CN114262579A - 金属复合膜及其应用 - Google Patents

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CN114262579A CN202111651421.7A CN202111651421A CN114262579A CN 114262579 A CN114262579 A CN 114262579A CN 202111651421 A CN202111651421 A CN 202111651421A CN 114262579 A CN114262579 A CN 114262579A
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Abstract

本发明揭示一种金属复合膜，其包括金属层及第一胶粘剂层；所述第一胶粘剂层设置于所述金属层上，其包含一主剂及一硬化剂，所述主剂包括酸改性聚丙烯，所述硬化剂包括环氧树脂，其特征在于，所述硬化剂之环氧基红外光特征吸收峰高P1与甲基红外光特征吸收峰高P2之高度比值小于0.1。

Description

金属复合膜及其应用
技术领域
本发明涉及金属膜生产技术领域，尤其涉及铝塑膜的生产，具体来说，是一种具有耐锂电池电解液性的电池装置用外包装材料及电池。
背景技术
目前锂离子电池主要分为方形、圆柱、软包三大类，其中方形和圆柱的外壳主要采用铝合金、不锈钢等硬壳，铝合金外壳可为铝，而用金属和树脂层叠而成的软包外壳则采用金属复合膜，极大地改善了硬装电池外形设计不灵活的问题。
金属复合膜的从外到内的构成依次是外基材树脂层，外层胶粘剂层，中间金属层，内层胶粘剂层和内热熔接树脂层。作为电池外包装材料，主要使用主剂和硬化剂混合作为内层胶粘剂层。内层胶粘剂有粘结中间金属层和内热熔接树脂层，防止电解液腐蚀中间金属层，提高金属复合膜绝缘性等作用。所以内层胶粘剂的物理性能对电池的性能影响很大。
内层胶粘剂层的固化程度会直接影响金属复合膜的耐电解液性能，如果胶粘剂反应不完全，一旦在电池生产过程中混入水分，与电解液中的锂盐反应，则生成具有腐食性的氟化氢，氟化氢通过内热熔接树脂层和内层胶粘剂层，到达中间金属层表面，腐蚀金属，导致金属和内热熔接树脂层间发生剥离，电解液从电池内部泄漏的可能性变高，所以确保胶粘剂反应完全十分重要。目前，内层胶粘剂中使用的硬化剂主要可分为异氰酸酯型和环氧树脂型。对于异氰酸酯型硬化剂，可用红外光谱仪测定NCO基团的吸收峰高度，判断胶粘剂的反应程度。对于环氧树脂型硬化剂的反应程度，还未有明确的、方便可操作的确认方法，致使环氧型内层胶粘剂物性不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供长期稳定的电池装置用外包装材料和电池，为达前述目的，本发明通过以下的技术手段实现：
本发明所提供之一技术方案为一种金属复合膜，其包括：一金属层；一第一胶粘剂层，设置于所述金属层上，其包含一主剂及一硬化剂，所述主剂包括酸改性聚丙烯，所述硬化剂包括环氧树脂，其特征在于，所述硬化剂之环氧基红外光特征吸收峰高P1与甲基红外光特征吸收峰高P2之高度比值小于0.1。
如前所述之金属复合膜，进一步包括一热熔接树脂层，设置于所述第一胶粘剂层上。
如前所述之金属复合膜，进一步包括一第一基材层，设置于所述金属层相对于所述第一胶粘剂层之另一侧表面上。
如前所述之金属复合膜，其特征在于，所述第一胶粘剂层之红外光特征吸收峰介于910cm-1-916cm-1，所述硬化剂其环氧基红外光特征吸收峰高P1介于910cm-1-916cm-1，所述硬化剂其甲基红外光特征吸收峰高P2在2900cm-1处。
如前所述之金属复合膜，所述硬化剂环氧基红外光特征吸收峰在913cm-1处。
如前所述之金属复合膜，所述主剂及所述硬化剂之重量比为100:0.5-100:2.0。
如前所述之金属复合膜，所述主剂进一步包括含量超过50质量％之聚丙烯(PP)。
如前所述之金属复合膜，所述聚丙烯包含嵌段共聚聚丙烯树脂(B-PP)、无规共聚聚丙烯树脂(R-PP)、均聚聚丙烯树脂(H-PP)中的一种或多种。
如前所述之金属复合膜，所述硬化剂进一步包括环氧系硬化剂、多官能异氰酸酯系硬化剂、碳二亚胺系硬化剂、恶唑啉系硬化剂、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺或其组合。
如前所述之金属复合膜，所述第一胶粘剂层进一步包括一溶剂，所述溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、甲基环己烷或其二以上之组合。
如前所述之金属复合膜，所述酸改性聚丙烯包括丙烯酸改性聚丙烯、甲基丙烯酸改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、无水马来酸酐改性聚丙烯、聚酰胺改性聚丙烯中的一种或多种。
如前所述之金属复合膜，所述第一胶粘剂层于所述金属层上之涂布量为1.0-10.0g/m2。
如前所述之金属复合膜，所述金属层与所述热熔接树脂层间之耐电解剥离强度维持率达75-99％。
如前所述之金属复合膜，所述金属层与所述热熔接树脂层间之耐水解剥离强度维持率达65-95％。
本发明所提供之另一技术方案为一种锂离子电池装置用外包装材料，其包括如前所述金属复合膜。
本发明所提供之再一技术方案为一种锂离子电池，其包括：包装基材，系如前所述之外包装材料；电池液，设置于所述包装基材中；及电池极组，其包含正、负极极组，设置于所述电池液中。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
通过管理主剂、硬化剂以100:0.5-100：2.0的比例混合，进行热处理时发生固化反应，控制环氧基的吸收峰高比甲基的吸收峰高在0.1以下。可以使第一胶粘剂层充分反应，提高电池包材具有优异的耐电解液性。
附图说明
图1为本发明之金属复合膜其结构示例图。
图2A为一示例性金属复合膜制备方法流程图。
图2B为另一示例性金属复合膜制备方法流程图。
图2C为又一示例性金属复合膜制备方法流程图。
图2D为再一示例性金属复合膜制备方法流程图。
图3为红外光特征吸收图谱，用以呈现本发明主剂、硬化剂及第一胶粘剂之红外光特征吸收峰值。
图4为红外光特征吸收图谱，用以呈现甲基红外光特征吸收峰值。
具体实施方式
在下文中，将结合实施例详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。
本发明所提供之一技术方案为一种金属复合膜10，请参阅图1，其包括：一金属层1；及一第一胶粘剂层2，设置于所述金属层1上，其包含一主剂及一硬化剂，所述主剂包括酸改性聚丙烯，所述硬化剂包括环氧树脂，其特征在于，所述硬化剂之环氧基红外光特征吸收峰高P1与甲基红外光特征吸收峰高P2之高度比值小于0.1。
作为实例，所述金属复合膜10进一步包括一热熔接树脂层3，设置于所述第一胶粘剂层2上。
作为实例，所述金属复合膜10进一步包含至少一耐腐蚀层，其包括一第一耐腐蚀层5，设置于所述金属层1与所述第一胶粘剂层2之接触面。
作为实例，所述金属复合膜10进一步包括一第一基材层4，设置于所述金属层1与所述第一胶粘剂层2接触面相对应之另一侧表面上。
作为实例，所述至少一耐腐蚀层进一步包括一第二耐腐蚀层6，设置于所述金属层1与所述第一基材层4之间。
作为实例，所述至少一耐腐蚀层包括硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸或其二以上之组合。
作为实例，所述硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸(PAA)所占比例为58:4:0.7:5，所述耐腐蚀层之铬含量为10-20mg/m2。
作为实例，进一步包括一第二胶粘剂层7，其设置于所述金属层1与所述第一基材层4之间或设置于所述第二耐腐蚀层6与所述第一基材层4之间。
作为实例，所述第一胶粘剂层2之红外光特征吸收峰介于910cm-1-916cm-1，所述硬化剂其环氧基红外光特征吸收峰高P1介于910cm-1-916cm-1，所述硬化剂其甲基红外光特征吸收峰高P2在2900cm-1处。
作为实例，所述主剂及所述硬化剂之重量比为100:0.5-100:2.0
作为实例，所述第一胶粘剂层2于所述金属层1上之涂布量为1.0-10.0g/m2。
作为实例，所述金属层1与所述热熔接树脂层间之耐电解剥离强度维持率达75-99％。
作为实例，所述金属层1与所述热熔接树脂层3间之耐水解剥离强度维持率达65-95％。
作为实例，所述硬化剂环氧基红外光特征吸收峰在913cm-1处。
作为实例，可选的，于所述第一基材层4与所述金属层1之间，或所述第一基材层4之外侧，设置有一着色层8，其系为改变所述金属复合膜10之外观颜色，于后端应用于锂离子电池包装材料时可进一步改变其外观颜色。
作为实例，至少于所述热熔接树脂层3与所述金属层1之间，于所述金属层1之金属侧面形成有一第一耐腐蚀层5，以提高所述金属复合膜10的防腐性能；进一步地，在所述第一基材层4与所述金属层1之间，于所述金属层1之金属侧面形成有一第二耐腐蚀层6。
以下示例性的列举本发明之所述金属复合膜10各层迭之特性，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
「金属层1」
所述金属层1是在电池元件用高成型且耐久性优异的外包装材料中，至少能够抑制水分浸入的阻隔层。
作为实例，所述金属层1包含铝合金箔，所述铝合金箔含有Fe、Si、Sb、Cu，并进行了退火处理而得。须说明的是，在通过管理Sb和Si的含量，所述金属层1的结晶粒径及尺寸偏差可以有效的减小，以提高强度和伸长率；另一方面，通过管理Cu的含量，对提高所述金属层1的强度也是有效的，增加Cu的添加量会提高强度，对成型起到积极作用。
具体来说，提高Cu的含量对成型有好处，却增加腐蚀的风险，通过设置内、外耐腐蚀层可以有效防止发生腐蚀，但以往在添加合金成分后，会导致铝合金箔表面析出合金，进而影响轧制油的挥发，如果铝合金箔表面轧制油没有挥发干净，即在铝合金箔表面洁净度低的情况下，会影响后续内、外耐腐蚀层的效果，导致剥离力低下，所以需要将合金成分控制在一定的范围内，达到既可以提高铝合金箔的成型性，又不会析出合金成分影响后续涂布的目的。同时，表面的清洁度可以通过以润湿试剂测试润湿性为指标的方法或以接触角为指标的方法来管理。作为润湿性的指标，为D级以上，优选为B级。另外，作为接触角的指标，以纯水测试时，接触角度25°以下，优选为20°以下，更优选为15°以下，进一步优选为10°以下。润湿性低于C级，或者接触角超过25°时，会导致与后述耐腐层的反应性或初期的密合性恶化。如果反应性恶化，所述第二耐腐蚀层6或所述第一耐腐蚀层5和所述金属层1的反应就变得不充分，则对作为电池内容物的电解液的渗透耐性和对电解质和水的反应中产生的氟化氢的耐性就会下降。随着时间的推移，所述第二耐腐蚀层6或所述第一耐腐蚀层5对所述金属层1的附着力降低，耐腐层发生溶解，致使所述第二耐腐蚀层6或所述第一耐腐蚀层5由所述金属层1剥离的风险提高，从而缩短电池的寿命。另外，所述第二耐腐蚀层6或所述第一耐腐蚀层5和所述金属层1的初期密合性恶化时也会发生同样的情况。
通过合金成分的调整及使合金的比率在一定范围内，能够抑制合金从铝合金箔中析出。另外，在轧制时的退火工序中，能使温度和时间条件的管理变得容易。综上，通过限定铝合金箔中Fe、Si、Sb、Cu四种元素的含量组合，使表面清洁度的管理变得容易、耐久性即耐电解液性稳定，从而延长电池的使用寿命。
对于铝合金箔层的表面湿润性及接触角测试并无特别限定，铝合金箔层表面润湿性测试可以采用“中华人民共和国国家标准GB/T225638.5-2016，铝箔测试方法，第5部分:润湿性的检测”。另外，铝合金箔层接触角测试可采用“中华人民共和国国家标准GB/T22638.9-2008，铝箔测试方法第9部分:亲水性测量”。
进一步地，当铝合金箔中Si的含量超过0.1％时，结晶粒径变大，粒径尺寸偏差大，拉伸强度降低，成型性变差；当铝合金箔中Sb的含量超过0.06％时，拉伸强度及拉伸率趋于稳定，对成型性无明显积极作用，且成品毒性增加，影响实际实用性；当铝合金箔中Fe的含量超过1.7％时，多余的Fe因无法与Si或Al形成化合物而析出，使铝合金箔拉伸强度降低，成型性变差；且Fe过量易导致腐蚀变色，影响复合膜的耐电解液性；当铝合金箔中Cu的含量超过0.65％且Fe的含量为1时Cu的含量超过0.5时，铝合金箔易发生腐蚀，影响复合膜的耐电解液性。
优选的，所述铝合金箔成分中的Fe含量为1.7％以下；Si含量为0.1％以下，优选为0.05％以下；Sb含量为0.06％以下，优选为0.05％以下；Cu含量为0.003％以上，0.65％为上限，优选为0.01％以上；做为上述合金含量的进一步优选，当Fe的含量为1时，Si的含量为0.09以下，更优选为0.07以下，Cu的含量为0.5以下。
以铝合金箔进行轧制作业时，与轧制用辊轴向成直角的方向(铝合金箔行进的方向)作为MD方向；以与轧制用辊轴向平行的方向(与MD方向正交的方向)为TD方向；TD的45°表示与TD方向成45°的方向。
作为实例，所述铝合金箔之TD的45°时，其MD方向的拉伸强度为80MPa以上，断裂伸长率为10％以上，0.2％屈服强度为35MPa以上；进一步优选的TD的45°时，MD方向的至少一个方向的拉伸强度为90MPa以上，断裂伸长率为12％以上，0.2％屈服强度为40MPa以上。具体来说，MD方向的拉伸强度及断裂伸长率的差距称为各项异性，各向异性越小对复合膜的成型性越有利，且铝合金箔的拉伸强度过小时，复合膜成型后在受到外部冲击或内部压力时易变形，是以对铝合金箔各方向的拉伸强度及断裂伸长率进行调控，使获得的铝合金箔在具有高成型性的同时又不易变形。
作为实例，所述金属层1的表面润湿性为D级以上，或蒸馏水的滴定接触角角度为15°以下，优选为10°以下。若所述金属层1的润湿性或表面水接触角超出给定范围，说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性，因此所述第一耐腐蚀层5、所述金属层1和所述热熔接树脂层3间形成的界面附着能力变差，后端产品的长期保管中，所述金属层1和所述热熔接树脂层3间存在脱落的风险，易发生电池漏液等情况；优选的，所述金属层1进一步进行脱油处理，所述脱油处理包括等离子体、电晕法或碱液，以作为其预防措施；举例而言，碱液脱油的方法系将所述金属层1浸渍在50-65℃的碱液中，经过一定时间的处理后，以去离子水清洗2次，然后干燥，得到脱油处理的所述金属层1。
「第一胶粘剂层2」
所述第一胶粘剂层2是为了使所述金属层1与所述热熔接树脂层3牢固地粘接而设置的中间层；所述第一胶粘剂层2可以为单层或多层叠合。所述第一胶粘剂层2的厚度，只要具备有粘接层的功能即可，并无特别限制，优选为1-80μm，进一步优选1-50μm。
所述第一胶粘剂层2的成分可以包括聚烯烃、改性聚烯烃树脂、溶液型胶粘剂、熔融型胶粘剂或其二以上之组合。
作为实例，所述第一胶粘剂层2中所使用的聚烯烃及改性聚烯烃树脂，可选用和所述热熔接树脂层3中所使用的树脂类型相同。
进一步地，所述改性聚烯烃树脂包括有羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、马来酸改性聚烯烃、无水马来酸酐改性聚烯烃、聚酰胺改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃、巴豆酸改性聚烯烃或酰亚胺改性聚烯烃；优选的，所述改性聚烯烃树脂包括，丙烯酸改性聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、马来酸改性聚烯烃、无水马来酸酐改性聚烯烃、聚酰胺改性聚烯烃，其具有提升所述金属层1与所述热熔接树脂层3之粘结性，提升所述金属复合膜10抗剥离性质，保证了后端应用产品之质量。
作为实例，所述第一胶粘剂层2之主要成分系可以包含改性聚烯烃树脂，其中，所述改性聚烯烃树脂包括含量超过50％之聚丙烯(PP)；所述聚丙烯包含嵌段共聚聚丙烯树脂(B-PP)、无规共聚聚丙烯树脂(R-PP)、均聚聚丙烯树脂(H-PP)或其两种以上的混合物；可选的，所述第一胶粘剂层2形成单层或两层以上之膜层。
在一个或多个较佳实例中，所述第一胶粘剂层2至少包括溶液型胶粘剂；所述溶液型胶粘剂包括一主剂、一硬化剂及一溶剂，其中，所述主剂包括酸改性聚烯烃树脂，所述硬化剂包括环氧系硬化剂、多官能异氰酸酯系硬化剂、碳二亚胺系硬化剂、恶唑啉系硬化剂、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺或其组合，所述溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、甲基环己烷或其二以上之组合。
优选的，所述主剂包含酸改性聚丙烯，所述硬化剂包含环氧树脂；须说明的是，所述环氧树脂，只要是通过与酸改性聚丙烯树脂进行热反应来表现所述金属层1与所述热熔接树脂层3或所述外热熔接树脂层之剥离强度者，并无特别限定。
具体来说，于本实施方式中，所述环氧树脂在使用红外光谱仪测定时，请参阅图3-4所示，所述环氧树脂在910cm-1-916cm-1处有环氧基红外光特征吸收峰P1，及甲基红外光特征吸收峰P2在2900cm-1处；当如图3所示，910cm-1-916cm-1处的环氧基吸收峰显着降低，且环氧基吸收峰高P1除以甲基吸收峰高P1小于0.1，以此所得到的第一胶粘剂层是充分反应且物性稳定的，能够在所述金属复合膜10层面，提供长期稳定的剥离强度，并且使得所述金属复合膜10具有优异的耐电解液性。
更进一步的，上述主剂及所述硬化剂之重量比为100:0.5-100:2.0；
更进一步的，上述第一胶粘剂层于所述金属层上之涂布量为1.0-10.0g/m2；
优选的，所述热反应可以在40℃以上，优选60℃以上；所述热反应达12小时以上，更优选24小时以上，来达到更佳的剥离强度。
优选的，溶液型胶粘剂的酸值优选在0.5-200mg KOH/g的范围内；须说明的是，当溶液型胶粘剂的酸值小于0.5mg KOH/g时，与硬化剂的固化反应点少，所述金属层1与所述热熔接树脂层3的粘结性不稳定，当酸值超过200mg KOH/g时，硬化剂与酸改性聚烯烃树脂的固化反应过于剧烈，会形成坚硬的树脂层，耐弯曲性恶化，使得所述金属复合膜10的灵活性下降,或弯折产生裂缝，存在所述金属层1和所述热熔接树脂层3剥离的情况。
优选的，酸改性聚烯烃树脂为聚丙烯，进一步优选熔点在110℃以上的聚丙烯；进一步优选的，以酸改性聚烯烃树脂整体重量而言，聚丙烯的含量在50％以上。
进一步地，关于溶液型胶粘剂所用酸改性聚烯烃树脂所用酸改性剂，可列举马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐中的任意一种或组合；优选的，酸改性剂为马来酸酐或丙烯酸。
优选的，酸改性聚烯烃树脂中的聚烯烃树脂熔点在60-155℃之间；具体而言，若熔点低于60℃，耐热性较低，所述金属层1和所述热熔接树脂层3在高温下会发生剥离的情况，若熔点超过155℃，耐热性较好，但和硬化剂的反应时，会形成硬度较高的树脂层，弯曲性不好，造成所述金属复合膜10的灵活性下降或弯折产生裂缝，存在所述金属层1和所述热熔接树脂层3剥离8的风险。
优选的，酸改性聚烯烃树脂中的聚烯烃树脂重均分子量在10000-150000的范围内；具体来说，如果重均分子量在10000以下，加热时树脂流动性高，造成在热封时厚度严重变薄，在加入固化既反应的条件下，所述金属层1与所述热熔接树脂层3的附着强度会变低，存在密封性问题；如果重均分子量超过150000，在加入固化既反应的条件下，所述金属层1与所述热熔接树脂层3会形成坚硬的树脂层，耐弯曲性变差，使所述金属复合膜10的灵活性下降，或弯折产生裂缝，存在所述金属层1和所述热熔接树脂层3剥离的情况。
上述溶质、溶剂形成的溶液型胶粘剂可涂布至所述金属层1之靠近所述热熔接树脂层3侧表面或所述第一耐腐蚀层5上，用于粘黏所述金属层1与所述热熔接树脂层3，加热使溶剂挥发，得到所述第一胶粘剂层2的厚度为1-50μm，优选1-10μm左右，更优选1-5μm；须说明的是，在厚度不足1μm的情况下，厚度太薄，会使所述金属层1与所述热熔接树脂层3间的粘结力降低；厚度超过10μm，虽然保证粘结性，但是在硬化剂反应的情况下,会形成了坚硬树脂层，耐弯曲性变差，使电池元件用外包装材料的灵活性下降，存在弯折发生裂缝的风险，增加所述金属层1和所述热熔接树脂层3剥离风险。
作为实例，所述第一胶粘剂层2的成分至少包括组分含有酸改性聚烯烃树脂的熔融型胶粘剂，优选的，所述第一胶粘剂层2的厚度为5-50μm。
优选的，所述熔融型胶粘剂中的酸改性聚烯烃树脂的熔点在135-165℃之间；具体来说，当酸改性聚烯烃树脂熔点在135℃以下时，加热会造成树脂流动性变高，加压热封时，厚度变薄严重，所述金属层1与所述热熔接树脂层3的附着强度会变低，存在密封性问题；当熔点在165℃以上时，加压热封时流动性相对较低，耐热性提高，但与所述金属层1复合时，热收缩量增多，使得内部应力增加，热熔融型内层8与所述金属层1的附着能力会下降，举例来说，在后端产品长期保管的过程中，发生热熔融内层8与所述金属层1剥离可能性会上升，且由于热封时的加热，会进一步发生热收缩，与所述金属层1的粘附力下降，密封强度变低，将严重影响密封性能。
优选的，所述熔融型胶粘剂所用酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)为3-10g/10min；具体来说，当酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)在低于3g/10min，热熔融后挤出到所述金属层1上复合时，挤出的成膜性容易出现不稳定，当酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)在高于15g/10min，加热会造成树脂流动性变高，在加压热封时，厚度变薄严重，所述金属层1与所述热熔接树脂层3的附着强度会变低，存在密封性问题。
优选的，所述熔融型胶粘剂所用酸改性聚烯烃树脂的改性度为1％-15％，优选3％-12％；具体而言，当热熔融型所述第一胶粘剂层2的改性度不足1％时，会造成与所述金属层1的粘接性不稳定，当改性度超过15％，虽然不会出现物性问题，但会导致生产价格上涨，因此最好避免这种现象。
具体的，熔融型胶粘剂所用的酸改性聚烯烃树脂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐等改性的聚烯烃树脂中的任意一种。
「热熔接树脂层3」
在本发明的电池元件用高成型且耐久性优异的外包装材料中，所述热熔接树脂层3是在组装电池时通过热熔接性树脂层彼此热熔接来密封电池元件功能的层，亦可称为热封层，本发明所述热熔接树脂层3可以为单层或多层相同或不同的树脂层叠合而成。
对所述热熔接树脂层3的厚度没有特别限制，只要实现热熔接性树脂层彼此热熔接后发挥出密封电池元件的功能即可，可选用约100μm以下，更优选25-80μm左右。
对于构成所述热熔接树脂层3的树脂，以可热熔接为主，没有特别限制，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等含有聚烯烃主链的树脂。
作为聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等中的任意一种或多种组合；其中，优选聚丙烯。
作为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。作为酸改性聚烯烃树脂，是通过用酸成分与聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物，可以为聚丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与聚烯烃共聚而成的共聚物等；其中，酸成分可以使用马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或磺酸，以及其酸酐，优选使用丙烯酸或马来酸及其酸酐。
可选的，所述热熔接树脂层3可以为至少由酸改性聚烯烃树脂、均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、聚乙烯中的两种以上聚合物所形成一层或多层的复合膜。
优选的，所述热熔接树脂层3的组成树脂的熔点在120-162℃，更优选为130-162℃；须说明的是，基于当组成树脂熔点在120℃以下时,加热时流动性高，在加压热封时,厚度会变薄，与所述金属层1的附着力下降,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到所述金属层1处，造成所述热熔接树脂层3的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短，当熔点超过162℃时,树脂的结晶性提高使得加压热封时的流动性相对变低，耐热性提高,但高结晶性树脂热封时，形成了硬而脆的树脂层，因此，在电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等情况下，树脂层容易龟裂，得不到长期稳定的密封性。
可选的，所述热熔接树脂层3的组成树脂的MFR(230℃)树脂为2-15g/10min，更优选为MFR(230℃)为3-12g/10min。具体而言，当树脂的MFR(230℃)低于2g/10min时,加压热封时树脂的流动性较低，很难得到稳定的密封性，当树脂的MFR(230℃)超过15g/10min时,加压热封时，树脂流动性太高,树脂厚度变薄严重，密封性也难以得到稳定；另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到所述金属层1处，造成所述热熔接树脂层3的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。
可选的，所述热熔接树脂层3为一层或多层树脂膜组成；优选的，所述热熔接树脂层3的厚度为20-120μm，更优选为25-80μm；当所述热熔接树脂层3为多层时，与所述金属层1接触的一侧为内树脂层，远离所述金属层1的一侧为外树脂层，优选的，外树脂层的厚度应在2μm以上，熔点在130-152℃。具体而言，当所述热熔接树脂层3的厚度不足20μm时，由于厚度不能充分覆盖热密封装置等机械加工尺寸的偏差和条件的偏差，所以很难得到均匀的热熔接部分，更不能得到稳定的密封性；另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,所述热熔接树脂层3的厚度变薄，电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等易引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到所述金属层1处，造成所述热熔接树脂层3的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短；当所述热熔接树脂层3的厚度超过120μm时,水蒸气透过量会增多,电池内部的水分增多，与电解液反应产生气体，易发生膨胀、破裂、漏液的危险性,电池寿命降低,过量氟化氢腐蚀防腐蚀处理的所述金属层1,导致所述金属层1与所述热熔接树脂层3的附着强度下降，容易发生电解液漏液等问题。
作为实例，所述热熔接树脂层3通过热挤出的方式复合到所述金属层1上，以形成一层或多层的所述热熔接树脂层3。
作为实例，所述热熔接树脂层3与所述金属层1之间更设置有所述第一胶粘剂层2；优选的，以60℃的热处理所述第一胶粘剂层2。
为提高电池元件用高成型且耐久性优异的外包装材料的成型性，所述热熔接树脂层3根据需要也可以含有爽滑剂，爽滑剂的类型没有特别限制，可以在已知范围内选择使用，爽滑剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，爽滑剂可以从构成所述热熔接树脂层3的树脂中渗出，也可以在所述热熔接树脂层3的表面涂布；优选使用酰胺系爽滑剂，作为酰胺类爽滑剂，优选使用在上述第一基材层7的表层；爽滑剂的含量优选为10-50mg/m2，进一步优选为15-40mg/m2。
为抑制制造工序中的热劣化，所述热熔接树脂层3根据需要也可以含有抗氧化剂等成分，抗氧化剂的种类没有特殊限制，可以在已知范围内选择使用，抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
「第一基材层4」
对于所述第一基材层4的材料，并无特别限制，以至少符合外基材的机能，具备绝缘性为限度，所述第一基材层4可以为单层或多层树脂膜的叠合。
作为实例，当第一基材层为两层以上的树脂复合膜时，构成各层的树脂膜厚度优选为2-30μm左右。
优选的，所述第一基材层4可通过挤出、涂覆、复合及热贴中的一种或组合的方式粘接到所述金属层1上，所述第一基材层4的总厚度为5-35μm；具体而言，厚度不足5μm的情况下，所述金属复合膜10成品的成型性和绝缘性相对不佳，如果超过35μm，则所述金属复合膜10的总厚度过厚，柔软性会变差。
关于第一基材层的制成并无特殊限制，可以是由树脂直接形成树脂膜品，也可是涂布树脂品。作为树脂膜，可以是未延伸膜，也可以是延伸膜；作为延伸膜，可以是一轴延伸膜，也可以是二轴延伸膜，优选二轴延伸膜；作为二轴延伸膜的制成方法，例如逐步二轴延伸法、吹膜法、同步拉伸法；作为树脂涂布法，例如辊涂布法、微凹涂布法、挤出涂布法等。
当所述第一基材层4由两层以上树脂膜构成时，所述第一基材层4可以是通过粘接剂作用而形成的复合膜，也可以是将树脂共挤出而形成两层以上的树脂复合膜；另外，可以将共挤出树脂而形成两层以上的树脂复合膜在未拉伸的状态下作为所述第一基材层4，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸后作为所述第一基材层4。
作为实例，所述第一基材层4的树脂包括聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂或其改性物、共聚物、其共聚物的改性物一种或多种组合。
优选的，选用聚酯、聚酰胺；其中，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯一种或多种组合；举例来说，当选用共聚聚酯时，可举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元主体的共聚聚酯等；更具体地，将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯进行聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)一种或多种组合。
举例来说，当选用聚酰胺时，聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6、尼龙66共聚物、含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6I T、尼龙6I 6T(I表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)、聚酰胺MXD6(聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)中的一种或多种组合。
更进一步优选的，所述第一基材层4包括聚酯膜、聚酰胺膜及聚烯烃膜中的至少一种；进一步优选包括拉伸聚酯膜及拉伸聚酰胺膜及拉伸聚烯烃膜中的至少一种；进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中至少一种；进一步优选包含双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双向拉伸尼龙膜、双向拉伸聚丙烯膜中至少一种。
作为实例，所述第一基材层4为两层以上的树脂膜层叠体，所述层迭体包括聚酯膜复合尼龙膜复、两层以上之尼龙复合膜、两层以上之聚酯复合膜；优选的，所述层迭体包括拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜层叠体、两层以上的拉伸尼龙复合膜、两层以上的拉伸聚酯复合膜；例如，当使用第一基材层为两层树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜和聚酯树脂膜的复合膜、聚酰胺树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜、或者聚酯树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的复合膜、尼龙膜和尼龙膜的复合膜、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜的复合膜。
优选的，聚酯树脂膜位于所述第一基材层4的最外层；具体而言，系由于聚酯树脂在电解液附着于表面时并不容易变色。
优选的，当在所述第一基材层4中的两层以上树脂膜采用粘结剂的方式复合时，可使用与所述第二胶粘剂层7相同成分的胶液。
关于复合两层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，可以采用干式复合法、夹层复合法、挤出复合法、热复合法等；优选的，采用干式复合法，其中，通过干式复合法进行复合时，粘结剂优选使用反应型聚氨酯粘接剂，粘结剂所形成的厚度可以是大约2-5μm。
当用树脂涂布法形成所述第一基材层4时，可先将树脂溶解在有机溶剂中，通过涂布的方式形成所述第一基材层4。涂布树脂可使用聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂,丙烯酸树脂,聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟系共聚合树脂、聚酯树脂等的酚树脂，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、脲树脂和三聚氰胺树脂等的氨基树脂。
作为实例，所述第一基材层4的表面或、和内部中添加有润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂中一种或多种。
须说明的是，从提高锂离子电池元件用包装材料的成形性的观点出发，优选在所述第一基材层4表层形成一润滑剂层。所述润滑剂层选用之润滑剂并没有特别限制，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用；优选的，润滑剂为酰胺系润滑剂。
进一步优选的，酰胺类润滑剂包括饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酰胺或芳香族双酰胺；举例而言，以饱和脂肪酸酰胺为来说，可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等；以不饱和脂肪酸酰胺为来说，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等；以取代酰胺来说，可以使用N-油棕榈酸酰胺、N-硬脂酰胺、N-硬脂酰胺、N-油硬脂酰胺和N-硬脂酰胺；以羟甲基酰胺来说，可以使用羟甲基硬脂酸酰胺等；以饱和脂肪酸双酰胺来说，可以使用亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n，n’-二硬脂基己二酸酰胺、n，n’-二硬脂基癸二酸酰胺等；不饱和脂肪酸双酰胺包括乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n，n’-二油基己二酸酰胺或n，n’-二油基癸二酸酰胺；以脂肪酸酯酰胺来说，可以使用硬脂酰胺乙基硬脂酸酯；以芳香族双酰胺来说，可以使用间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺或n，n’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺。
优选的，所述润滑剂层包括自第一基材层4所渗出之润滑剂所形成或在第一基材层的表面涂布润滑剂所形成，其中，前述渗出之润滑剂系存在于所述第一基材层4之组成原料所含有之润滑剂；须说明的是，所述第一基材层4的表面存在润滑剂时，关于润滑剂的涂布量，没有特别限制，优选涂布约3mg/m2以上，更优选涂布4-30mg/m2左右。
「第一耐腐蚀层5与第二耐腐蚀层6」
耐腐蚀层在锂离子电池元件用包装材料中，具有避免电解质与水分反应生成的氟化氢腐蚀金属层表面，阻止所述金属层与第一基材层、内热熔接树脂层的分离、分层，保持金属层表面的均一性，使得粘接性、润湿性变化小，防止金属层与内热熔接树脂层之间分层的作用。
作为实例，所述第一耐腐蚀层5至少是由防腐液或树脂，涂覆或叠合在所述金属层1靠近所述热熔接树脂层3的一侧形成的的单层或多层。
作为实例，所述第二耐腐蚀层6至少是由防腐液或树脂，涂覆或叠合在所述金属层1靠近所述第一基材层4的一侧形成的的单层或多层。
优选的，所述第二耐腐蚀层6或所述第一耐腐蚀层5的厚度为1nm-3.0μm，进一步优选为1nm-1.5μm；耐腐层铬量在8mg/m2到50mg/m2间，优选为10mg/m2到30mg/m2。
作为实例，所述第一耐腐蚀层5或所述第二耐腐蚀层6的制备方法包括：对所述金属层1至少一侧进行脱脂处理，所述脱脂处理包括碱浸渍法、电解洗净法、酸洗净法、电解酸洗净法、氧活化法、压延时的热处理(退火处理)；使用防腐蚀液对所述金属层1脱脂处理面上进行耐腐蚀处理，所述耐腐蚀处理包括蚀刻处理、电解处理、涂布型处理、烧结处理；优选的，选用涂布型处理，其包括辊涂法、凹版印刷法、浸渍法；接着，将所述金属层1在130-200℃的高温下热处理0.5-5min，以形成所述第一耐腐蚀层5或所述第二耐腐蚀层6。
优选的，所述耐腐蚀处理进一步包括铬酸铬处理、磷酸铬处理、磷酸-铬酸盐处理、铬酸盐处理。
优选的，所述防腐蚀液包含磷酸盐、硝酸、铬酸盐、氟化物、稀土氧化物或其组合。
优选的，所述防腐蚀液包括磷酸盐、铬酸盐；所述铬酸盐进一步优选硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、重磷酸铬、乙酸铬、氯元素化铬或硫酸铬。
具体来说，所述防腐蚀液包括磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(亚金属铅)盐或其混合物；磷酸非金属盐及这些非金属盐的混合物为主要成分的防腐蚀液、前述两种防腐蚀液与合成树脂混合后的混合防腐蚀液，作为其中使用的合成树脂，可以选择氨基化苯酚或聚亚克力酸系树脂等水溶性聚合物；防腐蚀液可以使用水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂或醚系溶剂，其中优选水。
还可以列举的防腐蚀液有：将在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物和沉淀硫酸钡的微粒物质涂布在所述金属层1的表面，在150℃以上进行烧结处理而形成的耐腐蚀层。
优选的，所述防腐蚀液选自含有稀土元素的氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物中的至少一种成分；也可以含有磷酸、磷酸盐、使聚合物交联的交联剂。
具体来说，在稀土类元素氧化物溶胶中，在液体分散媒中分散有稀土类元素氧化物的微粒(例如，平均粒径100nm以下的粒子)；作为实例，所述稀土元素氧化物包含氧化铈、氧化钇、氧化钕、氧化镧或其组合；从进一步提高密着性的观点出发，优选氧化铈；所述稀土元素氧化物溶胶之液体分散媒，包括水、醇系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、酯类化合物系溶剂或醚系溶剂，优选水。
作为实例，所述阳离子性聚合物包括聚乙烯管亚胺、由具有聚乙烯亚胺和羧酸的聚合物形成的络离子高分子络合物、在亚克力主链上接枝共聚合伯胺的伯胺格拉夫·托亚克力树脂、聚乙酸或其衍生物、氨基化苯酚；优选的，所述阴离子性聚合物包括以聚(甲基)亚克力酸或其盐、或者(甲基)亚克力酸及其盐为主要成分的共多聚体。
作为实例，所述交联剂包括异氰酸酯化学基、缩水甘油基化学基、羧基化学基、恶唑啉化学基任一官能化学基的化合物及硅烷偶合剂中的至少1种。
作为较佳的实例，所述第一耐腐蚀层5包括三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂和水；优选的，三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂的重量份比例在(19-60)：(3-60)：(0-10)：(6-60)的范围内；进一步优选的，三价铬化合物与有机树脂的比例在(3-100):10的范围内。
作为实例，所述第一耐腐蚀层5中的三价铬化合物至少是由硝酸铬、磷酸铬、氟化铬、氯化铬中的一种组成；无机酸至少是由硝酸、磷酸中的一种组成；氟化物可以举出氢氟酸、氟化铬、氟化镁、氟化铁元素、氟化钴、氟化镍、氟化铵、氟化钛及其络合物、氟化锆盐或其络合物、氟化镁、氟化氢铵等，优选氟化铬；有机树脂可以包括聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇中任意一种或组合物，其中，聚丙烯酸系树脂为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、亚克力酸马来酸共多聚体、乙酸苯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸和马来酸的共聚物、丙烯酸和苯乙烯的共聚物及它们的钠盐、铵盐等衍生物中的一种或多种，优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物、更优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸无水物的共多聚体、还优选为丙烯酸和羧酸或二硫酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。
优选的，聚丙烯酸类树脂的重量平均分子量介于1000-100万，更优选的，介于3000-80万；须说明的是，聚丙烯酸类树脂的重量平均分子量限定在1000以上可保持耐久性高，并限定在100万以下可保持制造稳定性良好，分子量越大，防腐蚀性越高，但聚丙烯酸类树脂的水溶性低下，调配的防腐蚀液不稳定，生产制造缺乏稳定性，分子量越小，防腐蚀性越低，因此优选3000-80万。
作为一较佳实例，所述第一耐腐蚀层5至少包括由三价铬化合物、无机酸、有机树脂、有机溶剂、钛酸盐组成的水溶液，其中，三价铬化合物、无机酸、有机树脂、钛酸盐的比例在(25-38)：(1-8)：(10-12)：(0-5)的范围内。优选的，三价铬化合物与有机树脂的比例要控制在(2-4)：1的范围内；所述三价铬化合物至少是由硝酸铬、氟化铬、氯化铬、磷酸铬、中的一种组成；所述无机酸至少是由硝酸、氢氟酸中的一种组成；所述有机树脂为聚乙烯醇；所述钛酸盐,包括硫酸亚钛、氧硫酸钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸钛铵、硫酸钛、氟钛酸及其络合物、乙酰乙酸乙酯、三甲基乙醇、三聚氰胺、正丁基对苯二酚中的一种或两种以上。
作为一较佳实例，所述第一耐腐蚀层5至少包括含有氨基化酚聚合物、三价铬化合物及磷化合物的树脂构成，所述第一耐腐蚀层5中氨基化酚聚合物、三价铬化合物及磷化合物所占的的重量比例为(1-200):(0.5-50):(0.5-50)；具体地，在每1m2耐腐蚀层中，氨基化酚聚合物约为1-200mg，三价铬化合物以铬换算约为0.5-50mg，磷化合物以磷换算约为0.5-50mg。
作为一较佳实例，所述第一耐腐蚀层5至少包括靠近所述金属层1的第1层，所述第1层系由氧化铈组合磷酸类无机物构成；及第2层，叠合在第1层上，系至少由阳离子系或阴离子系聚合物构成的，其中，所述磷酸类无机物包括磷酸或磷酸盐；优选的，第1层相对于氧化铈100质量份配合有磷酸类无机物1-100质量份。
所述第二耐腐蚀层6与所述第一耐腐蚀层5的组分选用范围相同。
「第二胶粘剂层7」
作为实例，在所述第一基材层4和所述金属层1复合的情况下，进一步设置有所述第二胶粘剂层7，所述第二胶粘剂层7可以为单层或多层粘结剂层叠合。
所述第二胶粘剂层7的厚度只要能够粘接所述第一基材层4和所述金属层1即可，没有特别限制，作为优选的范围，可列举出1-10μm左右，更优选2-5μm左右。
作为实例，所述第二胶粘剂层7系由粘结剂所形成，所述粘结剂包括是双组分固化型粘接剂、单组分固化型粘接剂；另一方面，所述粘接剂可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型或热压型。
作为实例，所双组分固化型粘接剂包括主剂和硬化剂，其中，所述主剂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺、聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、纤维素、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶及有机硅树脂中的一种或多种；所述硬化剂包括多官能基环氧树脂、含甲基磺酸之聚合物、泊里胺树脂和无机酸中的一种或多种；须说明的是，所述硬化剂系根据粘接成分所具有的官能团以进行选择。
优选的，所述主剂进一步包括聚酯多元醇或聚氨酯改性的多元醇，所述硬化剂包括芳香族或脂肪族异氰酸酯。
进一步优选的，所述粘结剂包括二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种、异氰酸酯的组合。具体而言，异氰酸酯并不特别现定于分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物，例如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上混合物。
在所述金属层1和所述第一基材层4间涂布含有上述粘结剂的浆料，在一定温度下加热一定时间，使浆料中的有机溶剂挥发，以形成所述第二胶粘剂层7；进一步地，在一定温度和压力下使所述第一基材层4、所述第二胶粘剂层7和所述金属层1复合，并在一定温度下存放处理一定时间后，使所述第二胶粘剂层7发生固化反应，得到外基材树脂,1、所述第二胶粘剂层7、所述金属层1组成的复合树脂层。
在不妨碍粘接性的前提下，所述第二胶粘剂层7进一步含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂或填料。
作为实例，所述第二胶粘剂层7包含着色剂，所述着色剂包括染料、颜料；优选的，第二胶粘剂层7包含有一种或两种以上的着色剂，以对锂离子电池用包装材料进行着色；须说明的是，颜料的平均粒径并没有特别限制，可以选用0.05-5μm左右、优选0.08-2μm左右(颜料的平均粒径为由激光衍射/散射式粒径分布测定元件测定的中值粒径)；颜料含量只要实现锂离子电池元件用包装材料被着色就没有特别限制，优选5-60％左右、更优选10-40％。具体的，颜料可以是有机颜料或无机颜料，其中，有机颜料包括偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系或异吲哚啉系颜料；无机颜料包括炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系或异吲哚啉系；作为实例，所述颜料选用碳黑，以使锂离子电池元件用包装材料的外观成为黑色。
「着色层8」
作为实例，在所述第一基材层4和所述金属层1之间、或所述第一基材层4外侧设置有着色层8；其中，着色层8主要组分为着色剂，着色剂可以使用颜料、染料，着色剂可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用；作为着色层中含有的着色剂的具体例子，可以参考上述所述第二胶粘剂层7中有关着色剂的示例。
着色层8的制成不做特别限制，例如可以通过将含有着色剂的油墨涂布在所述第一基材层4的表面、所述第二胶粘剂层7的表面或者所述金属层1的表面而形成。
本发明所提供之又一技术方案系一种锂离子电池装置用外包装材料，其包括如前所述之金属复合膜10或如前所述之方法制备而得之金属复合膜10。
本发明所提供之再一技术方案系一种锂离子电池，其包括：包装基材，系如上所述之外包装材料；电池液，设置于所述包装基材中；及电池极组，其包含正、负极极组，设置于所述电池液中。
基于所述金属复合膜10可能包括的各层叠结构的阐述说明，以下列举本发明的所述金属复合膜10可能存在的几种层叠结构之间的复合方式：
作为实例，所述第一基材层4和所述金属层1的复合可通过加热加压的方式得到复合，前述加压加热的方式包括加热处理、紫外线处理、电子线处理，以前述加压加热的方式使所述第一基材层4膜化，得到第一基材层4与所述金属层1组成的复合树脂层。
作为一较佳实例，所述第一基材层4、所述金属层1之间可通过所述第二胶粘剂层7进行复合，所述第二胶粘剂层7包括聚胺脂系胶粘剂；具体而言，于第一基材层4与所述金属层1间涂布以有机溶剂溶解的聚氨酯系胶粘剂,在一定温度下加热一定时间,使有机溶剂挥发，以形成所述第二胶粘剂层7,进一步地在一定温度和压力下使所述第一基材层4、所述第二胶粘剂层7和所述金属层1复合,并在一定温度下存放处理一定时间后,使第二胶粘剂层7发生固化反应,得到所述第一基材层4、所述第二胶粘剂层7、所述金属层1组成的复合树脂层。
作为实例，所述金属层1与所述第一基材层4之间进一步包括着色层8、第一耐腐蚀层5、第二耐腐蚀层6或其组合；所述着色层8、第一耐腐蚀层5、第二耐腐蚀层6与所述金属层1的复合方式可参酌前述「着色层8」、「第一耐腐蚀层5与第二耐腐蚀层6」相关段落之说明，于此不再赘述。
作为实例，在获得所述第一基材层4与所述金属层1组成的复合树脂层后，混合所述主剂、所述硬化剂和所述有机溶剂以组成所述溶液型第一胶粘剂层,并涂布到所述复合树脂层之所述金属层1的所述第一耐腐蚀层5上，接着干燥所述溶液型第一胶粘剂层,形成所述第一胶粘剂层2，并在一定温度和压力下与所述热熔接树脂层3的粘接面进行热复合,后进行熟化处理，形成了所述金属复合膜10，第一基材层4/第二胶粘剂层7/金属层1/第一耐腐蚀层5/第一胶粘剂层2/热熔接树脂层3的复合产品；优选的，与所述第一胶粘剂层2相接触的所述热熔接树脂层3的粘接面预先进行电晕处理。
作为实例，所述金属层1的表面润湿性为65mN/m，优选为70mN/m以上，或蒸馏水的滴定接触角角度为15度以下，优选为10度以下。如果所述金属层1的润湿性或表面水接触角超出给定范围，说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性,因此耐腐蚀层,所述金属层1和所述热熔接树脂层3间形成的界面附着能力变差，电池长期保管中,所述金属层1和所述热熔接树脂层3间存在脱落的风险,易发生电池漏液等情况,作为其预防措施，可进行150℃以上的退火处理，也可进行等离子体、电晕法、碱液进行脱油，碱脱油的方法就是将金属浸渍在50-65℃的碱液中，经过一定时间的处理后，用去离子水清洗2次，然后干燥，得到脱油处理的金属。
以下列举数个示例以说明金属复合膜10之制备，其仅为示例性说明金属复合膜10之制备，并非用于限定本发明之金属复合膜10；请参阅图2A，其说明一示例性制备方法，具体包括步骤：第一基材复合步骤S1：提供金属层1及第一基材层4，第一基材层4设置于金属层1之上，以40℃以上进行至少12小时熟化处理以复合第一基材层4与金属层1；第一胶粘剂层形成步骤S2：于金属层1之另一表面形成第一胶粘剂层2；及热熔接层复合步骤S3：设置热熔接树脂层3于第一胶粘剂层2上，以60℃以上进行至少24小时熟化处理以复合形成金属复合膜10。
请参阅图2B，提供金属层1之前，进一步进行耐腐蚀处理步骤S01，系于金属层1之一侧或两侧表面形成耐腐蚀层，设置于金属层1靠近热熔接树脂层3侧之表面系第一耐腐蚀层5，设置于金属层1靠近第一基材层4侧之表面系第二耐腐蚀层6；举例而言，耐腐蚀层的制备可以包括硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸或其二以上之组合，以比例为58:4:0.7:5之硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸(PAA)配制耐腐蚀溶液，并以铬含量为10-20mg/m2之涂布量涂布耐腐蚀溶液于金属层1上。
请参阅图2C，在第一基材复合步骤S1之前，还可进一步包括第二胶粘剂层形成步骤S02：于金属层1及第一基材层4之接触面上或于第二腐蚀层上涂布第二胶粘剂以形成第二胶粘剂层7。
请参阅图2D，在设置第一基材层4于金属层1上之前，更可进一步依序进行耐腐蚀处理步骤S01以及第二胶粘剂层形成步骤S02，具体而言，在设置第一基材层4于金属层1上之前，于金属层1之一表面形成第二耐腐蚀层6后，于第二耐腐蚀层6上涂布第二胶粘剂以形成第二胶粘剂层7。
以下列举本发明提供之金属复合膜10其物性测试方式
剥离强度
具体的，是所述金属层1和所述热熔接树脂层3间的剥离强度。
把所述金属复合膜10制备成直条状，样条尺寸为100*15mm，使用拉伸试验元件进行所述金属层1和所述热熔接树脂层3间剥离测试，将已剥离开的内热熔接树脂8薄膜放在伸缩试验元件的上夹板中，所述金属层1放在下夹板中，然后在伸缩速度为50mm/min的情况下，进行剥离面呈180°的T型剥离，开始测定所述金属层1和所述热熔接树脂层3之间的剥离强度，剥离强度的读取方式为内热熔接树脂8及所述金属层16的移动距离在50mm，选取移动距离10mm到40㎜之间的剥离强度的平均值，5个/组进行平行测试。
耐电解液测试
将所述金属复合膜10成品样条直接浸泡在含有1mol/L LiPF6的电解液中，电解液之混合溶剂为质量比1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸乙烯酯(EC)，在85℃的温度下浸泡3天后，取出，水洗15min，擦干样条表面水分，按照成品的初始剥离强度测试方法测量所述金属层1与所述热熔接树脂层3间的剥离强度。
耐水解液测试
将所述金属复合膜10切成15mm宽，100mm长的样条，将所述金属层1与所述热熔接树脂层3间剥离一小段后浸泡在含有1mol/L LiPF6的电解液中，电解液之混合溶剂为质量比1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸乙烯酯(EC)，再添加纯水至电解液中，纯水浓度为1000PPM，并在85℃的温度下浸泡3天；接着自电解液中取出样条，水洗15min，水分不擦干，在预先剥离的所述金属层1与所述热熔接树脂层3间残余部分水分的状态下，从预先剥离的位置处，按照成品的初始剥离强度测试方法开始测量所述金属层1与所述热熔接树脂层3间的剥离强度。
实施例1
如图2所示，使用铝合金箔形成金属复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层、第二耐腐蚀层。第一耐腐蚀层、第二耐腐蚀层主要由硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙环酸(PAA)组成的水溶液，控制铝合金箔层上涂布的耐腐蚀层中硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸(PAA)所占比例为58:4:0.7:5，耐腐层的铬含量为15mg/m2。
预先对第一基材层与第二胶粘剂层接触的面实施电晕处理。使用厚度为25μm的双向拉伸尼龙作为第一基材层。在第一基材层上复合金属层。具体而言，金属层是在经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15°、两面形成第一耐腐蚀层和第二耐腐蚀层、厚度为40μm铝合金箔的。
将重均分子量为5000，玻璃转化温度(glass transition temperature,Tg)为50℃，羟基值为25mg KOH/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为20000，Tg为-17℃，羟基值为8mg KOH/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比3:2的比例混合，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)，形成NCO/OH比值为6.2的混合外层粘接液，在铝合金箔哑光面上涂布形成厚度3μm的第二胶粘剂层。将第二胶粘剂层和第一基材层复合后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，制成第一基材层(25μm)/第二胶粘剂层(3μm)/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层。
以下，将本实施例中第一基材层(25μm)/第二胶粘剂层(3μm)/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层简称为外基材树脂复合膜。
内层叠方式为把重均分子量为130000、熔点为88℃，酸改性率为0.5％的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:2.0的比例形成溶液型混合物涂布到外基材树脂复合膜之金属层上，湿涂布量为10.0g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层；接着，在80℃的温度下，与厚度40μm之热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于60℃的温度下进行熟化处理72小时，以形成第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。
以上与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
于本实施例中，热熔接树脂层的三层结构为：
接触层，与第一胶粘剂层接触的树脂层：熔点为145℃，MFR(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
中间层，设置于接触层下的树脂层：按重量比，以50％的熔点为162℃，MFR(230℃)为2g/10min的嵌段共聚聚丙烯，和50％的熔点为160℃，MFR(230℃)为5g/10min的嵌段共聚聚丙烯所形成的混合物层；
最内层，设置于中间层下的树脂层：熔点为145℃，MFR(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；于本实施例中，内热熔接树脂层中，接触层、中间层、最内层的厚度比为1:8:1。
实施例2
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层、第二耐腐蚀层。第一耐腐蚀层、第二耐腐蚀层与实施例1相同。
外基材树脂复合膜之复合方式同实施例1。
把重均分子量为750000、熔点为80℃，酸改性率为1.5％的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:1.0的比例形成溶液型混合物涂布到外基材树脂复合膜之金属层3上，湿涂布量为5.0g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于60℃的温度下进行熟化处理120小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
实施例3
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层、第二耐腐蚀层，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
内层叠方式为把重均分子量为60000、熔点为75℃，酸值为5mg KOH/g的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(1，4-丁二醇二缩水甘油醚)溶液以100:0.5的比例形成溶液型混合物涂布到外基材树脂复合膜之金属层上，湿涂布量为1.0g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm所述热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于60℃的温度下进行熟化处理120小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
所述热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
实施例4
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层、第二耐腐蚀层。第二耐腐蚀层、所述第一耐腐蚀层与实施例1相同。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
把重均分子量为130000、熔点为110℃，酸值为12mg KOH/g的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:0.75的比例形成溶液型混合物涂布到外基材树脂复合膜之金属层上，湿涂布量为3.5g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于80℃的温度下进行熟化处理24小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的热熔接树脂层3的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
实施例5
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层、第二耐腐蚀层，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
内层叠方式为把重均分子量为75000、熔点为80℃，酸值为3.0mg KOH/g的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚F二缩水甘油醚和EO改性双酚A二丙烯酸酯的混合体系)溶液以100:1.5的比例形成溶液型混合物涂布到外基材树脂复合膜之金属层上，湿涂布量为3.5g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于80℃的温度下进行熟化处理72小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/所述第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
实施例6
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第二耐腐蚀层、第一耐腐蚀层，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
内层叠方式为把重均分子量为75000、熔点为80℃，酸值为3.0mg KOH/g的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚F二缩水甘油醚和EO改性双酚A二丙烯酸酯的混合体系)溶液以100:0.7的比例形成溶液型混合物涂布到外基材树脂复合膜之金属层3上，湿涂布量为1.5g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm所述热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于80℃的温度下进行熟化处理120小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
所述热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
实施例7
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第二耐腐蚀层、第一耐腐蚀层，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
把重均分子量为130000、熔点为88℃，酸改性率为0.5％的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:0.4的比例形成溶液型混合物涂布到已复合外基材树脂的复合膜的已防腐处理的金属面上，湿涂布量为0.5g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层2，之后在80℃的温度下，与厚度40μm所述热熔接树脂层3的粘结面进行热复合，再于80℃的温度下进行熟化处理48小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
实施例8
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层5、第二耐腐蚀层6，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
把重均分子量为130000、熔点为88℃，酸改性率为0.5％的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:2.5的比例形成溶液型混合物涂布到已复合外基材树脂的复合膜的已防腐处理的金属面上，湿涂布量为11.0g/m2，干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm所述热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于80℃的温度下进行熟化处理96小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层3的三层结构同实施例1。
比较例1
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层5、第二耐腐蚀层6，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
内层叠方式为把重均分子量为130000、熔点为88℃，酸改性率为0.5％的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:1.5的比例形成溶液型混合物涂布到外基材树脂复合膜之金属层上，湿涂布量为3.5g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于25℃的温度下进行熟化处理120小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
比较例2
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层5、第二耐腐蚀层6，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
内层叠方式为把重均分子量为130000、熔点为88℃，酸改性率为0.5％的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:1.9的比例形成溶液型混合物涂布到已复合外基材树脂的复合膜的已防腐处理的金属面上，湿涂布量为4.0g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm所述热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于60℃的温度下进行熟化处理12小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
比较例3
使用铝合金箔形成复合膜，铝合金箔两面预先进行耐腐蚀处理，分别形成第一耐腐蚀层5、第二耐腐蚀层6，其具体条件与实施方式同实施例1。
外基材树脂复合膜的复合方式同实施例1。
内层叠方式为把重均分子量为130000、熔点为88℃，酸改性率为0.5％的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚和对氨基苯酚三缩水甘油的混合体系)溶液以100:1.0的比例形成溶液型混合物涂布到已复合外基材树脂的复合膜的已防腐处理的金属面上，湿涂布量为1.0g/m2,干燥后形成第一胶粘剂层，之后在80℃的温度下，与厚度40μm所述热熔接树脂层的粘结面进行热复合，再于80℃的温度下进行熟化处理6小时，形成了第一基材层/第二胶粘剂层/第二耐腐蚀层/金属层/第一耐腐蚀层/第一胶粘剂层/热熔接树脂层的复合成品。与第一胶粘剂层接触的3层及3层以上的所述热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
热熔接树脂层的三层结构同实施例1。
请参阅表1，系汇整实施例1-8以及比较例1-3之具体实施条件以及金属层/内热熔接树脂层剥离强度；由表1可以看到，当主剂与硬化剂重量比高于100:2时，主剂和硬化剂的反应程度高，产物内部凝聚力较强，内部应力过高，长期保存时，剥离强度不稳定；如实施例8，其主剂与硬化剂重量比为100:2.5，虽然剥离强度达到9.60，但经过耐电解液及耐水解测试后，维持率仅分别达到84.29％、68.57％；当比值低于100:0.5时，主剂和硬化剂的反应产物对电池内容物电解液、电解质与水反应产生的氟化氢等酸的耐受性减弱，发生溶胀、溶解或分解，长期保存时，所述金属层和热熔接树脂层的剥离强度降低；如实施例7，其主剂与硬化剂重量比为100:0.4，剥离强度仅达到7.60N/15mm，在经过耐电解液及耐水解测试后，维持率仅分别达到82.29％、75.00％。
表1
Figure BDA0003447094740000401
Figure BDA0003447094740000411
当环氧基吸收峰的高度P1与甲基吸收峰的高度P2的比值(P1/P2)对于第一胶粘剂层的剥离强度起到了贡献，当P1/P2小于0.1时，不仅可获得较高剥离强度的第一胶粘剂层，于耐电解液及耐水解测试中维持率亦相当优异，此由实施例1-8与对比例1-3进行对比可以见到。
实施例1-8之P1/P2则分别为0.07、0.05、0.02、0.06、0.03、0.01、0.01、0.09均小于0.1，其所达到的剥离强度分别为8.80、9.00、8.30、10.50、11.10、10.70、7.00、9.60，平均达到9.36N/15mm；反观对比例1-3当中，P1/P2分别为0.8、0.2、0.4，其剥离强度仅分别达到2.30、5.30、5.50N/15mm，平均仅4.47N/15mm，由前述内容可以看出，预先在主剂中添加环氧树脂时，通过与上述同样的管理红外分光吸收峰的比值范围，能够收获长期稳定的剥离强度，平均达到了2倍以上的剥离强度。比较例1的第一胶粘剂层环氧基峰高/甲基峰高值为0.8，其远大于0.1，表示硬化剂与主剂几乎没有产生反应，初期剥离强度差，经3天浸液后，不论耐电解液实验或耐水解实验均无法维持金属复合膜的整体结构，无法进一步测试剥离强度及其维持率。
比较例2中，第一胶粘剂层，环氧基峰高/甲基峰高值为0.2，亦大于0.1，显示其硬化剂与主剂反应程度偏低，初期仍具有一定的剥离强度，达5.30(N/15mm)，但由耐电解液实验及耐水解实验可见其维持率表现较差，分别仅达到50.94％、30.19％。
比较例3中，第一胶粘剂层环氧基峰高/甲基峰高值为0.4，亦大于0.1，显示其硬化剂与主剂反应程度低，初期仍具有一定的剥离强度，达5.50(N/15mm)，但由耐电解液实验及耐水解实验可见其维持率表现较差，分别仅达到41.82％、21.82％。
由对比例1-3所示环氧基的吸收峰高(主要是913cm-1)比甲基的吸收峰高超过0.1时，主剂和环氧基的反应不充分，导致第一胶粘剂层被电池内容物电解液、电解质及电解质与水反应产生的氟化氢浸入，发生溶胀、分解或溶解。此时，如果进行长期保管，所述金属层和热熔接树脂层的剥离强度会降低。
进一步地，通过控制主剂与硬化剂重量比介于100:2.0-100:0.5，同样能达到相当优秀的剥离强度，如实施例5，其主剂与硬化剂重量比为100:1.5，其剥离强度达到11.10N/15mm，耐电解液及耐水解维持率分别达到96.4％及90.99％；又如实施例6，其主剂与硬化剂重量比为100:0.7，其剥离强度亦达到10.07N/15mm，耐电解液及耐水解维持率分别为91.59％及83.18％；因此，主剂改性聚丙烯和硬化剂环氧树脂的重量比比率优选为100:2.0-100:0.5在维持金属层与热熔接树脂层的长期密合性方面，起到了相当的稳定效果。
由前述内容说明了，第一胶粘剂层的涂布量同样实质地影响了剥离强度，当涂布量低于1.0g/m2时，则剥离强度会降低；当涂布量超过10.0g/m2时，第一胶粘剂层由于过厚而变脆，在为了插入电池元件而成型时，有可能产生龟裂，上述电解液或氟化氢从该部分浸入，发生第一胶粘剂层的溶胀、溶解和分解，在长期保管中，使金属层和热熔接树脂层的剥离强度降低。在长期保管中，第一胶粘剂层因内容物电解液或电解质产生的氟化氢而膨胀、分解或溶解时，用于保持剥离强度的厚度不足，导致剥离强度降低。

Claims (16)

1.一种金属复合膜，其包括：
一金属层；
一第一胶粘剂层，设置于所述金属层上，其包含一主剂及一硬化剂，所述主剂包括酸改性聚丙烯，所述硬化剂包括环氧树脂，其特征在于，所述硬化剂之环氧基红外光特征吸收峰高P1与甲基红外光特征吸收峰高P2之高度比值小于0.1。
2.如权利要求1所述之金属复合膜，进一步包括一热熔接树脂层，设置于所述第一胶粘剂层上。
3.如权利要求2所述之金属复合膜，进一步包括一第一基材层，设置于所述金属层相对于所述第一胶粘剂层之另一侧表面上。
4.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，其特征在于，所述第一胶粘剂层之红外光特征吸收峰介于910cm-1-916cm-1，所述硬化剂其环氧基红外光特征吸收峰高P1介于910cm-1-916cm-1，所述硬化剂其甲基红外光特征吸收峰高P2在2900cm-1处。
5.如权利要求4所述金属复合膜，其特征在于，所述硬化剂环氧基红外光特征吸收峰在913cm-1处。
6.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，其特征在于，所述主剂及所述硬化剂之重量比为100:0.5-100:2.0。
7.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，所述主剂进一步包括含量超过50质量％之聚丙烯(PP)。
8.如权利要求7所述金属复合膜，所述聚丙烯包含嵌段共聚聚丙烯树脂(B-PP)、无规共聚聚丙烯树脂(R-PP)、均聚聚丙烯树脂(H-PP)中的一种或多种。
9.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，所述硬化剂进一步包括环氧系硬化剂、多官能异氰酸酯系硬化剂、碳二亚胺系硬化剂、恶唑啉系硬化剂、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺或其组合。
10.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，所述第一胶粘剂层进一步包括一溶剂，所述溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、甲基环己烷或其二以上之组合。
11.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，所述酸改性聚丙烯包括丙烯酸改性聚丙烯、甲基丙烯酸改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、无水马来酸酐改性聚丙烯、聚酰胺改性聚丙烯中的一种或多种。
12.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，其特征在于，所述第一胶粘剂层于所述金属层上之涂布量为1.0-10.0g/m2。
13.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，所述金属层与所述热熔接树脂层间之耐电解剥离强度维持率达75-99％。
14.如权利要求1-3任一项所述金属复合膜，所述金属层与所述热熔接树脂层间之耐水解剥离强度维持率达65-95％。
15.一种锂离子电池装置用外包装材料，其包括如权利要求1-3任一项所述金属复合膜。
16.一种锂离子电池，其包括：
包装基材，系如权利要求15所述之外包装材料；
电池液，设置于所述包装基材中；及
电池极组，其包含正、负极极组，设置于所述电池液中。
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