JP7188055B2

JP7188055B2 - 接着剤、積層体、電池用部材及び電池

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Publication number: JP7188055B2
Application number: JP2018238330A
Authority: JP
Inventors: 翔三木; 良水口; 勉菅野; 英美中村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: JP2020100687A

Description

本発明は、接着剤、積層体および電池用部材に関する。

リチウムイオン電池等の二次電池に代表される電池は、正極、負極及びその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。

例えば、特許文献１には、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている。マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性及びヒートシール性に優れるため、一般的には接着性樹脂として使用されている。しかし更に高い接着性が求められることや、電池の封止フィルムとして使用しようとしても耐電解液性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない。

特許文献２には、金属層と金属層の表面に形成された表面処理層と表面処理層上に形成されたカルボン酸基、又はその誘導体が変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を含む電池電解液封止フィルム用積層体又は電池電極部保護フィルム用積層体について記載されている。

特許文献３には、酸無水物基、カルボキシル基及びカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂及びエポキシ基を２個以上有し、かつ分子量が３０００以下であるエポキシ化植物油からなり、ポリオレフィン成分１００質量部に対するエポキシ化植物油成分の配合量が０．０１～５質量部である接着性樹脂組成物について記載されている。

特許文献４には、酸変性ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂を含有し、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂が０．５～１００質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー用樹脂組成物について記載されている。

特開平０９－２８３１０１号公報ＷＯ２００７／０１７０４３号公報特開平０８－１９３１４８号公報特開２０１０－２７７９５９号公報

本発明の課題は、接着強度、特に金属層への接着強度に優れた接着剤を提供することにある。また、接着剤強度と耐電解液性にも優れた接着剤を提供することにある。また、該接着剤を用いた積層体、該積層体を含有する電池用部材、及び該電池用部材を有する電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、酸基含有樹脂と、硬化剤と、融点が５０℃～１００℃であって硬化剤との反応性を有さない結晶性ポリプロピレン樹脂とを含有する接着剤が、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、酸基含有樹脂と、硬化剤と、融点が５０℃～１００℃であって硬化剤との反応性を有さない結晶性ポリプロピレン樹脂とを含有する接着剤を提供するものである。

さらに、該接着剤層を中間に有することを特徴とする積層体を提供するものである。

さらに、該積層体を有する電池用部材を提供するものである。

さらに、該電池用部材を有する電池を提供するものである。

本発明の接着剤は、接着強度、特に金属層への接着強度と耐電解液性にすぐれていることから、電池用部材に好適に使用可能である。

＜酸基含有樹脂＞
本発明の接着剤は、酸基含有樹脂を含有することを特徴とする。

酸基含有樹脂とは、樹脂中に酸基を有する樹脂である。酸基としては、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。酸基含有樹脂としては、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、金属との密着性が向上する為好ましい。特に好ましくは５～１６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば柔軟性に優れるため接着強度が高くなり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば耐熱性が良好である。

（酸価測定方法）
酸価とは、試料１ｇ中に存在する酸分を、中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、秤量した試料を体積比でトルエン／メタノール＝７０／３０の溶媒に溶かし、１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下しておき、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液を滴下して、変色点を確認する方法により測定することができ、下記の計算式で求めることができる。

酸価測定方法－１
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５．６１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液１ｍＬ中の水酸化カリウム相当量（ｍｇ）

試料が樹脂溶液の場合は、下記の計算式で樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めることができる。

樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＮＶ（％）×１００
ＮＶ：不揮発分（％）

また、有機溶媒への試料の溶解性が低く、析出などをして、測定困難な場合は、以下の方法でも酸価を測定することができる。

酸価測定方法－２
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）とは、ＦＴ－ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４２００）を使用し、無水マレイン酸のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸の無水環の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（Ｉ）とマレイン酸のカルボニル基の伸縮ピーク（１７２０ｃｍ－１）の吸光度（ＩＩ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｇｉｎ）＝［（吸光度（Ｉ）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）＋吸光度（ＩＩ）×（ｆ）×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ））／無水マレイン酸の分子量］
無水マレイン酸の分子量：９８．０６、水酸化カリウムの分子量：５６．１１

酸基含有樹脂としては、樹脂骨格にとくに限定は無いが、酸基含有ポリアクリル酸エステル樹脂、酸基含有ポリウレタン樹脂及びまたは酸基含有ポリオレフィン樹脂などが好ましい樹脂として挙げられる。

（酸基含有ポリアクリル酸エステル樹脂）
前記酸基含有ポリアクリル酸エステル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体の共重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸；β―カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体と必要に応じて重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の重合性単量体と等が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１～２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；

（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；

（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；

（６）スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；

（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；

（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；

（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；

（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；

（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；

（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；

（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；

（１４）Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド類；

（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン若しくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル若しくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート若しくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；

（１６）γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；

（１７）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの酸基含有ポリアクリル酸エステルを調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記酸基含有ポリアクリル酸エステルは、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。

（酸基含有ポリウレタン樹脂）
前記酸含有ポリウレタン樹脂としては、下記式（１）で表される化合物Ｃと、下記式（２）で表される化合物Ｄとを反応して得られた樹脂が挙げられる。

・・・（１）

（式（１）において、Ｘ_１は芳香環または脂環構造を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。）

・・・（２）

（式（２）において、Ｒ_１は水素原子または炭素数１～３の炭化水素基またはカルボニル基を表し、ｍ１～ｍ３はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。）

＜化合物Ｃ＞
化合物Ｃは、前記式（１）で表されるイソシアネート基を有する化合物である。化合物Ｃにおいて、Ｘ_１は芳香環または脂環構造を表す。

芳香環構造としては、炭素数６～１８の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。前記芳香環としては、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、脂環構造としては炭素数３～２０の脂環が好ましく、単環であっても縮合環であってもかまわない。単環としては、シクロアルカンにはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどがある。また、単環のシクロアルケンにはシクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。縮合環としては、ビシクロウンデカンやデカヒドロナフタレン、ノルボルネンやノルボルナジエンなどがある。
また多環式化合物にはキュバン、バスケタン、ハウサン等が挙げられる。
また、芳香環と脂環を組み合わせた環構造であっても構わない。

化合物Ｃにおいて、Ｘ_１は好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。
また、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０～１であることが好ましい。

化合物Ｃのさらに好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。

・・・（３）

・・・（４）

・・・（５）

・・・（６）

・・・（７）

＜化合物Ｄ＞
化合物Ｄは、前記式（２）で表される、カルボキシル基を有するジオール化合物である。

化合物Ｄにおいて、好ましくは、ｍ３が０である化合物であり、更に好ましくはＲ１が炭素数１～３の炭化水素基である場合である。

化合物Ｄのさらに好ましい構造としては、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が挙げられる。

（酸基含有ポリオレフィン樹脂）
前記酸基含有ポリオレフィン樹脂の骨格としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。

樹脂に酸基を導入するには、公知慣用の方法を用いればよい。酸基含有モノマーを重合して樹脂を合成しても良いし、樹脂に後から酸基を付加してもよい。好ましくは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成する方法である。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。

好ましい酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体、等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４－メチルシクロヘキセ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０－オクタヒドロナフタレン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オクタ－１，３－ジケトスピロ［４．４］ノン－７－エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－ノルボルネン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物などをあげることができる。好ましくは無水マレイン酸が使用される。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０～３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１～１重量部の範囲である。

これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋紡（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。

（その他酸基含有樹脂）
その他酸基含有樹脂としては、酸含有エラストマーとして、例えば旭化成株式会社製のタフテックＭシリーズや、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。

＜硬化剤＞
本発明の接着剤は、硬化剤を含有する。本発明の硬化剤は、酸基含有樹脂と反応し、後述する本発明の結晶性ポリプロピレンとは反応しないことを特徴とする。

本発明の硬化剤としては、酸基に反応するものであることが好ましく、例えば多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物が挙げられ、中でも好ましくは、エポキシ化合物である。

エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤなどの芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体であるポリオールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂；
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α－ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；
ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
トリアジン、ヒダントイン等の複素環を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜結晶性ポリプロピレン樹脂＞
本発明の接着剤は結晶性ポリプロピレン樹脂を含有する。本発明における結晶性ポリプロピレン樹脂は、融点が５０℃～１００℃であって、前記硬化剤と反応しないことを特徴とする。硬化剤と反応しない結晶性ポリプロピレン樹脂を添加することで、接着剤の極性が低下し、電解液に対して優れた耐性を示すことができるからである。結晶性を有さない樹脂の場合、電解液が接着剤中に浸入しやすくなり、接着剤の劣化が促進され、耐電解液性が下がる。

本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂としては、重量平均分子量が２０００～２０万であることが好ましい。この範囲であると、溶剤に溶解しやすいことから塗工性が向上する。さらに好ましくは２万～１８万であり、特に好ましくは４万～１６万である。

また、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂は、融点が５０℃～１００℃である。５０℃未満であると耐電解液性に劣る。１００℃より高い場合、溶剤溶解性が悪いことから塗工性が劣る。さらに好ましくは６０～９５℃あり、特に好ましくは７０℃～９０℃である。

本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂としては、具体的には出光興産製のエルモーデュ（Ｌ－ＭＯＤＵ）等が挙げられる。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、酸基含有樹脂と、硬化剤と、硬化剤との反応性を有さない結晶性ポリプロピレン樹脂とを含有する。
本発明の接着剤は接着強度、特に初期接着力に優れ、積層体であるラミネート物が柔軟なことから、ラミネート用の接着剤として好適に使用可能である。また、本発明の接着剤は、金属層に良好に接着することから、金属用接着剤としても好適である。また、硬化後の本接着剤は耐電解液性にも優れることから、電池用接着剤としても好適である。

＜配合比＞
接着剤を調整するには、酸基含有樹脂と、結晶性ポリプロピレン樹脂の重量比率が９９／１～２０／８０となるように配合することが好ましい。重量比率が９９／１～２０／８０であれば、耐熱性と接着性に優れるからである。より好ましくは、９０／１０～２５／７５となるように配合する。酸基含有樹脂の重量比率が２０未満であると、初期接着力が低く、接着剤に不適である。

また、硬化剤の配合量としては、前記酸基含有樹脂が含有する酸基と、硬化剤の官能基との当量比（硬化剤の官能基／酸基）が０．０１以上１０以下となる範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．１以上５．０以下である。これにより、耐熱性、接着性に優れた接着剤とすることができる。

＜その他樹脂＞
また、本発明の接着剤は、発明の効果を損ねない範囲で、酸基含有樹脂と、硬化剤と、硬化剤との反応性を有さない結晶性ポリプロピレン樹脂以外の樹脂を含有しても構わない。樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。

熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

＜硬化触媒＞
本発明の接着剤は、硬化触媒を使用してもよい。
硬化触媒としては、一般的なエポキシ硬化剤を利用することができ、具体的にはアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤などの各種の硬化剤を併用してもかまわない。

具体的には、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化触媒は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。

さらに、硬化促進剤を単独で、あるいは前記の硬化触媒と併用することもできる。硬化促進剤としてエポキシ化合物の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。

硬化触媒及び硬化促進剤は配合してもしなくても構わないが、配合する場合、接着剤中の全固形分合計１００重量部に対し、０．００１～１０重量部であることが好ましい。特に好ましくは０．００５～５重量部である。

＜溶剤＞
接着剤は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。

特にドライラミネート用接着剤とする場合は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤又はアルコール系溶媒が好ましく用いられる。

溶剤を用いる場合、酸基含有樹脂及びエポキシ化合物Ａを配合した後に配合しても構わないし、酸基含有樹脂またはエポキシ化合物Ａをあらかじめ溶剤に溶解させワニスとして用いても構わない。

溶剤を用いる場合、接着剤全量１００重量部のうち、溶剤成分が５０～９０重量部であることが好ましい。より好ましくは、６０～８５重量部となるように配合される。

接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、触媒、界面活性剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、防錆剤、反応性エラストマー、カップリング剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤等が例示できる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の接着剤層を中間層に有することを特徴とする。
積層体の上層および下層については特に限定は無く、用途に応じて選択すればよい。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック；鉄、アルミニウム、銅、銀、チタン等の金属や金属酸化物、木材、紙、それらの複合材等が挙げられる。

この中でも、本発明の接着剤は、金属または金属酸化物層に対する接着性が非常に良好であることから、金属または金属酸化物用接着剤として良好である。特に好ましくはアルミニウム用である。

積層体の上層および下層の形状は特に限定は無く、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。

本発明の積層体において、接着剤層の塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

＜ラミネート＞
本発明の接着剤は、接着強度が非常に高いことから、ラミネート用として好適に使用可能である。ラミネート用接着剤とする場合、乾燥塗布重量は０．５～２０．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２以上であれば連続均一塗布性が良好であり、２０．０ｇ／ｍ^２以下であれば塗布後における溶剤離脱性が良好であることから、作業性と脱溶剤性のバランスに優れている。

ラミネート方法としては、下層に本発明の接着剤を塗工後、上層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、ラミネート積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温～１２０℃程度、圧力は、３～３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。
また、本発明のラミネート積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５～１００℃、時間は１２～２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。

＜電池用部材＞
金属層とプラスチック層とで構成された本発明の積層体は、電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルム等として好適に使用可能である。この場合、プラスチック層側に極性有機溶媒及び／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒及び塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いている接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。

前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどがあげられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２－メチルテトラハイドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、メチルフォーメート、４－メチル－１，３－ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩があげられる。電池用としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ－イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。

非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５～３ｍｍｏｌ溶解したものである。
本発明の積層体は前記極性溶媒及び／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。

＜電池＞
本発明の電池は、本発明の電池用部材を含有するものである。本発明の積層体を有する電池用部材としては、電池電解液封止フィルムや電池電極部保護フィルムなどが挙げられる。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。

本発明を以下実施例を持って説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に記述のない場合、単位は重量換算である。

本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記条件により求めた。

ポンプ；Ｗａｔｅｒｓ６００ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
カラム；ＳｈｏｄｅｘＬＦ－８０４４本連結
ＲＩ検出器；ＷａｔｅｒｓＥｍｐｏｗｅｒ２
測定条件；カラム温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの

（実施例１）接着剤の配合
酸基含有樹脂ＡとしてトーヨータックＰＭＡ－Ｌを９５部、結晶性ポリプロピレン樹脂ＢとしてエルモーデュＳ６００を５部、トリフェニルホスフィンを０．１部、エポキシ樹脂ＡとしてデナコールＥＸ－３２１Ｌを２部、メチルシクロヘキサンを３５５部、酢酸エチルを４０部、イソプロピルアルコールを５部、トルエンを９８部入れてよく攪拌し不揮発分１７％の接着剤を作製した。

＜積層体の作製＞
調製した接着剤をアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製アルミニウム箔「１Ｎ３０Ｈ」：膜厚３０μｍ）の光沢面にバーコーターで塗布量２ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布し、８０℃－１分間乾燥させた後、未延伸ポリオレフィンフィルム（オカモト株式会社製「ＥＴ－２０」膜厚：４０μｍ）と１００℃で貼り合せた。次にアルミニウム箔のマット面に「ディックドライＬＸ－９０６」（ＤＩＣ株式会社製）を主剤とし、「ＫＷ－７５」（ＤＩＣ株式会社製）を硬化剤として、重量比が主剤／硬化剤＝１００／１０となるように配合した接着剤をバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布した後、厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。その後８０℃２日間の養生（エージング）を行い、ラミネート物を得た。

（実施例２～６）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤の配合を表１に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調整し、ラミネート物を得た。

（比較例１～５）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤の配合を表２に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調整し、ラミネート物を得た。

なお、実施例、比較例で用いた化合物の詳細は以下の通りである。
酸基含有樹脂Ａ：トーヨータックＰＭＡ－Ｌ、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体、酸価：３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７０℃、東洋紡社製
酸基含有樹脂Ｂ：トーヨータックＰＭＡ－ＫＥ、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体、酸価：４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８０℃、東洋紡社製
結晶性ポリプロピレン樹脂Ａ：エルモーデュＳ４００、融点８０℃、分子量４５０００、出光興産社製
結晶性ポリプロピレン樹脂Ｂ：エルモーデュＳ６００、融点８０℃、分子量７５０００、出光興産社製
ポリオレフィン樹脂Ａ：ルーカントＬＸ１００、分子量８７００、三井化学社製
ポリオレフィン樹脂Ｂ：アドマーＱＦ－５５１、融点１４０℃
エポキシ樹脂Ａ：デナコールＥＸ－３２１Ｌ、エポキシ当量１３０ナガセケムテックス社製

（溶解性の評価）
接着剤調製後の液の外観を以下のように評価した。
○：透明
×：白濁または不溶物有り

（初期接着強度の測定）
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」を使用し、前記ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの界面の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態Ｔ型の条件で評価した。

（耐電解液溶媒性の評価）
混合溶媒として、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）混合液を用意した。
エージング後の積層体を混合溶媒３５ｇに８５℃－７日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の値から、接着強度の保持率を算出した。また、浸漬後の外観について、浸漬前からの変化の有無について評価した。

本発明の接着剤は、接着性、特に金属または金属酸化物層との接着性に優れることから、接着剤として良好に使用可能である。更に本発明の接着剤は、低温養生でも耐溶剤性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないことから、ラミネート用接着剤や電池用接着剤として良好に使用可能である。また、得られる積層体は電池用部材として良好に使用可能であり、長期間の使用安定性を有する電池が得られる。

Claims

酸基含有ポリオレフィン樹脂と、硬化剤と、融点が５０℃～１００℃であって硬化剤との反応性を有さない結晶性ポリプロピレン樹脂とを含有し、前記酸基含有ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリプロピレン樹脂との重量比率が９５／５～５０／５０であることを特徴とする接着剤。
前記結晶性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が２，０００～２００，０００である、請求項１に記載の接着剤。
前記硬化剤が、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物からなる群から選択された少なくとも1種を含む、請求項１又は２に記載の接着剤。
有機溶剤を含有する請求項１～３のいずれかに記載の接着剤。
請求項１～４のいずれか１項に記載のラミネート用接着剤。
請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用接着剤。
請求項１～６のいずれか１項に記載の金属または金属酸化物用接着剤。
請求項１～７のいずれかに記載の接着剤層を中間層に有することを特徴とする積層体。
金属層と、プラスチック層とを有する、請求項８に記載の積層体。
請求項８または９に記載の積層体を有する電池用部材。
請求項１０に記載の電池用部材を有する電池。