JP2019182976A - 接着剤、積層体、電池用部材及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、接着強度、特に金属層への接着強度に優れた接着剤を提供することにある。また、接着剤強度と耐電解液性にも優れた接着剤を提供することにある。また、該接着剤を用いた積層体、該積層体を含有する電池用部材、及び該電池用部材を有する電池を提供することにある。【解決手段】 酸基含有樹脂とエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａとを含有する接着剤であって、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａが、エポキシ当量が１５０〜９００ｇ／ｅｑであって、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であることを特徴とする、接着剤を提供することで、前記課題を解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤、積層体および電池用部材に関する。

リチウムイオン電池等の二次電池に代表される電池は、正極、負極及びその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層とプラスチックを貼り合わせた積層体が使用される。

例えば、特許文献１には、積層体の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、ヒートシール部を同様のマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、密封信頼性を向上させた封入袋が提案されている。マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は金属との接着性及びヒートシール性に優れるため、一般的には接着性樹脂として使用されている。しかし更に高い接着性が求められることや、電池の封止フィルムとして使用しようとしても耐電解液性が低く、経時で層間剥離を生じ、封止フィルムとして使用することができない。

特許文献２には、金属層と金属層の表面に形成された表面処理層と表面処理層上に形成されたカルボン酸基、又はその誘導体が変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を含む電池電解液封止フィルム用積層体又は電池電極部保護フィルム用積層体について記載されている。

特許文献３には、酸無水物基、カルボキシル基及びカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン系樹脂及びエポキシ基を２個以上有し、かつ分子量が３０００以下であるエポキシ化植物油からなり、ポリオレフィン成分１００質量部に対するエポキシ化植物油成分の配合量が０．０１〜５質量部である接着性樹脂組成物について記載されている。

特許文献４には、酸変性ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂を含有し、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂が０．５〜１００質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー用樹脂組成物について記載されている。

特開平０９−２８３１０１号公報 ＷＯ２００７／０１７０４３号公報 特開平０８−１９３１４８号公報 特開２０１０−２７７９５９号公報

本発明の課題は、接着強度、特に金属層への接着強度に優れた接着剤を提供することにある。また、接着剤強度と耐電解液性にも優れた接着剤を提供することにある。また、該接着剤を用いた積層体、該積層体を含有する電池用部材、及び該電池用部材を有する電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、酸基含有樹脂と特定の構造を有する（メタ）アクリル樹脂とを含有する接着剤が、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、酸基含有樹脂とエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａとを含有する接着剤であって、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａが、エポキシ当量が１５０〜９００ｇ／ｅｑであって、重量平均分子量が５０００〜１００，０００であることを特徴とする、接着剤を提供するものである。

さらに、該接着剤層を中間に有することを特徴とする積層体を提供するものである。

さらに、該積層体を有する電池用部材を提供するものである。

さらに、該電池用部材を有する電池を提供するものである。

＜酸基含有樹脂＞
本発明の接着剤は、酸基含有樹脂を含有することを特徴とする。

酸基含有樹脂とは、樹脂中に酸基を有する樹脂である。酸基としては、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。酸基含有樹脂としては、酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、金属との密着性が向上する為好ましい。特に好ましくは５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば柔軟性に優れるため接着強度が高くなり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば耐熱性が良好である。

（酸価測定方法）
酸価とは、試料１ｇ中に存在する酸分を、中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、秤量した試料を体積比でトルエン／メタノール＝７０／３０の溶媒に溶かし、１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下しておき、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液を滴下して、変色点を確認する方法により測定することができ、下記の計算式で求めることができる。

酸価測定方法−１
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５．６１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液１ｍＬ中の水酸化カリウム相当量（ｍｇ）

試料が樹脂溶液の場合は、下記の計算式で樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めることができる。

樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／ＮＶ（％）×１００
ＮＶ：不揮発分（％）

また、有機溶媒への試料の溶解性が低く、析出などをして、測定困難な場合は、以下の方法でも酸価を測定することができる。

酸価測定方法−２
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）とは、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ４２００）を使用し、無水マレイン酸のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸の無水環の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ−１）の吸光度（Ｉ）とマレイン酸のカルボニル基の伸縮ピーク（１７２０ｃｍ−１）の吸光度（ＩＩ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｇｉｎ）＝［（吸光度（Ｉ）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）＋吸光度（ＩＩ）×（ｆ）×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ））／無水マレイン酸の分子量］
無水マレイン酸の分子量：９８．０６、水酸化カリウムの分子量：５６．１１

酸基含有樹脂としては、樹脂骨格にとくに限定は無いが、酸基含有ポリアクリル酸エステル樹脂、酸基含有ポリウレタン樹脂及びまたは酸基含有ポリオレフィン樹脂などが好ましい樹脂として挙げられる。

（酸基含有ポリアクリル酸エステル樹脂）
前記酸基含有ポリアクリル酸エステル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体の共重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸；β―カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体と必要に応じて重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の重合性単量体と等が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；

（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；

（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；

（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；

（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；

（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；

（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；

（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；

（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；

（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；

（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；

（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；

（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン若しくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル若しくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート若しくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；

（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；

（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの酸基含有ポリアクリル酸エステルを調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記酸基含有ポリアクリル酸エステルは、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。

（酸基含有ポリウレタン樹脂）
前記酸含有ポリウレタン樹脂としては、下記式（１）で表される化合物Ｃと、下記式（２）で表される化合物Ｄとを反応して得られた樹脂が挙げられる。

・・・（１）

（式（１）において、Ｘ_１は芳香環または脂環構造を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）

・・・（２）

（式（２）において、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基またはカルボニル基を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）

＜化合物Ｃ＞
化合物Ｃは、前記式（１）で表されるイソシアネート基を有する化合物である。化合物Ｃにおいて、Ｘ_１は芳香環または脂環構造を表す。

芳香環構造としては、炭素数６〜１８の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。前記芳香環としては、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、脂環構造としては炭素数３〜２０の脂環が好ましく、単環であっても縮合環であってもかまわない。単環としては、シクロアルカンにはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどがある。また、単環のシクロアルケンにはシクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。縮合環としては、ビシクロウンデカンやデカヒドロナフタレン、ノルボルネンやノルボルナジエンなどがある。
また多環式化合物にはキュバン、バスケタン、ハウサン等が挙げられる。
また、芳香環と脂環を組み合わせた環構造であっても構わない。

化合物Ｃにおいて、Ｘ_１は好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。
また、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜１であることが好ましい。

化合物Ｃのさらに好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。

・・・（３）

・・・（４）

・・・（５）

・・・（６）

・・・（７）

＜化合物Ｄ＞
化合物Ｄは、前記式（２）で表される、カルボキシル基を有するジオール化合物である。

化合物Ｄにおいて、好ましくは、ｍ３が０である化合物であり、更に好ましくはＲ１が炭素数１〜３の炭化水素基である場合である。

化合物Ｄのさらに好ましい構造としては、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が挙げられる。

（酸基含有ポリオレフィン樹脂）
前記酸基含有ポリオレフィン樹脂の骨格としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用することができる。

樹脂に酸基を導入するには、公知慣用の方法を用いればよい。酸基含有モノマーを重合して樹脂を合成しても良いし、樹脂に後から酸基を付加してもよい。好ましくは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し、合成する方法である。この変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。

好ましい酸変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンである。変性前のポリオレフィン樹脂としては上述のポリオレフィン樹脂が挙げられるが、その中でもプロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、等が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。好ましくは無水マレイン酸が使用される。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこにグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の範囲である。

これらの酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。具体的には、三菱化学（株）製「モディック」、三井化学（株）製「アドマー」、「ユニストール」、東洋紡（株）製「トーヨータック」、三洋化成（株）製「ユーメックス」、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＡＡ」「レクスパールＥＴ」、ダウ・ケミカル（株）製「プリマコール」、三井・デュポンポリケミカル製「ニュクレル」、アルケマ製「ボンダイン」として市販されている。

（その他酸基含有樹脂）
その他酸基含有樹脂としては、酸含有エラストマーとして、例えば旭化成株式会社製のタフテックＭシリーズや、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。

＜エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａ＞
本発明の接着剤は、エポキシ当量が１５０〜９００ｇ／ｅｑであって、重量平均分子量が５０００〜２００，０００であるエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａも含有する。

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａのエポキシ当量は１５０〜９００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１５０より少ない場合、得られる硬化物が剛直となるため柔軟性に劣る。また、９００より多い場合は、酸基含有樹脂との反応が十分行われずに耐熱性が劣る。

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａのエポキシ当量は、１５０以上が好ましく、特に好ましくは２００以上である。また、エポキシ当量としては７５０以下が好ましく、６００以下が特に好ましい。

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａのエポキシ当量ついては、ＪＩＳ Ｋ７２３６に則って測定を行うことで算出することができる。

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は５０００〜２００，０００である。重量平均分子量が５０００より少ない場合、接着性及び耐溶剤性が劣る。また、２００，０００より多い場合は、粘度が高くまた、酸変性樹脂との反応性が悪く接着性が課題となる。

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は、７０００以上であると耐溶剤性が向上するため好ましく、特に好ましくは１０、０００以上である。また、重量平均分子量としては１００、０００以下であると耐溶剤性が向上するため好ましく、５０、０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下であると接着性と耐溶剤性が両立することから特に好ましい。

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａの重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の方法で測定を行うことで算出することができる。

エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーを重合させることで得ることができる。

エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸―６，７−エポキシベンジル、β―メチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸―３，４−エポキシシクロへキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸―３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロへキセンオキシド等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
これらの中でも、グリシジル基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが硬化速度の点から好ましい。

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａは、前記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーに加えて、その他の（メタ）アクリルモノマーを使用しても構わない。

その他の（メタ）アクリルモノマーとしては、公知慣用の（メタ）アクリルモノマーを使用することが可能である。

（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体と必要に応じて重合させる他の重合性モノマーとしては、例えば、以下の重合性モノマー等が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；

（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；

（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；

（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；

（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；

（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；

（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；

（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；

（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；

（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；

（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；

（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；

（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン若しくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル若しくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート若しくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；

（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；

（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの酸基含有ポリアクリル酸エステルを調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａを得るには、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば良く、その重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでも良い。また、共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が使用できる。

ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；

エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒；

ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート等のエステル系溶媒；

メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、ス
ワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６
号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用し
ても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有するビニルモノマーとカルボキシル基を有する単量体の反応、またはカルボキシル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有する単量体の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。

また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用で
き、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−
ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物及
び過酸化水素等が挙げられる。

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型
開始剤としてもよい。

＜エポキシ化合物Ｂ＞
本発明の接着剤は、酸基含有樹脂と、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａに加えて、重量平均分子量が２００〜３０００であるエポキシ化合物Ｂを含有することが好ましい。エポキシ化合物Ｂ含有することで、耐溶剤性が向上する。重量平均分子量としては、３０００以下が好ましく特に好ましくは１０００以下である。また、１分子中に含む平均エポキシ基の数としては、耐溶剤性の観点から２以上が好ましく、接着性の観点から４以下が好ましい。更に好ましくは、３以下である。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の接着剤に用いるエポキシ化合物Ｂとしては、芳香環を含有するエポキシ化合物Ｂ−１であることが好ましい。エポキシ化合物Ｂ−１としては芳香環を有していればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。芳香族エポキシ化合物の市販品には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＤＩＣ製エピクロン８５０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＤＩＣ製エピクロン８３０、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＤＩＣ製エピクロンＮ−７４０、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＤＩＣ製エピクロンＮ−６８０、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としてＤＩＣ製エピクロンＨＰ−７２００などがある。

芳香環を含有するエポキシ化合物Ｂ−１のうち、芳香環および炭素数４−１０のアルキレン鎖及び２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物Ｂ−２であるとさらに好ましい。

エポキシ化合物Ｂ−１およびＢ−２における芳香環としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいビスフェノール構造、置換基を有していてもよいビフェニル構造等が挙げられ、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−にそれぞれ結合部位を有するフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル基、メチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基、１，６−ナフタレン基、２，７−ナフタレン基、１，４−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，３−ナフタレン基、及び下記構造式

で表される基等を挙げる事ができる。エポキシ化合物Ｂ−２の場合、得られる硬化物の柔軟性と強靭性のバランスに優れる点からメチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基であることが好ましい。

エポキシ化合物Ｂ−２としては、具体的には以下の式（８）で表されるエポキシ化合物が好ましい。

・・・（８）

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４は同一でも異なっていても良い、置換基を有していてもよい芳香環であり、Ｘ_１、Ｘ_２は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっていても良い水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒは繰り返し数の平均値でｐは０．５〜５．０であり、ｑは０．５〜５．０であり、ｒは０．０５〜０．５である。）

エポキシ化合物Ｂ−２について、エポキシ当量が１５０〜９００ｇ／ｅｑであるものは、得られる硬化物の架橋密度が適当であり、柔軟強靭性と耐熱性とを兼備できる点から好ましいものである。又、前記エポキシ化合物Ｂ−２の２５℃における粘度が２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであるものが、作業性が良好で、硬化物の柔軟性と密着性に優れる点から好ましく、特に２，０００〜１５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

前記式（８）中のＸ_１、Ｘ_２のうち少なくとも１つが炭素数４〜１０の直鎖状のアルキレン鎖である。炭素数が短すぎると柔軟性が損なわれて接着力が低くなり、長すぎると反応性が低下し接着力が低くなるからである。好ましくは、Ｘ_１、Ｘ_２の両方が炭素数４〜１０の直鎖状のアルキレン鎖である場合である。又、得られる硬化物の耐熱性や硬度、耐湿性を重要視する場合には、前記式（８）中のＸ_１、Ｘ_２として、脂環構造を含有するものを用いることもできる。

前記式（８）中のＡｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４としては、前述の芳香環を用いることが出来る。すなわち、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいビスフェノール構造、置換基を有していてもよいビフェニル構造等が挙げられ、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−にそれぞれ結合部位を有するフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニル基、メチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基、１，６−ナフタレン基、２，７−ナフタレン基、１，４−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，３−ナフタレン基、及び下記構造式

で表される基等を挙げる事ができ、得られる硬化物の柔軟性と強靭性のバランスに優れる点からメチレンジフェニレン基、２，２−プロパン−ジフェニル基であることが好ましい。

エポキシ化合物Ｂ−２として、好ましい構造としては以下の（Ｂー２ー１）から（Ｂ―２―９）の構造が挙げられる。

上記各構造式において、Ｇはグリシジル基であり、ｐ、ｑ、ｒは繰り返し数の平均値であってｐは０．５〜５．０であり、ｑは０．５〜５．０であり、ｒは０．０５〜０．５である。又、各芳香環には炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等を置換基として有していても良い。これらの中でも、得られる硬化物の物性バランスに優れる点から、前記構造式（Ｂ−２−３）、（Ｂ−２−４）で表されるものを用いることが最も好ましい。

エポキシ化合物Ｂ−２の製造方法としては、特に限定されるものではないが、脂肪族系ジヒドロキシ化合物のジグリシジルエーテル又は脂肪族系酸化合物のジグリシジルエステル（ｂ１）と芳香族系ジヒドロキシ化合物（ｂ２）とを、モル比（ｂ１）／（ｂ２）が１／１．１〜１／５．０の範囲で反応させて得られるヒドロキシ化合物を更にエピハロヒドリン類（ｂ３）と反応ささる方法を用いることが、原料入手や反応が容易である点から好ましい。

本発明に用いるエポキシ化合物Ｂとしては、エポキシ化合物Ｂ−１以外では、アルコールベースのエポキシ化合物Ｂ−３を使用することが好ましい。エポキシ化合物Ｂ−３としては、例えばアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物が挙げられる。これらの例としては、脂肪族多価アルコール、又は脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルを用いることができる。脂肪族エポキシの例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール時グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

前記の化合物の中でも、粘度が低い点から、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルが好ましい。脂肪族エポキシの市販品には、例えば、共栄社化学（株）製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）がある。

本発明の接着剤中において、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａとエポキシ化合物Ｂとの配合比は、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂中のエポキシ基とエポキシ化合物Ｂ中のエポキシ基のモル比率が１００：０〜２０：８０となるよう配合することが接着性と耐溶剤性の観点から好ましい。さらに好ましくは、モル比率が１００：０〜４０：６０であって、特に好ましくは１００：０〜６０：４０である。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、酸基含有樹脂と、エポキシ当量が１５０〜９００ｇ／ｅｑであって、重量平均分子量が５０００〜２００，０００であるエポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａとを含有する。
本発明の接着剤は接着強度、特に初期接着力に優れ、積層体であるラミネート物が柔軟なことから、ラミネート用の接着剤として好適に使用可能である。また、本発明の接着剤は、金属層に良好に接着することから、金属用接着剤としても好適である。また、硬化後の本接着剤は耐電解液性にも優れることから、電池用接着剤としても好適である。

＜配合比＞
接着剤を調整するには、上記した酸基含有樹脂が含有する酸基と、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａを含むエポキシ化合物が含有するエポキシ基との当量比（エポキシ／酸価）が、０．０１〜１０となるように配合することが好ましい。より好ましくは、０．１〜５となるように配合する。当量比が０．０１以上であれば耐熱性に優れ、１０以下であれば接着性に優れるからである。

＜その他樹脂＞
また、本発明の接着剤は、発明の効果を損ねない範囲で、酸基含有樹脂とエポキシ化合物以外の樹脂を含有しても構わない。樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。

熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

＜硬化触媒＞
本発明の接着剤は、硬化触媒を使用してもよい。
硬化触媒としては、一般的なエポキシ硬化剤を利用することができ、具体的にはアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボキシル基含有硬化剤、チオール系硬化剤などの各種の硬化剤を併用してもかまわない。

具体的には、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化触媒は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。

さらに、硬化促進剤を単独で、あるいは前記の硬化触媒と併用することもできる。硬化促進剤としてエポキシ化合物の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。

硬化触媒及び硬化促進剤は配合してもしなくても構わないが、配合する場合、接着剤中の全固形分合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。特に好ましくは０．００５〜５重量部である。

＜溶剤＞
接着剤は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。

特にドライラミネート用接着剤とする場合は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤又はアルコール系溶媒が好ましく用いられる。

溶剤を用いる場合、酸基含有樹脂及びエポキシ化合物Ａを配合した後に配合しても構わないし、酸基含有樹脂またはエポキシ化合物Ａをあらかじめ溶剤に溶解させワニスとして用いても構わない。

溶剤を用いる場合、接着剤全量１００重量部のうち、溶剤成分が５０〜９０重量部であることが好ましい。より好ましくは、６０〜８５重量部となるように配合される。

接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、触媒、界面活性剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、防錆剤、反応性エラストマー、カップリング剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤等が例示できる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の接着剤層を中間層に有することを特徴とする。
積層体の上層および下層については特に限定は無く、用途に応じて選択すればよい。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック；鉄、アルミニウム、銅、銀、チタン等の金属や金属酸化物、木材、紙、それらの複合材等が挙げられる。

この中でも、本発明の接着剤は、金属または金属酸化物層に対する接着性が非常に良好であることから、金属または金属酸化物用接着剤として良好である。特に好ましくはアルミニウム用である。

積層体の上層および下層の形状は特に限定は無く、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。

本発明の積層体において、接着剤層の塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

＜ラミネート＞
本発明の接着剤は、接着強度が非常に高いことから、ラミネート用として好適に使用可能である。ラミネート用接着剤とする場合、乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２以上であれば連続均一塗布性が良好であり、２０．０ｇ／ｍ^２以下であれば塗布後における溶剤離脱性が良好であることから、作業性と脱溶剤性のバランスに優れている。

ラミネート方法としては、下層に本発明の接着剤を塗工後、上層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、ラミネート積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。
また、本発明のラミネート積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５〜１００℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。

＜電池用部材＞
金属層とプラスチック層とで構成された本発明の積層体は、電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルム等として好適に使用可能である。この場合、プラスチック層側に極性有機溶媒及び／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒及び塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いている接着剤はヒートシール性に優れるため、非水電解質の漏洩を防止し、電池として長期使用が可能になる。

前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどがあげられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォーメート、４−メチル−１，３−ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩があげられる。電池用としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ−イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。

非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５〜３ｍｍｏｌ溶解したものである。
本発明の積層体は前記極性溶媒及び／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。

＜電池＞
本発明の電池は、本発明の電池用部材を含有するものである。本発明の積層体を有する電池用部材としては、電池電解液封止フィルムや電池電極部保護フィルムなどが挙げられる。本発明の電池は、上記フィルムが層間剥離を生じず、しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、電池として長期間安定して使用することができる。

本発明を以下実施例を持って説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に記述のない場合、単位は重量換算である。

本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記条件により求めた。

ポンプ ； Ｗａｔｅｒｓ ６００ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
カラム ； Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４ ４本連結
ＲＩ検出器 ； Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ２
測定条件 ； カラム温度 ４０℃、溶媒 テトラヒドロフラン、流速 １．０ｍｌ／分
標準 ； ポリスチレン
試料 ； 樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの

（合成例１） エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、ラウリルメタクリレート１６．１５ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）３３．８５ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持し、樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分が、５６％、重量平均分子量が約１７，０００、樹脂のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑであった。

（合成例２） エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）の合成
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、ｎ−ブチルメタクリレート２７．７９ｇ、ＧＭＡ３３．８５ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持し、樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）溶液の不揮発分が、５４．１％、重量平均分子量が約１８，９００、樹脂のエポキシ当量が３２０ｇ／ｅｑであった。

（合成例３） エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−３）の合成
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン５０ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、２−エチルへキシルメタクリレート３８．５４ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）１１．４７ｇ、及びＰ−Ｏ２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持し、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）溶液の不揮発分が５４％、重量平均分子量が約１７，０００、樹脂のエポキシ当量が６２０ｇ／ｅｑであった。

（合成例４） エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−４）の合成
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン２００ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、ラウリルメタクリレート１６．１５ｇ、ＧＭＡ３３．８５ｇ、及び２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持し、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−４）溶液を得た。樹脂（Ａ−４）溶液の不揮発分が、２１％、重量平均分子量が約１９９，０００、樹脂のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑであった。

（合成例５） エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−５）の合成
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、トルエン６０ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、ラウリルメタクリレート３０．２５ｇ、スチレン１２．６４ｇ、ＧＭＡ７．１１ｇ、及びＰ−Ｏ ０．５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持し、樹脂（Ａ−５）の溶液を得た。エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ−５）溶液の不揮発分が、４５％、重量平均分子量が約５２，６００、樹脂のエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑであった。

（合成例６） ジヒドロキシ化合物（Ｐｈ−１）の合成
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６Ｄ、エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ）７４４ｇ（６当量）とビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）１３６８ｇ（１２当量）を仕込み、１４０℃まで３０分間要して昇温した後、４％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを仕込んだ。その後、３０分間要して１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、ヒドロキシ化合物（Ｐｈ−１）２０９０ｇを得た。このヒドロキシ化合物（Ｐｈ−１）は、ＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ）から、また、マススペクトルで前記一般式（８）のｎが１の理論構造に相当するＭ^＋＝６８７、及びｎが２の理論構造に相当するＭ^＋＝１１４５のピークが得られたことから下記構造式（Ｂ−１）で表される構造のヒドロキシ化合物を含有することが確認された。このヒドロキシ化合物（Ｐｈ−１）のＧＰＣより算出した水酸基当量は２６２ｇ／ｅｑ、水酸基当量から算出した構造式（Ｂ−２−１０）中のｎの平均値は０．６であった。

（合成例７） エポキシ化合物（Ｅｐ−１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例１で得られたヒドロキシ化合物（Ｐｈ−１）２６１ｇ（水酸基当量２６１ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン１１１０ｇ（１２モル）、ｎ−ブタノール２２２ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して液状のエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）３８０ｇを得た。このエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）は、ＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ）から、またマススペクトルで前記構造式（Ｂ−２−３）中のｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝７９８、ｐ＝２、ｑ＝２、ｒ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝１２５７のピークが得られたことから前記構造式（Ｂ−２−３）で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。得られたエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）は、前記構造式（Ｂ−２−３）においてｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝０の化合物を含んでおり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝０の化合物を２９重量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（Ｅｐ−１）のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑ、粘度は２０００Ｐａ・ｓ（２５℃，Ｅ型粘度法）、エポキシ当量から算出される前記構造式（Ｂ−２−３）中のｒの平均値は０．１であった。重量平均分子量は、２、９００であった。

（調整例１） ワニス１の調整
酸変性ポリオレフィン樹脂の不揮発分２０％の溶液ハードレンＮＳ−２００２（東洋紡社製）をワニス１とした。

（調整例２） ワニス２の調整
酸変性ポリオレフィン樹脂ＧＭＰ７５５０Ｅ（ロッテケミカル社製）を１６部、アウローレン３５０Ｓ（日本製紙社製）を４部、メチルシクロヘキサンを７２部、酢酸エチルを５部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３部入れて良く攪拌し、不揮発分が２０．５％の溶液であるワニス２を作成した。

（調整例３） ワニス３の調整
プロピレン／１−ブテン共重合体３００ｇを１Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、プロピレン／１−ブテン共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１６ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌した。冷却後、多量のアセトンを投入して、無水マレイン酸変性プロピレン／１−ブテン共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥し白色の固体を得た。得られた固体を２０部、メチルシクロヘキサンを７２部、酢酸エチルを７部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１部入れて良く攪拌し、不揮発分が２０．０％である酸基含有ポリオレフィン樹脂（Ｓ）の溶液であるワニス３を得た。

（調整例４） ワニス４の調整
ポリオレフィン樹脂ハイワックスＮＬ１００（三井化学社製）を２０部、トルエンを８０部を入れて良く攪拌し、不揮発分が２０．１％の溶液であるワニス７を作成した。

用意した酸基含有樹脂について、各樹脂の酸価を以下表１に示す。なお、酸価の測定方法としては、酸基含有ポリオレフィン樹脂は前述した酸価測定方法−２を利用した。

（実施例１）接着剤１の作成
ワニス１を１００部、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａ−２を１．８部、トリフェニルフォスフィンを０．０１部、キュアゾール２Ｅ−４ＭＺ（四国化成社製）を０．０６部、トルエンで希釈し、よく攪拌し、不揮発分２０％の接着剤１を作成した。

＜積層体の作成＞
アルミフォイル（「１Ｎ３０Ｈ」３０μｍ 東洋アルミニウム社製）に実施例１で作成した接着剤１をバーコーターで５ｇ／ｍ^２（ｄｒｙ）塗布し、８０℃−１分乾燥させた後、ＣＰＰフィルム（ポリオレフィンフィルム「ＥＴ−２０」４０μｍ オカモト社製）と１００℃で貼り合せて積層体１を作製した。
その後、７０℃−５日エージングさせた後に初期接着強度を測定した。

＜初期接着強度の測定＞
（株）エー・アンド・ディー製テンシロン試験において、積層体を１５ｍｍ幅にカットし、１８０度剥離強度を測定した。

＜耐溶剤性＞
混合溶媒として、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（ｗｔ％）溶液を用意した。
積層体１を混合溶媒３５ｇに８５℃−７日間浸漬させ、浸漬前後の接着強度の保持率から以下のとおりに評価を実施した。
接着強度保持率（％）＝浸漬後の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）／浸漬前の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
◎：９５％以上、○：９０％以上、△：８０％以上、×：８０％未満

（実施例２〜１１、比較例１〜３）
実施例１に記載の方法と同様にして、表２−１から２−３に示す配合に従って各成分を混合し、トルエンで希釈し、不揮発分を２０％に調整し、接着剤および積層体を作製した。
各例で得られた積層体において、接着性能ならびに耐電解質性を評価しその結果を表に示した。

キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製イミダゾール系硬化剤）： 不揮発分１００％
エピクロンＨＰ−４７００（ＤＩＣ社製ナフタレン型エポキシ）： 不揮発分１００％、重量平均分子量 ５６０、エポキシ当量１６２ｇ／ｅｑ
デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテック製脂肪族エポキシ）： 不揮発分１００％、重量平均分子量 ４２０、エポキシ当量 １３０ｇ／ｅｑ

本発明の接着剤は、接着性、特に金属または金属酸化物層との接着性に優れることから、接着剤として良好に使用可能である。更に本発明の接着剤は、低温養生でも耐溶剤性を兼ね備え、経時で層間剥離を生じることがないことから、ラミネート用接着剤や電池用接着剤として良好に使用可能である。また、得られる積層体は電池用部材として良好に使用可能であり、長期間の使用安定性を有する電池が得られる。

Claims (11)

1. 酸基含有樹脂と、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａとを含有する接着剤であって、エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａが、エポキシ当量が１５０〜９００ｇ／ｅｑであって、重量平均分子量が５０００〜２００，０００であることを特徴とする、接着剤。
2. さらに、重量平均分子量が２００〜３０００であるエポキシ化合物Ｂを含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
3. エポキシ基含有（メタ）アクリル樹脂Ａのエポキシ基とエポキシ化合物Ｂの化合物中のエポキシ基のｍｏｌ比率が１００：０〜２０：８０である、請求項２に記載の接着剤。
4. 酸基含有樹脂が酸基含有ポリアクリル酸エステル樹脂、酸基含有ポリウレタン樹脂、及びまたは酸基含有ポリオレフィン樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のラミネート用接着剤。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用接着剤。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属または金属酸化物用接着剤。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤層を中間層に有することを特徴とする積層体。
9. 金属層と、プラスチック層とを有する、請求項８に記載の積層体。
10. 請求項８または９に記載の積層体を有する電池用部材。
11. 請求項１０に記載の電池用部材を有する電池。