ビガット軟化点１２５℃、結晶化温度１０２℃、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）２０ｇ／１０分）。
（中間コーティング層１８）
塗液Ｇ−１：結晶化度５７の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、固形分濃度１８質量％となるようにトルエン／メチルエチルケトン（１：１）の混合溶液に溶解した塗液。なお、結晶化度は、Ｘ線回折法で規定した値である。

［実施例１］
（工程（Ｘ１）及び工程（Ｘ２））
金属箔Ｃ−１上に、処理剤Ｄ−１をバーコーターにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ５０μｍの酸化セリウム層を形成した。さらに、該酸化セリウム層上に処理剤Ｄ−２をバーコーターにより塗工し、乾燥ユニットにおいて１５０℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ５０ｎｍのアクリル樹脂層を形成し、酸化セリウム層とアクリル樹脂層が積層された腐食防止処理層１４を得た。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４と反対側に、接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法によりフィルムＡ−１を貼り合わせた後、４０℃７日間のエージング処理を行って熱架橋させ、接着剤層１２（乾燥厚さ４μｍ）を介して基材層１１を積層した。フィルムＡ−１は、ポリアミド樹脂側が金属箔層１３側に向くように貼り合わせて積層体２０を得た。

（工程（Ｘ３））
第１押出ラミネート工程及び第２押出ラミネート工程：
次に、図４に示すように、積層体２０の腐食防止処理層１４側に、押出機４２から２５０℃で接着樹脂Ｅ−１を押し出し、２０℃の冷却ロール４４で冷却して厚さ４０μｍの接着樹脂層１５を形成し、積層体２１を得た。さらに、押出機４６から２３０℃でシーラント樹脂Ｆ−１を押し出し、２０℃の冷却ロール４８で冷却して厚さ４０μｍのシーラント層１６を形成し、積層体２２を得た。
後熱処理工程：
次に、図５に示すように、加熱手段５０（熱オーブン）によって、接着樹脂層１５及びシーラント層１６の融解温度以上である１９０℃で加熱し、接着樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化温度以下である２０℃の冷却ロール５２によって、結晶化前に加圧しながら冷却して外装材１を得た。

［実施例２］
工程（Ｘ３）において、図８に示すように、第１押出ラミネート工程と第２押出ラミネート工程の間でコロナ処理（５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を行った以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［実施例３］
実施例１の工程（Ｘ１）、工程（Ｘ２）と同様にして、積層体２０を得た。次に、図７に示すように、押出機４２から２５０℃で接着樹脂Ｅ−１を押し出し、２０℃の冷却ロール４４で冷却して厚さ３６μｍの接着樹脂層１５を形成し、積層体２１を得た。次に、積層体２１の接着樹脂層１５上に、グラビアロール５４によって塗液Ｇ−１を塗工し、加熱手段５６（熱オーブン）において１８０℃で焼付け、乾燥厚さ４μｍの中間コーティング層１８を形成して積層体２３を得た。次に、積層体２３の中間コーティング層１８上に、押出機４６から２３０℃でシーラント樹脂Ｆ−１を押し出し、２０℃の冷却ロール４８で冷却して厚さ４０μｍのシーラント層１６を形成し、積層体２４を得た。積層体２４に対して、実施例１と同様にして後熱処理工程を実施し、外装材３を得た。

［実施例４］
第１押出ラミネート工程と第２押出ラミネート工程の間に、接着樹脂層１５の融解温度以上である１９０℃で接着樹脂層１５を加熱し、接着樹脂層１５の結晶化温度以下である２０℃で接着樹脂層１５を冷却する中間熱処理工程を実施した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［比較例１］
後熱処理工程において、接着樹脂層１５及びシーラント層１６を、それらのビガット軟化点以上かつ融解温度未満の１３０℃で加熱し、それらの結晶化温度以下の２０℃の冷却ロールで冷却した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［比較例２］
後熱処理工程において、接着樹脂層１５及びシーラント層１６を、それらの融解温度以上の１９０℃で加熱し、それらの結晶化温度を超える１２０℃の冷却ロールで冷却した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［比較例３］
実施例１と同様にして工程（Ｘ１）及び工程（Ｘ２）を行い、積層体２０を得た。次に、積層体２０の腐食防止処理層１４側に、共押出し用の押出機によって、接着樹脂Ｅ−１とシーラント樹脂Ｆ−１を共押出ラミネートにより２３０℃で押し出して積層し、２０℃の冷却ロールにより冷却して、基材層／接着剤層／金属箔層／腐食防止処理層／接着樹脂層／シーラント層の積層体を得た。得られた積層体に対して、実施例１と同様にして後熱処理工程を実施し、外装材を得た。

［評価方法］
（耐薬品性の評価）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを質量比１：１：１で混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、ＬｉＰＦ_６に対して１０００質量ｐｐｍの水を添加した電解液（８５℃）中に、各例で得た外装材から１００ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで切り出したサンプルを浸漬して４週間保管した。その後、２５℃において、サンプルの金属箔層と接着樹脂層の間のラミネート強度を、引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離で測定した。また、電解液に浸漬する前の初期のラミネート強度も同様にして測定した。耐薬品性の評価は以下の基準で行った。
「○（良好）」：浸漬後のラミネート強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
「×（不良）」：浸漬後のラミネート強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満である。

（封止性の評価）
各例で得た外装材を６０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、そのサンプルを長辺の中間で折り返して６０ｍｍ×５０ｍｍとし、６０ｍｍ辺の縁部分を幅１０ｍｍでヒートシール（温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、シール時間３秒）した。その後、５０ｍｍ辺の縁部分の一方を前記と同条件で幅５ｍｍでヒートシールし、前記耐薬品性の評価で用いた電解液と同じ電解液を残った１辺から注入し、さらに残りの１辺の縁部分を前記と同様にヒートシールにより封止してパウチサンプルを得た。該パウチサンプルを６０℃で４週間保管した後、２５℃において、ヒートシールされた６０ｍｍ辺側から幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離でヒートシール強度を測定した。また、内部に電解液を注入していないパウチサンプルから切り出したサンプル片についても、同様にしてヒートシール強度を測定した。封止性の評価は以下の基準で行った。
「○（良好）」：電解液を注入して保管した後のヒートシール強度が１００Ｎ／１５ｍｍ以上である。
「×（不良）」：電解液を注入して保管した後のヒートシール強度が１００Ｎ／１５ｍｍ未満である。

（成型性の評価）
各例で得られた外装材を２００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、そのサンプルの中央に、冷間成型用装置によって、ヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの矩形状で深さ５ｍｍの冷間成型を行い、白化の有無を評価した。成型性の評価は以下の基準で行った。
「○（良好）」：成型で延伸された部分に白化が見られない。
「×（不良）」：成型で延伸された部分に白化が見られる。

（水蒸気バリア性の評価）
実施例１及び３で得られた外装材から、２４０ｍｍ×７０ｍｍのサイズでサンプル片を切り出し、長辺の中央で折り返して１２０ｍｍ×７０ｍｍとし、１２０ｍｍ辺の両方を幅３ｍｍでヒートシール（温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、シール時間３秒）した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを質量比１：１：１で混合し、水分含有量を２０質量ｐｐｍとした電解液３ｍｇを残りの１辺から注入し、残りの１辺を前記と同様に幅３ｍｍでヒートシールして封止した。得られたサンプルを、温度６０℃、湿度９０％の環境下で４週間保管した後、サンプル中の電解液に含まれる水分量をカールフィッシャー試験機で測定した。測定値から初期値（２０質量ｐｐｍ）を差し引いた値を、ヒートシールした縁部分の側端面から浸入した水分量とし、実施例１の外装材を用いた場合を１００としたときの、実施例３の外装材を用いた場合の水分量を求めた。

（接着樹脂層及びシーラント層の厚み評価）
各例で得られた外装材について、ミクロトームを用いてＴＤ方向の中央部と端部の断面出し（ＭＤ方向に対して垂直に切断）を行い、光学顕微鏡で接着樹脂層及びシーラント層の厚みを測定した。接着樹脂層及びシーラント層の厚み評価は、以下の基準に従って行った。
「○（良好）」：中央部と端部で接着樹脂層とシーラント層の膜厚差が１０％以内である。
「×（不良）」：中央部と端部で接着樹脂層とシーラント層の膜厚差が１０％を超える。

（特性安定性の評価）
各例の外装材におけるＴＤ方向の中央部と端部から、それぞれ１００ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで切り出したサンプル片に対し、金属箔層と接着樹脂層の間のラミネート強度を引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離で測定した。また、各例の外装材におけるＴＤ方向の中央部同士又は端部同士を幅１０ｍｍでヒートシール（温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、シール時間３秒）したサンプルを作成し、それぞれのサンプルから幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離でヒートシール強度を測定した。特性安定性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○（良好）」：中央部と端部におけるラミネート強度の差およびヒートシール強度の差がともに５％未満である。
「×（不良）」：中央部と端部におけるラミネート強度の差とヒートシール強度の差のいずれかが５％以上である。

（総合評価）
総合評価は、耐薬品性、封止性、成型性、厚み評価及び特性安定性の評価全てにおいて「○」であったものを「○（良好）」、耐薬品性、封止性、成型性、厚み評価又は特性安定性のいずれか１つでも評価が「×」であったものを「×（不良）」とした。
実施例１〜４及び比較例１〜３における耐薬品性、封止性、成型性、水蒸気バリア性、厚み評価及び特性安定性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の外装材である実施例１〜４では、優れた耐薬品性、封止性、成型性を兼ね備えており、かつ接着樹脂層及びシーラント層の厚さが均一で特性が安定していた。また、接着樹脂層とシーラント層の間に中間コーティング層を形成した実施例３の外装材は、中間コーティング層を形成していない以外は同じ構成の実施例１の外装材に比べて、ヒートシールした縁部分の側端面から浸入した水分量が少なく、水蒸気バリア性に優れていた。
一方、後熱処理工程において、接着樹脂層及びシーラント層をそれらのビガット軟化点以上かつ融解温度未満の１３０℃で加熱した比較例１の外装材は、電解液に浸漬後のラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍと低下し、充分な耐薬品性が得られなかった。これは、後熱処理工程において接着樹脂層が充分に溶解せず、接着樹脂層が表層の一部のみでしか腐食防止処理層に密着していないためであると考えられる。また、ヒートシール強度も同様に８０Ｎ／１５ｍｍと低下しており、充分な封止性が得られなかった。また、剥離界面を確認したところ、実施例１〜４の外装材における剥離がシーラント層内での凝集破壊になっていたのに対し、比較例１では腐食防止処理層と接着樹脂層の界面剥離となっており、ラミネート強度の低下がヒートシール強度の低下に影響したと考えられる。また、比較例１の外装材では、接着樹脂層及びシーラント層内におけるクラックによる白化が確認され、充分な成型性が得られなかった。これは、後熱処理工程において、接着樹脂層及びシーラント層を形成する樹脂が充分に溶解せず、不均一な結晶構造が形成されて密度差が生じたためであると考えられる。
比較例２の外装材は、接着樹脂層及びシーラント層内におけるクラックによる白化が確認され、充分な成型性が得られなかった。これは、後熱処理工程の冷却温度が接着樹脂層及びシーラント層の結晶化温度よりも高かったため、接着樹脂層及びシーラント層が急冷されず、結晶化が進行しすぎたためであると考えられる。
比較例３の外装材は、接着樹脂層及びシーラント層を共押出しによって形成しているため、接着樹脂層及びシーラント層の厚さが不均一になっており、特性が不安定になっていた。このように接着樹脂層及びシーラント層の厚さが不均一になると、外装材の特性が安定し難い。

１〜３・・・リチウムイオン電池用外装材、１１・・・基材層、１２・・・接着剤層、１３・・・金属箔層、１４・・・腐食防止処理層、１５・・・接着樹脂層、１６・・・シーラント層、１７・・・外側コーティング層、１８・・・中間コーティング層。

Claims

基材層の一方の面側に、少なくとも接着剤層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層及びシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法であって、
前記金属箔層上に前記腐食防止処理層を形成する工程（Ｘ１）と、前記金属箔層の前記腐食防止処理層と反対側に、前記接着剤層を介して前記基材層を積層する工程（Ｘ２）と、前記腐食防止処理層上に、前記接着樹脂層を介して前記シーラント層を積層する工程（Ｘ３）と、を有し、
前記工程（Ｘ３）が、
前記腐食防止処理層上に押出ラミネートにより前記接着樹脂層を形成する第１押出ラミネート工程と、
前記第１押出ラミネート工程後に、前記接着樹脂層上に押出ラミネートにより前記シーラント層を形成する第２押出ラミネート工程と、
前記第２押出ラミネート工程後に、前記接着樹脂層及び前記シーラント層を、前記接着樹脂層の融解温度以上かつ前記シーラント層の融解温度以上の温度で加熱した後、前記接着樹脂層の結晶化温度以下かつ前記シーラント層の結晶化温度以下の温度で冷却する後熱処理工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
前記第１押出ラミネート工程と前記第２押出ラミネート工程の間に、前記接着樹脂層に表面処理を施す、又は前記接着樹脂層上に中間コーティング層を形成する中間処理工程を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
前記表面処理が、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理、紫外線照射処理、エキシマー処理及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
無機酸化物、カップリング剤、ポリオレフィン、イソシアネート系化合物及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む塗液を前記接着樹脂層上に塗工して前記中間コーティング層を形成する、請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
前記後加熱処理工程の加熱温度が１４０〜２２０℃、冷却温度が１０〜１００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
前記腐食防止処理層を非クロム系処理で形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。
前記第１押出ラミネート工程と前記第２押出ラミネート工程の間に、前記接着樹脂層を、前記接着樹脂層の融解温度以上の温度で加熱し、前記接着樹脂層の結晶化温度以下の温度で冷却する中間熱処理工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材の製造方法。