WO2018066670A1 - 電池用包装材料、その製造方法、及び電池 - Google Patents

電池用包装材料、その製造方法、及び電池 Download PDF

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packaging material
battery packaging
base material
polyester film
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かおる 津森
山下 力也
山下 孝典
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大日本印刷株式会社
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    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • HELECTRICITY
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    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • H01M50/102Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for a battery, a manufacturing method thereof, and a battery.
  • the main object of the present invention is to provide a technique for improving the moldability of a battery packaging material in which the base material layer has at least a polyester film layer and a polyamide film layer.
  • the present inventors have intensively studied to improve moldability by paying attention to a polyester film in a battery packaging material using a laminate of a polyester film and a polyamide film as a base material.
  • the present inventors have found that a battery packaging material having a remarkably superior moldability as compared with conventional battery packaging materials can be provided. That is, the present invention is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the base material layer includes at least a polyester film layer and a polyamide film layer.
  • the present inventors are composed of a laminate comprising at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the base material layer is at least a polyester film layer and a polyamide film.
  • the battery packaging material having a layer an infrared absorption spectrum in 18 directions in increments of 10 ° from 0 ° to 170 ° on the surface of the polyester film layer using a total reflection method of Fourier transform infrared spectroscopy It was also found that by satisfying the following formula, a battery packaging material having particularly excellent moldability can be obtained even though the base material layer has a polyester film layer.
  • Y max / Y min 1.4 or more and less than 1.8
  • Y max is an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions, and an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y min is the minimum value obtained by dividing the absorption peak intensity Y 1340 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions by the absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y 1340 / Y 1410 is obtained for each of the 18 directions, and the maximum value Y max and the minimum value Y min are selected from these, respectively.
  • the present inventors in these battery packaging materials, even if the base material layer is at least a battery packaging material having a polyester film, the melting peak temperature P (° C.) It was found that when the difference from the melting peak temperature Q (° C.) is within 5 ° C., it becomes a battery packaging material having particularly excellent moldability even though the base material layer has a polyester film layer. .
  • the present inventors have also found that the battery packaging material is particularly excellent in moldability even though the base material layer has a polyester film layer.
  • Item 1 It is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
  • the base material layer has at least a polyester film layer and a polyamide film layer,
  • the melting peak temperature of the polyester film layer is measured twice by differential scanning calorimetry, the melting peak temperature P (° C.) measured at the first temperature rise and the melting peak measured at the second temperature rise
  • a battery packaging material having a difference from the temperature Q (° C.) within 5 ° C.
  • the base material layer has at least a polyester film layer and a polyamide film layer, When an infrared absorption spectrum in 18 directions is acquired in increments of 10 ° from 0 ° to 170 ° on the surface of the polyester film layer using the total reflection method of Fourier transform infrared spectroscopy, the following equation is satisfied.
  • Battery packaging material When an infrared absorption spectrum in 18 directions is acquired in increments of 10 ° from 0 ° to 170 ° on the surface of the polyester film layer using the total reflection method of Fourier transform infrared spectroscopy, the following equation is satisfied.
  • Battery packaging material When an infrared absorption spectrum in 18 directions is acquired in increments of 10 ° from 0 ° to 170 ° on the surface of the polyester film layer using the total reflection method of Fourier transform infrared spectroscopy, the following equation is satisfied. Battery packaging material.
  • Item 3. The battery packaging material according to Item 1 or 2, wherein the ratio of the thickness of the polyester film layer to the thickness of the polyamide film layer is in the range of 1: 1 to 1: 5.
  • Item 4. Item 4.
  • Item 5. Item 5.
  • the battery packaging material according to any one of Items 1 to 4 further comprising an adhesive layer between the polyester film layer and the polyamide film layer.
  • Item 6 An adhesive layer is provided between the barrier layer and the heat-fusible resin layer, Item 6.
  • the battery packaging material according to any one of Items 1 to 5, wherein the adhesive layer contains an acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin of the adhesive layer is maleic anhydride-modified polypropylene;
  • Item 8. Item 8.
  • the adhesive layer is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group. Battery packaging material.
  • Item 9. Item 6.
  • the surface of the barrier layer has an acid-resistant film, When the acid-resistant film is analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry, at least one selected from the group consisting of Ce 2 PO 4+ , CePO 4 ⁇ , CrPO 2+ , and CrPO 4 ⁇ .
  • Item 12. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 11, wherein a peak derived from the species is detected.
  • Item 13 Item 12.
  • Item 14. Item 12.
  • Item 15. A battery, wherein a battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in a package formed of the battery packaging material according to any one of Items 1 to 14.
  • Item 16. At least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are laminated so that they are in this order, and a step of obtaining a laminate is provided.
  • the first temperature rise A method for producing a packaging material for a battery using a material having a difference between a melting peak temperature P (° C.) measured at the time of melting and a melting peak temperature Q (° C.) measured at the second temperature increase within 5 ° C. .
  • Item 17 At least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are laminated so that they are in this order, and a step of obtaining a laminate is provided.
  • the base material layer at least a polyester film layer and a polyamide film layer are used, and the total reflection method of Fourier transform infrared spectroscopy is used, and the surface of the polyester film layer is 0 ° to 170 °.
  • fills the following formula
  • Y max / Y min 1.4 or more and less than 1.8
  • Y max is an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions, and an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y min is the minimum value obtained by dividing the absorption peak intensity Y 1340 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions by the absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y 1340 / Y 1410 is obtained for each of the 18 directions, and the maximum value Y max and the minimum value Y min are selected from these, respectively. Item 18.
  • Y max / Y min 1.4 or more and less than 1.8
  • Y max is an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions, and an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y min is the minimum value obtained by dividing the absorption peak intensity Y 1340 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions by the absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y 1340 / Y 1410 is obtained for each of the 18 directions, and the maximum value Y max and the minimum value Y min are selected from these, respectively.
  • the first battery packaging material of the present invention is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the base material layer is at least a polyester film layer.
  • the polyamide film layer and when the melting peak temperature of the polyester film layer is measured twice by differential scanning calorimetry, the melting peak temperature P (° C.) measured at the first temperature rise, The difference from the melting peak temperature Q (° C.) measured at the second temperature increase is within 5 ° C.
  • the second battery packaging material of the present invention is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the base material layer is at least a polyester.
  • the third battery packaging material of the present invention is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the base material layer is at least a polyester.
  • the melting peak temperature of the polyester film layer is measured twice by differential scanning calorimetry, the melting peak temperature P (° C.) measured at the first temperature rise and the second time are measured.
  • the difference from the melting peak temperature Q (° C.) measured at the temperature rise is within 5 ° C.
  • the fourth battery packaging material of the present invention is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the base material layer is at least a polyester.
  • the infrared absorption spectrum in 18 directions is obtained in steps of 10 ° from 0 ° to 170 ° on the surface of the polyester film layer And satisfying the above formula (surface orientation degree: Y max / Y min ).
  • the battery packaging material of the present invention will be described in detail.
  • the numerical range indicated by “to” means “above” or “below”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • a battery packaging material 10 of the present invention is composed of a laminate comprising a base layer 1, a barrier layer 3, and a heat-fusible resin layer 4 in this order, as shown in FIG. Is done.
  • the base material layer 1 is the outermost layer side
  • the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the battery element is sealed by heat-sealing the heat-fusible resin layers 4 positioned at the periphery of the battery element to seal the battery element.
  • the base material layer 1 has at least a polyester film layer 11 and a polyamide film layer 12.
  • any one of the polyester film layer 11 and the polyamide film layer 12 may be located on the outermost layer side.
  • a barrier is used. It is preferable that the polyamide film layer 12 and the polyester film layer 11 are laminated in order from the layer 3 side.
  • the polyester film layer 11 and the polyamide film layer 12 may be laminated so as to be in contact with each other.
  • the film layer 12 may be bonded with an adhesive, and an adhesive layer 13 may be provided between these layers.
  • the base material layer 1 has at least a polyester film layer 11.
  • the third battery packaging material has the same configuration as the first battery packaging material except that the base material layer 1 may not have the polyamide film layer 12.
  • the fourth battery packaging material has the same configuration as the second battery packaging material except that the base material layer 1 may not have the polyamide film layer 12. Therefore, illustration of the third battery packaging material and the fourth battery packaging material is omitted.
  • the base material layer 1 may be composed only of the polyester film layer 11.
  • the battery packaging material of the present invention has an adhesive layer 2 between the base material layer 1 and the barrier layer 3 for the purpose of enhancing the adhesion between them. It may be.
  • an adhesive layer 5 may be provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 as necessary for the purpose of improving these adhesive properties.
  • the surface coating layer 6 etc. may be provided in the outer side (the side opposite to the heat-fusible resin layer 4) of the base material layer 1 as needed.
  • each layer forming the battery packaging material [base material layer 1]
  • the base material layer 1 is a layer located on the outermost layer side.
  • the base material layer 1 has at least a polyester film layer 11 and a polyamide film layer 12.
  • the base material layer 1 has at least a polyester film layer 11 and further has a polyamide film layer 12.
  • the third battery packaging material and the fourth battery packaging material may further include the polyamide film layer 12 in the first battery packaging material and the second battery packaging material, respectively.
  • the difference between the melting peak temperature P (° C.) measured at the second temperature increase and the melting peak temperature Q (° C.) measured at the second temperature increase ie, melting peak temperature P (° C.) ⁇ Melting peak temperature Q (° C.)
  • a resin film may be used, respectively, or a resin may be applied and formed.
  • the base material layer 1 since the base material layer 1 has at least the polyester film layer 11 and the polyester film layer 11 has the specific melting peak temperature difference, polyester. Excellent moldability even though the films are laminated. This mechanism can be considered in the same manner as the first battery packaging material described above.
  • the melting peak temperature P (° C.) measured at the first time corresponds to the melting peak temperature of the oriented crystal
  • the melting peak temperature Q (° C.) measured at the second time is the melting of the non-oriented crystal.
  • the melting peak temperature P (° C.) measured at the first time is higher than the melting peak temperature Q (° C.) measured at the second time
  • the melting peak temperature P (° C.) measured at the first time usually does not become a negative value.
  • the absolute value of the difference (PQ) may be within 5 ° C.
  • the melting peak temperature difference is measured according to the procedure of JIS K7121: 2012 (Plastic transition temperature measurement method (JIS K7121: 1987 supplement 1)). Specifically, by differential scanning calorimetry (DSC, differential scanning calorimeter Q200 manufactured by TA Instruments), the biaxially stretched polyethylene terephthalate film layer was moved from 0 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature is raised to 290 ° C., the first melting peak temperature P (° C.) is measured, and then held at 290 ° C. for 10 minutes. Next, the temperature is decreased from 290 ° C. to 0 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min, and held for 10 minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter Q200 manufactured by TA Instruments
  • the measurement of melting peak temperature may be measured in the state of the laminated body which comprises the packaging material for batteries, and may be measured about the polyester film layer peeled from the polyamide film.
  • the absolute value of the melting peak temperature difference (PQ) may be within 5 ° C. by any method.
  • the polyester film having the melting peak temperatures P and Q as described above is manufactured by appropriately adjusting, for example, a stretching method, a stretching ratio, a stretching speed, a cooling temperature, a heat setting temperature, and the like when the polyester film is manufactured. Can do. Moreover, a commercial item can be used as such a polyester film.
  • the melting peak temperature P (° C.) measured for the first time in the polyester film layer 11 is preferably about 263 ° C. or less, more preferably about 260 ° C. or less, and the lower limit is preferably about 250 ° C. As mentioned above, More preferably, about 253 degreeC or more is mentioned. Preferable ranges of the melting peak temperature P (° C.) include about 250 to 263 ° C., about 250 to 260 ° C., about 253 to 263 ° C., and about 253 to 260 ° C. On the other hand, as the melting peak temperature Q (° C.) measured for the second time in the polyester film layer 11, the upper limit is preferably about 260 ° C. or less, more preferably about 257 ° C.
  • the polyester film layer has a surface orientation degree in the specific range, the polyester film layer is easily stretched during molding and exhibits excellent moldability.
  • the first battery packaging material and the third battery packaging are also used in the second battery packaging material and the fourth battery packaging material of the present invention. Similar to the material, when the melting peak temperature of the polyester film layer 11 is measured twice by differential scanning calorimetry (DSC), the melting peak temperature P (° C.) measured at the first temperature rise and the second time The difference from the melting peak temperature Q (° C.) measured at elevated temperature (ie, melting peak temperature P (° C.) ⁇ Melting peak temperature Q (° C.)) is preferably within 5 ° C. From the same viewpoint, in the first battery packaging material and the third battery packaging material of the present invention, the surface orientation degree is the same as in the second battery packaging material and the fourth battery packaging material. (Y max / Y min ) is preferably in the range of 1.4 or more and less than 1.8.
  • the measurement of the infrared absorption spectrum in the surface of a polyester film layer can be performed in the state laminated
  • the said surface coating layer 6 is removed and it measures as the state which the surface of the polyester film layer 11 exposed. Can do.
  • the base material layer acquires the polyester film layer from the battery packaging material including the polyester film layer and the polyamide film layer in order from the barrier layer side, and performs measurement using the total reflection method of Fourier transform spectroscopy.
  • the acquisition of the infrared absorption spectrum in 18 directions is performed by placing a sample with the polyester film exposed horizontally on a sample holder and rotating the Ge crystal placed on the sample by 10 °.
  • the incident angle is an angle between a normal line (normal line) and incident light.
  • the polyester film having the above surface orientation degree: Y max / Y min is obtained by appropriately adjusting, for example, a stretching method, a stretching ratio, a stretching speed, a cooling temperature, a heat setting temperature, etc. in manufacturing the polyester film. Can be manufactured. Moreover, as a polyester film, a commercial item can be used.
  • the polyester constituting the polyester film layer 11 is a co-polymer composed mainly of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and ethylene terephthalate.
  • Examples thereof include a polymerized polyester and a copolymerized polyester mainly composed of butylene terephthalate as a repeating unit.
  • the copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate is a copolymer polyester that polymerizes with ethylene isophthalate mainly composed of ethylene terephthalate (hereinafter, polyethylene (terephthalate / isophthalate)).
  • polyethylene terephthalate / isophthalate
  • polyethylene terephthalate / adipate
  • polyethylene terephthalate / sodium sulfoisophthalate
  • polyethylene terephthalate / sodium isophthalate
  • polyethylene terephthalate / phenyl-dicarboxylate
  • polyethylene terephthalate / decanedicarboxylate
  • polyester mainly composed of butylene terephthalate as a repeating unit
  • a copolymer polyester that polymerizes with butylene isophthalate having butylene terephthalate as a repeating unit hereinafter referred to as polybutylene (terephthalate / isophthalate).
  • polybutylene (terephthalate / adipate) polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate and the like.
  • These polyesters may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Polyester has the advantage that it is excellent in heat resistance and electrolytic solution resistance, and is less likely to cause whitening due to the adhesion of the electrolytic solution, and is suitably used as a material for forming the base material layer 1.
  • the thickness of the polyamide film layer 12 is not particularly limited, but is preferably about 30 ⁇ m or less, more preferably about 1 to 25 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of exhibiting excellent moldability while thinning the battery packaging material. Is about 10 to 25 ⁇ m.
  • the polyester film layer 11 and the polyamide film layer 12 may be laminated so as to be in contact with each other.
  • An adhesive layer 13 may be provided.
  • a method of bonding in a hot melt state such as a co-extrusion method, a sand laminating method, a thermal laminating method and the like can be mentioned.
  • the adhesive agent to be used may be a two-component curable adhesive, or a one-component curable adhesive.
  • the adhesive is not particularly limited, and may be any of chemical reaction type, solvent volatilization type, heat melting type, hot pressure type, ultraviolet ray curable type, electron beam curable type, and the like.
  • polyolefin resin in the modified thermoplastic resin examples include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer; Examples include copolymers obtained by copolymerizing polar molecules such as acrylic acid and methacrylic acid; polymers such as crosslinked polyolefins, and the like.
  • One type of polyolefin resin may be used alone, or two or more types of combinations may be used.
  • styrenic elastomer in the modified thermoplastic resin examples include a copolymer of styrene (hard segment) and butadiene or isoprene or a hydrogenated product (soft segment) thereof.
  • One type of polyolefin resin may be used alone, or two or more types of combinations may be used.
  • polyester elastomer in the modified thermoplastic resin examples include a copolymer of crystalline polyester (hard segment) and polyalkylene ether glycol (soft segment).
  • hard segment crystalline polyester
  • soft segment polyalkylene ether glycol
  • One type of polyolefin resin may be used alone, or two or more types of combinations may be used.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, tetrahydro And esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl phthalic anhydride and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.
  • modified thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the base thermoplastic resin, about 0.2 to 100 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid derivative component is heated and reacted in the presence of a radical initiator. Can be obtained.
  • the reaction temperature is preferably about 50 to 250 ° C, more preferably about 60 to 200 ° C.
  • the reaction time depends on the production method, in the case of a melt graft reaction by a twin screw extruder, it is preferably about 2 to 30 minutes, more preferably about 5 to 10 minutes, which is within the residence time of the extruder.
  • the denaturation reaction can be carried out under both normal pressure and pressurized conditions.
  • the radical initiator used in the modification reaction includes organic peroxides.
  • Various materials can be selected as the organic peroxide depending on temperature conditions and reaction time.
  • alkyl peroxides aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxides. Examples thereof include oxyesters and hydroperoxides.
  • alkyl peroxides, peroxyketals and peroxyesters are preferable, and di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t- It is more preferable to use butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide.
  • the thickness of the adhesive layer 13 positioned between the polyester film layer 11 and the polyamide film layer 12 is preferably about 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the adhesive layer 13 may contain the same colorant as that of the adhesive layer 2 described later.
  • the base material layer 1 may further include other layers in addition to the polyester film layer 11 and the polyamide film layer 12.
  • the material for forming the other layers is not particularly limited as long as it has insulating properties. Examples of the material for forming the other layers include polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, silicon resin, phenol resin, polyetherimide, polyimide, and a mixture or copolymer thereof. Etc. When other layers are provided, the thickness of the other layers is preferably about 1 to 20 ⁇ m, more preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • a lubricant is preferably attached to the surface of the base material layer 1 from the viewpoint of improving the moldability of the battery packaging material.
  • a lubricant Preferably the amide type lubricant illustrated in the below-mentioned heat-fusible resin layer is mentioned.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably about 3 mg / m 2 or more, more preferably 4 to 15 mg / m in an environment of a temperature of 24 ° C. and a humidity of 60%. About 2 , more preferably about 5 to 14 mg / m 2 .
  • the base material layer 1 may contain a lubricant. Further, the lubricant present on the surface of the base material layer 1 may be obtained by leaching the lubricant contained in the resin constituting the base material layer 1 or by applying a lubricant to the surface of the base material layer 1. It may be.
  • the thickness of the base material layer 1 is preferably about 4 ⁇ m or more, more preferably about 10 to 75 ⁇ m from the viewpoint of making the battery packaging material excellent in insulation while reducing the total thickness of the battery packaging material. More preferably, about 10 to 50 ⁇ m is mentioned.
  • the adhesive layer 2 is a layer provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 as necessary in order to firmly bond them.
  • the adhesive layer 2 is formed of an adhesive capable of bonding the base material layer 1 and the barrier layer 3 together.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer 2 may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive.
  • the bonding mechanism of the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
  • adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolyester; polyethers Polyurethane adhesive; epoxy resin; phenolic resin; polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamide; polyolefin resin such as polyolefin, carboxylic acid modified polyolefin, metal modified polyolefin , Polyvinyl acetate resin; cellulose adhesive; (meth) acrylic resin; polyimide resin; polycarbonate; amino resin such as urea resin and melamine resin; chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene - rubbers such as butadiene rubber, silicone-based resins. These adhesive components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these adhesive components, a polyurethane
  • the polyurethane adhesive is a polyurethane adhesive containing a main component containing a polyol component (A) and a curing agent containing a polyisocyanate component (B), and the polyol component (A) is a polyester polyol ( A1), the polyester polyol (A1) is a polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 and comprising a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and is aromatic in 100 mol% of the polybasic acid component. Examples include those containing 45 to 95 mol% of a polybasic acid component and having a tensile stress of 100 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less when the adhesive layer is 100% elongated.
  • An equivalent ratio [NCO] / ([OH] + [COOH]) of isocyanate groups contained in the agent is 1 to 30.
  • An adhesive containing a resin containing either ((A) or (B)) is also included.
  • the adhesive layer 2 may contain a colorant.
  • the battery packaging material can be colored.
  • the colorant known ones such as pigments and dyes can be used.
  • 1 type may be used for a coloring agent, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • inorganic pigments preferably include carbon black and titanium oxide.
  • organic pigments preferably include azo pigments, phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • azo pigments include soluble pigments such as watching red and force-min 6C; insoluble azo pigments such as monoazo yellow, disazo yellow, pyrazolone orange, pyrazolone red, and permanent red, and phthalocyanine pigments include copper phthalocyanine pigments.
  • blue pigments and green pigments as metal-free phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments include dioxazine violet and quinacridone violet.
  • a pearl pigment, a fluorescent pigment, or the like can be used.
  • carbon black is preferable in order to make the appearance of the battery packaging material black.
  • the average particle diameter of the pigment is not particularly limited, and examples thereof include about 0.05 to 5 ⁇ m, preferably about 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a pigment be the median diameter measured with the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the content of the pigment in the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the battery packaging material is colored, and examples thereof include about 5 to 60% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as it exhibits a function as an adhesive layer, and may be, for example, about 1 to 10 ⁇ m, preferably about 2 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer is a layer provided as necessary between the base material layer 1 and the adhesive layer 2 (illustration is omitted). By providing the colored layer, the battery packaging material can be colored.
  • the colored layer can be formed, for example, by applying an ink containing a colorant to the surface of the base material layer 1 or the surface of the barrier layer 3.
  • a colorant known ones such as pigments and dyes can be used.
  • 1 type may be used for a coloring agent, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • colorant contained in the colored layer are the same as those exemplified in the column of [Adhesive layer 2].
  • the barrier layer 3 is a layer having a function of preventing water vapor, oxygen, light and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material.
  • the barrier layer 3 can be formed of a metal foil, a metal vapor-deposited film, an inorganic oxide vapor-deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited film, a film provided with these vapor-deposited layers, or the like, and is a layer formed of metal.
  • the metal constituting the barrier layer 3 include aluminum, stainless steel, titanium steel, and preferably aluminum.
  • the barrier layer 3 can be formed by, for example, a metal foil, a metal vapor-deposited film, an inorganic oxide vapor-deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited film, a film provided with these vapor-deposited films, etc. It is more preferable to form with aluminum foil or stainless steel foil.
  • the barrier layer 3 is preferably made of a stainless steel foil.
  • the barrier layer is made of, for example, annealed aluminum (JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, and JIS H4000: 2014 A8079P-O) are more preferable.
  • examples of the stainless steel foil include austenitic stainless steel foil and ferritic stainless steel foil.
  • the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel constituting the stainless steel foil include SUS304, SUS301, SUS316L, and among these, SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 is not particularly limited as long as it functions as a barrier layer such as water vapor, but the upper limit is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably about 10 ⁇ m or more, and the thickness range is, for example, about 10 to 85 ⁇ m, preferably about 10 to 50 ⁇ m, and more preferably about 10 to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the stainless steel foil is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, still more preferably about 40 ⁇ m or less, and further preferably about 30 ⁇ m or less.
  • Particularly preferred is about 25 ⁇ m or less, and the lower limit is about 10 ⁇ m or more, and the preferred thickness range is about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m, more preferably About 10 to 30 ⁇ m, more preferably about 15 to 25 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one side, preferably both sides, in order to stabilize adhesion, prevent dissolution and corrosion, and the like.
  • the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer.
  • the barrier layer 3 includes an acid resistant film.
  • chromate chromate using chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- C1-C4 straight or branched chain in which one hydroxyl group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted
  • An alkyl group is mentioned.
  • the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having a repeating unit represented by the general formulas (1) to (4) is, for example, preferably 500 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 20,000. .
  • a phosphoric acid is coated with a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, or barium sulfate fine particles dispersed therein.
  • a method of forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer 3 by performing a baking treatment at 150 ° C. or higher can be mentioned.
  • a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be further formed on the acid resistant film.
  • examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft polymerization of a primary amine on an acrylic main skeleton, and polyallylamine. Or the derivative, aminophenol, etc. are mentioned.
  • these cationic polymers only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • examples of the crosslinking agent include a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. As these crosslinking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • an acid-resistant film for example, as an example, at least the surface on the inner layer side of an aluminum foil (barrier layer) is first subjected to an alkali dipping method, electrolytic cleaning method, acid cleaning method, electrolytic A degreasing treatment is performed by a known treatment method such as an acid cleaning method or an acid activation method, and then a phosphoric acid Cr (chromium) salt, phosphoric acid Ti (titanium) salt, phosphoric acid Zr (zirconium) salt, phosphorus Treatment liquid (aqueous solution) mainly composed of a metal phosphate such as Zn (zinc) salt and a mixture of these metals, or a mixture of a non-metal phosphate and a mixture of these non-metals Treatment liquid (aqueous solution), or a treatment liquid (aqueous solution) composed of a mixture of these with an aqueous synthetic resin such as an acrylic resin, a phenolic resin, or a urethane resin, a
  • CrPO 4 chromium phosphate
  • AlPO 4 aluminum phosphate
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al (OH) x water Zn 2 PO 4 ⁇ 4H 2 O (zinc phosphate hydrate) when treated with an acid-resistant film made of aluminum oxide), AlF x (aluminum fluoride), etc.
  • AlPO 4 aluminum phosphate
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al (OH) x aluminum hydroxide
  • AlF x aluminum fluoride
  • an acid-resistant film for example, at least the surface on the inner layer side of the aluminum foil, first, an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, an acid activity
  • An acid-resistant film can be formed by performing a degreasing process by a known processing method such as a chemical conversion method and then performing a known anodizing process on the degreasing surface.
  • acid-resistant films include films of phosphorus compounds (for example, phosphates) and chromium compounds (chromates).
  • phosphorus compounds for example, phosphates
  • chromium compounds chromates
  • examples of the phosphate system include zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, calcium phosphate, and chromium phosphate.
  • examples of the chromic acid system include chromium chromate.
  • an acid-resistant film by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, between the aluminum and the base material layer at the time of embossing molding
  • an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound
  • hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture prevents dissolution and corrosion of the aluminum surface, especially the dissolution and corrosion of aluminum oxide present on the aluminum surface, and adhesion of the aluminum surface This improves the wettability and prevents delamination between the base material layer and aluminum at the time of heat sealing.
  • embossed type it shows the effect of preventing delamination between the base material layer and aluminum at the time of press molding.
  • an aqueous solution composed of three components of a phenolic resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid is applied to the aluminum surface, and the dry baking treatment is good.
  • the acid-resistant film includes a layer having cerium oxide, phosphoric acid or phosphate, an anionic polymer, and a crosslinking agent that crosslinks the anionic polymer, and the phosphoric acid or phosphate is 1 to 100 parts by mass may be blended with 100 parts by mass of cerium oxide. It is preferable that the acid-resistant film has a multilayer structure further including a layer having a cationic polymer and a crosslinking agent for crosslinking the cationic polymer.
  • the anionic polymer is poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth) acrylic acid or a salt thereof as a main component.
  • the said crosslinking agent is at least 1 sort (s) chosen from the group which has a functional group in any one of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent.
  • the phosphoric acid or phosphate is preferably condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
  • chemical conversion treatment only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion processing may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds.
  • chemical conversion treatments chromic acid chromate treatment, chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are preferable.
  • the acid-resistant film include those containing at least one of a phosphorus compound (such as phosphate), a chromium compound (chromate), a fluoride, and a triazine thiol compound.
  • a phosphorus compound such as phosphate
  • chromate chromium compound
  • fluoride a fluoride
  • a triazine thiol compound an acid resistant film containing a cerium compound is also preferable.
  • cerium compound cerium oxide is preferable.
  • the acid resistant film examples include a phosphate film, a chromate film, a fluoride film, and a triazine thiol compound film.
  • a phosphate film examples include a phosphate film, a chromate film, a fluoride film, and a triazine thiol compound film.
  • an acid-resistant film one of these may be used, or a plurality of combinations may be used.
  • a treatment liquid composed of a mixture of a metal phosphate and an aqueous synthetic resin, or a mixture of a non-metal phosphate and an aqueous synthetic resin It may be formed with a treatment liquid.
  • the composition of the acid resistant film can be analyzed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry for example, at least one secondary ion composed of Ce, P and O (for example, Ce 2 PO 4 + , CePO 4 ⁇ , etc.) ) Or a peak derived from a secondary ion composed of Cr, P, and O (for example, at least one kind of CrPO 2 + , CrPO 4 ⁇ , etc.) is detected.
  • the amount of the acid-resistant film to be formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited.
  • a chromic acid compound is present per 1 m 2 of the surface of the barrier layer 3.
  • the thickness of the acid-resistant film is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably about 1 to 100 nm, from the viewpoint of the cohesive strength of the film and the adhesion with the barrier layer and the heat-sealing resin layer. More preferably, the thickness is about 1 to 50 nm.
  • the thickness of the acid-resistant film can be measured by observation with a transmission electron microscope, or a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron energy loss spectroscopy.
  • a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the barrier layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, etc., and then the temperature of the barrier layer is 70. It is carried out by heating to a temperature of ⁇ 200 ° C.
  • the barrier layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing process in this manner, it is possible to more efficiently perform the chemical conversion process on the surface of the barrier layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that heat-fuses the heat-fusible resin layers and seals the battery element when the battery is assembled.
  • the resin component used in the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it can be heat-sealed, and examples thereof include polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins. It is done. That is, the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 may or may not include a polyolefin skeleton, and preferably includes a polyolefin skeleton.
  • the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • infrared spectroscopy when measuring the infrared spectroscopy at a maleic anhydride-modified polyolefin, a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the acid modification degree is low, the peak may be small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymer (for example, block copolymer of propylene and ethylene), polypropylene And a random copolymer (eg, a random copolymer of propylene and ethylene); an ethylene-butene-propylene terpolymer; and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer
  • examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Is mentioned.
  • Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene.
  • cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with carboxylic acid.
  • Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by ⁇ , ⁇ with respect to the cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is the same as described above.
  • the carboxylic acid used for modification is the same as that used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
  • carboxylic acid-modified polyolefin is preferable; carboxylic acid-modified polypropylene is more preferable.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be formed of one kind of resin component alone or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the heat-fusible resin layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
  • the heat-fusible resin layer 4 may contain a lubricant or the like as necessary.
  • a lubricant When the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant, the moldability of the battery packaging material can be improved.
  • the lubricant is not particularly limited, and a known lubricant can be used. One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lubricant is not particularly limited, but preferably an amide lubricant.
  • Specific examples of the lubricant include saturated fatty acid amide, unsaturated fatty acid amide, substituted amide, methylol amide, saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide and the like.
  • Specific examples of the saturated fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxy stearic acid amide and the like.
  • Specific examples of the unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amide examples include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like.
  • methylolamide examples include methylol stearamide.
  • saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearamide, ethylene biscapric amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bishydroxy stearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide.
  • acid amide hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene hydroxystearic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, and the like.
  • unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide Etc.
  • Specific examples of the fatty acid ester amide include stearoamidoethyl stearate.
  • aromatic bisamide examples include m-xylylene bis stearic acid amide, m-xylylene bishydroxy stearic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide and the like.
  • One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited, and is preferably 10 to 50 mg in an environment of a temperature of 24 ° C. and a humidity of 60% from the viewpoint of improving the moldability of the electronic packaging material. / M 2 , more preferably about 15 to 40 mg / m 2 .
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it functions as a heat-fusible resin layer.
  • the thickness is about 100 ⁇ m or less, preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 85 ⁇ m. Is mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer 5 described later is 10 ⁇ m or more
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably 35 to 85 ⁇ m. Degree.
  • the adhesive layer 5 is a layer provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 as necessary in order to firmly bond the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4.
  • the adhesive layer 5 is formed of a resin capable of bonding the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 the adhesive mechanism, the kind of the adhesive component, and the like can be the same as the adhesive exemplified in the adhesive layer 2.
  • polyolefin resins such as polyolefin, cyclic polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, carboxylic acid-modified cyclic polyolefin exemplified in the above-mentioned heat-fusible resin layer 4 can also be used. .
  • the polyolefin is preferably a carboxylic acid-modified polyolefin, and particularly preferably a carboxylic acid-modified polypropylene. That is, the resin constituting the adhesive layer 5 may or may not include a polyolefin skeleton, and preferably includes a polyolefin skeleton. The fact that the resin constituting the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the peak may be small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the adhesive layer 5 preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of polyolefin with an acid component such as carboxylic acid.
  • the acid component used for modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or anhydrides thereof.
  • Polyolefins to be modified include polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymers (for example, block copolymers of propylene and ethylene), polypropylene Polypropylenes such as random copolymers (eg, random copolymers of propylene and ethylene); ethylene-butene-propylene terpolymers and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • maleic anhydride-modified polyolefin and more preferably maleic anhydride-modified polypropylene are preferable.
  • the adhesive layer 5 is a cured resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent. More preferably, it is a product.
  • Preferred examples of the acid-modified polyolefin include those described above.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group.
  • the resin composition is preferably a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group and a compound having an epoxy group.
  • the adhesive layer 5 preferably contains at least one selected from the group consisting of urethane resins, ester resins, and epoxy resins, and more preferably contains urethane resins and epoxy resins.
  • ester resin for example, an amide ester resin is preferable.
  • Amide ester resins are generally formed by the reaction of carboxyl groups and oxazoline groups.
  • the adhesive layer 5 is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin.
  • the presence of the unreacted material is, for example, infrared spectroscopy, It can be confirmed by a method selected from Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) and the like.
  • the curing agent having a heterocyclic ring include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an epoxy group.
  • the curing agent having a C ⁇ N bond include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an isocyanate group.
  • the curing agent having a C—O—C bond examples include a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and a urethane resin.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF) -SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • TOF time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but a polyfunctional isocyanate compound is preferably used from the viewpoint of effectively enhancing the adhesion between the acid-resistant film and the adhesive layer 5.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymerization and nurate of these. And a mixture thereof and a copolymer with another polymer.
  • the content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5, and preferably 0.5 to 40% by mass. More preferably, it is in the range.
  • the compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of the compound having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain.
  • the Epocross series by Nippon Shokubai Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
  • the ratio of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. More preferably. Thereby, the adhesiveness of the barrier layer 3 (or acid-resistant film
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure with an epoxy group present in the molecule, and a known epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to 2000, more preferably about 100 to 1000, and still more preferably about 200 to 800.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) measured under conditions using polystyrene as a standard sample.
  • epoxy resin examples include trimethylolpropane glycidyl ether derivative, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, and the like.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the proportion of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass and preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. Is more preferable. Thereby, the adhesiveness of the barrier layer 3 (or acid-resistant film
  • the adhesive layer 5 is a cured resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin functions as a main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the epoxy resin each function as a curing agent.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 30 ⁇ m or less, more preferably about 20 ⁇ m or less, more preferably about 5 ⁇ m or less, and the lower limit is about 0.1 ⁇ m or more, about 0.5 ⁇ m or more,
  • the thickness ranges are preferably about 0.1 to 30 ⁇ m, about 0.1 to 20 ⁇ m, about 0.1 to 5 ⁇ m, about 0.5 to 30 ⁇ m, about 0.5 to 20 ⁇ m, 0.5 to For example, about 5 ⁇ m.
  • the carbodiimide curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—).
  • a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups is preferable.
  • the curing agent may be composed of two or more kinds of compounds.
  • the content of the curing agent in the resin composition forming the adhesive layer 5 is preferably in the range of about 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of about 0.1 to 30% by mass, More preferably, it is in the range of about 0.1 to 10% by mass.
  • the adhesive layer 5 can be suitably formed using, for example, an adhesive.
  • an adhesive for example, a non-crystalline polyolefin resin (A) having a carboxyl group, a polyfunctional isocyanate compound (B), and a tertiary amine having no functional group that reacts with the polyfunctional isocyanate compound (B) ( C), the polyfunctional isocyanate compound (B) is contained in an amount of 0.3 to 10 mol of the isocyanate group with respect to 1 mol of the total carboxyl groups, and 1 mol of the total carboxyl groups. And the one formed from the adhesive composition containing the tertiary amine (C) in the range of 1 to 10 mol.
  • a styrene-type thermoplastic elastomer (A), a tackifier (B), and a polyisocyanate (C) are contained, and a styrene-type thermoplastic elastomer (A) and a tackifier (B And 20 to 90% by weight of the styrenic thermoplastic elastomer (A) and 10 to 80% by weight of the tackifier (B), and the styrenic thermoplastic elastomer (A) 0.003 to 0.04 mmol / g of active hydrogen derived from an amino group or hydroxyl group, and the tackifier (B) with respect to 1 mol of the active hydrogen derived from the styrenic thermoplastic elastomer (A)
  • the active hydrogen derived from the functional group is 0 to 15 mol
  • the polyisocyanate (C) is derived from the active hydrogen derived from the styrenic thermoplastic elastomer
  • the thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as it functions as an adhesive layer.
  • the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 is used, it is preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m. Degree.
  • the resin exemplified in the heat-fusible resin layer 4 is used, it is preferably about 2 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • a cured product of an acid-modified polyolefin and a curing agent it is preferably about 30 ⁇ m or less, more preferably about 0.1 to 20 ⁇ m, and still more preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the thickness after drying and curing is about 1 to 30 g / m 2 .
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent, the adhesive layer 5 can be formed by applying the resin composition and curing it by heating or the like.
  • the surface coating layer 6 can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, an epoxy resin, or the like. Of these, the surface coating layer 6 is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin for forming the surface coating layer 6 include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Moreover, you may mix
  • the additive to be added may function as, for example, a matting agent, and the surface coating layer may function as a mat layer.
  • Examples of the additive include fine particles having a particle diameter of 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the additive is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.
  • the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fibrous shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape.
  • Specific additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high Melting
  • money, aluminum, copper, nickel etc. are mentioned.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as the above function as the surface coating layer 6 is exhibited.
  • the thickness is about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the production method of the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers of a predetermined composition are laminated is obtained. That is, the method for producing a battery packaging material of the present invention includes a step of obtaining a laminate by laminating at least the base material layer, the barrier layer, and the heat-fusible resin layer in this order.
  • the melting peak temperature of the polyester film layer is measured by differential scanning calorimetry and has at least a polyester film layer and a polyamide film layer as the base material layer, the melting is measured for the first time.
  • Examples include a method using a difference (PQ) between the peak temperature P (° C.) and the melting peak temperature Q (° C.) measured for the second time within 5 ° C.
  • PQ a difference between the peak temperature P (° C.) and the melting peak temperature Q (° C.) measured for the second time within 5 ° C.
  • Y max / Y min 1.4 or more and less than 1.8
  • Y max is an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions, and an absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y min is the minimum value obtained by dividing the absorption peak intensity Y 1340 at a wave number of 1340 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum in the 18 directions by the absorption peak intensity Y 1410 at a wave number of 1410 cm ⁇ 1 .
  • Y 1340 / Y 1410 is obtained for each of the 18 directions, and the maximum value Y max and the minimum value Y min are selected from these, respectively.
  • the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated on the barrier layer 3 of the laminate A in this order.
  • a method of laminating the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 on the barrier layer 3 of the laminate A by coextrusion (coextrusion laminating method) (2) a separate adhesive layer 5 And a heat-sealable resin layer 4 laminated, and a method of laminating the laminate on the barrier layer 3 of the laminate A by a thermal laminating method.
  • the surface coating layer 6 When the surface coating layer 6 is provided, the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3.
  • the surface coating layer 6 can be formed by, for example, applying the above-described resin for forming the surface coating layer 6 to the surface of the base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 are not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer 6.
  • Hot roll contact type hot air is further formed. You may use for heat processing of a formula, a near-infrared type, or a far-infrared type. An example of such heat treatment conditions is 150 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing (pouching, embossing), etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
  • a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward.
  • a flange portion region where the heat-fusible resin layers are in contact with each other
  • heat-sealing the heat-fusible resin layers of the flange portion to seal the battery
  • a battery using the packaging material is provided.
  • the battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited.
  • a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
  • Example 1 A polyethylene terephthalate film and a nylon film were laminated by coextrusion to prepare a biaxially stretched laminated film. Between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 5 ⁇ m) and the biaxially stretched nylon film (thickness 20 ⁇ m) of the laminated film, an adhesive layer (thickness) composed of a polyester resin (polyester elastomer) 1 ⁇ m). As for the said laminated
  • a barrier layer composed of an aluminum foil (JIS H4160: 1994 A8021H-O, thickness 40 ⁇ m), which is subjected to chemical conversion treatment on both surfaces of the biaxially stretched nylon film side and has an acid-resistant film.
  • a two-component polyurethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of an aluminum foil provided with an acid-resistant film to form an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m).
  • the biaxially stretched polyethylene is subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 24 hours.
  • a barrier layer laminate comprising a terephthalate film / adhesive / biaxially stretched nylon film / adhesive layer / acid-resistant film was prepared.
  • the aluminum foil used as the barrier layer is provided with an acid resistant film containing cerium oxide and phosphate.
  • an amorphous polyolefin resin having a carboxyl group and an adhesive composed of a polyfunctional isocyanate compound are applied and dried at 100 ° C., and the resulting laminate has a barrier layer side.
  • An unstretched polypropylene film (CPP, thickness 80 ⁇ m) was passed between two rolls set at 60 ° C. and bonded, thereby laminating an adhesive layer / heat-sealable resin layer on the barrier layer.
  • the obtained laminate was cured (aged) at 40 ° C. for 1 day and at 40 ° C.
  • the acid-resistant film was analyzed as follows. First, the barrier layer and the adhesive layer were peeled off. At this time, physical peeling was performed without using water, an organic solvent, an aqueous solution of acid or alkali, or the like. Since the adhesive layer remained on the surface of the barrier layer after peeling between the barrier layer and the adhesive layer, the remaining adhesive layer was removed by etching with Ar-GCIB. The surface of the barrier layer thus obtained was analyzed for an acid-resistant film using time-of-flight secondary ion mass spectrometry. As a result, secondary ions composed of Ce, P, and O such as Ce 2 PO 4 + and CePO 4 ⁇ were detected from the acid-resistant film. Details of the measuring apparatus and measuring conditions of the time-of-flight secondary ion mass spectrometry are as follows.
  • Measuring device Time-of-flight secondary ion mass spectrometer TOF.
  • SIMS5 Measurement conditions Primary ion: Double charged ion of Bismuth cluster (Bi 3 ++ ) Primary ion acceleration voltage: 30 kV Mass range (m / z): 0-1500 Measurement range: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m Number of scans: 16 scan / cycle Number of pixels (one side): 256 pixels Etching ions: Ar gas cluster ion beam (Ar-GCIB) Etching ion acceleration voltage: 5.0 kV
  • Example 2 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (5 ⁇ m) was used in the same manner as in Example 1 except that an unstretched polypropylene film (CPP, thickness 40 ⁇ m) was used instead of the unstretched polypropylene film (CPP, thickness 80 ⁇ m).
  • CPP unstretched polypropylene film
  • Table 1 shows the layer structure of the battery packaging material.
  • the aluminum foil used as the barrier layer is provided with an acid resistant film containing cerium oxide and phosphate.
  • the analysis result of the acid-resistant film was the same as that of the example.
  • Example 3-5 and Comparative Example 1-2 As the base material layer, a laminated film in which a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 ⁇ m) and a biaxially stretched nylon film (thickness 15 ⁇ m) were laminated by a dry lamination method was prepared. In the laminated film, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the biaxially stretched nylon film are bonded with a urethane-based adhesive (a thickness after curing is 3 ⁇ m) using a polyol and an isocyanate-based curing agent. The biaxially stretched polyethylene terephthalate films contained in the base material layers used in Example 3-5 and Comparative Example 1-2 are different from each other.
  • a metal foil composed of an aluminum foil (JIS H4160: 1994 A8021H-O, thickness 40 ⁇ m) provided with an acid-resistant film by subjecting both sides to a chemical conversion treatment on the biaxially stretched nylon film side is dry-laminated.
  • Laminated Specifically, a two-component polyurethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) is applied to one surface of an aluminum foil provided with an acid-resistant film, and an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) is formed on the barrier layer. Formed.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate film / adhesive / A biaxially stretched nylon film / adhesive layer / barrier layer laminate was prepared.
  • the aluminum foil used as a barrier layer is provided with an acid resistant film containing chromium oxide and phosphate.
  • the analysis of the acid-resistant film on the barrier layer was performed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry as in Example 1. As a result, secondary ions composed of Cr, P and O such as CrPO 2 + and CrPO 4 ⁇ were detected from the acid-resistant film.
  • maleic anhydride-modified polypropylene (thickness 40 ⁇ m) as an adhesive layer and random polypropylene (thickness 40 ⁇ m) as a heat-fusible resin layer are coextruded on the barrier layer of the obtained laminate.
  • the adhesive layer / heat-fusible resin layer was laminated on the barrier layer.
  • the obtained laminate was aged at 80 ° C. for 24 hours, and finally heated at 190 ° C. for 2 minutes, whereby a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (12 ⁇ m) / adhesive (3 ⁇ m) / 2 axes.
  • a battery packaging material in which stretched nylon film (15 ⁇ m) / adhesive layer (3 ⁇ m) / barrier layer (40 ⁇ m) / maleic anhydride-modified polypropylene (40 ⁇ m) / random polypropylene and (40 ⁇ m) were laminated in this order was obtained.
  • Table 1 shows the layer structure of the battery packaging material.
  • Example 6 and Comparative Example 3 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 9 ⁇ m) was prepared as a base material layer.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate films contained in the base material layers used in Example 6 and Comparative Example 3 are different.
  • a metal foil composed of a stainless steel foil (austenitic stainless steel foil, thickness 20 ⁇ m) provided with an acid-resistant film by performing chemical conversion treatment on both surfaces on one surface of the base material layer is a dry laminating method. was laminated.
  • a two-component polyurethane adhesive (the resin is a polyol compound and an aromatic isocyanate compound, and carbon black is blended so as to be 10% by mass) is applied to one surface of the base material layer, An adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) was formed on the base material layer. Subsequently, after laminating the adhesive layer on the base material layer and one surface of the stainless steel foil provided with the acid-resistant film, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 24 hours. A laminate of / adhesive layer / barrier layer was produced. In addition, the stainless steel foil used as a barrier layer is provided with an acid resistant film containing chromium oxide and phosphate.
  • the analysis of the acid-resistant film on the barrier layer was performed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry as in Example 1. As a result, secondary ions composed of Cr, P and O such as CrPO 2 + and CrPO 4 ⁇ were detected from the acid-resistant film.
  • maleic anhydride-modified polypropylene (thickness 14 ⁇ m) as an adhesive layer and random polypropylene (thickness 10 ⁇ m) as a heat-fusible resin layer are coextruded on the barrier layer of the obtained laminate.
  • the adhesive layer / heat-fusible resin layer was laminated on the barrier layer.
  • an ink in which a resin (80% by mass) made of polyester polyol and an isocyanate curing agent and silica particles (20% by mass) is mixed is printed by gravure coating, and the surface having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a coating layer (matte layer) was formed.
  • the resulting laminate was aged in a temperature environment of 80 ° C.
  • Example 7 and Comparative Example 4 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 9 ⁇ m) was prepared as a base material layer.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate films contained in the base material layers used in Example 7 and Comparative Example 4 are different.
  • a metal foil composed of a stainless steel foil (austenitic stainless steel foil, thickness 20 ⁇ m) provided with an acid-resistant film by performing chemical conversion treatment on both surfaces on one surface of the base material layer is a dry laminating method. was laminated.
  • a two-component polyurethane adhesive (the resin is a polyol compound and an aromatic isocyanate compound, and carbon black is blended so as to be 10% by mass) is applied to one surface of the base material layer, An adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) was formed on the base material layer. Subsequently, after laminating the adhesive layer on the base material layer and the one surface layer of the stainless steel foil provided with the acid-resistant film, the biaxially stretched polyethylene terephthalate is subjected to aging treatment at 40 ° C. for 24 hours. A laminate of film / adhesive layer / barrier layer was produced. In addition, the stainless steel foil used as a barrier layer is provided with an acid resistant film containing chromium oxide and phosphate.
  • the analysis of the acid-resistant film on the barrier layer was performed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry as in Example 1. As a result, secondary ions composed of Cr, P and O such as CrPO 2 + and CrPO 4 ⁇ were detected from the acid-resistant film.
  • an amorphous polyolefin resin having a carboxyl group and an adhesive composed of a polyfunctional isocyanate compound are applied and dried at 100 ° C., and the resulting laminate has a barrier layer side.
  • a non-stretched polypropylene film (CPP, thickness 23 ⁇ m) was passed between two rolls set at 60 ° C. to adhere, thereby laminating an adhesive layer / heat-sealable resin layer on the barrier layer.
  • an ink in which a resin (80% by mass) made of polyester polyol and an isocyanate curing agent and silica particles (20% by mass) is mixed is printed by gravure coating, and the surface having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a coating layer (matte layer) was formed.
  • the obtained laminate was cured (aged) at 40 ° C. for 1 day and at 40 ° C.
  • the numerical value in parentheses in the layer structure means thickness ( ⁇ m).
  • PET is polyethylene terephthalate
  • Ny is nylon
  • AD is a thermoplastic resin layer
  • DL is an adhesive layer formed by a dry laminate method
  • ALM is an aluminum foil
  • CPP is a heat-melted layer formed from unstretched polypropylene (CPP).
  • the adhesive resin layer, PPa means an adhesive layer formed of maleic anhydride-modified polypropylene
  • PP means a heat-fusible resin layer formed of random polypropylene.
  • the flow rate of nitrogen gas was 50 ml / min.
  • the difference (melting peak temperature P ⁇ melting peak temperature Q) between the melting peak temperature P (° C.) measured at the first time and the melting peak temperature Q (° C.) measured at the second time was calculated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the melting peak temperatures of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film layers of Example 1-5 and Comparative Example 1-2 are respectively between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the biaxially stretched nylon film of each laminated film. The measurement was performed after peeling off using hydrochloric acid and thoroughly washing the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film layer with water and drying at room temperature.
  • the melting peak temperatures of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film layers of Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4 are respectively between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of each laminated film and the stainless steel foil. And the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film layer was sufficiently washed with water and dried at room temperature, and then measured.
  • the acquisition of the infrared absorption spectrum in 18 directions was performed by placing a sample with the polyester film exposed horizontally on a sample holder and rotating the Ge crystal placed on the sample by 10 °.
  • the incident angle is an angle between a normal line (normal line) and incident light.
  • Each of the battery packaging materials obtained above was cut into a rectangle of length (MD direction) 90 mm ⁇ width (TD direction) 150 mm to obtain a test sample.
  • This sample was formed into a rectangular mold having a diameter of 31.6 mm (MD direction) ⁇ 54.5 mm (TD direction) in a 25 ° C. environment (female mold, the surface is JIS B 0659-1: 2002).
  • Annex 1 The maximum height roughness (nominal value of Rz) defined in Table 2 of the comparative surface roughness standard piece is 3.2 ⁇ m (corner R2.0 mm, ridgeline R1.0 mm), Mold corresponding to this (male mold, surface is JIS B 0659-1: 2002, Annex 1 (reference) Maximum height roughness (Rz Nominal value) is 1.6 ⁇ m, using a corner R of 2.0 mm and a ridge of R of 1.0 mm, the pressing depth (surface pressure) from 0.25 MPa to a molding depth of 0.5 mm from a molding depth of 0.5 mm. Change the cold forming (drawing) for each of 10 samples. Write one stage molding) was carried out.
  • the base material layer is at least The melting peak temperature P measured at the first temperature rise when the melting peak temperature of the polyester film layer is measured twice by differential scanning calorimetry.
  • the molding depth is 6.5 mm or more. It turns out that it is excellent in property.
  • the molding depth is 6.4 mm or less, and the molding depth is less than that of the example. It turns out that it is inferior.
  • the molding depth is 6.5 mm or more, which indicates that the moldability is excellent.
  • the molding depth is 6.4 mm or less, which indicates that the moldability is inferior to that of the example.
  • Polyester film layer 11a The outermost layer side surface 12 of a polyester film layer Polyamide film layer 13 Adhesive layer 2 Adhesive layer 3 Barrier layer 4 Heat-fusible resin layer 5 Adhesive layer 6 Surface coating layer 10 For batteries Packaging materials

Landscapes

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Abstract

成形性に優れた電池用包装材料を提供する。 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、 前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、 示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内である、電池用包装材料。

Description

電池用包装材料、その製造方法、及び電池
 本発明は、電池用包装材料、その製造方法、及び電池に関する。
 従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
 一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
 そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材/アルミニウム合金箔層/熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
 このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱溶着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がアルミニウム合金箔層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。このため、成形性を向上させるために、基材としてポリアミドフィルムが使用されることがある。しかし、基材としてポリアミドフィルムを用いた場合、耐熱性が不足する場合がある。このため、耐熱性を向上させるために、基材としてポリエステルフィルムが使用されることがある。しかしながら、ポリエステルフィルムはポリアミドフィルムと比較して硬く成形性に劣るという問題がある。
 そこで、従来、ポリエステルフィルムとポリアミドフィルムの積層体を基材として用い、耐熱性と成形性を備えた電池用包装材料が知られている(特許文献1を参照)。近年、このような電池用包装材料には、さらなる成形性の向上が求められている。しかしながら、従来のポリエステルフィルムとポリアミドフィルムの積層体を基材として用いた電池用包装材料において、成形性の向上にはポリアミドフィルムが寄与していると考えられており、ポリエステルフィルムに着目して成形性を改善させることについては、十分に考慮されていなかった。
特開2014-197559号公報
 このような状況下、本発明は、基材層が少なくともポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有している電池用包装材料の、成形性を高める技術を提供することを主な目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決すべくポリエステルフィルムとポリアミドフィルムの積層体を基材として用いた電池用包装材料において、ポリエステルフィルムに着目して成形性を改善させることについて鋭意検討を行ったところ、従来の電池用包装材料と比較して成形性が格段に優れる電池用包装材料を提供できることを見出した。即ち、本発明は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記基材層が、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有している電池用包装材料において、示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内であることにより、基材層がポリエステルフィルム層を有するにも拘わらず、成形性に特に優れた電池用包装材料となることを見出した。
 また、本発明者らは、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記基材層が、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有している電池用包装材料において、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式を充足することにより、基材層がポリエステルフィルム層を有するにも拘わらず、成形性に特に優れた電池用包装材料となることも見出した。
max/Ymin=1.4以上1.8未満
maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
 さらに、本発明者らは、これらの電池用包装材料において、基材層が、少なくとも、ポリエステルフィルムを有している電池用包装材料であっても、前記融解ピーク温度P(℃)と、前記融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内であることにより、基材層がポリエステルフィルム層を有するにも拘わらず、成形性に特に優れた電池用包装材料となることを見出した。また、本発明者らは、基材層が、少なくとも、ポリエステルフィルムを有している電池用包装材料であっても、Ymax/Ymin=1.4以上1.8未満の式を充足することによって、基材層がポリエステルフィルム層を有するにも拘わらず、成形性に特に優れた電池用包装材料となることも見出した。
 本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
 前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、
 示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内である、電池用包装材料。
項2. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
 前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、
 フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式を充足する、電池用包装材料。
max/Ymin=1.4以上1.8未満
maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
項3. 前記ポリエステルフィルム層の厚みと、前記ポリアミドフィルム層の厚みの比が、1:1から1:5の範囲にある、項1または2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記基材層において、前記バリア層側から順に、前記ポリアミドフィルム層及び前記ポリエステルフィルム層を備える、項1~3のいずれかに記載の電池用包装材料。
項5. 前記ポリエステルフィルム層と前記ポリアミドフィルム層との間に接着剤層を備える、項1~4のいずれかに記載の電池用包装材料。
項6. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
 前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項1~5のいずれかに記載の電池用包装材料。
項7. 前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
 前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項6に記載の電池用包装材料。
項8. 前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂組成物の硬化物である、項6または7に記載の電池用包装材料。
項9. 前記接着層が、酸素原子、複素環、C=N結合、及びC-O-C結合からなる群より選択される少なくとも1種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項6または7に記載の電池用包装材料。
項10. 前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む、項6または7に記載の電池用包装材料。
項11. 前記接着層の厚みが、5μm以下である、項6~10のいずれかに記載の電池用包装材料。
項12. 前記バリア層の表面に、耐酸性皮膜を備えており、
 前記耐酸性皮膜について、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、Ce2PO4+、CePO4-、CrPO2+、及びCrPO4-からなる群より選択される少なくとも1種に由来するピークが検出される、項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料。
項13. 前記バリア層の表面に、リン化合物、クロム化合物、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む耐酸性皮膜を備えている、項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料。
項14. 前記バリア層の表面に、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜を備えている、項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料。
項15. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1~14のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項16. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
 前記基材層として、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、かつ、示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項17. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
 前記基材層として、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、かつ、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式を充足するものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
max/Ymin=1.4以上1.8未満
maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
項18. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
 前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層を有しており、
 示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内である、電池用包装材料。
項19. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
 前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層を有しており、
 フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式を充足する、電池用包装材料。
max/Ymin=1.4以上1.8未満
maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の一例の模式図である。
 本発明の第1の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内であることを特徴とする。
 また、本発明の第2の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式(表面配向度:Ymax/Ymin)を充足することを特徴とする。
max/Ymin=1.4以上1.8未満
maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
 また、本発明の第3の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層を有しており、示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内であることを特徴とする。
 また、本発明の第4の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層を有しており、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、上記の式(表面配向度:Ymax/Ymin)を充足することを特徴とする。
 以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「~」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2~15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。
1.電池用包装材料の積層構造
 本発明の電池用包装材料10は、例えば図1に示すように、基材層1、バリア層3、及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体から構成される。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層側になり、熱融着性樹脂層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層4同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
 第1の電池用包装材料及び第2の電池用包装材料において、基材層1は、少なくとも、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12を有している。なお、後述の通り、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12のいずれが最外層側に位置していてもよいが、電池用包装材料の外表面における耐電解液性を高める観点などからは、バリア層3側から順に、ポリアミドフィルム層12及びポリエステルフィルム層11が積層されていることが好ましい。
 例えば図1に示されるように、ポリエステルフィルム層11とポリアミドフィルム層12とは、互いに接面するように積層されていてもよいし、例えば図2に示されるように、ポリエステルフィルム層11とポリアミドフィルム層12とが接着剤により接着されており、これらの層間に接着剤層13を備えていてもよい。
 また、第3の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料において、基材層1は、少なくとも、ポリエステルフィルム層11を有している。第3の電池用包装材料は、基材層1がポリアミドフィルム層12を有していなくてもよい点を除いて、第1の電池用包装材料と同様の構成を備えている。また、第4の電池用包装材料は、基材層1がポリアミドフィルム層12を有していなくてもよい点を除いて、第2の電池用包装材料と同様の構成を備えている。よって、第3の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料の図示は、省略する。
 第3の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料において、基材層1は、ポリエステルフィルム層11のみによって構成されていてもよい。
 本発明の電池用包装材料は、例えば図3に示すように、基材層1とバリア層3との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層2を有していてもよい。また、図4に示すように、バリア層3と熱融着性樹脂層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5を設けてもよい。また、図5に示すように、基材層1の外側(熱融着性樹脂層4とは反対側)には、必要に応じて表面被覆層6などが設けられていてもよい。
 本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、積層体の厚みを可能な限り薄くしつつ、高い絶縁性を発揮する観点からは、好ましくは約160μm以下、より好ましくは35~155μm程度、さらに好ましくは45~155μm程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば160μm以下と薄い場合にも、本発明によれば、優れた絶縁性を発揮し得る。このため、本発明の電池用包装材料は、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
2.電池用包装材料を形成する各層
[基材層1]
 本発明の電池用包装材料において、基材層1は、最外層側に位置する層である。第1の電池用包装材料及び第2の電池用包装材料において、基材層1は、少なくとも、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12を有している。また、第3の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料において、基材層1は、少なくとも、ポリエステルフィルム層11を有しており、ポリアミドフィルム層12をさらに有していても有していなくてもよい(第3の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料が、ポリアミドフィルム層12をさらに有する態様は、それぞれ、第1の電池用包装材料及び第2の電池用包装材料に相当する。)。また、本発明の第1の電池用包装材料及び第3の電池用包装材料においては、示差走査熱量測定(DSC)により、ポリエステルフィルム層11の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差(すなわち、融解ピーク温度P(℃)-融解ピーク温度Q(℃))が、5℃以内であることを特徴とする。基材層1において、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12としては、それぞれ、樹脂フィルムを用いてもよいし、樹脂を塗布して形成してもよい。
 本発明の第1の電池用包装材料においては、基材層1が、少なくとも、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12を有しており、かつ、当該ポリエステルフィルム層11が上記特定の融解ピーク温度差を備えていることから、ポリエステルフィルムが積層されているにも拘わらず、優れた成形性を発揮する。この機序としては、例えば、次のように考えることができる。すなわち、本発明の電池用包装材料においては、少なくとも、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12を有する基材層1において、当該ポリエステルフィルム層として、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)との差(融解ピーク温度P-融解ピーク温度Q)が5℃以内であるものを用いている。当該融解ピーク温度差が5℃以内と小さいことから、ポリエステルフィルム層内におけるポリエステル分子の結晶化が非常に少なく、成形時に伸びやすくなると考えられる。その結果、本発明の電池用包装材料は、優れた成形性を備えているものと考えられる。従来の電池用包装材料においては、基材層を構成している樹脂の配向が強く、より配向結晶化している方が、成形性がよいと考えられていたが、意外にも、本発明においては、前述の融解ピークの差が5℃以内であることによって、成形時に伸びやすく、優れた成形性が発揮される。さらに成形性を向上させる観点から、当該融解ピークの差としては、好ましくは4℃以内、より好ましくは3℃以内、さらに好ましくは1~3℃が挙げられる。樹脂の配向結晶は、例えば、延伸や射出などによって、樹脂に特定の方向に力が加わることにより、樹脂中の結晶部や非晶質部分の高分子鎖が並んだ状態(分子間での結晶化)を意味している。
 第3の電池用包装材料においては、基材層1が、少なくともポリエステルフィルム層11を有しており、かつ、当該ポリエステルフィルム層11が上記特定の融解ピーク温度差を備えていることから、ポリエステルフィルムが積層されているにも拘わらず、優れた成形性を発揮する。この機序については、前述の第1の電池用包装材料と同様にして考えることができる。
 なお、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)が、配向した結晶の融解ピーク温度に対応し、2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)が、配向していない結晶の融解ピーク温度に対応する。そのため、通常、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)は2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)よりも高い温度となり、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)との差(P-Q)は、通常、負の値になることはない。ただし、測定要因等、何らかの要因で負の値となった場合であっても、本発明においては、当該差(P-Q)の絶対値が5℃以内であればよい。
 当該融解ピーク温度差(P-Q)は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法(JIS K7121:1987の追補1))の手順にて測定する。具体的には、示差走査熱量測定(DSC、ティー・エイ・インスツルメント製の示差走査熱量計Q200)により、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層を、10℃/分の昇温速度で0℃から290℃まで昇温させて、1回目の融解ピーク温度P(℃)を測定した後、290℃にて10分間保持する。次に、10℃/分の降温速度で290℃から0℃まで降温させて10分間保持する。さらに、10℃/分の昇温速度で0℃から290℃まで昇温させて2回目の融解ピーク温度Q(℃)を測定する。なお、窒素ガスの流量は50ml/分とした。以上の手順によって、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)との差(融解ピーク温度P-融解ピーク温度Q)を算出する。ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度P(℃)と融解ピーク温度Q(℃)の測定は、電池用包装材料からポリエステルフィルム層を取得して行うことができる。なお、融解ピーク温度の測定は、電池用包装材料を構成する積層体の状態で測定を行ってもよいし、ポリアミドフィルムから剥離したポリエステルフィルム層について測定を行ってよい。これらの方法によって測定される値が異なる場合、本発明においては、いずれかの方法で前記融解ピーク温度差(P-Q)の絶対値が5℃以内になればよい。
 上記のような融解ピーク温度P,Qを備えるポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステルフィルムを製造する際の延伸方法、延伸倍率、延伸速度、冷却温度、熱固定温度などを適宜調整することにより製造することができる。また、このようなポリエステルフィルムとしては、市販品を用いることができる。
 ポリエステルフィルム層11における1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)としては、上限は、好ましくは約263℃以下、より好ましくは約260℃以下が挙げられ、下限は、好ましくは約250℃以上、より好ましくは約253℃以上が挙げられる。当該融解ピーク温度P(℃)の好ましい範囲としては、250~263℃程度、250~260℃程度、253~263℃程度、253~260℃程度、が挙げられる。一方、ポリエステルフィルム層11における2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)としては、上限は、好ましくは約260℃以下、より好ましくは約257℃以下が挙げられ、下限は、好ましくは約247℃以上、より好ましくは約250℃以上が挙げられる。当該融解ピーク温度Q(℃)の好ましい範囲としては、247~260℃程度、247~257℃程度、250~260℃程度、250~257℃程度が挙げられる。
 また、本発明の第2の電池用包装材料においては、ポリエステルフィルム層11の最外層側(バリア層3とは反対側)の表面11a(図1~図6を参照)について、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式(表面配向度:Ymax/Ymin)を充足することを特徴とする。
max/Ymin=1.4以上1.8未満
maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
 本発明の第2の電池用包装材料においては、基材層1が、少なくとも、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12を有しており、かつ、当該ポリエステルフィルム層11が上記特定範囲の表面配向度を備えていることから、ポリエステルフィルムが積層されているにも拘わらず、優れた成形性を発揮する。この機序としては、例えば、次のように考えることができる。すなわち、本発明の電池用包装材料においては、少なくとも、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12を有する基材層1において、当該ポリエステルフィルム層として、上記特定範囲の表面配向度を有していることから、前述の第1の電池用包装材料と同じく、ポリエステルフィルム層内におけるポリエステル分子の結晶化が非常に少なく、成形時に伸びやすくなると考えられる。その結果、本発明の電池用包装材料は、優れた成形性を備えているものと考えられる。前述の通り、従来の電池用包装材料においては、基材層を構成している樹脂の配向性が高いほど、成形性が高められると考えられていたが、意外にも、本発明においては、ポリエステルフィルム層が上記特定範囲の表面配向度を有していることによって、成形時に伸びやすく、優れた成形性が発揮される。
 第4の電池用包装材料においては、基材層1が、少なくともポリエステルフィルム層11を有しており、かつ、当該ポリエステルフィルム層11が上記特定範囲の表面配向度を有していることから、ポリエステルフィルムが積層されているにも拘わらず、優れた成形性を発揮する。この機序については、前述の第2の電池用包装材料と同様にして考えることができる。
 電池用包装材料の成形性をより一層高める観点からは、本発明の第2の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料においても、第1の電池用包装材料及び第3の電池用包装材料と同様、示差走査熱量測定(DSC)により、ポリエステルフィルム層11の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差(すなわち、融解ピーク温度P(℃)-融解ピーク温度Q(℃))が、5℃以内であることが好ましい。また、同様の観点から、本発明の第1の電池用包装材料及び第3の電池用包装材料においても、第2の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料と同様、上記表面配向度(Ymax/Ymin)が、1.4以上1.8未満の範囲にあることが好ましい。
 赤外吸収スペクトルの具体的な測定条件は、以下の通りである。なお、ポリエステルフィルム層の表面における赤外吸収スペクトルの測定は、ポリエステルフィルム層の表面が露出した状態であれば、電池用包装材料に積層された状態で行うことができる。また、後述の表面被覆層6などがポリエステルフィルム層11の表面に積層されている場合には、当該表面被覆層6を除去し、ポリエステルフィルム層11の表面が露出した状態として、測定を行うことができる。基材層が、バリア層側から順に、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を備える電池用包装材料から、ポリエステルフィルム層を取得して、フーリエ変換分光法の全反射法を用いた測定を行う場合には、ポリエステルフィルム層からポリアミドフィルム層を剥離または溶解させて、得られたポリエステルフィルム層について、波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340と、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410を測定することができる。
(赤外吸収スペクトルの測定条件)
分光器(1回反射ATR付属装置が付属)
検出器:MCT(Hg Cd Te)
波数分解能:8cm-1
IRE:Ge
入射角:30°
偏光子:ワイヤーグリッド、S偏光
ベースライン:波数1800~2000cm-1の範囲における強度の平均値
波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340:波数1335~1342cm-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いたもの
波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410:波数1400~1410cm-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いたもの
 18方向の赤外吸収スペクトルの取得は、ポリエステルフィルムが露出したサンプルを、サンプルホルダーに水平に置き、サンプルの上に置いたGeクリスタルごと10°ずつ回転させて行う。入射角は、垂線(法線)と入射光の角度である。
 電池用包装材料の成形性をより向上させる観点から、当該表面配向度(Ymax/Ymin)としては、下限は、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上が挙げられ、上限は、好ましくは1.7以下が挙げられる。当該表面配向度(Ymax/Ymin)の好ましい範囲としては、1.5以上1.8未満、1.5以上1.7以下、1.6以上1.8未満、1.6以上1.7以下が挙げられる。また、同様の観点から、本発明の第1の電池用包装材料及び第3の電池用包装材料においても、第2の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料と同様、上記表面配向度(Ymax/Ymin)が、これらの範囲にあることが好ましい。
 上記のような表面配向度:Ymax/Yminを備えるポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステルフィルムを製造する際の延伸方法、延伸倍率、延伸速度、冷却温度、熱固定温度などを適宜調整することにより製造することができる。また、ポリエステルフィルムとしては、市販品を用いることができる。
 ポリエステルフィルム層11を構成しているポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル-ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐熱性、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層1の形成素材として好適に使用される。
 ポリエステルフィルム層11は、2軸延伸ポリエステルフィルム、特に2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることが好ましい。
 ポリエステルフィルム層11の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、優れた成形性を発揮する観点からは、好ましくは約20μm以下、より好ましくは1~15μm程度、より好ましくは3~12μm程度が挙げられる。
 また、ポリアミドフィルム層12を構成しているポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン66との共重合体等の脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)等のヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸-テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等の芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)等の脂環系ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’-ジフェニルメタン-ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層1の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層1の形成素材として好適に使用される。
 ポリアミドフィルム層12は、2軸延伸ポリアミドフィルム、特に2軸延伸ナイロンフィルムにより構成されていることが好ましい。
 ポリアミドフィルム層12の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料を薄型化しつつ、優れた成形性を発揮する観点からは、好ましくは約30μm以下、より好ましくは1~25μm程度、より好ましくは10~25μm程度が挙げられる。
 成形性をより向上させる観点から、基材層1において、ポリエステルフィルム層11の厚みと、ポリアミドフィルム層12の厚みの比(ポリエステルフィルム層11の厚み:ポリアミドフィルム層12の厚み)としては、1:1から1:5の範囲にあることが好ましく、1:1.2から1:4の範囲にあることがより好ましい。当該厚みの比がこのような範囲にあることにより、電池用包装材料の成形時の応力のバランスをとりやすく、電池用包装材料を好適に薄型化できる。
 基材層1において、ポリエステルフィルム層11とポリアミドフィルム層12の積層順としては、特に制限されないが、電池用包装材料の耐電解液性を向上させる観点からは、後述のバリア層3側から順に、ポリアミドフィルム層12及びポリエステルフィルム層11がこの順に積層されていることが好ましい。
 前述の通り、ポリエステルフィルム層11とポリアミドフィルム層12とは、互いに接面するように積層されていてもよいし、例えば図2に示されるように、接着剤により接着され、これらの層の間に接着剤層13を備えていてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、紫外線硬化型や電子線硬化型等のいずれであってもよい。
 ポリエステルフィルム層11とポリアミドフィルム層12とを接着する接着剤としては、好ましくは、不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した変性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。当該変性熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどを不飽和カルボン酸誘導体成分で変性した樹脂が挙げられる。当該樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、不飽和カルボン酸誘導体成分としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体成分としては、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 変性熱可塑性樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン;エチレン-αオレフィン共重合体;ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン;プロピレン-αオレフィン共重合体;前記の材料にアクリル酸、メタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体;架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、1種類単独であってもよいし、2種類以上の組み合わせであってもよい。
 変性熱可塑性樹脂におけるスチレン系エラストマーとしては、スチレン(ハードセグメント)と、ブタジエンまたはイソプレンまたはこれらの水添物(ソフトセグメント)の共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、1種類単独であってもよいし、2種類以上の組み合わせであってもよい。
 変性熱可塑性樹脂におけるポリエステル系エラストマーとしては、結晶性ポリエステル(ハードセグメント)と、ポリアルキレンエーテルグリコール(ソフトセグメント)の共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、1種類単独であってもよいし、2種類以上の組み合わせであってもよい。
 変性熱可塑性樹脂における不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
 前記変性熱可塑性樹脂としては、ベースとなる熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記不飽和カルボン酸誘導体成分0.2~100質量部程度を、ラジカル開始剤の存在下に加熱して反応させることで得られる。
 反応温度は、50~250℃程度が好ましく、60~200℃程度がより好ましい。反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内である2~30分程度が好ましく、5~10分程度がより好ましい。また変性反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施できる。
 前記変性反応において使用されるラジカル開始剤としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、温度条件と反応時間によって種々の材料を選択することができ、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。上述した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合は、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシ-ヘキシン-3、ジクミルペルオキシドを用いることがより好ましい。
 ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12の間に位置する接着剤層13の厚みとしては、好ましくは0.1~5μm程度、より好ましくは0.5~3μm程度が挙げられる。
 なお、接着剤層13には、後述の接着剤層2と同様の着色剤を含んでいてもよい。
 基材層1は、ポリエステルフィルム層11及びポリアミドフィルム層12に加えて、さらに他の層を備えていてもよい。他の層を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。他の層を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。他の層を備える場合、他の層の厚みとしては、好ましくは1~20μm程度、より好ましくは1~10μm程度が挙げられる。
 本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層1の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくは後述の熱融着性樹脂層において例示するアミド系滑剤が挙げられる。
 基材層1表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度24℃、湿度60%環境において、好ましくは約3mg/m2以上、より好ましくは4~15mg/m2程度、さらに好ましくは5~14mg/m2程度が挙げられる。
 基材層1には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層1の表面に存在する滑剤は、基材層1を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層1の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
 基材層1の厚さとしては、電池用包装材料の総厚みを薄くしつつ、絶縁性に優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは約4μm以上、より好ましくは10~75μm程度、さらに好ましくは10~50μm程度が挙げられる。
[接着剤層2]
 本発明の電池用包装材料において、接着剤層2は、基材層1とバリア層3を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
 接着剤層2は、基材層1とバリア層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層2の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層2の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
 接着剤層2の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエーテル系接着剤;ポリウレタン系接着剤;エポキシ系樹脂;フェノール系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリカーボネート;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
 ポリウレタン系接着剤としては、ポリオール成分(A)を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分(B)を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤であって、ポリオール成分(A)がポリエステルポリオール(A1)を含有し、ポリエステルポリオール(A1)が多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000~50000のポリエステルポリオールであって、多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45~95モル%含み、接着剤層の100%伸び時の引張り応力が100kg/cm2以上、500kg/cm2以下となるものが挙げられる。また、主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含有する電池用包装材用ポリウレタン系接着剤であって、主剤が、ガラス転移温度が40℃以上のポリエステルポリオール(A1)5~50重量%およびガラス転移温度が40℃未満のポリエステルポリオール(A2)95~50重量%を含むポリオール成分(A)とシランカップリング剤(B)とを含み、ポリオール成分(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が1~30であるものが挙げられる。
 さらに、変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂(A)、または、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤の少なくとも一方を含むカップリング剤(B)のいずれか一方((A)または(B))を含有する樹脂を含む接着剤も挙げられる。
 また、接着剤層2は、着色剤を含んでいてもよい。接着剤層2が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、力―ミン6Cなどの溶性顔料;モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
 着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
 顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、0.05~5μm程度、好ましくは0.08~2μm程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
 接着剤層2における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば5~60質量%程度が挙げられる。
 接着剤層2の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、1~10μm程度、好ましくは2~5μm程度が挙げられる。
[着色層]
 着色層は、基材層1と接着剤層2との間に必要に応じて設けられる層である(図示を省略する)。着色層を設けることにより、電池用包装材料を着色することができる。
 着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層1の表面、またはバリア層3の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 着色層に含まれる着色剤の具体例としては、[接着剤層2]の欄で例示したものと同じものが例示される。
[バリア層3]
 電池用包装材料において、バリア層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層3は、金属箔、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着層を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層3は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。例えば、第3の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料において、基材層1がポリエステルフィルムにより構成されている場合に、バリア層3がステンレス鋼箔により構成されていることが好ましい。
 電池用包装材料の製造時に、バリア層3にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS H4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、JIS H4000:2014 A8079P-O)など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
 また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
 ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、SUS304、SUS301、SUS316Lなどが挙げられ、これら中でも、SUS304が特に好ましい。
 バリア層3の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限としては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは40μm以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約10μm以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、例えば、10~85μm程度、好ましくは10~50μm程度、より好ましくは10~45μm程度とすることができる。なお、バリア層3がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは約50μm以下、さらに好ましくは約40μm以下、さらに好ましくは約30μm以下、特に好ましくは約25μm以下が挙げられ、下限としては、約10μm以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、10~85μm程度、10~50μm程度、より好ましくは10~40μm程度、より好ましくは10~30μm程度、さらに好ましくは15~25μm程度が挙げられる。
 また、バリア層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。本発明のバリア層3の表面に耐酸性皮膜が形成されている場合、バリア層3には耐酸性皮膜が含まれる。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1)~(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などの炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基が1個置換された炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)~(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500~100万であることが好ましく、1000~2万であることがより好ましい。
 また、バリア層3に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層3の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム箔(バリア層)の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸Cr(クロム)塩、リン酸Ti(チタン)塩、リン酸Zr(ジルコニウム)塩、リン酸Zn(亜鉛)塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液(水溶液)、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液(水溶液)、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂等の水系合成樹脂との混合物からなる処理液(水溶液)をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸Cr(クロム)塩系処理液で処理した場合は、CrPO4(リン酸クロム)、AlPO4(リン酸アルミニウム)、Al23(酸化アルミニウム)、Al(OH)x(水酸化アルミニウム)、AlFx(フッ化アルミニウム)などからなる耐酸性皮膜となり、リン酸Zn(亜鉛)塩系処理液で処理した場合は、Zn2PO4・4H2O(リン酸亜鉛水和物)、AlPO4(リン酸アルミニウム)、Al23(酸化アルミニウム)、Al(OH)x(水酸化アルミニウム)、AlFx(フッ化アルミニウム)などからなる耐酸性皮膜となる。
 また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
 また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物(例えばリン酸塩系)、クロム化合物(クロム酸系)の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
 また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性(濡れ性)を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール系樹脂、フッ化クロム(3)化合物、リン酸の3成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
 また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記酸化セリウム100質量部に対して、1~100質量部配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
 さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、あるいは(メタ)アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
 化成処理は、1種類の化成処理のみを行ってもよいし、2種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
 耐酸性皮膜の具体例としては、リン化合物(リン酸塩など)、クロム化合物(クロム酸塩)、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物のうち少なくとも1種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
 また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち1種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、バリア層の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、またはリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
 なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型2次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、CeとPとOからなる2次イオン(例えば、Ce2PO4 +、CePO4 -などの少なくとも1種)や、例えば、CrとPとOからなる2次イオン(例えば、CrPO2 +、CrPO4 -などの少なくとも1種)に由来するピークが検出される。
 化成処理においてバリア層3の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層3の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で0.5~50mg程度、好ましくは1.0~40mg程度、リン化合物がリン換算で0.5~50mg程度、好ましくは1.0~40mg程度、及びアミノ化フェノール重合体が1.0~200mg程度、好ましくは5.0~150mg程度の割合で含有されていることが望ましい。
 耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm~20μm程度、より好ましくは1~100nm程度、さらに好ましくは1~50nm程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
 化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が70~200℃になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
[熱融着性樹脂層4]
 本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
 熱融着性樹脂層4に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層4を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層4を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
 前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
 前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
 前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β-不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β-不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
 これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン;更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
 熱融着性樹脂層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層4は、1層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
 また、熱融着性樹脂層4は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層4が滑剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、N-オレイルパルミチン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 熱融着性樹脂層4の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、温度24℃、湿度60%環境において、好ましくは10~50mg/m2程度、さらに好ましくは15~40mg/m2程度が挙げられる。
 また、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約100μm以下、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15~85μm程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層5の厚みが10μm以上である場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約85μm以下、より好ましくは15~45μm程度が挙げられ、例えば後述の接着層5の厚みが10μm未満である場合や接着層5が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層4の厚みとしては、好ましくは約20μm以上、より好ましくは35~85μm程度が挙げられる。
[接着層5]
 本発明の電池用包装材料において、接着層5は、バリア層3と熱融着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
 接着層5は、バリア層3と熱融着性樹脂層4とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層5の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類等は、接着剤層2で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層5の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層4で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層3と熱融着性樹脂層4との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層5を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層5を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm-1付近と波数1780cm-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
 バリア層3(又は耐酸性皮膜)と熱融着性樹脂層4との密着性を向上させる観点から、接着層5は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)などのポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
 接着層5において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
 さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層5は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
 また、接着層5は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層5は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層5は、これらの樹脂のうち少なくとも1種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層5に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)などから選択される方法で確認することが可能である。
 また、バリア層3(又は耐酸性皮膜)と熱融着性樹脂層4と接着層5との密着性をより高める観点から、接着層5は、酸素原子、複素環、C=N結合、及びC-O-C結合からなる群より選択される少なくとも1種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C=N結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、C-O-C結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層5がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析(GCMS)、赤外分光法(IR)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)、X線光電子分光法(XPS)などの方法で確認することができる。
 イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐酸性皮膜と接着層5との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
 接着層5における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。
 オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
 接着層5における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3(又は耐酸性皮膜)と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
 エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは50~2000程度、より好ましくは100~1000程度、さらに好ましくは200~800程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定された値である。
 エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 接着層5における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層5を構成する樹脂組成物中、0.1~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.5~40質量%の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層3(又は耐酸性皮膜)と接着層5との密着性を効果的に高めることができる。
 なお、本発明において、接着層5が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
 接着層5の厚さは、好ましくは約30μm以下、より好ましくは約20μm以下、さらに好ましくは約5μm以下が挙げられ、下限としては、約0.1μm以上、約0.5μm以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、0.1~30μm程度、0.1~20μm程度、0.1~5μm程度、0.5~30μm程度、0.5~20μm程度、0.5~5μm程度が挙げられる。
 カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基(-N=C=N-)を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも2つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
 接着層5によるバリア層3と熱融着性樹脂層4との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、2種類以上の化合物により構成されていてもよい。
 接着層5を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、0.1~50質量%程度の範囲にあることが好ましく、0.1~30質量%程度の範囲にあることがより好ましく、0.1~10質量%程度の範囲にあることがさらに好ましい。
 さらに、接着層5は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂(A)と、多官能イソシアネート化合物(B)と、多官能イソシアネート化合物(B)と反応する官能基を有さない3級アミン(C)を含有し、カルボキシル基の合計1モルに対して、イソシアネート基の量が0.3~10モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物(B)を含有し、カルボキシル基の合計1モルに対して、3級アミン(C)を1~10モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)と、粘着付与剤(B)と、ポリイソシアネート(C)とを含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)と、粘着付与剤(B)との合計100重量%中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(A)を20~90重量%、前記粘着付与剤(B)を10~80重量%含み、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)は、0.003~0.04mmol/gのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー(A)由来の前記活性水素1モルに対して、前記粘着付与剤(B)の官能基由来の活性水素が0~15モルであり、ポリイソシアネート(C)は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(A)由来の活性水素と、粘着付与剤(B)由来の活性水素との合計1モルに対して、イソシアネート基が3~150モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。
 接着層5の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層2で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは2~10μm、より好ましくは2~5μm程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは2~50μm程度、より好ましくは10~40μm程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約30μm以下、より好ましくは0.1~20μm程度、さらに好ましくは0.5~5μm程度が挙げられる。前述の接着剤組成物により形成された接着剤層であれば、乾燥硬化後の厚みとして1~30g/m2程度が挙げられる。なお、接着層5が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層5を形成することができる。
[表面被覆層6]
 本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1のバリア層3とは反対側)に、必要に応じて、表面被覆層6を設けてもよい。表面被覆層6は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
 表面被覆層6は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などにより形成することができる。表面被覆層6は、これらの中でも、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層6を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル系樹脂、2液硬化型エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層6には、添加剤を配合してもよい。添加する添加剤は、例えばマット化剤として機能してもよく、表面被覆層はマット層として機能してもよい。
 添加剤としては、例えば、粒径が0.5nm~5μmの微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク,シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
 表面被覆層6を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層6を形成する2液硬化型樹脂を基材層1の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
 表面被覆層6の厚みとしては、表面被覆層6としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、0.5~10μm程度、好ましくは1~5μm程度が挙げられる。
3.電池用包装材料の製造方法
 本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、基材層として、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、かつ、示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を測定した場合に、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)との差(P-Q)が、5℃以内であるものを用いる方法が挙げられる。また、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、当該ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式(表面配向度:Ymax/Ymin)を充足する基材層を用いる方法も挙げられる。
max/Ymin=1.4以上1.8未満
maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
 第3の電池用包装材料及び第4の電池用包装材料を製造する場合には、基材層1として、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有するものの代わりに、ポリエステルフィルム層を有するものを用いることができる。前述の通り、ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度差(P-Q)及び表面配向度:Ymax/Yminについては、それぞれ、第1の電池用包装材料及び第2の電池用包装材料と同じである。
 本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層1、接着剤層2、バリア層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3に接着剤層2の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層3又は基材層1を積層させて接着剤層2を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
 次いで、積層体Aのバリア層3上に、接着層5及び熱融着性樹脂層4をこの順になるように積層させる。例えば、(1)積層体Aのバリア層3上に、接着層5及び熱融着性樹脂層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネート法)、(2)別途、接着層5と熱融着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのバリア層3上に熱ラミネート法により積層する方法、(3)積層体Aのバリア層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4をサーマルラミネート法により積層する方法、(4)積層体Aのバリア層3と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aと熱融着性樹脂層4を貼り合せる方法(サンドイッチラミネート法)等が挙げられる。
 表面被覆層6を設ける場合には、基材層1のバリア層3とは反対側の表面に、表面被覆層6を積層する。表面被覆層6は、例えば表面被覆層6を形成する上記の樹脂を基材層1の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層1の表面にバリア層3を積層する工程と、基材層1の表面に表面被覆層6を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面に表面被覆層6を形成した後、基材層1の表面被覆層6とは反対側の表面にバリア層3を形成してもよい。
 上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層6/基材層1/必要に応じて設けられる接着剤層2/必要に応じて表面が化成処理されたバリア層3/必要に応じて設けられる接着層5/熱融着性樹脂層4からなる積層体が形成されるが、接着剤層2または接着層5の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150~250℃で1~5分間が挙げられる。
 本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
4.電池用包装材料の用途
 本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
 具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(熱融着性樹脂層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして、包装体を形成する。
 本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
 以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
<電池用包装材料の製造>
実施例1
 ポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムとを共押出しにより積層し、2軸延伸した積層フィルムを用意した。当該積層フィルムの、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ5μm)と2軸延伸ナイロンフィルム(厚さ20μm)との間には、ポリエステル系樹脂(ポリエステル系エラストマー)により構成された粘着層(厚さ1μm)が存在する。当該積層フィルムは、樹脂層/粘着層/基材層が順に積層されている。次に、2軸延伸ナイロンフィルム側の表面に、両面に化成処理を施して、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚み40μm)から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物)を塗布し、接着剤層(厚み3μm)を形成した。次いで、耐酸性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層の2軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、40℃で24時間のエージング処理を実施することにより、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム/接着剤/2軸延伸ナイロンフィルム/接着剤層/耐酸性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化セリウムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。
 次に、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物からなる接着剤(硬化後の厚みが2μm)を塗布し、100℃で乾燥させ、得られた積層体のバリア層側と、無延伸のポリプロピレンフィルム(CPP、厚み80μm)を60℃に設定した2つのロール間を通過させ接着することにより、バリア層上に接着層/熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を40℃で1日間および40℃で5日間の硬化(エージング)をすることにより、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(5μm)/接着剤(1μm)/2軸延伸ナイロンフィルム(20μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(40μm)/接着層(2μm)/無延伸ポリプロピレンフィルム(80μm)がこの順に積層された電池用包装材料を得た。電池用包装材料の層構成を表1に示す。
 耐酸性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をAr-GCIBによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて、耐酸性皮膜の分析を行った。その結果、耐酸性皮膜から、Ce2PO4 +、CePO4 -などのCeとPとOからなる2次イオンが検出された。飛行時間型2次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置:ION-TOF社製 飛行時間型2次イオン質量分析装置TOF.SIMS5
 測定条件
1次イオン:ビスマスクラスターのダブルチャージイオン(Bi3 ++
1次イオン加速電圧: 30 kV
質量範囲(m/z ):0~1500
測定範囲: 100μm×100μm
スキャン数: 16 scan/cycle
ピクセル数(1辺): 256 pixel
エッチングイオン:Ar ガスクラスターイオンビーム(Ar-GCIB)
エッチングイオン加速電圧: 5.0 kV
実施例2
 無延伸のポリプロピレンフィルム(CPP、厚み80μm)の代わりに、無延伸のポリプロピレンフィルム(CPP、厚み40μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(5μm)/接着剤(1μm)/2軸延伸ナイロンフィルム(20μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(40μm)/接着層(2μm)/無延伸ポリプロピレンフィルム(40μm)がこの順に積層された電池用包装材料を得た。電池用包装材料の層構成を表1に示す。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化セリウムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。耐酸性皮膜の分析結果は、実施例と同様であった。
実施例3-5及び比較例1-2
 基材層として、それぞれ、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み12μm)と2軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)とがドライラミネート法により積層された積層フィルムを用意した。当該積層フィルムにおいて、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと2軸延伸ナイロンフィルムとの間は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤を用いたウレタン系接着剤(硬化後の厚みが3μm)により接着されている。また、実施例3-5及び比較例1-2で用いた基材層に含まれている2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、それぞれ異なっている。次に、2軸延伸ナイロンフィルム側に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔(JIS H4160:1994 A8021H-O、厚み40μm)から構成される金属箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、2液型ポリウレタン系接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物)を塗布し、バリア層上に接着剤層(厚み3μm)を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と、基材層の2軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、40℃で24時間のエージング処理を実施することにより、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム/接着剤/2軸延伸ナイロンフィルム/接着剤層/バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔は、酸化クロムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。バリア層上の耐酸性皮膜の分析は、実施例1と同様、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行った。その結果、耐酸性皮膜から、CrPO2 +、CrPO4 -などのCrとPとOからなる2次イオンが検出された。
 次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚み40μm)と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン(厚み40μm)を共押出しすることにより、バリア層上に接着層/熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を80℃の温度環境で24時間エージングし、最後に190℃で2分間加熱することにより、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(12μm)/接着剤(3μm)/2軸延伸ナイロンフィルム(15μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(40μm)/無水マレイン酸変性ポリプロピレン(40μm)/ランダムポリプロピレンと(40μm)がこの順に積層された電池用包装材料を得た。電池用包装材料の層構成を表1に示す。
実施例6及び比較例3
 基材層として、それぞれ、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み9μm)を用意した。実施例6及び比較例3で用いた基材層に含まれている2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは異なっている。次に、基材層の一方側の表面に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたステンレス鋼箔(オーステナイト系ステンレス鋼箔、厚み20μm)から構成される金属箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、基材層の一方面に、2液型ポリウレタン系接着剤(樹脂はポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物であり、カーボンブラックを10質量%となるように配合)を塗布し、基材層上に接着剤層(厚み3μm)を形成した。次いで、基材層上の接着剤層と、耐酸性皮膜を備えたステンレス鋼箔の一方面とを積層した後、40℃で24時間のエージング処理を実施することにより、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム/接着剤層/バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したステンレス鋼箔は、酸化クロムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。バリア層上の耐酸性皮膜の分析は、実施例1と同様、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行った。その結果、耐酸性皮膜から、CrPO2 +、CrPO4 -などのCrとPとOからなる2次イオンが検出された。
 次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚み14μm)と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン(厚み10μm)を共押出しすることにより、バリア層上に接着層/熱融着性樹脂層を積層させた。次に、基材層の表面に、ポリエステルポリオール、イソシアネート系硬化剤からなる樹脂(80質量%)とシリカ粒子(20質量%)を混合したインキをグラビアコートにて印刷し、厚さ3μmの表面被覆層(マット層)を形成した。次に、得られた積層体を80℃の温度環境で24時間エージングし、最後に190℃で2分間加熱することにより、マット層(3μm)/2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(9μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(20μm)/無水マレイン酸変性ポリプロピレン(14μm)/ランダムポリプロピレン(10μm)とがこの順に積層された電池用包装材料を得た。電池用包装材料の層構成を表1に示す。
実施例7及び比較例4
 基材層として、それぞれ、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み9μm)を用意した。実施例7及び比較例4で用いた基材層に含まれている2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは異なっている。次に、基材層の一方側の表面に、両面に化成処理を施すことにより耐酸性皮膜を備えたステンレス鋼箔(オーステナイト系ステンレス鋼箔、厚み20μm)から構成される金属箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、基材層の一方面に、2液型ポリウレタン系接着剤(樹脂はポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物であり、カーボンブラックを10質量%となるように配合)を塗布し、基材層上に接着剤層(厚み3μm)を形成した。次いで、基材層上の接着剤層と、耐酸性皮膜を備えたステンレス鋼箔の一方面層とを積層した後、40℃で24時間のエージング処理を実施することにより、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム/接着剤層/バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したステンレス鋼箔は、酸化クロムとリン酸塩を含む耐酸性皮膜を備える。バリア層上の耐酸性皮膜の分析は、実施例1と同様、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行った。その結果、耐酸性皮膜から、CrPO2 +、CrPO4 -などのCrとPとOからなる2次イオンが検出された。
 次に、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物からなる接着剤(硬化後の厚みが2μm)を塗布し、100℃で乾燥させ、得られた積層体のバリア層側と、無延伸のポリプロピレンフィルム(CPP、厚み23μm)を60℃に設定した2つのロール間を通過させ接着することにより、バリア層上に接着層/熱融着性樹脂層を積層させた。次に、基材層の表面に、ポリエステルポリオール、イソシアネート系硬化剤からなる樹脂(80質量%)とシリカ粒子(20質量%)を混合したインキをグラビアコートにて印刷し、厚さ3μmの表面被覆層(マット層)を形成した。次に、得られた積層体を40℃で1日間および40℃で5日間の硬化(エージング)をすることにより、マット層(3μm)/2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(9μm)/接着剤層(3μm)/バリア層(20μm)/接着層(3μm)/無延伸ポリプロピレンフィルム(23μm)がこの順に積層された電池用包装材料を得た。電池用包装材料の層構成を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1において、層構成における括弧内の数値は厚み(μm)を意味する。また、PETはポリエチレンテレフタレート、Nyはナイロン、ADは熱可塑性樹脂層、DLはドライラミネート法により形成された接着剤層、ALMはアルミニウム箔、CPPは無延伸ポリプロピレン(CPP)により形成された熱融着性樹脂層、PPaは無水マレイン酸変性ポリプロピレンにより形成された接着層、PPはランダムポリプロピレンにより形成された熱融着性樹脂層を意味する。
<融解ピーク温度の測定>
 実施例1-7及び比較例1-4において、基材層として用いた積層フィルムの各2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層について、それぞれ、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント製の示差走査熱量計Q200)により、融解ピーク温度を2回測定した。具体的には、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法(JIS K7121:1987の追補1))の手順にて、示差走査熱量測定(DSC)により、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層を、10℃/分の昇温速度で0℃から290℃まで昇温させて、1回目の融解ピーク温度P(℃)を測定した後、290℃にて10分間保持した。次に、10℃/分の降温速度で290℃から0℃まで降温させて10分間保持した。さらに、10℃/分の昇温速度で0℃から290℃まで昇温させて2回目の融解ピーク温度Q(℃)を測定した。なお、窒素ガスの流量は50ml/分とした。以上の手順によって、1回目に測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目に測定される融解ピーク温度Q(℃)との差(融解ピーク温度P-融解ピーク温度Q)を算出した。結果を表2に示す。なお、実施例1-5,比較例1-2の各2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層の融解ピーク温度は、それぞれ、各積層フィルムの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと2軸延伸ナイロンフィルムとの間を、塩酸を用いて剥離し、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層の表面を十分に水洗、室温乾燥させてから、測定を行った。また、実施例6,7及び比較例3,4の各2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層の融解ピーク温度は、それぞれ、各積層フィルムの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとステンレス鋼箔との間を、塩酸を用いて剥離し、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層の表面を十分に水洗、室温乾燥させてから、測定を行った。
<表面配向度の測定>
 実施例1-4,6-7及び比較例1-4で作製した各電池用包装材料の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面(バリア層とは反対側の表面)について、それぞれ、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)の全反射法(ATR)を用い、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得し、18方向について当該赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340(CH2縦揺れ振動)と、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410(C=C伸縮振動)の値からY1340/Y1410をそれぞれ算出し、これらの中の最大値Ymaxと最小値Yminから、表面配向度:Ymax/Yminを算出した。赤外吸収スペクトルの具体的な測定条件は、以下の通りである。結果を表3に示す。
 なお、実施例6,7及び比較例3,4については、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に積層されたマット層を2-ブタノンで拭き取り、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面を露出させてから、表面配向度を測定した。
(赤外吸収スペクトルの測定条件)
分光器:Thermo Fisher Scientific社製のNicolet iS10 FT-IR
付属装置:1回反射ATR付属装置(Seagull)
検出器:MCT(Hg Cd Te)
波数分解能:8cm-1
IRE:Ge
入射角:30°
偏光子:ワイヤーグリッド、S偏光
ベースライン:波数1800-2000cm-1の範囲における強度の平均値
波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340:波数1335~1342cm-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410:波数1400~1410cm-1の範囲におけるピーク強度の最大値からベースラインの値を引いた値
 18方向の赤外吸収スペクトルの取得は、ポリエステルフィルムが露出したサンプルを、サンプルホルダーに水平に置き、サンプルの上に置いたGeクリスタルごと10°ずつ回転させて行った。入射角は、垂線(法線)と入射光の角度である。
<成形性の評価>
 上記で得られた 各電池用包装材料を長さ(MD方向)90mm×幅(TD方向)150mmの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを25℃の環境下にて、31.6mm(MD方向)×54.5mm(TD方向)の口径を有する矩形状の成形金型(雌型、表面は、JIS B 0659-1:2002附属書1(参考) 比較用表面粗さ標準片の表2に規定される、最大高さ粗さ(Rzの呼び値)が3.2μmである。コーナーR2.0mm、稜線R1.0mm)と、これに対応した成形金型(雄型、表面は、JIS B 0659-1:2002附属書1(参考) 比較用表面粗さ標準片の表2に規定される、最大高さ粗さ(Rzの呼び値)が1.6μmである。コーナーR2.0mm、稜線R1.0mm)を用いて、押さえ圧(面圧)0.25MPaで0.5mmの成形深さから0.5mm単位で成形深さを変えて、それぞれ10個のサンプルについて冷間成形(引き込み1段成形)を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、0.3mmとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム箔にピンホール、クラックが10個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをAmm、アルミニウム箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をB個とし、以下の式により算出される値を電池用包装材料の限界成形深さとした。結果を表2及び表3に示す。
 限界成形深さ=Amm+(0.5mm/10個)×(10個-B個)
なお、限界成形深さは、小数点以下第2位を四捨五入して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表2に示される結果から明らかな通り、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている電池用包装材料において、基材層が、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、さらに、示差走査熱量測定により、ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内である実施例1~5においては、成形深さが6.5mm以上であり、成形性に優れることが分かる。一方、当該融解ピークの差(P-Q)が5℃を超えている比較例1、2の電池用包装材料においては、成形深さが6.4mm以下であり、実施例に比して成形性に劣ることが分かる。
 また、バリア層としてステンレス鋼箔を用いた実施例6,7及び比較例3,4を比較した場合にも、融解ピークの差(P-Q)が5℃以内であるポリエステルフィルム層を備える実施例6,7は、融解ピークの差(P-Q)が5℃を超えているポリエステルフィルム層を備える比較例3,4に比して、成形性に優れていた。
 また、表3に示される結果から明らかな通り、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている電池用包装材料において、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、当該赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340と、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410とから算出される表面配向度:Ymax/Yminが、1.4以上1.8未満の範囲にある実施例1~4の電池用包装材料においては、成形深さが6.5mm以上であり、成形性に優れることが分かる。一方、当該比が、当該範囲外である比較例1,2の電池用包装材料においては、成形深さが6.4mm以下であり、実施例に比して成形性に劣ることが分かる。
 また、バリア層としてステンレス鋼箔を用いた実施例6,7及び比較例3,4を比較した場合にも、表面配向度:Ymax/Yminが、1.4以上1.8未満の範囲にあるポリエステルフィルム層を備える実施例6,7は、表面配向度が当該範囲外であるポリエステルフィルム層を備える比較例3,4に比して、成形性に優れていた。
1 基材層
11 ポリエステルフィルム層
11a ポリエステルフィルム層の最外層側の表面
12 ポリアミドフィルム層
13 接着剤層
2 接着剤層
3 バリア層
4 熱融着性樹脂層
5 接着層
6 表面被覆層
10 電池用包装材料

Claims (19)

  1.  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
     前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、
     示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内である、電池用包装材料。
  2.  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
     前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、
     フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式を充足する、電池用包装材料。
    max/Ymin=1.4以上1.8未満
    maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
    minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
    最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
  3.  前記ポリエステルフィルム層の厚みと、前記ポリアミドフィルム層の厚みの比が、1:1から1:5の範囲にある、請求項1または2に記載の電池用包装材料。
  4.  前記基材層において、前記バリア層側から順に、前記ポリアミドフィルム層及び前記ポリエステルフィルム層を備える、請求項1~3のいずれかに記載の電池用包装材料。
  5.  前記ポリエステルフィルム層と前記ポリアミドフィルム層との間に接着剤層を備える、請求項1~4のいずれかに記載の電池用包装材料。
  6.  前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
     前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項1~5のいずれかに記載の電池用包装材料。
  7.  前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
     前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項6に記載の電池用包装材料。
  8.  前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項6または7に記載の電池用包装材料。
  9.  前記接着層が、酸素原子、複素環、C=N結合、及びC-O-C結合からなる群より選択される少なくとも1種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項6または7に記載の電池用包装材料。
  10.  前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項6または7に記載の電池用包装材料。
  11.  前記接着層の厚みが、5μm以下である、請求項6~10のいずれかに記載の電池用包装材料。
  12.  前記バリア層の表面に、耐酸性皮膜を備えており、
     前記耐酸性皮膜について、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、Ce2PO4+、CePO4-、CrPO2+、及びCrPO4-からなる群より選択される少なくとも1種に由来するピークが検出される、請求項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料。
  13.  前記バリア層の表面に、リン化合物、クロム化合物、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む耐酸性皮膜を備えている、請求項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料。
  14.  前記バリア層の表面に、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜を備えている、請求項1~11のいずれかに記載の電池用包装材料。
  15.  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項1~14のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
  16.  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
     前記基材層として、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、かつ、示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と、2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
  17.  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
     前記基材層として、少なくとも、ポリエステルフィルム層及びポリアミドフィルム層を有しており、かつ、フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式を充足するものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
    max/Ymin=1.4以上1.8未満
    maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
    minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
    最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
  18.  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
     前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層を有しており、
     示差走査熱量測定により、前記ポリエステルフィルム層の融解ピーク温度を2回測定した場合に、1回目の昇温において測定される融解ピーク温度P(℃)と2回目の昇温において測定される融解ピーク温度Q(℃)との差が、5℃以内である、電池用包装材料。
  19.  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
     前記基材層は、少なくとも、ポリエステルフィルム層を有しており、
     フーリエ変換赤外分光法の全反射法を用い、前記ポリエステルフィルム層の表面について、0°から170°まで10°刻みで18方向の赤外吸収スペクトルを取得した場合に、以下の式を充足する、電池用包装材料。
    max/Ymin=1.4以上1.8未満
    maxは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最大値である。
    minは、前記18方向の赤外吸収スペクトルの波数1340cm-1における吸収ピーク強度Y1340を、波数1410cm-1における吸収ピーク強度Y1410で除した値の最小値である。
    最大値Ymax及び最小値Yminの算出においては、前記18方向それぞれについて、Y1340/Y1410を求め、これらの中から、それぞれ最大値Ymax及び最小値Yminを選択する。
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