JP6075162B2 - 外装材、蓄電池、及び外装材の製造方法 - Google Patents
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Description
ドライラミネート構成の外装材は、一般的に包装材などで使用されるドライラミネート法で簡易的に製造できることから、使用期間は短く、低価格が求められるポータブル機器などの民生用途に使用される。
一方、熱ラミネート構成の外装材は、押出ラミネート法などより複雑な工程を経るため、使用期間が長く、高信頼性が求められる電気自動車、電動バイク、電動自転車などの産業用途に使用されている。
(1)外装材を使用してパウチ状を形成し、電池用内容物を収納するパウチタイプ。
(2)外装材を冷間成形して凹部を形成し、形成した凹部に電池用内容物を収納するエンボスタイプ。
さらに、特許文献1には、ポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の使用量が、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比(NCO/OH)1.0〜10.0の範囲であることが記載されている。
本発明の外装材の製造方法は、電解液に対する耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成形時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れた外装材を製造できる。
(外装材)
本実施形態の外装材1は、蓄電池に適用されるドライラミネート外装材である。
図1に示すように、外装材1は、基材層11、基材接着剤層12、金属箔層13、腐食防止処理層14、接着剤層15、熱融着樹脂層16がこの順に順次積層されてなる積層構造を有する。
基材層11は、電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、エンボス成形時の金属箔層13の破断防止や、金属箔層13と他の金属との接触を防止する絶縁性などの役割を果たす。
基材接着剤層12は、基材層11と金属箔層13との間に形成される。基材接着剤層12は、基材層11とアルミニウム箔層13を強固に接着するのに必要な密着力を有する。また、基材接着剤層12は、エンボス成形時の基材層11による金属箔層13の破断を保護するために追随性を有する。
基材接着剤層12の厚さは、接着強度や、追随性、加工性などの点から、0.5〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。
金属箔層13は、基材接着剤層12と接着剤層15間に形成される。金属箔層13は、水分が電池内に浸入を防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層13は、深絞り成形をするために延展性を有する。
金属箔層13としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、重量(比重)、防湿性、加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔層13の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、10〜100μmが好ましく、15〜80μmがより好ましい。
腐食防止処理層14は、金属箔層13の熱融着樹脂層16側に形成される。腐食防止処理層14は、電解質と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層13表面の腐食を防止する。また、腐食防止処理層14は、腐食防止機能に加えて、接着剤層15や基材接着剤層12とのアンカー層として機能も有する。
腐食防止処理層14の厚さは、腐蝕防止機能とアンカーとしての機能の点から、5nm〜1μmが好ましく、10nm〜200nmがより好ましい。
腐食防止処理層14には、一般的にクロメート処理が広く使用されているが、6価クロムの使用は環境汚染につながることから、クロムを使用しない非クロム系処理が好ましい。非クロム系処理の具体例としては、酸化セリウムにポリアクリル酸をオーバーコートした処理が挙げられる。
接着剤層15は、熱融着樹脂層16と腐食防止処理層14の間に形成される。接着剤層15には、接着剤が用いられる。具体的には、接着剤層15に適用される接着剤としては、酸変性ポリプロピレンを挙げることができる。酸変性ポリプロピレンは、分子内に非極性部と極性部の両方を有することから、非極性の熱融着樹脂層と、極性の腐食防止処理層との両方に強固に密着することができる。また酸変性ポリプロピレンは、耐薬品性があるため、電解質と水分との反応により発生するフッ化水素等が存在しても、接着剤層15の分解劣化による密着力低下を防止することができる。
第一及び第二の酸変性ポリプロピレンは、各種溶剤に溶解、又は分散させた塗液を使用することができるが、これらの酸変性ポリプロピレンを分散させた塗液は、溶剤を乾燥させた後、高温での焼付けが必要になるため、溶解タイプを用いるほうががより好ましい。
また、高温での焼付けは、基材層11の劣化につながるため、第一の変性ポリプロピレンの融解温度以上、第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度以下で、焼付けないで乾燥することが重要である。
第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度が60℃以上100℃以下の範囲内にあることで、低温でドライラミネートすることができる。
第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度が130℃以上170℃以下の範囲内にあることで、耐熱性を付与することができる。
なお、融解温度は、JISK7121に準拠して測定した値である。
一方、第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が10重量%以下:90重量%以上ではドライラミネート時に非融解面積が増加するため、ラミネート強度が低下する。
すなわち、第一の酸変性ポリプロピレンと第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が90重量%:10重量%〜10重量%:90重量%の範囲内にあることで、低温でも確実なドライラミネートができる。
接着剤層15には、酸変性ポリプロピレン以外にも、必要な特性に応じ、オレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマー、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールや脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートなど添加することができる。
接着剤層15の膜厚が1〜5μmの範囲内にあることで、熱融着樹脂層16と腐食防止処理層14とを強固に密着させることができる。
熱融着樹脂層16は、腐食防止処理層14上に接着剤層15を介して形成される。接着剤層15上に熱融着樹脂層16が積層されることで、2枚の外装材の熱融着樹脂層16同士を向かい合わせにし、熱融着樹脂層16の融解温度以上でヒートシールすることにより、密閉することができる。また熱融着樹脂層16の結晶性を制御することで、ヒートシール端部から電池内部に侵入してくる水分を調整することができる。また熱融着樹脂層16の溶融粘度を調整することでヒートシール時に押出された樹脂の流動性を調整することができる。
熱融着樹脂層16としては、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレンなどが挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられ、分散、共重合などを実施した樹脂を採用することができる。
これらポリオレフィン樹脂は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。熱融着樹脂層16は、耐熱性の観点から使用するポリオレフィン樹脂はポリエチレンよりも、ポリプロピレンが好ましい。
熱融着樹脂層16のMFRは、230℃、2.16kgfにおいて3〜30g/10分が好ましく、熱融着樹脂層16の厚さは、20〜90μmが好ましい。
なお、本実施形態では、必要に応じて、基材層11における金属箔層13側と反対側の表面にコーティング層17が設けられていてもよい。
コーティング層17は、基材層11における金属箔層13側と反対側の表面に、所望の特性に応じて形成される。コーティング層17を追加することで、基材層11をキズ等から防止する耐擦性や、電解液等の漏洩により基材層11が溶解されることを防止した耐薬品性、更に成形性を向上させるために滑り性を付与又は表面賦形による深絞り性などの機能を追加することができる。
コーティング層17としては、例えばオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
また、コーティング層17に添加可能な添加剤として、フィラー、顔料、染料、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤などを樹脂中に分散、又は表面上に塗布されてもよい。
コーティング層17の厚さは、追随性、加工性などの点から、0.01〜50μmが好ましく、0.1〜30μmがより好ましい。
以下、上述の外装材1の製造方法について説明する。
外装材の製造方法としては、例えば、下記工程(I−1)〜(III−1)の方法が挙げられる。
(I−1)金属箔層13上の片面に、腐食防止処理層14をグラビアコートで形成する。
(II−1)金属箔層13の腐食防止処理層14と反対の面に、基材接着剤層12を介して基材層11を、ドライラミネート法を使用して貼り合わせ、積層体30(腐食防止処理層14/金属箔層13/基材接着剤層12/基材層11)を作製する。
(III−1)金属箔層13の基材層11とは反対面に、接着剤層15を介して熱融着樹脂層16を、接着剤層15を構成する第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以上、第二の酸変性ポリプロピレン及び熱融着樹脂層16を構成する未変性ポリプロピレンの融解温度以下で、ドライラミネート法を使用して貼りあわせ、外装材1(熱融着樹脂層16/接着剤層15/腐食防止処理層14/金属箔層13/基材接着剤層12/基材層11)を作製する。
更に上記工程(I−1)〜(III−1)に加えて、必要に応じて以下の工程(IV−1)を追加してもよい。
(IV−1)得られた外装材1を接着剤層15と熱融着樹脂層16の融解温度以上で加熱した後に接着剤層15と熱融着樹脂層16の結晶化温度以下で冷却する。
上記工程(IV−1)を経ることで、より強固に密着することが可能になり、更に長期信頼性を向上させることができる。
金属箔層13の片面に、腐食防止処理剤を塗布後、焼付けを行って腐食防止処理層14を形成する。このときに片面だけでなく、両面に腐食防止処理も行うことができる。
腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
金属箔層13の腐食防止処理層14と反対の面に、基材接着剤層12を介して基材層11をドライラミネート法で貼り合わせ、積層体30(腐食防止処理層14/金属箔層13/基材接着剤層12/基材層11)を作製する。
基材接着剤層12の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程(II−1)では、硬化反応促進や結晶化の安定化のために、室温〜100℃の範囲でエージング処理を行うことが好ましい。
積層体30を用いて外装材1を製造する工程(III−1)においては、図2に示すように、バックアップロール32、グラビアロール33、インキパン34、オーブン35、熱融着樹脂ロール36、及びニップロール37を備えた製造装置を使用する。
この製造装置の第1軸から繰出した積層体30の金属箔層13の腐食防止処理層14を形成した面に、例えばグラビアロール33で接着剤層15を塗工し、オーブン35で溶剤を乾燥させる。その後、熱融着樹脂ロール36を第2軸から繰出し、ニップロール37で接着剤層15上にドライラミネートで熱圧着させたあと、巻き取ることで外装材を作製する。接着剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程(III−1)では、硬化反応促進や結晶の安定化のために、室温〜100℃の範囲でエージング処理を行うことが好ましい。
接着剤層15を介して熱融着樹脂層16を貼合するときに、第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以上、第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度及び、未変性ポリプロピレンの融解温度以下の60〜130℃でドライラミネートすることが好ましい。このドライラミネート温度でドライラミネートすることにより、第一の酸変性ポリプロピレンが融解し、腐食防止処理層14と熱融着樹脂層16に強固に密着することができる。また第二の酸変性ポリプロピレンは第一の酸変性ポリプロピレンと相溶するため、接着剤層15間で第一の酸変性ポリプロピレンと相分離することなく耐熱性を付与することが可能になる。一方、第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以下の60℃以下でのドライラミネートでは、第一の酸変性ポリプロピレンが融解しないため、接着剤としての機能が発現せず、腐食防止処理層14と熱融着樹脂層16に接着することができない。
一方、第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度及び、未変性ポリプロピレンの融解温度以上の130℃以上のドライラミネートでは、未変性ポリプロピレンが結晶化し、深絞り成形時にクラックが発生しやすくなる。
必要に応じて、得られた外装材1を接着剤層15と熱融着樹脂層16の融解温度以上で加熱した後に、接着剤層15と熱融着樹脂層16の結晶化温度以下で冷却する熱処理を行う。
熱処理する方法としては、例えば、熱オーブン、熱ロール等を使用し、接着剤層15と熱融着樹脂層16を融解温度以上で加熱し、続いて結晶化温度以下に設定した冷却ロールで冷却させることにより、更に強固に密着させることができる。
工程(IV−1)加熱温度は、接着剤層15と熱融着樹脂層16の融解温度以上の170〜220℃で行うことが重要である。170℃未満の加熱温度では、接着剤層15と熱融着樹脂層16が完全に融解していないため、腐食防止処理層14に対する濡れが著しく悪く、密着強度が向上しない。一方、220℃以上の加熱温度では、基材層の融解温度以上であるため、基材層が溶解してしまい、基材層に求められる機械的特性を満たすことが困難になる。
冷却温度は、前記接着剤層と前記熱融着樹脂層の結晶化温度以上の120℃未満で行うことが重要である。10℃以下の冷却温度では、冷却ロールが結露しやすく、結露した水滴が熱融着樹脂層の表面に転写するため外観不良となる。
一方、120℃以上の冷却温度では、加熱で融解した接着剤層15と熱融着樹脂層16が、徐冷となってしまい結晶化が進むことにより脆化しやすくなり、深絞り成形などの延伸や、折り曲げなどの屈曲時にクラックが入りやすくなってしまう。
また更に、工程(III−1)及び工程(IV−1)の後に、結晶化や反応を促進するために、必要に応じて、20℃〜100℃の範囲でエージングをしてもよい。
以下、ラミネート型電池20の製造方法について、図3を用いて実施形態の一例を示して説明する。ただし、ラミネート型電池20の製造方法は以下に記載される方法には限定されない。
ラミネート型電池20の製造方法としては、例えば、下記工程(I−1)〜(IV−1)を有する方法が挙げられる。
(I−1)外装材1に片面に電池部材27を配置するための成形部25を形成する工程(図3(a)及び図3(b)参照)。
(II−1)外装材1の成形部25に電池部材27を配置し、外装材1を重ねてタブ部23をヒートシールする工程(図3(b)及び図3(c)参照)。
(III−1)タブ部23以外の1辺を残し、他の辺をヒートシールする、その後、残った1辺から電解液を注入し、真空状態でヒートシールする工程(図3(c)参照)。
(IV−1)タブ部23以外のヒートシール辺端部をカットし、成形部25側に折り曲げる工程(図3(d)参照)。
外装材1の熱融着樹脂層16側が、リバウンド量を考慮し所望の成形深さになるように金型で成形する。成形方法としては、外装材1の総厚以上のギャップを有する雌型と雄型からなる金型を用い、熱融着樹脂層16側から基材層11側に深絞り成形をすることで、所望の深絞り量を持つ外装材1が得られる。外装材1の表面の摩擦係数を低下させることで、金型と外装材間の摩擦が低下し、フィルム押さえからの外装材1の流れ込みが発生するため、より深く成形できるようになる。
外装材1の成形部25に、正極、セパレーター、負極、セパレーターから構成される蓄電部材27を入れ、正極と負極に接合されたタブリード21とタブシーラント22からなるタブ23を成形部25から外に引き出す。その後、外装材1の熱融着樹脂層16同士を重ね、外装材1のタブ部23をヒートシールする。ヒートシールは、温度、圧力、時間の3条件で制御でき、熱融着樹脂層16の融解温度以上で確実に溶解させ、適度な圧力でポリ球と呼ばれる溶融樹脂溜り部が大きく形成しない程度の条件で行われる。
次に、タブ部23以外の1辺を残し、同様にヒートシールを行う。その後、残った1辺から電解質を溶解させた電解液を注入し、エージングでのデガス工程を経たのち、空気が内部に入らないように、真空状態で、最終ヒートシールを行う。
タブ部23以外のヒートシール辺端部をカットし、端部からははみだした熱融着樹脂層16を除去する。その後、ヒートシール部を成形部25側に折り返し、折り返し部28を形成することで、蓄電池用ドライラミネート型電池20が得られる。
上述の実施形態で説明した外装材1の変形例について説明する。図4は、本変形例の構成を示す模式的な断面図である。
図4に示すように、本変形例の外装材2では、基材接着剤層12と金属箔層13との間に腐食防止処理層14が配されている点が異なっている。
このような構成の場合、金属箔層13において基材層11側に向けられている面の腐食を防止することができる。
上述の実施形態で説明した外装材1の他の変形例について説明する。図5は、本変形例の構成を示す模式的な断面図である。
図5に示すように、本変形例の外装材3では、基材層11の構造が異なっている。基材層11は、基材層11は3層が積層された多層単一フィルムである。多層単一フィルムの層構成の一例としては、ポリアミド、ポリエステルエラストマー、及びポリエステルがこの順に積層された構成を挙げることができる。
されない。
[外装材の作製]
基材:2軸延伸ナイロンフィルム
基材接着剤:2液硬化型ポリエステルウレタン接着剤
金属箔:アルミニウム箔O8079
腐食防止処理:酸化セリウム等、アクリル樹脂等(多層腐食防止層)
接着剤1:イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン(プロピレン-エチレン共重合体(融解温度70℃)50重量%とプロピレン-エチレン共重合体(融解温度150℃)50重量%)
接着剤2:イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン(プロピレン-エチレン共重合体(融解温度70℃)80重量%とプロピレン-エチレン共重合体(融解温度150℃)20重量%)
接着剤3:イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン(プロピレン-エチレン共重合体(融解温度70℃)20重量%とプロピレン-エチレン共重合体(融解温度150℃)80重量%)
接着剤4:イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン(プロピレン-エチレン共重合体(融解温度70℃)100重量%)
接着剤5:イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン(プロピレン-エチレン共重合体(融解温度150℃)100重量%)
接着剤6:2液硬化型ポリエステルウレタン接着剤
熱融着樹脂:未変性ポリプロピレンフィルム 融解温度150℃
(実施例1)
アルミニウム箔(厚さ40μm)上に酸化セリウム等から構成される処理剤をバーコーターにより塗布し、乾燥ユニットにおいて200℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ50nmの酸化セリウムを形成した。
次に酸化セリウム上にアクリル樹脂等から構成される処理剤を塗工し、乾燥ユニットにおいて150℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ50nmのアクリル樹脂を形成し、酸化セリウムとアクリル樹脂の2層で腐食防止処理層を形成した。
続いて、腐食防止処理を形成したアルミニウム箔の反対面に、2液硬化型ポリエステルウレタン接着剤を乾燥厚さ4μmになるように塗工し、2軸延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)を40℃でドライラミネートを行った。
その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、積層体を作製した。
次に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤1を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ3μmになるように塗工し、未変性ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を110℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
実施例1と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤2を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ3μmになるように塗工し、未変性ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を110℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
実施例1と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤3を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ3μmになるように塗工し、未変性ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を110℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
実施例1と同様に外装材を作製した、次にオーブンで200℃に加熱させた直後に、冷却ロールで20℃に冷却し、熱処理を行った外装材を作製した。
実施例1と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤4を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ3μmになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を110℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
実施例1と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤5を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ3μmになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を110℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
実施例1と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤1を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ3μmになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を60℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
実施例1と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、接着剤1を構成するトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解したイミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤を乾燥厚さ3μmになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を160℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
実施例1と同様に積層体を作製した後に、積層体のアクリル樹脂上に、2液硬化型ポリエステルウレタン接着剤を乾燥厚さ4μmになるように塗工し、未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ40μm)を110℃でドライラミネートを行った。その後、40℃7日間エージングをすることで架橋させ、外装材を作製した。
<評価1:電解液ラミネート強度(電解液、フッ酸耐性)>
エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)を重量比で1対1対1にした電解液に1mol/lの6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加え、その後、6フッ化リン酸リチウムに対し1000ppmの水分を添加した。作製した電解液に100×15mmサイズでカットした外装材を浸漬し85℃の環境下に4週間保管したあと常温に戻し、アルミニウム箔と接着剤間の強度を引張速度100mm/分、T型剥離でラミネート強度を測定した。良否判定は以下を基準とした。
判定基準
○:高温ラミネート強度3N/15mm以上(良好)
×:高温ラミネート強度3N/15mm未満(不良)
100×15mmサイズでカットした外装材を80℃の雰囲気に5分間放置した後に、アルミニウム箔と接着剤間の強度を80℃雰囲気下で引張速度100mm/分、T型剥離でラミネート強度を測定した。良否判定は以下を基準とした。
判定基準
○:高温ラミネート強度3N/15mm以上(良好)
×:高温ラミネート強度3N/15mm未満(不良)
作製した外装材を200×100mmサイズでカットし、100×50mmサイズの冷間成形用装置にセットした後、ヘッドスピードが10mm/s、絞り深さが5mmの条件でエンボス加工を行い、成形延伸部にクラックによる白化が発生するかどうかを目視及び、光学顕微鏡で確認した。良否判定は以下を基準とした。
判定基準
○:成形延伸部に白化なし(良好)
×:成形延伸部に白化あり(不良)
作製した外装材を240×70mmサイズでカットし、短辺の中間部を折り返し、長辺の2辺を幅3mmでヒートシールした。その後、残った短辺から含有水分量を20ppm以下に押さえたエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)を重量比で1対1対1にした電解液を3mg注入した後、同様に残った1辺を幅3mmでヒートシールし、水分透過測定用の120×70mmサンプルを作製した。作製したサンプルを60℃90%の環境下に4週間保管させた後の電解液中の水分量をカールフィッシャー試験機で測定し、水分含有量を実施例1を基準(100%)としたときの値を相対評価した。
判定基準
○:実施例1の水分量に比較して120%未満(良好)
×:実施例1の水分量に比較して120%以上(不良)
下記表1は、上記各評価方法を用い、電解液ラミネート強度、高温(80℃雰囲気)ラミネート強度、成形白化、水分含有量の評価を行った結果である。なお、表1における総合評価は、すべての試験項目に対して○(良好)であるものを○(良好)とし、ラミネート強度、成形白化、及び水分含有量の少なくともいずれかにおいて×(不良)であるものと×(不良)として示したものである。
11 基材層
12 基材接着剤層
13 アルミニウム箔層(金属箔層)
14 腐食防止処理層
15 接着剤層
16 熱融着樹脂層
17 コーティング層
20 ラミネート型電池
21 タブリード
22 タブシーラント
23 タブ部
25 成形部
26 ヒートシール部
27 電池部材(正極、セパレーター 負極)
28 折り返し部
30 積層体
32 バックアップロール
33 グラビアロール
34 インキパン
35 オーブン
36 熱融着樹脂ロール
37 ニップロール
Claims (11)
- 基材層、金属箔層、腐食防止処理層、接着剤層、および熱融着樹脂層を有して積層体状に形成された外装材であって、
前記接着剤層は、融解温度が60℃〜100℃の第一の酸変性ポリプロピレンと、融解温度が130〜170℃の第二の酸変性ポリプロピレンとを含み、前記腐食防止処理層と前記熱融着樹脂層とを接着する
外装材。 - 請求項1に記載の外装材であって、
前記第一の酸変性ポリプロピレンと前記第二の酸変性ポリプロピレンの混合比が、80重量%:20重量%〜20重量%:80重量%である外装材。 - 請求項1または請求項2に記載の外装材であって、
前記第一の酸変性ポリプロピレン及び前記第二の酸変性ポリプロピレンが、イミド結合で架橋されている外装材。 - 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の外装材であって、
前記第一の酸変性ポリプロピレン及び前記第二の酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸又はその無水物、及び又はアクリル酸エステルがグラフト重合されたポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-α―オレフィン共重合である外装材。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の外装材であって、
前記接着剤層の膜厚が1μm以上5μm以下であり、
前記熱融着樹脂層の膜厚が20μm以上90μm以下である外装材。 - 請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の外装材であって、
前記腐食防止処理層がノンクロム系処理により形成された外装材。 - 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の外装材を備えた蓄電池。
- 基材層の一方の面側に、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、接着剤層及び熱融着樹脂層をこの順に順次積層し、
前記腐食防止処理層に前記接着剤層を積層する工程において、前記腐食防止処理層上に、融解温度が60℃〜100℃の第一の酸変性ポリプロピレンと、融解温度が130〜170℃の第二の酸変性ポリプロピレンとを含む塗液を塗工することによって前記接着剤層を形成し、
前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、前記接着剤層上に、融解温度が130〜170℃の未変性ポリプロピレンであるフィルムを、前記第一の酸変性ポリプロピレンの融解温度以上であって、前記第二の酸変性ポリプロピレンの融解温度及び未変性ポリプロピレンの融解温度以下でドライラミネートすることによって前記熱融着樹脂層を形成する
外装材の製造方法。 - 請求項8に記載の外装材の製造方法であって、
前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、ドライラミネートの後に20℃以上100℃以下の温度でエージングする
外装材の製造方法。 - 請求項8または9に記載の外装材の製造方法であって、
前記接着剤層に前記熱融着樹脂層を積層する工程において、ドライラミネートの後に、ドライラミネートにより形成された積層体に対する熱処理を行い、
前記熱処理は、前記接着剤層と前記熱融着樹脂層との融解温度以上であって170℃以上220℃以下の範囲の温度にて前記積層体を加熱し、その後前記接着剤層と前記熱融着樹脂層との結晶化温度以下であって170℃以下の温度まで前記積層体を冷却する
外装材の製造方法。 - 請求項10に記載の外装材の製造方法であって、
前記熱処理の後に、20℃以上100℃以下の温度でエージングする
外装材の製造方法。
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