JP2003031188A

JP2003031188A - 電池用包装材料およびそれを用いた電池

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Publication number: JP2003031188A
Application number: JP2001217974A
Authority: JP
Inventors: Rikiya Yamashita; 力也山下; Masataka Okushita; 正隆奥下; Kazuki Yamada; 一樹山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-01-31
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP5092190B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基材層、バリア層、保護層、接着樹脂層、シー
ラントからなる電池用包装材料において、生産性がよ
く、耐内容物性の良好な積層体構成を提供する。【解決手段】電池本体を挿入し周縁部をヒートシールに
より密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少な
くとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接
着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成
される積層体であって、接着樹脂層をメルトインデック
ス＝５〜３０、２３０℃の熔融張力が０．５ｃＮ以上の
酸変性ポリプロピレン樹脂により形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体または固体有
機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または
燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられる防湿
性、耐内容物性を有する電池用包装材料に関する。前記
電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状ま
たは直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラス
チックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる
複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、
外装体）が用いられていた。電池の外装体として、次の
ような問題があった。金属製缶においては、容器外壁が
リジッドであるため、電池自体の形状が決められてしま
う。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするた
め、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定され
てしまい形状の自由度が少なくなる。そのため、前記袋
状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成
は、例えば、電池としての必要な物性、加工性、経済性
等から、少なくとも基材層、バリア層、接着樹脂層、シ
ーラント層と前記各層を接着する接着層、および保護層
からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。電
池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少
なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して
電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイ
プ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要
部分をヒートシールにより密封することによって電池と
する。前記シーラント層としては、シーラント層同士の
ヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒ
ートシール性を有することが求められ、金属接着性を有
する酸変性ポリオレフィン樹脂等をシーラント層（シー
ラント層が多層構成の場合にはその最内樹脂層）とする
ことでリード線部との密着性は確保される。

【０００２】しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装
体のヒートシール層として積層すると、一般的なポリオ
レフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、
コストが高いこと等のために、外装体のヒートシール層
として一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部
にヒートシール層とリード線との両方に熱接着可能なリ
ード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。
また、電池用包装材料として、前記基材層、バリア層、
接着樹脂層、シーラント層からなる構成において、シー
ラント層をポリプロピレン系樹脂から形成させた場合
に、バリア層と該シーラント層との積層における接着樹
脂層として、酸変性ポリプロピレンを用いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】接着樹脂層としての酸
変性ポリプロピレン樹脂は、押出ラミネーターにおい
て、加熱熔融状態として加圧され、Ｔ型ダイスからバリ
ア層とシーラント層となるフィルムとの間に押出し製膜
されサンドイッチラミネートされて積層体を形成する。
あるいは、シーラント層を形成する樹脂とともに共押出
ラミネート法により積層体を形成することもある。前記
接着樹脂層として、Ｔ型ダイスから酸変性ポリプロピレ
ンを押出す際に、押出速度を確保するために高いメルト
インデックス（以下、高ＭＩ）を有する酸変性ポリプロ
ピレン（以下、ＰＰａ）を用い、高ＭＩのＰＰａ単体樹
脂では、押出しにおいてネックインが大きく製膜性が悪
かった。一方、低メルトインデックス（以下、低ＭＩ）
のＰＰａを用いた場合には、ネックインの問題は解消す
るが、押出速度が上がらず、生産性が悪かった。そのた
め、通常、前記高ＭＩのＰＰａに適量の低密度ポリエチ
レン（以下、ＬＤＰＥ）およびエチレンとプロピレンと
の共重合体やエチレンとブテンとの共重合体や、ブタジ
エン等の樹脂成分をブレンドすることによって、製膜性
を安定させていた。しかし、前記、各樹脂を接着樹脂層
として積層した包装材料を電池用包装材料として包装し
た場合、酸変性ポリプロピレン樹脂と他のブレンドされ
た樹脂との界面でクラックが発生することがあり、この
クラックが発生するとそのクラックから電解液が浸透す
るようになる。この時、電解液がバリア層と直接接触す
る場合があり、これにより電池本体、リード線の金属、
バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層
に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼
ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたり
することで電池の寿命が短くなる。本発明の目的は、基
材層、バリア層、保護層、接着樹脂層、シーラントから
なる電池用包装材料において、生産性がよく、耐内容物
性の良好な積層体構成を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の本
発明により解決することができる。請求項１に記載した
発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより
密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくと
も基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接着樹
脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成され
る積層体であって、接着樹脂層が、メルトインデックス
＝５〜３０、２３０℃の熔融張力が０．５ｃＮ以上の酸
変性ポリプロピレンからなることを特徴とする電池用包
装材料からなる。請求項２に記載した発明は、請求項１
に記載した積層体が、少なくとも基材層、接着層、化成
処理層（１）アルミニウム、化成処理層（２）、接着樹
脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成され
ていることを特徴とするものである。請求項３に記載し
た発明は、電池本体が請求項１または請求項２に記載し
た電池用包装材料により形成された外装体に収納され密
封された電池からなる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電池用包装材料は、少な
くとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接
着樹脂層、ポリプロピレン系樹脂シーラント層を酸変性
ポリオレフィン層とするシーラント層から構成される電
池の外装体において、接着樹脂層をメルトインデックス
＝５〜３０ｇ／１０分、２３０℃の熔融張力が０．５ｃ
Ｎ以上の酸変性ポリプロピレンとすることによって、接
着樹脂層に発生するマイクロクラックを防止し、製膜性
を安定化するものである。以下、図面等を参照して詳細
に説明する。

【０００６】図１は、本発明の電池用包装材料を説明す
る図で、（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面
図、（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面
図である。図２は、本発明の電池用包装材料のシーラン
トの層構成を説明する断面図である。図３は、電池のパ
ウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は。
電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図であ
る。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、
（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、
（ｃ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
図６は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリ
ード線用フィルムの装着方法を説明する図である。

【０００７】電池用包装材料の積層加工において、バリ
ア層とシーラント層とを酸変性ポリプロピレン樹脂を接
着樹脂層としてサンドイッチラミネート法または共押出
ラミネート法により貼り合わせる際に、熔融した酸変性
ポリプロピレン樹脂をＴダイから被ラミネート材に押出
す際に、メルトインデックス（以下ＭＩ）が７から３０
ｇ／１０分と大きな酸変性ポリプロピレン（以下高Ｍ
ＩＰＰａ）であると、ネックインが大きく製膜がしにく
い、また、ＭＩが０．３から３ｇ／１０分と小さな酸変
性ポリプロピレン（以下低ＭＩＰＰａ）を用いると製
膜速度が低下する問題があった。その対策として、従
来、高ＭＩＰＰａ樹脂に低密度ポリエチレン（以下ＬＤ
ＰＥ）をブレンドしていた。しかし、前記ブレンド樹脂
を接着樹脂層としてシーラント層を積層して得られた積
層体を電池用包装材料として、エンボス加工して外装体
を形成し、リチウムイオン電池の外装体として、電池本
体を密封包装すると、エンボス加工され引き伸ばされた
接着樹脂層の酸変性ポリプロピレン樹脂と他のブレンド
された樹脂との界面でクラックが発生し、このクラック
が発生するとそのクラックから電解液が浸透するように
なる。この時、電解液がバリア層と直接接触場合があ
り、これにより電池本体、リード線の金属、バリア層間
の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食によ
る貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解
質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで
電池の寿命が短くなることがあった。すなわちエンボス
加工における接着樹脂層が、図７（ａ）または図７
（ｂ）に示すように、高ＭＩのＰＰａＲ₁とＬＤＰＥＲ₅
とが海島構造となり、ＬＤＰＥＲ₅の周縁にマイクロク
ラックＭＣが形成され、前記接着樹脂層１３に発生した
マイクロクラックＭＣの部分に電解液が浸透し絶縁性を
悪化させまたバリア層表面に到達し、バリア層を腐食さ
せたり、電解液との反応物を発生させる原因となってい
ることが確認できた。

【０００８】本発明者らは前記バリア層の腐食につい
て、鋭意研究の結果、前記接着樹脂層を構成する高ＭＩ
ＰＰａ樹脂とＬＤＰＥ樹脂とが、図７（ａ）および図７
（ｂ）に示すように海島構造となり、高ＭＩのＰＰａＲ
₁とＬＤＰＥＲ₅の伸びの違いから低密度ポリエチレンの
表面に微小な割れ目（以下、マイクロクラックＭＣ）が
発生し、この現象が接着性樹脂の絶縁性を悪化させ、ま
た、バリア層を腐食させたり、電解液との反応物を発生
させる原因となっていることが確認できた。また、この
ＭＣは目視確認により、白化現象として確認できる。さ
らに研究の結果、接着樹脂層１３を形成する樹脂組成と
して、メルトインデックス＝５〜３０ｇ／１０分、２３
０℃の熔融張力が０．５ｃＮ以上の酸変性ポリプロピレ
ンとすることによって、前記マイクロクラックＭＣの発
生を防止し得ることを見出し本発明を完成するに到っ
た。

【０００９】本発明の電池用包装材料における接着樹脂
層を形成する樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＩと
記載）は、ＪＩＳＫ７２１０により測定された値によ
り区別することができる。本発明におけるＰＰａとして
は、ＭＩが５〜３０５ｇ／分のものが好ましい。、また
熔融張力は２３０℃、オリフィス径２ｍｍφ、押出し速
度２０ｍｍ／分、引取り速度３．１４ｍ／分の時に０．
５ｃＮ以上あればよい。ＭＩが５ｇ／分以上で、熔融張
力が０．５未満の場合、ラミネート加工時の樹脂押出し
の際、ネックインが大きく、生産性が悪くなり、また押
出し膜の厚みのバラツキが大きくなりいわゆる巻ズレや
タケノコ状の巻取りになってしまう。本発明において、
接着樹脂層を形成する樹脂を、メルトインデックス＝５
〜３０ｇ／１０分、２３０℃の熔融張力が０．５ｃＮ以
上の酸変性ポリプロピレンとすることによって、接着性
樹脂にＬＤＰＥを添加せずに製膜できるため、エンボス
加工時に、高ＭＩ樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との界
面に発生する前記マイクロクラックが発生しない。その
結果、マイクロクラックによる電解液の浸透がなくなる
ため接着性樹脂の絶縁性が保たれ、バリア層を腐食させ
たり、電解液との反応物を発生しなくなる。また、ラミ
ネート加工時の樹脂押出の際、ネックインを防止でき、
膜厚が安定して生産性が向上し、巻ズレがなくタケノコ
状の巻取になることもない。

【００１０】本発明において接着樹脂として用いる酸変
性ポリプロピレン樹脂としては、不飽和カルボン酸がグ
ラフトされたランダムタイプポリプロピレン、ホモタイ
プポリプロピレン、または、ブロックタイプポリプロピ
レンおよびプロピレンとエチレンとブテンとの共重合体
であるターポリマー樹脂等である。前記酸変性ポリプロ
ピレン樹脂には、ブテン成分、エチレンとブテンとプロ
ピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密
度が９００ｋｇ／ｍ³の低結晶のエチレンとブテンの共
重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プ
ロピレンα・オレフィン共重合体成分、ブタジエン等の
樹脂を添加できる。また、酸変性ポリプロピレンの熔融
張力を上げるには、低ＭＩのポリプロピレン樹脂または
酸変性ポリプロピレン樹脂を添加したり、熱、電子線等
による架橋処理したプロピレンα・オレフィン共重合体
をブレンドしてもよよい。また別の方法としては、接着
性樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂を熱、電子線等
による架橋処理しても効果がある。

【００１１】以上述べたように、接着樹脂層に用いる樹
脂を、ＭＩが５〜３０ｇ／１０分、熔融張力０．５ｃＮ
以上の酸変性ポリプロピレン樹脂とすることによって、
押出製膜時のネックインが小さくなって問題なく製膜で
きる。また、接着樹脂層にマイクロクラックが入らずア
ルミニウムの腐食を防止し得る層となった。

【００１２】本発明の電池用包装材料は、図１（ａ）に
示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アル
ミニウム１２、化成処理層１５、接着層１３ｄ、多層シ
ーラント層１４から構成される積層体であり、また、後
述する外装体がエンボスタイプの場合には、図１（ｂ）
に示すように、前記積層体が基材層１１、接着層１６、
化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層
１５（２）、接着層１３ｄ、多層シーラント層１４とす
ることが望ましい。

【００１３】本発明においては、電池用包装材料を積層
する場合にバリア層に設けた化成処理層とシーラント層
との接着は、接着樹脂層を用いるサンドイッチラミネー
ト法または共押出ラミネート法による。この場合、リチ
ウムイオン電池等における電解液と水分との反応により
発生するフッ化水素酸などによるデラミネーション防止
のために、以下に述べる接着安定化処理を行うことが望
ましい。

【００１４】例えば、図１（ａ）に示すように、基材層
１１とバリア層１２の片面とをドライラミネート１６
し、バリア層１２の他の面（化成処理層１５）に、酸変
性ポリオレフィン１３を押出してシーラント層１４をサ
ンドイッチラミネートする場合、または、酸変性ポリオ
レフィン樹脂１３とシーラント層１４とを共押出しして
積層体とした後、得られた積層体を前記酸変性ポリプロ
ピレン樹脂１３の軟化点以上になる条件に加熱すること
によって、所定の接着強度を有する積層体とすることが
できる。バリア層野表面の化成処理層は、図１（ｂ）に
示すように、バリア層の両面に設けてもよい。前記加熱
の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近
または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはい
ずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がそ
の軟化点温度以上に加熱できればよい。

【００１５】また、別の方法としては、前記、サンドイ
ッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アル
ミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリ
プロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱すること
によっても接着強度の安定した積層体とすることができ
る。

【００１６】本発明のシーラント層に用いるポリプロピ
レンとしては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタ
イプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン、
プロピレンとエチレンとブテンとの共重合体であるター
ポリマー樹脂を用いることができる。また、酸変性ポリ
プロピレンを用いることもできる。酸変性ポリプロピレ
ン樹脂としては、不飽和カルボン酸がグラフトされたラ
ンダムタイプポリプロピレン、ホモタイプポリプロピレ
ン、または、ブロックタイプポリプロピレン、プロピレ
ンとエチレンとブテンとの共重合体であるターポリマー
樹脂を用いることができる。また、シーラント層は、前
記の樹脂からなる単層でもよいが、また、前記樹脂の中
から選択される２種の樹脂からなる多層フィルム、例え
ば、図２（ａ）に示すようにＳ２、Ｓ３からなる２層あ
るいは図２（ｂ）に示すようにＳ１、Ｓ２、Ｓ３からな
る３層であってもよい。

【００１７】電池のリード線としては、細長の板状また
は棒状の金属からなり、板状のリード線としては、厚さ
が５０〜２０００μｍ、巾が２．５〜２０ｍｍ程度で
あって、その材質としては、ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキ
を含む）、Ｎｉ、等である。

【００１８】本発明の電池用包装材料のシーラント層と
して、前記酸変性ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、
酸変性ポリプロピレンは、金属に対する接着性があり、
リード線に対するヒートシールが可能であるが、金属に
対して接着性を持たないポリプロピレン系樹脂からなる
シーラント層とする場合には、密封シール時に、電池リ
ード線部と外装体との間に、シーラント層とリード線と
の双方にヒートシール性を有するリード線用フィルムを
介在させる必要がある。外装体５とリード線４との間に
リード線用フィルム６を介在させるがその具体的方法
は、例えば、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すよう
に、電池本体２のリード線４の密封シール部の上下にリ
ード線用フィルム６をおいて（実際には仮着シールによ
り固定して）外装体５に挿入しリード線部を挟持した状
態でヒートシールすることによって密封する。リード線
用フィルム６のリード線４への介在方法として、図６
（ｄ）または図６（ｅ）に示すように、リード線４の所
定の位置にリード線用フィルム６のフィルムを巻き付け
てもよい。

【００１９】前記リード線用フィルムを用いる場合、具
体的には、前記シーラント層とリード線の何れにも熱接
着性を有する酸変性ポリプロピレンからなるフィルム等
を用いる。酸変性ポリプロピレン樹脂としては、不飽和
カルボングラフトポリプロピレン等を用いることができ
る。

【００２０】該リード線用フィルム２０の層厚は、使用
されるリード線の厚さの１／３以上有ればよく、例え
ば、１００μｍの厚さのリード線であれば、リード線用
フィルム２０の総厚は概ね３０μｍ以上あればよい。

【００２１】電池用包装材料は電池本体を包装する外装
体を形成するものであって、その外装体の形式によっ
て、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図
４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプ
とがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シ
ール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３
は、ピロータイプとして例示している。エンボスタイプ
は、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても
よいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成し
て電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密
封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部を
はさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒ
ートシールする形式もある。電池用包装材料をエンボス
タイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すよう
に、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を
形成する。

【００２２】次に、本発明の電池用包装材料を構成する
各層について説明する。外装体における前記基材層１１
は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなる
が、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重
合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。ま
たナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６
との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレン
アジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。前記基材層１
１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触す
る部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよ
い。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時
のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以
上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３
０μｍである。

【００２３】基材層１１は耐ピンホール性および電池の
外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化す
ることも可能である。基材層を積層体化する場合、基材
層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の
厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍであ
る。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が
挙げられる。１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
トまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質
性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプと
する際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小
さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を
保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素
系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポ
リエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からな
る樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティ
ング後乾燥で形成）４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ
ーティング後乾燥で形成）５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／
延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂は
フィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリ
ル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、
または液状コーティング後乾燥で硬化）

【００２４】前記バリア層１２は、外部から電池の内部
に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バ
リア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、
エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもた
せるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケル
などの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、
アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バ
リア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミ
ニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、電池
の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボ
ス成形におけるクラックなどの発生のないものとするた
めに、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウ
ムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好まし
くは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含
有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの
展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホール
の発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体
を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出し
た。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピン
ホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が
認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量
％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害
され、積層体として製袋性が悪くなる。

【００２５】また、冷間圧延で製造されるアルミニウム
は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるア
ルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、
多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある
アルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰
の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、
加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定
すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホー
ルを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなまし
された軟質アルミニウムを用いることが望ましい。

【００２６】本発明者らは、電池用包装材料のバリア層
１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すこ
とによって、前記包装材料として満足できる積層体とす
ることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸
塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物
等の耐酸性皮膜を形成することで、前記耐酸性皮膜形成
物質の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化
合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン
酸クロメート処理が良好である。または、少なくともフ
ェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、
ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良
好であった。前記耐酸性皮膜が形成されることによって
エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミ
ネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で
生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、
腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが
溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面
の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒー
トシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミ
ネーション防止、電解質と水分との反応により生成する
フッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシ
ョン防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミ
ニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した
結果、前記耐酸性皮膜形成物質の中でも、フェノール樹
脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構
成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であ
った。または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成
分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または
金属塩を含む化成処理剤が良好であった。

【００２７】アルミの化成処理は、外装体がパウチタイ
プである場合、ヒートシール層側のみの片側または基材
層側とヒートシール層側の両面のどちらでもよい。電池
の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの
両面に化成処理することによって、エンボス成形の際の
アルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止
することができる。

【００２８】本発明の電池用包装材料におけるシーラン
ト層は、前述のようにポリプロピレン系樹脂から構成さ
れる。ポリプロピレン系樹脂とは、ホモタイプポリプロ
ピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイ
ププロピレン等のポリプロピレン、酸変性ポリプロピレ
ン等からなる単層または多層構成である。そして、少な
くとも、最内層を前記酸変性ポリプロピレン樹脂とする
場合には、電池の密封包装の際、外装体とリード線との
間にリード線用フィルムを介在される必要はない。

【００２９】

【実施例】本発明の電池用包装材料について、実施例に
よりさらに具体的に説明する。（１）電池用包装材料の構成実施例、比較例ともに、以下の構成とした。ＯＮ２５μｍ／ＤＬ３μｍ／両面化成処理ＡＬＭ４０μ
ｍ／接着性樹脂１５μｍ／シーラント：３０μｍ［略号ＯＮ：２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬ：ドラ
イラミネート、ＡＬＭ：アルミニウム］酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸グラフトラ
ンダムプロピレンとし、また、シーラントは、いずれも
ランダムポリプロピレン樹脂からなるフィルムまたは押
出層とした。実施例および比較例に説明する、また、接
着樹脂の熔融張力の測定方法は、以下の通りである。測
定機はメルトテンション■型（株式会社東洋精機製）を
用い、加熱温度２３０℃、オリフィス径２ｍｍφ、押出
し速度２０ｍｍ／分、引取り速度３．１４ｍ／分とし
た。（２）化成処理外装体のバリア層に施した化成処理は、実施例、比較例
ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム
（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート
法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件
において焼き付けた。クロムの塗布量は、１ｍｇ/ｍ
²（乾燥重量）である。（２）外装体のタイプ実施例および比較例のいずれもエンボスタイプの外装体
として評価した。その形状は、片面エンボスタイプと
し、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５
０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の
評価をした。エンボスタイプの例においてはいずれも、
エンボスした積層体の成形しないものを蓋体として用い
た。［実施例１］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤
外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系
樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹
脂を押出してシーラント層となるポリプロピレンフィル
ム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とし
た。接着樹脂は、ＭＩ５ｇ／１０分、熔融張力１．５ｃ
Ｎの酸変性ポリプロピレン樹脂とした。得られた積層体
を用いてエンボス成形によりトレイとし、成形しない積
層体を蓋材として外装体とした。［実施例２］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ポリ
プロピレン系ブレンド樹脂を接着樹脂１５μｍとして、
シーラント層となるポリプロピレンフィルムをサンドイ
ッチラミネートして一次積層体とした。接着樹脂は、接
着樹脂は、ＭＩ９ｇ／１０分、熔融張力０．８ｃＮの酸
変性ポリプロピレン樹脂とした。一次積層体を，熱風に
より接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体
としエンボス成形によりトレイとし、成形しない二次積
層体を蓋材として外装体とした。［実施例３］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤
外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系
樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹
脂およびシーラント層となるポリプロピレン樹脂を共押
出ラミネートして積層体とした。接着樹脂は、ＭＩ３０
ｇ／１０分、熔融張力０．５ｃＮの酸変性ポリプロピレ
ンた樹脂とした。得られた積層体をエンボス成形してト
レイとし、成形しない積層体を蓋材として外装体とし
た。［実施例４］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、後述
の接着樹脂およびシーラント層となるポリプロピレン樹
脂を共押出ラミネートして一次積層体とした。接着樹脂
は、ＭＩ１０ｇ／１０分、熔融張力０．８ｃＮの酸変性
ポリプロピレン樹脂とした。一次積層体を，熱風により
接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体とし
エンボス成形によりトレイとし、成形しない二次積層体
を蓋材として外装体とした。

【００３０】［比較例１］アルミニウム４０μｍの両面
に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロ
ンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法によ
り貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の
面に、後述の樹脂を接着樹脂１５μｍとして、シーラン
ト層となるポリプロピレンフィルムをサンドイッチラミ
ネートして一次積層体とした。接着樹脂は、ＭＩ１８ｇ
／１０分、熔融張力１．０ｃＮの酸変性ポリプロピレン
９０部とＭＩ４ｇ／１０分の低密度ポリエチレン１０部
とをブレンドした樹脂とした。ブレンド樹脂としてのＭ
Ｉは１７ｇ／１０分である。一次積層体を，熱風により
接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体とし
エンボス成形によりトレイとし、成形しない二次積層体
を蓋材として外装体とした。［比較例２］アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を
施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム
（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わ
せ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、遠赤
外線と熱風とにより、接着樹脂であるポリプロピレン系
樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、後述の接着樹
脂を押出してシーラント層となるポリプロピレンフィル
ム３０μｍをサンドイッチラミネートして積層体とし
た。接着樹脂は、ＭＩ３０ｇ／１０分、熔融張力０．２
ｃＮの酸変性ポリプロピレン樹脂とした。得られた積層
体を用いてトレイをエンボス成形してトレイとし、成形
しない積層体を蓋材として外装体とした。［比較例３］化成処理を施さないアルミニウム４０μｍ
の一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を
ドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニ
ウムの他の面に、後述の樹脂を接着樹脂１５μｍとし
て、シーラント層となるポリプロピレンフィルムをサン
ドイッチラミネートして一次積層体とした。接着樹脂
は、ＭＩ３０ｇ／１０分、熔融張力０．５ｃＮの酸変性
ポリプロピレン樹脂とした。一次積層体を，熱風により
接着樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体とし
エンボス成形してトレイとし、成形しない二次積層体を
蓋材として外装体とした。

【００３１】＜評価項目＞１）接着樹脂層の白化：目視確認による。２）接着樹脂層内ＭＣ：断面を透過型電子顕微鏡で確認
（×２０００）による。３）絶縁性：電解液を充填し、バリア層と電解液間の抵
抗値を２５Ｖで測定した。電解液としては、１ＭＬｉ
ＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）
の混合液、３ｇを充填して測定した。４）デラミネーション：１ＭＬｉＰＦ₆となるように
したエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート（１：１：１）の混合液３ｇをを充
填し、８５℃の温度に７日間保持した後、ＡＬＭと接着
樹脂層との間のデラミネーションを目視により確認し
た。

【００３２】＜結果＞実施例１〜実施例４は、いずれも
接着樹脂層での白化、マイクロクラックの発生もなく、
絶縁性も保たれていた。また、ＡＬＭと接着樹脂層との
間のデラミネーションも認められなかった。接着樹脂の
押出の際にもネックインが小さく安定した製膜性を示し
た。比較例１は、接着樹脂層での白化およびマイクロク
ラックがともに認められ、また、バリア層と電解液間の
抵抗値も１．０ＭΩと絶縁性が破壊されていた。比較例
２は、接着樹脂層での白化、マイクロクラックの発生も
なく、絶縁性も保たれていたが、ラミネーション加工時
のネックインが大きく、製膜が安定しなかった。また、
厚みのバラツキが２０％以上あり、巻取がタケノコ状と
なり良質なフィルムが得られなかった。比較例３は、接
着樹脂層での白化、マイクロクラックの発生もなく、絶
縁性も保たれていたが、ＡＬＭと接着層樹脂の間でデラ
ミネーションが発生した。

【００３３】

【発明の効果】電池用包装材料を、基材層、バリア層、
化成処理層、接着樹脂層、ポリプロピレン系シーラント
層からなる積層体として、接着樹脂層を押出してシーラ
ント層をサンドイッチラミネート、共押出ラミネートに
よりシーラント層を積層する場合に、接着樹脂層の組成
をメルトインデックス＝５〜１５、メルトテンションが
＊＊〜＊＊の酸変性ポリプロピレンとすることによって
接着樹脂層に発生するマイクロクラックに起因するアル
ミニウムの腐食を防止することが可能となった。また、
外装体のアルミニウムの両面に施した化成処理によっ
て、エンボス成形時、およびヒートシール時の基材層と
アルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止
することができ、また、シーラント層を、サンドイッチ
ラミネート法または共押出ラミネート法により形成した
場合に、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の
加熱によって、電池の電解質と水分との反応により発生
するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止でき
ることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラ
ミネーションをも防止できる外装体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用包装材料を説明する図で、
（ａ）電池用包装材料の層構成例を示した断面図、
（ｂ）電池用包装材料の別の層構成例を示した断面図で
ある。

【図２】本発明の電池用包装材料のシーラントの層構成
を説明する断面図である。

【図３】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図
である。

【図４】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視
図である。

【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、
（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、
（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。

【図６】電池用包装材料とリード線との接着におけるリ
ード線用フィルムの装着方法を説明する図である。

【図７】従来の組成の接着樹脂層におけるマイクロクラ
ック発生を説明する、（ａ）電池用包装材料の断面図、
（ｂ）Ｙ２の拡大図である。

【符号の説明】

Ｒ₁ 高ＭＩＰＰａＲ₂ 低密度ポリエチレンＲ₃ ゴム成分ＭＣマイクロクラック１電池２電池本体３セル（蓄電部）４リード線（電極）５外装体６リード線用フィルム７凹部８側壁部９シール部１０積層体（電池用包装材料）１１基材層１２アルミニウム（バリア層）１３接着樹脂層１４シーラント層Ｓ１シーラント層の外層Ｓ２シーラント層の中間層Ｓ３シーラント層の内層１５化成処理層１６基材側ドライラミネート層２０プレス成形部２１オス型２２メス型２３キャビティ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田一樹東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA02 CC02 CC06 CC10 DD09 DD21 KK00 5H029 AJ11 AJ13 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ02 EJ01 EJ12 HJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池本体を挿入し周縁部をヒートシールに
より密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少な
くとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、接
着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント層から構成
される積層体であって、接着樹脂層が、メルトインデッ
クス＝５〜３０ｇ／１０分、２３０℃の熔融張力が０．
５ｃＮ以上の酸変性ポリプロピレンからなることを特徴
とする電池用包装材料。
【請求項２】前記積層体が、少なくとも基材層、接着
層、化成処理層（１）アルミニウム、化成処理層
（２）、接着樹脂層、ポリプロピレン樹脂系シーラント
層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載
した電池用包装材料。
【請求項３】電池本体が請求項１または請求項２に記載
した電池用包装材料により形成された外装体に収納され
密封されたことを特徴とする電池。